分子合成

分子合成（精选10篇）

分子合成 篇1

芳香族偶氮化合物被广泛应用于染料[1]、颜料、食品添加剂、自由基反应的引发剂和药物治疗剂等。偶氮化合物在电子和药物传递方面也有重要应用。此外,偶氮苯在非线性光学、光存储介质、化学传感器、液晶、光化学分子开关、分子梭、碳纳米管等研究领域都具有潜在应用。芳香族偶氮化合物具有较高的化学稳定性和热稳定性,偶氮键有两种容易转换的构型并且不会造成不可逆的分子改变,这些特点决定这类化合具有广泛的应用。光驱动下的可逆顺反异构化使得偶氮苯成为调节不同基团相对运动的首选。例如,一个含有偶氮苯基团的分子能够控制与偶氮基团以非共价键结合的互补基团的相对运动。在生物系统中,光响应的偶氮化合物可修改酶和多肽的活性。

制备偶氮苯的经典方法是偶氮偶合反应、米尔斯(Mills)和瓦拉赫(Wallach)反应。最近,还报道一些更有效的合成方法,本文对偶氮化合物的合成进展进行综述,特别强调合成的最新进展。

1 合成偶氮苯的方法

1.1 偶氮偶合反应

大部分的偶氮苯都是通过这种反应获得。这种方法是在低温下将芳香伯胺初步重氮化,然后与富电子的苯酚发生亲核反应。反应时间短且产率很高,例如,通过这种方法在0℃下以碳酸钾作为催化剂,重氮酚盐1和2反应生成的偶氮化合物3的产率可达到92%(图 1)[2]。

重氮盐是弱电子体系,易与富电子体系发生反应。如带有羟基或氨基等给电子取代基的苯环可与重氮盐反应生成偶氮化合物[3]。通常,这样的取代反应发生在给电子基的对位,当对位已经被占用,取代发生在邻位。

反应对pH值有严格的要求,反应机理如图2所示。重氮盐由胺来形成,在酸性环境下亚硝酸钠变为亚硝酸,在消除质子和H2O后,形成了亚硝基(+NO),亚硝基与胺的反应导致了N-亚硝基衍生物5,异构化后得羟基偶氮异构体6。第二个质子和H2O的进一步消除能提供稳定的重氮盐1的共振结构。

当芳香胺作为亲核试剂,有两种可能的途径:NN键的形成生成的氨基重氮化合物9,进一步重排转化为偶氮化合物。当芳环带有给电子基团或是稠环时,可直接形成CN键,从而形成偶氮化合物10(图3)的形成。

偶氮偶合也可以在固相中发生反应。在这个过程中,重氮盐11与嫁接在聚苯乙烯树脂上的磺酸基进行阴离子交换。重氮盐12在聚合物的作用下,进一步与富电子的芳香体13发生偶合,形成的偶氮化合物14可以在末经处理或纯化的情况下进行分离提取(图4)[4]。

偶氮偶合可将偶氮基引入卟啉类化合物和杯芳烃[5]。如(图5)显示,重氮盐16与杯芳烃15偶合生成了偶氮化合物17,产率为23%。

重氮盐抗衡离子的性质会强烈地影响其稳定性。氯化物是不稳定的,它们在5℃以上就会分解爆炸。抗衡离子为四氟硼酸盐,二磺酸亚胺盐,六氟磷酸盐和氯化锌等的重氮盐在固态时是稳定的,可长时间保存。这些盐很容易与金属有机试剂反应,例如抗衡离子为四氟硼酸的偶氮盐18与二苯基锌进行反应高产率(72%～95%)地生成偶氮苯19(图6)。

1.2 Mills反应

芳香族亚硝基衍生物与苯胺在冰醋酸中反应可高产率地生成相应的偶氮苯(图7)[6]。芳香族亚硝基衍生物可通过芳香甲基羟胺20用叔丁基次氯酸氧化而制得。这种氧化反应速度很快,需要在-78℃的稀溶液中进行,以防止过氧化。芳香族亚硝基衍生物21与苯胺22可完全反应生成偶氮苯23。其它的氧化剂如:三氯化铁,钠或重铬酸钾和硫酸,醋酸/H2O2,间氯过氧苯甲酸,高锰酸钾,三氯化铁[7],偶氮二羧酸乙酯[8],碘/NaI/NaOAc[9],碳酸银[10],碘苯二乙酸[11]和过氧甲酸[12]等都可以被用来制备芳香族亚硝基衍生物20。

米尔斯的反应机理是:在酸性介质中,苯胺24与亚硝基衍生物25发生反应生成化合物26,然后再异构为化合物27,经脱水后生成了化合物28(图8)[13]。

1.3 瓦拉赫(Wallach)反应

Wallach反应涉及一个氧化偶氮苯在酸性条件下转变为4-羟基取代的偶氮苯衍生物或2-羟基异构体的过程,例如氧化偶氮苯衍生物29在酸性条件下可转变为2-苯酚30及重排产物31或32(X=COCH3或COOH)(图9)[14]。

关于Wallach反应的机理有多种解释,这里只介绍一种:氧化偶氮苯先进行质子化,脱水,异构化再受到亲核试剂的进攻重排得偶氮苯产物。

1.4 氧化偶氮苯还原

偶氮苯还可以通过还原氧化偶氮苯的衍生物来获得。最近报道的方法中包括以甲醇为溶剂用回流或微波照射的方式将氧化偶氮苯33在水合肼及铝存在下还原得偶氮苯34(图 10)[15]。这个反应速快,产率高。

1.5 重氮盐的二聚反应

在金属铜和酸的存在下(盖特曼反应)或亚铜盐[16]的存在下,重氮盐可发生二聚反应形成相应的芳香族偶氮化合物。它的反应过程很大程度上决定于芳香环的性质。当芳香环上的取代基是吸电基时如:35发生CC偶合生成联苯36是主要产物,当芳香环上的取代基是推电子基时,则发生NN偶合生成的偶氮化合物37[17]为主要产物。当重氮盐和二价铜的浓度加大,一价铜的浓度减小时,生成物联苯和偶氮化合物的比例增加(图11)。

重氮盐的二聚反应机理可能是刚开始通过电子的转移形成一个重氮的自由基,然后又脱去氮形成一个芳环的自由基,然后再进行偶合生成了联苯与偶氮的混合物(图12)[18]。

1.6 三氮烯的重排反应

1877年Nietzki第一次发现了这一反应,酸性介质中三氮烯38生成偶氮化合物39(产率73%),和异构体40(产率10%)。化合物40是通过邻位重排生成的[19]。这个反应的产率通常不高,因为伴随有均裂副反应的发生。如果在反应过程中加人自由基清除剂丙烯腈或甲基丙烯酸酯可减少副反应的发生。三氮烯的形成和重排是通过一个简单的步骤来完成的(图13)。

三氮烯的重排还有一个分子间的反应机理[20]。 Friswell-Green反应机理涉及3个步骤:第一:三氮烯41的质子化,第二:离解为重氮离子43和苯胺44,第三:离子偶合生成偶氮化合物45 (图14)。

1.7 叠氮化合物的热分解反应

当苯胺存在时加热芳香族叠氮化合物可生成不对称的偶氮化合物,产率较低。如:4-甲基苯胺47存在时在135℃的条件下加热分解4-叠氮基硝基苯46可生成偶氮苯48,产率为16% (图15)[21]。

当两个环上取代基的电子效应相反时有利于反应的进行,可得到更高的产率。叠氮化合物取代基的影响要大于苯胺取代基。因为叠氮化合物容易爆炸而且不好处理,所以很少用这种方法来制备偶氮化合物。

1.8 钙苯衍生物与一氧化二氮的反应

钙苯衍生物是合成偶氮化合物良好的起始原料。对碘苯49,金属钙和一氧化二氮在DMF中反应可得到偶氮化合物50,产率为61%(图16)[22]。如果用有机锂代替钙,目标产物的产率会很低(7%～16%)[23]。

反应过程中的CN键形成机理还不是很明确。反应过程中碘钙苯51和一氧化二氮生成化合物52,是该反应的重要中间体,随后碘钙苯进一步攻击中间体则形成了CN键。形成偶氮化合物的另一种解释是,首先生成了二苯钙54,然后在CaC键之间插入N2O生成55,然后发生分子的迁移生成了偶氮化合物53(图17)。

2 结语

偶氮苯是非常重要的一类化合物,基于偶氮苯的性能及其广泛的应用前景,这类化合物的合成已成为一个重要的研究课题。本篇综述总结了最近发表的关于合成偶氮苯的一些方法。最有效的是偶氮偶合反应,Mills反应和Wallach反应,这些反应也有一些缺点,如偶氮偶合时容易发生爆炸,所以要严格控制温度;用Mills 反应和 Wallach反应生成亚硝基化合物和偶氮苯氧化物时,需要使用过多的氧化剂,并伴随着副产物的生成。当还原氧化偶氮苯时,也需要使用很多的还原剂。重氮盐的二聚化,三氮烯的重排,叠氮化合物的热分解,钙苯衍生物与一氧化二氮的反应,这些反应的产率都不高,应用前景有限。应用金属催化偶合获得的偶氮化合物的产率很高。总之,合成偶氮苯的方法有很多种,但每一种都有需要改进的地方,所以有待进一步的研究,探索更好的合成偶氮苯的方法。

摘要：偶氮苯作为一种特殊的结构骨架在科学领域有重要而广泛的应用。偶氮化合物主要用于化工行业,如偶氮类染料。而且由于偶氮化合物在适当的光辐射下存在有效的顺反异构现象,所以这类化合物是制备分子开关器件的首选对象。合成偶氮化合物的经典方法有偶氮偶合反应(重氮盐与活化芳香族化合物的偶合),Mills反应(亚硝基与苯胺衍生物的反应)和Wallach反应(在酸性介质中将氧化偶氮苯转换成4-羟基取代偶氮苯衍生物)。近年来,其它的一些合成方法也有报道。本文综述了近期报道的关于偶氮苯的合成方法包括最新报道的合成方法以及它们的反应机理。

关键词：偶氮苯合成,重氮盐,偶氮偶合

分子合成 篇2

一些生物活性分子的合成进展

对一些生物活性分子的合成研究进展,如NAADH(nicotinamide adenine dinuc1eotide hydrogen)模型、类胡萝卜素相关分子、卟啉衍生物的合成研究作了简要的概述.

作 者：王乃兴 作者单位：中国科学院感光化学研究所,北京,100101刊 名：有机化学 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY年，卷(期)：22(5)分类号：O62关键词：NADH模型分子 类胡萝卜素 卟啉衍生物

分子合成 篇3

【摘 要】将过硫酸铵-亚硫酸氢钠与2，2-偶氮（2-脒基丙烷）二氢氯化物（V-50）组成的复合引发体系用于丙烯酰胺（AM）与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）聚合，制备了高分子质量的阳离子聚丙烯酰胺。探讨了单体质量分数、引发剂用量、pH等因素对聚合物特性黏数的影响。得到的最佳反应条件为：单体最佳质量分数为35%，引发剂用量为整个体系质量的0.02%，V-50为单体质量的0.005%，最佳pH为5.5～6.5，反应时间为5～6h。特性黏数η达到13.95dL/g。

【关键词】阳离子聚丙烯酰胺；复合引发体系；絮凝剂

阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）是一种效果良好的污水处理用高分子絮凝剂[1]。在国外，阳离子有机高分子絮凝剂的产量占絮凝剂总量的60%，而我国阳离子有机高分子絮凝剂的产量只占合成絮凝剂的6%，而且在生产品质、产品质量、生产工艺、生产规模上与国外相比都有很大的差距[2，3]。我国现有的阳离子聚丙烯酰胺大多数都是通过Mannich反应改性制得，该合成工艺存在未反应的原料多、毒性大、阳离子度低、稳定性差、有效期短等缺点。而通过水溶液共聚合成的阳离子聚丙烯酰胺，具有分子质量高、阳离子度高和稳定性好的优点。因此通过共聚合成阳离子聚丙烯酰胺成为水处理絮凝剂的发展方向[4，5]。笔者将2，2-偶氮（2-脒基丙烷）二氢氯化物（V-50）与氧化还原引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠组成的复合引发体系应用于丙烯酰胺和阳离子单体的水溶液聚合，制备了超高分子质量的阳离子聚丙烯酰胺，并讨论了各种因素对特性黏数的影响。

1.实验部分

1.1原料与试剂

丙烯酰胺（AM），工业级，日本三井公司；二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC），工业级，武汉市富化公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC），工业级，无锡新宇化工；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC），工业级，上海攀峰化工厂；V-50，化学纯，上海广创景进出口有限公司；过硫酸铵、亚硫酸氢钠等均为分析纯。

1.2合成方法

將AM、阳离子单体（DMDAAC、DMC 或DAC）、去离子水按比例加入烧杯中搅拌溶解，加入尿素、络合剂、链增长剂，调pH，转入塑料柱中，通高纯氮气驱氧20min后，分别加V-50、过硫酸铵、亚硫酸氢钠，继续通氮除氧5min后密封，进行聚合反应，反应2h后升温至60℃保温聚合5～6h后，得到透明状聚合物。

1.3性能检测

按照GB12005.1-1989用乌氏黏度计测定产物的特性黏数；按照GB12005.2-1989测定产物的固含量。

2.结果与讨论

采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠与V-50组成的复合引发体系用于AM与阳离子单体的聚合， 影响聚合反应的因素主要有阳离子单体种类、单体浓度、引发剂量、pH等，下面分别对各种因素进行讨论。

2.1阳离子单体的选择

在AM与阳离子单体的共聚合中，由于阳离子单体的种类不同，产品的相对分子质量和性能有很大差别。在固定AM 与阳离子单体的质量比为1∶1，混合单体质量分数为35%，引发温度为20℃，聚合时间为5h的条件下，将DMDAAC、DMC、DAC与AM分别共聚，所得聚合物的特性黏数分别为5.32、8.02、10.57dL/g。3种单体中，DAC具有诱导期短、聚合快、共聚物相对分子质量高等特点，故选择DAC作为共聚物的阳离子单体。

2.2单体浓度的影响

固定引发剂量和pH，混合单体的浓度对聚合物特性黏数的影响结果如图1所示。

实验表明，当单体质量分数超过25%时，反应迅速，聚合物的特性黏数逐渐增大，当单体质量分数达到35%时，聚合物的特性黏数达到最大；当单体质量分数超过40%时，聚合物特性黏数开始迅速下降，这是因为单体浓度过高，增加了单体与自由基反应的几率，加快了引发速度，使得聚合反应放出的热来不及散发，进一步促进了反应速度的加快，发生类似暴聚的反应并形成凝胶，产物溶解性下降，特性黏数也下降。因而合适的单体质量分数约为35%。

2.3氧化还原引发剂的影响

固定其他条件，改变氧化还原引发剂量，考察其对CPAM特性黏数的影响，结果见图2。

由图2可看出，引发剂用量对特性黏数的影响很大，引发剂用量少，聚合物的特性黏数大，但引发剂的用量也不能太少。当引发剂用量太少时，反应体系中的引发剂浓度很低，链引发反应很难进行，甚至会发生笼蔽效应。引发剂用量太多时，产物的特性黏数又逐渐下降。这是由于引发剂浓度过高时，生成的自由基较多，因而反应速度过快，反应温度太高，聚合物无法生成大分子链。同时由于反应活性中心的增加，也加快了副反应的速度。因此，通过合理地控制引发剂量，可以获得不同分子质量的聚合物。实验最佳引发剂用量为整个体系质量分数的0.02%左右。

2.4 V-50的影响

固定单体浓度和氧化还原引发剂量，仅改变V-50投加量，其对聚合物特性黏数的影响见图3。

由图3可知，CPAM 特性黏数随着V-50量的增加先增后减。这是因为随着丙烯酰胺聚合反应的进行，自由基不断减少，反应体系的温度不断升高，氧化还原引发体系将难于继续引发残余丙烯酰胺单体与阳离子单体的聚合，造成产物中残余单体量过高，而偶氮类引发剂V-50却可以在高温下继续引发，来弥补后期自由基数量的减少，从而提高聚合物分子质量。但当V-50引发剂量过大时，反应后期自由基生成得太多，造成了后期反应自加速太快，温度上升过高，增大了链终止反应速度，从而导致聚合物特性黏数的下降。本实验V-50最佳加入质量分数为混合单体的0.005%。

2.5 pH的影响

在聚合反应过程中，体系的pH 不仅影响反应的动力学，还影响高分子的结构，其对特性黏数的影响见图4。

从图4可以看出，pH对聚合物特性黏数的影响很大。随着pH的增加，聚合物的特性黏数逐渐增加，当pH达到5.5～6.5时，聚合物的特性黏数达到最大。随着pH的继续增加，聚合物的特性黏数逐渐下降。

3.结论

阳离子单体DAC活性明显优于DMDAAC和DMC。采用复合引发体系，通过水溶液共聚法合成高分子阳离子聚丙烯酰胺的最佳反应条件为：单体最佳质量分数为35%，引发剂质量分数为整个体系的0.02%左右，V-50为单体质量分数的0.005%左右，最佳pH为5.5～6.5，反应时间为5～6h。特性黏数η达到13.95dL/g。 [科]

【参考文献】

[1]严瑞瑄.水处理剂应用手册[M].北京：化学工业出版社，2003：144.

[2]赵谨.国内有机高分子絮凝剂的开发及应用[J].工业水处理，2003，23（3）：9-12.

[3]严瑞瑄.聚丙烯酰胺发展现状[J].精细与专用化学品，2009，21（17）：30-33.

[4]Mallon R D.Cationic water-soluble polymer precipitation in salt solutions：US，6013708[P].2000-01-11.

聚合物中分子筛的合成 篇4

分子筛由于均匀的内部孔道结构和高的反应选择性等优点,被广泛应用于催化、吸附和分离等领域。分子筛的晶粒大小、孔道尺寸及孔径分布等会直接影响其传质效率。近年来,使用聚合物控制分子筛的合成取得了很大的进展。利用聚合物的多维网络结构、丰富的功能基团以及分子尺寸可设计等特点,将其作为空间限制剂或介孔导向剂合成了各种类型的分子筛。聚合物在一定程度上可控制分子筛的尺寸和形貌,进而影响分子筛的反应活性、寿命和产物选择性。本文系统归纳了聚合物中各种类型分子筛的合成,并简要介绍了聚合物的添加对分子筛尺寸和形貌的影响。

1 聚合物中空心/核壳结构分子筛的合成

空心/核壳分子筛特殊的结构不仅能保留分子筛的性能,且能扩大催化剂材料的应用范围。作为非结构导向剂(SDA),有机聚合物对分子筛的结晶和生长有显著影响。Wang等[1]利用阳离子有机聚合物邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)和纳米沸石凝胶间的静电作用,通过层间自组装技术自然吸附,在聚苯乙烯表面形成均匀的沸石/PDDA复合膜,再通过煅烧除去聚合物成功合成了空心β和sili calite-1沸石微球。此法为在任意形状和大小的有机高聚物上合成沸石涂层开辟了道路。利用同样的原理合成了具有空心/核壳结构的LTA、FAU、BEA、TS-1 和MFI型分子筛[2,3,4]。

在分子筛合成凝胶中添加水溶性聚合物可极大地缩短分子筛晶体的成核期并加快晶体的生长[5]。亲水性聚丙烯酰胺(PAM)具有丰富的极性基团,可与分子筛合成凝胶兼容。将有机单体、交联剂和引发剂溶解在分子筛合成凝胶中,可形成交联PAM水凝胶,将分子筛合成凝胶微粒束缚在交联聚合物三维网络结构的微孔中,进而可影响分子筛晶体的形成和生长。Han等[6]首次在交联PAM水凝胶中合成了空心方钠石球体和空心NaA分子筛晶体,分子筛晶核优先在聚合物和分子筛合成凝胶的界面形成,经历由表面到中心的结晶过程,形成了空心分子筛结构。随后,Jiang等[7]直接向分子筛合成凝胶中加入PAM成功合成出具有良好热稳定性、水热稳定性和抗压性能的空心ZSM-5晶体,并指出阴离子聚丙烯酰胺(APAM)会阻止ZSM-5纳米颗粒的聚集,从而形成单分散的晶体;较低的结晶温度和较高的PAM浓度有利于晶体嵌入框架结构的孔隙中形成空心ZSM-5,而在高温和较少量的PAM条件下,由于PAM网络结构的分解而形成蛋壳结构一样的ZSM-5晶体。聚合物不同电荷的表面基团只影响产物的分散性并不影响产物的空心结构,而结晶温度和聚合物浓度对产物结构形成起着重要作用,其作用机理如图1所示。

此外,含有无定形核层与单晶壳层的立方沸石A可在水溶性未交联的壳聚糖聚合物水凝胶中合成[8]。未交联的壳聚糖在溶液中高度膨胀,壳聚糖聚合物和沸石铝硅酸盐凝胶的界面可作为理想的成核位点。这一独特的界面促进铝硅酸盐凝胶聚集体表面的沸石结晶。另一方面,壳聚糖可限制铝硅酸盐聚合从而控制立方沸石A的尺寸,再次证明了沸石由表面到中心的结晶过程,合成机理如图2 所示。Greer等[9]在此基础上延长反应时间,发现A沸石可转化为方钠石,并且指出壳聚糖的存在促进了无定形聚集体的形成。

分子筛合成涉及非常复杂的成核和生长过程,在聚合物中直接合成空心/核壳结构分子筛的方法无疑为分子筛结晶机理提供了新见解。

2 聚合物中介孔分子筛的合成

介孔分子筛孔径大小在2~50nm范围内,反应分子更容易与其酸性位点接触,也可以缩短扩散路径、降低孔道阻塞,从而使产物选择性、催化活性以及催化剂寿命等得到大大提高;此外,其空旷的孔道结构在负载金属催化剂以及有机分子方面更具有独特的优势。因此,研究介孔分子筛的合成对提高涉及大分子扩散的催化反应效率具有重要意义。

以聚合物为模板合成的介孔分子筛具有孔径较大且孔径大小在一定条件下连续可调等优点。在分子筛合成中聚合物的作用是复杂的,分子筛的合成依赖于聚合物的微观结构以及聚合物链与分子筛合成凝胶间的相互作用[8]。合成介孔分子筛所用到的聚合物可分为硬模板剂和软模板剂。

2.1 硬模板剂法

聚合物作为硬模板剂合成介孔分子筛时,介孔分子筛的介孔大小和体积与硬模板剂的框架结构紧密相关。将拥有三维网络结构的间苯二酚-甲醛气凝胶(RFA)作为硬模板剂可以合成介孔ZSM-5、A型沸石[10,11];碳化气凝胶(CA)也可用来合成介孔ZSM-5、NaY沸石[12](如图3所示)。在这些过程中,沸石前驱体混合物在模板剂的作用下合成,水热处理后煅烧除去模板剂,通过这种独特的方法可得到孔隙率可调的介孔分子筛。由于CAs模板剂具有相对较大的孔壁体积和较小的介孔体积,因此可给介孔分子筛更大的介孔体积。稍厚且不均匀的RFA孔壁则导致ZSM-5沸石更大的介孔宽度和更宽的介孔尺寸分布。RF气凝胶模板剂的三维纳米结构取决于溶胶-凝胶聚合时形成RF聚集群的尺寸和数量,理论上RF模板剂的结构可在纳米级别上被调控。因此通过改变碳气凝胶模板剂的结构参数和沸石的结晶条件,可得到孔隙率可控的介孔沸石[13]。具有可调控孔隙率沸石的制备是合成可设计介孔分子筛的进步。

RFAs和CAs模板剂无序的结构会导致分子筛相对较宽的介孔尺寸分布,可避免均一结构介孔分子筛存在的相对较弱酸性和弱水热性能等缺点,而且模板剂易除去。硬模板剂法得到的介孔分子筛的扩散和催化性能虽然得到了改善,但它的工业应用因合成过程的复杂性、模板剂的疏水性及较高的成本而受到限制。

2.2 软模板剂法

聚合物作为软模板剂合成介孔分子筛时,要求其与沸石合成的硅物种间容易发生强烈的相互作用。由于碱性条件下硅物种带负电,因此聚合物可选择带正电的,或者易与沸石凝胶融合;聚合物还需在合成沸石的高温的碱性介质中保持稳定,否则,它可能在沸石合成中分解影响反应。软模板剂由于在沸石合成中与硅铝酸盐发生作用,因此过程较简单。目前已利用有机聚合物、有机硅烷等合成出多种介孔分子筛。

2.2.1 有机聚合物模板

聚合物模板容易与硅物种相互作用,因此聚合物能够在原来沸石的微孔结构上引入介孔,形成多级孔结构。多级孔分子筛结合介孔分子筛的孔道优势和微孔分子筛的强酸性、高水热稳定性的双重优点,可用来解决在大分子的多相催化反应中经常遇到的扩散较慢、焦炭沉积等引起的孔堵塞和催化剂失活现象。根据有机聚合物所带电荷的不同将合成方法分为3类:阳离子模板法、阴离子模板法和非离子表面活性剂法。

阳离子模板由于带正电荷更容易与带负电的硅物种发生相互作用,已被用来合成多种分子筛,其合成方法也较成熟。通过联合使用NaX的预成品、有机阳离子聚合物PDDA和螺旋藻等可合成出介孔尺寸为4~50nm的介孔NaX分子筛[14],且产品表现出良好的离子交换性能,在工业领域可用作高效的吸附剂和离子交换器填料。聚乙烯醇缩丁醛(PVB)带有羟基基团,与无机材料具有良好的亲和性。PVB/二氧化硅复合物很容易通过溶胶-凝胶技术合成,经过直接水热处理,二氧化硅转变为沸石,而PVB凝胶内嵌入沸石晶体,煅烧复合材料后即可得到β、ZSM-11[15]、ZSM-5型[16]介孔分子筛,其中,介孔ZSM-11分子筛可提高三甲基苯的裂解转化率和产物中的大分子含量,介孔ZSM-5分子筛的甲苯歧化转化率、甲苯与C9、C10的烷基转移反应活性明显提高。

通过胶体的聚合作用将尿素-甲醛聚合可制备直径为3~8μm的β沸石、全硅沸石和ZSM-5分子筛微球[17],得到的分子筛微球具有规则的球形形貌,较大且可调的多级孔结构(15~70nm);介孔β沸石可在2min内吸附90%的蛋白质,10min内达到吸附饱和,且介孔的存在使得可吸附蛋白质分子质量扩大至14~440kDa范围内。使用低成本的聚二烯丙基二烷基氯化铵(PDADMAC)聚合物合成RHO沸石,改进了通常以高成本无机铯阳离子为模板剂的方法[18],可用作工业上氮气中水的吸附剂。Liu等[19]进一步使用壳聚糖作为空间限制剂水热法合成出颗粒尺寸小于1μm且分布均匀的RHO,并且提高了沸石性能。

采用大分子表面活性剂和小分子物质分别作为合成介孔分子筛和微孔分子筛的模板,通过选择无机离子和表面活性剂胶束的共模板机理(CTM),聚乙二醇(PEG)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)共同作用可合成出平均尺寸为35nm的IM-5沸石[20]和孔壁厚度可达1.45nm的厚孔壁介孔材料MCM-41分子筛[21]。Chen等[22]在四丙基氢氧化氨(TPAB)和CTAB双模板的作用下,引入PEG和氟化铵,利用一步水热法制备了高度有序的、高结晶度的介孔ZSM-5,指出PEG带有孤电子对,降低了TPA+和CTA+之间的静电排斥作用,促进高结晶度的硅铝分子筛骨架的形成,该制备方法简单快捷,并且合成的样品水热稳定性较好。

在小分子有机胺和中等尺寸的阳离子聚合物PDDA的混合模板中可合成出介孔尺寸为5~40nm的多级孔道结构β沸石[23],其在苯和异丙醇的烷基化反应中活性较高。沸石中多级介孔的出现主要归因于阳离子聚合物可与碱性介质中硅物种作用得到孔隙,且较多的阳离子聚合物可得到较大孔隙率的沸石。可与碱性介质中无机物种发生相互作用的有机铵盐和阳离子聚合物的混合物均可用来合成介孔分子筛,如在小分子四丙基氯化铵和中等尺寸的氯化铵丙烯酰胺共聚物的混合物中可以合成出介孔ZSM-5分子筛[24],而且合成样品的活性、选择性和寿命均有提高。

在全硅沸石的合成溶液中,球形的阴离子交换树脂经过水热处理,形成全硅沸石/树脂复合材料后,煅烧除去有机离子交换树脂,得到球形全硅沸石颗粒[25,26]。离子交换树脂的类型对材料的性能有重要影响,当使用强碱性离子交换树脂时,得到的球形颗粒与原始树脂球的形状和尺寸相同;降低树脂的碱性,得到的微球结晶度较好但力学性能较差。此法比较新颖,为任意形状和大小的介孔结构沸石的合成开辟了新道路。

非离子表面活性剂主要是以嵌段聚合物和含不同极性基团的聚合物为主。聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO或P123)三嵌段共聚物被证明是一种有效的合成介孔沸石的非离子表面活性剂。通过改变共聚物的化学结构和链长等可以调节孔径的大小,使用不同溶剂和扩孔剂也可对孔径进行调节。直接将其导向硅物种聚合可制备出孔尺寸、孔体积和孔结构均可调控的介孔二氧化硅[27]以及孔径30nm、壁厚6.4nm、水热稳定性好、有序的六方相介孔分子筛(SBA-15)[28]。

2.2.2 有机硅烷模板剂

碱性条件下,功能化的有机硅烷和铝硅酸盐物种之间具有强烈的作用力。利用硅烷化的聚合物与沸石凝胶间更有效的融合作用,首先反应生成表面活性剂和沸石的复合物,随后水热处理除去聚合物,此法可合成孔道较小且均匀的介孔ZSM-5分子筛和Y沸石[29],机理如图4所示。

同样,在碱性溶液中,两亲性有机硅烷具有正电荷和硅醇基团,能够提供足够的与铝硅酸盐物种相互作用的活性位点。两亲性有机硅烷被加入到包含TPA+作为模板剂的MFI沸石的前驱液中,再煅烧除去这些有机模板剂后得到MFI沸石[30]。ZSM-5分子筛的介孔直径在2~20nm范围内可被模板剂有机硅烷表面活性剂的分子尺寸准确控制,且此介孔ZSM-5分子筛在异丙基苯裂解反应、苄醇和己酸酯化反应、1,2,4-苄基三甲基苯异构化反应中均有较高的活性和较低的失活速率。这种合成方法也适用于LTA分子筛[31]和介孔磷酸铝分子筛[32],其中介孔磷酸铝分子筛的合成机理如图5所示。

有机硅烷可使沸石出现多级结构。Mukti等[33]第一次通过使用末端用硅烷保护的非离子表面活性剂聚乙烯基乙醚作为结构导向剂,通过改变烷基链长度以调节孔尺寸可合成出狭窄中孔的多级介孔全硅沸石和ZSM-5沸石。使用硅烷保护的表面活性剂作为介孔导向剂开辟了一种新颖、直接合成多级介孔结构的方法。

此外,Serrano等[34,35]合成出总表面积和孔体积都有所增加的多级β沸石,并提出合成多级β沸石的步骤包括:沸石合成凝胶的预结晶,有机硅烷对沸石晶种的功能化,功能化种子的结晶以及煅烧除去结构导向剂和表面硅烷剂等;而且分子筛结构性能的提高可通过改变硅烷试剂的分子大小和加入量来控制;同时合成的沸石可提高聚乙烯裂解效率,尤其促进重组分(C6-C12,甚至小部分的C13-C40的碳氢化合物)的形成。Guo等[36]进一步提出可省去预结晶步骤,直接将有机硅烷放进初始前驱液中合成出长轴750nm、短轴550nm椭圆形的分散的多级介孔ZSM-5,证明了有机硅烷的添加顺序不影响多级介孔的结构和沸石的结晶度,合成的ZSM-5在苯和乙烯反应中提高了乙烯转化率和乙苯选择性。

利用有机硅烷模板剂法合成介孔沸石可以不局限于一种沸石结构或一种硅烷化聚合物,其更广泛的应用可根据实际需求进一步研究。

3 聚合物中复合分子筛的合成

复合分子筛由于具有单一组分所不具备的优越性能而成为一种新型的高性能材料[37]。在复合分子筛的合成体系中加入高分子聚合物,由于聚合物对分子筛晶核形成及晶体生长的影响,可大大改善复合分子筛的结构和性能。童伟益等以1μm的均匀ZSM-5晶粒为核相原材料,用阳离子聚电解质PDDA进行表面预处理后,黏附nano-β晶种并焙烧制得核相晶种,再在壳层晶体生长体系中通过水热法合成得到有序的ZSM-5/nano-β核壳复合分子筛,大大提高了催化裂化性能,降低了失活速率[38]。同样的原理,用PDADMAC进行预处理合成出β/silicalite-1核壳复合分子筛,提高了己烷同分异构体的选择性分离效果[39]。采用一步晶化法在聚丙烯酰胺水凝胶中合成ZSM-5/AlPO4-5 复合分子筛,其在MTO反应中总低碳烯烃及丙烯的选择性均提高了10% 左右[40]。

4 聚合物对分子筛粒径和形貌的影响

4.1 对粒径的影响

沸石的催化活性取决于颗粒尺寸,较小的沸石颗粒通常具有较高的催化活性,特别是在涉及大分子的反应中。此外,纳米颗粒还可减少反应物及产物的扩散路径。作为分子筛合成的添加剂,聚合物水凝胶的三维多孔结构可控制分子筛晶体的生长,从而影响分子筛的粒径。

加入交联聚丙烯酰胺(C-PAM)水凝胶,通过气相转移法可得到几纳米到3~5μm的SAPO-34分子筛[41]。而且通过加入更多的单体形成密度较大的C-PAM网,会导致分子筛具有较低的结晶度和较小的晶粒尺寸。PEG、聚氧乙烯十二烷基醚和亚甲蓝还被用作晶体生长抑制剂合成出粒径范围在0.6~0.9μm的SAPO-34分子筛,合成的产品晶粒小,尺寸分布窄,表面积大,由于其对CO2的吸收能力大于对CH4的吸收而被用于CO2/CH4的理想分离膜[42]。同样,在戊二醛交联壳聚糖(GA-CS)水凝胶的三维网络结构中已成功合成出平均尺寸为148nm的NaA沸石和平均尺寸为190nm的NaY沸石[43]。而且当GA和CS量分别增加时,均会增加壳聚糖的交联度比而降低膨胀度,从而降低沸石前驱体的扩散,由于限制作用增强,导致分子筛晶体尺寸减小。

采用温敏型聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物(F127)和pH敏感型卡波姆971p原位聚合物水凝胶为空间限制剂可合成出纳米Y和粒径50nm左右的介孔MCM-41 分子筛[44]。

热可逆聚合物水凝胶可作为空间位阻剂成功控制分子筛的生长速率,如甲基纤维素中合成的X型分子筛的平均粒径是常规水热法所得样品的1/4[45],Wang等在该体系中进一步得到粒径分别为20~180nm的NaA晶体和10~100nm的NaX晶体[46]。热可逆聚合物可通过物理或化学作用形成三维网络结构,其结构随着温度变化具有可逆性,温度升高其逐渐交联形成凝胶,温度降低则变为溶液状态,正是通过温度来调控聚合物与分子筛合成前驱体间的相互作用,从而合成出纳米分子筛晶体,反应结束后热可逆聚合物可通过常温下简单的洗涤轻易除去,避免高温煅烧引起的纳米晶体聚集和结晶度低等现象,合成机理如图6所示。

4.2 对形貌的影响

沸石一些优异的性能归因于晶体形貌,对沸石形貌的控制更有利于在理论上研究沸石形态与催化性能的关系。PEG可作助溶剂,控制过渡金属取代的磷铝酸盐分子筛催化剂AlPO4-5(Me-AFI,Me=Cr,Ti,Fe,V)的形貌。 当聚乙二醇与水的体积比逐渐增加时,六方柱形晶体Cr-AFI的高宽比逐渐减小,最终获得平板状的晶体,当体积比再进一步增加时,得到类花状形貌的Cr3+、Fe3+取代AFI晶体和类猕猴桃状的Ti4+、V5+取代AFI晶体[47]。

在常规水热条件下添加PEG为晶形控制剂可合成出不同形貌的ZSM-5沸石[48],两组分在合成过程中可能存在氢键作用,沸石分子筛不同的晶面与PEG作用强度有区别,使得PEG对分子筛不同晶面的吸附保护作用不同,从而影响ZSM-5分子筛的晶粒形貌。PEG聚合度较小时ZSM-5以不规则的椭球形为主,聚合度增大到45时ZSM-5为规则的条状结构,且随PEG量的增加,ZSM-5分别为不成型的小晶粒、规则的条状结构和短粗的椭球形。

在PAM中合成空心方钠石过程中,增加引发剂的量会明显降低空心方钠石的孔隙尺寸、增加壁厚,而交联剂的量会影响球体的尺寸及均一有序性[49]。此外,聚合物的结构也会影响分子筛的结构和形貌,如在不同的聚合物中合成出的MCM-41分子筛的结构不同[50]。聚丙二醇(PPG)上有很多疏水的甲基,在水溶液中会与CTAB发生相互作用,有利于CTAB组装成较长的胶束,促进颗粒沿纵向生长,生成较长的棒状MCM-41分子筛。而聚乙烯醇(PVA)带有大量的羟基,可与分子筛表面的≡Si-O-及≡Si-OH形成较为强烈的氢键包覆在颗粒表面,从而抑制了颗粒的生长,同时也阻碍了颗粒之间的团聚,制得了单分散的正六边形MCM-41纳米结构。

5 结语

聚合物不但可以改变分子筛晶体成核及生长方式,改变晶体粒径及形貌,且在合成中可阻止沸石聚集以获得单分散的颗粒分布[51],在分子筛的理论研究和工业应用方面都产生了重大意义。目前,聚合物中已合成出大量空心/核壳结构、纳米以及多级介孔结构分子筛,但对不同沸石的合成中如何选择合适的模板剂,怎样更好地利用聚合物的调控作用,不同官能团的聚合物与沸石前驱液间发生的复杂相互作用,分子筛的不同形貌与催化性能间的关系等都有待进一步研究。

水溶性聚吡啶树枝状分子的合成 篇5

水溶性聚吡啶树枝状分子的合成

以草酸二乙酯、丙酮为原料,运用收敛法合成了聚吡啶树枝状分子[(EtO2C)4-Py3-OCH2Ph],在此基础之上,通过对树枝状分子外围及核进行化学改性,制备出一种新型的水溶性聚吡啶树枝状分子(HOH2C)4-Py3-OH.利用核磁氢谱、核磁碳谱、红外光谱以及DSC对部分中间产物和最终产物进行表征.

作 者：曾建国 孙学辉 石可瑜 郭卿 张育英 杜宗杰 张保龙 Zeng Jianguo Sun Xuehui Shi Keyu Guo Qing Zhang Yuying Du Zongjie Zhang Baolong 作者单位：南开大学,化学系,天津,300071刊 名：南开大学学报(自然科学版) ISTIC PKU英文刊名：ACTA SCIENTIARUM NATURALIUM UNIVERSITATIS NANKAIENSIS年，卷(期)：40(6)分类号：O632.6关键词：树枝状聚合物 聚吡啶树枝状分子 收敛法

分子合成 篇6

1实验部分

1.1合成路线

以4-己氧基苯甲酸为质子给体, 以4-硝基苯乙烯基吡啶为受体, 通过氢键作用, 在四氢呋喃溶剂的溶解, 沉降, 蒸发的作用下, 合成了最终产物。合成路线如下:

1.2试剂与仪器

对硝基苯甲醛 (国药集团化学试剂有限公司, AR) ;4-甲基吡啶 (国药集团化学试剂有限公司, AR) ;醋酸酐 (无锡县化学试剂厂, AR) ;碘化钾 (天津市标准科技有限公司, AR) ;氢氧化钠 (天津市风船化学试剂科技有限公司, AR) ;对羟基苯甲酸 (天津市福晨化学试剂厂, AR) , 1-溴代己烷 (国药集团化学试剂有限公司, AR) , 四氢呋喃 (天津市大茂化学试剂厂, AR) 。

红外光谱:采用KBr压片法, 波数扫描范围为400～4000cm-1, 用VERTEX 70型傅立叶红外光谱仪测定, 德国Bruker公司;1H-NMR:用Mercury plus-400型核磁共振仪 (TMS为内标, DMSO、CDCl3为溶剂) , 美国Varian公司;DSC-2型示差扫描量热仪, 升降温速率均为10℃/min (日本岛津公司) ;ECLIPSE 80i Nikon偏振光显微镜, 配以热台 (日本岛津公司) 。

1.3氢键液晶复合物的合成

1.3.1 质子受体4-硝基苯乙烯基吡啶 (A) 的合成

在装有磁力搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中, 加入对硝基苯甲醛 (0.02mol) 溶于适量乙酸酐中, 加入4-甲基吡啶 (0.02mol) , 油浴至120～130℃, 反应8h后停止反应, 冷却。将反应物倾入1000mL水中得对硝基苯乙烯基吡啶粗产品。将此固体和100mL 1 mol/L的NaHCO3溶液混合, 回流2h冷却后滤出固体, 无水乙醇重结晶3次, 得黄色固体对硝基苯乙烯基吡啶, 产率35%, m.p.:126.8～128.9℃.IR (KBr, νppm/cm-1) : 3020.4 (苯环-C-H与吡啶环上-C-H伸缩振动吸收峰发生重叠) ;3106.2 (双键=C-H) , 1751.9 (C=C) , 1598.5～1494.6 (苯环骨架伸缩振动) , 1524 (-NO2) , 970～960 (双键反式取代结构) .1H-NMR (CDCl3, 400MHz) , δ:8.662～8.265 (m, 4H, 吡啶环) , 7.761～7.437 (m, 4H, 苯环) , 7.422～7.171 (m, 2H, -CH=CH-) 。

1.3.2 质子给体4-己氧基苯甲酸 (B) 的合成

2.57gNaOH溶于60mLH2O 中冷却至室温, 加入装有磁力搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口烧瓶中, 0.022mol对羟基苯甲酸搅拌下溶于上述NaOH溶液中, 水浴至78～82℃, 在烧瓶中加入1gKI, 溶解后降低温度至50℃左右, 滴加0.022mol 1-溴代己烷, 滴加速度以不出现沸腾现象为宜。升温至78～82℃反应48h, 反应结束后冷却加入去离子水, 在稀释后的溶液中滴加浓HCl, 出现白色沉淀, 直至无沉淀析出为止, pH约为5, 抽滤得白色固体, 95%乙醇重结晶3次, 烘干。产率为88%, m.p.:121.6～123.9℃, IR (KBr, νppm/cm-1) :3300～3400 (-COOH;OH) , 3067 (Ar, C-H) , 2860～2956[CH3 (CH2) 5-], 1672 (C=O) , 1430～1600 (Ar) .1H-NMR (CD3COCD3, 400MHz) , δ:10.214 (s, 1H, -COOH) , 7.882～7.901 (m, 2H, Ar) , 7.012～7.067 (m, 2H, Ar) , 4.088～4.131 (m, 2H, -OCH2) , 2.153～2.162 (m, 2H, -CH2) , 1.945～1.990 (m, 2H, -CH2) , 1.537～1.621 (m, 4H, -CH2-) , 1.105～1.178 (m, 3H, -CH3) 。

1.3.3 复合物C的合成

将质子受体A与给体B按1∶1 (质量) 加入三口烧瓶中, 加入适量THF使之溶解, 室温下搅拌溶剂至干, 得灰褐色复合物C。

2结果与讨论

2.1分子间氢键的证实

分子间是否形成了氢键, 通常采用红外光谱的方法鉴别。如图1, 4-己氧基苯甲酸在3500cm-1处有宽的吸收谱带, 说明该酸存在羧基间的相互作用。而在复合物C中3500cm-1处的峰发生变化, 以及3500～2500cm-1处谱带强度的增强, 谱带变宽表明单体中的羧酸间的氢键断裂, 同时在复合物中羰基向高波数移动。这些都表明羧酸吡啶间氢键替代了原有的氢键。

(曲线a代表4-己氧基苯甲酸, 曲线b代表复合物C, 曲线c代表4-硝基苯乙烯基吡啶)

2.2液晶行为研究

采用差示扫描量热法 (DSC) 并结合偏光显微镜测定了4-己氧基苯甲酸和复合物C的相变温度, 如表1。

Cr :晶体;N :向列相;I :各向同性液体

由表1可知, 在升温时复合物C的液晶相范围要比质子供体4-己氧基苯甲酸宽31.8℃, 而降温时这个变化为57.3℃, 同时复合物C相变温度的最低温度要比化合物B的最低温度低, 最高温度要比化合物B的最高温度高。

以下用偏光显微镜证明了差式扫描量热法的结果, 化合物B和C的偏光照片如图2。

由图可以观察出化合物B和C有明显的液晶性, 在升温过程中, 质子供体B和超分子复合物C出现典型的丝状织构, 当温度继续升高逐渐接近清亮点时, 质子供体B和复合物C又出现鲜艳的纹影织构。当降温时两个化合物均在织构中出现结晶核, 逐渐增长扩大到整个视野, 样品进入结晶态。

3结论

以4-己氧基苯甲酸为质子给体, 4-硝基苯乙烯基吡啶为受体, 利用分子间氢键合成了羧酸吡啶类氢键液晶复合物。研究结果表明:合成了目标化合物液晶复合物C, 相态及液晶行为研究证明了氢键复合物呈现明显的向列型液晶态;IR结果证明了羧基和吡啶环间分子间氢键代替了羧基间的分子间氢键;液晶复合物C的液晶相范围宽于质子供体B , 说明分子间氢键可以起到稳定液晶相态的作用。

参考文献

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[6]刘焕英, 胡競丹, 李权, 等.苯乙烯基吡啶类化合物几何结构与光谱的理论研究[J].有机化学, 2007, 27 (4) :507-512.

分子印迹微球的合成吸附性能研究 篇7

1 实验部分

1.1 原料

阿司匹林 (Asp) 、丙烯酰胺 (AM) 均为化学纯, 环氧氯丙烷、偶氮二异丁腈 (AIBN) 、聚乙二醇6000、N-N亚甲基双丙烯酰胺 (MBAM) 均为化学纯, 天津大茂化学试剂有限公司;β-环糊精 (β-CD) (化学纯) , 上海伯奥生物科技有限公司;实验所用到的溶剂均为分析纯, 未经纯化直接使用。

1.2 印迹聚合物微球的制备

1.2.1 P (AAsp) 和P (NAAsp) 的制备[5,6]

称取0.1830g (1mmol) Asp溶于50mL去离子水中, 加入0.2843g的AM (4mmol) , 反应液于振荡器上振荡6h后再加入3g的MBAM (20mmol) 继续振荡12h后转入250mL的反应瓶中, 加入含有2滴span80的环己烷50mL, 搅拌超声30min, 最后加入60mg的AIBN充分混合后, 通N2脱O220min, 密封, 放入恒温水浴箱中, 60℃反应12h, 生成聚合物微球。用V甲醇∶V乙酸=9∶1作溶剂, 索氏提取及超声波助提取, 洗脱模板分子Asp、未能聚合的功能单体AM及交联剂MBAM, 直至在洗脱液中检测不到Asp分子为止。30℃真空干燥24h, 制得以AM为功能单体的Asp印迹聚合物微球—P (AAsp) 。P (NAAsp) 微球的制备中, 除不加Asp外, 其余步骤按照制备P (AAsp) 微球一样操作, 制备非印迹聚合物。

1.2.2 P (βAsp) 和P (NβAsp) 的制备[7,8,9,10]

三口反应瓶中, 加入20mL的20%NaoH溶液、8gβ-CD和0.32g Asp搅拌使其完全溶解。在室温于氮气保护的条件下, 向反应液中缓慢滴加8g环氧氯丙烷, 滴加完毕后于室温继续反应1.5h, 再加入含有1.0g乳化剂[mspan80∶mtween20=3∶1]的煤油40mL, 快速搅拌5min后升温至60℃反应6h。反应完成后, 反应液依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤3次后真空干燥, 即得P (βAsp) 微球。用V甲醇∶V乙酸=9∶1作溶剂, 索氏提取及超声波助提取纯化。P (NβAsp) 微球的制备除不加Asp外, 其余步骤相同。

1.3 表征及性能测试

1.3.1 标准曲线绘制

烧杯中称入0.1830g的Asp后加入少量氯仿进行溶解, 溶解后的溶液在容量瓶中定容至1000mL, 计算后得到浓度数值为1mmol/L。将1mmol/L的Asp的氯仿溶液稀释至浓度分别为0.05、0.10、0.20、0.25、0.40和0.50mmol/L。选用280nm的波长进行扫描测定吸光度A, 数据见表1。依据表1绘制的C-A曲线采用线性拟合方法得到C-A的线性方程。印迹微球吸附性能均采用该线性方程计算吸附液中残留的Asp浓度。

[注:根据表1数据作C-A图, 线性拟合后得到的回归方程为:A=1.58173C+0.00652, 相关系数为r=0.9994]

1.3.2 吸附性能测定

磨口瓶中称入20mg的印迹微球、5mL不同浓度的AspCHCl3液 (0.5~6.5mL) , 再用氯仿定容至10mL并恒温振荡12h后过滤。收集滤液并定容至10mL, 用紫外光分光光度计测定溶液的吸光度值 (波长280nm, 3次测定结果平均值) , 通过C-A标准曲线计算得到浓度C, 再按下式计算平衡吸附液中游离Asp的浓度。

式 (1) 中, △c—吸附前后溶液浓度变化, mmol/L;V—吸附液的体积, L;m—聚合物总质量, g;

将测定得到的溶液中Asp浓度△c结果代入式1, 计算得到聚合物对Asp的结合量Q (μmol/g) 。

[1-洗脱前;2-洗脱后]

根据Q值绘制Asp与印迹微球的结合等温线与Scatchard图, 并评价印迹聚合物的性质。

根据静态平衡吸附量计算静态分配系数和分离因子并以此评价分子识别性能的好坏。

红外表征:将干燥的洗脱后印迹微球和洗脱前印迹微球以及非印迹微球等采用KBr压片法制样。

2 结果与讨论

2.1 P (AAsp) 的红外谱图分析

图1所示为P (AAsp) 洗脱前后红外吸收光谱。P (AAsp) 在洗脱前 (曲线1) , 854cm-1为隶属于Asp分子中苯环上CH的面外变形振动、1320~1450cm-1之间苯环的4个较弱的吸收峰为Asp上苯环的骨架震动, 3068cm-1为Asp苯环上CH的伸缩振动;1647cm-1处为聚丙烯酰胺的C=O吸收峰, 这主要是由于Asp与AM功能单体形成了分子间氢键, 进一步导致C=O吸收峰向低波长方向移动;1533cm-1为受分子间氢键左右影响红移的C=C双键的特征吸收峰;而3417cm-1宽而强的吸收峰是Asp的-OH与聚丙烯酰胺分子中-NH2共同作用而形成的。

洗脱模板分子Asp后 (曲线2) , 在其红外谱图中明显可见隶属于模板分子的苯环的所有特征峰 (854、1320~1450、3068cm-1) 均消失;此外, 在3313cm-1和3421cm-1处出现了聚丙烯胺分子中-NH2的2个分裂峰。同时, 在洗脱模板分子后, 由于模板分子与功能单体之间氢键的消失, 相应的C=O键也由曲线1的1647cm-1移动到1653cm-1。

总之, 由图1分析可见, Asp与AM功能单体之间形成了氢键, 经索氏抽提器后能得到纯净的印迹微球。

[1-洗脱前;2-洗脱后;3-P (NβAsp) ]

2.2 P (βAsp) 的红外谱图分析

图2为以β-CD为功能单体的P (βAsp) 分子印迹微球在洗脱Asp前后的红外谱图。由图中曲线1可见, 1034cm-1处高强度宽峰为β-CD与环氧氯丙烷交联后形成的C-O-C的不对称伸缩振动吸收峰;3446cm-1为β-CD与环氧氯丙烷交联后剩余的部分羟基的特征吸收峰, 这表明交联度并非100%。并且, 由于β-CD与Asp及自身氢键的形成导致其向低波数发生了红移。

图2中曲线2为以β-CD为功能单体制备的Asp-MIP进行洗脱后得到的微球的红外谱图。由该曲线可见, 隶属于β-CD与环氧氯丙烷交联后形成的聚合物上的羟基特征吸收峰由曲线1的3446cm-1移动到3419cm-1, 这主要是由于曲线1代表的样品是未洗脱Asp的P (βAsp) , 且Asp上的羟基与β-CD上的羟基部分的形成了氢键, 这将导致β-CD分子间氢键的形成减少;而洗脱Asp后 (曲线2) , β-CD更多的是自身分子间氢键的形成, 且相应键能高于与Asp形成的氢键, 因此-OH的特征吸收峰向更低的方向移动。

曲线3是β-CD未与Asp作用得到P (NβAsp) , 与曲线2的谱图几乎是一致的, 这表明P (βAsp) 经索氏抽提器洗脱后, 模板分子基本被洗脱完全。

2.3 平衡结合性能评价

分子印迹技术中功能单体的选择非常重要, 不同的功能单体吸附效果存在一定差异。本研究比较了AM和β-CD作为功能单体对分子印迹聚合物吸附性能的影响, 评价了MIP系列聚合物的平衡结合性能。

系列分子印迹聚合物对底物的吸附结果见表2, 无论以AM还是β-CD为功能单体, 以Asp为模板的MIP对Asp的吸附量明显大于不含模板的NMIP对Asp的吸附量, 表现出较好的选择性。

由图3可知, 聚合物对Asp的吸附量随浓度而增加, 表明两者对阿司匹林有特异性吸附, 但P (βAsp) 对阿司匹林的的吸附量略高于P (AAsp) 。

分子印迹研究工作中常用Scatchard模型来评价MIP对底物的结合特性, 本文将P (AAsp) 和P (βAsp) 结合等温线图3进行了Scatchard分析, 考察了MIP对Asp的结合情况。Scatchard方程如下所示:

式 (2) 中, cAsp—吸附液中Asp的平衡浓度;Qmax—结合位点的最大表观结合量;Kd—结合位点的平衡离解常数。做图4。由图4可知, P (AAsp) 的图的两拟合部分曲线则分别呈现较好的线性关系, 表明在所研究的浓度范围内, P (AAsp) 对Asp存在两类不等价的结合位点。对图4中的两段线性相对较好的部分再进行拟合, 得到2个拟合线性方程 (方程1, 2) :

由线性方程的斜率和截距分别可以计算出P (AAsp) 的高亲和力的结合位点的Kd=0.155033×10-3mol/L, Qmax=235μmol/g, 低亲和力的结合位点的Kd=1.63×10-3mol/L, Qmax=620μmol/g。

由图4知, P (βAsp) 的曲线也呈现明显的非线性关系, 与图4同样方法得到的2个拟合线性方程3、4:

由线性方程的斜率和截距分别可以计算出P (βAsp) 的高亲和力的结合位点的Kd=0.14307×10-3mol/L, Qmax=284.7μmol/g, 低亲和力的结合位点的Kd=1.30×10-3mol/L, Qmax=702.7μmol/通过分析图3可知, P (βAsp) 相对P (AAsp) 对Asp具有更好的吸附性能, 即Scatchard模型分析 (图4、5) 也表明, 对于Asp而言, β-CD是一种更好的功能单体。

3 结论

(1) AM和β-CD都可以作为MIP分子印迹材料的功能单体, AM与Asp之间相互作用以氢键为主;而β-CD与Asp有可能存在氢键和包结两种作用形式。

(2) P (AAsp) 和P (βAsp) 两种聚合物微球均对Asp保留了印迹效应, 2种MIP均存在2种不同亲和力的结合位点, 但P (βAsp) 对Asp的结合性能与P (AAsp) 相比更强。

参考文献

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[9]姚伟, 高志贤.沉淀聚合法制备咖啡因分子印迹聚合物微球[J].化工进展, 2007, 26 (6) :869-877.

分子合成 篇8

1分子碘催化Henry反应

Henry反应是生成C~C键的基本方法之一, 而其产物p~硝基醇则是转化为众多化合物, 如p~氨基醇、硝基烯烃等的重要物质, 也可以进行Nef反应[3]。因此, Henry反应是一种实用的有机合成反应之一。在Henry反应反应过程中, 一般发生在离子性无机碱及一些有机碱中, 二者均存在一定副反应, 前者容易发生Nef和Cannizzaro反应, 后者在碱催化作用下, 则容易发生脱水副反应, 上述反应均为Henry反应发展所限制。目前对具备绿化环保功能的水作为反应媒介的研究成为了热门研究方向, 本次研究则基于上述背景, 以水货硝基甲烷为反应媒介, 催化剂则采用碳酸钾和分子碘, 对p~硝基醇的合成工艺过程进行了研究, 其分子反应如图1所示, 具体实验操作详述如下。

2实验操作

2.1硝基甲烷中的分子碘催化Henry反应

以合成2~硝基~1~ (4~硝基苯基) 乙醇作为模板, 其反应操作为:精确量取的对硝基苯甲醛1.0mmol、硝基甲烷1.0m L、分子碘和碳酸钾各0.3mmol, 依次加入容量为25m L的单口烧瓶当中, 25℃室温下进行磁力搅拌, 持续2h, 模版反应完全发生后在烧瓶中加入剂量为5m L的10%硫代硫酸钠水溶液, 萃取乙醚, 用无水硫酸钠进行干燥处处理, 去除溶剂, 残留物在分离提纯后即得熔点在82~84℃之间的纯品2-硝基-1- (4-硝基苯基) 。

2.2液相 (水) 中的分子碘催化Henry反应

以合成2-硝基-1- (4-硝基苯基) 乙醇作为模板, 其反应操作为:精确量取对硝基苯甲醛1.0mmol、硝基甲烷5.0m L、水2.0m L、分子碘和碘化钾各0.3mmol, 操作方法同硝基甲烷中的分子碘催化Henry反应, 最后分离提纯得到2~硝基~1~ (4~硝基苯基) 乙醇的纯品。

3结语

3.1不同的碱对Hcnry反应的影响

从结果可以看出, 不同的碱对Hcnry的反应产率与速率均存在一定的影响。其中使用Na2co3或Na Hco3反应需5h, 且仅发生微弱反应。使用CH3ONa反应需8h, 但仅能得到中等产率。以Na0H、KOH、K2C03进行催化时产率最高, 但Na0H、KOH所需的反应时间均要长于K2C03, 因此K2C03可当作最佳的碱催化剂。

3.2催化剂用量对Henry反应的影响

从上述结果可看出, 在Ⅰ2和K2CO3用量不断增加的情况下, 2~硝基~1~ (4~硝基苯基) 乙醇的产率也随之提升, 在Ⅰ2、K2CO3、对硝基苯甲醛毫摩尔比为0.3:0.3:1 时产率为99%, 此时若同时增加Ⅰ2和K2CO3用量, 则会生成部分副产物, 从而导致产率降低, 而Ⅰ2用量恒定时, 若将K2CO3用量减少, 同样会导致产率下降;若将K2CO3用量增加, 则会在生成部分副产物的同时降低产率, 因此, Henry反应操作中, 催化剂用量的最佳比例应控制在0.3:0.3:1。

3.3溶剂对Henry反应的影响

从上述结果可得出, 溶剂种类异同和各自的极性均可影响到Henry反应, 若以弱极性的甲苯和乙醚作为溶剂, 则反应难以发生;而使用极性一般的乙醇或四氢呋喃为溶剂时, 反应时间较长, 一般在7h左右, 且产率中等;极性非常强的甲醇、硝基甲烷、N, N~二甲基甲酞胺和水不仅反应快, 且能得到非常高的产率。但是甲醇作为溶剂, 反应完全需要5h, 而硝基甲烷或N, N~二甲基甲酞胺反应完全则需要2h。此外, 在乙醇中加入等体积的水将有效提高产率。可见, 溶剂的极性对Henry反应的影响主要是溶剂的极性能够有效活泼氢的离子化, 从而生成负碳离子, 其中极性越大, 离子化程度越大。而水作为一种绿色的反应介质, 能有效促进绿色化学的发展。因此, 硝基甲烷和水是最合适的反应介质。由于分子碘微溶于水, 因此在水相体系中加入一定量的碘化钾能有效促进碘的溶解。

4结语

分子碘催化有机反应, 具有催化活性高, 反应温和、操作简便、反应时间短等优势, 但目前, 学术界对于碘催化有机反应的机理尚不能完全, 而分子碘在许多有机反应中都能发挥很大的作用。因此, 在将来的研究中, 还需加大对分子碘催化有机反应的机理, 以提高分子碘的催化产率。

摘要：分子碘作为有机合成化学反应中的重要物质, 近年来越来越受到人们的关注, 不仅存在方便安全、成本低的特点, 还是一种对环境非常友好的试剂。为此, 本文从分子碘催化Henry的反应出发, 通过实验探究了二者有机合成的反应。

关键词：分子碘,催化,促进,有机合成反应

参考文献

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分子合成 篇9

在上述相关领域的后续深入研究中,研究者发现除元素组成、酸性强弱等因素外,SAPO-34的晶粒大小也是影响其实际使用性能的重要因素之一。如在MTO反应中小晶粒(<5μm)产品由于在内扩散阻力及热传导等方面具有优势使用性能优异[3,4],而大晶粒SAPO-34活性及稳定性均较差。而在某些气体净化、分离领域大晶粒(>30μm) SAPO-34分子筛尺度效应明显,晶体内孔道更长,对相应气体分子分离效能更高,综合性能较小晶粒产品更为优异。因此,有效控制合成过程中SAPO-34晶粒大小,对其应用有重要现实意义。

然而,尽管分子筛的制备方法并不繁琐,但涉及到的反应机理却非常复杂,SAPO-34分子筛的整个合成过程涉及到反应物种的聚合态和结构变化,反应物种之间的缩聚、成环反应,溶胶的形成、结构和转变.凝胶的生成、结构,模板剂的结构导向作用,分子筛晶体的成核,晶体的生长,介稳相的性质和转变,等等。其中诸多过程对最终产物晶粒大小均有直接或间接影响。只有对上述科学问题的深入研究与了解才能在深层次上认识分子筛的生成过程与机理,从而实现对包括结晶产物晶粒大小在内的分子筛性能指标进行主动有效控制。包括上述科学问题的分子筛晶化机理的研究还处于发展中[5,6],尽管人们尽可能的应用各种现代化的测试与表征手段,然而至今,对其生成过程的基本理解仍未得到完全统一的认识。

1 基本理论模型介绍

对于分子筛水热晶化合成机理目前主要有两种观点:一种称为固相转变机理;另一种称为液相转变机理。

1.1 固相转变机理

固相转变机理认为,在分子筛合成过程中,由反应物种形成凝胶后,在一定条件下固相凝胶中的骨架结构单元发生重排晶化成分子筛骨架。而液相组分没有参与晶化过程。依照此理论,形成的凝胶颗粒大小将直接关系到晶粒大小,即凝胶颗粒越大最终晶化产物粒度越大。

1.2 液相转变机理

液相转变机理认为,在晶化条件下凝胶固相发生溶解,溶液中的骨架离子重新组合成为分子筛晶体。即,分子筛晶体是从溶液中成核与生长的,初始凝胶至少是部分的溶解到溶液中,形成溶液中的活性的硅酸根、铝酸根和磷酸根等离子,它们进一步的发生聚合反应而构成晶体的结构单元,并逐步形成分子筛晶体。依循液相转变机理,产物晶粒大小及分布受多种因素影响,所有影响成核速率和晶体生长速率的因素均将影响到最终晶粒大小。

除此之外,还有人提出固、液相协同作用机理等其它分子筛晶化理论。以上各种合成机理均有相应的实验数据佐证,目前尚未能形成一种统一的认识。但近年来随着诸多原位技术的应用,SAPO-34分子筛晶化过程倾向于遵循液相转变机理逐渐被更多新的实验所证实[7]。

2 SAPO-34晶化机理探讨

按照液相转变机理,SAPO-34分子筛的晶化过程应遵循液相结晶基本规律。在合成初期,各种原料在较低温度下混合均匀、充分反应后,此时溶液内构成分子筛骨架的有效离子浓度较低,未达到过饱和状态,结晶过程不能发生,体系处于平衡稳定状态,当温度升高后,液相中固态的硅源、铝源等各类固体团簇溶解平衡发生变化,导致有效离子浓度升高,达到过饱和状态,结晶过程开始。首先生成晶核,晶核逐渐长大生成最终产物。需要强调的是,前文所述有效离子并非是指等各种简单离子,而是指组成特定分子筛所需的特殊结构单元,如组成SAPO-34的最基础结构单元4元环,及进一步形成的双六元环,以及最终形成的八元环,这些基础结构单元的过饱和是生成SAPO-34的直接动力。

根据液相结晶理论,SAPO-34分子筛晶化过程,可分为晶核生成(成核)和晶体生长两个主要过程进行讨论。

2.1 晶核生成

晶核是指从结晶母相中初始析出,并达到某临界大小Rc,能够继续长大的微小晶粒。半径小于Rc的微晶不稳定,它们不断生成又不断分解,只有半径大于Rc的微晶才能稳定存在并成为晶核。Rc值与结晶物质种类和环境温度有关,此外,还取决于溶液的过饱和度,过饱和度越大,Rc值就越小。Rc值一般在10-2～10-3μm。在达到临界半径之前,即R<Rc时,ΔG>0,此时,微晶必须吸收能量才能长大,直到半径等于Rc为止。因此临界晶核的形成需要一定能量,这部分能量就是成核能ΔGc,其由系统内的能量起伏提供。

晶核可以在结晶母相中自发产生,也可以借助于外来物质(包括溶液中的杂质、设备内壁、加入的晶种等)的诱导产生。前者称为均匀成核作用,后者称为非均匀成核作用。对于非均匀成核作用,外来诱导物质的种类和性质对成核作用有重要影响,外来物质与结晶物质的结构越接近,成核能越小,非均匀成核越易于进行。

在单位时间内,单位体积中所形成的半径大于或等于临界半径Rc核的数目称成核速度。它决定于物质的过饱和度、体系温度、粘度等因素。过饱和度越高,成核速度越大。

2.2 晶体长大

临界晶核形成以后,骨架离子继续在晶核上堆积时,体系的总自由能将随着晶核的增大迅速下降,晶核有不断长大的驱动力,在晶核周围骨架离子得到不断补充条件下,晶体进入持续生长阶段。在理想条件下,骨架离子在晶核上的堆积、结合将会按一定的结构进行以使晶体的内能最小,但在SAPO-34实际晶化过程中,由于分子筛结构的复杂性,若晶化条件控制不当产物中往往会出现SAPO-5、SAPO-44等其它结构分子筛,故分子筛晶粒大小控制的研究还要以确保目标产物不发生变化为前提。

3 影响水热晶化合成SAPO-34晶粒大小的因素

如前所述,溶液中形成晶体的种类由结晶热力学控制,而结晶出的晶粒大小则由结晶动力学控制,即由成核速率和晶体生长速率互相竞争控制。如果成核速率快而晶体生长速率慢,则最终得到的晶体粒径小。反之品粒大。而影响成核速率和生长速率的因素除物质本性外,还包括诸多外在因素,如温度,浓度,粘度,搅拌速度,晶化设备材质、内壁光滑程度,等。

3.1 合成原料种类

SAPO-34分子筛的合成原料中硅源、铝源、磷源等均有多种形态,如硅源包括硅溶胶、二氧化硅、正硅酸四乙酯、水玻璃等,铝源包括拟薄水铝、勃姆石、硫酸铝、活性氧化铝等,磷源有磷酸、亚磷酸等。导向剂也有多种如吗啉、四乙基氢氧化铵、三乙胺等。不同导向剂影响SAPO-34晶粒大小的研究已有诸多报道[8],而组成分子筛骨架的原料物种变化对晶粒大小的影响则鲜有报道。根据液相晶化理论,固态合成原料物种不同将导致溶解平衡溶解速度的不同,不仅会影响到形成晶核前组成骨架的有效离子过饱和浓度高低,而且对晶体长大过程也有直接影响。在晶核生成前,晶化体系中有效离子过饱和浓度越高成核越快,单位时间内成核越多,最终生成的产品晶粒往往越小。而过饱和浓度越低则生成晶核的速率越慢,最终生成的产品晶粒往往越大。在晶体长大过程,合成原料物种形态直接影响到液相中骨架离子的补充速度,晶化过程中的晶核生成及晶体长大将导致溶液内晶核周围构成晶体的有效离子浓度变低,此时相应溶解平衡、反应平衡及扩散平衡发生作用,有效离子得到补充,晶化过程得以继续。当补充速度较慢时,整体有效离子浓度变低,新晶核生成减少,晶体长大占主导地位,最终产物平均粒径较大;当新的有效离子补充较快时,在晶体长大的同时不断有新的晶核生成,最终晶粒平均粒径较小。此外,合成原料的种类不同也将导致晶化体系粘度不同,会影响有效离子扩散速度,进而影响晶体长大速度,一般而言体系粘度大有利于小晶粒产物生成,粘度小有利于大晶粒产物生成。

3.2 晶化条件

晶化过程中温度、物料浓度、搅拌速度等均对最终产物晶粒大小有直接影响。其中,升高温度会加快体系内各溶解过程、反应过程、扩散过程速度,不仅有利于提高成核速率,同时对晶体长大速率也有促进作用,最终效果要根据实际情况具体分析。提高物料浓度,将对有效骨架离子浓度的提高其正面作用,进而有利于小晶粒产物的生成。而搅拌速度主要影响扩散传质效果,提高体系内传质扩散效果,对晶核生成及晶体长大均有正面促进作用,综合效果也需要根据具体情况进行研究。

3.3 晶化设备

在实际生产过程中,晶化设备的材质,内壁光滑程度等因素对非均匀成核作用有直接影响,同样是影响最终产物晶粒大小的因素。内壁粗糙、材质不当的晶化设备会导致不可预测、难以控制的产物生成,不利于生产的稳定、可控进行,故实际生产中一般均采用材质惰性与物料不反应,结构与目标产物差异性大且内壁表面光滑度高的晶化设备。除材质与内壁光滑程度外,晶化设备的体积、形状、搅拌桨类型等因素由于会影响传质扩散效果,进而对产物晶粒大小有一定影响。

4 结语

通过对SAPO-34分子筛合成晶化机理的深入研究,实现对SAPO-34分子筛产品晶粒大小及粒径分布的有效控制,对提高其产品质量,推进其大规模工业应用具有重要现实意义。

参考文献

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分子合成 篇10

1 分子设计

物质结构决定性质,性质是结构 的反映。研究表明 吡唑啉非对称取代有利于提高荧光性[10],在吡唑啉分子中(图1) 至少要在1、3位上含有芳环才具有荧光性能,并且电子沿1-3方向流动强弱对其荧光性能产生影响[9]。另外,不同R基团可能导致形成分子间或分子内氢键,对其荧光强弱等也会产生影响。为使化合物具 有荧光性 能,在1、3位上引入 苯基。为促进电子沿1-3方向流动,在5位引入富电子的芳杂环α-呋喃基。3位上苯环对位的基团的吸电子效应强弱对吡唑啉结构内电子流动趋势也会产生影响。据此我们设计了一组具有共同母体的化合物(图2),以期得到几个新的具有优良荧光性能并可应用于荧光材料的蓝色发光化合物。

(Ⅰ=硝基;Ⅱ=乙酰氨基; Ⅲ=氨基;Ⅳ=二甲氨基)

化合物Ⅰ-Ⅳ合成路线设计如图3所示。

2 实验部分

2.1 药品及仪器

Finnigan-LCQ ESI-MS,Elemental Analyzer vario EL cube,Wormhole-vnmrs400,日立U-3010紫外可见 分光光度 计,日立F-4600荧光分光光度计,Tj720-30红外分光光度计, XRC-1型显微熔点仪。

对硝基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、α-呋喃甲醛、苯肼,乙酸酐、80%水合肼、氢氧化钠,均为化学纯试剂。

2.2 实验方法

2.2.1 1-对硝基苯基-3-(α-呋喃基)丙烯酮的合成

三颈瓶中加 入5.76g(0.06mol)新蒸馏过 的呋喃甲 醛、 15mL无水乙醇和15mL水,再加入0.4g氢氧化钠,装上回流冷凝管,常温水浴冷却。在搅拌下滴加含8.25g(0.05mol)对硝基苯乙酮的乙醇 饱和溶液,滴加完毕 后继续搅 拌反应2h。 稀盐酸中和,抽滤收集固体,用50%的乙醇洗涤滤饼,至洗液无色,用无水乙醇重结晶,干燥后得黄色固体纯品(薄层色谱 显示单点)9.6g,产率79.5%。

2.2.2 1-苯基-3-对硝基苯基-5-(α-呋喃基)吡唑啉(Ⅰ)的合成

在装有回流冷凝管的三颈瓶中加入6.89g(0.03mol)1-对硝基苯基-3-(α-呋喃基)丙烯酮和50mL乙二醇单乙醚。在氮气保护下,加入4.32g(0.04mol)苯肼,110℃油浴加热、搅拌反应2h。充分冷却后,抽滤收集固体,用50%的乙醇洗涤固体, 再用无水乙醇重结晶,自然干燥得红色纯品(薄层色谱显示单点)7.1g,产率71.2%。

2.2.3 1-苯基-3-对氨基苯基-5-(α-呋喃基)吡唑啉(Ⅱ)的合成

三颈瓶中加入3.33g(0.01mol)1-苯基-3-对硝基苯 基-5(α-呋喃基)吡唑啉和80mL甲醇使之溶解,加入1.50g 80%的水合肼和0.01g 10%钯碳(Pd/C),40℃水浴加热回流,搅拌约4h,薄层色谱法监测反 应进程,待还原完 全后,趁热滤除Pd/ C,减压下蒸馏回收2/3以上的甲醇,冷却后加入40mL水,抽滤收集固体,用水反复洗净水合肼,最后再用甲醇 洗涤1次, 真空干燥箱干燥24h,得白色固体2.58g,产率85.1%。

2.2.4 1-苯基-3-对乙酰氨 基苯基-5-(α-呋喃基)吡唑啉 (Ⅲ)的合成

三颈瓶中加入1.52g(0.005mol)1-苯基-3-对氨基苯基-5(α-呋喃基)吡唑啉和40mL乙醚使之溶解后,加入0.5g三乙胺和0.62g(0.006mol)乙酸酐,装上回流冷凝管,室温搅拌约4h,蒸馏回收2/3的乙醚,加入15mL水,抽滤收集固体,用水反复洗去三乙胺盐,并用乙醚二次重结晶,收集固体,在真空干燥箱干燥,得浅黄色固体纯品(薄层色谱显 示单点)1.49g, 产率86.7%。

2.2.5 1-苯基-3-对二甲氨 基苯基-5-(α-呋喃基)吡唑啉 (Ⅳ)的合成

用对二甲 氨基苯乙 酮代替对 硝基苯乙 酮,重复2.2.1、 2.2.2实验合成化合物(Ⅳ),得微黄色固体纯品(薄层色谱显示单点)6.87g,产率69.2%。

2.3 光谱测定

溴化钾压片法测定各合成产物的红外光谱。

根据溶解性分别以CDCl3、d-DMSO为溶剂测定合成产物的1H-NMR。

以无水乙醇为溶剂,配置浓度为1×10-6以无水乙醇为溶剂,配置浓度为1×10-6mol/L的溶液,以无水乙醇为溶剂,配置浓度为1×10-6 mol/L的溶液,测定紫外吸收光谱,设置以450nm为发射波长,测得产物的激发光谱。设置以360nm为激发波 长,测得产物 的发射光 谱。 以硫酸奎宁4×10-6mol/L(0.1mol/LH2SO4)为标准物 质测定各产物的相对量子产率。

以聚苯乙烯薄膜法测定化合物固体荧光激发光谱和发射光谱。

3 结果与讨论

3.1 合成产物分子结构表征

合成产物Ⅰ-Ⅳ的结构表征数据如下:

合成产物 Ⅱ:Ms(M+):303,IR:3480/3376(NH2),3110 (ArH )、1622/1596/1499 (芳环 ),1436/1392 (CH2)。 1 H-NMR:7.55(d,2H),7.40(d,1H),7.12~7.26(m,5H), 6.79(t,1H),6.70(d,2H),6.29(d,1H),6.20(d1H),5.26(m, 1H),3.65(m,1H),3.22(m,1H),1.53(宽,2H)。

以上数据 表明,所合成化 合物的结 构与设计 分子结构 相符。

3.2 合成产物Ⅰ-Ⅳ的荧光光谱分析

合成产物Ⅱ-Ⅳ的固体荧光发射光谱和合成产物 Ⅰ-Ⅳ 的液体荧光激发、发射光谱如图4、图5。

[a、b、c分别为1-苯基-3-对氨基苯基-5-(α-呋喃基)吡唑啉、1-苯基3-对乙酰氨基 苯 基-5-(α-呋 喃 基)吡 唑 啉、1-苯 基-3-对 二 甲 氨 基 苯 基-5-(α-呋喃基)吡唑啉]

[am、ax、bm、bx、cm、cx、dm、cx依次为1-苯基-3-对硝基苯基-5-(α呋喃基)吡 唑 啉、1-苯 基-3-对 氨 基 苯 基-5-(α-呋 喃 基)吡 唑 啉、1-苯 基-3-对乙酰氨基苯基-5-(α-呋喃基)吡唑啉、1-苯基-3-对二甲氨基 苯基-5-(α-呋喃基)吡唑啉的液体发射和激发光谱]

从合成产物的荧光光谱可以看出,在10-6mol/L的溶液中都具荧光性质,这是由于吡唑啉5位上引入了富电子的芳 杂环,更有利于电子沿1-3方向流动从而提高了其荧光性能。 由于硝基的荧光淬灭作用,一般含硝基化合物是没有荧光的, 然而本研究合成的化合物Ⅰ也能观察到荧光。合成产物 Ⅱ、 Ⅲ和Ⅳ都有良好的固体、液体荧光发光能力,在液体中相同浓度下其发光强度依次增加,可能是由于氨基N原子上的氢形成分子间氢健的影响之故,由于分子间形成氢键的能力依次降低,其发光强度也依次增强。

3.3 合成产物Ⅰ-Ⅳ的相对荧光量子效率

合成产物 Ⅰ-Ⅳ 在溶液中 的相对荧 光量子效 率分别为: 4.2%、15.9%、62.0% 和29.0%。相对荧光量子效率与吡唑啉结构内电子流动趋势相关,根据吡唑啉3位上苯环对位的 基团的吸电子效应为:硝基、乙酰氨基、氨基、二甲氨基依次减小,理应使荧光量子效率依次减小,但受基团荧光淬 灭作用、 氢健作用等多种因素影响,使得化合物Ⅲ具有最高的量子效率。化合物Ⅲ和Ⅳ发光量子效率较高,具有良好的发光性能。

4 结论