功能纤维素材料研究（共12篇）
功能纤维素材料研究 篇1
地球上现存的不可再生资源的储量是非常有限的,如各种矿物质、石油和天然气等,少则几十年,多则百余年将被耗尽。因此,以石油和天然气为原料合成的各种功能性材料正面临着原料来源日益枯竭的困境。另一方面,通过石油化工合成的高分子功能材料都是难于降解的,特别是随着塑料工业的快速发展,由塑料制品造成的“白色污染”对人类的生产和生活环境带来了极大的危害。为了解决以上问题,人们逐渐把目光转移到可再生资源上。纤维素是自然界中最为丰富的可再生资源,每年通过光合作用可合成约1000×109 t。纤维素属于多羟基葡萄糖聚合物,是无水葡萄糖残基通过β-1、4苷键连接而成的立体规整性高分子。由于纤维素的结构易于参与化学改性反应,因此可制备各种用途的功能材料例如高吸水材料、贵重金属吸取材料、吸油材料、医疗卫生用材料等。同时纤维素可以粉状、片状、膜以及溶液等不同形式出现,进一步提高了纤维素功能化的灵活性和应用的广泛性。此外,与合成高分子功能材料相比,纤维素功能材料所具有的环境协调性,使其成为目前材料研究领域的中最为活跃的领域之一,而再次成为人们的研究热点。
1 纤维素反应活性
从化学结构看,天然纤维素分子内含有许多亲水性的羟基基团;在物理构造上,纤维素又是一种纤维状、多毛细管的高分子聚合物,具有多孔和大表面积的特性,因此纤维素具有一定的亲和吸附性,国内外的科研工作者已在这方面做了一些的研究。陈志勇等将红麻纤维素经过碱除杂、粉碎之后,对Zn2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+进行吸附,并且研究了吸附机理以及选择了吸附条件,发现对4种离子的饱和吸附量分别可达221.6、322.2、276、72.5 mg/g[1]。国外有学者将大豆壳研磨成粒径100目左右的微粒,经不同的物理处理后制成3种吸附剂,然后在100℃水浴中对粗豆油中的杂质进行吸附去除。结果发现,3种吸附剂分别对豆油粗产品中的游离脂肪酸、过氧化物、磷脂有良好的吸附效果,去除率达50%以上[2]。锯屑也可以作为一种不错的吸附剂。有人以松树锯屑做吸附剂,对水溶液中的金属络合染料进行吸附,并且考察了吸附剂粒径、p H、吸附剂用量、反应时间和染料初始浓度对吸附效果的影响。结果发现,酸性条件下吸附效果较好,120 min即可达吸附平衡;松树锯屑对金属络合蓝和黄的单层吸附容量分别达280.3和398.8 mg/g,成本低廉,可替代活性碳[3]。还有人以印度红木锯屑为原料,经过甲醛和硫酸处理后用于污水中亚甲基蓝的吸附去除,同样研究了吸附条件对吸附效果的影响[4]。其他也有研究用大豆壳吸附过氧化物,木屑、锯屑、谷壳、咖啡渣、茶渣来除臭,稻草杆为原料吸附油脂等。
2 纤维素的改性方法
纤维素是一种直链多糖,分子结构中大量羟基的存在,使其在分子链之间和分子链内部形成了广泛的氢键,这种羟基覆盖结构影响了其反应活性。因此天然纤维素的吸附(如吸水、吸油、吸重金属等)能力并不很强,而且吸附容量小,选择性低,必须通过改性才能成为性能良好的吸附性材料。
纤维素的改性方法可以分为物理方法和化学方法。使纤维素的物理形态发生变化(如薄膜化、球状化、微粉化等)赋予纤维素新的性能称为物理方法。通过分子设计改变部分化学结构,使其成为具有特殊物理化学性能的纤维素高分子材料的方法称为化学方法。
改变纤维素官能团的方法主要有:1)使原有的官能团发生改变生成新的官能团,如纤维素的氧化、水解等;2)或者在原来官能团的基础上引入新的官能团,如接枝、酯化等。目前人们对纤维素的化学改性已经进行了大量的研究,并且制造出了性能和用途各异的纤维素改性材料。
2.1 物理改性
将天然纤维素应用于吸附,最简单最开始的物理改性即微粉化和薄膜化,后来有研究者陆续研究球化改性的特点以及各种球化改性方法和应用。Liu M.H.等研制出了球形纤维素吸附剂,与粉末状、微粒状及纤维状纤维素相比球形纤维素具有更大的表面积、更强的渗透性和吸水性,所以其吸附效率更高。他们以棉花为基本原料合成出含有羧基阴离子的球形纤维素吸附剂(SCAM-1),它能从水溶液中吸附Cu2+,吸附过程中与Cu2+形成螯合物。溶液的浓度、p H值和温度对SCAM-1的吸附效率影响显著,而且被吸附的Cu2+用HC1或Na OH水溶液处理即可被解吸附[5]。李欣等采用反相悬浮包埋技术制备了粒径小、粒径分布宽、孔度高的高顺磁性珠状纤维素,经高碘酸钠氧化活化羟基,通过醛胺加成反应,吸附固化绒毛膜促性腺激素,从而制得一种亲和吸附剂,对小鼠腹水上清液中的anti-h CG抗体有较好的吸附效果[6]。
球形纤维素结构方面的优点,使其在亲和色谱法中得到广泛应用,多孔、球形特点可消除纤维素衍生物在亲和色谱法应用中的种种缺陷。将球形纤维素与其他天然产物共价交联,赋予亲和特性,然后于色谱中用于大分子分离纯化,见表1。
2.2 化学改性
2.2.1 氧化方法
纤维素的羟基经氧化反应可以转变成醛基或者羧基。纤维素的氧化有选择性氧化和非选择性氧化两种。非选择性氧化的位置和生成的官能团不能确定,比选择性氧化复杂得多,因此,纤维素改性中研究者多采用选择性氧化方法。选择性氧化,即选择不同的氧化剂,可以选择氧化伯羟基或仲羟基。伯羟基氧化得到单官能团,仲羟基氧化可得双官能团。氧化以后纤维素结构和官能团发生的变化,使其在吸附性能上有很大提高。
由于选择性氧化伯羟基得到的单羧基纤维素具有良好的生物相容性和生物可吸收性,可被用作胺类药物的载体,在适当条件下,单羧酸纤维素能共价交联胺类药物,从而使氧化纤维素被广泛用作高分子药剂传输载体。JING S B等以高碘酸盐选择性氧化制备的二醛纤维素(DAC)对尿素进行吸附,发现DAC对尿素有较好的吸附力。结果表明,醛基含量为50%时对尿素氮的吸附力最高,可作为治疗慢性肾功能衰竭(CRF)的新型口服药。另外,DAC经壳聚糖包覆,制成的聚胺基糖表面处理氧化纤维,在治疗慢性肾衰竭方面也有显著效果。DAC类新型口服吸附剂不仅吸附力更高,而且副作用更小。Shi L Q等将交联β-环式糊精和纤维素透析隔膜氧化制备的新式合成吸附剂,在人造血清白蛋白水溶液中,有良好的尿素吸附选择性和吸附容量,最大吸附容量高于50.6 mg/g。孔德领等利用二醛纤维素的醛基与血红蛋白的氨基共价交联,制备了以氧化纤维素为载体的氧载体。研究发现,每克氧化纤维素固定血红蛋白量可达1.0 g,该氧载体稳定性好,血红蛋白不脱落;固定化后的血红蛋白具有携氧功能,类似于鱼鳃,能够从海水中富集氧气,并在一定条件下释放氧气,可作为人类在海底作业、水下活动及潜艇的新型氧源[7]。
高碘酸盐氧化所得二醛纤维素对尿素氮的吸附醛基或者羧基纤维素都具有共价交联的能力,可与多种物质交联。熊犍等人用高碘酸盐和高锰酸钾作氧化剂对纤维素进行氧化,在得到的二羧基纤维素([-COOH]≥54.3%)以后,将其用于抗凝血性能实验,结果表明其抗凝血性能良好,羧酸纤维素表面带有负电荷,能有效地抵抗血液中反离子Ca2+的中和,并且减少了血小板在其表面的吸附,是一种很有应用前景的医用材料[8]。
2.2.2 接枝改性
接枝是一种重要的纤维素改性方法,纤维素大分子上的反应性基团,如羟基、残存的醛基、羰基、羧基等都可以转化为提供接枝位置的基团,即纤维素或者氧化纤维素都可以作为接枝改性的对象。
2.2.2. 1 氧化纤维素接枝
夏友谊等将粘胶纤维与碱性液中用环氧氯丙烷环氧化,以环氧基为交联桥,将β-环糊精接枝于纤维素纤维上,制备了废水净化纤维,并获得了适宜的制备工艺参数,考察了其静态吸附Cu2+的行为,结果表明β-环糊精的存在,使得新型污水净化纤维吸附Cu2+离子效果明显,可运用于污水中重金属离子的净化[9]。解战锋等采用稻壳纤维素为原料,经环氧氯丙烷环氧化,再与浓硫酸反应制备了纤维素硫酸单酯强酸性阳离子交换剂。其中浓H2SO4为酯化剂,异戊醇为反应介质。研究表明,所得纤维素硫酸单酯强酸性阳离子交换剂,交换容量为3.0 mmol/g,对Cu2+的吸附量为84 mg/g,对Ag+的吸附量为180mg/g,对Pb2+的吸附量为394 mg/g。此外,解战锋还将环氧化稻壳纤维素与3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应制得2-羟基-3-磺酸基丙基纤维素(HSPC)强酸性阳离子交换剂,并测定了该交换剂对铜离子的吸附性能。纤维素胶体经Na IO4氧化后,再接枝水溶性聚阳离子(聚丙烯胺),可得到一种纤维素基阴离子交换剂,用于蛋白质的有效分离与分析方面[10]。
高碘酸钠氧化纤维素引入的醛基,可以成为纤维素与多种物质的接枝位置,其与亚硫酸氢钠反应,引入磺酸基和另一个羟基,从而使纤维素成为一种高吸水材料,可广泛用于个人卫生材料、医用材料等。与多胺类物质交联接枝,形成阴离子类吸附剂,可吸附多种金属离子,广泛用于废水处理及医药合成。
2.2.2. 2 纤维素接枝
%%对纤维素进行接枝改性是目前纤维素类研究中最广泛的领域之一,对接枝原理的认识越来越深入,接枝方法越来越成熟,应用也越来越广泛。曲容君等以纤维素的接枝衍生物羧甲基纤维素(CMC)为原料,经多乙烯多胺交联后合成了不溶不熔的纤维素树脂,并研究了该类树脂对若干重金属离子的静态吸附性能和吸附机理,结果表明,该树脂能有效地吸附Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Pb2+,在HOAc—Na OAc缓溶液中可选择吸附Cu2+、Ni2+等离子而不吸附Pb2+。另外,作者还以CMC为蛇树脂,乙二胺交联的甘油环氧树脂(B—62)为笼树脂,合成了一种新型弱酸弱碱型两性蛇笼型螯合树脂(CMC/乙二胺/B一62),该树脂不仅保留了CMC原有的螯合能力,同时还克服了CMC易在水中流失的缺点。吸附研究表明,该树脂对Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+的吸附容量分别可达到1.72、0.43、0.37和0.13 mmol/g。腾云超也以羧甲基纤维素为基体,以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,制备了水不溶性接枝羧甲基纤维素(CPC)聚合物,并且将CPC用于去除水体中Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+、Cr2+等离子。研究发现CPC能有效去除水体中的上述重金属离子,并可用稀酸溶液脱附,重复使用。C.A.Borgo等将Zr3(PO4)4或Al PO4分散在纤维素或纤维素基纤维表面,用来吸附分离溶液中的Li+、Na+和K+离子。杨超雄等以丙烯腈接枝纤维素基磁性离子交换树脂,再胺肟化制得纤维素基磁性聚偕胺肟树脂。并用此树脂吸附一系列金属如Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+、Hg2+、Pb2+、Li+及非金属Br,考察了吸附效果,研究了部分吸附的动力学特性。Meng L Z等用纤维素粉末与四氯化钛反应,然后再和4-氮-6-氨基乙基-三乙氧基硅烷反应制得用有机硅树脂改性的纤维素一氧化钛(+5价)(CTSN)。研究发现CTSN在水溶液中对重金属离子如:Hg2+、Cu2+、Pb2+、Fe3+及Cr3+有很高的吸附能力。Rima S等在碱性介质中用丙烯腈与纤维素粉末的连续反应对其进行化学改性得到CE—Cell,然后用羟胺的水溶液或氯化羟氨的水溶液处理CE—Cell得到偕胺肟化纤维素(Am—Cel1)。由于配位作用氨基能从不同p H值的缓冲溶液中固定重阳离子。对Cu2+和Cr3+的吸附容量与载体中偕胺肟化基团的量和污染液中金属离子的浓度有关。用EDTA的钠盐处理可实现阳离子的解吸,使Am-Cell可重复使用[11]。
R.R.Navarro等用铈胺做催化剂,在纤维素上接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯,来提高纤维素对重金属的吸附能力。Eliahu C等研究了纤维素上的丙烯硫化物经接枝聚合后所得接枝聚合物对碘的吸附行为,发现接枝的聚丙烯硫化物通过配位作用从水溶液或气体中吸附碘,也能通过配位作用吸附硝酸银和氯化汞。Shigeo N等用6一氯去氧纤维素制取了一系列接枝产物,并研究了它们的金属吸附性能。和脂肪族二胺H2N(CH)mNH2(m=2,4,6,8)制取了烷基纤维素(Am ACs),发现溶液p H值、金属离子及其初始浓度、二胺中甲基的数量明显影响着金属离子在Am ACs上的吸附,在强酸性溶液中不发生金属离子的吸附,但在弱酸性溶液中金属离子被快速地吸附到Am ACs上,并且吸附量随着p H值的增大而增加,而且Am ACs的吸附效力随着亚甲基部分长度的增加而减弱。后来又制取了联氨去氧纤维素(HDC)和羧基烷基联氨去氧纤维素,并在不同p H下对其吸附能力进行比较[12]。
原叶君等以脱脂棉为料,碱化后分散于氯乙酸/醇溶液中,通过羟基取代反应合成不同取代度的羧甲基纤维素(CMC),再吸附稀土离子Eu3+。作者还以此制得CMC/Eu3+荧光体系,并考察了体系的荧光性能,实验表面CMC/Eu3+有较强的荧光性能。朱云等将粘胶加工成纤维素白球,经过洗衣粉、碱等预处理,再在Ce4+催化下与苯乙烯发生氧化还原接枝反应,制得球状苯基纤维素疏水性吸附树脂,并考察了其对生物活性蛋白质的吸附,其中对酪蛋白的动态吸附量可达10 mg/m L。Hwang M C等通过脂肪酸、表氯醇和纤维素反应研制出一系列能直接吸附染料的吸附剂(PAE—Cel1),并证明了这些吸附剂对直状染料的吸附能力比某些活性炭更强[13]。苏茂尧等将纤维素纤维(棉短绒、外科用纱布)经由一种处理液进行醚化、交联等,使纤维的芯层保持原有的天然结构,表面形成一层交联聚电解质,这种材料对水具有很好的吸附能力,实验发现经过改性的棉短绒的水吸附保持值和生理盐水吸附保持值分别为未改性时的12倍和6倍[14]。赵宝秀等采用微波辐射技术,以纸浆为底物,在纤维素上接枝两元单体丙烯酰胺/丙烯酸,制备了纤维素基高吸水树脂,不但制备设备简单、反应迅速、均匀,而且吸水率明显高于传统方法合成的文献报道结果。隋升等将精制脱脂棉经氢氧化钠碱化,与一氯乙酸钠发生亲核取代反应引入亲水羧基,经N,N-亚甲基双烯酰胺交联,制得纤维状高吸水材料,其吸水倍率达100 m L/g,在85℃的失水率小于12%[15]。
3 结语
纤维素是一种来源丰富的天然产物,形成周期短、可再生,将其功能化并应用,不仅实现了纤维素基材的高值化,更可代替部分以石油、天然气等为原料的化工产品,减少不可再生能源的消耗。作为环境友好材料,纤维素基吸附剂有着其他合成吸附剂不可比拟的优点,如价廉易得、生物相容性好、易生物降解、本身含有大量螯合基团等。目前,对纤维素的改性,研究最多的还是接枝改性,不管接枝方法还是接枝原理都日趋成熟,接枝衍生物的应用更是涵盖了化学和物理等领域。但是由于纤维素的高结晶性和氢键缔合的结构,使纤维素很难溶解于普通溶剂中,所以纤维素接枝大多集中在非均相接枝,而均相反应最有代表性的溶剂体系目前只有3种,因此寻找更多更有效的纤维素溶剂体系成为目前纤维素接枝改性的一个重要方面。近几年,国内外对纤维素氧化的研究开始活跃起来,主要集中在氧化深度、氧化机理上。由于氧化纤维素的加工工艺复杂、成本高并且氧化程度和降解程度难以全面控制,导致氧化纤维素的应用受到很大的限制,目前的研究成果也不多。所以探索可控性更强的氧化工艺、降低成本以及寻找更加适合于纤维素选择性氧化的方法将成为今后研究的热点问题。随着对纤维素改性方法、机理、以及应用方面的研究越来越广泛、深入,它将被越来越多地应用在环境保护、生物医学、生物工程等领域中,纤维素功能材料在21世纪将发挥更大的作用。
功能纤维素材料研究 篇2
摘要：本文介绍了玄武岩纤维的成分及其结构，详细列举了玄武岩纤维的特点，阐述了玄武岩纤维的生产方法和设备开发现状及其研究进展以及用玄武岩纤维作复合材料的应用现状及其研究进展。关键词 玄武岩纤维 复合材料 进展
玄武岩纤维的原料是天然玄武岩，将玄武岩破碎后加入熔窑中,在1400~1500℃熔融后，通过拉伸成纤维,并以此纤维为增强体制成的新型复合材料。因玄武岩纤维是采用单组分矿物原料熔体制备而成，在耐高温性、化学稳定性、耐腐蚀性、导热性、绝缘性、抗摩擦性等许多技术指标优于玻璃纤维，同时，因碳纤维的严重短缺，玄武岩纤维在部分应用中可替代昂贵的碳纤维，并且不产生环境问题。所以玄武岩纤维原料成本低、能耗少、生产过程清洁，是一种生态环境材料[1]，深受各国学者的关注[2]。
目前利用玄武岩纤维制备复合材料的用途国外报道得很多，而国内研究较少。玄武岩纤维不仅应用于工业、农业、建筑业,还用于航空、造纸、化工、医疗、交通和军事等方面。随着人们对玄武岩纤维的深入研究，它还将广泛应用于尖端技术领域的高强度、耐高温、防辐射等复合材料的制备，值得我们关注。
[3]1 玄武岩纤维概述
1.1 玄武岩纤维的化学成分和结构
玄武岩纤维在原料的选择上要求玄武岩熔化温度、成形温度、析晶上限温度必须在一定可操作范围内，这就需对玄武岩矿物做一定的筛选。制造纤维的玄武岩要求SiO2含量大于50%，Al2O3含量在18%左右，这种成分赋予玄武岩熔体于高粘度的特性。此外，玄武岩成分中要求FeO和Fe2O3含量高达9%~14%，高含量的铁使熔体呈黑棕色，透热性只为普通浅色玻璃透热性的1/5。玄武岩要求含有一定量的K2O、MgO和TiO2，对提高纤维防水性能和耐腐蚀性能起到了重要的作用。
随着现代表征技术的发展，玄武岩纤维的结构日益明朗。目前,业内人士普遍认为：内部玄武岩纤维为非晶态物质,具有近程有序、远程无序的结构特征主，要由[SiO4]四面体形成骨架结构，四面体的两个顶点互相连接成连[SiO3]n链，铝原子可以取代硅氧四面体中的硅，也可以氧八面体的形式存在于硅氧四面体的空隙中。链的侧方由钙、镁、铁、钾、钠、钛等金属阳离子进行连接。处于玄武岩纤维表面的金属离子因配位数未能满足而从空气和水中缔合质子或羟基,导致 1 表面的羟基化[4]。1.2 玄武岩纤维的特点
相对于其它类型的纤维材料，玄武岩纤维有以下特点：
(1)高热稳定性和高的声热绝缘特性：玄武岩纤维由于导热系数低、工作范围大、抗震性能好，广泛应用于绝热保温材料。另外，由于玄武岩纤维具有多孔结构和无规则的排列方式，吸声性能好，可作为生产设备的声绝缘材料[5]。
(2)优异的力学性能：玄武岩纤维的抗拉比强度高和弹性模量非常优异，可广泛应用于增强性的复合材料。
(3)高电绝缘性能以对电磁波的高透过性：玄武岩纤维具有比玻纤高的电绝缘性，可以将其作为耐热绝缘材料而广泛应用于电子工业的印刷线路板制造等领域，对电磁波的透过性极好，如果在建筑物的墙体中增加一层玄武岩纤维布，则能对各种电磁波产生良好的屏蔽作用。
(4)高耐腐蚀性与化学稳定性：玄武岩纤维在碱性溶液中具有独一无二的化学稳定性，该特性为在桥梁、隧道、堤坝、楼板等混凝土结构以及沥青混凝土路面、飞机起落跑道等重要且经常受到高湿度、酸、碱、盐类介质作用的建筑结构中的应用开辟了广阔的前景。
(5)过滤净化特性及原料无毒副反应:玄武岩纤维的过滤系数高,可用作过滤材料。它成功地在净化空气或烟气的设备中用作高温过滤材料,过滤腐蚀性液体或气体,如过滤熔融铝,并用作医学领域中的空气超净化过滤器等。
(6)是玻璃纤维吸湿率的12%~15%：正是由于玄武岩纤维的吸湿性极低，所以由玄武岩纤维制造的隔声隔热材料在飞机、火箭、船舶制造业等需要低吸湿性的领域率先得到广泛的应用。
(7)与金属、塑料、碳纤维等材料的良好兼容性:玄武岩连续纤维和各类树脂复合时，比玻璃纤维、碳纤维有着更强的粘合强度。用连续玄武岩纤维制成的复合材料在强度方面与玻璃纤维E相当，但弹性模量在各种纤维中具有明显优势。如果在玄武岩纤维中加入一定数量的碳纤维，并将两种不同纤维相间混杂编织，其复合材料的弹性模量、抗拉强度和其它性能都将得到明显的提高，与纯碳纤维复合材料相比，成本则会大大降低。玄武岩纤维的生产方法和设备开发研究进展
2.1玄武岩纤维的生产方法
玄武岩纤维的生产方法目前主要是过热蒸气或压缩空气垂直喷吹法、离心喷吹法和火焰喷吹法。蒸气或压缩空气垂直喷吹法是利用位于漏板下的喷嘴喷出高速气流垂直冲击漏嘴流出的熔体流股。在高速气流的作用下,熔体流股被分散并被牵引伸成许多细纤维。这种方法生产的纤维直径为7~14µm,长径比为1： 2 1000~3000,常用作生产普通玄武岩棉。
离心喷吹法是熔体不断落入离心机的分配器内,在离心力的作用下,熔体从分配器向外甩至离心机的内表面,并从离心器筒体壁上的0.8~1.2µm的小孔甩出。软化的细流股在高温高速的气流中被拉伸成细纤维。生产的纤维直径为1~14µm的短纤维,也可生产普通玄武岩棉。这种工艺的不利之处在于所采用的铂铑漏板质量达2.5kg,且漏板稳定性不高,使用不超过3个月就需替换、维修和补充贵重材料的消耗。因此,最近有报道新工艺法生产超细玄武岩纤维,即以冷坩埚感应熔化与空气立吹玄武岩熔体流股相结合为基础。此法是单独利用动力介质的较为有效的方法,与火焰喷吹法生产相比,节约成本50%。
火焰喷吹法是生产玄武岩超细纤维的主要方法,其工艺过程如下:将玄武岩原料加入池窑,熔化后从漏嘴流出,在漏板下方形成一次纤维；一次纤维在旋转胶辊和导丝装置的引导下,被成排地送到燃烧器喷出的高温高速气流中,经二次熔化、拉伸，形成20~200nm的定长超细纤维。其中由于玄武岩熔体的透热性比玻璃熔体低,容易结晶,拉丝区域的粘度高,必须建造特殊熔炉和拉丝装置。2.2玄武岩纤维的设备开发研究进展
目前国内有专利报道:采用1根铂金导料管将通道中最佳部位的熔体引导到漏板里,这样的设计保证了熔体的粘度符合拉丝需要,又不太接近其析晶温度。同时为了保证拉丝的质量,漏板各部分的结构尺寸应根据原料成分、原丝直径和产量等因素进行特殊设计,以确保温度沿整个漏板均匀分布。另外,由于在漏板下方形成纤维时易形成固体氧化物,影响了后序的工艺操作。Popovskij V M发明了一种生产玄武岩超细纤维的高效节能设备和生产方法[6]:连续供料系统将玄武岩连续输送至4000℃等离子火炬区(等离子形成是由碳正负电极之间的放电将电极间的气体电离为等离子并产生高温),随后流动的熔岩通过一个底部水冷的装置进入积蓄区,进入有高速气流的喷嘴系统进行分散并形成纤维于金属氧化物分离,此系统能有效阻止固体氧化物的产生。所制得的纤维的固体氧化物含量低于4%。
池窑是生产玄武岩纤维的关键设备,必须对熔化温度和气氛进行严格控制。其关键为池窑的设计、加热方式和金属换热器的热效率。独联体国家针对玄武岩的特点,对设计单元窑提出了专门计算公式；Denisov G A通过对池窑的设计[8],增大了制造纤维的产率且设备易于维护,提高了设备的使用率。我国目前对池窑的加热方式有火焰法和电加热。另外,据文献报道:Gogoladze Paata等采用电极在熔体内部加热,同时采用浅层熔化法,可以有效提高玄武岩熔化效率,减少熔体上下温差,并提高窑中熔体的均匀性[9]。胡显奇的专利中采用中高频(1~300kHz)感应加热法熔化玄武岩。该专利与传统的熔融技术及装置相比,具有热能均匀分[7] 3 布且利用率高、熔化温度高、连续加热和熔融速度快、装置简单、成本低、熔融体温度和粘度容易实行自动化控制等优点[10]。对池窑漏板结构研究的专利报道也较多[11],主要围绕简化结构和节约成本。另外,有专利报道在玄武岩熔化时,通过添加Li2O为总量的0.5%~1%后下丝。这种方法减少了制造纤维消耗,拓宽了选材范围,提高了玄武岩纤维的性能。玄武岩纤维复合材料的研究进展
3.1 玄武岩纤维增强复合材料
由于玄武岩纤维具有比普通玻璃纤维更高的拉伸强度、弹性模量以及更好的化学稳定性和优良的耐久性,用玄武岩纤维制成的增强复合材料在强度方面与E波纤相当[12,13],在其它方面都优于玻纤,并且与金属、塑料、无机非金属材料等材料有良好的兼容性,在某些方面将有取代碳纤维作为增强复合材料的应用前景[14]。
采用玄武岩纤维作为增强物制得的复合材料,主要根据其缠绕和编织、分布方式及其填充混容物的不同而应用于各个领域。混容物一般用的是有机高分子或者无机非金属材料以及金属、碳纤维等[15],通过有机粘合剂和矿物粘合剂或者纤维的改性使其粘合[16]。短切纤维及纤维肋、织物用作混凝土、水泥、沥青的增强体,使混凝土、水泥、沥青的强度和韧性极大增强,且破碎性和对裂缝的敏感度减弱[17,18],可用于建筑物和桥梁等的补强、加固、更新
[19]
以及道路表面增强,机场起落跑道等。用玄武岩纤维和织物浸渍树脂后缠绕为压力塑料管,可以使产品的物理及机械性能达到最佳化,可用于输送石油、天然气、化学腐蚀液体和电缆管道,如用金属材料进行填充可制得高压钢瓶。
玄武岩纤维与树脂的粘合强度高于玻璃纤维,利用聚乙烯、聚丙烯[20]为基体,通过环氧树脂粘合可制成高强性能的复合材料,可利用其纤维的吸湿性应用于制造渔船、游艇船体和防腐、防水门窗,既达到了防腐、防水的效果又增强了材料的强度。但这些复合材料的力学性能依赖于玄武岩纤维的含量和排列的方向[21]。为解决此问题,通过对玄武岩短切纤维聚酰铵复合材料的研究指出,复合材料的结构随聚酰铵的量而改变,10%~20%的聚酰铵同玄武岩纤维形成无序的网状结构,这一性质极大地增强了复合材料的机械性而无需对纤维的长度和编织有更高的要求,该研究成果大大降低了复合材料的成本。但该技术尚有许多缺陷,需要进一步探索。
目前,对玄武岩纤维增强复合材料的研究主要集中在对其缠绕和编织、分布方式上进行一系列的开发[
22、23]。如日本发明了一种汽车用的材料[24],其内外表面是由玄武岩纤维编织的纤维板,而内层是由三维网状玄武岩纤维组成的骨架结构, 4 骨架内由热硬化性添加剂和聚亚胺酯填充,通过热挤压形成一种高硬、高强、易处理的材料。
3.2 玄武岩纤维声、热绝缘复合材料
玄武岩纤维的导热系数随纤维直径的减小而减小,随纤维密度的增大先减小后增大,选用合适细度和密度的玄武岩纤维可使玄武岩纤维导热系数很低,此种玄武岩纤维可作为热绝缘复合材料[25]。同时由于此种玄武岩纤维的使用温度范围和抗震性能优于玻纤,因此可应用于高温和超低温设备以及高温作业的防护服和低温保温服[26]。由于玄武岩纤维织成的板状和网状的结构具有多孔结构和无规则的排列方式,吸声性能好,玄武岩纤维吸声能力随着纤维层厚度的增加和密度的减少而增强,玄武岩纤维可制成声绝缘复合材料应用于航空、船舶、机械制造、建筑行业中作为隔音材料。
用玄武岩纤维还可以制造一系列兼备声、热隔绝性能的复合结构材料,这类材料不燃烧,加热时不会分解出有害气体,工作温度可以达到600~700℃,在与其它材料匹配使用时的工作温度可以达到1000℃,在防火墙、防火门、电缆通孔等特殊工业或高层建筑防火设施中大有其用武之地。用玄武岩纤维作声、热绝缘复合材料与玄武岩纤维产品选用及在复合材料中的结构有很大关联,Kodera Ka-zuo通过适当的玄武岩纤维产品选用与树脂、碳纤维的混合编织,制得了性能优越的声、热绝缘复合材料。3.3 玄武岩纤维抗摩擦复合材料
目前最常用的抗摩擦复合材料的纤维为钢纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维和石棉纤维等,但这几种纤维又各有优缺点。例如钢纤维虽然强度较高、热稳定性好,但比重大、易锈蚀、易损伤对偶；玻璃纤维虽然强度高、价格便宜,但在高温时易熔化,会导致材料性能的下降,使摩擦性能不稳定；芳纶纤维和碳纤维虽然各方面性能优异,但其价格昂贵；石棉材料具有强度高、表面活性好、摩擦磨损性能好、混合料分散均匀等优异的性能,但由于石棉是一种危害人类健康的致癌物质,且石棉粉尘的污染非常大。而玄武岩纤维不仅强度高、热稳定性好、不易损伤对偶、磨损低、摩擦系数稳定,而且价格适宜,将成为无石棉纤维的首选材料。目前玄武岩纤维抗摩擦复合材料主要用于汽车用摩擦材料
[27],如:制动及离合装置、汽车轮胎等。Adamczak Loic等[28]采用20%~50%的玄武岩纤维及丙烯酸纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、铜纤维编成轮胎衬套,此衬套热稳定性好、摩擦系数稳定、磨损低且震动和噪声较小。
总之,玄武岩纤维复合材料,因玄武岩纤维本身卓越的特性,可用于制得各种各样的功能复合体型材,如:防水复合材料、电磁屏蔽材料、过滤材料、可降解生态复合材料等。随着人们对玄武岩纤维的深入研究,它将广泛应用于尖端技术领 5 域的高强度、耐高温、防辐射等复合材料的制备。结束语
玄武岩纤维因原料易得、成本较低和综合性能优异、生产无三废等优点而逐渐受到人们青睐,国内外虽对玄武岩纤维的生产方法和设备及其复合材料研究较多,但对制备玄武岩纤维的耐高温耐板、池窑结构、拉丝装置和加热熔化、拉丝方法仍有待进一步改善,以求在成本低、结构简单的基础上制得更细、更优良的玄武岩纤维,这将是今后对玄武岩纤维研究的一个热点。
在对玄武岩纤维增强复合材料方面的研究较多,但对金属、碳、陶瓷纤维与玄武岩纤维混杂复合材料的研究较少。由于玄武岩纤维同金属、碳、陶瓷纤维具有良好的兼容性,如在这些纤维中加入一定量的玄武岩纤维做成制品,其弹性模量和一系列丝束性能将会得到本质的提高,同时,由于使用的这些纤维量很少,其价格能在市场上接受,因此,开发这种新型的混杂复合材料,不仅可以提高其性能而且能降低成本,使其具有更优越的市场竞争性。可以展望,随着人们对玄武岩纤维研究的深入,它将在未来各个领域中发挥越来越大的作用。
参考文献
[1] 王广健,尚德库,胡琳娜,等.玄武岩纤维的表面修饰及生态环境复合过滤材料的制备与性能研究[J].复合材料学报,2004,21(1):38 [2] Jiri Militky, Vladimir Kovacic, Jitka Rubnerova.Influence of thermal treatment on tensile failure of basalt fiber[J].En-gineering Fracture Mechanic,2002, 69:1025 [3] 沃丁柱,李顺林,王兴业,等.复合材料大全[M].北京:化学工业出版社,2001.19 [4] 胡琳娜,尚德库,李世杰,等.植物纤维玄武岩纤维复合材料的界面作用机理[J].高分子材料科学与工程,2004,20(6):29 [5] Kodera Kazuo.Radio-wave acoustic-wave absorber[P].JP Pat,2005191086.2005 [6] Popvskij V M,Teterin A M,Eltsov A B,et al.Process of production of miner fiber(variants)and gear for its realiza-tion[P].RU Pat,2211193.2003 [7] 刘柏森,斯维特兰娜,何建生,等.生产连续玄武岩纤维的池窑[P].CN Pat,1562832.2004 [8] Denisov G A, Gurev V V, Neproshin E I, et al.Unit for production of mineral low-melting melts of super-thin basalt fiber [P].RU Pat,2217392.2003 [9] Gogoladze Paata,Chagelishvili Vazha.Method for obtaining fiber from mineral raw [P].US Pat,2005103058.2005 [10]胡显奇,盛钢.矿石熔融的感应加热法及装置[P].CN Pat,1513782.2004 [11]Poliovyi Renat Petrovych,Serhieiev Volodymyr Petrovych.A feeder for manufacturing the continuous fiber from basic rocks [P].UA Pat,72230.2003 [12]Schut Jan H.Lava-based fibers reinforce composites [J].Plastics Techn,2004,50(6):33 [13]Zoltan Kocsis,Sandor Szabo Jeno,Tibor Czigany.Production and investigation of biologically degradable matrix polymer composites reinforced with basalt fiber [J].Muanyag Es Gu-mi/Plastics and Rubber,2004,41(7):285 [14]Sim Jongsung,Park Cheolwoo,Moon Do Young.Character-istics of basalt fiber as a strengthening material for concrete structures [J].Composites Part B Eng,2005,36(6-7):504 [15]Kadykova YU A,Artemenko S E, Vasil.eva O G, et al.Physical and chemical interaction in polymer and composite materials based on carbon glass and basalt fibers [J].Khim-icheskie Volokna,2003,6:39 [16] Czigany T,Poloskei K,Karger Kocsis J.Fracture and failure behavior of basalt fiber mat-reinforced vinyl ester/epoxy hy-brid resins as a function of resin composition and fiber sur-face treatment [J].J Mater Sci,2005,40(21):5609 7 [17]Dias Dylmar Penteado, Thaumaturgo Clelio.Fracture toughness of geopolymeric concretes reinforced
with
basalt
fibers
[J].Cement
and
功能纤维素材料研究 篇3
关键词：增强体；复合材料；结构加固
1 纤维增强复合材料特点
纤维增强复合材料（FRP）就是将纤维作为增强体与传统的工程材料复合应用。在土木工程领域中常用的纤维主要是：玻璃纤维（GFRP）、碳纤维（CFRP）和芳纶纤维（AFRP）。与钢材相比FRP材料可大大减轻结构自重，而且，在某些工程有特殊需要时FRP由于具有较强耐腐蚀性，可取代或部分取代传统的建筑材料，来满足其特殊设计要求。此外，FRP材料的弹性性能好，如在外力作用下发生变形后仍然可以恢复成原来的形状。这种特性使其非常适用于加固承受大的动荷载或冲击荷载情况下的结构构件。另外，FRP材料还具有很多传统材料所不具有的优势和特点，例如，较好的绝缘性并能隔热、抗电磁波而且热膨胀系数小等。因此在工程中有很大的灵活性，可设计性强。
2 FRP结构加固技术的发展
欧美一些发达国家在早20世纪80年代时就将FRP应用在了土木工程的结构加固方面，而国内在这方面的应用研究起步比较晚。但自从相关研究得到关注以来，国内各知名高校的专家学者也一直致力于FRP加固技术、设计理论、工程实践等方面的研究，并且也取得了一系列的创新成果。极大推进了FRP材料在我国工程结构中的应用。同时，为了更好的进行学者间的沟通交流、彼此提高技术水平，中国土木学会相关分会专门召开有关FRP应用研究的学术交流会和主题会议，并且在FRP加固规范的制定方面我国已编制并颁发了相关技术规程和施工标准，这些标准规程的使用对FRP的实际应用起到了较好的规范和指导作用。
3 FRP加固技术的实际应用
关于FRP对混凝土结构进行加固方面，国内外学者进行了大量的试验研究和相关工程实践，并已形成了一系列较为成熟的设计理论。一些成果资料显示，FRP片材应用到混凝土的梁、板加固中时可以很好的改善其抗弯、抗剪承载力，并且对于裂缝的开展有明显的控制效果；同时，在混凝土柱的加固过程中可使其的变形和滞回耗能能力得到明显提高，并且可显著改善混凝土柱的抗震性能。在不断的研究和实践中也发现了一些值得注意的问题，同时也对一些FRP加固新方法进行了研究和尝试。
3.1 在实验研究中发现了一个非常值得关注的问题，就是FRP与混凝土界面的粘结性能的问题。在工程实践中我们发现，采用非预应力抗弯加固时，FRP的有关性能得不到很好的利用。因此，破坏形态多为脆性破坏，因此在应力水平很低的情况下FRP片材也很容易与混凝土发生剥离，导致FRP无法有效发挥其强度高的优势，对于加固的效果产生了很大的影响。国外也有学者对于这个问题做了相关研究并提出了界面粘结强度模型和相关公式。但我们仍需要在这个问题上做更多的研究和尝试，找到更好的解决办法，使FRP的性能得到最大的发挥并取得更好的加固效果。
3.2 预应力FRP加固时的工作原理与预应力钢筋混凝土的原理相似，是用粘结材料将事先张拉好的FRP片材粘结到混凝土梁的受拉面上，使原混凝土结构与粘贴的FRP片材一同工作。有关FRP 片材加固的试验结果表明采用预应力碳纤维布（CFRP）时加固效果较好，因为碳纤维布（CFRP）在加固过程中充分利用了FRP轻质、高强的特点，并且结果显示，从开裂荷载、屈服荷载、极限荷载的提高幅度来看采用预应力加固的效果都要比非预应力情况下加固效果好，而且预加应力也缓解了碳纤维布（CFRP）的应力滞后问题。
3.3 碳纤维布（CFRP）和外包钢复合加固技术。为了充分发挥碳纤维布和钢材这两种材料各自不同的优势，有学者提出将碳纤维布（CFRP）和外包钢同时用于混凝土柱的加固中，使其共同作用来改善结构的抗弯性，且构件的刚度衰减慢，其破坏性与单独加固的构件相比更有预测性，对构件的抗震设计非常重要。复合加固可发挥材料各自的优势，使加固柱在极限应变、延性和耗能能力方面都有较大改善。
3.4 采用混杂纤维布（HFRP）进行结构加固。混杂纤维布是将各种不同的纤维混合在一起，使它们同时作为增强体的复合材料，这样可以将不同纤维各自的优点聚集在一起，共同发挥作用。关于采用混杂纤维布（HFRP）对构件进行加固的方法最早是由汕头大学的熊光晶教授提出的，熊教授在这方面和他的学生们做了大量的试验研究。相关数据表明，采用混杂纤维布（HFRP）加固混凝土梁，不仅可以使构件的承载力和延性有所提高，还可明显降低加固成本。因此，混杂纤维在FRP加固技术的应用中有很好的发展前景。
3.5 将FRP嵌入式加固。这种方法是用粘结材料将FRP粘结在原构件表面上事先留好的槽中，使FRP与原构件形成一个共同工作的整体，以此来改善原结构的各项力学性能。这种方法与原来直接在结构表面粘贴FRP的方法相比，嵌入式加固方法的FRP材料与原结构的粘接性更好，这样可以有效防止火灾对FRP材料的破坏，同时又充分利用了FRP材料的强度，实现有效提高构件承载力的目标。尤其在构件的负弯矩区加固具有极大的优势。这种嵌入式加固可以取得较好的加固效果，非常值得在相关应用研究中做更多的工作使方法可以更好地得到应用和推广。
4 结语
综上，凭借其质量轻、强度高、耐腐蚀等多种优势，FRP材料逐步在结构加固领域取得了一席之地，得到了广泛关注和认可，未来将通过更多的研究和探索争取使FRP材料在结构加固方面发挥更大的优势。然后，需要关注的是我们对FRP加固技术的研究虽然在理论和工程实践中都取得了一些成果，但距工程实际还有更多的问题需要研究和解决。关于材料的生产工艺、成本的降低和新性能的开发，相关技术规范与标准的制订等方面，都仍需要做大量的研究工作，努力加快工程实际应用的总结，使研究成果尽早转化为工程应用。
参考文献：
[1]王宗昌.建筑工程质量控制与防治[M].北京：化学工业出版社，2012.
纳米功能材料细菌纤维素研究进展 篇4
1 静态发酵和动态发酵
静态发酵时,细菌合成的纤维素膜漂浮在发酵液表面,由大量连续重叠的微纤维组成,以支撑菌体在气/液表面生长,BC产量受反应器内气/液界面面积、装液体积等的影响。动态发酵产生的细菌纤维素呈不规则的丝状、星状、絮状和团块状分散于发酵液中,发酵后期形成大的絮块乃至圆球,也会导致其内部裹带的菌体处于缺氧状态,从而导致BC产速降低。
2 工业发酵体系
2.1 静态反应器
Sakairi等[4]设计了发酵和提取一体化的浅盘静态发酵反应器,在不锈钢浅盘的一端,配有卷辊和盛放2%十二烷基硫酸钠溶液的清洗盘用于BC膜清洗和提取。这种BC膜光滑、平整,机械强度高,其弹性模量高达386.4 MPa。但该反应器难以适用BC批量生产。
2.2 附着式动态反应器
2.2.1 滴流式
Serafica等[5]设计出了一种暗盒式滴流膜型反应器,使用静态发酵的BC膜片作为初始载体膜,垂直悬挂在通气的培养室中,在膜片之间留有一定的距离有效的提高了体系的气/液界面面积,从而提高BC产量。
2.2.2 喷雾式
Hornung[6]等利用超声波将发酵液雾化喷洒,发酵液和氧气与BC膜充分接触,增强了传质过程和副产物的富集,BC膜的生长和增厚较滴流式均匀。
2.2.3 转盘式
Kim等[7]利用Gluconacetobacter sp.RKY5在转盘反应器中生产BC,发现在盘片数为8,曝气量为1.25 vvm,转速为15 rpm,pH为6.0时BC产量和细胞浓度最高。齐香君等[8]利用Acetobacter xylinum QAX993考察了转速的影响,发现最佳转速为20 r/min。
2.3 完全混合式动态反应器
2.3.1 搅拌式
Jung等[9]利用具有六片叶轮的发酵罐发酵中用Gluconacetobacter hansenii PJK生产BC,发现在一定的转速范围内,随着叶轮转速的增大,纤维素产生菌突变率降低,纤维素产量增加。
2.3.2 气升式
马霞等[2]采用内循环式气升式反应器,利用Acetobacter xylinum发酵生产BC。确定最佳通气量为2 vvm,BC产量达到2.4 g/L。缺点是为了达到高的通气量,必须提高风压,增加能耗。
Yaping Chao等[10]研究了利用Acetobacter xylinum在50 L气升式内环流反应器中分批发酵67 h,BC的产量为3.8 g/L;而通入富氧空气,BC可达到8 g/L,是机械搅拌发酵罐中产量的两倍。
3 细菌纤维素的应用
3.1 纺织和造纸工业
细菌纤维素杨氏模量达到138 GPa,因此可以作为增强材料,用于纺织和造纸行业,也可加入到降解性材料中,增强复合材料的力学性能,包括高强度纸、纺织纤维、哺乳动物细胞培养载体,用于生产高强度纸杯、可循环使用的婴儿尿布、仿真人造皮革等。
3.2 食品工业
细菌纤维素作为一种细菌多糖和膳食纤维,对人体也具有许多独特的功能,如增强消化功能,预防便秘,有吸附与清除食物中有毒物质的作用,同时还可优化消化系统内的环境,起到抗衰老作用。高纤低热量健康食品纳塔和椰果的主要成分就是细菌纤维素,而细菌纤维素在食品工业中也广泛用作增稠剂和稳定剂。
3.3 医药工业
细菌纤维素不仅用于生产人工皮肤、纱布、绷带和创可贴等伤科敷料商品,还可作为缓释药物的载体携带各种药物,用于皮肤表面给药,促使创面的愈合和康复。Klemm等[11]研究了将细菌纤维素制成BASYC®(Bacterial Synthesized cellulose®)作为内径约1 mm的人造血管应用于微血管外科,它处理容易,与人体组织兼容性好,与血管一致,活体可见。细菌纤维素也可以作为软组织替代材料应用于不同的医学领域中。
3.4 膜工业
细菌纤维素具有良好的纳米纤维网络,具有独特的一维结构、适宜的比表面积以及多孔性,是优良的膜材料和载体材料。在膜分离技术方面,细菌纤维素可以替代棉纤维和木纤维素制造硝化纤维素,与其他高分子分离膜相比,具有较高的渗透通量和相对比较适宜的分离因子,并且具有良好的机械性能和热稳定性[12]。除此之外,还能够用于制造为常规气-液及液-液两相传质提供稳定传质界面的膜接触器、用于相变的膜渗透分离过程的渗透汽化膜、用于声音共振材料的音响膜、用于微电子工业和太阳能电池的导电聚合膜、用于反应的膜反应器以及用于控制释放的人造器官膜[13,14,15]。
4 展 望
新型纳米功能材料细菌纤维素发酵过程中,反应体系的不同能够引起BC结构特征和材料性能上的差异,这就要求根据产品应用领域和功能来选择合适的反应器,是细菌纤维素从实验室走向工业化生产的研究重点。
摘要：细菌纤维素是生物质纳米功能材料,在食品、医疗、造纸、纺织、声学器材等方面有广泛的应用前景。采用静态和动态发酵方式得到的细菌纤维素具有不同的结构特征和材料性能。改进发酵工艺,开发和优化更为合理的发酵条件和发酵反应器,已成为细菌纤维素从实验室走向工业化生产的研究重点。
功能纤维素材料研究 篇5
碳纤维增强树脂基复合材料的热失重特性研究
在实验室研究了两种典型的树脂基复合材料T300/5405和T300/HD03热老化过程中的.热失重特性,得到了几种不同温度下两种树脂基复合材料的热失重-时间曲线及失重速率-时间曲线.由此定性地分析了温度、时间对树脂基复合材料热失重特性的影响,确定了树脂基复合材料热老化过程由物理老化为主向化学老化为主转变的临界温度.
作 者：陈新文 李晓骏 许凤和 CHEN Xin-wen LI Xiao-jun XU Feng-he 作者单位：北京航空材料研究院,北京,100095刊 名：航空材料学报 ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF AERONAUTICAL MATERIALS年，卷(期)：20(3)分类号：V258+.3关键词：树脂基复合材料 热失重特性 物理老化 化学老化 临界温度
功能纤维素材料研究 篇6
（暨南大学力学与土木工程系，教育部重大工程灾害与控制重点实验室，广东 广州510632）
引 言
结构耐撞性在汽车、火车、飞机及电梯等的设计中极具重要性。早期的吸能结构、元件主要采用金属材料，但是结构偏重，由于轻量化的要求，迫使人们将目光转向轻质材料［1］。随着复合材料在工程领域逐渐深入地应用，将复合材料壳体作为吸能结构成为国内外学者关注的焦点。在复合材料管吸能特性的研究方面，吴文科，秦瑞芬采用有限元分析程序对管形件冲击试验过程进行了计算机仿真分析［2］，李道奎等对轴压含脱层的复合材料圆柱壳的稳定性问题进行了试验研究，设计了具有针对性的试验方案，对含各种深度脱层与不含脱层的圆柱壳进行了试验，并进行了精度分析［3］。刘瑞同等发现设计合理的复合材料对称元件可以比金属元件吸收更多的冲击能量［4］。Tabiei和Bisagni等对复合材料对称试件的研究表明，复合材料对称试件是通过弹性变形之后的后续压溃阶段来达到吸收能量的目的，特殊的对称结构可以更好的引发破坏，并且使破坏的过程更加易于控制［5，6］。梁希、张会杰、杨秋红等通过对复合材料圆柱壳轴向压缩试验研究了复合材料结构的缓冲吸能特性［7～9］。
吸能元件经破坏形式耗散冲击能量的过程称为能量吸收。复合材料圆柱壳受冲击载荷的压缩过程中表现为复杂的脆性破坏，其破坏吸能模式与纤维的排布方式、纤维的体积分数、纤维／基体的界面性能等都有关系，表现出很强的各向异性和非线性。
宋毅、王璠等已经通过静态试验研究玻璃纤维／聚酯树脂基体复合材料圆柱壳的吸能特性［10］，并进行了数值模拟。
1 试件材料及尺寸
试件委托广州玻璃钢厂制备，以玻璃纤维为增强相，聚酯树脂为基体的复合材料圆柱壳，［±θ］5铺层结构，其尺寸规格如图1所示：底面半径50 mm，壁厚2.5 mm，高度100 mm。材料制备中标准试件的引发方式为如图1所示直角无花纹。
2 冲击试验的装置及试验方法
2.1 试验仪器
试验采用美国INSTRON落锤冲击试验机，型号DYNATUP 9250 HV，外观如图2所示。
由于仪器的原装冲头没有合适的冲击平面，所以重新加工专用冲头，冲头装配位置见图3，冲头形状如图4。左侧冲头的材质是铝合金的，右侧的材质是合金钢的，圆形的冲击平面的半径大于试件半径，为40 mm。
图1 样品尺寸Fig.1 Sample size
图2 INSTRON落锤冲击试验机Fig.2 The INSTRON drop hammer impact test machine
图3 冲头安装位置Fig.3 The position of the punch
图4 冲头Fig.4 The punch
2.2 试验方法及分析
试验分组：①按照铺层角度分，分为45°，60°，70°，75°，90°，共5组；②按照4种引发方式分，分为内倒角、外倒角、圆角、尖角，共4组。试验以5个同类型规格的试件为一小组进行分组试验。在冲击试验中，采用4 m／s的低速冲击动态加载。数据结果按每组平均值作比较，以研究铺层方式和引发方式对吸能效果的影响。
3 正交各向异性材料的偏轴弹性特性
3.1 偏轴弹性常数
复合材料最常用和最基本的量是4个沿轴工程常数E1，E2，ν12，G12。试件的材料常数如表1［4］。
表1 玻璃纤维／环氧树脂复合材料的性能参数Tab.1 The parameters of the glass fiber／epoxy composites
按照复合材料宏观力学的基本理论，偏轴弹性模量Ex，Ey，Gxy。
则本试验所采用的玻璃纤维增强聚酯树脂基体复合材料Ex，Ey，Gxy三个偏轴工程常数随θ角度的变化如图5所示。
从图5可以看到：θ＝0°的时候，Ex有极大值，θ＝90°，Ex有极大值，但在θ＝60°附近时，Ex有极小值。为了说明这一现象，对式（1）求导
得sin2θ＝0，即θ＝0°和90°，－3.68cos2θ＋0.94＝0，解得θ＝59.64°。
图5 材料的偏轴工程常数与θ的关系Fig.5 Relationship between the off－axis of the material engineering constants andθ
通过计算反应了偏轴工程常数Ex的特性，Ey的特点基本与Ex一致，而Gxy关于θ＝45°对称分布。
3.2 偏轴耦合系数
为了使离轴柔度具有明显的物理意义，定义离轴工程耦合系数ηxy，x为仅由σx引起的νxy与εx的比值：
以表达正交异性单层的宏观弹性性能耦合现象。工程常数ηxy，x，ηxy，y随θ角的变化为：
其中：
图6为本试验所采用的玻璃纤维增强聚酯树脂基体复合材料工程常数ηxy，x，ηxy，y随θ角的变化曲线。
图6 工程常数ηxy，x，ηxy，y 随θ角的变化情况Fig.6 The engineering constantsηxy，x ，ηxy，y with angleθ changes
4 试验结果及分析
4.1 纤维层铺层角度对吸能效果的影响
图7为铺层角为45°，60°在4 m／s的轴向冲击荷载作用下的破坏试件，从破坏的形式看到，铺层为45°，60°的试件的破环形式为基体断裂、纤维脱粘，纤维很少发生断裂，整体脆断。
这是因为角度设置较小的铺设纤维主要起到圆柱壳的轴向增强作用，大量的裂纹首先在强度较低的周向生成，并且随着冲击载荷的增加，管壁内大量平行纤维方向的基体裂纹在单层或相邻层内沿纤维方向扩展，基体的周向开裂使纤维沿周向开裂成分离的层束，试件破环，试件停止吸能，吸能效果较差。
铺层角度为70°，75°，90°在4 m／s的轴向冲击荷载作用下的破坏试件如图8所示，其破坏形式主要表现为横向剪切模式。
70°，75°，90°的纤维缠绕角度使此类元件圆柱壳周向刚度和强度相较45°，60°的元件要大，裂纹沿轴向扩展，管壁发生剪切破坏，纤维大量断裂。基体和纤维的断裂吸收了大量的能量，产生很多细小的碎片。因此此类元件比吸能较高，能承受更好的冲击能量，并且不容易整体失效。
此外，45°，60°元件表现出的破坏形式比较复杂，它的破坏模式、吸能效果与试件的成型工艺、加载速率、缺陷分布及均匀度、压缩时的边界条件（如端部有无润滑）等相关。其压溃过程中可能出现稳态、非稳态或混合模式，任何参数的变化都可能导向不同的现象。
从图7与图8的对比可以看到45°，60°元件与70°，75°，90°元件有着不同的破坏模式，原因与铺层角度造成横向刚度、竖直刚度、剪切模量等工程常数有关。从图5和图6中数据可以发现，竖直弹性模量Ex在60°附近有明显升高、通过理论推导发现θ＝59.64°时Ex才有极小值，剪切模量Gxy在60°附近有明显下降，工程常数ηxy，y在θ＝60°附近的数值在0的附近，由负值变化为正值，这些都是元件在60°左右破坏形式发生改变的原因。
图9为不同铺层角度下玻璃纤维增强聚酯树脂圆柱壳在4 m／s的轴向冲击荷载作用下的位移—荷载曲线。从中可以看到铺层角为70°时，载荷位移曲线包含的面积最大，为了清楚地说明吸能效果，用比吸能（单位质量吸收的能量）柱图表示在图10中。
纤维铺层方向这一影响因素有些特殊，对于不同的材料而言，纤维取向的影响趋势是不同的。对于纤维缠绕成型的［±θ］n复合材料圆柱壳，随着缠绕角从45°变化到90°，试件的破坏模式经历层束弯曲、局部屈曲、横向剪切中一种或者多种模式混合的破环模式。复合材料圆柱壳的比吸能随纤维层方位的改变而变化，其主要原因是由于纤维缠绕角度的不同引起的壳体轴向刚度的不同，由此在轴向冲击的情况下导致了破坏模式和损伤机理的不同。
图7 铺层为45°，60°试件的破环形式Fig.7 The broken form of the specimen which ply is 45°and 60°
图8 铺层为70°，75°，90°的试件破坏形式Fig.8 The broken form of the specimen which ply is 70°，75°and 90°
图9 不同铺层角度位移－荷载曲线Fig.9 The displacement－load curve with the different plies angle
图10 不同铺层的比吸能Fig.10 The energy absorbed per unit mass with different plies
4.2 倒角引发形式对吸能的影响
复合材料圆柱壳结构作为缓冲吸能元件，一般要求在不减少比吸能的情况下有较长的引发阶段和较低的载荷峰值。研究表明，对复合材料管端部进行削弱处理，可以引导渐进破坏过程并降低初始载荷。将铺层角度为75°的玻璃纤维增强聚酯树脂基圆柱壳试件经过内倒角、外倒角处理，并进行4 m／s的轴向冲击动态试验，得到载荷位移曲线，图11为引发方式对荷载位移曲线的影响。
通过图11可以清晰地看到，经过管端部倒角处理的试件对于降低载荷峰值有着很好的效果，如经过管端部内倒角处理试件的载荷峰值从65 000 N左右降低到40000 N以下，下降了38.5%左右。
端部的倒角是否会对试件的吸能效果产生影响，图12是标准件与倒角试件吸能的比较图。
从图12可以发现倒角结构对吸能的影响是微小的。内、外倒角与无倒角处理对壳体缓冲吸能影响的差异值如表2所示。
表2 倒角结构对吸能的影响Tab.2 Chamfer structure affects energy absorption
从上表可以看到试件的倒角对试件的吸能效果的影响不大，控制在5%以内，所以对倒角处理是合理的，既可以起到降低载荷峰值的作用，又不影响到试件的吸能效果。
图11 倒角与标准件的荷载—位移曲线比较Fig.11 The displacement—load curve with the chamfer specimen and standard specimen
图12 标准件与倒角试件比吸能比较Fig.12 The energy absorbed per unit mass with the chamfer specimen and standard specimen
图13 ［±75°］5的两种特殊引发方式Fig.13 Two special trigger mode of［±75°］5
图14 尖角、圆角引发方式对破坏模式的影响Fig.14 The effect of miter，round trigger mode on failure mode
4.3 特殊引发结构对吸能的影响
正是由于复合材料层合结构对初始缺陷非常敏感，采用何种引发方式可以更有效地引发破坏，并且使得破坏过程更易于控制成为了目前的研究热点。本试验设计了铺层方式为［±75°］5的两种引发方式：尖角型、圆角型，如图13所示。尖角型和圆角型高度均为98 mm，引发结构部分的最高点到最低点距离均为15 mm，结构呈轴对称分布。
由图14中可以看出，无论是尖角型还是圆角型的引发方式，破坏模式均与［±75°］5的标准件类似。以下从试验数据探讨这两种特殊引发方式对吸能效果的影响，其典型载荷—位移曲线如图15所示。
图15 倒角与标准件的荷载－位移曲线比较Fig.15 The displacement－load curve with the chamfer specimen and standard specimen
由图15可以清晰地看到经过重新切削处理管端部的特殊的引发方式，对于降低载荷峰值有着很好的效果，载荷峰值从66.6 k N降低到30 k N左右，比倒角的效果更明显，下降了57%左右。而且从图15可以发现，这种特殊的引发方式可以降低荷载上升的坡度，减缓峰值到达最高点的时间，作为缓冲元件，可以更好的保护其他主要元件。通过图16可以看这到两种特殊的引发结构对比吸能的值有较大的影响。
从表3可见，圆角、尖角特殊的引发结构试件的吸能效果比标准的试件增加了约80%。
由上述数据可以看到，无论是尖角型还是圆角型引发方式，破坏模式与［±75°］5的标准件相同，荷载的峰值降低了，荷载的增加速度减缓了，吸能效果增加了。
经过重新切削处理管端部使得冲头与试件端部的接触更加平滑，端部的刚度会明显降低，在冲击过程中刚度逐渐变大，减缓峰值到达最高点的时间。同样的，能量吸收的过程通过变缓，材料的纤维得到更多时间进行形变吸能，使试件整体的吸能效果得到提升，如图16所示。
表3 特殊引发结构对吸能的影响Tab.3 The effect of special trigger mode on energy absorption
图16 标准件与倒角试件比吸能比较Fig.16 The energy absorbed per unit mass with the chamfer specimen and standard specimen
4.4 讨论分析
以上试验是采用铝合金冲头完成的，考虑到使用的冲头的材料是铝合金的，材料质地软，密度低，冲压情况下，有可能通过自身变形，吸收部分能量，对试验的数据造成一定的影响，采用合金钢冲头进行试验。图17是合金钢冲头、铝合金冲头试验结果的对比。
由图18可以看到，整体上说冲头的材质对试件的吸能效果还是有一定影响的，但是影响不大，控制在2%～5%以内，在合金钢冲头冲击下的试件吸收的能量大于铝合金的。说明铝合金材质软吸收了的能量比合金钢冲头多，所以选用硬度大一些的冲头对试验的影响会小一些。
图17 不同冲头下的荷载－位移曲线Fig.17 The displacement－load curve in different punch
图18 冲头材质对吸能结果的影响Fig.18 The effect of material of punch on energy absorption
5 结 论
（1）复合材料层合结构虽然有较好的吸能特性，但是如果不经处理，较高的初始峰值很可能会伤及被保护的物件，因此也不能称为理想的缓冲结构。各种引发方式，无论是内、外倒角还是尖角型和圆角型，都能达到降低初始峰值的作用，对被保护物件起到很好的保护作用。
（2）铺层45°，60°与铺层70°，75°，90°的破坏方式不同，铺层45°，60°在冲击下容易整体失效，而没有充分吸收能量。铺层70°，75°，90°的试件吸能效果明显高于铺层45°，60°的试件。在60°附近竖直弹性模量Ex有明显升高、Ex为极值点，剪切模量Gxy明显下降，工程常数ηxy，y数值在0的附近，由负值变化为正值。
（3）在各种引发方式的对比中，尖角型和圆角型的引发方式能极大地延长到达峰值所需的压溃位移长度，比吸能比标准试件有所提高。
（4）倒角的引发方式的加工仅需对原有试件进行略微的处理就可达到较为满意的结果，尖角型和圆角型的引发方式则必须对原件做大规模的设计改动。因此，倒角的处理模式可以方便地得到广泛应用。然而，尖角型和圆角型的引发方式具有强大的可设计性，破坏进程的可控性更强，比吸能还有很大的提升空间，因此值得进一步的研究探索。
（5）使用硬质的冲头要比使用软材质的冲头对试验的影响要小，本试验中使用合金钢冲头对试验的影响会小一些。
［1］ 张平，桂良进，范子杰.编织复合材料圆管准静态轴向压缩吸能特性的试验研究［J］.复合材料学报，2007，24（1）：146—150.ZHANG Ping，GUI Liangjin，FAN Zijie.Experimental investigation on the energy absorption characteristic of braided composite circular tubes subjected to quasistatic axial compression［J］.Acta Materiae Compositae Sinica，2007，24（1）：146—150.
［2］ 吴文科，秦瑞芬.复合材料管形件冲击试验仿真［J］.直升机技术，2006，147（3）：37—40.WU Wen－ke，QIN Rui－fen.Simulating of composite materials pipes impact experimentation［J］.HELICOPTER TECHNIQUE，2006，147（3）：37—40.
［3］ 李道奎.脱层复合材料圆柱壳屈曲的试验研究［J］.试验技术与试验机，2006，1：5—8.Li Daokui.Testing study for buckling of composite cylindrical shell with delaminations［J］.Test Technology and Testing Machine，2006，1：5—8.
［4］ 刘瑞同，林建平，王鑫伟.复合材料对称元件的缓冲吸能性能研究［J］.热固性树脂，2004，19（3）：39—46.LIU Rui－tong，LIN Jian－ping，WANG Xin－wei.Study on enegy－absorption capability of symmetrical composite elements［J］.Thermosetting Resin，2004，19（3）：39—46.
［5］ Tabiei A，Aminjikurai S B.A stain－rate dependent micro－mechanical model with progressive post－failure behavior for predicting impact response of unidirectional composite laminates［J］.Composite Structures，2009，88（1）：65—82.
［6］ Bisagni C，Di Pietro G，Fraschini L，et al.Progressive crashing of fiber－reinforced composite structural components of a formula one racing car［J］.Composite Structures，2005，68（4）：491—503.
［7］ 梁希，李慧剑，何长军，等.空心玻璃微珠／环氧树脂复合材料简支冲击试验研究［J］.试验力学，2010，25（5）：561—567.LIANG Xi，LI Hui－jian，HE Chang－jun，et al.Experimental impact study of simple－supported material made of epoxy resin filled with hollow glass bead［J］.Journal of Experimental Mechanics，2010，25（5）：561—567.
［8］ 张会杰，唐志平，李丹.T iN i相变圆柱壳的径向压缩特性试验研究［J］.试验力学，2009，24（6）：525—531.ZHANG Hui－jie，TANG Zhi－ping，LI Dan.Experimental investigation on radial compression characteristics of TiNi cylindrical shell［J］.Journal of Experimental Mechanics，2009，24（6）：525—531.
［9］ 杨秋红，王瑞，徐磊.织物结构对2.5维织物复合材料冲击动态力学性能的影响［J］.玻璃钢／复合材料，2010，3：44—47.YANG Qiu－hong，WANG Rui，XU Lei.Effect of fabric stucture on the impact dynamic mechanical properties of 2.5D woven fabric composites［J］.Fiber Reinforced Plastics／Composites，2010，3：44—47.
［10］宋毅，王璠.复合材料层合圆柱壳体缓冲吸能的试验模拟［J］.华南理工大学学报，2008，37（12）：140—145.Song Yi，Wang Fan.Test and simulation of cushioning energy－absorbing property of composite－laminated cylindrical shells［J］.Journal of South China University of Technology，2008，37（12）：140—145.
［11］沈观林，胡更开.复合材料力学［M］.北京：清华大学出版社，2006.
［12］张双寅，刘济庆.复合材料结构的力学性能［M］.北京：北京理工大学出版社.1992.
［13］吴人洁.复合材料［M］.天津：天津大学出版社.2000.
［14］段勇，陈前.软内壁颗粒阻尼器阻尼特性试验研究［J］.振动工程学报，2011，24（2）：215—220.DUAN Yong，CHEN Qian.Experimental investigation of damping properties of the particle dampers with soft lining［J］.Journal of Vibration Engineering，2011，24（2）：215—220.
［15］胡保全，牛晋川.先进复合材料［J］.北京：国防工业出版社，2006.
功能纤维素材料研究 篇7
随着人口数量的持续增长和工业化进程的不断加快,由淡水资源短缺引发的全球危机日益突出[[1,2,3]。近年来,以渗透过滤膜为代表的新技术在海水脱盐、苦咸水淡化以及废水处理与回收等方面表现出独特的优势。与其它方法相比,膜处理技术具有成本低、耗能少、效率高等特点[4,5]。醋酸纤维素(Cellulose acetate,CA)作为一种来源广泛且可生物降解的环境友好型材料,以其加工性良好、易成膜、亲水性优异、通量大以及耐氯性高等特点,被制成各类渗透功能膜并广泛应用于不同水体的淡化和处理。常用于制备渗透膜(Osmosis membranes,OM)的醋酸纤维素类(CAs)原材料有醋酸纤维素(CA)、三醋酸纤维素(CTA)、醋酸丁酸纤维素(CAB)、醋酸丙酸纤维素(CAP)以及纤维素醚等[6,7,8,9]。
本文对醋酸纤维素类渗透膜(CAs-OM)的发展及作用机理进行介绍和比较,分析了CAs原材料制膜的技术路线及关键工艺参数,探讨了提高膜性能的各种改性技术,并讨论了膜产品在不同领域的应用现状,对CAs-OM的研究和发展进行全面综述。
1 醋酸纤维素类渗透膜(CAs-OM)的分类与介绍
渗透是由位于分离膜两侧不同浓度溶液产生渗透压差而引起的一种物理现象[10]。与以筛分机理为主的过滤膜(微滤和超滤等)不同,渗透膜的致密性高,分离效果好,分离机理更为复杂。常见的渗透功能膜主要包括纳滤膜、反渗透膜和正渗透膜3种。
纳滤(Nanofiltration,NF)渗透膜也称“低压反渗透膜”,通过筛分效应和Donnan效应(电荷效应)完成溶液的纯化和分离,其膜孔径为0.5~2.0nm,可有效截留分子量在200~2000Da(道尔顿)的物质。特别地,NF渗透膜可以有效截留二价及以上价态离子而使大部分一价离子透过,从而实现不同价态离子的选择性分离[11]。NF技术最早始于20世纪80年代,随后国内外研究者研发出一系列CA-CTA纳滤渗透膜并广泛应用于不同环境水体中[12]。
反渗透(Reverse osmosis,RO)是渗透分离膜领域中研究最早的一项分离技术。早在20世纪60年代Loeb和Sourirajan等[13]首次研制出了CA反渗透膜,随后以日本东洋纺为代表的一些企业实现了CTA反渗透膜的工业化生产并成功用于海水淡化等领域[14,15]。RO膜的分离机理比较复杂,相关研究仍在进行。RO膜几乎可以截留除水以外的所有物质分子,因而具有无可比拟的技术优势,图1给出了不同膜产品的分离效果示意图。
反渗透技术在分离过程中需要高压驱动,运行过程产生大量废水,膜污染现象严重。与之相比,正渗透(Forward osmosis,FO)具有低能耗、低污染和环境友好等特点。正渗透膜技术在海水淡化过程中一般分为两个阶段:前一阶段将易分解的盐(如NH4HCO3等)制成高浓度驱动液,海水中的水分在渗透压差的作用下自发通过渗透膜进入驱动液中;后一阶段稀释后的驱动液经精馏处理,分解成氨气和CO2并循环使用,剩余的液体就是纯水[[16,17,18],具体过程如图2所示。在FO膜研究过程中,最成功的就是由美国HTI公司制造的CTA正渗透膜,该膜已经实现商品化生产并成功应用于军事、紧急救援和商业娱乐等方面。
2 CAs-OM的制备技术
醋酸纤维素类渗透膜(CAs-OM)独特的性能优势使其在水体处理领域应用广泛。目前CAs-OM的制备方法主要包括相转化技术和复合法制膜技术。
2.1 相转化技术
相转化技术是通过聚合物溶液的相分离来制备膜材料的一种常用方法,几乎所有的多孔膜或致密结构膜都可通过该方法获得。相转化技术广泛用于CAs-OM的制备,Sun等[20]利用干-湿法相转化技术通过共挤出聚酰胺(PA)和CA制备了一种新型的双层中空纤维纳滤膜,并首次通过非溶剂添加剂来控制相转化过程,实现具有纳米孔的双层中空纤维膜的分子设计,相比于乙醇和异丙醇,甲醇的添加在显著降低孔径的同时可明显提高纯水通量。Idris等[21]通过相转化技术制备出CA中空纤维反渗透膜并对制膜工艺参数进行优化,芯液的类型和纺丝液的挤出速率是影响膜性能的关键因素。Nguyen等[22]通过相转化法中的浸渍沉淀技术制得CTA/CA正渗透(FO)膜,最佳工艺条件下得到的初始FO膜表面光滑,水通量和截留率较高;初始膜经热处理去除残留溶剂和添加剂可进一步提高膜的通量和截留率等性能。此外,不同渗透膜之间经过适当的工艺处理可以相互转换,Su等[23]将相转化法制得的醋酸纤维素中空纤维纳滤膜经过两步热处理制得相应的正渗透膜,膜的孔径由0.63nm降至0.30nm,该膜在正渗透过程中表现出良好的截留效果。
相转化制膜技术具有操作简便、成膜周期短等优点,在实验室条件下即可快速准确地完成铸膜液配方、成膜机理、工艺参数的优化以及膜性能等方面的理论和应用研究。但是相转化技术制得的CAs-OM的致密皮层较厚(>0.1μm),使膜的水通量降低;而且,CAs-OM的致密皮层和多孔支撑层之间的过渡层极易压密,这在一定程度上限制了靠压力驱动的反渗透膜的使用;此外,力学性能较差的CAs作为多孔支撑层也限制了CAs-OM的适用范围。
2.2 复合法制膜技术
与相转化制膜技术相比,复合法制膜过程可以选择其它高强度材料作为多孔支撑层,再通过一定的工艺将CA及其衍生物引入到支撑层表面形成一层极薄的(0.01~0.1μm)致密分离层,最终制得醋酸纤维素渗透复合膜,该复合膜表现出良好的渗透性和化学稳定性。Miao等[24]在室温条件以二异氰酸酯(HDI)为桥键单元,通过界面聚合反应将纤维素羧甲酸钠(CMC-Na)接枝到聚乙烯醇(PVA)多孔支撑层表面制得带有负电荷的PVA/CMC-Na纳滤复合膜,该复合膜对NaCl的截留效果最好,并且膜的渗透性和水通量明显提高。Wang等[25]以PET无纺布为底部支撑层,以PAN无纺布为中间骨架层,通过界面聚合反应在表面形成纤维素纳米纤维(Cellulose nanofiber,CN)致密分离层,制得的CN/PAN/PET纳滤复合膜的截留率大于99%,而水通量为普通纳滤膜的2倍。东华大学魏洁林[26]选择相同的支撑层和骨架层,通过静电纺丝和热处理在表面形成一层致密的醋酸纤维素超滤/纳滤复合膜,工艺条件对复合膜的性能影响较大:热处理时间延长,膜通量下降,截留率增加;铸膜液中CA浓度增大,通量减少而截留效果增强。
复合法制膜技术克服了相转化技术上的不足,可制得高强度、高性能的CAs渗透复合膜,该技术被广泛应用到卷式膜的工业化生产中。但是由于复合膜的致密皮层极薄,因而对多孔支撑层材料的选择极为严格,无论是以大孔过滤膜(如超滤膜等)为支撑层还是以无纺布为支撑层或骨架层,都要求所选材料绝对平整和光滑,以防止缺陷部分对分离层的破坏进而影响膜产品的分离性能。当前,国内制备复合膜所需的适用无纺布几乎全部依赖进口,这在很大程度上增加了复合法制膜技术的成本。因此,研究和生产适合膜用的国产无纺布是复合法制膜技术的关键所在。
3 CAs-OM的改性处理
随着渗透膜应用领域的不断拓展,效率过低、功能单一的CAs-OM制约着水体淡化技术的发展。为了改善CAsOM的过滤效率和在苛刻水体环境中的适用性,研制和开发高分离性能的渗透膜或具有新功能、多用途的改性膜成为CAs-OM领域的研究重点。
3.1 CAs-OM的性能改进
作为膜法海水淡化技术的核心材料,渗透膜的水通量和截留率是衡量其使用性能的主要参数。Idris等[27]通过研究CA中空纤维反渗透膜纺丝液的流变性能,发现随着挤出速率的增加,喷丝头对纺丝液的剪切作用增强,聚合物分子链呈高取向排布,得到的中空纤维膜的截留率和水通量明显提高。Ghaemi等[28]以双亲性脂肪酸对CA进行改性并制得纳滤膜,改性膜不仅水通量得到明显提高,而且对芳香族硝基化合物表现出良好的截留效果。Yu等[29]通过对CTA中空纤维纳滤膜进行水解和羧甲基化处理来提高膜材料的选择透过性,水解作用可以增大膜的孔径和亲水性进而使水通量增加;羧甲基化不仅提高膜的亲水性,同时使得膜材料表面的负电荷密度增加,改性纳滤膜的水通量由2.3L/(m2·h·bar)增加到5.2L/(m2·h·bar),对Na2SO4的截留率则由91.5%增加到95.4%,此外改性后的纳滤膜对染料的去除效果也更为明显。Ghaemi等[30]分别采用离子型表面活性剂(溴化十六烷基三甲胺,CTAB)和非离子型表面活性剂(聚乙二醇辛基苯基醚,Triton X-100)对CA纳滤膜进行改性处理,改性后的膜产品水通量和截留率都明显提高。综上可知,通过改善CAs分子链的聚集态结构(如晶态结构和取向态结构等)或在膜表面引入亲水性化合物或基团可明显提高渗透膜的水通量,并且膜的截留率保持不变甚至会有所增加。
3.2 CAs-OM的功能化改性
3.2.1 抗污染改性
膜污染是指在膜的分离过程中,水体中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在静电或其它相互作用在膜表面或膜孔内吸附、沉积,造成膜孔径变小或堵塞,使膜通量和分离特性等发生不可逆变化的一种现象。膜污染直接制约着膜技术的进一步推广,因此改善膜的抗污染性能是CAsOM应用过程中的研究重点。Li等[31]以纤维素/离子液体为铸膜液通过相转化技术制得抗污染性能良好的纤维素纳滤膜,抗污染性能提高是因为纤维素含有大量羟基,有利于在膜的表面形成一层水分子薄膜,并且纤维素膜的表面呈电中性,不利于正负离子污染物在膜表面发生吸附。Choi等[32]利用功能化多壁碳纳米管对CA正渗透膜进行抗污染改性处理,研究结果表明功能化多壁碳纳米管可提高膜与污染物之间的静电排斥作用。Li等[33]以PET网状材料为支撑层来提高CA正渗透膜的性能,PET不仅可以提高膜的水通量和截留率,而且可大大降低膜的浓差极化,提高其抗污染性。综上所述,在CAs-OM表面引入与膜污染物电性相一致的同种电荷或使膜表面不带电荷而呈电中性,可以有效提高CAs-OM的抗污染性能。此外,与其它膜材料相比,CAs材料较好的亲水性和独特的结构使CAs-OM更易被水体中的微生物附着而污染,因此通过降低微生物对膜的吸附不仅可以改善渗透膜的污染问题而且有助于提高膜的抗菌性能。
3.2.2 抗菌改性
CAs-OM常被用于处理富含多种细菌微生物的复杂水体,醋酸纤维素及其衍生物分子主链上的β-脱水葡萄糖单元极易受到微生物的攻击而失去材料本征属性。因此,研究和开发具有抗菌功能的CAs-OM成为主要方向之一。
(1)无机抗菌剂
无机抗菌剂主要是指具有抗菌能力的Ag、Cu、Zn和Ti等金属及化合物[34,35],其抗菌性能持久、抗菌效果好、毒性小、稳定性高,常被用于制备抗菌功能膜。Liu等[36]将TiO2纳米粒子负载到CA/PVDF双层结构中空纤维反渗透膜表面,随着TiO2含量的增加,在截留率基本不变的情况下,膜产品的抗菌性能显著增强。Perera等[37]通过复合法制膜技术将CA铸膜液涂覆在超滤膜支撑层表面,而后依次通过室温水浴溶胀处理和高温(81℃)热退火处理,并通过还原反应在膜表面引入纳米Ag粒子,最终制得截留率为94%的具有抗菌功能的CA反渗透复合膜,抗菌测试结果显示细菌浓度降低了4个数量级。Sabad-e-Gul等[38]以纳米Ag粒子为抗菌剂,通过两步相转化技术制得CA/PEG-600反渗透抗菌膜,该膜对大肠杆菌表现出良好的抵抗性,并且改性后的膜性能(通量和截留)得到明显改善。
(2)有机抗菌剂
无机抗菌粒子主要是通过物理吸附或共混等方法附着在渗透膜的表面,随着应用时间的延长会发生部分甚至全部脱落,这不仅影响膜材料的抗菌性能,而且脱落的金属粒子易导致水体的二次污染。与之相比,通过化学反应将一些有机抗菌剂牢靠地键合到膜材料表面可以有效避免抗菌剂失效和二次污染等问题。林珊[39]利用高碘酸氧化纤维素得到二醛纤维素并进一步与胍盐抗菌剂反应,再经后处理得到原位接枝盐酸胍纤维素渗透膜,抗菌渗透膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出明显的抑菌作用。Liu等[40]将肝素或/和季铵盐键合到CA复合膜表面以赋予其良好的抗菌功能,复合膜的抗菌特性是由于季铵盐的正电荷效应使得大肠杆菌在膜表面的吸附量下降并且可以快速杀死所吸附的细菌。
(3)天然抗菌剂
在CAs-OM的功能化研究过程中,以壳聚糖为代表的天然抗菌剂也常被用来提高膜材料的抗菌性能。Hu等[41]将季胺化改性的壳聚糖和羧甲基纤维素按照一定比例共混制得相应的渗透膜材料,改性膜的抗菌性能随着壳聚糖含量的增加而增强。Waheed等[42]采用壳聚糖对CA/PEG反渗透膜进行功能化处理,改性后的膜产品不仅表现出良好的抗菌效果,而且膜的截留率和抗液压性能得到明显提高。Meng等[43]也利用包覆有大量多壁碳纳米管的壳聚糖对CAs-OM进行功能化改性,改性膜不仅抗菌和抗污染性能显著提高,而且还可以选择性分离工业废水中的水杨酸,有效地拓展了CAs-OM的应用领域。
醋酸纤维素及其衍生物材料极易遭受微生物的侵蚀,这直接影响CAs-OM产品的使用寿命。虽然CAs的抗菌改性研究已取得较大进展,但是制备兼具抗菌效率高、使用周期长、不易泄漏并且可规模化生产和应用的醋酸纤维素抗菌渗透膜依然处于发展阶段。
4 CAs-OM的应用进展
醋酸纤维素类渗透膜(CAs-OM)具有分离效率高、成本低、能耗小等优点,最早被用于海水和苦咸水的淡化处理。随着研究的不断深入,CAs-OM的应用领域不断扩大。
4.1 海水与苦咸水的淡化
以渗透膜为代表的膜法水处理技术已占到全球海水和苦咸水淡化设施的70%以上,成为海水淡化领域的主流技术。自20世纪30年代提出反渗透海水淡化概念后,1953年美国佛罗里达大学的Reid教授利用醋酸纤维素膜从海水中制取淡水,1960年美国加利福尼亚大学的Loeb和Sourirajan制得了世界上第一张高脱盐率、高通量非对称醋酸纤维素反渗透膜,并成功应用于海水淡化[44,45]。López-Ramírez等[46]将CA和聚酰胺(PA)渗透膜用于污水处理并成功实现了规模化生产和应用,对比研究发现CA渗透膜的表面相对光滑,因而表现出更好的抗污染性能。20世纪70年代以日本东洋纺公司为代表的一些企业相继开发出CTA中空纤维反渗透膜及相应的膜组件,并成功应用到海水淡化领域,CAsOM在海水和苦咸水淡化领域所占的比重也越来越高。与渗透膜制备所采用的主流膜材料聚酰胺相比,资源丰富的醋酸纤维素(CA)及其衍生物具有独特的耐氯性和抗氧化性,这使得CAs-OM在海水淡化领域具有更好的发展前景。此外,结合CAs材料的性能优势和膜产品的高分离特性,CAsOM的应用范围逐步拓展到油水、重金属和手性结构等复杂体系的分离和纯化。
4.2 油水分离
具有高分离效率的CAs-OM可用于原油生产中的油水分离或者净化被石油污染的海水等[47]。Mansourizadeh等[48]利用相转化技术制备了聚醚砜(PES)/CA油水分离膜,CA的加入有利于促进复合膜亲水性和渗透性能的提高,使膜产品具有更高的水通量;经过较长时间的油水分离,PES/CA膜仍保持稳定的油截留率和水通量,图3给出了渗透膜油水分离装置的示意图。Zha等[49]制备出可用于分离水/苯类化合物(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)的聚醚砜(PES)/醋酸丁酸纤维素(CAB)中空纤维复合膜,最佳工艺条件下制得的PES/CAB复合膜具有可观的水通量并且对苯类化合物的截留率高达82.1%~84.6%,可实现油田采出水中苯类化合物的高效分离。综合研究发现,良好的亲水性使得CAs-OM在油水分离领域表现出较高的过滤效率和较快的分离速度。
4.3 重金属离子的分离
重金属离子是水体最重要的污染源且难以生物降解和破坏,在水中的浓度达到一定程度会对水体及水生物产生严重危害,因此水体中重金属离子的去除成为亟待解决的环境问题。CAs-OM可以高效截留金属离子等组分,因此被越来越多地用于水体中重金属离子的去除和分离。Benosmane等[50]研究了由醋酸纤维素(CA)和杯芳烃组成的聚合物包涵体膜(PIM)的传输机理以及该膜材料对不同重金属离子的分离效率。PIM对污水样品中的主要重金属离子如铅(Ⅱ)、镉(Ⅱ)、铜(Ⅱ)和锌(Ⅱ)等的去除效率分别为87%、86%、75%和71%,并且经循环使用5次后依然保持较高的分离效率。Sanchez等[51]通过将1%(质量分数)的碳纳米管引入到CA/聚丙烯酸(PAA)渗透膜中,在具有多层孔隙的膜材料中形成深度效应而组成网络结构,该渗透膜可有效分离和去除水体中的Cr(Ⅵ),离子去除率高达90%。目前,用于重金属离子分离和去除的常规方法主要有物理吸附法和化学络合法等,这些方法都存在着分离不完全、使用范围窄等缺点。与之相比,以CAs-OM为代表的渗透膜技术可以高效快速地分离和去除水体中几乎所有的重金属离子,实现水体的净化和重金属离子的富集与回收。
4.4 手性或/和异构体化合物的分离
手性化合物(Chiral compounds)是指分子量、分子结构相同,但原子左右排列相反并具有不同理化性质和生理活性的一对化合物。化学反应得到的手性化合物往往是两种手性结构共存且难以分离,因此手性或/和异构体化合物的分离是精细化学和药物化学的热点方向。研究发现,具有手性结构的渗透分离膜可实现手性化合物不同对映体的高效、精确分离。Flores等[52]将CA和具有手性结构的丙酸纤维素(CP)按照一定质量比配制成铸膜液,通过相转化技术制得手性聚合物分离膜,可使得97%的(R,S)-反式-二苯乙烯氧化物(结构式如图4所示)对映体实现高效分离。Zhou等[53]将二元胺(乙二胺(EDA)、丙二胺(PDA)和丁二胺(BDA))改性后的β-环糊精(β-CD)通过还原胺化反应接枝到纤维素膜表面形成手性分离层,该手性分离膜对对映体化合物具有良好的分离效果,并且胺化改性β-CD的臂长与分离效果成反比,即EDA-β-CD的分离效果最好,而BDA-β-CD的分离效果最差。这可能是由于长链结构导致位阻效应增强使得接枝率低,在膜表面形成缺陷较多造成的。Bodhibukkana等[54]以细菌纤维素和分子印迹聚合物制得复合膜并用于普萘洛尔对映体的选择性分离,研究结果显示对映体的分离效果良好,分离效率较高。
随着研究的继续深入,CAs-OM的应用范围已从传统的海水淡化和污水处理领域逐步拓展到环境科学、医卫科学、精细化学以及工业生产等多个领域,并且表现出无可比拟的技术特点。特别是随着新的改性技术的不断涌现,具有高性能、多功能的改性CAs-OM在许多高精端科技领域显示出独特的性能优势,体现出巨大的应用价值,得到科研工作者的青睐。
5 结束语
功能纤维素材料研究 篇8
随着材料科学、信息技术、生物工程及纳米技术等学科的迅猛发展, 对人类的生产、生活产生重大而深远的影响。纤维材料作为材料科学领域中的一个重要组成部分, 正发挥其应有的作用。
麻、毛、棉、蚕丝等天然纤维为人类服务了数千年。遮体避丑, 保暖避寒、显示身份、装扮人生, 其灿烂的历程延续至今。
人造丝等再生纤维的出现标志着人类由简单地向自然索取, 到开始自主生产、制造纺织纤维。
锦纶、涤纶、腈纶等合成纤维的工业化生产, 促进了合成纤维生产技术的发展和成熟。合成纤维的工业化生产解决了人类的穿衣问题, 但人们同时也明显地感觉到了它们的缺陷, 让合成纤维具有天然纤维的性能是科技人员一直的追求。
多年来, 专业科研技术人员在对合成纤维的开发、研究和探索中, 一直是以模仿天然纤维作为目标。开发出各种差别化纤维, 用以仿毛、仿麻和仿蚕丝织物等, 力图在保持合成纤维特征和优点的同时, 弥补合成纤维的某些缺陷, 使合成纤维具有类似天然纤维的优良性能。如通过改性提高其吸湿性, 通过纤维的异形截面改善其光泽, 通过不同的组分在纤维中不均匀或均匀的构成和分布提高其卫生性、防护性和保健性等。
随着各学科的相互交叉与渗透, 化纤及纺织工业在借鉴其它学科成果和经验的基础上, 由研究、开发以服用面料为中心的各种纤维材料, 逐渐扩展为涉及产业、航空航天以及医用、通信用纤维材料等领域。由此, 纤维的功能性被明显地提升, 纤维材料作为材料科学的重要组成部分得到了人们的高度重视。
专业研究人员通过各种技术手段赋予合成纤维各种功能, 让合成纤维的特点得到充分发挥的同时也获得了意想不到的收获 (如桃皮绒、麂皮效果等) , 使纤维材料发生了划时代的变化, 出现了所谓“超天然纤维”的概念, 即在模仿天然纤维的过程中得到天然纤维都不具备的性能。
功能纤维为功能纺织品的开发提供了原料基础, 理想的功能纺织品的开发并不是功能纤维的简单堆砌, 需要通过纺织产品的成分组成设计、组织结构设计、外观形状、色彩设计和染整加工设计等过程。同时, 功能纺织品的开发还要遵循一般产品开发的基本原则, 进行市场调研, 考虑市场风险, 核算开发、生产成本, 预测成本回收周期和产品生存赢利周期等等。
如下将从功能纤维的类别及性能、功能纺织品的种类及性能、功能纺织品开发的技术思路及产品开发的基本知识三个方面来阐述功能纺织品的开发问题。
1 功能纤维的类别及性能
功能纤维是构成功能纺织品的重要要素, 它的特殊功能通过纺织品的形式得以体现。
功能纤维按照纤维的来源可分为天然功能纤维、再生功能纤维及合成功能纤维;按照纤维材料的属性可分为有机功能纤维和无机功能纤维;按照纤维材料的应用领域可分为产业用功能纤维 (包括一般工业用功能纤维、土工织物用功能纤维、医疗用功能纤维、航天航空用功能纤维以及军事用功能纤维等等) 、衣料用功能纤维、家居装饰用功能纤维等;按照其具体功能特性可分为高强度纤维、耐高温纤维、高吸湿性纤维、吸湿导湿功能纤维、抗菌杀菌纤维、保温调温纤维、阻燃功能纤维、形态记忆智能纤维、防辐射纤维、导电和抗静电纤维等等。以超细纤维为核心的纤维品种, 构成了功能纤维的另一类别, 由它构成的面料包括麂皮、桃皮、新丝型和薄毛型超高密等新合纤织物。
1.1 天然功能纤维
天然功能纤维的一个典型例子就是罗布麻纤维, 经近代科学研究证明罗布麻纤维是一种理想的药用、纺织两用的天然纤维, 罗布麻纤维细、强力高、滑爽、透气性好, 是优质纺织原料, 可用于织造健康织物。
1.2 再生功能纤维
甲壳素纤维是一种新型的再生纤维, 具有一定的抗菌、杀菌功能。
以粘胶纤维为基础的功能性物质添加型再生纤维, 是获得功能纤维的有效途径, 通过在纺丝液中添加功能性超细粉体, 可以得到诸如远红外纤维、防紫外线辐射纤维和抗菌纤维等各种功能性纺织纤维。
1.3 无机功能纤维
玻璃纤维、石棉纤维属无机纤维, 具有很高的耐热性能。
不锈钢金属纤维具有良好的导电性能, 常用于电磁波屏蔽织物及抗静电织物。
碳纤维作为非有机纤维因其具有高强度、高弹性模量、导电、耐燃等多种高性能而受到更多的关注, 成为航空航天、高级体育用品等领域中应用的重要材料。
1.4 功能性合成纤维
功能性合成纤维构成了合成纤维的重要群体, 它几乎涵盖了功能纤维的所有功能类别, 是人类创造新材料的重要表现。
超高强、耐高温芳香族聚酰胺纤维 (芳纶) 的代表是Kevlar (PPT) 纤维, 其强度超过钢铁的7倍, 而且质量轻。多用作轮胎帘子线, 还用于航天航空、军事以及民用特殊用途作复合增强材料等。
高强度、高密度聚乙烯纤维的力学性能超过Kevlar (PPT) 纤维, 耐光性优异, 耐化学药品的能力强, 耐冲击、耐磨。
功能纤维的种类很多, 而且随着纤维材料科学的不断发展, 将会研发出更多性能优异的各种功能纤维。
2 功能纺织品的种类及性能
强化应用性能是功能纺织产品的基本特点。不同的应用领域需要不同性能的纺织品, 纺织品的功能是在不同领域的应用实践中, 通过特殊的需求不断地强化得到的。炼钢工人、消防员需要阻燃、隔热的服装;极地探险、考察人员需要保暖的服装;在微波站工作的人员需要具有电磁波屏蔽的服装;担任侦察任务的军事人员需要具有防红外探测的衣服。性能的不断强化使功能纺织品成为纺织产品中的重要组成部分。
随着人类对生活质量和自身健康关注程度的提高, 衣料、家居装饰纺织品、寝具用纺织品的某些性能也逐渐地从一般的应用中得到加强, 或者从其它的应用领域中得到启示, 使某些应用于其它领域中的功能附加到这些纺织品中来。从棉衣到鸭绒服, 保暖服的重量得以减轻, 保温、调温功能材料的应用将不仅会使保暖服的重量减轻, 同时也将会使保暖服的厚度减小并且更加舒适。随着家用电器、无线通讯技术的迅猛发展, 微波辐射越来越受到人们的关注, 原来应用于产业领域的具有电磁波屏蔽功能的纺织品也应用于寻常百姓的生活之中。
由此可以看到, 功能纺织品是在各个领域的应用需求中不断地强化得到的, 又通过各领域的互相借鉴得以演化和发展的, 因此, 如果对功能纺织品来进行分类, 应按照应用领域进行大的分类, 然后再按具体功能进行划分。如下将从产业用功能纺织品、衣料用功能纺织品、家居装饰功能纺织品及寝具用功能纺织品三个方面来概括功能纺织品的种类和性能。
2.1 产业用功能纺织品的种类和性能
什么是产业用纺织品呢?根据S·阿达纳 (美) 所著《产业用纺织品手册》的定义, 产业用纺织品是专门设计的、具有工程结构的纺织品, 一般用于非纺织行业中的产品、加工过程或公共服务设施。
安全防护用纺织品:根据用途分别具有防火、阻燃、防化学品、防辐射、保暖、隔热、防水、防风、防冲击和防噪音等性能。
工业生产用纺织品:分别具有过滤 (水、气) 、排水、托持、输送和压榨等性能。
农业用纺织品:根据用途要求分别具有防水、保水、固土、密封等性能。
建筑及土工用纺织品:根据用途要求分别具有增强、加固、防水、渗水、防火、隔热、吸音、遮阳、固土、密封和质轻等功能。
医用纺织品:根据用途要求分别具有抗菌、杀菌、防水、吸水、防水透气、生化降解和生体等功能。
运动、娱乐用纺织品:根据用途要求分别具有增强、质轻、弹性、耐磨、防水透湿、吸水排湿及各种奇异的视觉效果 (金属光泽、变色) 等功能。
军事、国防用纺织品:根据用途要求分别具有防化、防辐射、隐蔽、诱惑、防火阻燃、防弹、增强、耐用、质轻、保暖、耐寒、防水、防风和防潮等性能。
航空航天用纺织品:根据用途要求分别具有高强、质轻、保暖、保温、耐高温、阻燃、耐冲击和防抗辐射等功能。
2.2 衣料用功能纺织品的种类和性能
衣料用纺织品是纺织品的鼻祖, 它的基本功能如前所述, 为遮体避丑, 保暖避寒、显示身份、装扮人生。遮体避丑要求纺织品要具有最基本的物理性能如一定的强度、柔软度, 具有普遍的群体视觉满意度 (色彩、款式) , 以及具有合理的消费成本。保暖避寒要求纺织品具有基本的保暖功能 (对保暖产品的重量、厚度没有更过分的要求) 。显示身份是纺织品社会功能的体现, 体现社会地位、职业等功能。装扮人生是对纺织品较深层次的要求, 属精神需求, 满足人们愉悦、快感、猎奇等心理要求。
衣料用纺织品与产业用纺织品对产品性能的要求不同, 更注重外观和穿着舒适性的要求, 即更注重感官功能, 包括触感功能、视觉功能、味觉功能以及基本使用功能。当然, 产业用纺织品的某些功能也引起企业和消费者的兴趣, 常常被引用到衣料用纺织品中来, 如抗菌、杀菌、阻燃、防辐射功能。对衣料用纺织品附加更多的辅助功能 (如保健) 也是经常使用的做法。
衣料用功能纺织品可按衣料的具体用途进行分类。
内衣用功能衣料, 除了具有吸湿、透气、柔软、弹性功能外, 还分别或同时附加抗菌、杀菌、保健、抗静电、香味和绿色健康等功能。
外衣类功能衣料, 除了要求尺寸稳定、抗皱、挺括、防缩、保暖等基本要求外, 还可分别或同时附加诸如抗静电防尘、防水、防油、拒污、易洗、阻燃、防风透气、光泽、香味等功能。
休闲、运动类功能衣料, 除了要求舒适、休闲的基本功能外, 还可分别或同时附加弹性、耐磨、防辐射、吸湿导湿、变色和香味等功能。
衣料用功能纺织品是纺织品开发的重要内容, 其开发工作可涉及绝大多数的纺织印染企业, 是这些企业开辟新市场、扩大市场分额的有效途径。
2.3 家居装饰功能纺织品及寝具用功能纺织品的种类和性能
随着居住环境的日益改善, 人们对纺织品的需求从衣料用纺织品已逐渐扩展到人们生活的各个角落, 对家居装饰、寝具纺织品的需求越来越大, 对它们功能性的要求也越来越强烈, 已从一般的单一视觉要求发展到更多的功能要求, 如阻燃、消音、隔音、遮光、隔热、防蛀、防污、防尘、易洗、防水、保暖、保健、变色、香味、消除异味和绿色健康等功能。
家居装饰纺织品可分为窗帘、台布、地毯、璧布等, 它们除了要具备该产品的一般性能外, 对功能性的要求有一定的要求。
窗帘:阻燃、消音、隔音、遮光、隔热、防尘、香味、消除异味变色等。
台布:阻燃、防污、防水、易洗等。
地毯:阻燃、防污、易洗、防蛀、香味、消除异味等功能。
壁布:阻燃、防尘、变色、易擦洗等功能。
寝具纺织品有被褥、床单、被罩、床罩、枕巾、枕套、毛巾被、线毯、绒毯等, 这些产品除了应具备它们应有的一般性能外, 还可分别或同时附加一些功能。
被褥:阻燃、高效保暖且质轻、发热。
被罩:阻燃、吸湿透气、柔软、防油污、抗菌、杀菌、香味、消除异味、绿色健康等。
床罩:阻燃、防尘、防污、抗皱等。
枕巾、枕套:阻燃、柔软、防污、吸湿透气、抗菌、杀菌、香味、消除异味、绿色健康等。
毛巾被:阻燃、柔软、防污、吸湿透气、抗菌、杀菌、香味、消除异味、绿色健康等。
线毯、绒毯:阻燃、保暖、防污、易洗、香味、消除异味、绿色健康等。
家居装饰纺织品及寝具用纺织品是与房产开发密切相关, 并受其拉动的重要产品类别, 是家庭重大投资必不可少的附属部分, 开发这类产品并附加令人诱惑的各种功能, 是企业获取更大收益的重要手段。
3 功能纺织品开发的技术思路及产品开发的基本知识
以上所述的功能纤维及功能纺织品的种类和性能, 这些内容虽然不能将所有功能类纤维及功能类纺织品全部涉及, 但已基本涵盖了功能纤维和功能纺织品的大多数的内容, 当然, 随着纤维材料科学、染整技术的不断发展, 还会有更多的高性能纤维材料及纺织品涌现, 为我们更好地开发功能纺织品创造有利的条件。
纤维是构成纺织品的基础材料, 纤维的性能从根本上影响着纺织品的功能, 同时, 纤维的性能需要通过纺织品的具体形式表现出来, 必然也会受到纺织品组织形式的制约, 善于利用纺织品的组织结构, 使其有利于纤维性能在纺织品中的充分发挥, 有助于功能纺织品的顺利开发。
开发功能纺织品, 使纺织品的某项或多项功能被强化或其它某项或多项功能被附加于纺织品中, 可以通过不同的技术思路实现。
3.1 直接利用功能纤维, 通过纺织产品的成分组成设计、组织结构设计、外观形状设计来开发功能纺织品
开发中, 可以全部使用功能纤维, 也可以用功能纤维与其它纺织纤维混纺或交织的方式。
全部使用功能纤维, 得到的纺织品功能性强且专一, 但在使用中往往存在着其它功能差的明显缺陷, 如外观差、手感不好、难染色、穿着不舒适等, 采用这样的方式得到的纺织品多用于需求专一的产业用途, 如若作为衣料用功能面料, 还需要其它种类的纺织纤维对其缺陷进行弥补。
采用功能纤维与其它纺织纤维混纺的方式, 如开发防静电织物。用导电性功能纤维与合成纤维混纺的方式, 可得到不同效果的抗静电织物 (混纺比决定抗静电效果) 。其它功能纤维, 象远红外纤维、抗菌、杀菌纤维等与不同种类纤维进行混纺, 一样可以得到相应功能的纺织品。
采用功能纤维与其它纺织纤维交织的方式, 如用弹性纤维 (氨纶) 与其它纤维进行交织, 可得到不同弹性 (由氨纶的加入量决定) 的功能面料。
采用功能纤维与其它常规纤维混纺或交织的方式, 可以使功能纺织品在强化某项功能的同时, 其它的应用性能不会受到明显地影响, 这是开发功能纺织品的重要技术思路。
采用功能纤维与其它纺织纤维混纺或交织时, 要考虑织物的类型 (如梭织、针织) 、织物的组织结构 (如混纺比、纱线捻度、织物密度、织物的结构) 对纺织品性能的影响等等。
3.2 对常规纺织品通过染整加工进行化学与物理的整理来开发功能纺织品
染整加工包括对构成纺织品的常规纤维进行变性处理, 纺织品的浸渍吸附处理、涂层加工等。
对纺织品进行浸渍吸附处理, 是印染厂开发功能纺织品最实用的有效途径。功能性物质通过水这样的介质, 在浸渍时被吸附结合于纺织品之中 (包括物理吸附和化学结合) , 从而使常规纺织品具有功能性。这样的例子枚不胜举, 如抗菌整理、防静电整理、拒污整理和微胶囊香味整理等等。
涂层加工属复合式加工, 将涂层的性能附加于纺织品上, 使纺织品获得它所需要的功能。涂层织物属于涂层制品的一部分, 在涂层织物中织物是主体, 涂层提供附加功能, 如防水透气涂层、导电涂层、遮光涂层、防辐射 (中子射线、X光射线等) 涂层等等。
除了涂层之外, 复合加工的其它形式还有层压, 将不同功能的织物或功能层通过热熔树脂复合在一起。另外, 对织物进行复合金属薄层的层合 (层压) 、喷镀、溅镀以及化学镀等, 可以得到金属化的纺织品, 用于电磁波屏蔽的目的。
功能纺织品的开发是一项复杂的工作, 单一的仅通过纺织的手段或仅通过染整的手段所开发的功能纺织品都是不完整的, 所以, 染整工作者要与纺织工作者密切合作。
4 结语
功能性纺织品的开发是一项艰巨的工作, 会面临许多意想不到的困难和问题, 还会面对无法预测的市场风险。当然, 高回报与高风险是并存的, 如果能按照科学、合理的手段, 安排、评价和管理产品开发的整个过程, 将会使未来的市场风险降低到一定的程度, 使企业在激烈的市场竞争中立于不败。
摘要：介绍了功能纤维与功能纺织品的种类和性能, 阐述了功能纺织品开发研究的基本知识与思路。
纤维素液晶材料的研究进展 篇9
液晶是一种介于完全有序的固态和完全无序的液态之间且具有部分有序性的相态[1]。1888年, 人类首次发现部分物质可以呈现液晶态。液晶态物质在一定温度下机械性能类似于各向同性液体, 而光学性质类似于具有各向异性的晶体。因此, 液晶在功能膜材料、非线性光学材料、高性能结构材料、计算机工业等领域发挥着巨大的作用。在目前报道的液晶材料中, 由有机高分子材料制备得到的液晶材料受到了广泛的研究与应用。这类材料称为液晶高分子, 其分类方法有3种。依据液晶基元在分子中的位置可分为主链型高分子液晶和侧链型高分子液晶;依据应用的方法可分为溶致型高分子液晶与热致型高分子液晶。上述两种分类方法是互相交叉的, 即主链型高分子液晶中存在热致型液晶与溶致型液晶, 侧链型高分子液晶也存在热致型液晶与溶致型液晶。第三种分类方法是依据液晶高分子的空间排列有序性差异进行分类的, 可分为近晶型、胆甾型、向列型、碟型[2]。使用第三种分类方法的高分子液晶的示意图如图1:
1888年奥地利植物学家F.Reinitzer在合成苯甲酸胆甾醇时首次发现液晶。1941年Kargin提出聚合物体系中可能存在高分子液晶态。1966年, 美国Dopont以各向异性的向列态聚合物为原料, 生产了具有高分子液晶性质的商业纤维——Fiber B。因此在最近若干年来, 高分子液晶受到高分子学界地广泛研究[3]。在天然高分子液晶方面, 1976年, 加拿大的D.G.Gray等首次报道了羟丙基纤维素水溶液通过具有液晶的特性。该组发现羟丙基纤维素在一定浓度下可以呈现明显的彩虹色彩及双折射的性质, 当羟丙基纤维素的质量分数<30%时溶液呈现了从绿光到橙色光的这一波长范围的光;此外, 该组还发现了液晶态的羟丙基纤维素在空间排列上属于胆甾型液晶[4]。时至今日, 以纤维素及其衍生物为原材料的液晶材料得到了广泛的研究, 这类材料所使用的方法通常是在纤维素大分子链上嫁接柔性基团、芳香环, 或将刚性介晶基元引入纤维素大分子链上而制备得到具有液晶材料性能的纤维素衍生物[5]。
2 纤维素的来源、优点及结构
在石油及天然气资源日益匮乏[6]的21世纪, 纤维素是地球上存在的天然高分子资源中最丰富、最廉价的生物质资源[7], 因其具有取之不尽、用之不竭[8]、生物相容性高[9]、可再生、价格低廉、来源广泛[10]等优点而引起化学工作者的广泛地研究[11]。
我国每年的农林废弃物约1.5×109t[12]。我国每年农作物秸秆的产量约7×108t[13]。此外, 纤维素还可以从蔗渣等农业副产品物中提取[14]。所以, 在我国, 纤维素是一种来源广泛且价格低廉的可再生有机碳资源。地球上的植物每年通过光合作用可以合成1.5×1012t纤维素。
纤维素是由含有3个羟基的D-吡喃葡萄糖环经过β-1, 4-糖苷键连接而成线性天然高分子材料, 其结构如图2。
对纤维素分子的D-吡喃葡萄糖环上的第2、3、6位上的3个羟基进行化学改性可赋予纤维素分子一定的功能。常见的改性方法有氧化、醚化、接枝共聚、酯化等方法。通过改性, 可以将带有其他结构的基团引入纤维素, 从而改进纤维素的性质。受纤维素聚集态、氢键以及较高的结晶度的影响, 纤维素不溶于水、常见的无机溶剂及有机溶剂, 热塑性、强度、耐化学腐蚀性较差, 加工成型较为困难。因此, 纤维素聚集态结构的特点限制了纤维素的应用[15]。为了解决纤维素聚集态结构对纤维素改性带来的不利影响, 李毅群等[16]使用功能化离子液体溶解纤维素, 在纤维素溶解能力达到5%~7%时, 纤维素仍不发生衍生化。
利用纤维素的D-吡喃葡萄糖环具有3个羟基的性质对纤维素进行改性, 可以制备一系列纤维素功能材料。这类材料包括纤维素液晶材料、纤维素基纤维材料、膜材料、光电材料、杂化材料、智能材料、生物医用材料等[17]。由于纤维素一类的天然高分子化合物具备来源广泛、价格低廉、安全环保、生物相容性高、可再生等特点, 因此, 纤维素进行改性得到的纤维素液晶材料具有巨大的应用价值。
3 纤维素液晶的形成条件与结构
3.1 纤维素液晶的形成条件
液晶高分子因受高分子链段一定量的刚性影响, 其特性粘度、聚合物分子量符合以下经验公式 (式1) :
上式中, [η]为聚合物的特性粘度, K为表征线性常数, M为聚合物分子量。指数α值是一个与高分子链段形状有关的常数, 受高分子链段的刚性影响。上述的经验公式称为Mark-Houwink方程[18], 可用于判断高分子链段能否形成液晶。理论上完全柔性的高分子链段的α值为0.5, 完全刚性的高分子链段的α值为1.8。由于完全刚性的高分子链段分子的分子链段活动性弱, 使其熔点高于热分解温度, 并导致其溶解度不大, 而以半刚性高分子链段组成的液晶高分子, 其α值一般在0.5~0.8之间。因此, 目前报道的纤维素液晶的α值大多在0.5~0.8之间[19]。α值可以通过粘度法测定聚合物的特性粘度, 并通过凝胶色谱测定聚合物的相对分子质量, 由双对数作图法对上述两个数据做双对数图获得。由特性粘度与相对分子质量的双对数图的直线的斜率和截距可得到Mark-Houwink方程的表征线性常数K及指数α[20]。
此外, 根据Flory理论, 对于纤维素等半刚性聚合物, 应满足以下两个必要条件才能形成液晶态:一是分子形状不对称;二是棒状的高分子要有合适的长径比[21], 通常长径比为x>10[22]。由于纤维素的分子结构是不对称的, 为棒状结构且长径比较大, 所以, 由Flory理论推测纤维素具备形成液晶的条件。因此, 只要在纤维素分子上进行嫁接改性, 使纤维素分子具备合适的刚性可得到纤维素液晶。
理论研究报道, 棒状颗粒在一定浓度下可形成液晶相, 所形成的液晶相为溶致型液晶。所形成的液晶相有以下理论计算式 (式2) 的关系:
上式中, 形成液晶相的浓度称为临界浓度, 记为C1*, x为棒状聚合物分子的长径比。当溶液中棒状聚合物分子的浓度大于C1*时, 溶液体系开始呈现各向异性的液晶相, 且当浓度在C1*和另一临界浓度C2*之间时, 溶液的各向异性的液晶相与各向同性的一相的界面分层明显, 当浓度大于C2*时, 溶液仅呈现各向异性的液晶相[23]。
3.2 纤维素液晶的结构
1908年, Vorlander总结了液晶态化合物结构特征的第一个经验规律:具有液晶态的化合物其分子形状可能是直线型的。而对于长链的直线型的聚合物分子, Vorlander认为只要这一类聚合物分子的熔融温度低于热分解温度就有可能形成热致型液晶, 而且液晶分子的分子链长不限制分子液晶态的呈现[24]。1951年, Oster在具有一定刚性的细长型大分子溶液中发现了液晶态[25]。因此, 长链的聚合物分子的液晶态是可以稳定存在的。美国化学家Onsager对液晶态聚合物溶液的临界浓度与结构之间的关系进行了预测, 他推测只有聚合物分子的长径比决定了棒状结构的液晶态聚合物分子的临界浓度[26]。然而, 对于带电颗粒而言, 由于静电作用对体系自由能影响巨大, Onsager的理论无法准确预测带电的聚合物颗粒的各向异性相与各向同性相间的相分离, 所以Stroobants和Lekkerkerker等[27]对Onsager的理论基础进行修改, 在此基础上引入扭转因素及有效直径这两个因素, 并指出体系在添加一价电解质后改变了体系的离子强度, 从而使静电作用对相分离的影响加倍。有效直径的增加使自由能增加, 从而影响了液晶高分子的相分离;相对而言, 扭转因素对液晶高分子的相分离影响最为显著。扭转因素是静电作用的一个度量, 是在颗粒在垂直方向上取向的一个倾向, 这种倾向使被观察的聚合物分子呈现棒状分子间的扭转[28]。
1976年Gray[4]等首先报道羟丙基纤维素溶液在一定浓度下出现胆甾型液晶相。此后, 报道的纤维素及其衍生物的液晶态多为胆甾型液晶形式存在。此类液晶以螺旋结构组成, 纤维素分子分层分布, 每层中的纤维素分子彼此倾向于某个方向平行排列, 这个方向称为指向矢;层与层之间互相平行, 相邻层内分子的指向矢有一定扭转, 这些不同层分子的扭转赋予纤维素液晶可色散反射的白光, 并使透射光发生偏转, 这是纤维素液晶光学性质与其他非液晶态物质光学性质有差异的原因。当层内分子指向矢偏转360°时, 这两层层内分子排列完全相同, 此时这两层的距离称为螺距。螺距与选择性反射的电磁波波长间符合下列方程 (式3) :
上式中, λ为受胆甾型液晶选择性反射的电磁波波长, P为螺距, n为双折射的平均折射率, θ为入射角。由于螺距P受液晶纤维素的分子量、取代度等自身结构的因素及溶液浓度、温度、电磁场、剪切条件、入射角的影响。因此, 胆甾型液晶具有圆二色性、双折射、选择性反射、强旋光性等光学特性, 此外, 胆甾型液晶还易因外界条件影响而出现形态和颜色的变化[23]。
4 纤维素液晶材料的性能表征
4.1 纤维素液晶材料的织构的表征
纤维素液晶材料多以胆甾型液晶存在, 利用胆甾型液晶所具有的特点, 可以对其织构进行观察表征。偏光显微镜对于直径较大的纤维素液晶材料的织构的表征比较直观。利用胆甾型纤维素液晶材料的螺距易受外界条件影响的特点, 通过偏光显微镜观察样品的剪切力、温度、磁场等外界条件改变前后的差异, 对样品的液晶结构进行表征判断。由上述表征方法得到的待测的纤维素液晶材料织构可以作为结构类型推断的判据[29]。
4.2 纤维素液晶材料的结构性能及表面形貌的表征
对于分子水平的表征, 可以使用扫描电子显微镜、隧道电子显微镜、X射线衍射 (XRD) 、原子力显微镜 (AFM) 等仪器进行表征[29]。
廖博等[30]通过X射线衍射 (XRD) 对胆甾型纤维素液晶材料进行表征, 通过XRD的数据获得的相邻分子层之间的距离与羟丙基纤维素的含量进行比较, 并推测出共混型纤维素液晶材料的螺距与分子层之间的距离有关。对于表面形态的表征, 龚磊等[31]通过扫描电子显微镜 (SEM) 对羟丙基纤维素丙酸酯 (PPC) 与聚氯乙烯 (PVC) 的复合膜进行表征, 取得了液晶含量与PPC-PVC复合膜的表面的性质的关系。
4.3 纤维素液晶材料的液晶性能的表征
因为纤维素液晶材料具有特殊的光学性质, 所以纤维素液晶材料可通过其光学特性对其进行液晶性能表征。由于纤维素液晶材料具有选择性反射的光学性质, 因此可以通过紫外-可见分光光度计对选择性反射光的波长变化进行测量。王笑花等[32]通过紫外-可见分光光度计测量了乙基氰乙基纤维素/交联聚丙烯酸复合物膜的选择性反射光的波长变化, 并且将体系的浓度与选择性反射光波长进行对比, 发现该体系在溶胀之后颜色与完全干燥的状态下的颜色具有显著的差异。
此外, 利用胆甾型纤维素液晶材料的螺距易受外界变化影响。因此, 利用这一特性, 在偏光显微镜下对纤维素液晶材料的颜色变化及织构进行观察, 可以表征纤维素液晶材料是否具备液晶性能。这类报道的有廖博等[29]通过偏光显微镜对纤维素液晶材料进行表征并验证该组制备的纤维素液晶材料具有液晶态的光学特性。张滇溪等[33]使用偏光显微镜观察到纤维素在磷酸/多聚磷酸体系中具有液晶性, 并且研究温度、纤维素聚合度、浓度对纤维素液晶相在磷酸/多聚磷酸体系中形成进行研究。周刚等[34]对纤维素液晶的磷酸/多聚磷酸溶液体系的样品施加剪切作用及改变温度, 使用偏光显微镜观察了纤维素液晶态条带织构的变化, 并测量了纤维素液晶的清亮点, 即从各向异性溶液向各向同性溶液转变的临界温度。该组还对纤维素液晶态条带织构的形成机理进行研究并发现剪切及温度变化对该纤维素液晶态的性质的影响。
4.4 纤维素液晶材料的应用
自1976年Gray[4]等首先报道的羟丙基纤维素溶液存在胆甾型液晶相以来, 纤维素科学领域的工作者对纤维素液晶态进行了广泛的研究, 制备了很多具有特殊性能的纤维素液晶材料, 这些纤维素液晶材料在相关领域取得一定的应用价值。
4.5 纤维素液晶材料在材料科学与材料工程领域的应用
纤维素液晶材料具备液晶在机械性能方面的优点, 而且纤维素液晶具有凯夫拉等已经大规模使用多年的液晶高分子材料所不具备的具备的优势, 如可再生、原料来源广及生物相容性良好等优点。因此, 可以通过对纤维素进行嫁接、改性, 使纤维素及其衍生物的分子结构达到形成液晶态的条件, 并通过控制反应条件制备机械性能较好的纤维素液晶材料。
目前报道的用于材料科学与材料工程领域的纤维素液晶材料既有热致型纤维素液晶材料, 也有溶致型纤维素液晶材料。溶致型纤维素液晶材料可在含有可聚合烯类单体的溶液中形成液晶, 所形成的液晶与烯类单体聚合后可制得纤维素液晶材料与其他高分子材料的复合物。此外, 还可以通过机械共混制得纤维素液晶材料与其他高分子材料的复合物[35]。
对于纤维素液晶材料在材料科学与材料工程领域的应用, 最近几年报道的有Wang等以细菌纤维素为原料, 制备了一种新型的热致型细菌纤维素苯甲酸酯液晶材料[36], 该组报道制备的热致型细菌纤维素苯甲酸酯液晶材料的玻璃态转化温度Tg为281.2~281.8℃, 在341.6~362.8℃时该液晶材料由各项异性相转变为各向同性相, 此温度称为清亮点温度, 记为Ti。而且Tg与Ti之间的差值的范围受苯甲酸的取代度 (DS) 影响。罗丙红等[37]报道以羟丙基纤维素和丙酰氯为原料, 合成了具有液晶性质的丙酰氧丙基纤维素液晶材料 (PPC) , 并分析其热致型PPC液晶的液晶织构, 该组合成的纤维素液晶材料在生命科学领域有潜在的应用价值。王燕等[38]在以苯甲酰氯和细菌纤维素为原料合成了具有热致型细菌纤维素苯甲酸酯液晶材料, 经过XRD表征, 发现产物为近晶型液晶。该组制备的产物在281.7℃~356.3℃之间形成近晶型液晶, 且产物的玻璃态转化温度和清亮点温度高于热致型植物纤维素苯甲酸酯液晶材料的玻璃态转化温度和清亮点温度。
Hu等[39]将含有偶氮苯结构的羧酸通过酯化的方式与乙基纤维素反应得到含偶氮苯液晶单元的侧链型纤维素液晶材料。该组合成的纤维素液晶材料在低取代度时液晶性能与胆甾型纤维素液晶类似, 但当取代度较高时, 这种液晶材料呈现异常的超分子结构, 这种超分子结构的出现与偶氮苯的结构及体系的温度间存在一定关系。该组的产物及其具备的结构性能在化学界鲜有报道, 是目前报道的纤维素液晶材料中较为新颖的。
利用纤维液晶材料在材料学方面的特殊性质, Geng等[40]使用膜状的纤维素液晶材料制备了一种利用湿度差异作为能量来源的蒸汽发动机。这种发动机所采用的原料是羟丙基纤维素液晶材料, 利用干空气与湿空气的湿度差所产生的化学势的差值, 使液晶膜发生形变, 带动主动轮转动, 同时水蒸气被带入空气较干燥的一端。当液晶膜的上的水在干燥空气的一端干燥后, 液晶膜恢复原状, 而潮湿空气一侧的液晶膜因为带有水而发生形变, 推动主动轮转动。由于干燥空气与潮湿空气的两端的湿度差的推动下, 形成循环, 从而发挥蒸汽发动机的作用。
Justin O.Zoppe[41]等制备了新型的具有各向异性的热固性溶致型微晶纤维素液晶, 该组使用棉纤维为原料, 制备了纤维素纳米晶体, 通过透析膜进行分离纯化, 添加环氧单体及固化剂, 通过挥发溶剂成膜制备了含50~72wt%纤维素纳米晶体的纤维素液晶膜。该组所制备的纤维素液晶膜具有高弹性模量, 在材料科学方面具有一定应用价值。
王微微等[42]采用静电纺丝技术制备了多碳纳米管/细菌纤维素苯甲酸酯复合纤维 (MWNTS/BBC) , 对所制备的产物采用多种仪器进行表征, 并对其进行力学性能检测, 测得单根含有7‰的MWNTS的MWNTS/BBC纤维弹性模量达到130GPa。
4.6 纤维素液晶材料在光学材料及光电材料领域的应用
胆甾型液晶材料存在特殊的螺旋状结构。而胆甾型液晶材料具备圆二色性、选择性反射、双折射等光学特性, 可作为制造液晶激光器、光控开关与显示、光子晶体等元件的材料[43]。纤维素液晶材料也具有选择性反射、双折射、圆二色性等特殊的光学性质, 故纤维素液晶材料具有其他类型的液晶材料在光学材料及光电材料方面所具有的应用价值。
目前报道的纤维素液晶材料在光学材料领域的应用有何本桥[44]等在乙基氰乙基纤维素/丙烯酸胆甾型液晶溶液中添加罗丹明6, 观察到该液晶溶液体系具有相干反馈随机激光, 该体系中胆甾型液晶微区的选择性反射对激光体系其散射作用, 因此, 该体系存在制备光学材料的可能性。除了乙基氰乙基纤维素/丙烯酸胆甾型液晶溶液具有成为光学材料的潜力。廖博[45]等制备了乙基纤维素/丙烯酸胆甾液晶体系, 并发现该体系的最大入射波长与螺距之间存在反比指数关系。对于乙基纤维素/丙烯酸胆甾型液晶体系, 添加丙烯酸铅之类的金属盐可以与纤维素发生配位作用, 缩短螺距, 从而使该液晶体系的最大发射波长发生蓝移[46]。此外, 乙基纤维素还可以添加羟丙基纤维素共混, 再与丙烯酸混合制备纤维素共混型液晶, 该液晶体系中羟丙基纤维素的量的增加液晶体系分子层间的距离增大, 引起螺距增大, 最大选择性反射波长发生红移。因为羟丙基纤维素的加入不影响液晶的织构, 所以可以通过控制羟丙基纤维素的量对该液晶体系的螺距进行调控, 从而调控光学性能[30]。此法制备较为简单, 具有一定的应用价值。
C.Rosu等[47]分别配置醋酸纤维素溶液和羟甲基纤维素溶液, 与E7向列型液晶在30KV的直流电作用下进行静电纺丝, 制备了具有优异电光性能的纤维素材料。这种材料中虽然纤维素不表现出液晶的结构与性质, 但由于E7向列型液晶在体系中均匀分散, 使体系具有液晶的性质。通过电学及光电性能的检测, 发现该材料具有成为液晶光阀等光电元件的潜力。
4.7 纤维素液晶材料在生命科学与医用材料领域的应用
在聚合物材料中, 加入一定量的液晶化合物可以改善材料的血液相容性, 而且添加胆甾型液晶化合物的对材料的血液相容性的改善的效果最佳[48]。纤维素具有良好的生物相容性, 纤维素液晶态可模拟生命体内结构, 有望满足生命科学界及医学界对于新型仿生组织工程支架材料的需求[49]。因此, 以纤维素为原材料制备的纤维素液晶材料在生命科学与医用材料领域具有很大的实用性。这方面的报道有Godinho等人[50]利用羟丙基纤维素在15KV的高压直流电的作用下进行静电纺丝, 合成了羟丙基纤维素液晶, 该组合成的羟丙基纤维素液晶为胆甾型纤维素液晶, 且合成的羟丙基纤维素液晶具有类似于西番莲属植物的卷须的螺旋结构, 具有较大的表面积, 生物相容性高, 在组织工程领域具有一定的应用价值。Han[51]等制备了聚氨酯/纤维素液晶复合膜, 并将研究其对细胞的影响, 发现该液晶复合膜与细胞间具有良好的相容性, 在组织工程方面具有潜在的应用价值。龚磊[31]等制备了在健康的人体体温附近呈现液晶态的羟丙基纤维素丙酸酯液晶, 并用其与聚氯乙烯制备了羟丙基纤维素丙酸酯/聚氯乙烯复合膜 (PPC/PVC) , 并检测对牛血清白蛋白的吸附能力。经检测发现该组所制备的纤维素液晶复合物对牛血清白蛋白的吸附能力较弱, 液晶含量越高, 吸附量越低;此外, 这类纤维素液晶复合物具有这样的性质还与液晶的结构有关。该组产物具有改善聚合物抗蛋白粘附性能的能力。
4.8 纤维素液晶材料在其他领域的应用
2005年, 王林格[52]等报道了磁场对乙基纤维素胆甾型液晶的影响的研究简报, 该组在乙基纤维素的二氯乙酸溶液中制备出乙基纤维素胆甾型液晶, 将液晶溶液放置于9.4T的磁场中约68h后观察其液晶形态, 发现其相结构仍保持胆甾型而指纹织构被取向。
李振国[53]等报道了纤维素/磷酸/多聚磷酸液晶溶液的凝固性能, 并且找到一种良好的纤维素溶剂。该组报道的纤维素液晶的制备方法在纤维素液晶的加工领域具有一定的潜在价值。
Geng[54]等制备了水性羟丙基纤维素液晶, 通过流变仪-核磁共振波谱 (Rheo-NMR) 对该液晶的流变性进行研究, 该组对水性纤维素液晶材料在剪切与驰豫时螺旋相态的出现与消失的动力学过程进行研究工作中发现了新的现象。该组的研究为水性纤维素液晶材料的行为的研究奠定了一定的基础。
薛岚[55]等报道了使用阔叶材纸浆纤维制备了胆甾型纤维素液晶, 观察到平面型的胆甾型纤维素液晶的织构, 并且研究颗粒尺寸和表面电荷对液晶态临界浓度的影响及作用关系。
5 结束语
功能纤维素材料研究 篇10
1 试验材料与方法
a.土壤样品来源 常年堆放秸秆垛下面的土壤;腐烂的秸秆;森林里有机质丰富的土壤。
b.初筛分离平板培养基 KH2PO42.0g、 (NH4) 2SO41.4g、MgSO4·7H2O0.3g、CaCl20.3g、FeSO4·7H2O 0.005g、MnSO40.0016g、ZnCl20.0017g、CoCl20.002g、蒸馏水1000mL, pH值5.5~6.0, 121℃/30min灭菌, 以滤纸为惟一碳源。
c.羟甲基纤维素钠复筛培养基 CMC-Na20g、NaH2PO42.5g、KH2PO41.5g、蛋白胨2.5g、酵母膏0.5g、蒸馏水1000mL、琼脂20g, pH值7.0~7.2、121℃/30min灭菌。
d.滤纸条培养基 KH2PO42g、MnSO41.6mg、ZnCl21.7mg、CoCl22.0mg、 (NH4) 2SO41.4g、MgSO4·7H2O0.3g、CaCl20.3g、FeSO45mg、蒸馏水1000mL, pH值5.5。于直径为1.5cm、长15cm试管中加入上述无机盐培养基5mL, 加1条去淀粉处理的新华滤纸 (6cm×1cm) 垂直于试管中, 加棉塞121℃/30min灭菌。
e.刚果红鉴别培养基 (NH4) 2SO42.0g、MgSO40.5g、KH2PO41.0g、NaCl0.5g、CMC-Na2.0g、刚果红0.2g、琼脂20g、蒸馏水1000mL。
f.秸秆纤维素的制备 将水稻秸秆剪成2~3cm小段, 烘干后粉碎至60目, 加入2%的氢氧化钠溶液至固液重量比为1∶5, 在80℃水浴处理1h, 水洗至中性, 烘干备用。
g.滤纸的预处理 将大块滤纸剪成直径近于培养皿大小的圆形, 用1%的醋酸浸泡一昼夜除去淀粉, 用碘液检验, 再用2%NaHCO3洗至中性, 晒干待用。
h.纤维素分解菌的筛选分离方法 将所采土样在灭过菌的滤纸平板上点样, 每个平板4~5个点, 28~29℃培养7d进行初筛。再将初筛出的菌株通过接种于CMC-Na培养基上, 入培养箱中28~29℃培养3d进行增殖, 然后编号放冰箱保存待用。将增殖后的菌株用接种针点种 (5mm菌碟) 于鉴别培养基平板上, 每个平板上点3个点, 28~29℃培养48h, 测溶解圈直径, 将溶解圈大的菌株纯化4℃冰箱保存。
i.滤纸分解度的观察 将发酵液经滤纸过滤, 再经4000r/min离心15min, 再经0.22μm的细菌过滤器过滤所得上清液即为粗酶液, 在试管中加入酶液3mL的酶液, 再加入pH值4.4的柠檬酸缓冲液2mL摇匀后加入滤纸条 (1cm×6cm) 和几滴二甲苯, 置于50℃恒温水浴中静置反应24h后稍加震动, 观察其分解强度并用失重法测定其降解度:滤纸边缘膨胀 (+) ;滤纸整齐膨胀并下弯 (++) ;滤纸不定形 (+++) ;全成糊状 (++++) 。
2 试验结果与分析
2.1 纤维素降解菌的初步分离
从各地采集的样品中共分离到比值大于1的菌株22株, 其中包括木霉菌20株、青霉菌1株、细菌1株, 该细菌的溶解圈直径为30.44mm, 真菌中比值大于1.5的有8株, 分别是M1、M2、M3、M13、M19、M21、DZ、M49, 其中M2、M19生长速度最快, 3d可长满皿, 且产孢量大。其它生长比较缓慢。选择上述两种木霉和一株青霉为试验对象进行下一步试验。其溶解圈的大小如表1所示。
mm
2.2 纤维素降解菌对滤纸降解的测定
由表2可以明显看出, 选定的3株菌对滤纸都有较强的降解作用, M2和M19菌株在酶反应24h后, 滤纸成糊状, 另外各菌种在同等条件下对秸秆都有一定的降解能力。但在不同温度条件下降解率不尽相同, 两株菌在37℃下降解率分别为53.22%和52.37%, 在30℃条件下降解率有所下降。
3 结论与讨论
纤维素的彻底降解是在微生物区系中多种微生物长期相互作用的结果, 这一过程仅靠一种微生物是很难完全实现的。分解纤维素的酶是由多种组分组成的酶系。因此, 在进行纤维素大分子降解的研究过程中要考虑到微生物产酶体系之间的协同效应, 尤其是不同真菌之间具有较强的相互作用。试验筛选出分解秸秆的具有高活性的3株菌株, 通过对滤纸率进行初步的测定, 表明3株菌株均具有较高的降解能力。对菌种的鉴定、抗药性的测定以及在低温条件下对纤维素的降解能力等有待进一步研究。
参考文献
[1]陈展.秸秆堆肥中纤维素降解菌的筛选及组合[D].北京:中国农业大学, 2005.
[2]林先贵.土壤微生物研究原理与方法[M].北京:高等教育出版社, 2010.
[3]郝月, 杨翔华, 张晶, 等.秸秆纤维素分解菌的分离筛选[J].农业生物技术科学, 2005 (7) :58-60.
[4]钱存柔, 黄仪秀.微生物学实验教程[M].北京:北京大学出版社, 2008.
[5]李日强, 辛小芸.天然秸秆纤维素分解菌的分离选育[J].上海环境科学, 2002, 21 (1) :8-11.
竹纤维纺织品功能被夸大 篇11
自今年入夏以来，号称“抑菌除臭吸湿”的竹纤维纺织品受到不少消费者的喜爱，竹纤维纺织品真能有如此多的功能？不少人对此表示怀疑。
近日，笔者走访市场时发现，一些竹纤维纺织品专卖店销售员在介绍产品功能时，把其说得神乎其神。如“竹纤维的衣服具有防紫外线、防臭的功能。当人出汗时，衣服一点汗臭都没有。此外，我们的产品还能自动调适，衣服穿在身上非常凉爽”。等等。
竹纤维产品普遍价高
由于拥有了强大的功能，竹纤维产品的价格自然也不低。笔者在一家竹纤维纺织品专卖店里看到，该店的竹纤维毛巾最贵的需上百元，一件普通的男士T恤，售价在400元以上，一般的女士吊带，售价近250元。
竹纤维纺织品的价格为何如此之高？销售人员告诉笔者，竹纤维纺织品的价格高，是因为其制作成本高。“由竹子转化成竹纤维需要上百道工序，这个过程消耗了大量的人力、物力，这是导致竹纤维纺织品价高的原因”，该销售人员说。
部分功能只是噱头
笔者发现，不少竹纤维纺织品都号称有抗菌、除螨、清热解毒、防紫外线、防臭、抗静电、止瘙痒、调节神经系统或改善睡眠质量等功能。对于如此强大的功能，不少消费者表示质疑：这些竹纤维产品是否真的具备所有的宣传功能？
一位从事竹纤维纺织品销售的业内人士告诉笔者，竹纤维纺织品确实有部分广告宣传中的功能，但大部分功效微乎其微，许多广告上的宣传，事实上是夸大了竹纤维的功能。
“如抗菌、除螨和除臭功能，这些是竹纤维纺织品确实有的功效。”该业内人士称，由于竹纤维含有天然抗菌物质“竹琨”，竹琨抗微生物细菌效果显著，但这仅限于竹纤维含量较高的产品。
很多女士选择竹纤维纺织品，主要看中其防紫外线的功能。那么，竹纤维纺织品是否真的可以防紫外线？该业内人士解释，竹纤维的紫外线穿透率为万分之六，棉的紫外线穿透率为万分之二千五，相对于棉制品，竹纤维抗紫外线的能力的确是要高一点，但即便这样，其防紫外线的作用也很低，没有太大的防晒效果。
至于商家宣传的“清热解毒、止瘙痒、有效调节神经系统、改善睡眠质量”等养生功能，该人士认为，或许是因为竹纤维纺织品质地柔软，使用起来比较舒服，因此商家夸大了竹纤维的功能，这只是商家的噱头而已。
竹纤维不等于竹炭纤维
众所周知，竹炭颗粒具有吸附性，由竹炭纤维制成的纺织品在竹炭含量较高时，除臭吸湿效果显著。笔者发现，有部分商家故意将竹纤维和竹炭纤维放在一起宣传，企图混淆消费者。
那么，该如何区分竹纤维纺织品和竹炭纤维纺织品？
在某竹坊专卖店里，笔者将一条竹炭纤维毛巾握在手里，发现手感很粗糙，并不像竹纤维毛巾那么柔软。该店的销售人员告诉笔者，由于竹炭纤维亲肤感差，很难受到消费者的欢迎，因此市场认知度很差。目前竹纤维的纺织品普及率比竹炭纤维的要高，主要产品有袜子、毛巾、衣服和裤子等。而竹炭纤维主要被用来除异味，如制成除炭包等。
竹纤维纺织品含量需在50%以上
竹纤维纺织品必须以竹纤维含量为主，最低不能低于50%。有些T恤竹纤维的含量在15%～20%之间，这并不能称为竹纤维，只能称之为混纺纤维。
笔者了解到，1吨竹纤维线纱的价格大概为3万元，而1吨棉花的价格在1.1万～1.2万元之间，成本相差近3倍。因此价格过低的竹纤维纺织品，其质量很难保证。
如何挑选竹纤维纺织品？
最好到正规的商场亲自触摸产品。竹纤维纺织品的手感很好，不扎手。
其次，可以从产品的光泽上进行判断。如果竹纤维纺织品泛着特别亮的光泽，是假货的可能性比较大。
再次，价格过低则要谨慎购买。专家表示，一条竹纤维毛巾价格在20～120元之间是比较合理的，要是售价低于20元，最好不要购买。
纤维素制备微球材料的研究进展 篇12
关键词：纤维素,微球,改性技术
0引言
纤维素是自然界储量丰富的一类线性高分子,主要以聚多糖的形式存在于植物的细胞壁中[1]。纤维素作为一种可再生的生物质资源,具有价格低廉、生物相容性好、降解快、 环境污染少、可循环利用等特点,为造纸、纺织、建材、食品、 炸药等行业提供了大量的原材料。当前,世界各国都十分重视纤维素的开发与利用,采用纤维素为原料,制备了许多新型纤维素及其衍生物功能化材料,如再生纤维素纤维、纤维素微球、纤维素膜、纤维素海绵[2]等。纤维素微球(Cellulose microspheres)是直径为纳米级至微米级,具有多孔性、网状结构的一系列微球高分子。纤维素微球的制备技术已日趋完善,应用范围不断 拓展,已成为科 学研究的 热点之一[3]。 随着研究的深入,纤维素微球也可通过接枝或共混等改性手段,制备具有一定功能或特性的微球,如磁性微球、水凝胶微球、荧光微球等。以纤维素及其衍生物为原料制备纤维素微球,在生物载体、示踪标记、色谱分析、吸附等研究领域显示出了很好的应用前景,大大拓展了纤维素功能材料的利用空间。
1纤维素微球的制备及改性
1.1纤维素微球的制备方法
纤维素微球的研究起源较早,1951年,O′Neill等[4]首次以纤维素粘胶液为原料,采用喷射法成功制备纤维素微珠, 而后广大科研工作者展开对纤维素微球的制备、改性、应用等多方面的研究。比较成熟的制备技术包括:反相悬浮法、 乳化-固化法、喷雾干燥法[5],近几年来,也出现了许多新技术,如气体抗溶剂法[6]、微流通道法[7]。
1.1.1反相悬浮法
反相悬浮法是将水相分散于油性介质中,形成油包水 (W/O型)的悬浮液,加入分散剂并搅拌可保持悬浮体系的稳定,而其中分散剂主要采用亲水疏水平衡值(HLB)较低的非离子表面活性剂。此时被分散的液滴相当于一个微反应源,加入交联剂后,能迅速固化成球。Stephen等[8]将先纤维素在水溶液中预聚合,而后倒入油相中,搅拌分散,并加入交联剂固化后,成功制备粒径为1μm、粒径分布较宽的纤维素微球。雷引林等[9]将纤维素黄原酸酯沾胶液中包混钛白粉, 在氯苯溶剂中搅拌,升温后固化得到纤维素/钛白粉复合微球。反相悬浮法中主要考虑到提高分散效果,同时要求降低表面张力,往往需要引入复合分散体系,造成分散剂应用的复杂性,难以运用到工业生产中。由反相悬浮法制备的微球存在一定的问题,比如其粒径分布较宽,往往不能满足要求, 反应后分散剂较难回收处理。
1.1.2乳化-固化法
乳化-固化法被广泛用于微球医药类材料的合成[10]。此方法先将纤维素分散于挥发性溶剂,加入乳化剂形成W/O、 O/W等体系,经连续蒸 发除去挥 发性溶剂,析出纤维 素微球。Soppimath K S等[11]以聚乙烯醇为乳化剂,在丙酮和二氯甲烷混合溶液中合成多孔醋酸纤维素微球,并考察了乳化剂的浓度以及搅拌速度对微球的影响。最后,得出醋酸纤维素微球在药物中包封效率为73%~98%。Shi等[12]将乙基纤维素溶解在丙酮、二氯甲烷、甲醇三元混合液中,形成O/ W体系,溶剂挥发后,最终固化形成乙基纤维素微球。其中, 溶剂挥发速率、液滴分散方法、乳化剂的种类将影响微球的最终形貌。这些实验条件不易控制,且挥发性有机溶剂及废液造成了环境的污染,所以乳化-溶剂挥发法往往不利于推广。此外,通过改进传统方法,还开发了W/O/W、W/O/O等复乳体系,但都因为工艺复杂,变量较多,工艺放大困难。
1.1.3喷雾干燥法
喷雾干燥法是用喷射泵将溶解有纤维素的溶液喷入惰性气流中,溶剂在气流中迅速挥发。微球的形貌及粒径受喷嘴直径、喷射速度、溶液黏度、浓度等多个因素的影响,为此必须设计合适的喷雾器。静电喷射法利用了高压静电场使带电流体发生高速喷射,液滴雾化后,分布更为均匀,且操作条件易于控制,避免了传统方法中大量使用乳化剂的问题。 谷军等[13]将纤维素溶解于绿色的碱脲体系中,利用静电喷雾法制备再生纤维素微球,并可通过改变静电力、推进速度等因素,控制微球粒径大小及分布。结果表明,电压从0kV上升至10kV,微球平均粒径由503μm降至885μm,电场加速了微液滴的分散及破裂;而降低推进速度有利于电荷在液滴内均匀分散,规则的裂分提高了微粒球形度。采用静电喷雾制备纤维素微球是一种简单可控的绿色工艺。
1.1.4气体抗溶剂法
气体抗溶剂法是在超临界状态下,将高压CO2气体压入纤维素溶液相内,溶剂发生膨胀后,内聚能显著下降,部分被高压CO2带出,从而降低了溶质的溶解度,纤维素微球结晶析出[14]。此方法将超临界流体技术有效地运用于纤维素微球的合成。陈岚等[6]研究了气体抗溶剂法制备乙基纤维素微球,实验表明:乙基纤维素微球平均粒径在3~6μm;当压力升高时,微球粒径减小,粒径分布变窄。此方法与乳化-固化法相比,过程简单,微球表面残留的有机物较少,这些特性决定此法在其他载药微球也会有广泛的运用。
1.1.5微流通道法
微流通道法是近几年发展起来制备微球的新技术,微通道可分为T型、十字型、台阶型、共流型[15]。与传统微球制备技术相比,微通道法制备的微球形貌可控,分散性好,且可根据微通道的直径控制微球粒径,适合要求 较高的精 细产品,有望实现工业化生产。液滴在不同形式的微通道内分散聚集,最终固化成球。Liu等[16]采用微流通道技术制备单分散乙基纤维素中空微囊,将壳聚糖引入内外微流体中,从而避免了中空微囊的塌缩。童芳丽等[7]在此基础上,用1-乙基3-甲基咪唑甲基磷酸离子液体溶解纤维素,在十字型通道中固化形成为100μm左右的层析微球,实验表明微球孔度及孔容都较大,有利于生物传质及分离。然而微流运动相比于宏观运动较为复杂,微液滴的黏度及流速直接影响最终产品的形貌,选择合适的连续相介质和微通道的形式可制备更为均一的微球。
1.2微球的合成流程
纤维素微球合成方法的基本原理大致相似,可以概括为纤维素的溶解、分散、固化成球[17]3个过程。图1为纤维素微球详细合成流程。
(1)溶解:纤维素作为螺旋长链高分子,分子间存在大量氢键,使得其较难溶于水、稀酸、稀碱,而其传统溶剂有黄原酸酯、金属离子与氨或乙二胺形成的络合物[18],其中CS2及金属络合物造成了严重的环境污染。近年来开发的新型绿色溶剂有碱/尿素/水溶剂 (脲碱体系)、氨基化合 物/盐体系[19]、离子液体[20]等。其中,在低温下采用NaOH和尿素溶解纤维素时,溶解速度快,且没有化学试剂的挥发,反应后残留物也易于处理,比传统纤维素溶液具有优势。
(2)分散:将纤维素溶剂分散成球状液滴,先加入合适的稳定剂,经悬浮分散、喷射、喷雾[21]等方法,采用机械搅拌、超声振荡、注射泵喷射、静电场作用[22]等手段,将液滴分散或雾化,形成胶体或气溶胶为下一步固化成球做准备。
(3)固化:已分散的液滴由液相转变成溶胀的固相析出, 得到表面富含羟基的纤维素微球,固化过程包括热固化、盐固化[23]、交联固化[24]及酸固化等。上面提及的气体抗溶剂法就是一种很好的固化成球手段。
整个过程步骤较多,而最终微球的粒径、球形度、孔径、 分布受多方面因素的影响,包括纤维素溶剂的选择、分散剂的性质、分散及固化再生的方法等。所以,未来研究的方向可能是优化多个实验影响因素,寻找绿色的纤维素溶剂[17]及分散剂,改进原有的工艺或者寻找新工艺。
1.3纤维素微球的改性技术
微球的改性,既可提高微球的稳定性,如抗氧化性、耐酸碱性、尺寸稳定性、抗生物降解性,也可改善微球表面活性, 如多孔、大孔结构、活性基团,以期满足 现代新型 材料的要 求。其中纤维素微球的改性技术可大致分为化学改性、共混改性两方面。表1为纤维素微球常用改性技术及其相关改性实例。
化学改性是通过改变基体表面结构或化学成分来改善微球的性能,未经修饰的纤维素微球表面活性基团较少,空隙结构不发达,比表面积较低,往往不能满足产品的最终需要。纤维素结构单元上的羟基能参与醚化、酯化、氧化、接枝共聚等化学反应,纤维素微球经化学修饰连接上的基团或高分子链,在实际运用中往往能提高微球界面性能。这些在纤维素微球骨架上的新基团(如磺酸基、羧基)可有效地与作用体(如病毒抗原蛋白、金属离子)相结合,发挥吸附、分离等作用。
共混改性是两种及两种以上物质在一定条件下进行掺混,最终形成纤维素及其他物质的共混球或复合微球。如在纤维素微球中加入某些增强体,可提高微球的机械强度。在纤维素微球制备过程中,也常常掺杂一些多糖高分子,实现纤维素与其他糖类混合物特定官能团的均匀分布,提高微球功能特性,拓展纤维素 微球的应 用领域。纤维素微 球负载Fe3O4、γ-Fe2O3等磁性粒子后,可方便地利用磁场定位及分离。
2纤维素微球的应用
2.1医药、生物的载体
纤维素微球因其本身无毒无害,良好的生物相容性,在人体内有较好的生物降解性,在医药及生物方面具有很广的运用前景,可充当药剂中骨架型材料,并且可用于酶、蛋白的固定化剂。当纤维素微球作为药剂载体时,具有缓释控释及靶向给药的功能[31]。王洁[32]以羟丙基甲基纤维素为原料, 茶碱为模板分子,采用反相悬浮工艺成功制备了内部具有三维网络结构的分子印迹水凝胶微球,经测试其 载药性能 良好,并有一定的缓释作用。雷连成[33]采用溶媒扩散二步法制备了利福平乙基纤维素微球,此药物存在几段释放高峰,保证药物在血液中长时间有较高浓度。纤维素微球作为药物的载体时,可提高药物稳定性,减少对非作用器官的伤害,降低毒副作用。
纤维素微球经功能化改性后,可被用于酶的固定,从而实现酶与底物、产物的分离。Liu等[34]从离子液体中合成生物相容性较好的磁性Fe3O4-纤维素-壳聚糖混合凝胶微球, 从而固定果糖氧化酶,固定后的此种氧化酶催化果糖转化率可达到91.5%,固定化酶 经过15次循环使 用后依然 有84.2%的活性组分。经凝胶微球固定的酶一般稳定性增加, 易从反应系统中分离,可反复多次使用,且循环利用率较高, 有效地降低了成本,将在工业生物催化及自动化生产中广泛运用。
磁性纤维素微球本身不具有同抗体等活性蛋白偶联的能力,但在其表面引入活性官能基团,可偶联吸附抗体等活性蛋白,可进行活性物质的分离、免疫检验[35]等研究。孙丹等[36]通过反向悬浮包埋技术制备平均粒径为158.7μm的纤维素磁性微球(MCMS),结果表明MCMS与纤维素结合域 (CBD)具有良好的结合能力,吸附后微球表面具有明显的绿色荧光。MCMS-CBD体系为抗体或其它活性蛋白的固定化研究开辟了新的发展思路。
2.2吸附剂
纤维素微球本身比表面积较大、具有多孔结构,且其表面有活性基团附着,因此可作 为染料、重金属、农药的吸 附剂。补朝阳等[37]采用物理 交联法制 备了羧甲 基纤维素 (CMC)-壳聚糖(CS)共混水凝胶球,水凝胶球对模拟废水亚甲基蓝吸附量达到71.2mg/g。黄骅等[38]利用反相悬浮分散法制备了一种多孔醋酸纤维素微球,对水体中微量Ni2+、 Pb2+有较强的吸附能力。醋酸纤维素微球表面含有羟基、羰基等活性基团,对重金属有较强的亲和作用。经测试所得微球易再生,且再生后的微球对重金属离子仍具有良好的吸附性能。但纤维素微球本身富集重金属效果依然不显著,接枝螯合剂或引入更为合适的配位基团将大大提高其吸附容量。
2.3色谱填料及手性分离
纤维素微球作为色谱填料时,具有尺寸可控、一定的机械强度、良好的亲水性、化学稳定性,比葡聚糖、琼脂糖、聚丙酰胺微球类材料有明显优势[39]。Wang等[40]先采用乳化-热再生法制备纤维素微珠(MC),然后运用相同方法加入CaCO3致孔剂制备 大孔纤维 素微珠 (SC),再用二乙 胺乙基 (DEAE)修饰得到阴离子交换材料。分析表明,采用DEAESC填充的色谱柱比DEAE-MC有更低的反压力,更高的扩散速率,适合于蛋白质的分离,有运用到色谱的趋势。纤维素分子本身有手性效应,可运用于对映异构体检测及分离。 陈伟等[41]在脲碱体系中将BaSO4和纤维素混合,以乳化-固化法制备纤维素-BaSO4复合微球,并用3,5-甲基苯基异氰酸酯修饰后得到手性固定相,可用于高效液相色谱检测及分离对映体异构体。
2.4示踪标记
纤维素微球经功能化修饰负载荧光物质后,可生产荧光微球。该微球受能量刺激后能发出荧光,在生物化学[42]、生物医药[42]、基因分析[43]以及光学仪器[44]等检测领域具有广泛的应用。祝黎等[45]先在脲碱体系中制备再生纤维素微球, 而后采用化学键合法合成了负载有异硫氰酸荧光素酯染料的纤维素荧光微球,上述产品在365nm激发下均发射绿色荧光(峰值520nm)。该实验为纤维素微球替代人工聚合的高分子微球制备荧光微球提供了实验支持,同时也为制备新型荧光标记探针奠定了基础。
3结语