乙二胺合成研究（精选8篇）
乙二胺合成研究 篇1
乙二胺(EDA)又称二胺基乙烯、乙烯二胺,是重要的化工原料和精细化工中间体,可用作农药杀菌剂和活性染料中间体,也可用于医药、纺织整理剂原料,还用于环氧树脂固化剂、乳化稳定剂和抗电剂等[1],用途十分广泛。
近年来,EDA在我国的应用发展较快,其进口量年增长率达到了20%以上[2],成为我国亟待发展的精细石油化工中间体之一。乙二胺的合成方法主要有二氯乙烷法(EDC)、乙醇胺法(MEA)、乙烯氨化法、甲醛—氢氰酸法、二甘醇氨化法、氯乙酰氯氨化法和氨基乙腈加氢法等。工业生产乙二胺的方法主要是EDC法和MEA法,其他方法由于原料来源和成本等原因尚未实现工业化生产[3]。美国UCC公司于1936年将EDC法工业化,MEA法于20世纪60年代初由联邦德国BASF公司开发并实现工业化[4]。现在世界上EDA的生产装置中,约61%为EDC路线[5],由于二氯乙烷原料价廉,来源广泛,早期乙二胺装置主要采用EDC法。以单乙醇胺(MEA)为原料与氨反应生成乙二胺,污染小,原料易得,是当前研究的重点。EDC法存在产品质量差、设备腐蚀严重和三废排放量大等缺点,现正逐步被MEA法取代。基于此,本文对EDC法和MEA法合成乙二胺的研究进展作一综述,希望能为合成乙二胺的研究工作提供有益的借鉴。
1 二氯乙烷法(EDC)
二氯乙烷法通常在高压下由二氯乙烷和氨水液相直接反应制得,无需使用催化剂,乙二胺的单程收率在40%~70%之间。主要反应如下:
二氯乙烷氨化反应属于快速、放热反应,主产物乙二胺为连串反应的中间产品,反应生成的乙二胺碱性要强于无机氨,所以会继续与二氯乙烷反应生成二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)以及其他多乙烯多胺。研究表明改变反应压力、温度、酸度、以及产物的循环比可改变产物分布状况,提高此反应的氨烷比可以提高乙二胺的选择性,但是为了提高氨烷比就需要采用高浓度氨水,因此反应压力也随之上升,这就加大了对反应器结构耐压性的要求。反应的产品分布不仅与反应的动力学特征有关,还与反应器的类型有关。因此合适反应器的选取是影响产品分布的重要因素之一[6]。反应器可以分为釜式反应器和管式反应器。张海江对反应器的类型和特点进行了总结,认为二氯乙烷氨化反应产品是连串反应的中间产物,采用管道化反应器的反应选择性较高[7]。张海江对在管道化反应器中以二氯乙烷法合成乙二胺的工艺进行研究,结果表明变温反应工艺与等温反应工艺相比,在相同的管道长度下提高了产品收率。他将一段式等温管道化反应器改进为两段式变温管道化反应器,在内径4mm,总长度27m的反应器中,较适宜工艺条件为:第一段管道反应温度为160℃,反应时间1.5min,第二段管道温度130℃,反应时间8.5min,其它工艺条件(物料配比、体积流量和体系压力等)与等温反应工艺一致。在此工况下,二氯乙烷的单程转化率可达98.6%,乙二胺收率60.1%。
传统的二氯乙烷法制乙二胺直接得到的是乙撑胺盐酸盐和氯化铵的混合物,需用氢氧化钠中和后才能得到乙撑胺的水溶液,乙撑胺中的乙二胺组分与水形成共沸物,给分离带来困难,副产氯化钠有效利用困难。刘聪在醇介质中氨解二氯乙烷直接制得乙二胺,将乙醇或正丙醇、二氯乙烷、氨混合为溶液,控制氨醇溶液中的氨质量浓度为15%~60%、氨与二氯乙烷的摩尔比为4~40,反应直接制得乙二胺。这样分离容易,能耗低,降低原材料成本[8]。刘聪研究还发现氨的质量浓度高有利于降低热能消耗,氨与二氯乙烷摩尔比高有利于乙撑胺中伯胺组分的生成,氨解的时间与氨解时物料流动状态、温度、压力有关,即与氨解时反应物间的有效碰撞有关。
二氯乙烷法的优点是原料易得,无需催化剂,而且副产物多乙烯多胺和哌嗪等是高附加值物质,在国外是一种重要的乙二胺工业生产方法,美国Dow化学公司、德国Bayer公司、荷兰Delamine公司以及日本Tosoh等公司采用该法进行生产。国内由于工艺技术等方面的原因仍没有大规模采用该工艺,如能加强对二氯乙烷氨化工艺的研究开发,将有利于扩大二氯乙烷氨化法在国内的应用。主要问题是反应中氯离子的产生对设备腐蚀性强,并且中和过程中产生大量的氯化钠,三废问题严重。如何解决这些问题也有待进一步的研究。
2 乙醇胺法(MEA)
乙醇胺法分为还原氨化工艺和缩合工艺,相应的催化剂按其反应机理也分为两类,一类为还原氨化催化剂,主要采用ⅧB族和ⅠB族金属或金属氧化物为催化剂活性组分,另一类为固体酸缩合催化剂,主要以Lewis酸、质子酸、杂多酸以及分子筛等为活性组分。采用固体酸催化剂以乙醇胺和氨为原料生产乙二胺的方法具有反应压力低、产物收率高和污染小等优点,正逐渐成为未来发展的趋势。
2.1 乙醇胺还原胺化合成乙二胺
该工艺在氢气氛中,以乙醇胺和氨为原料,以镍、钴、铜等金属为催化剂,反应温度150~230℃,反应压力20.0~30.0MPa,反应生成乙二胺、多乙烯多胺及哌嗪等,乙醇胺转化率为93%,乙二胺收率为74%。其反应机理大体如下:
乙醇胺具有2个活性接近的官能团,其与氨的反应较为复杂,容易发生分子内或分子间的串联反应,生成一系列的链状或环状副产物,导致反应选择性降低。其中MEA的转化率和产物组成除了与反应条件有关外,还和催化剂的性质密切相关。
2.1.1 温度的影响
有研究发现高的反应温度有利于MEA的转化,但高转化率会导致产物的选择性降低,并产生较高的环化副产物和少量的线性胺化副产物[9]。Renken在Ni-Cu-Cr催化剂的作用下研究了MEA的转化率和EDA的选择性随温度的变化规律,其研究表明低温有利于EDA的合成[10]。华明月等研究以ZSM-5分子筛为催化剂,从MEA和NH3合成乙撑胺的气固相反应,讨论了不同反应温度对反应物转化率和产物分布的影响,发现在300℃下,MEA的转化率较低,随着反应温度的提高,MEA的转化率迅速升高,EDA的选择性逐渐降低[11]。华明月等还进一步研究了具有不同酸性的3种改性ZSM-5分子筛催化剂对反应中MEA原料的转化率以及产物的选择性影响,同时讨论温度对反应的影响[12]。
2.1.2 压力的影响
Charles M.Barnes等研究发现在反应液含水量相同的条件下,NH3的浓度对NH3∶MEA的影响呈正比例关系,加入10%H2O的情况下,NH3∶MEA值越大,反应速度越快,EDA收率越高[13]。Lichtenberger在Ni基催化剂的作用下研究了氨压对MEA胺化反应的影响,发现氨压为13~17MPa时,EDA的选择性达到70%~90%;氨压小于8MPa时,EDA的选择性只有40%[14]。白义国等人认为氢气分压对反应的影响较大,因为反应要经过加氢—脱氢两个过程[15]。Hironaka研究发现,在该反应中氢气分压高有利于环胺的生成,氢气分压低容易引起催化剂的失活[16]。D.常等认为氢气在胺化反应中并不是非常重要,它的作用只是保证催化剂处于活化状态[17]。
2.1.3 乙醇胺还原胺化催化剂
为进一步改善工艺条件,提高乙二胺收率,各国科研人员一直在着力研究还原氨化工艺用新型催化剂,并取得较好成果。还原氨化工艺用催化剂早期多采用Raney Ni(Co)和改性的Raney Ni(Co)催化剂,后来发展为负载金属催化剂,载体采用Al2O3、Si O2、Ti O2、Zr O2、Mg O以及硅铝酸盐等多孔材料,催化剂可有效提高催化剂反应活性,降低反应压力。近年来科研人员对还原氨化工艺用催化剂的研究取得了较好的成果。如D.常等将Re、Ni、Co、B和Cu和(或)Ru等浸渍在α-氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、硅藻土和氧化硅-氧化钛等载体材料上制得Re、Ni、Co、B和Cu和(或)Ru基催化剂。弗劳恩克朗等将Ni、Co、Cu、Ru、Re、Rh、Pd或Pt中的2种或多种金属的混合物负载在Al2O3、Ti O2、Zr O2和Si O2等氧化物载体上制成胺化催化剂[18]。Deeba等研究发现在乙醇胺还原氨化反应中低Cu-Ni比有利于生成EDA,高的Cu-Ni比有利于生成二乙烯三胺[19]。Legoff等研究了镍的负载量对催化剂活性的影响,发现随着镍负载量的增加,原料MEA的转化率不断提高,但是反应对环胺(如哌嗪)具有更高的选择性[20]。Lif等研究了在氢气和氨气氛围内,Al2O3负载的Ni基催化剂的失活现象,并把其失活的原因归结为活性组分Ni颗粒的迁移而引起的烧结[21]。赵锋伟、杨建明等研究了丝光沸石脱铝及金属改性等对合成乙二胺反应性能的影响,研究表明,脱铝改性时HCl溶液的最佳浓度为0.2mol·L-1,Cu和Zn改性可极大提高催化剂的活性和选择性[22]。
Yuecheng Zhang等制得Co20/H-ZSM-5(25)[w(Co)=20%,m(Si)∶m(Al)=25]催化剂,并对其在MEA胺化反应当中的催化作用进行了深入研究。研究发现Co20/H-ZSM-5(25)的催化效果要明显好于H-ZSM-5(25)。他们认为在还原胺化反应当中所采用的金属种类,载体材料酸性质以及金属与载体之间的相互作用等对于MEA还原胺化法制备EDA具有极其重要的影响[23]。Deeba等采用稀有金属离子或氢来改性丝光沸石增加催化剂的表面酸性,提高催化反应的活性和选择性,其研究结果发现H和La等交换效果最好。
2.1.4 载体的影响
载体对催化剂的性能起着重要作用。催化剂的性能与载体材料的比表面积、孔径、孔容等密切相关,它们影响反应物料的吸附/脱附平衡,从而影响反应的转化率和选择性。Barthey等研究发现比表面积为50~200 m2·g-1,孔容为0.5~1.0 m L·g-1的Si O2-Al2O3载体有助于提高反应对EDA的选择性[24]。Chang dane等认为比表面积在40~200m2·g-1的氧化铝、硅铝分子筛、硅钛分子筛等适合于作为载体材料[25]。Best等研究在Ni基催化剂中活性炭作为载体的催化活性,研究发现无论活性炭比表面积如何,均无催化活性[26]。D.常等指出在α-氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、硅藻土和氧化硅-氧化钛等载体当中,最适合的是氧化硅基载体。弗劳恩克朗等研究了Al2O3、Ti O2、Zr O2、Si O2和沸石等,研究发现其中沸石载体当中的丝光沸石、八面沸石和菱沸石催化效果最好。载体的处理方法对催化剂性能也有较大的影响。Juhan用质量分数为18%的HCl预处理载体,结果发现反应的活性和选择性有较大的提高[27]。
2.1.5 助剂的影响
助剂可以改善催化胺化反应的转化率和选择性。D.常等以La、Ca、Mg、Li、Cr、Fe、Cs和Ru等作为助剂添加到催化剂中来改善催化剂的选择性和活性,延迟催化剂的活性寿命和其他物理特性。Barthey等将活性组分B添加到Ni-Re/Al2O3催化剂中,使EDA的选择性达到70%~80%,与未添加B组分之前的50%~60%相比有所提高。Best等以Ir或Pt为助催化剂,α-氧化铝、氧化硅、硅铝酸盐、硅藻土和硅钛酸盐等为载体制备Ni基催化剂,他们发现Ir的加入可极大提高催化剂活性和选择性。并且Ni与Ir的物质的量的比及负载量与催化反应性能密切相关,当n(Ni)∶n(Ir)=5∶1~20∶1,负载金属量为载体的质量分数5%~20%时,催化剂活性和选择性最高。Burgess等也在Ni基催化剂当中添加Ir作为助剂,取得了良好的反应效果[28]。Juhan等在催化剂中添加Ru,使单乙醇胺的转化率大于50%,EDA类化合物选择性大于70%[29]。梅尔德等在钌基催化剂中添加Fe、Pd、Cu和Ag等助剂,研究发现助剂的添加可提高催化剂的转化率和选择性[30]。白义国等在研究Cu-Cr-Fe/γ-Al2O3催化剂时发现Fe的添加能够提高催化剂的活性和选择性,而且还能延长催化剂的使用寿命[31]。Terryl等研究发现通过在含有Ni、Cu和Zr等的还原胺化催化剂中添加Sn作为助剂,可大大提高反应选择性[32]。
2.2 乙醇胺缩合胺化合成乙二胺
缩合工艺采用乙醇胺和氨为原料,以固体酸作缩合催化剂,在高温高压下气相反合成乙二胺。其反应机理是,当乙醇胺与固体酸催化剂接触时,其中的—NH2或—OH与固体酸催化剂中的强酸性离子H+结合形成质子型络合物、活性化合物,再与乙醇胺相碰撞可形成杂环化合物哌嗪,或脱水而得进一步的活性化合物,生成环乙胺和乙二胺[33]。
固体酸催化剂具有特殊的微孔结构可有效抑制副产物的形成,使得乙醇胺缩合胺化反应主要生成产物为乙二胺。而且缩合胺化反应过程不需氢气的参与,压力相对较低,因此固体酸催化胺化合成乙二胺已成为新的研究方向。目前大量的研究主要集中于改变分子筛的表面酸性、晶体内静电场,改变孔结构等,其中沸石改性所采用的手段有离子交换、脱铝处理、孔结构修饰及表面钝化处理等[34]。
固体酸缩合催化剂的发展经历了卤化物固体磷酸、钨酸、铌酸、杂多酸、分子筛的过程。近年来,利用各种分子筛为催化剂进行乙醇胺缩合胺化反应合成乙二胺的研究取得了较好的成果。黄伟等采用NH4Cl离子交换后的MOR型分子筛作载体,并加入活性氧化铝制备成强固体酸催化剂,并以此催化剂,在反应温度340℃,NH3/MEA摩尔比为50、NH3分压为0.17 MPa的条件下催化胺化单乙醇胺,可选择性得到乙二胺,单乙醇胺转化率大于80%,乙二胺选择性为48.1%。
张进等研究发现催化剂的表面酸性与催化剂活性有着密切的联系,适当的酸中心暴露有利于反应的进行,但过多的酸中心会引起其它的裂解反应和缩合反应[35]。Segawa等用盐酸使丝光沸石催化剂适当脱铝,在310℃、氨气气氛下常压反应,单乙醇胺转化率51.7%,乙二胺选择性达86.3%。Segawa等认为催化反应中强B酸是催化反应的活性中心,MEA的转化率和EDA选择性与B酸中心的数量与强度密切相关,并提出了酸性沸石上MEA与NH3反应机理,在催化剂中的B酸中心有利于提高催化反应活性,而过度脱铝则会使表面酸中心损失,沸石框架结构被破坏,使催化活性及乙二胺选择性下降[36]。King等在含有Fe、Ti的固体磷(钨)酸催化剂作用下,三乙烯二胺与乙醇胺发生重排反应可生成乙二胺,高分子产物在同一催化剂上裂解为低分子产品,可有效地调节产物组成[37]。
戴燕等采用热水法合成出ZSM-5型沸石分子筛,并考察了ZSM-5催化缩合反应合成乙二胺的催化性能。实验发现,硅铝比和活性中心种类对选择性影响较小,但对总收率有较大的影响[38]。杨建明等采用具有纳米晶相结构的丝光沸石通过浸渍改性制备了用于胺化反应的催化剂,考察了丝光沸石晶粒尺寸和结晶度对乙醇胺胺化反应的影响。研究发现乙醇胺的转化率与丝光沸石的晶粒尺寸密切相关,而胺化反应的选择性决定于与丝光沸石的结晶度,结晶度越高,乙二胺的反应选择性越高[39]。
3 结语
乙二胺是重要的化工原料,国内对乙二胺的需求量正逐年递增,但是国内的生产能力远远不能满足国内对乙二胺的需求。从长远利益考虑,国内必须加大对乙二胺的投资力度,着力解决国内对乙二胺日益增长的需求与落后的生成技术之间的矛盾。国内目前主要采用EDC法生产乙二胺,该法生产工艺落后、污染严重、投资费用高。而MEA法污染相对较小,投资费用较低,适合于大规模、联系化生产,是当今研究的主要方向。国内必须加强对MEA催化胺化反应合成乙二胺的工艺研究,完善其生产技术,提升我国乙二胺生产技术水平。
乙二胺合成研究 篇2
界面聚合法合成聚邻苯二胺及其表征
邻苯二胺电聚合膜己广泛用于生物活性物质固定、电催化、腐蚀防护和电色材料研究,近期也用于制备分子印迹型化学/生物传感器[1,2].人们已经研究了聚邻苯二胺的结构特性、性能及应用前景[3,4,5 ].
作 者：阿孜古丽・木尔赛力木 如仙古丽・加马力 吐尔逊・阿不都热依木 司马义・努尔拉 吾买尔江・吐尔逊 Arzugul・Muslim Roxangul・Jamal Tursun・Abdiryim Smayil・Nurulla Omar・Tursun 作者单位：新疆大学化学化工学院,新疆,乌鲁木齐,830046 刊 名：化学研究与应用 ISTIC PKU英文刊名：CHEMICAL RESEARCH AND APPLICATION 年，卷(期)： 19(4) 分类号：O631.1 关键词：聚邻苯二胺 界面聚合乙二醇合成技术最新研究进展 篇3
现阶段,在国内外乙二醇的大型工业化生产均采用环氧乙烷的直接水合法。各研究单位的工艺流程与技术基本一致,其主要区别在于反应、吸收等工艺以及选用催化剂等细节技术上。该工艺的缺点主要在于水合比较高,工艺流程长,单乙二醇的选择性偏低,设备能耗较高,其过程中绝大多数能量用于蒸发产品中的水分。近年来,研究者为了达到提高最终产物单乙二醇的选择性和降低能耗的目的,不断开发EG合成的新工艺,其主要有碳酸乙烯酯(EC)法、环氧乙烷(EO)催化水合法、甲醛/甲醇合成法及合成气法等。其中采用碳酸乙烯酯(EC)法和环氧乙烷(EO)催化水合法合成EG是较有前途的工业化合成方法。
1 EC法合成EG研究进展
1.1 EC水解法
EC水解法实质是:由CO2和EO合成EC,EC再经水解制得EG。该方法的反应方程式如下:
三菱化学公司[1]先通过乙烯氧化制得EO,再采用含EG及EC的水溶液吸收,然后将其直接放入酯化反应器中进行反应并转变为EG和EC,最后进行水解反应制得EG,当选用的催化剂在水合比为2:1时,EG的收率可达99%以上。
随后三菱化学公司[2]又进一步对该技术进行研究并取得突破性进展。该工艺先通过环氧乙烷装置制得含水40%的EO,再采用合适的催化剂将原料CO2和含水40%的EO完全溶解于反应液中进行反应,EO可转化为EG和EC,且转化率较高,制得的EG可在加水的分解反应器中100%的转化成EC,该过程中生成的CO2大部分可循环利用。反应制得的EC在脱水塔中除去水分并与催化剂分离,再在乙二醇塔中精制可得高纯度EC。在该工艺中,反应采用低压、低温环境,两步反应的压力都是传统工艺的1/2,单乙二醇的选择性超过99%,EO与H2O的摩尔比为l:(1.2-1.5),该结果与理论计算相吻合,且最终可制得高纯度的EC。
1.2 EG和碳酸二甲酯(DMC)联产法
EG和DMC联产法分两步进行:在催化剂作用下EO和CO2合成EC;甲醇和EC反应生成EG和DMC,这两步反应的原子利用率均为100%,该方法的反应方程式如下:
Texaco公司[3]对选用离子交换树脂作为催化剂的工艺技术进行开发,EG的选择性在97%以上,DMC的选择性在99%以上。Exxon Mobil公司[4]通过选择碱性沸石作为催化剂对该技术进行研究。相比离子交换树脂,碱性沸石的催化活性和热稳定性能更高、再生性和选择性更好。
2 EO催化水合法合成EG研究进展
2.1 均相催化水合法
UCC公司[5]提出了两种阴离子水合催化剂。其一为V、Mo或W等多价态的过渡金属含氧酸盐,例如含有(VO3)-、(HV2O7)3-、(VO4)3-、(V2O7)4-、钨酸根、钼酸根或偏钼酸根等盐类催化剂,阳离子为铵盐、碱金属、季磷盐或季铵盐等。该类型催化剂可负载在氧化硅、分子筛或氧化铝等惰性载体材料上,也可单独使用。它可提高该工艺的转化率和产物的选择性能,同时也能降低反应物的水合比等,但在合成过程中部分催化剂可能会流失到产物EG中,这样会增加产物的分离提纯步骤,同时对产品EG的质量也会有不利的影响。其二为三苯基磷络合催化剂,例如选用双(三苯基磷)亚胺钼酸盐为催化剂,在EO/水质量比为1:2.5时,EG收率几乎为100%,但此时催化剂浓度太高,约需反应物质量的20%左右,故不适于在工业化生产方面的应用。
UCC公司[6]针对水溶性V、W、Mo等催化剂的流失问题,再次开发水热稳定的且具有水滑石结构的混合金属框架催化剂。在压力2.0MPa、EO/水摩尔比为l:(5-7)、反应温度150℃时,EG选择性可达97%,EO转化率为96%。
林青松等[7]以杂多酸为K3PMo12O40·7H2O和无机盐为KI的复合物作为该工艺的催化剂,当催化剂用量2%-15%,EO/水摩尔比为l:(4-8),反应压力0.8-2.1MPa,反应温度100-150℃且p H为8-11时,EG的选择性可达96%,EO的转化率在95.0%以上。随着催化剂用量的增加,EG的选择性和EO的转化率均有一定的提高。
2.2 非均相催化水合法
Shell公司[8]在早期选用氟磺酸离子交换树脂作为催化剂,其缺点为水合比很高。随后,该公司[9]又提出以季胺型酸式碳酸盐的阴离子交换树脂为催化剂进行催化水合反应工艺。实验表明,EG的选择性达97%-98%,EO的转化率为96%-98%,但该类型催化剂有耐热性较差且寿命较短的缺点。该公司[10]再次提出与Si O2骨架类似的聚有机硅烷铵盐类作为负载型催化剂的催化环氧乙烷水合工艺以克服该系列催化剂具有的上述缺点等。
Shell公司[11]提出离子交换树脂的多羧酸衍生负载型催化剂。在EO/水摩尔比1:(1-6),反应压力0.2-2MPa,反应温度90-150℃时,EG的选择性高于94%且EO的转化率大于97%。此后,该公司[12]又开发了能与盐类络合的大环螫合型催化剂,其中最主要的大环螫合化合物为具有二维空间结构的冠醚(单环)以及三维空间结构的穴状化合物(双环或三环等)。无论是均相或非均相反应,冠醚对于烯烃环氧化物的水合均具有良好的催化性能。对于均相反应而言,它易分离且能循环使用;然而在非均相反应中,它的热稳定性较高。EG的选择性最高可达95%,EO转化率大于99%。该公司[13]最新提出采用有机磷盐作为催化剂的“OMEGA”水合工艺技术,当水合比小于5时,EG的选择性可达99.5%。该工艺的特点为用水量较少、产品收率大且几乎没有副产物产生。
DOW化学公司[14]提出一种环氧乙烷催化水合法合成EG的高选择性催化剂Dowex MSA-1。该类型催化剂是通过CO2、Na OH与阴离子交换树脂相结合的体系,在压力1.2MPa,反应温度99℃,EO/水摩尔比为9:l时,EG的选择性可达96.6%。
江苏工业学院和南京大学[15]采用改性大孔硅胶作为催化剂对环氧乙烷进行催化水合制备EG,在反应压力1.0MPa、反应温度95℃,EO/水摩尔比22:1时,EO的转化率为95.8%且EG选择性为97.5%。
上海石化研究院[16]通过采用含有HZSM-5分子筛或-氧化铝作为载体、0.01%-5%的镉或锌氧化物作为助催化剂、l%-10%的粘合剂以及2%-10%的铌氧化物作为催化剂进行水合催化合成EG。当反应温度150℃,压力1.5MPa,EO/水摩尔比1:8,液体空速3h-1,催化剂中含0.2%Cd O和15%Nb2O5时,EO可全部转化为EG,且EG的选择性可达90%。
EO催化水合生产EG的工艺具有很多优点,但催化剂的稳定性还达不到理想要求,制备工艺较复杂且难以回收利用,有时还会在成品中残留一定量的金属等,还需对其进行分离,延长其工艺时间,故该方法还需进一步地深入研究。
3 甲醛/甲醇法合成EG研究进展
3.1 甲醛缩合法
Weiss等[17]对沸石催化剂进行研究,采用30%的甲醛水溶液和等体积Na OH反应生成甲醛且缩合成乙醇醛,在常压、94℃条件下以镍作催化剂将其加氢还原成EG。其中甲醛全部转化乙醇醛且乙醇醛的选择性为75%。
Electrosynthesis公司[18]提出通过甲醛的电化学加氢二聚法制得EG的工艺技术,其反应方程式为:
实验表明,当电解液的p H为5-7时,EG的选择性为90%-99%。
3.2 甲醇脱氢二聚法
一般通过自由基反应在甲醇中脱氢二聚合成EG,即在引发剂作用下,先将甲醇反应制得CH2OH,再由2个CH2OH结合合成EG。该方法的优点为原料来源丰富且价格低廉,EG收率较高。但根据文献报道[19],该方法反应条件较为苛刻,需要采用锗、过氧化物、铑或射线等对其进行催化。
3.3 甲醛氢甲酰化法
甲醛氢甲酰化法即合成气与甲醛在铑或钴催化剂作用下进行氢甲酰化反应,并制得羟基乙醛,再对其进行加氢合成EG。其反应方程式为:
例如,将Rh Cl(CO)(PPh3)2作为该反应的催化剂[20],甲醛转化率可达99.8%,羟基乙醛的选择性达95%,对羟基乙醛和甲醛分离后,采用Pd/C催化剂加氢合成EG,其收率接近100%,副产物甲醇收率仅为1.9%。
4 合成气法合成EG研究进展
4.1 直接合成法
直接采用合成气合成EG的反应式如下:
直接采用合成气工艺用催化剂主要为钌、铑两类。UCC公司研发了两种催化剂:其一是经胺和三烷基膦改性的铑催化剂,其选择性和转化率均较低;其二是经咪唑改性的钌催化剂,可使EG的选择性提高到70%以上,但存在产品分离及催化剂循环再利用等问题。日本工业技术院[21]采用乙酰丙酮基-二羰基铑作为催化剂,其合成气经液相反应合成EG。
4.2 合成气氧化偶联法
合成气氧化偶联法,即CO、O2和碱类反应制得草酸二酯,其再加氢合成EG。该工艺的关键在于合成草酸二酯的技术。合成气氧化偶联法合成EG的反应式如下:
即:
美国UCC公司和日本宇部兴产公司联合提出通过合成气氧化偶联法工艺。该工艺首先在9.8MPa、90℃条件下以丁醇和CO为原料、Pd/C为催化剂在液相中反应生成草酸二丁酯,再将其液相加氢合成EG。随后,日本宇部兴产公司又提出常压气相催化合成草酸酯并进行相关的研究。在0.5MPa、80-150℃条件下,以CO和亚硝酸丁酯或亚硝酸甲酯为原料、Pt/A12O3为催化剂进行气相反应合成草酸二酯,然后经过净化,在3MPa、225℃条件下,以铜铬为催化剂进行气相加氢的反应合成EG,其选择性达95%。
我国中科院有机所、天津大学、浙江大学等[22,23]相继提出CO催化合成草酸酯和其衍生物产品草酸以及EG的研究,但多数还在小试阶段。中科院福建物构所已经攻克了催化剂的核心关键技术,可采用工业的NO、CO、O2、H2以及醇类等作为原料来制备EG。该工艺现已成为具有我国自主知识产权的核心催化剂的制备技术及全新工艺。该工艺技术有反应条件较为温和且对工艺过程要求不太高等优点。
5 结语
乙二胺合成研究 篇4
乙二醇作为一种重要的有机化工原料, 在油漆、润滑剂、黏胶剂、炸药等领域得到了一定程度的发展。在工业上的乙二醇, 是由乙烯在直接氧化得到环氧化烷后, 在经过水合制而成的。近年来, 乙二醇在我国工业领域主要是用在生产聚酯方面, 随着我国工业的发展, 其在煤化工领域也得到了广泛的应用, 下文就对合成乙二醇在煤化工领域中的技术方法进行深入的研究, 使其可以有效的发挥在煤化工领域的作用。
二、合成乙二醇的主要技术路线
1. 直接法合成
合成乙二醇的直接方式在其化学公式上的反应为:2CO+3H2→HOCH2CH2OH。从这个化学反应式上来看, 合成乙二醇在直接合成的过程中, 其原子的利用率非常高。在现有的乙二醇合成方法中是最为简单和有效的, 虽然其在反应中的转化率和选择性比较低, 但是在实际应用中还是有一定的应用价值的。结合直接合成法在热力学反应上的困难性, 这就需要有一个高温高压和催化剂的条件来实现, 对于合成乙二醇在直接法上的合成, 对催化剂的选择是技术的关键部分。
2. 间接法合成
(1) 羟基乙酸法
羟基乙酸作为一种化工产品和重要的有机合成中间体, 在煤化工以及其他工业领域上的应用范围十分的广泛。羟基乙酸在碱性条件下的水解很容易得到粗品, 然后在经过甲醇酯化的作用得到羟基乙酸乙酯, 在蒸馏后再由水解作用得到羟基乙酸, 其化学式的表达为:
(2) 草酸酯法
一氧化碳在亚硝酸酯的参与下会出现偶联、在生和催化循环制的草酸二酯, 然后再经过氢气的加入生成乙二醇。草酸酯法的这个反应过程是一个自封闭的循环过程, 其反应的条件温和, 对于催化剂的选择稳定性也比较高, 产品的质量好, 在反应的过程中没有三废污染的出现。其中合成草酸酯的偶联反应为:2CO+2RONO→ (COOR) 2+2NO;合成的草酸酯再生反应为:2NO+2ROH+1/2O2→2RONO+H2O, 总的来说这两个反应是一个循环, 循环的物质为亚硝酸酯和NO, 那么结合这两种反应, 其生成的草酸酯的总体反应为:2ROH+2CO+1/2O2→ (COOR) 2+H2O, 而合成气生成的乙二醇的总反应公式为:2CO+1/2O2+4H2→ (CH2OH) 2+H2O。从这个公式中可以看出, 合成气生成乙二醇包含着两个生产技术, 也就是一氧化碳气相催化偶联法所合成的草酸酯工艺技术以及草酸酯加氢所合成的乙二醇工艺技术[2]。
(3) 甲醛氢钾酰化法
在铑和钴催化的作用下, 会使合成气和甲醛产生甲醛氢甲酰的化学反应, 然后制的羟基乙醛, 再加入氢后就可取得乙二醇。甲醛氢钾酰化法目前在工业领域有着非常强大的潜力, 其反应公式为:HCHO+CO+H2→HOCH2CHO和HOCH2CHO+H2→HOCH2CH2OH。在铑和钴催化剂中, 钴的选择性和反应活性都比较低, 所以要结合铑的催化作用来实施, 在甲醛氢钾酰化法中, 单纯的依靠一个催化剂是无法将甲醛氢钾酰进行反应的, 只有采用多聚甲醛才可会有高效的转化率。
三、合成技术的可靠性分析及主要工序分析
1. 可靠性及经济效益分析
我国对合成乙二醇的研究已经有了一定的时间, 同时也积累了很多丰富的经验, 从我国目前在煤化工领域对乙二醇技术中有三项成果:采用HDMO-1草酸二甲质合成催化剂制得草酸二甲酯;采用HEG-1草酸二甲酯加氢催化剂制取乙二醇并联产乙醇酸甲酯;采用TH-5有选择性脱氢催化剂脱出CO中的H2[3]。从这方面的技术来看, 其在催化剂上的研究成果都有着一定的创新性, 总体上已经达到了国际上的先进水平, 在低温活性和催化剂的选择上更是处于国际上的领先水平, 这就说明在煤化工领域中的合成乙二醛技术的可靠性是非常高的。
从我国对乙二醇的进口量来看, 我国的进口量是比较大的, 那么其在价格上就会受到国际市场的影响。目前, 我国对乙二醛的研究已经十分的成熟, 很多技术都达到了国际上的先进水平, 结合这些情况来看, 在煤化工领域以及未来的工业领域, 合成乙二醇新技术的研究必将会为我国的生产企业带来巨大的社会效益和经济效益。
2. 主要工序
合成技术在工序上主要需要七个步骤来完成, 其主要的工序为 (1) 变换及净化工序:煤制气经变换和净化后获得合格的合成气; (2) PSA分离工序:采用PSA (变压吸附) 分离获得H2和CO原料; (3) 脱氢工序:采用TH-5有选择性脱氢催化剂脱出CO中的H2; (4) 羰化反应工序:采用HDMO-1草酸二甲质合成催化剂制得草酸二甲酯; (5) 酯化工序:发生NO同时合成亚硝酸甲酯来满足羰化反应的需要; (6) 加氢工序:采用HEG-1草酸二甲酯加氢催化剂制取乙二醇并联产乙醇酸甲酯; (7) 分离工序:加氢的乙二醇组产品分离得到聚合级乙二醇产品。
四、结语
随着我国石油资源的不断减少, 以煤为原料的煤化工行业正在不断的发展着, 在煤化工行业通过利用我国丰富的煤炭资源, 在此基础上将合成乙二醇技术进行有效的利用, 对我国煤化工行业的发展来说有着广阔的应用前景, 同时也会为我国的化工企业带来强力的技术支撑和经济、社会效益。
参考文献
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[2]谢光全.天然气转化制乙烯的技术经济分析[J].天然气化工 (C1化学与化工) .2009, (05) :79.
乙二胺合成研究 篇5
1 实验部分
1.1 原料与试剂
冰乙酸、硫酸、磷酸:天津市四通化工厂产品,分析纯;1,6-己二胺(HDA):上海凌峰化学试剂有限公司产品,化学纯,使用前在80~90℃真空脱水3 h;4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI):烟台万华聚氨酯股份有限公司产品,工业级,将MDI加热到55℃熔融,然后将液化的MDI抽虑后用上层无色不透明部分;两官能度的端氨基聚氧化丙烯醚(Jeffamine D2000):扬州晨化科技集团有限公司产品,数均分子量为2000,使用前在100℃下真空干燥3 h;N,N-二甲基甲酰胺(DMF):天津市永大化学试剂开发中心产品,分析纯,使用前用无水硫酸镁干燥24 h后减压蒸馏,收集55~56℃/1330 Pa的馏分,然后用4A分子筛干燥备用。
1.2 酰胺扩链剂的合成与表征
在带有搅拌、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的1,6-己二胺(HDA),催化剂H3PO4少许,将计量的冰乙酸用滴液漏斗滴加,控制滴速使温度在80℃以下。冰乙酸全部滴加完,将溶液加热回流一段时间,然后蒸馏收集反应产生的水(以理论出水量为基准),冷却结晶。过滤、洗涤,最后在120℃下真空干燥至恒重,彻底去除残留的乙酸。为简单起见,本文将冰乙酸改性HDA的产物命名为MHDA。
MHDA的结构用WQF-510 FTIR仪测定,测试条件为:TGS检测器,4 cm-1分辨率,扫描32次,制样为KBr盐片,扫描范围为4000~400 cm-1;同时用FOSS TECATOR定氮仪测定氮含量;用X-4型数显显微熔点测定仪测定熔点。
1.3 聚脲的合成与表征
将Jaffamine D2000在室温滴加到MDI中后,缓慢升温至80℃反应,直至体系的NCO含量达到理论值,得到端NCO基预聚物,其NCO含量按照ASTM D2572—80测定。将端NCO预聚物溶解在DMF中(ω=0.4),加入计量的HDA或MHDA的DMF溶液(ω=0.25),并在室温下搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中,然后在50~60℃下挥发溶剂并继续反应24~36 h,最后在80℃、1 h,110℃、3 h条件下挥发溶剂并继续反应至恒重,得到厚度为1 mm左右的聚脲试样。分别用HDA和MHDA扩链合成了聚脲试样,所有聚脲试样的NCO指数均为1.05。
将小块聚脲试样溶解在DMF中(ω=0.01),将此溶液涂在KBr盐片上,干燥后用WQF-510 FTIR仪测红外光谱。
将聚脲试样按照GB/T 528—1998裁成标准试样,用微机控制电子万能试验机在23℃下测试聚脲的力学性能,拉伸速率为50 mm/min。聚脲的撕裂强度按GB/T 529—1999裁成直角形标准试样,拉伸速率为50 mm/min。
2 结果和讨论
2.1 酰胺扩链剂的合成与表征
2.1.1 酸胺比对MHDA产率的影响
按反应温度140℃、反应时间3 h、催化剂H3PO4用量1.5%(以己二胺质量比计,下同)的实验条件,改变不同的酸胺比(物质的量比,下同)进行反应,得到酸胺比与产率之间的关系如图1所示。
图1表明,随冰乙酸与己二胺配比的增加,产品的产率也随之增加,当酸胺比小于3∶1时,产率上升较快,但超过3∶1后,产率上升较缓慢,考虑到产率和经济投资情况选择酸胺比为3∶1最佳。
2.1.2 反应温度对MHDA产率的影响
按酸胺比3∶1、时间3 h、催化剂H3PO4用量1.5%的实验条件,不同的反应温度与MHDA产率之间的关系如图2所示。
图2表明,随着反应温度的升高,产品的产率明显上升,但同时也看到,随反应温度的升高,料液的颜色逐渐加深,焦化现象严重,且160℃时温度不稳定并有下降的趋势,由此,综合考虑反应温度在150℃左右为宜。
2.1.3 反应时间对MHDA产率的影响
按酸胺比2.5∶1、温度140℃、H3PO4用量1.5%的实验条件,不同的反应时间与产率之间的关系如图3所示。
图3表明,随着反应时间的增加,产率上升,当反应时间小于6 h时,产率上升比较快,大于6 h时,产率上升比较慢,故本文选择最佳反应时间为6 h。
2.1.4 MHDA合成反应的正交实验
大量的单因素实验结果表明,影响反应产率的因素主要有:酸胺比、反应温度及反应时间,故实验安排了3因素3水平L9(34)的正交实验,结果见表1。
从表1极差可以看出,各因素对产品产率均有影响,其中酸胺比的影响最为突出,其影响顺序为A>B>C。最佳合成条件为:酸胺比3∶1,反应温度150℃,反应时间6 h。
2.1.5 MHDA的表征
(1)MHDA的红外光谱分析
首先采用FTIR对MHDA进行表征,图4是MHDA的红外光谱图谱。
从图4可以看到,在1631 cm-1处有很强的吸收峰,对应C=O的伸缩振动,即酰胺Ⅰ带;在3303 cm-1处的谱带是游离N—H的伸缩振动,3066 cm-1处的谱带是形成氢键而缔合的N—H的伸缩振动,均呈单峰,说明为仲酰胺;1535 cm-1处的谱带是N—H的弯曲振动,强度大,特征明显,即酰胺Ⅱ带;1284 cm-1处的谱带是C—N的伸缩振动,即酰胺Ⅲ带。这些特征峰的存在,证明样品具有仲酰胺的特征结构,合成产物符合预期的化学结构。
(2)MHDA氮含量的测定
FOSS TECATOR定氮仪测得MHDA的ω氮为13.86%,己二胺与冰乙酸反应可能有3种产物:H2N(CH2)6NHCOCH3、H3CCOHN(CH2)6NHCOCH3、(H3CCO)2N(CH2)6NHCOCH3,其理论氮含量分别为17.7%、14.0%、11.57%,而实测值为13.86%,与14%接近,确定MHDA化学式为H3CCOHN(CH2)6NHCOCH3。所有这些结果都说明已经成功地合成了MHDA。此外,测得MHDA的熔程为127~128℃。
2.2 MHDA扩链的聚脲红外光谱分析
图5是MHDA扩链的聚脲红外光谱图谱。
从图5可以看到,在3303 cm-1处有很强的吸收峰,对应N—H的伸缩振动;在3066 cm-1和3029 cm-1处的谱带是芳香族的C—H的伸缩振动峰,而出现在2935 cm-1处的谱带是脂肪族的C—H的伸缩振动峰。1597 cm-1处的谱带是苯环上C=C的伸缩振动峰。在1643 cm-1处对应脲羰基的吸收峰,而在1512 cm-1处的谱带是HN—CO—NH的吸收峰。这些特征峰的存在,证明样品具有聚脲的特征结构。
2.3 聚脲的力学性能
表2列出了用2种不同扩链剂制备的聚脲的力学性能,其中由MHDA扩链的聚脲100%和300%定伸应力均低于HDA扩链的聚脲,但撕裂强度差异不大,且MHDA扩链的聚脲的拉伸强度、扯断伸长率要高于HDA扩链的聚脲。
2.4 MHDA扩链的聚脲凝胶时间
Jaffamine D2000/MDI/HDA形成聚脲时的凝胶时间为10.6 s,而在相同条件下,以Jaffamine D2000/MDI/MHDA为扩链剂时形成聚脲的凝胶时间为61.9 s,说明后者可大幅度降低形成聚脲的反应速率,有利于喷涂成型工艺的实施,是一类新型的形成聚脲的胺扩链剂。
3结论
(1)MHDA最佳合成条件为:酸胺比3∶1,反应温度150℃,反应时间6 h,产品的熔程为127~128℃。
(2)FTIR分析及氮含量测试结果表明,合成产物符合预期的化学结构。
(3)FTIR分析表明,以MHDA扩链的聚脲样品符合预期的化学结构。
(4)由MHDA扩链的聚脲100%和300%定伸应力均低于HDA扩链的聚脲,但撕裂强度差异不大,且MHDA扩链的聚脲的拉伸强度、扯断伸长率要高于HDA扩链的聚脲。以MHDA扩链的聚脲能显著延长聚脲的凝胶时间,且有良好的力学性能。
摘要：通过冰乙酸和己二胺(HDA)反应,合成一种新型的酰胺扩链剂二乙酰己二胺(MHDA)。将HDA和MHDA分别与4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯反应,制备芳香族聚脲弹性体。与HDA扩链剂合成的聚脲相比,由MHDA合成聚脲的反应速率大大降低,同时显示出较高的拉伸强度和扯断伸长率。研究结果表明,MHDA是制备喷涂型聚脲的新型扩链剂。
关键词：聚脲,异氰酸酯,扩链剂,合成
参考文献
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乙二胺合成研究 篇6
聚乙二醇的两羟基具有伯醇性质,尤能进行酯化和醚化反应,低分子量聚乙二醇的反应产物易同油相混,高分子量聚乙二醇的反应产物趋于水溶性。聚乙二醇是具有醚结构的大分子化合物,近年来在有机合成中得到了广泛的应用。
1 聚乙二醇的相转移催化作用
相转移催化(Phase Transfer Catalysis,简称PTC),是20世纪60年代末以后发展起来的一种新型合成方法,70年代起,关于PTC的研究开始不断深入,并在工业生产中应用。PEG为开链的聚乙二醇,作为一种环境友好型催化剂,近年的研究显示其在液液、液固、三相催化中都表现出很高的活性。
1.1 催化原理
其作用是在两相反应中将不溶于有机相的反应物带入有机相与不溶于水相的有机反应物进行反应,其带入能力就是PTC催化反应的主要指标。季铵盐是最常见的相转移催化剂,其它的有季膦盐、冠醚、穴醚和开链聚醚,聚乙二醇是最简单、最便宜和最有效的开链聚醚的代表。
PEG作为相转移催化剂可以归结于它具有和各种离子或分子生成络合物的独特性质,一是能使无机盐或碱金属以离子对形式迁移到有机相;二是当无机盐溶解时,在溶液中存在的抗衡离子是溶剂化很低的“裸露”的阴离子,它的反应活性甚为活泼,加速了亲核取代反应的进行。
1.2 相转移催化的应用
1.2.1 液-液相转移催化合成
二苯并[b,f]-1,4-噁唑频(dibenz[b,f]-1,4-oxazepine)作为一种精细有机中间体以前只在高沸点的非质子溶剂DMF和DMSO中高温合成,在100℃以上反应10h可以得到最高产率为74%。
Yogesh R.Jorapur等[1]采用如下反应在PEG-400的催化下可以得到89%的产率,此合成反应有效地减少了有毒溶剂的使用并大幅度提高产率,此实验还对比了不同聚合度的PEG对反应的影响,发现在分子量小于1000时PEG得到的产率维持在88%左右,但从PEG-2000开始随分子量增加,溶液的粘度增大,溶液的混匀程度下降,导致反应物无法充分接触,得到的产率也下降至65%左右。
N,N-二乙基苯胺是制备优秀染料、药物和彩色显影剂的重要中间体,传统合成方法是将定量的苯胺、氯乙烷放入装有液碱的高压釜中,夹套蒸气升温到120℃,压力1.2MPa时,停气。其后由于反应热产生,温度可升到215~230℃,压力达4.5~5.5 MPa,反应3h,出料用水汽蒸馏,得粗品,加苯二甲酸酐酯化,再进行一次蒸馏得成品。
田庆伟[2]提出用聚乙二醇800(PEG-800)作相转移催化剂,在氢氧化钠溶液存在下,使苯胺和溴乙烷作用,合成N,N-二乙基苯胺,控制反应瓶内温度为65℃,常压下搅拌反应7 h,产品产率为71.5%,此方法相对传统方法降低了反应的温度和压力,在常压低温下实现了合成。同时田庆伟[3~5]也用了不同聚合度的聚乙二醇做了此合成实验,都取得了不错结果。
蔡亮[6]用聚乙二醇400作为相转移催化剂合成1,3-二(对腈基苯氧基)丙烷。相比传统的威廉森反应合成,相转移催化大幅度提高了产率,达到了72%。
1.2.2 固-液相转移催化合成
研究发现,分子量小于800的PEG可以用来作为固液相转移催化剂,其中PEG-400的催化效果最好,故研究人员大部分将PEG-400用于固液相转移催化合成的研究。
G.D.Yadav等[7]用PEG-400固液相转移催化对甲苯磺酰氯合成对甲苯磺酰氟,并研究了此反应的动力学和热力学因素。发现在温和的反应条件30℃下,1h反应可达到90%的转化率,并全部选择性地合成了对甲苯磺酰氟,反应的表观活化能为36.59 k J·mol-1。
丙二酸二乙酯不仅是重要的精细化学品中间体,也是制备烃基丙二酸的原料,在强碱(钠、醇钠)作用下,可以和卤代烃反应,生成烃基丙二酸二乙酯,然后水解为烃基丙二酸,该工艺要求在苛刻无水条件下进行,所以限制了其应用。
徐立中等[8]以氯化苄和丙二酸二乙酯为原料,在无水K2CO3下,采用相转移催化技术和薄层层析技术(TLC)进行固液相转移苄基化反应,然后再水解制得苄基丙二酸,在PEG-400催化下,温度控制在160℃,产率可达到75.84%,反应时间缩短至2h。
谢筱娟[9]、刘巧占[10]等也做了固-液相转移催化的研究。
1.2.3 三相相转移催化合成
固载化聚乙二醇类三相催化剂自1977年Regen[11]首次合成并应用以来,吸引了很多人的注意,三相相转移催化剂(triphase phase transfer catalyst,TPPTC)具有比相转移催化剂(phase transfer catalyst,PTC)更明显的优点:不溶于水、酸、碱和有机溶剂,反应结束只需简单过滤即可定量回收,并可多次重复使用,而活性不降低或稍降低。反应产物从反应体系中的分离提取也很方便。
Regen等在1977年首次把固载PEG单甲醚用作三相催化剂,完成了1-溴金刚烷和三丁基溴的水解反应,从而奠定了固载聚乙二醇类化合物在三相反应中应用的基础。
从Regen等的研究后,国内外都有不少人在研究固载化聚乙二醇类三相催化剂的研究,将其广泛应用于醚和酯类物质的合成[12~13]。Totten等[14]综述了PEG及其衍生物作为三相催化剂的各类研究,详细地介绍了TPPTC近年的研究方向。
1.2.4 其它相转移催化合成
近年来开发的气-液相转移催化(GL-PTC)[15]是一种潜力特别大的两相催化方法,其采用连续流程,气体反应物流动通过荷载在固体亲核试剂上得熔融的热稳定相转移催化剂PEG。近年来PEG相转移催化的研究重点在别的非典型两相反应。
2 聚乙二醇支撑的有机合成反应
目前,分子量从3000到6000的聚乙二醇(PEG)是液相有机合成中使用最多的可溶性聚合物支持体。
Reggelin等[16]用Me O-PEG5000支持醛与烯醇盐进行了不对称Aldol反应。通过分析,产物的光学纯度≥97%;H2-Pd进行均相催化反应可将产物醇顺利地解离下来。
不溶性聚合物支持的催化剂和试剂已得到广泛的应用,但由于反应在非均相体系中进行,动力学和其他反应行为与溶液相中有较大的差异。为了解决这些问题,出现了可溶性聚合物支持的催化剂和试剂,使反应在均相条件下得以进行。Wenthworth等[17]合成了PEG支持的三氟甲磺酰化试剂,该试剂可有效地对芳基酚和烯醇锂盐进行三氟甲磺酰化反应。
Pozzi等[18]合成了聚乙二醇支持的TEMPO作为可回收的催化剂,能够高效地对醇进行选择性氧化。
3 聚乙二醇与新技术的结合
3.1 聚乙二醇与微波技术结合
微波应用于有机合成的研究始于1986年,Gedye等[19]通过比较常规条件与微波辐射条件下进行酯化、水解、氧化等反应,发现在微波辐射下,反应得到了不同程度的加快,而且有的反应速度加快了几百倍,从此形成了一个新科学领域———MORE化学(微波诱导催化有机反应化学)。微波辐射应用于相转移催化反应,既可以改善反应条件,又可以提高产率。人们主要提出“热效应”和“非热效应”两观点对其加热机理加以解释。
E.Colacino等[20]选择PEG3400作为碳酸铯和氧化亚铜的溶剂,在微波加热下制成纳米粒子催化剂体系,用此催化剂催化如下反应:
碘苯在微波辅助下150℃反应1h,产率可达88%,二次回收后产率更可达98%。而在传统的油浴锅中加热反应,其他条件不变情况下产率只有14%。此方法高效实用,而且催化剂体系在乙醚作用下还可以沉淀回收,在杂环化合物的N芳香基取代反应中有广泛的适用性。
聚乙二醇作为环境友好型催化剂,近年国内PEG与微波结合应用于有机合成的研究也有许多,罗军等[21]运用PEG-6000作相转移催化剂从对硝基氯苯合成对硝基氟苯,微波加热的反应速率是常规加热的近3倍,对硝基氟苯的收率为91.6%。同样,在微波加热下邻硝基氯苯、2,5-二氯硝基苯和3,4-二氯硝基苯的卤素交换氟化反应速率分别提高到常规加热的6倍、24倍和52倍,产物邻硝基氟苯、5-氯-2-氟硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的收率分别提高到79.2%、66.7%和82.8%
此外K.Solanki[22],H.S.P.Rao[23]等在微波技术和聚乙二醇结合应用于有机合成也有研究。
3.2 聚乙二醇与超声波技术结合
20世纪20年代,研究发现超声波对有机反应有加速作用。近年来,许多化学工作者将超声辐射与相转移催化技术相结合引入有机合成中。两相技术互为补充,极大地提高了反应产率,成倍地缩短了反应时间,降低了反应条件[24]。
李记太等[25]在硼氢化钠对二苯酮的还原中,以聚乙二醇为潜溶剂可使反应的温度降低,使还原剂的用量降低。施加超声波作用,聚乙二醇为潜溶剂,室温反应5min即可使产品达到或接近经典方法于乙醇中回流0.5h的收率。
超声波技术应用于相转移催化的研究相对较少,超声波的优越催化反应性能使其在有机合成中的应用前景十分广阔。
4 结语与展望
(1)聚乙二醇(PEG)作为相转移催化剂的催化效果虽然不如季铵盐,但是它具有价廉、易得、无毒、易生物降解、易除去和易回收、可以多次利用、在非强酸条件下热稳定性好的特点,所以在实际生产中具有季铵盐不可比拟的优越性。
(2)聚乙二醇相转移催化合成条件中对搅拌的要求比较高,其可以增加有机相与水相的接触,加快离子对转移,有利于提高反应速率。但工程放大时,其搅拌的类型有很大的不同,效果也大不同。但近年来发现超声波是一种很有效的搅拌方式,所以超声波相转移催化的研究可能是近期研究的热门方向。
(3)聚乙二醇作为一种可溶性聚合物支持体在组合化学和有机合成化学中得到广泛的应用,它提供了均相反应条件,并具有便于纯化和容易分析的优点。因此,PEG作为支持体、催化剂、试剂越来越多地应用于科学研究和工业化生产中。
摘要：综述了聚乙二醇(PEG)作为一种环境友好型的相转移催化剂、溶剂和有机分子支载体在有机合成中的应用,介绍了PEG的作用原理和其与新技术结合的研究成果,并对其今后的主要发展方向进行了展望。
乙二胺合成研究 篇7
传统的缩酮生产工艺主要以液体酸为主,易腐蚀设备,对环境污染严重。随着环保意识的增强,人们对缩酮的生产提出了更高的要求。因此 , 近年来国内外学者研究最多的就是如何设计出更好的环保型固体酸催化剂取代传统工艺的液体酸[6,7,8,9]。
活性炭主要来源于生物质,具有颗粒均匀可控, 孔道结构丰富等优势,在催化领域的应用也十分广泛[10,11]。本工作以来源于生物质的活性炭为原料, 通过磺化改性制备了一种新型固体酸催化剂,并将其首次用于合成环己酮乙二醇缩酮,取得了很好的效果,对促进缩酮工业生产工艺绿色化具有一定的参考价值。
1实验部分
1.1试剂及仪器
环己酮、乙二醇、环己烷、苯、甲苯、发烟硫酸、颗粒活性炭等均为分析纯;实验用水均为二次蒸馏水。
Agilent 7890A型气相色 谱仪、Nicolet 360型FT-IR红外光谱 仪、WAY-ZW阿贝折光 仪、DF101B自动控温电磁搅拌器等。
1.2催化剂的制备
颗粒活性炭使用前先在烘箱中100℃干燥5h。 在带搅拌的锥形瓶中加入活性炭,按照一定质量比加入发烟硫酸后,控制磺化温度在80℃,反应2h。 然后抽滤,用蒸馏水反复洗涤至滤液p H值呈中性, 放入烘箱,干燥至恒重,即得到磺化炭固体酸催化剂。
1.3环己酮乙二醇缩酮的合成
在装有温度计、分水器和回流冷凝管的三颈烧瓶中依次加入一定量的环己酮、乙二醇、磺化炭和带水剂之后,开动搅拌器加热,回流反应一段时间后取样进行气相色谱分析,面积归一法定量计算得到缩酮产率。反应结束后,取有机层用饱和食盐水洗涤, 然后用无水Mg SO4干燥后蒸馏,收集176~182℃的馏分,经折光率测定和红外光谱分析确证产物。
2结果与讨论
2.1反应时间对环己酮乙二醇缩酮产率的影响
固定环己酮为0.1mol,按照n (酮)∶n (醇)=1∶1.2加入乙二醇,催化剂磺化炭的用量为环己酮质量的2%,在回流温度下反应,考察反应时间对环己酮乙二醇缩酮产率的影响,结果见表1。
从表1可知,随着反应时间的延长,环己酮乙二醇缩酮的产率不断增加,但反应进行到90min时已基本完成,再延长反应时间产品产率略有下降,颜色也进一步加深,可能是由于副反应增多。所以,该反应时间选择90min较适宜。
2.2带水剂对环己酮乙二醇缩酮产率的影响
环己酮与乙二醇的缩合反应会生成水,为了进一步提高缩酮的产率,考虑使用分水器和带水剂。 实验取环己酮0.1mol,n ( 酮 )∶n ( 醇 )=1∶1.2,催化剂磺化炭的用量为环己酮质量的2%,以环己烷作带水剂,反应至无水分出。考察了带水剂环己烷用量对缩酮产率的影响,实验结果见表2。
根据以往的实验经验,选用环己烷作带水剂绿色环保同时效果较好,还可以回收再利用。从表2可以看出,带水剂用量对缩酮的生成有很大的影响, 带水剂用量为15.0m L时产率最高可达98.2%,再增加带水剂用量缩酮产率反而有所降低,这可能是由于带水剂过量会带走部分热量使得反应温度降低, 从而导致反应不完全,影响了环己酮乙二醇缩酮的产率。
2.3酮醇物质的量比对环己酮乙二醇缩酮收率的影响
实验取环己酮的用量为0.1mol,催化剂磺化炭用量为环己酮质量的2%,加入15.0m L环己烷作带水剂,改变乙二醇的用量,控制回流温度反应90min。考察酮醇物质的量比对缩酮产率的影响,结果见表3。
根据化学平衡知识,增加反应物都有利于提高环己酮乙二醇缩酮的产率。但由于环己酮在水中的溶解度较乙二醇小,洗涤时难以除去,且环己酮沸点与产品相差不大,蒸馏时难以分离,所以选择乙二醇过量。表3的结果表明,当酮醇物质的量比为1∶1.4时,缩酮产率达到最大为98.8%,再增加乙二醇的量,收率反而有所下降,可能是因为过量的乙二醇在催化剂作用下发生了分子间脱水生成二氧六环的副反应。
2.4催化剂用量对环己酮乙二醇缩酮收率的影响
实验取环己酮的用量为0.1mol,选择n ( 环己酮 )∶n ( 乙二醇 )=1∶1.4 ,加入15.0m L环己烷作带水剂,改变催化剂用量,控制一定的回流温度反应90min,考察催化剂用量对环己酮乙二醇缩酮产率的影响,实验结果见表4。
由表4可见,在此反应条件下,催化剂用量占反应物料环己酮质量的2%~6% 时,环己酮乙二醇缩酮产率呈上升趋势,这是因为催化剂用量越多,其表面与反应物作用的酸性活性中心越多。再增加催化剂用量,产品收率反而有所下降,这是由于副反应增加所致。
2.5催化剂的重复使用性能
实验选择n( 环己酮 )∶n( 乙二醇 )=1∶1.4,固定环己酮为0.1mol,加入15.0m L环己烷作带水剂,催化剂用量为环己酮质量的4%,控制一定的回流温度反应90min,进行催化剂的重复使用实验,其结果见表5。
本研究使用的磺化炭催化剂是环境友好的催化剂,考察其重复使用很有意义。表5的实验结果表明,该催化剂使用8次后仍能保持较高的催化活性。 说明该催化剂使用寿命较长,催化活性较稳定。
2.6环己酮乙二醇缩酮的分析鉴定
实验合成的环己酮乙二醇缩酮为无色透明液体,有果香味。产品的折光率nD20为1. 4583,与文献值[12](nD20为1. 4590) 基本相符。对样品进行红外光谱测定表明,该化合物具有 -CH2- 的吸收峰 (2932cm-1,2862cm-1) 和C-O-C吸收峰 (1162cm-1, 1106cm-1),未出现醇羟基和羰基的特征吸收峰。
3结论
乙二胺合成研究 篇8
一、实验材料
试验材料为:松香, 无水碳酸钠 (分析纯) , 无水乙醇 (分析纯) , 无水乙醚 (分析纯) , 苯 (分析纯) , 氢氧化钠 (分析纯) , 月桂酸 (分析纯) , 四氯化碳 (分析纯) , 顺丁烯二酸酐 (分析纯) , 硫酸 (分析纯) , 盐酸 (分析纯) , 氢氧化钾 (分析纯) 。
二、实验设备
实验设备为:D-7401型电动搅拌器, 78-1磁力加热搅拌器, SHZ-D (Ⅲ) 循环水式真空泵。
三、实验方法
1. 马来海松酸的合成。
将定量的松香, 顺丁烯二酸酐同时加入250mL四口烧瓶中, 电动搅拌, 用电热套升温至反应温度, 待反应结束后冷却出料。产物为淡黄色粉末状固体, 用四氯化碳处理2～3次, 除去未反应的松香, 再用热水多次处理, 除去未反应的顺丁烯二酸酐, 得淡黄色粉末状产品。
2. 松香酸聚乙二醇酯的合成。
取定量的马来松香, 聚乙二醇加入250mL四口烧瓶中, 电动搅拌, 用电热套升温至反应温度, 加料时先加马来松香, 升温熔化后再加入聚乙二醇和催化剂, 反应结束后冷却得深红棕色透明油状液体, 用水洗去未反应的马来松香, 测定其酸值和酯值待用。
3. 以月桂酸封端的松香酸聚以二醇酯的合成。
将定量松香酸聚乙二醇酯、月桂酸和催化剂加入250mL四口烧瓶中, 电动搅拌, 用电热套升温至反应温度进行蒸馏, 待反应结束后冷却出料, 得产品为深暗红棕色油状液体。测定其酸值、酯值和皂化值。
四、实验的测定方法
1. 酸值的测定。
称取约1g样品 (准确至0.000 2g) 置于锥形瓶中, 加入50mL中性乙醇, 加热使样品溶解后, 加入2～3滴酚酞指示剂 (10g/L) , 用氢氧化钾标准乙醇溶液[c (KOH) =0.05mol/L]滴定至与中性乙醇相同颜色, 且保持15s不退色即为终点。
2. 皂化值的测定。
称取约1g试样 (精确至0.001g) 置于250mL磨口锥形瓶中, 加入20mL氢氧化钾乙醇溶液[c (KOH) =0.5mol/L]后将锥形瓶置于水浴上, 连接冷凝管, 加热回流1h。稍冷后用10mL95%乙醇淋洗冷凝管。取下锥形瓶, 加入5滴酚酞指示液 (10g/L) , 用盐酸标准滴定溶液滴定至溶液红色刚刚消失。加热试液至沸腾, 若出现粉红色, 继续滴定至红色消失即为终点。同时做空白实验。
3. 乳化能力的测定。
取40mL0.5%的月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯和40mL苯倒入100mL具塞量筒中, 上下振荡5次, 静置1min, 如此重复5次。然后记录分出10mL苯的时间, 作为相对乳化能力的比较。乳化能力越强, 分出10mL苯层的时间越长。
4. 泡沫能力的测定。
取30mL1%的月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯倒入100mL具塞量筒中, 上下振荡15次, 记录泡沫高度, 静置5min, 再次记录泡沫高度, 作为相对泡沫能力的比较。泡沫能力越强, 起泡高度 (m L) 越大。
五、实验原理
第一步, 马来海松酸酐的合成。
第二步, 松香酸聚乙二醇酯的合成。
第三步, 以月桂酸的松香酸酯的合成。
其中第二步的 (1) 、 (2) 、 (3) 位可全部反应, 也可以通过对投料比的控制得到一酯、二酯和三酯。
六、实验结果与讨论
1. 马来松香合成工艺选择。
松香与顺丁烯二酸酐反应终点的产物是马来松香、松香和顺丁烯二酸酐的混合物。顺丁烯二酸酐易溶于水而不溶于四氯化碳, 马来松香和松香在四氯化碳中有一定溶解度, 且松香比马来松香更易溶于四氯化碳。用四氯化碳为溶剂, 从混合物中除去松香, 再用水处理除去顺丁烯二酸酐得到纯度较高的马来松香。从四氯化碳萃取液中回收四氯化碳, 萃取出的马来松香、顺酐和松香的混合物可重复使用。
实验证明松香和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶l时收率最高, 因为2者很容易进行双烯加成反应。实际生产中以松香稍过量为好, 因过量的松香能回收再使用。
2. 松香酸聚乙二醇酯的合成。
固定摩尔比为1∶3, 反应温度为245℃, 催化剂用量为马来松香的1.5%, 分别在10, 30, 60, 120和150min时取样测定酸值, 其酸值分别为:61.04, 46.80, 31.11, 21.32和20.12 (mgKOH/g) 。随时间的增加酸值的降低较快, 可推知在此温度反应较为适宜, 再考虑到聚乙二醇、马来松香的分解温度, 选定此温度为反应最佳温度。
3. 月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯的合成。
(1) 反应时间的影响。松香酸聚乙二醇酯与月桂酸摩尔比为1∶1, 反应温度为170℃, 催化剂用量为松香酸聚乙二醇酯的1%, 当反应时间为0.5, 1, 1.5, 2, 2.5和3h时, 其酯值分别为100.08, 152.4。134.24, 120.99, 119.75和102.93 (mgKOH/g) 因此适宜的反应时间为1小时。
(2) 反应温度的影响。松香酸聚乙二醇酯与月桂酸摩尔比为1∶1, 反应时间为2.5h, 催化剂用量为松香酸聚乙二醇酯的1%, 当反应温度为150, 160, 170, 180和190℃时, 其酯值分别为80.32, 85.78, 89.78, 90.22和90.56mgKOH/g。可见在170℃时, 反应进入平台期, 因此反应在170℃时较为适宜。
(3) 反应物配比的影响。固定反应时间为2.5h, 催化剂用量为松香酸聚乙二醇酯的1%, 当松香酸聚乙二醇酯与月桂酸的摩尔比为1∶1.5时, 得到的活性组分较多。
4. 应用性能初步测试。
(1) 乳化能力的测定。分别对摩尔比和温度对乳化能力的影响做了测试, 在乳化能力最好时所对应得反应条件正是反应结束时酯值最大时的反应条件, 可以证明, 酯值越高其活性组分含量也就越高。
(2) 泡沫能力的测定。通过实验推断当摩尔比为1∶1时其泡沫能力, 乳化能力都比较好, 酯值也最大, 可见酯的生成量越大其活性越高, 其中活性组分越高。同时测定K12的泡沫能力为95mL, 比较可知, 以月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯在乳化能力上优于K12而在泡沫能力上和K12比较接近。
七、实验结果
1. 在马来松香的合成实验中, 实验证明松香和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶1时收率最高, 得率94.
56%。因为两者很容易进行双烯加成反应。实际生产中以松香稍过量为好, 且过量的松香能回收再使用。
2. 在松香酸聚乙二醇酯的合成实验中, 实验证明马来松香:
聚乙二醇摩尔比为1∶3、催化剂用量为马来松香量的1.5%、反应时间为3h、反应温度为245℃时, 反应结束时酯的产率较高, 得率91.56%, 在此条件下较适宜反应。
3.