原位合成（精选7篇）
原位合成 篇1
0 前 言
由于纳米材料在力学、电磁学、热学等方面的特殊性质,近年来对其的研究越来越多。将纳米微粒,如纳米Cu、Ag、MoS2、WS2[1,2,3,4]等作为添加剂加入到润滑油中可以提高润滑油的极压抗磨性能,因而使之成为摩擦学领域的研究热点。由于纳米粒子具有粒径小、表面能高等特点,容易发生团聚而影响润滑性能,必须采用各种方法对其进行表面改性来提高纳米粒子的油溶性[5,6,7,8,9]。
目前,对各种表面修饰的无机纳米粒子,尤其是纳米硫系化合物作为添加剂的报道很多,欧忠文[10,11,12,13]等向润滑介质中加入具有锚固基团的超分散稳定剂,然后通入反应气体,制得了稳定性较好的纳米硫系化合物溶液;陈爽等[14,15]采用表面修饰法在醇水混合溶剂中合成了油酸修饰的PbS纳米粒子,用四球试验机对它的摩擦学性能进行了研究,发现油酸修饰的PbS纳米粒子在液体石蜡中添加量为0.2%(质量分数)时磨斑直径最小;朱红等[16]先制得了油酸铜,然后采用原位合成的方法通过气液反应在烃类基础油中得到了油酸修饰的CuS纳米微粒,发现其具有良好的分散稳定性和抗磨减摩性能。
本工作通过试验发现,原位合成是一种制备纳米微粒的较好方法,但如果不加入分散剂或采用其他方法使溶液稳定,放置一段时间后纳米粒子容易产生沉降。为了改善纳米粒子在基础油中的稳定性,本工作用油酸与PbO按一定化学计量比先制得了油酸铅,然后将干燥的H2S通入含有较高浓度油酸铅的液体石蜡溶液中,离心2次后取上层液体用液体石蜡按不同比例稀释,不需外加任何稳定剂即可获得稳定的纳米PbS液体石蜡溶液。由于在试验过程中不需用水作为介质进行反应,反应中生成的油酸作为修饰剂与PbS纳米微粒表面发生反应形成羧酸盐,反应过程中没有任何副产物生成,省去了过滤、洗涤、干燥等步骤,因此制得的纳米微粒粒径较小,在基础油中具有很好的稳定性。同时,还结合现象对油酸修饰PbS纳米微粒在液体石蜡中的稳定机制进行了探讨。
1 试 验
1.1 试 剂
液体石蜡(化学纯)、油酸(分析纯)、氧化铅(分析纯),所有试剂在反应前均未经任何处理。
1.2 油酸修饰PbS纳米微粒的原位合成与表征
将7.0 g油酸(OA),2.8 g PbO和 20.0 g液体石蜡加入到带有支管的大试管中,在油浴中将溶液加热到165 ℃反应60 min,在反应过程中通过支管不断向外抽气,以除去反应中产生的少量水分。反应结束后再向试管中加入一定量液体石蜡并搅拌均匀,配成油酸铅质量分数为10%的液体石蜡溶液。取一定量该溶液置于另一试管中,通过毛细管向试管底部通入干燥的H2S气体,溶液中立即有黑色的PbS生成,通入气体约10 min后停止反应。将试管中的溶液静置72 h后放入离心机中,在转速3 000 r/min下离心10 min后小心移取上层液体再在同样的条件下离心10 min。两次离心结束后取10 mL上层黑色溶液溶解在浓盐酸中,采用原子吸收光谱法测定液体石蜡中Pb2+的含量。将离心后的液体石蜡溶液按不同比例稀释,即得质量分数不同的纳米PbS液体石蜡溶液。采用Perkin Elmer公司的Spectrum One傅立叶红外光谱仪测定所得溶液的分子结构。将两次离心所得的PbS沉淀用无水乙醇洗涤5次,干燥后取少量固体溶于乙醇中,采用JEM 100CX透射电子显微镜(TEM)对纳米粒子的形貌进行表征。
1.3 摩擦磨损试验
在MS - 800型四球摩擦磨损试验机上进行摩擦摩损试验,所用钢球直径为12.7 mm。试验前将钢球、夹具、油杯等先用溶剂汽油洗涤,再用石油醚洗涤2次,并用电吹风吹干待用。摩擦磨损试验条件:主轴转速1 450 r/min,时间30 min,试验温度为室温。试验结束后用显微镜在水平和垂直2个方向分别测量油杯中3个试球的磨斑直径(WSD),取3球的平均值作为测试结果,3次试验结果与平均值的差值不大于5%。
1.4 磨斑表面形貌观察
将试验后的试球用石油醚超声清洗三次,每次15 min,然后用电吹风吹干,用JSM - 5510型扫描电子显微镜(SEM)观察磨斑表面形貌。
2 结果与讨论
2.1 油酸修饰PbS纳米微粒的红外光谱
化学纯液体石蜡和油酸修饰PbS纳米微粒在液体石蜡中的红外光谱见图1。图中2 954 cm-1是-CH3-不对称伸缩振动峰,2 924 cm-1和2 854cm-1处的谱带分别归属于-CH2-结构中C-H的反对称和对称伸缩振动,1 460 cm-1处的谱带归属于-CH3的反对称弯曲振动,1 377 cm-1的吸收峰对应于-CH3的对称弯曲振动,722 cm-1的吸收峰是长链烷基-(CH2)n-(n≥4)中CH2的平面摇摆振动峰。图1b中在1 712 cm-1处出现了羰基吸收峰,而在图1a中却没有此峰存在。由此说明反应中生成了修饰剂油酸。这与文献[16]的报道一致。将两次离心所得的PbS沉淀干燥后加入水中,发现部分黑色的PbS浮在水面上,这也证明PbS表面修饰层的存在。同时1 531 cm-1处的吸收峰也证明了生成的油酸与PbS表面发生了接枝反应,因而出现了羧酸盐的吸收峰。
2.2 油酸修饰PbS纳米微粒的TEM形貌
油酸修饰PbS纳米微粒的TEM形貌见图2。从图中可以看出,经油酸修饰的PbS纳米微粒为球状,平均粒径在15 nm以下。由于表面疏水层的存在,油酸修饰的PbS纳米微粒在乙醇、液体石蜡等溶剂中具有良好的分散性能,而在水中不分散。
2.3 油酸修饰PbS纳米微粒的摩擦性能
负荷300 N下,油酸修饰PbS纳米微粒作为添加剂时添加浓度对其摩擦学性能的影响曲线见图3。从图中可以看出,向液体石蜡中加入少量的油酸修饰PbS纳米微粒(质量分数为0.1%),即可迅速降低基础油的磨斑直径,表现出良好的抗磨性能,油酸修饰PbS纳米微粒在液体石蜡中的最佳添加量为0.3%,此时比未加入添加剂时的磨斑直径减少了26%。继续增加油酸修饰PbS纳米微粒,磨斑直径反而有所增大。用温度计测量经30 min摩擦磨损试验后油杯中试油的温度,发现此时的温度比试验前提高了26 ℃。由此可见在试验中钢球表面产生了较大的热能。纳米粒子浓度越高,在高温下越容易发生团聚,从而使其抗磨性能降低。
2.4 磨斑表面形貌观察
负荷为300 N时,在纯液体石蜡和含0.3%油酸修饰PbS纳米添加剂的液体石蜡润滑下钢球的磨斑表面SEM形貌见图4。从图中可以看出,图4b的磨斑直径明显小于图4a,图4c和图4d分别为将上述两个钢球的磨斑放大1 000倍以后得到的SEM形貌。从图中可以看出,在液体石蜡润滑下的钢球磨斑表面有明显的犁沟形成,而在含有0.3%油酸修饰纳米PbS添加剂的油样润滑下得到的钢球磨斑直径较小,且表面较平整光滑。
分散在液体石蜡中的油酸修饰PbS纳米微粒,由于其较高的表面能,在进行摩擦磨损试验时,纳米微粒可以吸附在钢球表面,形成一层吸附膜。文献[14]对油酸修饰PbS纳米微粒在摩擦后的磨斑表面元素分布进行了研究,证明在摩擦过程中发生了摩擦化学反应生成了化学反应膜,从而在磨斑表面出现了大量Pb,S,O元素。油酸修饰PbS纳米微粒中的S元素,在高温时可以与摩擦表面发生化学反应,生成FeS等剪切强度低的反应膜,从而减少了磨损,并使磨斑表面较为平整。同时,由于纳米微粒为球形,可以起到类似“微轴承”的作用,从而提高抗磨性能。
2.5 油酸修饰PbS纳米微粒在液体石蜡中的稳定机制
一般认为,纳米粒子在溶液中的稳定性主要取决于其浓度,浓度越高越容易产生沉降,反之则越稳定。但在制备油酸修饰PbS纳米微粒过程中,情况并非如此。
在液体石蜡中用浓度很低的油酸铅溶液与H2S气体反应生成的PbS是不稳定的,放置数小时即会产生沉淀。先在液体石蜡中制备高浓度的PbS溶液,离心两次后再稀释成与上述溶液浓度相同的溶液,长久放置后却发现性能很稳定。对上述反常现象进行分析认为,在纳米微粒的浓度较低的情况下,影响溶液稳定性的主要因素是纳米微粒的粒径而不是其浓度。在刚刚形成的溶液中,纳米微粒在溶液中的排列是混乱无序的,根据其粒径大小和团聚程度可以将其分为3类,第一类是单分散的粒径较小的纳米微粒,第二类是团聚的纳米微粒,第三类是具有较大粒径的纳米微粒。其中第一类微粒在溶液中所占比例很小,但由于表面有机修饰层的存在,它们在溶液中是稳定的,即使长久放置也不会沉淀,而第二和第三类微粒虽然也经过表面修饰,但由于粒子本身或团聚体的质量较大,长久放置后将会由于重力的作用而沉淀下来。向浓度较高的油酸铅溶液底部通入大量H2S气体后,溶液中立即生成油酸修饰的PbS纳米微粒,使整个溶液变为黑色。将溶液长久放置或将其放入离心机中离心后,由于离心力的作用,溶液立即分成上下两层,上层为粒径较小的单分散PbS纳米微粒,下层为粒径较大或团聚的PbS微粒。将下层沉淀除去,可以得到分散稳定的PbS纳米微粒的液体石蜡溶液,由于反应开始时油酸铅溶液的浓度较高,第一类PbS纳米微粒的总量仍然较多,因此整个溶液仍然为黑色。
如果反应开始时油酸铅的浓度就很低,则反应后生成的PbS纳米微粒浓度也会相应降低。将溶液长久放置或离心后,第二类和第三类微粒沉积于底部。但由于反应开始时油酸铅的量就很低,且第一类微粒在整个溶液中所占比例为少数,所以在离心或者长久放置以后,溶液中PbS纳米微粒的浓度就会减少到甚至不足以使溶液变色。
通过上述分析可以看出,在溶液中所含纳米粒子质量分数相同的情况下,如果溶液中主要含有粒径较小的第一类纳米粒子,则溶液较为稳定;如果溶液中粒径较大的第二和第三类粒子的含量较多,由于重力的作用它们会很容易沉降在溶液底部影响其稳定性。本工作采用先离心后稀释的方法就是为了除去溶液中原先含有的第二和第三类粒子,从而获得了分散稳定性较好的溶液。
3 结 论
(1)采用原位合成的方法在液体石蜡中制备了油酸修饰PbS纳米微粒,其粒径小于15 nm,红外光谱测试证明了其表面油酸修饰层的存在,因此在液体石蜡和乙醇等溶剂中均具有良好的分散稳定性,而在水中不分散。
(2)将油酸修饰纳米PbS作为添加剂加入到液体石蜡基础油中,可以提高液体石蜡的抗磨性能,添加量为0.3%(质量分数)时磨斑直径与基础油相比降低了26%,且钢球的磨斑直径较小,且磨痕平整光滑。
(3)通过对试验过程中油酸修饰PbS纳米微粒的稳定机制进行分析得出,在浓度相同的条件下,溶液中纳米粒子的粒径不同,是造成溶液稳定性有较大差异的主要原因。
原位合成 篇2
MgO晶须的熔点高达2800℃, 且具有密度低、强度高, 耐热性、绝缘性、热传导性、耐碱性、稳定性好等特性, 因而不仅可用作吸附剂、绝热材料、吸音材料、耐腐蚀材料、阻燃材料, 而且也可成为复合材料的增强体, 提高其机械强度和热稳定性[1]。目前, 虽已采用气相法[2]、液相法[3]等制备出了长径比高、直径分布均匀的MgO晶须, 但这些工艺都存在合成温度高、工艺复杂、生产成本高等问题, 大大限制了MgO晶须的工业应用。
随着科学技术的发展, 要求材料同时具有高强度、高韧性、耐高温、耐磨、耐化学腐蚀和一些特殊的光、电、声、磁等功能, 因而复合化已成为高性能材料研究与开发的重要方向。原位生长复合材料不仅具有产品成本低、可近终成形的优点, 而且由于其增强相热力学稳定、尺寸细小、分布均匀、与基体间界面相容性好, 因而也具有较高的强度和韧性[4]。按照晶须材料在复合材料中的合成方式, 可将原位生长晶须增强复合材料的方法分为碳热还原法、燃烧合成法、气固反应法、液固生成法、有机物热解还原法、分解反应合成法以及化学混合法等[5]。复合材料中晶须的合成和生长过程通常是与烧结过程同时进行的。这种晶须生长和复合材料烧结一步完成的制备方式虽然有利于充分发挥原位生长工艺的优点, 但同时也存在很大的局限性[6,7,8,9,10,11,12]: (1) 适用范围小, 难以保证晶须的正常生长; (2) 难以实现对晶须生长状态的控制; (3) 难以保证复合材料的致密度。因此, 对于大多数晶须增强复合材料而言, 采用复相粉末制备与材料烧结分步进行的方式更为合理。为此, 本实验以AZ91D合金粉末和硼酸为原料, 研究了原位生长MgO晶须增强镁基复合材料复相粉末的制备方法及机理, 为后续研制具有较高力学性能的镁基复合材料提供了实验和理论依据。
1 实验
将唐山威豪镁粉有限公司生产的雾化AZ91D合金粉 (化学成分 (质量分数) :8.95%Al, 0.44%Zn, 0.2%Mn, 余量Mg;粒度小于等于74μm) 和成都市科龙化工试剂厂生产的硼酸 (分析纯, 粒度小于等于0.5μm) 按Mg/H3BO3物质的量比为15∶3、15∶4和15∶5混合, 置于Ar气保护下的球磨罐中球磨12h;然后采用万能液压机将混合粉末压制成Φ10mm×5mm的压块, 成型压力为200 MPa;最后将压块置于石英舟中, 在Ar气保护的管式炉 (OTF-1200X-Ⅱ, 合肥科晶材料技术有限公司) 中以10℃/min的升温速率升至800℃煅烧, 保温2h进行晶须生长。保温结束后降至室温, 取出样品。
采用X射线衍射仪 (XRD, Dmax-3C, Rigaku) 分析样品的相组成, 射线管工作电流和电压分别为40mA和30kV, 扫描范围为30~70°, 扫描速度为8 (°) /min, 采样宽度为0.02°;采用FEI Inspect F型场发射扫描电镜观察晶须形貌, 采用扫描电镜附带的能量色散X射线光谱仪 (EDX) 测试化学成分。
2 结果与讨论
2.1 Mg/H3BO3物质的量比对合成产物物相及形貌的影响
图1为煅烧温度为800℃时不同Mg/H3BO3物质的量比样品的XRD衍射图谱。由图1可以看出, 虽然3种Mg/H3BO3物质的量比样品的物相大致相同, 但随着H3BO3含量增加Mg衍射峰的强度逐渐下降, 而MgO峰强度增强。当Mg/H3BO3物质的量比为15∶5时, MgO衍射峰强度很高, 而Mg衍射峰已经基本消失, 说明AZ91D合金粉中的大部分Mg已经转变为MgO (图1 (c) ) 。
图2为不同Mg/H3BO3物质的量比样品在煅烧温度为800℃时的SEM图。当Mg/H3BO3物质的量比为15∶3时 (图2 (a) ) , MgO晶须长度较小 (约为1μm) , 且有较多粒状、块状的MgO。当Mg/H3BO3物质的量比增加到15∶4时 (图2 (b) ) , MgO晶须的长径比都明显变大, 晶须长度可达3~4μm, 但晶须的尺寸不太均一, 整个外观就像一根火柴头。然而, 当Mg/H3BO3物质的量比进一步增加到15∶5时 (图2 (c) ) , 产物中未见晶须, 产物以颗粒状晶体和块状的基体构成。
XRD和SEM照片的分析结果说明, 为了获得长径比较大的MgO晶须, Mg/H3BO3物质的量比控制在15∶4左右为宜。
2.2 煅烧温度对合成产物物相及形貌的影响
图3为Mg/H3BO3物质的量比为15∶4时不同温度煅烧样品的XRD图谱。
由图3可以看出, 在不同温度烧结后, 材料的物相组成大致相同。然而, 煅烧温度不同时, 各相衍射峰的相对强度也不同。当在650℃煅烧并保温2h后, 样品的XRD衍射谱 (图3 (a) ) 上并没有检测到MgO峰, 表明在此温度煅烧样品中的Mg和H3BO3分解产物B2O3并未发生明显反应, 样品中检测到的主要是AZ91D镁粉中的主要物相Mg和Al12Mg17的衍射峰。图3 (b) 为样品在700℃煅烧并保温2h时的XRD衍射谱, 除了Mg和Al12Mg17的衍射峰以外, 也存在较强的MgO衍射峰。随着烧结温度升高到800℃, Mg衍射峰的强度下降 (图3 (c) ) , MgO峰强度变得更大, 表明在700~800℃温度范围内, MgO结晶度逐渐增加。
图4为Mg/H3BO3物质的量比为15∶4时不同温度煅烧样品的SEM照片。观察表明, 随着煅烧温度的升高, MgO晶须的数量和长径比都增大了。煅烧温度为650℃时 (图4 (a) ) 基本上未观察到MgO晶须;煅烧温度升高到700℃时 (图4 (b) ) , 开始有极少量晶须形成;800℃煅烧样品中的MgO晶须含量和长径比都明显提高 (图4 (c) 、 (d) 。值得注意的是, 由于MgO在试样表面的过饱和度不均匀, 导致生成的MgO具有不同的形貌。
上述分析表明, 为了得到含量较高、长径比较大的MgO晶须, 样品的烧结温度应控制在800℃左右。
2.3 MgO晶须生长机理
晶须的生长机制较多, 但其主要的生长机制包括Vaporliquid-solid (VLS) 和Vapor-solid (VS) 两种[13,14,15]。VLS生长机理是Wagner[13]在研究大单晶晶须生长时提出的, 指杂质 (或催化剂) 能与体系中的其它组分一起, 在较低的温度下形成低共融的合金液滴, 从而在气相反应物和基体之间形成一个对气体具有较高容纳系数的VLS界面层, 该界面不断吸纳气相中的反应物分子, 在达到适合晶须生长的过饱和度后, 界面层在机体表面析出晶体形成晶核 (或通过异相成核) , 随着界面层不断吸纳气相中的反应分子和在晶核上进一步析出晶体, 晶须不断向上生长, 并将圆形的合金液滴向上抬高, 直到冷却形成凝固的小液滴。因此, VLS机理的关键在于晶须顶部是否存在催化液滴, 杂质在形成晶须过程中起到了至关重要作用。在多数情况下, VS生长机理类似VLS过程, 只是反应中气态原子本身发挥催化剂的作用。一般来说, VS机理和VLS机理并非完全独立, 在低温下VLS易于实现;在高温下, 由于晶须顶部的催化液滴易于挥发, VS作用较为明显。VS机理与蒸气过饱和度有着密切联系, 杂质在VS机理生长晶须的过程中影响不大[14]。在本实验过程中, 没有金属催化剂加入, 而且SEM照片上也没有发现晶须顶端存在金属颗粒, 说明不能用VLS来解释MgO晶须的生长机理。此外, 晶须生长过程中的反应温度不足以使反应物MgO和B2O3转化为气相。因此, MgO晶须的形成过程也不能解释为VS机制。
在本研究的反应体系中, 由于没有气相参与化学反应, 因此液相在产物生长的过程中扮演着重要的角色, 它为晶须的生长提供了合适的环境。整个反应过程可以表示为[11]:
因此, 用溶液-液-固 (Solution-liquid-solid, SLS) 生长机理解释在相对较低的温度下MgO晶须的生长过程较为合理。SLS生长机理多用于解释半导体晶须的生长。在本反应体系中, 熔融的B2O3为反应提供所需的液相环境。熔融的B2O3除了作为催化剂外也参与反应, 这可以理解为是一种自催化过程 (图5) 。
如图5 (a) 所示, 球磨处理过程中原料中的H3BO3颗粒已经均匀附着在镁粉表面, 从而有助于后期H3BO3分解产物B2O3在镁粉表面的扩散。在加热过程中, 熔融B2O3进入镁粉内部, 从而形成Mg-B-O的熔体体系 (图5 (b) ) 。此后, B2O3和Mg接触反应生成MgO晶核 (图5 (c) ) , 并在过饱和Mg-B-O熔体中长大 (图5 (d) ) 。由于MgO的析出使反应体系发生变化, 促使剩余的B2O3和Mg反应, 从而获得更多的MgO晶须。因此, 液相的形成和反应物的溶解在MgO晶须生长过程中起到了重要作用。
3 结论
(1) 采用原位固相合成法, 以Mg/B物质的量比为15∶4的AZ91D合金粉体、H3BO3为原料, 在烧结温度800℃、保温时间2h工艺条件下制备了长度3μm、直径0.1μm、长径比30的MgO晶须。
原位合成 篇3
自2004年被Geim[1]和他的弟 子Novoselov共同发现 后, 石墨烯以其优异的性能在材料科学、物理学、化学、力学等领域日渐成为一颗闪亮的明星。单层石墨烯是由sp2杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构, 实际上是由很多类似于苯环一样 的结构相 互连接而 成的大的 平面结构[2]。 目前合成石墨烯主要有固相法[3]、液相法[4]、气相法[5,6]。由于石墨烯片层间的范德华力作用, 石墨烯具有不可逆的团聚趋势, 而一些纳米金属颗粒, 特别是一些贵 金属如Au、Pd、 Pt、Ag等可赋予石墨烯新的性质和功能[7,8]。Ag纳米颗粒由于其特殊的 电子结构 使其在催 化[9]、抗菌[10,11,12]、生物传感[13]、表面拉曼增强光谱[14,15]等领域有着重要的应用。
关于Ag/石墨烯纳米复合材料的制备已经有很多的报道[16,17], 然而目前多数Ag/石墨烯复合颗粒仍存在石墨烯缺陷较多和银纳米颗粒分布不均匀等问题[18,19,20]。本实验将硼氢化钠和柠檬酸钠相结合, 既有效解决了石墨烯团聚和银纳米颗粒分布不均匀的问题, 又使得氧化石墨充分还原, 制成层数较少、尺寸较小以及银纳米颗粒 分布均匀 的石墨烯 及Ag/石墨烯材料, 并对其进行了表征。
1实验
1.1材料及设备
天然鳞片石墨 (325目) , 青岛大宇石墨有限公司;浓硫酸 (98%) 、浓盐酸 (35%) , 高锰酸钾, 均为分析纯, 上海埃彼化学试剂有限公司;双氧水 (30%) , 分析纯, 天津市登科化学试剂有限公司;过硫酸钾, T-641-94, 天津市广成化学试剂有限公司;氯化钡, 分析纯, 国药集团上海化学试剂公司;柠檬酸钠, 分析纯, 上海亨达精细化工有限公司;硝酸银, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司;去离子水, 自制。
集热式恒温加热磁力搅拌器 (水浴) , 郑州长城科工有限公司;集热式恒温磁力搅拌器 (油浴) , 金坛市中 大仪器厂; UV-Vis, 上海佑科仪器仪表有限公 司;SEM, JSM-6390LV, TEM, JEOL2011, 均为日本JEOL公司;XRD, D-8Advance, 德国Bruker公司;FTIR, MAGNA-IR 550, 美国Nicolet公司;激光粒度分析仪, U2515, 美国MICROTRAC公司;激光显微拉曼光谱仪, 雷尼绍inVia系列, 雷尼绍 (上海) 贸易有限公司;NMR, ADVANCE-400, Bruker公司。
1.2氧化石墨的合成
将一定量的P2O5、K2S2O8、浓H2SO4、石墨粉在80 ℃持续搅拌反应5h, 洗涤并在60 ℃干燥24h。将所得干燥产物与浓硫酸和高锰酸钾的混合物分别完成低温、中温及高温的反应, 产物用去离子水、稀盐酸洗涤并用氯化钡及pH试纸检验, 所得产物在60 ℃真空干燥, 所得固体即为氧化石墨。
1.3还原氧化石墨
将50mg氧化石墨加入到100mL烧杯中, 在烧杯中加入100mL蒸馏水和3.44g柠檬酸钠, 超声1h。待完全分散后, 将所得溶液全部加入到500mL三口烧瓶中, 升温至100 ℃并在此温度下加入0.5g NaBH4。100 ℃搅拌冷凝回流反应9h。反应完成后自然冷却, 所得悬浮液用乙醇和蒸馏水洗涤数次, 55 ℃真空干燥24h。
1.4Ag/石墨烯纳米颗粒的制备
将4mg氧化石墨溶于50mL蒸馏水中超声1h, 待完全溶解后, 向其中加入0.055g AgNO3和0.55g柠檬酸钠, 超声0.5h, 然后将所得溶液全部加入到250mL三口烧瓶中, 搅拌加热到100℃, 向其中加入0.5g硼氢化钠, 并在此温度下冷凝回流反应3.5h。图1为还原制备石墨烯及Ag/石墨烯纳米复合材料的过程图。
2结果及讨论
图2显示制成的氧化水墨性能较好。
图2 (a) 中, 在波长为236nm处有一个很强的吸收峰, 对应于氧化石墨的表面碳六方环上碳碳双键的π-π*的跃迁;在304nm处有一较宽强度较弱的吸收峰, 对应于碳氧双键的n-π*跃迁的吸收峰[21]。图2 (b) 中, 3420cm-1对应于O-H的伸缩振动峰;在1730cm-1处出有一个小峰, 对应于-C=O的吸收峰;1630cm-1处有一个强吸收峰, 对应于-C=C的振动; 在1400cm-1处的峰对 应于-OH的面内弯 曲伸缩振 动;在1090cm-1处有一个强吸收峰, 对应于C-O-C的不对称伸缩振动。图2 (c) 中, 可以发现所制得的氧化石墨的粒径主要集中在1.6~2.75μm, 分布相对均匀。图2 (d) 中, 在化学位移为4.664处有一个很强的峰, 此峰为溶剂峰;在化学位移为7.816处有一较 弱峰, 对应于边 缘苯环上H的吸收峰;在3.550处有一较强的吸收峰, 对应于R3COH的吸收峰;在化学位移为2.898和2.745有2个峰, 对应于R2CHOH的分裂峰;在1.210和1.069处有一双峰, 对应于R2CHCH2R中仲碳原子上H的化学位移。图2 (e) 中, 2θ为11.8°和42.8° 处分别出现了氧化石墨 (001) 晶面和 (100) 晶面的特征衍射峰。这说明石墨的晶体结构遭到破坏, 破坏源于氧化后石墨层边缘和面上有部分的羟基、羧基以及环氧基团的存在, 导致无序性下降, 说明达到了氧化的目的。从图2 (f) 中可以发现, 石墨在经过氧化后, D峰的相对强度增强, 说明石墨晶体结构遭到破坏[22]。
图3说明实验还原了石墨烯。图3 (a) 中吸收峰的峰位从236nm移动到263nm, 对应于苯环的骨架振动, 且在230 nm附近没有峰, 说明C=O键已经被还原了。图3 (b) 中在1730cm-1处C=O对应的峰消失, 在1080cm-1处的强度增强, 说明碳氧双键变成了碳氧单键;1400cm-1处对应的羟基峰明显减弱, 说明羟基被部分还原。从图3 (c) 中可以观察到石墨烯薄层, 由单层石墨烯的透光率为97.7%[23]可知, 实验制备的石墨烯片层层数在10层以内。从图3 (d) 中可以观察到, 在2667cm-1处出现了石墨烯的特征峰[24]。从图3 (e) 中发现2θ=23.5°为石墨烯的 (002) 晶面的衍射峰[25], 与图2 (e) 对比发现, 衍射峰变宽, 且峰的强度很弱, 这可能是由于氧化石墨还原后, 晶体结构的完整性遭到破坏, 无序性增加。图3 (f) 中, 可以看到还原后的石墨烯呈卷曲的片层结构, 尺寸在10~20μm之间。
图4 (a) 中显示D峰的强度较氧化石墨有很大的减弱, 说明还原后石墨烯的晶格缺陷得到较好修复;2D峰较明显, 是由于布里渊区边界声子的二级拉曼光谱中2个相反波矢的声子的双共振引起的, 对应于sp2杂化的碳材料结构, 说明复合材料中石墨烯特征明显[26]。图4 (b) 中曲线1对应的是不加入柠檬酸钠时石墨烯银纳米复合材料的紫外光谱图, 可以看出, 银纳米颗粒对应的389nm的峰较宽, 这个峰由银纳米颗粒的等离子体共振引起[27], 其位置、形状与颗粒的大小及分散状态有关[28], 根据其特征可知, 银纳米颗粒的尺寸分布不均匀;而曲线2银纳米颗粒对应的特征峰较平滑、尖锐, 可以知道银纳米颗粒的尺寸较小, 且颗粒大小分布较均匀, 由此说明尺寸较小的银纳米颗粒很好地吸附在石墨烯上[29]。 由图4 (c) 可知合成了石墨烯薄膜, 且层数较少, 但是银纳米颗粒的尺寸不均一, 且在石墨烯片层上分布不均匀, 银纳米颗粒的尺寸在5~40nm之间。由图4 (d) 可以看出在加了柠檬酸钠还原后, 银纳米颗粒均匀分布在石墨烯片层上, 颗粒尺寸在10~20nm之间。这是由于柠檬酸钠作为一个弱的还原剂, 在加入硼氢化钠之前只能将硝酸银还原成银纳米颗粒, 而不能还原氧化石墨片层上的含氧基团, 因此, 引入柠檬酸钠来控制银纳米颗粒的尺寸显得尤为重要。
图5 (a) 为氧化石墨在曝光时间为5s时的曲线和Ag/氧化石墨复合物在曝光时间为1s时曲线的拉曼比较图。在复合银后, 氧化石墨在曝光时间短的情况下拉曼强度比复合前反而高, 由于曝光时间越长, 强度越高, 因此复合银后氧化石墨的拉曼强度增强了。图5 (b) 为石墨烯和石墨烯/银纳米复合材料在曝光时间都为1s时的拉曼比较图。从图5中可以很明显地观察到, 在复合银后, 材料的拉曼强度增强了1倍多。这说明Ag纳米颗粒具有很强的表面增强的拉曼光谱效应 (SERS) 。
从图6 (a) 中可以看出, 在还原时间较短的情况下, 附着在石墨烯片层上银纳米颗粒的尺寸较小, 在10~20nm范围内, 随着反应时间的延长, 在图6 (b) 、 (c) 中可以看出, 银的尺寸越来越大, 在15~40nm之间, 且分布不均匀。从图6 (d) 可以看到石墨烯 (002) 峰强度较弱, 说明复合材料中石墨烯晶体结构很弱, 石墨烯片层少。 (111) 、 (200) 、 (220) 、 (311) 面是银纳米颗粒的特征峰, 从这4个峰的2θ角大小可以看出, 所得Ag/石墨烯复 合材料中 银的晶体 结构是立 方晶体[30]。
3结论
采用氧化还原法合成了石墨烯以及Ag/石墨烯纳米复合材料。通过分析, 发现柠檬酸钠有助于银均匀附着在石墨烯片层上;硼氢化钠可以有效还原氧化石墨烯;Ag纳米颗粒较均匀复合在石墨烯片层上, 复合材料表现出明显的表面增强拉曼光谱效应, 且银晶体结构为立方晶体。
摘要：选择改进的Hummer方法制备氧化石墨烯;采用硼氢化钠和柠檬酸钠相结合的方法还原氧化石墨制备石墨烯及Ag/石墨烯纳米复合材料, 采用拉曼光谱、TEM、SEM、UV-Vis、XRD、FTIR等多种测试手段对其表征, 发现硼氢化钠可以还原氧化石墨烯中的边缘缺陷, 柠檬酸钠可以剥离氧化石墨烯片层并使银纳米颗粒附着在石墨烯片层上, 石墨烯层数较少且随着反应时间的延长, 银纳米颗粒的尺寸也会逐渐增大。
原位合成 篇4
在各式各样的有机膦酸中, 二元有机膦酸由于其带有六个氧原子而成为六配位的有机配体, 它的配位模式应该是双-三配位, 但是实际上, 双-双配位及双-单配位等各种各样的配位模式都被发现。对苯二甲基二膦酸 (p-Xyly lenediphosphonate) 因其不但配位模式丰富, 而且具有半刚性有机链, 因而已经成功应用到具有新颖结构的有机膦酸配位聚合物的合成中[7—9]。另外, 具有新颖结构及性能的金属有机双膦酸配位聚合物可通过不同的变量得到, 这些变量包括:二元有机膦酸之间的有机基团的种类、体系的反应温度及p H值、金属的种类及辅助配体的加入等等。本文以对苯二甲基膦酸二乙酯[dixdp]为有机配体, 分别以2, 2'-联吡啶 (bpy) 及1, 10-菲啰啉 (phen) 为辅助配体, 合成了2个具有0 D结构的有机膦酸铜化合物
及
其中dixdp在水热 (溶剂热) 条件下发生原位水解反应生成对苯二甲基二膦酸 (H4L) 。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
乙酸铜, 2, 2'-联吡啶及1, 10-菲啰啉均为市售分析纯试剂;对苯二甲基二膦酸二乙酯为实验室合成。Perkin-Elmer 2 400元素自动分析仪;Nicolet Impact 410 FTIR红外光谱仪测得, 测定范围为4 000~400 cm-1, KBr压片;Perkin-Elmer TGA 7热重分析仪, 空气气氛, 升温速率为10℃/min。
1.2 实验过程
称取0.064 4 g dixdp溶于10 m L水中, 在搅拌的条件下加入0.019 9 g Cu (Ac) 2·4H2O和0.031 2 g bpy, 用1 mol HCl溶液调节p H在3~4之间。然后将反应混合物移入带有聚四氟乙烯内衬 (15 m L) 的反应釜中, 密封好后置于烘箱内, 升温至160℃在自生压力作用下反应72 h, 自然冷却至室温后, 反应产物为淡蓝色透明晶体1。元素分析理论值 (C44H48Cu2N4O22P6) :C, 40.72;H, 3.73;N, 4.31;P, 14.32;Cu, 9.79%, 实验值:C, 40.45;H, 3.56;N, 4.20;P, 14.01;Cu, 9.91%。
称取0.032 2 g dixdp溶于8 m L水和2 m L甲醇中, 在搅拌的条件下加入0.039 9 g Cu (Ac) 2·4H2O和0.039 6 g phen, 用1 mol HCl溶液调节p H在3~4左右。然后将反应混合物移入带有聚四氟乙烯内衬 (15 m L) 的反应釜中, 密封好后置于烘箱内, 升温至160℃在自生压力作用下反应72 h, 自然冷却至室温后, 反应产物为淡蓝色透明晶体1。元素分析理论值 (C40H52Cu2N4O20P4) :C, 41.42;H, 4.52;N, 4.83;P, 10.68;Cu, 10.96%, 实验值:C, 41.55;H, 4.23;N, 4.60;P, 10.82;Cu, 11.01%。
1.3 晶体结构测定
选取大小合适的单晶, 于室温下, 用Siemens Smart CCD单晶-X射线衍射仪 (使用石墨单色器单色化的Mo Ka射线, 辐射波长λ=0.710 73 (1=0.1 nm) ) , 以ω扫描方式, 收集化合物1和2的X射线衍射数据。晶体结构由直接法解得, 结构解析及精修分别采用SHELXTL程序的SHELXS及SHELXL程序完成, 首先利用直接法确定出金属原子的位置, 然后使用差值函数法和全矩阵最小二乘法F2计算出全部非氢原子的坐标及各向异性参数, 最后再理论加氢, 用全矩阵最小二乘法F2对结构进行修正, 并做经验吸收校正。化合物1—2的主要晶体学参数分别列于表1中。
R1=∑││F0│-│Fc││/∑│F0│;wR2={∑[w (F02-Fc2) ]/∑[w (F02) 2]2}1/2。
2 结果与讨论
2.1 晶体结构表征
2.1.1 化合物1的晶体结构
X射线衍射分析结果表明化合物1包含0D中心对称的双核铜单元。如图1 (a) 所示, 化合物1中每个Cu原子都采用四方椎体的几何配位构型, 五个顶点被两个氮原子和三个氧原子所占据, 其中两个氮原子来自一分子的2, 2'-联吡啶, 三个氧原子分别来自两个不同的有机膦酸配体和水分子。相邻铜原子之间通过部分去质子化的有机膦酸配体 (H2L2-, 每个膦酸根基团均采用单齿配位模式) 相连接一个Cu (II) 形成双核Cu (II) 单元, 值得注意的是在化合物1中包含两种去质子化的有机膦酸配体 (H2L2-和H2L3-) , 其中, H2L2-配体的每个膦酸根基团均采用单齿配位模式连接一个Cu (II) 形成双核Cu (II) 单元, 相邻Cu (II) 原子之间的距离为11.432。而H2L3-配体中的一个膦酸根基团采用单齿配位模式连接一个铜原子, 另一个膦酸根基团则作为氢键的受体和给体, 与配位水分子之间形成氢键 (O1W-H1WA…O7) 将0D双核Cu (II) 单元连接形成1D链状结构图1 (b) 所示。通过仔细调研相关文献发现这是第一个对苯二亚甲基二膦酸配体以两种离子形式 (H3L-和H2L2-) 参与配位的金属-对苯二亚甲基二膦酸配位聚合物。
另外, 相邻的1D链又进一步通过氢键 (C8-H8…O6和C17-H17…O9) 连接成2D平面结构, 如图1 (c) 所示。游离的水分子通过氢键作用存在于分子中, 从而使得2D平面结构更加稳定。
图1 (a) 化合物1中结构单元示意图; (b) 一维链通过氢键连接示意图; (c) 化合物1二维层示意图Fig.1 (a) The dinuclear unit of compound 1; (b) the 1D chain connected through hydrogen bonds; (c) the 2D plane of compound 1
2.1.2 化合物2的晶体结构
化合物2也含有0D双核铜单元, 但与化合物1不同的是化合物2中的相邻铜原子通过部分去质子化的的有机膦酸配体 (H2L2-) 相连接构成双金属环单元, 两个相邻Cu原子间的距离为5.134 (1) , 如图2 (a) 所示。每个Cu (II) 都采用五配位模式, 其中两个N原子来自于同一个1, 10-菲啰啉分子, 三个氧原子分别来自两个不同的有机膦酸配体及一个水分子。Cu-N键键长为2.007 9 (19) 和2.017 4 (19) , Cu-O键键长为1.937 3 (16) 、1.940 9 (17) 和2.295 9 (19) , 与已报道的金属Cu的配位聚合物相近[8—10]。
化合物2中的H2L2-配体的配位模式与化合物1中的H2L2-配体不同, 化合物2中的H2L2-配体的一个膦酸根基团采用双齿螯合配位模式连接两个金属Cu原子形成双核Cu单元, 而另一个膦酸根基团则作为氢键的受体和给体, 相互之间形成氢键C1-H1A…O4和O3-H3…O4将相邻双核Cu单元之间连接成1D链, 如图2 (b) 所示。相邻的1D链通过未配位的膦酸根基团间形成的氢键 (O6-H6…O5) 连接形成2D平面结构, 如图2 (c) 所示。游离的水分子通过氢键作用存在于分子中, 从而使得2D平面结构更加稳定。
图2 (a) 化合物2中的二核结构示意图; (b) 一维链通过氢键连接示意图; (c) 化合物2中二维平面示意图Fig.2 (a) The dinuclear unit of compound 2; (b) the 1D chain connected through hydrogen bonds; (c) the 2D plane of compound 2
2.2 IR分析
化合物1和2的红外谱图如图3所示。由图可知, 这两个化合物的特征吸收峰的位置比较类似:在3 424 cm-1处的吸收峰应对应于ν (O-H) 键的伸缩振动吸收峰, 1 629 cm-1的吸收峰归属于水分子的弯曲振动;苯环上的C-H键的伸缩振动吸收峰出现在3 057 cm-1处, 亚甲基基团中的C-H键的伸缩振动吸收峰则出现在2 904~3 049 cm-1之间;1 429~1 629 cm-1处的吸收峰可归属于苯环或吡啶环的骨架伸缩振动峰;对位取代苯中C—H键的面外弯曲振动吸收峰对应于852 cm-1处的峰;CPO3四面体的伸缩振动吸收峰则出现在1 201~909cm-1之间;除此之外, CPO3四面体的弯曲振动吸收峰和Cu—O键的伸缩振动吸收峰应对应于在低波数区出现的一系列尖峰。
2.3 热重分析
化合物1和2的热重分析如图4所示。由图可知:这两个化合物均分三步失重, 第一步失重均对应于游离水分子及配位水分子的失去, 化合物1的实验值 (5.41%, 化合物2为11.10%) 与理论值 (5.45%, 化合物2为12.08%) 相接近;第二步失重对应于辅助配体 (化合物1为2, 2'-联吡啶分子, 化合物2为1, 10-菲啰啉分子) 的分解, 化合物1的实验值 (34.03%, 化合物2为19.38%) 与理论值 (32.21%, 化合物2为17.09%) 相接近;第三步失重对应于有机膦酸配体的分解, 化合物1的实验值 (15.86%, 化合物2为8.84%) 与理论值 (16.02%, 化合物2为9.14%) 相接近;最后剩余物质应为磷酸铜。
3 结论
在水热 (溶剂热) 条件下, 以对苯二甲基二膦酸二乙酯为有机配体, 以2, 2'-联吡啶或1, 10-菲啰啉为辅助配体, 合成了两个新的0 D有机膦酸铜化合物, 并通过单晶X射线衍射分析确定了它们的结构, 发现化合物1中包含两种配位模式的有机膦酸配体 (H2L2-和H2L3-) ;化合物2中包含双金属环单元。并对这两个化合物做了红外及热重分析等表征。
摘要：在水热 (溶剂热) 条件下, 以对苯二甲基二膦酸二乙酯 (dixdp) 为有机配体, 分别以2, 2'-联吡啶 (bpy) 及1, 10-菲啰啉 (phen) 为辅助配体, 合成了2个具有零维结构的有机膦酸铜化合物[Cu2 (H2O) 2 (H2L) (bpy) 2 (H3L) 2]·2H2O (1) 及[Cu2 (H2O) 2 (H2L) 2 (phen) 2]·6H2O (2) ;其中dixdp在水热/溶剂热条件下发生原位水解反应生成对苯二甲基二膦酸 (H4L) 。化合物1属于单斜晶系, P 21/n空间群, 该化合物的每个中心离子Cu采用[CuO3N2]四方锥体几何配位, 两个相邻金属中心Cu通过H3L-配体相连接形成0D双核铜单元。化合物2属于三斜晶系, P-1空间群, 该化合物每个金属中心Cu也采用[CuO3N2]四方锥体几何配位, 但不同的是化合物2中的两个相邻Cu原子通过H2L2-配体相连接形成双金属环单元。
关键词：有机膦酸铜,原位合成,有机-无机杂化材料
参考文献
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原位合成 篇5
但与合成聚吡咯、聚苯胺相比,合成PEDOT困难更大[8],主要由于单体的氧化电位很高,比吡咯、苯胺以及水高;单体在水介质环境中的溶解度很小;噻吩基阳离子基团容易和亲核溶剂发生反应;合成成本太高;工艺复杂,难度大,因而成为目前许多应用研究工作中的难点[9];结合碳纳米管的一维纳米形态特征以及聚乙二氧噻吩的特点,为一定应用目的合成出具有良好纳米复合状态的导电高分子包覆的碳纳米管纳米复合纤维,因此成为许多应用研究工作的起点与突破点。
为了得到大量的反应充分的综合性能好的聚乙二氧噻吩/碳纳米管纳米复合物, 本工作报道了不同溶剂体系中原位化学氧化合成PEDOT/CNTs纳米复合物的实验,用红外光谱( IR)、拉曼光谱(Raman Spectra)、透射电子显微镜( TEM) 以及四探针电导率仪对合成的纳米复合物进行了表征, 并探讨了复合物的微观结构及其性能。
1 实验
1.1 主要原料
3 ,4-乙二氧噻吩单体,Baytron M ,Bayer 公司;碳纳米管,直径为10～30nm ,纯度>95%,深圳市纳米港有限公司;三氯化铁 ,分析纯,北京化学试剂公司;水,蒸馏水,自制; 乙醇,分析纯,北京化工厂;乙腈,分析纯,北京化工厂;原材料均直接使用,不进行前处理与提纯。
1.2 主要仪器、设备
傅里叶红外光谱分析仪, Spectrum GX型,美国PE公司;显微共焦拉曼光谱仪, RM2000 型,英国Renishaw 公司;透射电子显微镜,H800型,日本HITACHI 公司;四探针表面电阻测量仪,SD-510型,美国NAGY公司。
1.3 实验
称取1.0g的碳纳米管分别放入300mL的1.0MFeCl3的水、乙醇与乙腈溶液中,然后超声分散15min;同时称取0.25g的EDOT单体分别溶解在300mL的水、乙醇、乙腈的溶剂中,在搅拌条件下将含有EDOT单体的溶液慢慢加入到含有碳纳米管的FeCl3溶液中,在室温条件下进行边加料边反应,加料时间控制在3h,加料结束后继续室温条件下反应48h。反应结束后进行抽滤干燥并用相应的溶剂进行充分洗涤直至抽出溶剂为无色;将滤出物进行干燥并进行红外光谱、拉曼光谱以及透射电子显微镜等特征分析,同时将各种物料称取0.5g采用3MPa压力压成直径为1.2cm的圆饼,然后进行表面电阻测量以及对产物进行产率分析,产率定义为单体在各种介质环境中氧化聚合后用去离子水清洗干净但不进行脱搀杂处理、真空烘箱80℃干燥12h的产物质量与单体质量的比率。
2 结果与讨论
2.1 不同介质环境中原位氧化合成PEDOT包覆CNTs的纳米复合纤维的分析
由于乙二氧噻吩单体在水中溶解困难,化学氧化聚合存在反应速度慢、产率低的问题,因此为了达到对碳纳米管进行充分理想化的包覆,实验中对比选择了水、乙醇与乙腈三种溶剂分别作为乙二氧噻吩单体原位氧化聚合包覆碳纳米管的反应介质环境,实验中可以看出,氧化搀杂剂FeCl3能够分别在此三种介质环境中充分溶解,形成均匀的氧化聚合环境,而乙二氧噻吩单体在水中溶解很困难,成油珠状液滴分散在水中,这与R.Corradi and S.P.Armes[8]的实验结果相一致,但乙二氧噻吩单体都能在乙醇与乙腈介质充分溶解,这就为乙二氧噻吩单体的的充分快速氧化聚合提供了必要条件。
但随反应进行,所得产物的产率却又各有特征,三种环境下的聚合产物相对单体的比例如表1 所示,可以看出,水介质环境中合成的产物如文献[8]对PEDOT的化学氧化合成报道一样,产率较低,乙醇介质环境中合成的产物产率虽然与水介质环境中合成产率有较大提高,但相对乙腈介质环境中的高氧化聚合产率而言,其化学氧化聚合的程度还是相对较低,这可能与介质提供的分子反应环境有很大关系,因为相对乙醇而言,乙腈介质提供了一个更加质子化的环境,从反应动力学上讲,这就为EDOT进行氧化聚合提供了一个更低的能垒,从而导致在乙腈介质中EDOT单体更容易进行化学氧化聚合,因此所得产物产率大幅度提高(由于单体在聚合反应形成导电高分子的过程中,还存在有导电高分子的搀杂,因此产物的质量较原始单体的质量有增加,因此出现在乙腈介质中产物与单体的质量比达到1.4∶1);可以推断,为了避免乙腈化学试剂的毒性,可以在此机理指导下选择高质子化无毒性的试剂作为反应介质环境,可以同样获得高反应速率与高产率。
为了进一步分析产物的形态特征,分别对产物进行了红外光谱分析与拉曼光谱分析,图1为各种介质环境中合成的PEDOT包覆CNTs纳米复合材料与原始CNTs以及PEDOTs的红外光谱特征的比较。图2为各种介质环境中合成的PEDOT包覆CNTs纳米复合材料与原始CNTs以及PEDOTs的拉曼光谱特征的比较,可以看出,不同介质环境中所得PEDOT/CNTs纳米复合纤维的光谱特征有很大差异,但无论从红外光谱比较还是从拉曼光谱比较,乙腈介质环境中合成出的PEDOT包覆碳纳米管的纳米复合物的光谱特征都已与PEDOT本身的光谱特征基本接近,如聚乙二氧噻吩高分子中的特征峰1199cm-1处对应的为脂环链中C—C键的伸缩振动,1052cm-1处对应的为C—O—C键的反对称振动,1087cm-1处对应的为C—S键伸缩振动(见图1),而水介质环境与乙醇介质环境中合成出的PEDOT包覆碳纳米管的纳米复合物的光谱特征却与碳纳米管的光谱特征接近,如在拉曼光谱中1600cm-1处对应的C=C键伸缩振动。可以看出在不同介质环境中,所得的PEDOT/CNTs纳米复合物具有不同的光谱特征,这也就间接说明了在乙腈介质中PEDOT应比较良好包覆了碳纳米管,但这只是碳纳米管证明被PEDOT良好包覆的必要条件。
2.2 不同介质环境中原位氧化合成PEDOT包覆CNts的纳米复合纤维的形态研究
为了进一步分析在各种不同介质中碳纳米管与PEDOT纳米复合的状态,对上述进行过红外、拉曼光谱分析过的各种产物进行了透射电镜分析,图3为碳纳米管原材料的透射电镜照片,图4为水介质环境中原位化学氧化合成PEDOT包覆CNTs的透射电镜照片,图5为乙醇介质环境中原位化学氧化合成PEDOT包覆CNTs的透射电镜照片,图6为乙腈介质环境中原位化学氧化合成PEDOT包覆CNTs的透射电镜照片,可以明显看出,在乙腈介质环境中,获得了良好的PEDOT包覆CNTs的纳米复合纤维;此实验结果证明,通过采用高极性的乙腈溶剂作为反应介质,可以获得理想的聚乙二氧噻吩包覆碳纳米管形态。
由于极强性的乙腈介质为单体提供了良好的聚合环境,3,4-乙二氧噻吩单体在氧化剂的作用下形成导电高分子聚合物链单元,初生态的聚合物链单元处于高能量不稳态,必然自身进行聚集或者附聚于周围环境中的载体如碳纳米管上,通过调节温度或反应物流量来调节一定的反应速度,减少初生态的导电聚乙二氧噻吩单元的自聚集,这样就形成了由导电聚乙二氧噻吩完美包覆碳纳米管的纳米复合材料。
2.3 不同介质环境中合成PEDOT包覆CNts的纳米复合物导电性研究
实验中对合成出的PEDOT包覆碳纳米管的纳米复合纤维进行了导电性能方面的测试,具体结果如表2所示,结果发现,PEDOT包覆碳纳米管的纳米复合物具有更高的导电性,根据C.R.Martin以及相关的实验结果[5]可知,碳纳米管与导电高聚物的纳米复合物应在碳纳米管一维纳米纤维模板的作用下,导电高分子获得了更高程度的定向结晶,获得了更高的导电性,因此通过采用碳纳米管一维模板,可以获得比通常合成方法具有更高导电性的具有一维特征的导电高分子纳米复合纤维;由于在介质中呈纳米程度分散的导电高分子具有自组装的性能特征,因此由导电高聚物包覆碳纳米管的一维纳米复合纤维有希望实现自组装功能,在分散树脂介质中自动形成一个首尾相连的互穿导电网络,并且由于导电高聚物本身尚具有氧化还原特性,因此该自组装成的网络将具有更广阔的应用前景。
3 结论
(1)通过红外光谱、拉曼光谱以及透射电镜分析,可以清楚看出采用乙腈作为反应介质环境可以获得反应充分完全的具有理想形态的聚乙二氧噻吩包覆碳纳米管的纳米复合纤维。
(2)通过对合成出的纳米复合纤维进行导电性方面的表征,证明通过一维纳米形态的碳纳米管和导电聚乙二氧噻吩的复合,可以获得具有更高导电性的纳米复合纤维;由于导电高分子自身的特性,合成出的导电高分子包覆的纳米复合纤维有希望在树脂介质中组装成一个互穿导电网络,从而为应用带来更广阔的前景。
参考文献
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原位合成 篇6
激光表面合金化是指在高能量激光束的照射下,使基体材料表面与加入的合金元素同时快速熔化、迅速凝固结晶,形成与基体冶金结合的合金化层;由于功率密度高,冷却速度快,基体的热损害和热变形小,合金化层偏析小,晶粒细化,材料表面性能得到明显提高[3,4]。
在陶瓷颗粒增强相中,TiC具有较高硬度和良好的热稳定性[5,6],特别是Ti C能被钢液润湿的润湿角θ小于50°,因此Ti C非常适合作为耐磨钢的硬质相[7,8]。目前工业生产应用中,TiC有外加法和原位合成法。研究发现在钢铁中加入Ti C增强体后,可明显改善材料耐磨性能,原位合成Ti C技术得到了学术界的广泛关注[9,10]。原位合成法是通过元素与元素或化合物的反应,在合金化的程中原位合成的Ti C陶瓷弥散分布在基体组织上,达到增强基体的目的。该方法具有如下特点:其增强体颗粒尺寸较细小,增强体颗粒与基体间界面无污染,与基体的结合为冶金结合[11],避免了与基体浸润不良的问题。
本文采用激光内导光系统和高速旋杯喷涂技术,用多道搭接激光合金化技术在N80油管内壁制备出大面积原位自生Ti C陶瓷颗粒复合涂层,对合金化层的组织结构特征进行分析。
1 试验方法与材料
试验材料为N80油管,其化学成分见表1,其内径为76mm,外径为89mm,N80油管的原始组织为珠光体和铁素体(见图1)。
预覆合金粉末为Ni、Cr、Ti和石墨,其质量配比为Ni:Cr:Ti:C=5:2:2.4:0.6;Ni、Cr、Ti粉末的粒度为200目(石墨的粒度为300目),纯度均大于99%。采用5kW横流CO2激光器,氩气保护,激光功率为2KW,扫描速度800mm/min,圆形光斑直径3.0mm,搭接率为30%。合金粉末与粘接剂混合均匀后,用专用高速旋杯喷涂于N80油管内壁,粉末厚度约为0.2mm。
利用MBA-1000金相显微镜、X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪(XRD)、EPMA-1600型电子探针、SEM扫描电镜、H-800型透射电镜(TEM)对合金化层的相组成和组织结构进行分析。
2 试验结果与分析
2.1 显微组织分析
N80油管内壁激光合金化处理后,合金化层沿横截面呈月牙状(见图2),由表及里依次是合金化层(Ⅰ)、热影响区(Ⅱ)和基体(Ⅲ)。由于激光合金化能量集中,热输入高,加热和冷却速度快,在极大的过热度和过冷度下发生非平衡组织转变,使形核率提高,形成组织细小的合金化层。热影响区位于合金化层边缘,呈月牙形窄带,由于未达到完全奥氏体化,相变不充分,晶粒较粗大。
图3为合金化层试样的X射线衍射图,合金化层主要由(Fe,Cr,Ni)-奥氏体和(Fe,Ni)-奥氏体等物相组成,由于Ti、C的含量相对较少及烧损等原因,原位合成的Ti C含量相对较少而X衍射没有检测到。
图4为合金化层的SEM照片,可以看出,TiC颗粒呈球状或块状均匀地镶嵌在的Ni基固溶体中,TiC颗粒尺寸为微米级或亚微米级,TiC与Ni的润湿角为38°,属于不完全润湿,TiC颗粒呈不规则颗粒状弥散分布,无团聚现象,从基体中原位形核、长大,热力学稳定,与金属基体浸润性好,增强相颗粒细小、均匀,表面无污染,避免了与基体相容性不良的问题[12]。呈较规则的多边形状.均匀分布于Ni基固溶体相内部的Ti C颗粒,可以对晶内裂纹的扩展起到阻碍作用,引起裂纹扩展路径的偏转,增加裂纹扩展所需能量,从而起到增韧效果。
采用EMPA方法对图4中的颗粒相A的组织成分进行了定量测定,分析结果见图5,最强峰和次强峰分别为Fe和Ti元素,可能由于操作原因使探针偏离Ti C颗粒,而使Fe元素的含量显著提高,Ti含量相对降低。由于Ti C颗粒镶嵌在(Fe,Ni,Cr)固溶体中,因而在Ti C颗粒周围含有少量的Ni、Cr等元素。
2.2 电子探针线扫描分析
图6为Ti C-Ni合金化层断面的背散射图和线扫描图,TiC颗粒镶嵌在γ-Ni相中,与γ-Ni相间界面清晰,1#和2#Ti C颗粒的直径分别约为6um和2um,从元素线扫描分布曲线可以看出C、Ti与Ni元素的线分布强度特征正好相反,在Ti C颗粒内部存在Ti和C元素,而没有Ni元素。
2.3 透射电镜分析
图7a为合金化层中Ti C/Ni相界面透射电镜照片,TiC与Ni两相间具有洁净的界面结构,不存在反应层和附着物,图7b为Ti C[110]晶带轴与γ-Ni[110]晶带轴复合电子衍射图,两相间存在如下位向关系:(001)TiC//(111)γ-Ni。这说明相界上的Ti C是从奥氏体中析出,由于Ti C与Ni润湿性较好,TiC相和γ-Ni相共格性和相容性优良,界面结合强度较高。
如图8a所示,在Ti C颗粒中存在大量具有一定方向性的位错,在激光合金化原位合成Ti C的过程中,由于快速冷却产生不均匀的温度梯度而造成的热应力所形成,图8b所示的γ-Ni相內部的位错杂乱分布,这源于Ti C与Ni的热膨胀系数存在一定的差异(Ti C在0~1000℃范围内约为7.4×10-6,Ni为18×10-6),在再结晶和冷却过程中,形成的应力造成了位错缠结。
3 结论
(1)激光合金化层沿横截面分为合金化层、过渡区和基体,合金化层的组织晶粒细小,原位合成的Ti C硬质颗粒均匀镶嵌γ-Ni相中;
(2)XRD衍射及SEM分析表明,合金化层主要有由(Fe,Cr,Ni)-奥氏体、(Fe,Ni)-奥氏体及原位合成的Ti C硬质颗粒等物相组成;
(3)Ti C/Ni界面存在如下位向关系:(001)Ti C//(111)γ-Ni,TiC颗粒中存在呈一定方向分布的位错,γ-Ni相內部的位错分布较杂乱。
摘要：在N80油管内壁通过激光合金化Ni-Cr-Ti-C粉末制备出合金化涂层,采用XRD、EPMA、TEM对涂层进行分析.结果表明:合金化层由(Fe,Cr,Ni)-奥氏体、(Fe,Ni)-奥氏体及原位合成的TiC颗粒等组成,合金化层的组织晶粒细小致密;TiC/Ni界面存在如下位向关系:(001)TiC//(111)γ-Ni,TiC颗粒中存在呈一定方向分布的位错,γ-Ni相内部的位错杂乱分布。
关键词：油管内壁,激光合金化,原位合成,显微组织
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原位合成 篇7
堆焊层需要具有高硬度来获得较好的耐磨性,因此,堆焊材料中加入大量的碳和碳化物形成元素来提高堆焊合金的硬度和耐磨性[4,5,6]。Cr和V作为碳化物形成元素已经被广泛应用在堆焊合金中形成硬质相M7C3和VC[7,8]。这些硬质相分布在基体中,具有规则的外形,较高的硬度和熔点,能够强化基体从而提高耐磨性。堆焊合金的耐磨性取决于所含硬质相和基体组织的尺寸、形态和分布[9]。堆焊层中Cr,V,C比例的不同将引起硬质相和基体数量、尺寸以及形态的差异,从而导致耐磨性的差异。鉴于以上因素,本工作研究设计了5种不同Cr含量的Fe-Cr-V-C堆焊合金,通过堆焊层中形成硬质相M7C3和VC来强化铁基熔覆层,并研究了Cr含量对硬质相M7C3和VC的数量与形态的影响,进而探讨其对耐磨性的影响机理。
1 实验方法
堆焊实验的基体金属采用20G,试板尺寸为100mm×80mm×12mm,基体表面堆焊前经打磨并用丙酮清洗。堆焊合金粉末采用高碳铬铁(66.7%Cr,4%C,质量分数,下同)、钒铁(50%V),铁粉(纯度为99%,200目)和石墨(纯度为99.5%)。将合金粉末按含Cr量13.6%, 17.70%, 20.4%, 24.5%, 27.2%分别制备5组合金系统,其中C含量按Cr,V形成碳化物和焊接过程中烧损所需量添加,堆焊前采用水玻璃作黏结剂预置在试板表面,厚度约为3mm,试板在室温下放置24h后经50℃保温10min,100℃保温10min,200℃保温1h。
采用LU500-4型粉末等离子堆焊设备进行堆焊实验,堆焊工艺参数如下:空载电压90V,电弧电压30V,焊接电流140～160A,电弧纵向移动速率3～15cm/min,电弧横向摆动频率21次/min,电弧横向摆动宽度2.0cm,电弧距工件3mm。
制作金相试样,试样经研磨抛光后采用10%硝酸酒精腐蚀,依次用水和酒精清洗、吹干,利用JSM-6360LV型扫描电镜对堆焊层组织进行观察,并采用其附属能谱仪对堆焊层组织成分进行分析。利用HRC-150型洛氏硬度计测试合金表面硬度。利用布鲁克D8型衍射仪对堆焊层进行物相鉴定。
耐磨性实验采用湿砂橡胶轮式磨损试验机。 实验参数如下:胶轮转速240r/min,胶轮直径150mm,胶轮表面压力1.5MPa , 20～50目的石英砂,用砂量1.5kg。 将试样铣成56mm×27mm×11mm的标准试样后,用分度值0.1mg的TG328A型分析天平称重得到G0。 磨损3min后,烘干,称重得到G1。磨损失重ΔG=G0-G1。实验结束后,将试样表面冲洗吹干,观察表面磨损形貌。
2 结果与讨论
2.1 堆焊层组织分析
图1为Cr含量27.2%堆焊合金的XRD谱。由此可知,合金基体组织为F+A,而硬质相则由M7C3+VC组成。 M7C3的衍射峰非常明显,未见FeV衍射峰的出现,证明高碳铬铁、钒铁在等离子弧的照射下发生了分解和再析出,同时由于石墨的加入,在熔覆层中生成了新相M7C3和VC。
为进一步探究Fe-Cr-V-C堆焊合金碳化物的组织,采用电子能谱仪对含Cr量为27.2%的合金中六边形组织A点及球状组织B点进行成分分析,如图2所示,结果表明A点成分如下:C 19.53%(摩尔分数,下同), V 11.21%,Cr 30.89%,Fe 38.37%。由此结果可以看出六边形组织的主要成分为Fe,Cr,V和C,证明M7C3型初生碳化物为(Fe,Cr,V)7C3。B点成分如下:C 23.80%,V 59.96%,Cr 11.34%,Fe 4.90%,因此图2中黑色球状组织主要由V和C两种元素及少量的Cr,Fe元素构成。此结果表明,熔覆层中的VC并不是纯二元碳化物,其组成中还含有一定量的合金元素Cr和Fe。陆金生等人[10]的研究表明,合金元素(如Cr,Mo,Ni等)不能单独形成MC相,但可以置换的方式固溶于MC型间隙相之中。经置换后的MC相在XRD下仍表现为MC的衍射特征。综合本实验结果和陆金生的研究结果可以看出,原位生成熔覆层组织中的VC不是纯二元碳化物,而是固溶有一定数量Cr,Fe等合金元素的VC。
可以看出,当Cr含量为13.6%时(图3(a)),基体为针状马氏体,VC多呈开花状,少量M7C3复合物以断续网状形态分布在晶界。由于Cr是铁素体化元素,因而随着Cr含量的提高,针状马氏体组织逐渐减少,铁素体组织逐渐增多。从图3中还可以看出,随着Cr含量的提高,VC的数量变化不大,但当Cr含量超过20.4%以后,M7C3复合物的数量明显增多,越来越多M7C3复合物的形成释放大量相变潜热,使得熔体过冷度减小,降低了VC生长过程中V,C原子扩散的各向异性及VC择优生长方向的长大速率,使VC形态逐渐由开花状向团球状转变(图3(d))。M7C3复合物的形态随着Cr含量的增加由断续网状向六边形转变,这是因为当Cr含量较低时,不能够直接析出M7C3碳化物,只能在先析出奥氏体相后,在剩余的液体中达到过饱和浓度,从而在奥氏体晶界处析出M7C3碳化物,因而呈现断续网状结构;随着Cr含量的提高,当达到一定值后才能从熔体中直接析出六边形M7C3碳化物。断续网状结构相比六边形组织硬度低,且割裂基体的连续性,对提高合金的耐磨性不利。当Cr含量为27.2%时,熔覆层中析出大量六边形M7C3复合物,大量高硬度六边形M7C3复合物结合少量VC颗粒均匀弥散分布在铁素体及奥氏体基体中,基体比碳化物硬度低但是韧性相对较高,这种相结构使得该堆焊合金具有最佳的耐磨性。
2.2 磨料磨损实验结果
磨料磨损实验结果示于图4。可以看出,随着Cr含量的提高,磨损失重逐渐增大,当Cr含量达到
20.4%时,磨损失重达到最大值0.9896g,硬度降至最低(HRC 50.3)。随后继续增加Cr含量,磨损失重呈下降趋势,当Cr含量达到27.2%时,磨损失重大幅度下降至0.3129g,硬度高达HRC 62.2,说明该合金具有最佳的耐磨粒磨损性能。
图5为Cr含量20.4%和27.2%磨损试样表面磨痕形貌。可以看出含铬20.4%耐磨堆焊合金磨损表面存在较深的犁沟,其磨损机制主要以塑性变形为主(包括犁沟和切削)。而含铬27.2%合金的磨损表面划痕较浅,试样的磨损表面只能观察到较浅的犁沟,高硬度的VC与M7C3 共同作用,有效阻止磨料的显微切削和塑性变形作用。
(a)Cr含量20.4%;(b)Cr含量27.2%(a)20.4% Cr;(b)27.2% Cr
2.3 耐磨机理讨论
从磨粒磨损实验结果可以看出,耐磨堆焊合金在低应力磨粒磨损条件下,磨损机制主要是塑性变形(包括犁沟和显微切削)。堆焊合金的Cr含量影响其碳化物的形成种类、数量和形态,从而改变耐磨性。从图4可以看出,当Cr含量低于20.4%时,随着Cr含量的提高,磨损失重逐渐增大。这是由于随着Cr含量的提高,熔覆层中开花状VC和断续网状M7C3硬质相的数量变化不大(见图3(a),(b),(c)),因而抗磨骨架的作用变化不明显;而Cr含量13.6%合金基体为针状马氏体,具有较高的硬度和一定的韧性,能够对硬质相起到较好的支撑作用,因而表现出相对较好的耐磨性。 Cr含量17.7%和20.4%合金中针状马氏体基体逐渐减少,铁素体组织逐渐增多,基体的支撑作用逐渐减弱,开花状VC和断续网状M7C3硬质相的数量较少,抗磨骨架作用较弱,且开花状VC与基体结合不充分,耐磨性逐渐降低。含铬20.4%堆焊合金磨损形貌显示(图5(a))数量较多的犁沟和凹坑,凹坑产生于磨粒的碾压作用,磨屑剥落后形成。由图3(d),(e)可以看出,当Cr含量超过20.4%以后,M7C3数量显著增加,VC形态由开花状向球状转变从而减弱了应力集中倾向,改善了基体与碳化物之间的相互保护作用,以上因素使得硬质相的抗磨骨架作用增强,因而堆焊合金的磨损失重显著降低。当Cr含量达到27.2%时,熔覆层中M7C3的数量达到最高值,大量高硬度六边形M7C3复合物(约HV1200)结合一定量VC(约HV 1600)颗粒构成坚实的耐磨骨架,起到了良好的保护作用。此外,Cr含量的提高使得基体的固溶强化机制被加强,提高了基体的显微硬度。基体组织具有良好的韧性和硬度的匹配,在提高抗裂纹形成和扩张能力的同时,对硬质相还起到可靠的支撑作用,因而堆焊合金表现出最佳的耐磨性,磨损形貌显示磨痕较浅且犁沟较少(图5(b))。
以上结果表明,硬质相和基体的良好匹配能够阻碍磨粒的切削,从而获得高的耐磨性能。从材料的磨损去除机制上看,合金的去除机制既有塑性变形引起的材料磨损机制,也有脆性材料的剥落形成凹坑而导致的材料去除机制,是两种机制共同作用的结果。
3 结论
(1)Fe-Cr-V-C堆焊合金中随着Cr含量的提高,针状马氏体基体组织减少,铁素体基体组织增多;VC数量变化不大,而M7C3数量逐渐增多且形态由断续网状向六边形转变。当Cr含量为27.2%时,硬质相数量达到最高值。
(2)堆焊合金的耐磨性随着Cr含量的提高先降低后增大,当Cr含量为27.2%时,合金具有最佳的耐磨性。
(3)合金的耐磨性取决于硬质相与基体的良好匹配。当Cr含量为27.2%时,熔覆层中大量高硬度六边形M7C3复合物结合一定量VC颗粒弥散分布在具有较好强韧性的铁素体和奥氏体基体中,使得堆焊合金具有最佳的耐磨性。
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