合成纤维界面改性研究

合成纤维界面改性研究（精选7篇）

合成纤维界面改性研究 篇1

2002年,华东理工大学研发了一类新型聚三唑树脂体系[1,2,3],并制备了一系列有新特性的树脂基复合材料。但由于炭纤维表面能低[4,5],与树脂基体浸润性差,从而影响了复合材料整体性能的发挥[6]。炭纤维的表面改性一直是近20年来复合材料领域中的重要课题,除表面物理改性外,化学改性的效果甚微[7]。炭纤维表面的上浆剂主要针对常用的环氧树脂体系,对某些新型树脂体系适应性差[8,9]。

硝酸氧化炭纤维是一种常用的炭纤维表面处理技术,可以去除炭纤维表面上浆剂,并引入含氧基团。C.U.Pittman等[10]用硝酸氧化炭纤维引入羟基及羧基等含氧基团,并改善了炭纤维与环氧树脂及聚氨酯树脂的黏结性。含氮丙啶环类化合物反应活性高,可在室温与羧基及羟基发生交联反应,已被开发成为新型交联剂[11,12]。

本工作针对炭纤维增强的聚三唑树脂基复合材料的界面问题,研究采用硝酸氧化处理炭纤维,再用含氮丙啶环化合物AZ-1反应连接到经氧化的炭纤维表面,改进了炭纤维增强聚三唑复合材料的界面黏结性能[13]。用X射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)、接触角和层间剪切强度等分析表征了硝酸氧化处理及AZ-1表面处理剂的作用机理及效果。

1 实验

1.1 实验材料

T300炭纤维三维编织布(Carbon Fiber,CF),日本东丽公司,纤维抗拉强度为3.53GPa,拉伸模量230GPa,直径为7μm;聚三唑树脂预聚液(Polytriazole,PTA),实验室自制,其主要结构如图1所示;含氮丙啶环化合物AZ-1,自制;硝酸,上海凌峰化学试剂有限公司,分析纯,浓度为65%～68%。

1.2 实验方法

硝酸氧化炭纤维布:室温下将炭纤维布浸渍于浓硝酸中,分别处理不同时间(0～80min)。取出后,用去离子水对炭纤维多次浸泡冲洗,直至pH值为6.0～6.5。取出,晾干待用。

处理剂AZ-1处理炭布:将占炭布0%～5%(质量分数,下同)AZ-1溶于丙酮中配成溶液,浸泡炭纤维3h,晾、烘干使丙酮挥发。

复合材料制备:将处理好的炭纤维布浸泡在适量的聚三唑树脂预聚液中,胶含量为35%,待胶液完全吸附,丙酮基本挥发后在真空烘箱中继续抽除溶剂3h。将浸好胶的炭布裁剪、铺层,置于平板硫化机中,按照文献[1]的工艺热压固化成型,制得厚度大约为2mm的复合材料。

1.3 检测分析

采用DXLL-5000型电子拉力机进行复合材料剪切强度和弯曲强度的测试;采用Thermofisher ESCALAB250型X射线光电子能谱分析仪(XPS)进行炭纤维表面元素测定,以C1s=284.6eV为基准进行结合能校正;采用JSM6360LV型扫描电子显微镜(SEM),NanoScope Ⅲa MultiMode型原子力显微镜分析仪(AFM)获取复合材料断面及炭纤维表面形貌;采用JC2000D型接触角分析仪测试接触角,水作为浸润液。

2 结果与讨论

2.1 硝酸处理

由于炭纤维表面的上浆剂主要成分是环氧类化合物,影响了纤维与聚三唑树脂间的黏结,因此首先采用浓硝酸浸泡氧化去除上浆剂的方法,去除炭布表面的上浆剂。硝酸浸泡后,将纤维处理烘干后称重发现,炭纤维有明显的失重现象,而且随着时间的增加,炭纤维失重越来越明显,结果如图2所示。分析认为,炭纤维表面在硝酸处理过程中会发生强氧化作用,上浆剂会被部分刻蚀造成纤维的失重[14]。

如果处理时间过长,纤维本身也会遭到氧化破坏而失重,甚至引起强度的下降。由图2可知,随着处理时间的增加,复合材料的层间剪切强度逐渐升高,到40min时出现拐点。即40min时,强度达到最高值40.24MPa,但随后就开始下降,在60min时下降到34.78MPa,80min时强度甚至低于未处理纤维的空白值。结合炭纤维不同浸泡时间时的失重数据,可知此时纤维本身已经受到损伤。因此,硝酸处理的最佳时间是40min。

2.2 表面处理剂AZ-1用量

为验证表面处理剂的效用,将0%～5%的AZ-1溶解在丙酮溶液中,并分别浸泡硝酸处理和未处理过的炭纤维。AZ-1的用量对复合材料的层间剪切强度的影响如图3所示。不论是否用硝酸预先处理炭纤维,加入不同含量的处理剂AZ-1,对复合材料剪切强度的影响规律是一致的。AZ-1用量低于2%时,复合材料剪切强度随着AZ-1用量的增加而增大。AZ-1用量达到2%时,炭纤维增强聚三唑树脂复合材料剪切强度达到最大值,其中硝酸处理过的复合材料剪切强度达到56.8MPa,比未处理炭纤维增强聚三唑树脂基复合材料剪切强度增加86%;未经硝酸处理的复合材料剪切强度达到了42.72MPa。AZ-1用量继续增大,游离的AZ-1以杂质成分出现在复合材料中,反而降低了复合材料剪切强度。表1为各种炭纤维增强聚三唑树脂基复合材料的力学性能。可观察到,炭纤维处理工艺对复合材料弯曲强度基本没有影响,因此,确定AZ-1的最佳用量为2%。

Note: CF-UT:untreated CF; CF-NA:CF treated by nitric acid oxidation for 40min; CF-NA+AZ-1:CF treated by nitric acid oxidation for 40min, followed by reaction with 2%AZ-1.

2.3 作用机理分析

2.3.1 炭纤维表面形貌

采用AFM分析炭纤维处理前后的表面形貌如图4所示。可以看到,未经任何处理的炭纤维表面光滑、平整,表面的沟壑深度较浅。经过硝酸处理后,纤维表面不光滑、不平整,粗糙程度有一定程度的增大,形成了一定的沟壑。偶联剂加入后,粗糙程度进一步增大,沟壑现象分布在炭纤维表面,并出现附着物。表面沟壑的增加有利于树脂基体在纤维表面更好地浸润和铺展,表面化学键形式结合的附着物增多可实现纤维与树脂基体间更好的机械啮合作用,从而达到复合材料界面改性的目的。

在得到纤维表面三维形貌图像的同时,还能通过AFM分析对测试图像进行统计得到表征表面粗糙度参数:

undefined

式中:r是粗糙度因子;S3D是样品三维面积即实际面积;S2D是样品二维表面即投影面积。

表2列出各种处理后炭纤维表面粗糙度结果。炭纤维经硝酸处理后,算术平均粗糙度Ra和粗糙度因子r都有一定程度的增加。硝酸氧化炭纤维表面,去除炭纤维表面上浆剂,并在表面形成刻蚀,增加了沟壑。偶联剂AZ-1处理后,在表面形成化学键,并以附着物形式存在炭纤维表面,故而Ra和r进一步增加。

2.3.2 炭纤维与水接触角分析

表3列出炭纤维接触角分析结果。在未处理状态下,炭纤维表面与水的接触角为88.12°;经过硝酸处理后,纤维的接触角变小;硝酸及AZ-1处理后,接触角进一步降低,炭纤维表面对水的浸润能力增加,表面极性增加。

2.3.3 复合材料界面状态

炭纤维经处理后复合材料断面形貌如图5所示。上半部分3张图是炭纤维横向截面图,下半部分3张图是纵向截面图。横向截面上,未经过处理炭纤维表面比较光滑,黏附的树脂比较少。经过硝酸处理后,炭纤维与树脂空隙小,排布比较严密。硝酸处理再经AZ-1处理后,炭纤维与树脂紧密联系在一起,基本没有空隙,两相没有分离,纤维与树脂黏结状态最好。纵向截面上,未经处理炭纤维有大量裸纤维拔出。炭纤维经硝酸处理后,拔出纤维上黏有的碎屑较多,没有裸纤维拔出,纤维与树脂黏结性较好。从以上现象可以判断,炭纤维经过硝酸处理后,炭纤维与树脂黏结状态有较大程度的改善,但有空隙存在。经硝酸及AZ-1处理后,炭纤维与树脂黏结状态最好。

(a)未处理;(b)硝酸处理;(c)硝酸处理后AZ-1处理;(1)横向截面;(2)纵向截面

2.3.4 化学作用分析

为进一步研究机理,对炭纤维表面进行XPS分析。表4列出处理前后炭纤维表面元素分布状况。与未作处理的炭纤维表面元素化学状态相比,硝酸氧化处理之后炭纤维表面的C1s含量下降,O1s略有增加,而N1s的含量明显提高,O/C及N/C的比例明显增加,表面活性增强[15];AZ-1处理后,因自身有C,N元素,C1s,N1s含量提高;O1s含量相对下降。

对炭纤维表面的C1s和N1s窄谱进一步作分峰拟合,对比处理前后T300表面C元素和N元素结合能的变化,研究处理前后T300表面化学结构的变化。

表5列出处理后炭纤维表面C1s官能团的分布状况,经过硝酸预处理后,炭纤维表面的—C—C(H),—C—O—C(H)比例减少,出现羧基、羰基。根据文献[14]可知,炭纤维表面上浆剂被硝酸腐蚀掉,故而环氧基量减少。且炭纤维表面被硝酸氧化,引入了羧基、羟基和羰基等含氧基团[13]。加入AZ-1后,羧基量、羟基量减少,—C—N—的量有了大幅度的增加。

表6列出处理后炭纤维表面N1s的官能团分布状况,经过硝酸处理后,R—NO,R—NO2和R—NO3含量增加,仲胺基量相对减少,表明炭纤维被硝酸氧化。加入AZ-1后,胺基含量明显增加。

综上所述,硝酸处理炭纤维可在炭纤维表面引入含氧基团;再加入AZ-1后,羧基、羟基含量相对减少,R-NH-C含量增加,这是含氮丙啶环化合物在常温下与羧基、羟基发生开环反应的结果[16]。

炭纤维表面极性增加机理为硝酸氧化炭纤维,引入羧基、羟基等含氧基团;AZ-1可与炭纤维表面含氧基团生成仲胺基化合物。另外,仲胺基可与三唑环上的氮形成氢键合作用[17]。

改善炭纤维与聚三唑树脂黏结性能的化学机理如图6所示。

3 结论

(1)炭纤维处理最佳工艺:

首先在硝酸(65%～68%)中浸泡40min,去离子水冲洗至pH值不变;其次用2%AZ-1溶在丙酮中常温下浸泡炭纤维3h。与未处理炭纤维增强聚三唑复合材料相比,经过处理后的炭纤维增强聚三唑复合材料的层间剪切强度提升了86%,弯曲强度基本保持不变。

(2)经AFM,SEM和接触角分析可知:

炭纤维表面经硝酸及AZ-1处理后,炭纤维表面粗糙度增加,接触角变小,表面极性增加,炭纤维与聚三唑树脂黏结状态明显改善。

(3)经XPS分析可知:

硝酸浸泡炭纤维后,在炭纤维表面增加含氧酸性基团。含氧基团可以与引入的AZ-1在常温下快速发生开环反应,形成胺基化合物,增加表面极性。初步分析形成的仲胺基可与三唑环上的氮形成氢键合作用。

摘要：研究了一种用氮丙啶处理炭纤维的方法在新型聚三唑树脂复合材料中的界面作用效果和作用机理。用硝酸氧化处理炭纤维,再引入分子结构中含氮丙啶环的化合物AZ-1,通过化学手段对炭纤维进行改性。结果表明,经改性后炭纤维增强聚三唑树脂复合材料比未处理复合材料的层间剪切强度提高86%。AFM,SEM和接触角测试表明化学改性增加了炭纤维的表面粗糙度和极性,提高了炭纤维与聚三唑树脂间的界面黏结;XPS测试进一步证明,炭纤维经硝酸氧化处理后,在纤维表面生成了酸性基团;AZ-1中的氮丙啶环常温下可在氧化了的炭纤维表面开环,形成胺基类化合物,改善了与聚三唑基体之间的界面作用。

关键词：界面改性,炭纤维,聚三唑

合成纤维界面改性研究 篇2

1实验

1.1原材料

水泥: 水泥用42. 5级“华新牌”普通硅酸盐水泥。“华新牌“普通硅酸盐水泥的化学组分与力学强度性能见表1、表2,砂选用粒径小于4. 75 mm河砂,拌和水为武汉市自来水,聚合物乳液选用丁苯乳液,其主要化学成分为丁二烯、苯乙烯,含固量为50% ,p H = 9. 25,聚酯纤维长度选用6 mm,具体参数见表3。

1.2试验方法

1.2.1劈裂抗拉粘结性能实验

新老水泥砂浆劈裂抗拉粘结试验所用老水泥砂浆水灰比为0. 55,灰砂比为1∶ 3,新水泥砂浆为有机纤维与聚合物复合改性砂浆[11],粘结试件尺寸为70. 7 mm × 70. 7 mm × 70. 7 mm。首先制作老水泥砂浆试件,尺寸为70. 7 mm × 70. 7 mm × 35 mm,脱模后进行不同程度的界面处理,处理过的既有混凝土试块放入清水中浸泡24 h以上,取出清洗干净, 放入通风处干燥至表面无明水,养护至28 d龄期后,将老水泥砂浆试件置入70. 7 mm × 70. 7 mm × 70. 7 mm试模中,在界面处理面分组涂刷不同丁苯乳液掺量界面剂,厚度约1. 5 mm,然后浇筑新水泥砂浆。脱模后将粘结试件置于标准养护室养护至测试龄期28 d,采用如图1所示水泥砂浆抗压试验机进行测试,同批次3个试件为一组,取平均值,试件进行劈裂粘结强度试验时,在压力试验机的下压头上放置楔形铁塾块,放上立方体试件,保持垫条中心线与试件表面新旧水泥砂浆界面线相吻合,方向一致,上表面与劈裂试验相同设置,然后施压。

1.2.2新老砂浆抗拉粘结强度试验

实验用老水泥砂浆配比同上,新砂浆同上,试件采用8字模,如图2( a) 所示,首先在8字型试模中浇筑老水泥砂浆制成半8字型试件,脱模后做界面处理,标准养护至28 d龄期,将老试件重新置于试模中,在界面处理面分组涂刷不同丁苯乳液掺量界面剂,厚度约1. 5 mm,然后浇筑粘结砂浆拌合物到 “8”字模具另一半空缺部分,并放在振动台上振动成型,静置一天( 部分聚合物砂浆缓凝作用明显,延长到两天) ,硬化后脱模。首先塑料薄膜保湿覆盖养护7 d,而后去掉薄膜,自然养护至规定龄期,养护至28 d龄期,使用“8”字模试验夹具在电子抗拉试验机进行抗拉粘结强度测试,如图2( b) 所示。

2结果与讨论

2.1立方体劈裂抗拉粘结性能实验结果与分析

立方体劈裂抗拉试验结果如图3所示,对结果分析讨论可知: 对同种界面剂而言,经过界面处理的粘结试件明显比未做任何处理试件的劈裂抗拉粘结强度高出许多,特别当m( 聚合物乳液) ∶ m( 水泥) = 2∶ 3时,经过Ⅱ、Ⅲ方式界面处理的粘结试件强度比未经任何界面处理的试件强度大约提高140% ; 对Ⅱ、Ⅲ方式界面处理的粘结试件强度比较可知,界面处理深度为6 mm(Ⅲ)粘结试件的劈裂抗拉粘结强度高于界面处理深度为2 mm(Ⅱ)的粘结试件强度,故可知界面处理程度越粗糙,试件劈裂抗拉粘结强度越高。粗糙程度越大,粘结性能越好[12],已经成为人们的共识,但粗糙程度应该有一定的限制,过高的粗糙度反而会降低粘结性能,因其对结合面的损伤程度大,产生的微裂纹多。

研究不同配比聚合物水泥胶浆界面剂对试件粘结强度的影响,通过观察上图试验结果可知随着界面剂改性水泥净浆聚灰比的减小,水泥砂浆28 d粘结试件的劈裂抗拉粘结强度出现逐渐增高的趋势; 比较Ⅲ界面处理方式时不同聚灰比条件下不同粘结试件的劈裂抗拉粘结强度,可以看出m( 聚合物乳液) ∶ m( 水泥) = 2∶ 3时,其28 d劈裂抗拉粘结强度取得最大值为2. 465 MPa,明显高于其他界面剂配比的粘结试件强度,而随着丁苯乳液掺量的减少,劈裂抗拉粘结强度又出现逐渐降低的趋势。即改性水泥净浆界面剂最佳配合比可取m( 聚合物乳液) ∶ m( 水泥) = 2∶ 3,此时其能够极大地提高粘结试件的劈裂抗拉强度。

2.2“8”字模抗拉粘结性能实验结果与分析

对掺有不同丁苯乳液掺量界面剂条件下粘结试件的抗拉粘结强度进行研究比较,由图4所示可知粘结试件抗拉粘结强度随界面剂中丁苯乳液掺量减少首先呈现逐步增大的趋势,并在m( 丁苯乳液) ∶ m ( 水泥) = 2∶ 3时,强度达到最大值1. 21 MPa,此后强度值则随着乳液掺量减少而逐渐下降,虽然强度值有一定的波动,但最高仅达到1. 08 MPa,与最大值相比降低12% ,表明界面剂中丁苯乳液的掺量多少显著影响了粘结试件的层间抗拉粘结强度,而且掺加丁苯乳液的界面剂均比空白样粘结性能好,并存在有一个最优掺量,即当m( 丁苯乳液) ∶ m( 水泥) = 2∶ 3时,粘结试件的抗拉粘结强度达到最大。

由F-l图形曲线( 图5) 可知,破坏时,J1组试件最大抗拉荷载约为413 N,J2组试件荷载为522. 41 N,J3组试件荷载约为586. 19 N,J4组试件荷载约为522. 10 N,J5组试件荷载约为523 N,J6组试件荷载约为542 N,可见粘结试件破坏荷载随着丁苯乳液掺量减少呈现先增后减趋势,并在J3配比时取得最大破坏荷载586. 19 N,表明粘结试件结合面涂刷界面剂中掺加合适掺量的丁苯乳液进行改性能够极大的提高试件的抗拉破坏荷载。各组试件在达到破坏荷载之前,结合面荷载第一阶段0 ~ 150 N时, 试件结合面首先按线性关系增长,随着荷载增大,结合面应变非线性增大,表明结合面破坏为延性破坏, 说明掺加丁苯乳液的界面粘结剂不仅能够增强结合面的粘结性能,还能够防止新老水泥砂浆粘结的结合面发生脆性破坏。

2.3聚合物水泥胶浆界面剂作用机理

界面过渡区( ITZ) 是水泥基材料中的薄弱环节,首先通过显微微观形貌对比分析聚合物对水泥砂浆内部界面过渡区粘结界面形貌结构的影响。由图6界面过渡区( ITZ) 微观形貌可以看出: 未掺加DB-1聚合物乳液的空白基准样界面过渡区缺陷明显,在水泥浆体与集料之间有明显的界面存在,且界面长度较大,分布范围较广,降低了粘结面积; 相比较而言,如图6所示掺加丁苯聚合物乳液的聚合物改性水泥砂浆内部界面过渡区( ITZ) 的浆体与集料结合紧凑,在界面过渡区( ITZ) 处基本看不到明显缺陷,表明掺加丁苯乳液能够有效改善砂浆本体性能,有效填充了水泥基材料内部的宏观与微观缺陷, 提高了界面过渡区的密实程度,有助于新老砂浆粘结,从而使其粘结性能和本体强度增强。

3结论

( 1) 对比劈裂抗拉粘结强度与8字模抗拉粘结强度试验结果,可知掺加有丁苯乳液的界面剂在提高新旧水泥砂浆层间粘结性能方面均优于空白样, 且提高效果明显。

( 2) 通过劈裂抗拉粘结强度与8字模抗拉粘结强度试验对不同丁苯乳液掺量的界面剂粘结性能测试结果,可知当m( 聚合物乳液) ∶ m( 水泥) = 2 ∶ 3时,粘结试件的劈裂抗拉粘结强度与8字模抗拉粘结强度均取得最大值,明显高于其他掺量时的强度值。

( 3) 经扫面电镜试验对比分析了掺加丁苯聚合物乳液对新旧水泥砂浆粘结界面微观结构形貌影响,与空白样对比,掺加丁苯乳液能够有效改善砂浆本体性能,有效填充了水泥基材料内部的宏观与微观缺陷,有助于新老水泥砂浆粘结。

参考文献

[1] 韩菊红,赵国藩,张雷顺.新老混凝土粘结面断裂性能试验研究.土木工程学报,2003;36(6):31—35Han Juhong,Zhao Guofan,Zhang Leishun.Experimental research on fracture properties of adherence for new to old concrete.China Civil Engineering Journal,2003;36(6):31—35

[2] Ray I,Davalos J F,Luo S W.Interface evaluations of overlay-concrete bi-layer composites by a direct shear test method.Cem Concr Comps,2005;27(3):339—347

[3] Momayez A,Ehsani M R,Ramezanianpour A A,et al.Comparison of methods for evaluations bond strength between concrete substrate and repair materials.Cem Concr Comps,2005;35(4):748—757

[4] Wall J S,Shrive N G.Factors affecting bond between new and old concrete.Material Journal,1998;9(3):59—64

[5] 刘健,赵国藩.新老混凝土粘结收缩性能研究.大连理工大学学报,2001;41(3):339—342Liu Jian,Zhao Guofan.Study of shrinkage performance of adherence of young on old concrete.Journal of Dalian University of Technology,2001;41(3):339—342

[6] 农金龙,彭勃,黄政宇.丁苯砂浆界面粘结及强度试验分析.建筑结构,2009;39(4):60—64Nong Jinlong,Peng Bo,Huang Zhengyu.Experimental research on the new-to-old interfacial bond and the strength of SBR mortar.Building Structure,2009;39(4):60—64

[7] Dionys V G,Lech C,Matthias M,et al.Cement concrete and concrete polymer composites:two merging worlds.A Report from 11th ICPIC Congress,Berlin,2004;27(5):926—933

[8] Wang R,Wang P M,Li X G.Physical and mechanical properties of styrene-butadiene rubber emulsion modified cement mortars.Cement and Concrete Research,2005;35(7):900—906

[9] Alessandra E F,de S Almeida,Eduvaldo P S.Mineralogical study of polymer modified mortar with silica fume.Construction and Building Materials,2006;20(10):882—887

[10] 徐方,朱婧,陈建平,等.新型聚合物水泥胶浆界面剂粘结性能及作用机理研究.材料导报,2012;26(5):119—122Xu Fang,Zhu Jing,Chen Jianping,et al.Study on the interfacial adhesive performance and enhancement mechanism of polymer modified cement paste interface agent.Materials Review,2012;26(5):119 —122

[11] 徐方.一次摊铺成型的聚合物改性水泥混凝土路面功能层材料研究.武汉:武汉理工大学材料科学与工程学院,2010Xu Fang.Research on polymer modified cement concrete road surface functional layer using one-time paving construction technology.Wuhan:School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,2010

合成纤维界面改性研究 篇3

1 实验部分

1.1 主要原料

纤维:国产芳纶Ⅲ号;AFR树脂:自制;E-51环氧树脂(EPR):上海树脂厂;乙烯基酯树脂(VER):华东理工大学华昌聚合物公司;苯乙烯:化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 试样制备

单纤维微复合材料的制备:根据单丝拔出法的基本实验原理设计单纤维复合材料[3],将芳纶纤维剪成6cm左右的纤维段,粘在空间开孔的坐标纸上,再用配制好的AFR树脂胶液滴在纤维上,并按相应的固化工艺进行固化。

单向纤维复合材料层压板与试样制备:将芳纶纤维浸渍搅拌均匀的树脂胶液,用环向缠绕法制备成单向预浸料,放入烘箱中加热一段时间即可得到半固化片。将制作好的半固化片经剪裁、铺叠,置于不锈钢模板之间,再放入液压机中,按照一定的工艺条件热压成型,即可得到复合材料层压板,然后按照相关标准切割制样。

1.3 性能测试

纤维浸润性以及接触角测试:将不同树脂分别溶于苯乙烯中配得相同浓度的树脂溶液。取一段长6cm、直径3mm的PE管,将切齐的芳纶纤维穿入管中,管的一端连接在电子天平的测量臂上,另一端的纤维与树脂溶液接触(纤维束伸出管口2mm),因毛细现象,树脂溶液将沿着纤维间的空隙上升,利用电子天平跟踪纤维吸液后的增重,记录仪连续记录浸润量随时间的变化曲线,由浸润曲线可推算出纤维与树脂溶液的接触角。实验装置简图如图1所示。

单丝拔出强度测试:将制好的微复合材料试样夹持在江苏YG020B型电子单纱强力机上进行拔出试验,加载速度为10mm/min,每组试样均测20个数据。芳纶纤维单丝拔出强度可以根据式(1)计算:

τ=F/(πdl) (1)

式中,F为拔出最大载荷;l为纤维包埋在树脂中的长度;d为胶滴直径。

单向纤维增强复合材料层间剪切强度和横向拉伸性能测试:采用深圳CMT5105型电子万能试验机,分别根据标准GB3357-82和GB3354-82测试。

2 结果与讨论

2.1 单向纤维增强复合材料的层间剪切强度

层间剪切强度是衡量复合材料层合板层间粘结性能的一个重要指标,能从宏观力学性能上反映复合材料界面粘结情况。由表1可看出,芳纶纤维单向增强AFR树脂基复合材料层间剪切强度为72.1MPa,明显高于以EPR、VER为基体的复合材料的层间剪切强度。这是由于AFR树脂结构与芳纶纤维相似,两者具有较好的相容性,复合时还可产生键合作用,因而对纤维的浸润性好,其复合材料的层间剪切强度较高。

2.2 单向纤维增强复合材料的横向拉伸性能

横向拉伸强度是表征纤维与树脂界面粘结性能的另一个重要指标,单向纤维增强复合材料层压板横向受到拉伸时,由于两相界面结合强度较弱而先于基体破坏,因此横向拉伸强度不仅远远低于纵向拉伸强度,而且还低于基体的拉伸强度。由表2可知,芳纶/AFR的横向拉伸强度可达29.3MPa,说明其体系的界面粘结性能较优异。

2.3 单丝拔出强度

纤维单丝拔出实验常用于研究纤维与树脂基体之间界面粘结性能,能够从细观复合材料的力学性能方面准确地反映两者之间界面结合的强弱。本实验在室温条件下对不同树脂为基体的芳纶纤维增强微复合材料进行单丝拔出实验,所得结果如表3所示。EPR和VER体系的单丝拔出强度分别为21.3MPa和15.6MPa,而AFR树脂体系的单丝拔出强度达到了28.8MPa,说明AFR树脂与芳纶纤维的粘结性要明显优于环氧树脂和乙烯基脂树脂。

2.4 接触角

采用毛细浸润法测量接触角[5]。毛细浸润法是利用电子天平跟踪纤维吸液后的增重,表征纤维的浸润性,推算纤维对浸润液的接触角。这种方法不但方便,减少了人为的误差,而且由于是用纤维束来进行实验,测试结果具有统计性,能反映纤维表面的实际情况。图2是浸润曲线的示意图。

根据毛细现象的流体力学原理,当空隙率为0.47～0.53之间时,在正常浸润段浸润增重m与浸润时间t存在着如下关系:

m2=wl3σlcosθ/(H2ηlwfApρl)t (2)

式中,wl为吸附的浸润液总质量;wf为纤维质量;σl为浸润液的表面张力;θ为接触角;H为PE管的长度;ηl、ρl分别为浸润液的黏度和密度;Ap则为纤维的比表面积。

按式(2),以m2～t作图,得到一条直线(图3),直线的斜率k为:

k=wl3σ1cosθ/(H2η1wfApρ1) (3)

cosθ= k H2η1wfApρ1/wundefinedσ1 (4)

式(4)中,η1可由旋转式黏度计测得,wf、ρ1均可由实验测得。假定纤维是圆柱形的,则纤维的比表面积Ap可表示为:

Ap=4/dρ (5)

式(5)中,d、ρ分别为纤维的直径和密度。

式(4)中的表面张力σ1,可采用滴体积法测定,并按式(6)计算求得。

σ1=ρ1Vg/(2πrf ) (6)

式(6)中,ρ1为浸润液密度,V为液滴的体积,r为毛细管半径,f为校正因子。

f=0.9045-0.7249(r/V1/3)+0.4293 (r/V1/3)2 (当0.3

f=1.007-1.4789(r/V1/3)+1.829 (r/V1/3)2 (当0.058

联立式(4)至式(8),可求得浸润液对纤维的接触角余弦cosθ,进而求出浸润液对纤维的接触角θ(表4)。

由表4可知,在浸润过程中,AFR树脂浸润液对纤维的接触角最小,浸润时浸润液的表面张力最小,说明AFR树脂对芳纶纤维有良好的浸润性,进而使AFR树脂与芳纶纤维界面的粘结性能较好。

3 结 论

芳纶/AFR微复合材料的单丝拔出强度为28.8MPa,较芳纶/EPR及芳纶/VER体系分别提高35.2%和84.6%;芳纶/AFR单向复合材料层压板的层间剪切强度和横向拉伸强度分别为72.1MPa和29.3MPa,分别比芳纶/EPR体系提高了24.3%和27.9%,说明了芳纶/AFR复合材料的界面粘结强度得到了较大幅度的提高。在纤维浸润性试验中,测得AFR树脂溶液对芳纶纤维的接触角为49.3°,明显低于EPR和VER浸润液对芳纶纤维的接触角,说明AFR树脂溶液对芳纶纤维的浸润性得到改善,进而增强了两者间的界面粘结强度。

摘要：为了改善芳纶纤维复合材料的界面粘结性能,从自制树脂基体入手,针对芳纶纤维的结构特点,合成了一种新型树脂(AFR)作为基体,制备了芳纶/AFR复合材料。通过宏观力学、微观力学以及接触角测试等方法研究了AFR树脂与芳纶纤维之间的界面粘结性能。结果表明:AFR树脂对芳纶纤维的浸润性好,单丝拔出强度高,复合材料的横向拉伸强度及层间剪切强度高,这说明芳纶纤维与AFR树脂之间具有良好的界面粘结性能。

关键词：芳纶纤维,浸润性,复合材料,界面性能

参考文献

[1]Lange P Jde,Mader E,Mai K,et al.Characterization and mi-cromechancal testing of the interphase of aramid-reinforced ep-oxy composites[J].Composites:Part A,2001,32:331-342.

[2]Wu J,Cheng X H.The effect of surface treatment of F-12 ar-amid fibers with rare earths on the interlaminar shear strengthof aramid/epoxy composites.Mechanics of Composite Materials[J],2005,41(2):181-186.

[3]袁海根.表面处理对Kevlar纤维复合材料界面结合强度的影响[J].化学推进剂与高分子材料,2005,3(5):38-46.

[4]翟保利,王钧,等.紫外光固化乙烯基酯树脂复合材料研究[J].武汉理工大学学报,2008,30(6):17-20.

膳食纤维改性方法研究进展 篇4

改性处理膳食纤维, 会改变其中纤维素类聚合物的分子结构和相对含量, 将大分子物质分解成小分子成分, 不溶性成分转变成可溶性成分, 增加或强化原先没有或微弱的功能。改性后的膳食纤维具有更大的比表面积, 有更高的持水性和膨胀力, 其功能性更强。

目前膳食纤维改性主要有三种方法:化学法、物理法和生物法, 也可以综合运用几种方法进行混合处理。化学法是将膳食纤维分子结构中的某些基团, 通过化学手段, 如硫酸化、磺酸化、酯化、离子交换、化学基团取代等方法, 改变膳食纤维的分子结构, 使纤维类大分子的聚合度下降成小分子组分。如纤维素是线型有序、规则的大分子物质, 是不溶性膳食纤维, 其分子结构中的羟基引入甲基后, 发生取代反应, 可将纤维素转为可溶性的纤维素胶, 增加了可溶性膳食纤维的含量。随着高新技术的应用, 采用物理法进行改性处理已经得到广泛应用, 其处理效果要好于化学法。目前应用较多的物理法是挤压技术和超微粉碎技术。挤压技术是借助挤压机螺杆的推动力, 强迫物料向前输送, 在输送过程中物料受到高温、高压和高剪切作用, 发生物理、化学和生物化学变化, 导致纤维素高聚物连接键的断裂, 从而改变聚合物成分的聚合度和分子质量。常用的设备有双螺杆式挤压机, 物料在生产时会受到搅拌、混合、破碎、蒸煮、杀菌、加压等一系列操作, 这种改性方法操作简单、时间短、效率高。物料经挤压处理后, 改善了风味与色泽, 钝化了分解酶的活性, 提高了产品的稳定性。超微粉碎机能把原料加工成微米甚至纳米级的粉末, 已经得到了广泛的应用。膳食纤维生理功能的发挥与颗粒的比表面积有很大关系。经超微粉碎处理后原料颗粒不改变分子结构, 其比表面积大幅度增加, 产生许多特有的微粉特征, 从而具有更好的溶解力和膨胀性。目前应用较多的超微粉碎法是瞬时高压技术, 物料在高压作用下快速通过反应腔时, 受到强烈的撞击、高剪切、空穴作用, 纤维素类大分子成分的糖苷键发生断裂, 转化为小分子的可溶性膳食纤维。

合成纤维界面改性研究 篇5

界面是复合材料中纤维和基体间的应力传递者,是决定复合材料力学性能的关键因素。近十余年来,复合材料界面力学行为的研究一直十分活跃,在实验和理论方面都取得较大的进展。纤维增强水泥由于在防裂和增韧方面的显著效果,近年来十分受重视,在研究和工程应用上都有很大进展。

纤维-水泥基体、集料-水泥浆体界面结构和性状对纤维水泥复合材料纤维增强机理有着决定性的影响。在纤维增强水泥基复合材料的研究中,如何改善界面区的组成和结构,以改善水泥基复合材料的性能,一直受到广泛的重视。因此,探讨复合材料增强机理,必须对界面区进行深入研究。

1 纤维与水泥浆体的界面性能

纤维-水泥基体界面是纤维增强水泥基复合材料的一薄弱环节。界面的粘结强度涉及砂浆中水泥凝胶体与纤维表面分子间的吸附力和表面物理作用,正是由于这两种力的共同作用,使得纤维在与基体脱粘和拔出过程中要消耗大量的能量。但由于界面薄弱所引起的粘结强度失效,常使得纤维应有的增强、增韧和阻裂的效果不能充分发挥。

一般情况下,纤维-基体的界面具有比基体大的水灰比,从而造成水膜层厚度增大、离子浓度降低。钙矾石在生长过程中,易于在纤维表面形成定向排列,有碍纤维表面与凝胶的接触。同时,由于过渡区离子浓度的下降,水化生成的凝胶减少,使得凝胶与纤维的接触点减少。纤维-基体界面是一个固-液-气三相多孔体,界面的粘结性能起决定作用。界面区的性能主要取决于这些组成的性质、相对含量以及他们之间的相互作用。

A.Bentur等[1~2]研究了纤维增强水泥基复合材料中的纤维与基体的界面,提出了界面过渡区(Interfacia Transition Zone)的概念,认为这是一个厚度约为50~100μm。临近增强材料表面的区域,在该区域中物质的微观结构与水泥基体内部材料结构有很大的差异。纤维直径和纤维间距会直接影响其界面粘结效果。

界面过渡区是影响界面粘结性能的最主要原因。基体的整体力学性能对界面性能影响较小,而一般所说的纤维与基体的粘结强度随基体强度提高而提高只是表观现象,其本质是纤维与基体的界面区增强不仅提高了界面粘结力,同时也提高了骨料与水泥浆的粘结力,从而使基体的强度得到了提高[3]。过渡区厚度相对基体来说很小,故可以把破坏的整个界面区域看作粘结单元。

孙伟等[4]研究发现,钢纤维增强水泥基复合材料中,过渡环最薄弱部位不是紧靠钢纤维的表面处,而是有一段距离。各过渡环中显微硬度值的变化规律是:紧靠纤维表面的显微硬度值较高,逐渐下降到最低点,最低点与纤维表面的距离大约在25~35μm范围内,随后显微硬度值渐增。在35~75μm距离以外,渐近于基体固有的显微硬度值。黄新、陈志源[5]采用SEM观察聚丙烯纤维-水泥界面处的微观形貌,证实了聚丙烯纤维-水泥界面区的最薄弱环节不像钢纤维构成的那样发生在离纤维表面的一定距离处,而是直接出现在纤维的表面。

2 界面性能的测试手段

目前,常用的测试方式有拔出试验法[4,6,7]、显微硬度法[4]、SEM[4,6]、DSC[8]、XPS[4,6,8]、红外光谱分析[8]。

孙伟等[4]采用拔出试验法,研究了基体性能参数和纤维特征参数对界面粘结强度的影响。采用显微硬度计,测得基体界面过渡环的范围及各部位相应的显微硬度值。采用扫描电子显微镜观察比较了界面形貌。采用能谱分析研究了钢纤维混凝土界面的化学成分与特征。

李丽、秦鸿根[7]采用拔出试验法研究了6种不同外形特征的钢纤维和普通硅酸盐水泥砂浆的粘结性能。高德川、倪建华等[6]通过单纤维拔出试验,比较了等离子体改性对界面优化的效果,并利用扫描电镜和电子能谱,进行了纤维表面形貌分析及表面活性官能团分析。

胡龙泉、吴少鹏等[8]采用“8”字模法测定了掺不同种类、数量聚合物后钢纤维与基体界面的粘结强度、拨出荷载、纤维拨出应力。用显微硬度法确定界面层。采用热导式量热仪测定掺入聚合物后DSC放热曲线变化,并测定了样品的红外光谱,分析加入聚合物后水泥石、骨料与聚合物结合的可能性。利用扫描电镜观察加入聚合物后复合材料界面的微观形貌变化。

3 界面组成与结构的改善

为获得具有优异性能的纤维增强水泥基复合材料,关键在于设法改善其界面组成和结构,并充分发挥其界面效应。目前,最常用的办法有两种:一是改善纤维表面特征;二是纤维与矿物微细粉混掺,利用其混合效应使界面得到强化。

3.1 改善纤维表面特征

改变纤维表面的状况,增加纤维表面的粗糙程度,或者通过特殊工艺使纤维表面出现凸凹肋,可以提高纤维与基体之间的机械咬合力。同时,增加纤维端部的锚固能力可更有效地提高纤维的承载力。

李丽、秦鸿根[7]研究了不同外形对钢纤维的粘结性能的影响。异形钢纤维的拔出最大荷载、与基体的界面粘结强度以及纤维脱粘和拔出时做的功比平直形钢纤维有显著提高。胡龙泉等[8]用不同聚合物对钢纤维增强水泥基复合材料进行改性,发现聚合物提高了复合材料的宏观性能如抗弯强度、韧性、纤维与水泥基体界面粘结强度。聚合物加入后其活性官能团与水泥或集料间发生化学健合,通过化学键合强化了钢纤维与水泥基体间界面,形成强度、韧性很好的具有互穿网络的钢纤维增强水泥基复合材料。

廖宪廷等[9]用PBT(为一种带羟基的亲水性助剂)对聚丙烯纤维进行改性,研究了改性前后纤维与水泥基的界面粘结效果。在SEM下观察断裂面形貌,发现改性处理的确增强了纤维与水泥基体的界面结合。在聚丙烯中加入成核剂共混材料,改变其结晶行为,使纤维表面出现部分微孔,从而提高了纤维的亲介质性,增大了纤维的刚度,增细了纤维与基体的粘结性能,可与水泥结合的更好[10]。高德川、倪建华等[6]用等离子体处理聚丙烯纤维表面,使其粗糙程度增大,且界面结合和拔出时的摩擦都增加了。

而曹明莉、位建强[11]首次将Ca CO3晶须,作为一种特殊的无机矿物微纤维掺入水泥基材料中,利用碳酸钙晶须高纤度、高强度、高模量以及良好的热稳定性等来达到增强增韧水泥基材料的目的。通过测试显示,水泥基材料的性能得到很大程度的提高,且Ca CO3晶须与水泥基材料兼容性良好。在相同的体积百分率时,Ca CO3晶须与水泥基的粘结面积是玻璃纤维的15~20倍,晶须拔出时会有剩余的水泥颗粒粘结于晶须表面。不足之处是Ca CO3晶须在水泥基材料中存在团聚现象,影响了其对微观结构的改善。因此,通过对Ca CO3晶须的表面改性来提高其与水泥基材料的粘结作用,将是今后研究的重要方向。

3.2 掺入矿物材料

通过掺加硅灰、粉煤灰等矿物材料可以使界面过渡区密实,从而增加纤维与混凝土的接触面积,增大纤维与基体间的摩擦力,提高界面粘结强度。黄新、陈志源[5]的研究结果显示,聚丙烯纤维界面区的Ca(OH)2晶体择优取向度极大,加入硅粉可以降低该取向度,并可压缩界面区厚度。

图1(a)[12]为普通砂浆的基体过渡区示意图,图1(b)[12]为加入硅灰后纤维与基体的界面情况。由图1可以看出,加入硅灰后,界面区材料明显密实了。试验结果(图2)[13]也证明:密实基体中纤维的拔出强度和位移都比普通水泥基体材料高很多。

文献[14]也提出将晶须与纤维进行混掺,利用普通纤维的高冲击韧性和晶须的高弹性模量,是一种弥补单掺缺陷的良好途径。

4 结语

界面性能对复合材料的力学性能与破坏方式均有显著影响,界面设计一直是纤维增强复合材料微结构设计研究的重要内容。人们对界面及纤维脱粘也做了大量的模型研究,目的都是为了更加清楚地了解复合材料的界面效应,并通过有效办法,使纤维与基体的粘结作用达到最优。而目前改善界面组成与结构的方法局限于上述两种,寻找更广阔的思路将是今后研究工作的重点。

摘要：基于界面在复合材料中的重要性,介绍了纤维增强水泥基复合材料中,纤维与水泥基的界面性能以及目前常用的界面性能的测试手段;同时,对目前常用的纤维(钢纤维、聚丙烯纤维)及新型无机矿物微纤维CaCO3晶须,与水泥基材料的界面的组成与结构的改善办法进行了总结。

聚苯胺的合成及改性研究现状 篇6

聚苯胺自从1984年被MacDiarmid等[1]重新开发以来, 以其良好的热稳定性、化学稳定性和电化学可逆性, 优良的电磁微波吸收性能, 潜在的溶液和熔融加工性能, 原料易得, 合成方法简便, 还有独特的掺杂现象等特性, 成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一, 以其为基础材料, 目前正在开发许多新技术, 例如全塑金属防腐技术、船舶防污技术、太阳能电池、电磁屏蔽技术、抗静电技术、电致变色、传感器元件、催化材料和隐身技术等。但是, 关于聚苯胺及其衍生物的合成、溶解能力及应用、防腐作用机理等方面, 特别是实际应用方面还有许多问题有待进一步研究和探讨。

1 聚苯胺的结构及导电机理

1.1 聚苯胺结构

聚苯胺是典型的有机导电聚合物,具有多样化的结构,独特的掺杂原理,优异的物理化学性能,常温下一般呈不规则的粉末状态,具有较低的结晶度和分子取向度。与其它导电高聚物一样,它也是共轭高分子,在高分子主链上交替重复单双链结构,具有的介电子云分布在分子内, 相互作用形成能带等。其结构中的π电子虽具有离域能力, 但它并不是自由电子, 分子中的共轭结构使π电子体系增大, 电子离域性增强, 可移动范围增大, 当共轭结构达到足够大时, 化合物即可提供自由电子, 从而能够导电。MacDiarmid 等[2]将聚苯胺的化学结构表示如图1:

聚苯胺可看作是苯二胺与醌二亚胺的共聚物, x值用于表征聚苯胺的氧化还原程度, 不同的x值对应于不同的结构、组分及电导率。完全还原型(x=1)和完全氧化型(x=0)都为绝缘体; 在0

1.2 聚苯胺导电机理

利用共轭高聚物容易被氧化还原这一特性,对其进行电化学或化学掺杂,使离子嵌入聚合物,以中和主链上的电荷,从而可使聚苯胺迅速并可逆地从绝缘状态变成导电状态,当用质子酸进行掺杂时, 质子化优先发生在分子链的亚胺氮原子上, 质子酸发生离解后, 生成的氢质子(H+)转移至聚苯胺分子链上, 使分子链中亚胺上的氮原子发生质子化反应, 生成荷电元激发态极化子。因此, 半氧化半还原态的聚苯胺经质子酸掺杂后, 分子内的醌环消失, 电子云重新分布, 氮原子上的正电荷离域到大共轭π键中, 从而使聚苯胺呈现出高的导电性。通过掺杂及改变掺杂物的浓度可使其导电率的变化达到18个数量级。

2 聚苯胺的应用存在的困难

由于聚苯胺链的强刚性和链间的强的相互作用使得它的溶解性极差, 相应的可加工性也差, 限制了它在技术上的广泛应用。当今, 改善聚苯胺的可溶性和可加工性已成为国内外研究者们非常关注的课题。本征态聚苯胺只能溶于少数几种溶剂,如N-甲基吡咯烷酮、二甲基丙烯脲、间甲酚、浓硫酸等, 严重限制了聚苯胺的可加工性。还有对聚苯胺的电导率、溶解性、机械加工性以及聚苯胺的电致变色性等机制的研究还有待进一步深入。

3 聚苯胺改性研究现状

3.1 掺杂改性

目前,关于聚苯胺的掺杂,选用质子酸的较多。聚苯胺及其衍生物经质子酸掺杂后,其电导率可提高十个数量级以上,达到5~10 S/cm。常用的无机质子酸有盐酸、硫酸、高氯酸和三氟乙酸等,有机质子酸有十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、甲基苯磺酸和二丁基萘磺酸等。采用小分子无机酸(如盐酸、硫酸等) 进行掺杂后,聚苯胺的电导率达到5~10 S/ cm,但是由于掺杂后聚苯胺的分子链之间的相互作用增加,环境稳定性差(盐酸和有机小分子酸在高温下容易逃逸而导致脱掺杂),溶解度降低,给聚苯胺的成型加工带来极大的困难。Cao Y等[3]最早采用有机酸掺杂聚苯胺, 所得自支撑膜电导率可达100~150 S/cm。如用樟脑磺酸(CSA)掺杂聚苯胺,掺杂态的聚苯胺可完全溶于间甲酚,用十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂的聚苯胺则完全溶于甲苯。这种溶解性来源于有机掺杂剂本身的溶解性:掺杂剂中的可溶性基团SO3H 基团分布在复合物的外围,导致掺杂态聚苯胺的可溶性。这种溶解性意味着掺杂态聚苯胺与极性或非极性高分子共混的可能性,带来了聚苯胺熔体加工的希望。

Chellachamy等[4]采用马来酸和十二烷基磺酸钠掺杂的可溶聚苯胺与聚氯乙烯共混制得了导电复合材料,其结构如图2所示。该体系的逾渗阈值较低(fp=0.039),可望在静电消除材料上获得应用。

Li Guicun等[5]采用化学氧化法在水相中使间氨基苯磺酸与苯胺共聚得到自掺杂的聚苯胺,一步得到具有3种微观结构:中空微球、链式微球及纳米管的聚苯胺。

万梅香等[6]以氢氟酸为掺杂剂,采用自组装的“无模板”方法制得了高电导率(10-2~10-1 S/cm)聚苯胺微/纳米管(d=85~420nm)。他们发现微/纳米管的直径和电导率均随[HF]/[An] 比例的增加而增大,所得的聚苯胺微/纳米管均为掺杂态。

3.2 接枝共聚

目前,通过各种反应在聚苯胺链段上引入各类功能基团,主要有两个途径,一类是利用苯胺与苯环取代的苯胺衍生物共聚,另一类是利用聚苯胺中N上的活泼氢发生各种反应。

马会茹等[7]将苯胺(An)与甲氧基聚乙二醇邻氨基苯基醚氧化共聚,制备了梳状接枝共聚物PAN-g-PEG,结构见图3。研究了梳状接枝共聚物的UV-Vis、微观结构、热稳定性和溶解成膜性等随侧链聚乙二醇(PEG) 链段的变化规律。提高PEG链段长度和含量,Pan-g-PEG能形成稳定的水溶性分散体系,并能浇注成柔韧平整的导电高分子自支撑膜。

Bergeron等[8]首次报道了苯胺与N-丁基苯胺共聚制得的同时包含导电片段与绝缘片段的quasi-composite。并通过核磁氢谱分析了所得聚合物的结构。所得共聚物可在DMF以及N-甲基吡咯烷酮完全溶解,而且在苯胺含量低于35%时可完全溶于乙腈。结构如图4所示。

艾小康等[9]用化学氧化法合成了功能材料聚N-[5-(8-羟基喹啉]甲基苯胺,并用X射线衍射、红外光谱、紫外/可见光谱和荧光分光光度计等对其及掺杂态结构和性质进行了表征和分析。研究结果表明该导电化合物无论掺杂与否都同时具有导电性和荧光特性。结构如图5所示。

Gheybi等[10]通过脱盐反应,将带液晶化合物接入聚苯胺的N上,结构见图6。结果表明所得聚合物溶解性大大增强,可溶于四氢呋喃,氯仿等常见溶剂中,但随着液晶化合物含量增加,所得聚苯胺的导电性有所下降。

3.3 复合改性

由于聚苯胺溶解性较差,将其纳米化是解决这一难题的途径之一,聚苯胺复合材料的制备主要集中于聚苯胺与纳米材料之间的复合。

汪忠柱等[11]采用溶胶-凝胶法制备了γ-Fe2O3纳米粉料,然后通过原位聚合方法制备了质子酸掺杂的聚苯胺(PANI)/γ-Fe2O3 纳米复合材料。分析结果表明,聚苯胺在纳米颗粒外形成包覆。红外光谱证实了PANI和γ-Fe2O3 两种组分间存在着某种相互作用,使纳米复合材料兼具红外、微波吸收特性。

曹慧群等[12]利用原位聚合法制备纳米电磁复合材料聚苯胺包覆碳纳米管(MWNT)/Ni0.5Zn0.5Fe2O4。包覆聚苯胺后, 不但可以改善碳纳米管/Ni0.5Zn0.5Fe2O4的稳定性, 且使复合材料和其他聚合物的相容性得到增强. 制备的复合材料是一种软磁复合材料, 在传感器、电磁屏蔽、微波吸收材料和磁性材料中具有良好的应用前景.

段玉平等[13]以掺杂态聚苯胺为填料、硅橡胶为基体制备了聚苯胺/硅橡胶复合材料。结果表明,随着聚苯胺加入量的增加,体电阻率明显下降,屏蔽效能稳定提高。当加入重量比为100∶100 时,屏蔽效能在16~1913dB ,体电阻率与原橡胶相比下降12个数量级。屏蔽效能在300~1500MHz 低频段内稳定增加,当含量增加到100份时,屏蔽效能均大于16dB,在1500MHz频率点增加到1913dB。这是由于掺杂聚苯胺含量的增加,所形成的“导电孤岛”在基体中逐渐分散变小而相连,形成了完整的导电网络。

刘永海等[14]研究了以掺杂态聚苯胺为填料、硅橡胶为基体的铸态复合材料的导电性以及在300~1500MHz频段下的屏蔽效能,铸态硅橡胶屏蔽效能好,施工简便,可以作为很好的建筑暗室用新型蔽材料来应用。

莫尊理等[15]采用原位乳液聚合法, 直接将纳米石墨薄片在超声条件下有机改性。将无机物的有机改性、对甲苯磺酸的掺杂及苯胺单体的聚合同步进行,成功制备了聚苯胺/纳米石墨薄片/Eu3+复合材料。TEM分析该复合材料以纳米膜的形式存在,稀土粒子成功分散在纳米膜中。热重分析表明该纳米复合材料的热稳定性明显优于纯聚苯胺。导电测试结果表明,当纳米石墨薄片的含量为苯胺单体含量的3%时,电导率达到最大值。该复合材料具有较高的热稳定性和导电性。

莫尊理等[16]通过苯胺和α,ω-双(对氨基苯基)聚乙二醇共聚得到三嵌段共聚物,结构见图7。再以纳米石墨薄片为导电填料,成功的制备了纳米石墨薄片/聚苯胺-g-聚乙二醇复合材料。结果表明制备出均匀的膜状材料且具有良好的导电性能。在复合材料的形成过程当中,纳米石墨薄片和聚苯胺产生了一定的物理和化学相互作用。

高俊刚等[17]将石墨层间化合物作为膨胀剂,与苯胺进行原位聚合,合成出可膨胀的聚苯胺/石墨复合物,然后采用热膨胀技术成功地制备出膨胀的聚苯胺/石墨复合物。该复合物具有类似泡沫的形貌,聚苯胺均匀地包覆在由膨胀剂生成的膨胀石墨上。所得复合物材料不仅具有特殊的形貌,还具有良好的导电性能。

4 结 语

聚苯胺是一种极具开发价值的新型导电材料, 人们对聚苯胺的结构、物理化学性能、合成、掺杂、独特的光电磁性能、改性、用途等方面的研究已经取得了长足的进展。但对聚苯胺的电导率、溶解性、机械加工性以及聚苯胺的电致变色性等机制的研究还有待进一步深入。由于聚苯胺的众多优良特性以及人们已在聚苯胺的研究中所取得的成果, 再加上人们在聚苯胺的研究和开发上投入了大量的资金和技术力量, 我们有理由相信, 随着广大研究者的不断努力和对聚苯胺研究的不断深入,聚苯胺必将具有更加广阔的应用前景。

摘要：聚苯胺(PAn)是研究最为广泛的导电高分子材料之一。本文综述了聚苯胺的结构、合成方法及其改性问题,介绍了聚苯胺的应用及发展方向。

合成纤维界面改性研究 篇7

本研究选用4种碳链长度不同的有机酸作为掺杂酸,设计不同摩尔掺杂比例,通过界面聚合法制备了有机酸掺杂聚苯胺,对其导电性能、溶解性能、晶型结构、化学结构以及微观形貌进行了比较与分析。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

主要试剂:苯胺(An,分析纯),天津化学试剂一厂,减压蒸馏后避光储存;过硫酸铵(APS,分析纯),天津市红岩化学试剂厂;、乙酸(HAc,分析纯),天津市富宇精细化工有限公司;月桂酸(DCA,分析纯),上海山浦化工有限公司;硬脂酸(SA,分析纯),天津登丰化学试剂厂;十二烷基苯磺酸(DBSA,分析纯),上海三友试剂厂;其他试剂购来未经处理直接使用。

主要仪器:样品收集由郑州长城科工贸有限公司SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵完成,微观形貌由美国FEI公司Quanta-200型扫描电子显微镜下测试,电压为20kV。化学结构由尼高力公司Nexus 870型傅立叶红外光谱仪测定,测试范围400～4000cm-1,分辨率为4cm-1。晶型结构是由日本理光公司Rigaku D/max2200型X射线衍射仪完成,电压40kV,电流40mA,λ=1.5406Å。电导率由广州半导体研究所的SDY-4型四探针电导率仪测定,每个样品测试3遍。

1.2 有机酸掺杂聚苯胺的制备

室温下将2mL苯胺溶解于50mL的甲苯中形成溶液A,5g过硫酸铵溶解在50mL水中形成溶液B,当使用水溶性酸时(如HAc或DBSA),可将一定量的有机酸溶于B中,当使用油溶性酸时(如DCA或SA),可将一定量的有机酸溶于A中。将溶液A缓慢倒入溶液B中,静置24h后抽滤,先用蒸馏水洗涤至中性,再用无水乙醇洗涤至滤液为无色,放在60℃的真空箱干燥24h,即可得掺杂态聚苯胺。设计4组不同摩尔比例的苯胺与有机酸进行聚合,即a=1∶0.5,b=1∶1,c=1∶2,d=1∶4;反应过程固定苯胺与过硫酸铵摩尔比为1∶1。具体反应过程如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 有机酸掺杂聚苯胺的物理性能测试

2.1.1 导电性能

从表1可见,有机酸掺杂聚苯胺的电导率均不高,约为10-4S/cm,这主要与掺杂酸为弱酸所致。HAc掺杂聚苯胺的电导率随着苯胺与HAc摩尔比的增加,样品c出现了电导率的最高值;同样,DCA掺杂聚苯胺的电导率在样品a出现了电导率的最高值;SA掺杂聚苯胺的电导率基本不随硬脂酸浓度的增加而有明显的变化;DBSA掺杂聚苯胺的电导率随着苯胺与DBSA摩尔比的增加,样品c成为电导率的最高值。继续增大DBSA的用量,即摩尔比例超过1∶2后,电导率下降。聚苯胺的电导率与聚苯胺的分子量、有机酸的种类、掺杂度、掺杂条件有关[15],DBSA是一种大分子有机酸,当二者比例小于1∶2时,随着DBSA引入量的增加,掺杂度越来越高,聚苯胺的电导率也随之增加。继续增大比例,由于DBSA具有较大的体积,对苯胺的聚合有较大的空间位阻效应,故导致聚苯胺分子量减小,电导率下降。综合分析,选择较优的一组即c组作为下面研究内容的对象。

2.1.2 溶解性能

选用的溶剂为常用溶剂,由表2可见,从浓H2SO4到环己烷的极性从左到右依次减弱,有机酸掺杂聚苯胺的溶解性也依次降低。其中在浓H2SO4中能够完全溶解,在NMP、DMF、CHCl3和THF中只能部分溶解,而在环己烷中则完全不溶解。因此,聚苯胺能够溶于极性比较强的溶剂中,而在极性弱的溶剂中部分溶解甚至不溶。并且,同样比例下,聚苯胺的溶解性不随有机酸碳链长短的变化有所变化。这是因为聚合物和溶剂能够互溶是因为聚合物的溶度参数与溶剂的溶度参数相差不能太大的结果[16]。也可能是因为除了溶度参数相近以外,浓H2SO4是一种强酸,它可与聚苯胺上的氮原子形成强烈的氢键作用,使其溶解性增强。纵向比较可以看出:相同的掺杂酸浓度下,有机酸掺杂聚苯胺的溶解性能不随有机酸碳链长度的变化而变化。说明有机酸碳链长度对聚苯胺溶解性能影响不大。

其中“++”表示完全溶解,“+”表示部分溶解,“-”表示不溶。NMP表示N-甲基吡咯烷酮,DMF表示N,N-二甲基甲酰胺,THF表示四氢呋喃

2.2 有机酸掺杂聚苯胺的结构表征

2.2.1 红外光谱分析

经比较可知,在3450cm-1处出现的强吸收峰为N-H的伸缩振动吸收峰,1570cm-1处为苯环醌式结构的骨架伸缩振动峰,1480cm-1处为苯环的骨架振动吸收峰,1300cm-1和1240cm-1处分别为芳香亚胺C-N的伸缩振动和掺杂态聚苯胺中C-N+·的伸缩振动峰,804cm-1处为苯环C-H的伸缩振动峰。这说明在本研究的制备条件下均可形成掺杂态聚苯胺。

由图2a中可知,2920cm-1处为甲基的C-H反对称伸展振动吸收峰,并且在1775cm-1出现了脂肪酸中C=O的伸缩振动峰,这2个峰的出现说明了乙酸成功掺杂了聚苯胺。图2b中在2923cm-1和2852cm-1处出现了2个弱峰,分别归属为烷烃中甲基与亚甲基的C-H反对称伸展振动峰,而月桂酸中的C=O吸收峰未见出现,这可能是由于月桂酸是一种有机弱酸,对聚苯胺的掺杂效果并不理想,这一点也可从图中1242cm-1处出现的较弱的C-N+·极化子峰来证明。图2.c和图2d中2920cm-1与2848cm-1归属为烷烃中甲基与亚甲基的C-H反对称伸展振动峰,在图2c中同样发现硬脂酸分子结构中的C=O吸收峰并未出现,这也可能是由于硬脂酸是一种有机弱酸,对聚苯胺的掺杂效果不理想导致的。在图2d中1111cm-1归属为C-S伸展振动峰,说明DBSA对聚苯胺进行了成功掺杂。

(a:PAn-HAc,b:PAn-DCA,c:PAn-SA,d:PAn-DBSA,An∶OA=1∶2)

2.2.2 X-射线衍射分析

从图3可以看出,HAc、DCA、SA、DBSA掺杂的聚苯胺基本呈无定型结构,峰型相似,2θ=6°归属为相邻主链上掺杂酸与N原子之间周期性的间距,这表明了掺杂态聚苯胺链的短程有序性[17]。由图比较可以看出,图3c、图3d此处的衍射峰强度明显比图3a和图3b的弱,这说明随着掺杂酸碳链的增大,位阻效应增大,掺杂度降低,因此衍射峰强度降低;2θ=21°和25°分别归属为聚苯胺链周期性的平行和垂直排列间距[17],比较这4幅图可知,此处的峰位、峰形和峰强受掺杂酸尺寸变化不明显。

(a:PAn-HAc,b:PAn-DCA,c:PAn-SA,d:PAn-DBSA,An:OA=1∶2

2.3 有机酸掺杂聚苯胺微观形貌分析

从图4可以看出,相同浓度、不同有机酸掺杂的聚苯胺形貌表现出明显的不同。当水相与有机相相互接触时,由于水相与有机相互不相溶形成了具有几个分子厚的界面[18,19,20,21],聚合过程中,油水两相界面处为反应区,因此单体和引发剂在此区域内的浓度以及单体向界面扩散的速度和低聚物脱离反应区的速度等都可视为影响分子链增长趋势、进而影响聚合物形貌的相关因素[22]。界面聚合过程有利于得到棒状或纤维状聚合物[23,24],然而聚合物具有何种形貌与氧化聚合本身有关[24]。

(a:PAn-HAc,b:PAn-DCA,c:PAn-SA,d:PAn-DBSA,An:OA=1∶2)

据报道[25],高浓度的强酸有利于聚苯胺纳米纤维的生成,中强酸和弱酸掺杂下即使酸的浓度很大也只产生纳米纤维和颗粒混合的聚苯胺。本研究选用的有机相为甲苯,掺杂酸均为弱酸,且无论是在水相还是在油相,聚苯胺未出现纤维状形貌,这可能与酸的强度与浓度、氧化剂浓度和有机相的选取有关。

3 结论

选用有机链长度不等的4种有机质子酸,利用界面聚合法制备了有机酸掺杂聚苯胺,改变苯胺与有机酸的比例,测试了不同掺杂酸浓度下聚苯胺的电导率,从中选出电导率较优的一组即1∶2用于溶解性能测试,并对其化学结构、晶型结构、形貌结构进行了分析。在本研究实验条件下,有机酸浓度对聚苯胺的导电性能影响不大,不同有机酸掺杂聚苯胺的溶解性能类似。红外分析结果证明有机酸对聚苯胺进行了成功掺杂。掺杂酸对聚苯胺部分晶体结构有所影响,且形貌结构亦有不同。

摘要：以苯胺为单体,过硫酸铵为氧化剂,分别以乙酸、月桂酸、硬脂酸、十二烷基苯磺酸为掺杂酸,通过界面聚合法成功制备了有机酸掺杂聚苯胺,对其导电性能、溶解性能进行评价,对其化学结构、晶型结构和微观结构进行分析。结果表明:当苯胺与掺杂酸摩尔比为1∶2时电导率普遍较好,约为(1.73～2.43)×10-4S/cm;有机酸掺杂聚苯胺在极性溶剂中溶解性较好;FT-IR分析结果证明有机酸对聚苯胺进行了成功掺杂;XRD结果说明聚苯胺在2θ=6°的衍射峰受掺杂酸尺寸影响较大,且对聚苯胺的微观形貌具有显著影响。