催化合成（共11篇）
催化合成 篇1
关键词：光催化,催化,金属氧化物
光催化, 即以光作为催化媒介进行的催化反应。这类反应在自然界中有着重要的意义, 其中最普遍的就是光合作用。
光催化材料是一种在光的照射下, 自身不起变化, 却可以促进化学反应的物质, 光催化材料是利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量, 来产生催化作用。然而, 大多数的半导体光催化剂仅对占太阳能4%的紫外光有响应, 这大大限制了其应用。因此目前研究热点转向开发对可见光响应的新型窄带隙半导体催化剂。其中, 以Bi, W, Ti等金属的氧化物最为优秀, 成果也最为显著。
下面以钨酸铋 (Bi2WO6) 为例, 介绍结构对于这类金属氧化物的催化机理。
钨酸铋 (Bi2WO6) 呈层状结构, 含有WO6钙钛矿片层结构, 具有独特的催化性能, 是研究最多的含铋复合氧化物光催化材料之一。Bi2WO6的禁带宽度比TiO2小, 在可见光区具有很强的光吸收性能。从结构方面来看, 它们的价带 (VB) 不是仅由O2p轨道构成, 而是由Bi6s和O2p轨道杂化而成, Bi6s轨道与O2p轨道的强相互作用降低了其对称性, 从而产生相关的偶极子, 这些偶极子的产生与铁电、压电、非线性光学等性能密切相关。对光催化作用而言, 这使其具有较高的氧化活性和电荷流动性, 从而使它们可能具有较高的光催化活性。
近年来, 也有一些利用新的方法制备Bi2WO6粉体的报道, 如水热法和熔融的硼酸盐缓慢冷却工艺等。其中一种采用硝酸铋和钨酸纳为原料, 以NaNO3与LiNO3的混合物为反应介质的一种简单、便宜的低温熔盐法合成了Bi2WO6纳米晶光催化材料。Bi2WO6带隙为2.69eV, 可以在可见光下 (λ>420nm) 有效降解CHCl3。Na2WO4和Bi (NO3) 3为原料利用水热法制备了具有很大比表面积的Bi2WO6纳米片, 禁带宽度为2.75eV, 与体材料 (2.69eV) 相比, 吸收边蓝移。Bi2WO6具有更快的降解速率。而且, 在5次光催化循环实验后, Bi2WO6仍保持高效的光催化活性。电子自旋共振测试表明, 在光催化过程中Bi2WO6氧化有机物是空穴直接作用的结果。对Bi2WO6进行修饰改性, 比如通过C60沉积、F掺杂提升了其光催化活性。同时, 也有很多研究通过控制Bi2WO6的形貌来提高水处理的效果。Bi2WO6的光催化活性利用可见光照射下降解水中罗丹明B (RhB) 来表征。RhB是一种含Cl、N- 已基和羧基的有机大分子, 在水溶液中光吸收峰位于553nm附近。
目前, 最主流的合成方法依然为水热合成法, 其他方法有静电放肆法, 有机金属分解法和模板法等等。作为原始方法的固态反应法和共沉淀法已经被大多数效率更高的方法取代, 很少应用。
下面以模板法制备Bi2WO6和水热法制备BiVO4为例简单讨论这类氧化物的大体合成方法以及路线。
首先是模板法制备Bi2WO6的实例。
利用葡萄糖水热聚合制备出直径约为600nm的胶体碳球。合成的胶体碳球在室温乙二醇体系中表面带有负电荷 (pH=7, ζ=-32.0mV) 。利用碳球表面丰富的官能团, 以其为硬模板, 以乙二醇为溶剂和络合剂, 制备出的前驱物再经热处理去除碳球, 即可制备出直径为200~400nm、厚度为50nm左右的纯相的Bi2WO6。
Bi2WO6纳米笼的比表面积约为14.5m2/g, 比固相法制备样品高出很多 (0.6m2/g) 。高的比表面积不仅能够吸收更多的可见光, 接触更多的污染物分子, 而且还可以产生更多的催化活性位。Bi2WO6纳米笼是由直径约为70nm左右的纳米颗粒组装而成的, 有利于载流子的分离、传输并与吸附在其表面的有机分子作用;在笼结构中有很多的孔洞, 有利于分子的传输, 使得它们快速到达壳壁表面的活性位。
以下为水热法制备BiVO4的实例。
将5.0mmol Bi (NO3) 3·5H2O溶解在10.0mL4.0mol/L的HNO3溶液中, 同时将5.0mmolNH4VO3溶解在10.0mL 2.0mol/L的NaOH溶液中, 在剧烈搅拌下将两溶液混合形成黄色澄清溶液, 并使用2.0 mol/L的NaOH调节此溶液的pH值。搅拌半小时后将溶液转移至100mL的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中, 并将高压釜放入烘箱中在不同温度下进行水热反应。反应结束后冷却至室温, 打开水热釜收集所得沉淀, 用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次, 干燥得到产物。
虽然很明显可以由合成图看出, 模板法合成获得的产物无论从催化效率到降解速度都要明显好于水热法得到的条状产物, 但水热法的合成要求很低, 可以轻松进行, 且产率较前者并不低。因此, 目前最为普遍接受的方法依然为水热法。
最后以TiO2为例简述光催化反应的机理。
原子组成晶体后, 核外电子共有化, 电子能级分裂, 能级相近, 分布在一定区域的成为能带。能带有价带、禁带、导带, 半导体禁带较窄 (一般在0.2-3eV) ;半导体在电解质溶液或电场下, 能带回发生弯曲。半导体受到能量大于其带隙的光照射时, 价带电子吸收能量, 激发到导带, 并在价带上留下空穴。被激发的电子和空穴一部分迁移到催化剂表面;另一部分则在迁移和自由移动过程中复合, 以光或热的形式散发。
载流子迁移到催化剂表面后与吸附的H2O或O2, 羟基基团反应生成活性自由基, 之后自由基与反应物作用。吸收电子迁移到导带留下的光生空穴从电势图上可以看出具有强氧化性。利用这种强氧化性从而达到除去污染物的效果。
对于这类催化剂催化效率而言, 晶粒的大小起着重要作用, 其一是粒径减小, 电子离域程度减小, 禁带变宽, 抑制载流子移动性, 减少复合率;其二是纳米粒子半径小于空间电荷层厚度, 有效减少复合率。而和其他任何一种正向催化剂一样, 比表面越大, 催化的效率自然越高。而对于表面更好的选择即可进行改性。而这些改性大多针对TiO2及其他含Ti氧化物, 而含Bi氧化物则很好地弥补了后续的改性处理问题, 达到了一个更优秀的高度。
综上所述, 光催化材料在深度净化处理水和空气中有机污染物的领域具有广阔的发展潜力, 越来越受到人们的重视。
揭示影响光催化效率的内在因素, 促进光生载流子的分离、减少其复合几率, 研制新的材料体系、增加其表面的催化活性位、拓宽对太阳能的利用率、提高氧化能力, 获得高效、稳定的光催化材料、实现光催化材料的负载, 设计高效的光催化反应器等, 是今后的努力方向。
其中, 含铋复合氧化物作为新发展起来的一类可见光催化材料, 对其的认识尚处于初级阶段。经过进一步努力, 有望发展成为一类重要的可见光催化材料, 并在环境净化的应用领域发挥积极作用。
参考文献
[1]含铋复合氧化物可见光催化材料研究进展.王文中、尚萌、尹文宗、任佳、周林 (中国科学院上海硅酸盐研究所, 上海200050)
[2]不同结构形貌BiVO4的水热制备及可见光催化性能.郭佳、朱毅、张渊明、李明玉、杨骏 (暨南大学生态学系;化学系;环境工程系, 广州510632)
[3]关于TiO2的光催化研究.Xia Shao, Wencong Lu, Rui Zhang, Feng Pan (Nature Scientific Report, 10/2013)
催化合成 篇2
硫酸高铈催化合成异丁酸丁酯
以异丁酸和正丁醇为原料,硫酸高铈为催化剂合成了食用香料异丁酸丁酯.考察了催化剂用量、醇酸物质的量比、回流反应时间、催化剂重复使用性及带水剂种类等因素对产物收率的影响.结果表明,硫酸高铈是合成异丁酸丁酯高效、经济且环境友好的非均相催化剂,具有一定工业化应用前景.适宜反应条件为:异丁酸0.2 mol,醇酸物质的量比1.2, 催化剂1.0 g,带水剂为5 mL苯,回流反应60 min,收率可达94.8%.
作 者：周慧 杨卫兵 孙德功 何建英 陈丹云 ZHOU Hui YANG Wei-bing SUN De-gong HE Jian-ying CHEN Dan-yun 作者单位：周慧,孙德功,何建英,陈丹云,ZHOU Hui,SUN De-gong,HE Jian-ying,CHEN Dan-yun(河南大学,化学化工学院,河南,开封,475004)杨卫兵,YANG Wei-bing(河南省医药学校,河南,开封,475001)
刊 名：应用化工 ISTIC英文刊名：APPLIED CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)： 38(6) 分类号：O623.6 关键词：硫酸高铈 异丁酸丁酯 催化合成催化合成 篇3
关键词： 绿色化学 酯化反应 水杨酸甲酯 12-磷钨酸
化学面临人类社会可持续发展要求的巨大挑战，化工生产过程中提出“绿色化学”可以从源头上防止污染和节约资源[1]。水杨酸甲酯俗称冬青油，是冬青树叶蒸馏油的主要成分，学名为邻羟基苯甲酸甲酯，为无色或红色油状液体，沸点220℃～222℃，可用于制造药物、生产杀虫剂和化妆品香料等。工业上采用浓硫酸作催化剂的合成工艺，浓硫酸具有较高的催化活性，且价廉易得，但存在缺点，如设备腐蚀，副反应多，产物要碱中和、水洗处理，产生大量的废水，且不能重复使用。针对这些缺点，本实验采用固体杂多酸（磷钨酸）作催化剂，合成水杨酸甲酯，旨在减少环境污染，提高综合经济效益。
1.实验部分
1.1试剂和仪器
水杨酸，甲醇，氢氧化钠，磷钨酸，硅油，乙醚。电子分析天平（北京赛多利斯仪器有限公司）；带油浴锅的磁力控温搅拌器（巩义市予华仪器有限公司），加热冷凝回流装置一套；BruckerAV500MHz核磁共振波谱仪；Agilent7890A气相色谱仪（美国Agilent公司），氢火焰检测器GC-FID。
1.2催化酯化反应
在配有回流冷凝管、磁力搅拌器的圆底烧瓶（50mL）中加入0.2mmol磷钨酸催化剂、0.02mol水杨酸和0.06mol甲醇，在100℃温度下油浴搅拌反应4h。反应结束后，冷却至室温，加入10mL无水乙醚萃取反应产物及未反应的水杨酸，倾倒分离乙醚层，从乙醚层中取试样用于气相色谱分析。
1.3气相色谱分析条件
气相色谱分析（面积归一法）条件如下：色谱柱：Agilent Technologies HP-5column（30m×0.32mmi.d.×0.25μm）。色谱条件：柱温70℃，进样器温度300℃，FID检测器温度300℃，采取程序升温。程序升温过程：70℃（2min），15℃/min，170℃（1min）。载气：氮气。进样量：0.2μL。
2.结果与讨论
气相色谱结果表明，主产物为水杨酸甲酯，副产物为苯酚。转化率和收率的计算公式如下[2]：
水杨酸（SA）转化率/%=100-*100
水杨酸（MS）选择性/%=*100
水杨酸（MS）收率/%=SA转化率/%*MS选择性/%
为了比较催化剂对水杨酸酯化反应的催化活性，本文设计了不加催化剂的空白对比实验（下表），结果表明，磷钨酸可以有效地催化水杨酸甲酯的合成，不加催化剂，水杨酸的转化率仅为0.6%；而在添加催化剂的反应中，水杨酸转化率为92.5%，水杨酸甲酯选择性和收率分别为99.3%和91.9%，并通过核磁共振波谱仪对产物水杨酸甲酯进行了确认（1HNMR（400MHz，acetone-d6）：δ3.945（s，3H），6.91（t，1H），6.97（d，1H），7.50（t，1H），7.81（d，1H），10.79（s，1H））。在酯化反应过程中，醇酸比，催化剂用量，反应时间和反应温度等因素对酯化效率的影响比较大，醇酸比越大，催化剂量越多，反应时间越长，反应温度越高，酯化反应的收率就越好。通过实验条件的优化，本实验反应条件选择100℃，醇酸比3：1，催化剂与水杨酸比为1：100，反应4h。
3.结语
该反应过程属于环境友好的绿色化学反应，它在对人类健康和减少环境污染方面具有较大的优点，而且有利于提高产品质量。本实验作为本科生的综合化学实验设计，让学生了解绿色化学的概念，使学生在学习有机化学基础知识的同时提高环境保护意识，增强社会责任感。
参考文献：
[1]金春雪，许雅周.有机化学课程中的绿色化学教育.[J]化学教育，2007，4：4-6.
催化合成 篇4
一、浅析氨合成催化剂的研究状况
1. 氨合成催化剂的研究进展概述
经历了近百年的钻研以及相关产业的实践研究, 从当前的研究及实践成果中可以看到, 氨合成催化剂的研究进展极为可喜。其中, 各领域对于氨合成铁催化剂、氨合成钌催化剂的发展及其对氨合成催化反应机理有着不同的理解, 究其原因在于, 不同领域及环节所需的催化效果不尽相同, 但无论如何, 氨合成催化剂被广泛应用与现代工业生产环节中, 并为各行业企业生产带来了极大的利润。由于每个时代对于氨合成催化剂的应用效果有着不同的要求, 因此, 科研机构针对氨合成催化剂的研究仍在持续进行, 挖掘符合当前工业产业发展特征的研究成果, 以备实践所用。
2. 合成氨铁催化剂
工业氨合成铁催化剂的母体氧化物在化学计量上并非完全和四氧化三铁如出一辙, 一般采用铁比来表征催化剂中铁的价态状况, 其原因在于, 铁比对制得的催化剂活性有较大的影响, 适宜的铁比范围为0.5-0.6[1]。从以往的研究资料中可以看到, 我国重点科研机构的科研人员研究了Fe2+/Fe3+的比例对活性的影响, 从技术测定来看, 催化活性呈驼峰形曲线。针对合成氨铁催化剂项目的执行过程及其资料中提到:决定氨合成熔铁催化剂变化本质的是具有不同晶体结构的氧化物 (Fe2O3、Fe3O4、Fe1-x O) 的分子比, 当分子比f为1, 可以解释为, 只有一种铁氧化物、一种晶体结构, 此时, 熔铁催化剂具有高活性[2]。
3. 合成氨钌催化剂
在以往的研究资料中可以看到, Ru Cl3是一种较为常见的化合物, 其性质较为稳定, 通常被用来制备以钌元素为基础的催化剂, 但从化验及实践过程来看, 经反应后的钌物质表面上残存着少量的氯离子, 其对合成氨钌催化剂有负面作用。从这一角度来看, 相关实践领域在制备或选择催化剂物质时, 要对合成氨钌催化物质的催化活性及其作用进行考量[3]。
二、氨合成催化剂的催化反应机理研究进展
从现实来看, 尽管不同类型的催化剂的配方略有差异, 而且在实践领域当中, 各行业生产所需的生产设备及其管理流程在不断地发展, 诸多工艺技术也早已退出历史的物态, 取而代之的是新型产业技术, 但是从氨合成催化剂的催化反应机理研究的角度来看, 在过去很长的一段时期里, 不同种类氨合成催化剂的制备过程并未有太明显的变化, 通常也都是需要高温高压环境来辅以生产, 且氨合成催化物质的主要成分仍旧以铁以及碱金属为主, 在氧化物的促进作用下, 构成一种熔铁型催化剂[4]。此种状况延续了一段时间以后, 随着各领域科研项目成果在氨合成催化剂的研究项目中的渗透, 使得该领域专家针对氨合成催化剂及其机理的研究跳出了固有的圈层, 进而推进了新型固氮方式以及合成氨催化剂的研究成果, 借助模拟实验等先进科研手段的整合应用, 一些新型合成氨催化剂物质浮出水面, 突破了传统类型氨合成催化剂特性的极限, 提升了合成氨物质的催化活性。但相关研究内容刚刚被挖掘出来时, 并未将其投入到工业实践领域当中, 而是经过长期的模拟研究及观察, 才能够应用于现实产业当中, 以此来保证化工生产领域的安全性及经济性。
总而言之, 从以往氨合成催化剂的研究资料中可以看到, 针对催化反应机理等相关内容的研究成果也较为突出, 而且, 很多科研成果也已经投入到实践领域当中, 为化工产业的发展提供了充足的理论及工艺技术支撑。
结束语
通过分析氨合成催化剂及其催化反应机理研究进展, 可以更清楚的了解到氨合成催化剂对于工业产业发展及相关领域实践的重要意义。从科研的角度来看, 氨合成催化剂的催化反应机理较为简单, 但随着社会产业及相关实践环节要求的不断变换, 对于氨合成催化剂的研究方向会有些许变化, 使其顺应当前时代的发展要求, 且满足工业企业高效率、促环保、增效益的长远发展目标。由此可见, 针对氨合成催化剂及其催化反应机理的研究具有极高的挖掘价值。
参考文献
[1]王自庆, 张留明, 林建新, 等.纳米材料负载钌催化剂的制备与应用[J].催化学报, 2012, 03 (03) :379-381.
[2]金家敏, 包伟芳.再论载体材料与贵金属催化剂——粉末冶金多孔金属应当是贵金属催化剂的合理载体材料[J].材料导报, 2012, 05 (05) :59-61.
[3]郑安民, 黄信炅, 张海禄, 等.固体核磁共振技术在固体酸催化剂表征及催化反应机理研究之应用进展[J].催化学报, 2013, 03 (03) :439-442.
合成氨催化剂研究的新进展 篇5
合成氨催化剂研究的新进展
近20多年来,随着英国BP公司钌基催化剂的发明和我国亚铁基熔铁催化剂体系的.创立,标志着合成氨催化剂进入了一个新的发展时期,由唯一的传统FeO4路线发展为三条技术路线,并各自取得了重大进展.本文扼要介绍了Fe3O4基传统催化剂和钌基催化剂的主要研究成果和发展趋势,着重综述了我国独创的Fe1-xO基熔铁催化剂的发现及其高活性机理探讨方面的研究成果.回顾了20世纪合成氨工业及其催化剂从创立、发展,到取得辉煌成就的历程,展望了21世纪的发展趋势.
作 者：刘化章 作者单位：浙江工业大学催化研究所浙江省多相催化重点实验室,刊 名：催化学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS年，卷(期)：200122(3)分类号：O643关键词：合成氨 传统熔铁催化剂 Fe1-xO基催化剂 钌基催化剂
催化合成 篇6
物理学家组织网的报道称，美国伊利诺伊大学芝加哥分校机械和工业工程教授阿明·萨利希-空锦和他的同事设计出了一种独特的接触反应，用二硫化钼和离子液体转移二氧化碳中的电子的方法，将二氧化碳转化为一氧化碳和氢气的混和气体。新的催化剂提高了效率，减少了反应中如金、银这样的贵金属用量。
研究人员称，二硫化钼是一种非常有用的材料，与其他催化剂相比，它更容易控制，活性更高，反应中也不必向其中插入其他材料。借助这种催化剂能保证数小时持续稳定的催化反应。如金和银这样的贵金属催化剂，催化活性都是由晶体结构确定的，而二硫化钼的催化活性都在材料的边缘上。对边缘结构的调整相对比较简单。他们能够很容易地将二硫化钼垂直排列，可以产生更好的催化效果。使用新的催化剂后，一氧化碳与氢气在合成气中的比例也可以很容易地进行调控。
乙酸仲丁酯的催化合成及分析 篇7
对于乙酸仲丁酯的合成,传统的合成方法是用浓硫酸作催化剂,由乙酸和仲丁醇酯化反应而得,由于浓硫酸的选择性差,导致副反应发生,产物分离提纯困难,且设备腐蚀严重,大量废液排出,造成环境污染,不利于工业化生产。因此,人们一直致力于新型催化剂的研究,并取得了一定的进展,但这些催化剂都在不同程度上存在反应时间长、催化剂用量大、对设备腐蚀严重或收率低等缺点。目前,国内外对乙酸仲丁酯的合成已经有了一定程度的研究。主要以二苯胺甲烷磺酸盐、固体超强酸SO2-/Ti O2、用Sn Cl负载在Si O2上作为固体催化剂、活性炭载体等为催化剂来催化合成乙酸仲丁酯。
已经证明硫酸氢钠对酯的合成有较好的催化活性,且不溶于反应体系,所以本文将硫酸氢钠用于乙酸仲丁酯的催化合成。本文采用单一因素变量法,通过改变酸醇摩尔比、催化剂的用量、反应的时间等因素来确定最佳的反应条件,并通过分析手段对其进行严格的鉴定。
一、实验部分
1. 合成路线
2. 主要实验仪器及试剂
循环水式多用真空泵;78-1型磁力加热搅拌器;FTS-2100型红外光谱仪;2W型阿贝折光仪;HDM-500型数字控温电热套。
冰乙酸、无水乙醇、环己烷、硫酸氢钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、仲丁醇、无水氯化钙、氯化钠、酚酞试剂(所用试剂均为分析纯)。
3. 实验步骤
在装有温度计、回流冷凝管、分水器的四颈瓶中加入一定量的冰醋酸、仲丁醇及催化剂,以环己烷为带水剂。在回流的条件下反应一定时间后停止,冷却至室温取样,用已标定好的一定浓度的Na OH溶液滴定。然后再将分水器中下层的水倒出,用Na OH标准溶液滴定,两部分结合测出酯化率。将烧瓶中的生成物冷却后,过滤分离出催化剂。将产物用饱和的碳酸氢钠溶液中和至p H值为6(无气泡出现),并用饱和食盐水洗涤至中性,分离水相,然后再用饱和氯化钙溶液洗涤,用无水硫酸镁干燥24h过滤后,再倒入干燥的烧瓶中进行常压蒸馏,收集109-111o C的馏分,经阿贝折光仪、红外光谱仪鉴定产物。
二、结果与讨论
为了获得最优的合成条件,我们将酯化率作为考察目标,固定乙酸用量0.1mol,10ml环己烷做带水剂,分别以酸醇物质的量比、催化剂用量和反应时间等作为影响因子进行单因素变量实验,从而得出最优的反应条件。
1. 酸醇物质的量比对酯化率的影响
乙酸与仲丁醇物质的量比理论值为1:1,但实际上由于酯化反应为可逆反应,若按理论比例,乙酸的酯化率会较低,而增加其中的一种反应物仲丁醇的用量有利于酯化反应的进行,因此本实验采取仲丁醇过量的方法。固定乙酸用量0.1mol,催化剂硫酸氢钠0.3g,加入10ml环己烷作带水剂,改变仲丁醇的用量,控制回流温度84~93℃,回流1.5h,考察酸醇物质的量比对酯化率的影响,其结果见表1,可以得出1:1.2为最佳酸醇物质的量比。
2. 反应时间对酯化率的影响
固定乙酸用量0.1mol,乙酸与仲丁醇物质的量比为1:1.2,催化剂硫酸氢钠0.3g,加入10ml环己烷作带水剂,控制回流温度84~93℃,改变反应时间,测定产物酯化率,结果见表2。
由表2可以看出,硫酸氢钠具能有很高的催化活性,在较短的时间内使反应物达到较高的酯化率。随着反应时间的延长,酯化率先出现上升趋势,说明过短的反应时间导致原料反应不完全,酯化率低。后面时间过长,酯化率降低,可能是因为产生副反应过多所致。由表2可以确定最佳反应时间为1.5h。
3. 催化剂用量对酯化率的影响
固定乙酸用量0.1mol,乙酸与仲丁醇物质的量比为1:1.2,加入10ml环己烷作带水剂,控制回流温度84~93℃,反应时间1.5h,不同用量的催化剂时的实验结果见表3。
可以看出,催化剂的用量对酯化率的影响明显。当催化剂用量达到0.3g时,反应酯化率达到最大值,而后随着催化剂用量的增加,可能是副反应增大导致酯化率降低。所以确定0.3g为催化剂最佳用量。
4. 优化条件的平行实验
在最佳条件下平行实验三次,结果见表4,可以看出平均酯化率92.08%,优化条件再现性良好,实验条件稳定可靠。
三、产品分析
对所得产物经蒸馏精制,收集温度范围为109-111℃的产品,产品为淡黄色的透明油状液体,具有果实香味。经测定其折光率为n D20=1.3894(文献值为n D20=1.3888[5]),产品的IR谱图如图1
从该化合物的IR谱图可以看出:2936.4㎝-1、2972.3㎝-1为甲基C-H伸缩振动吸收峰;1738.1㎝-1为羰基吸收峰;1465.6㎝-1、1373.0㎝-1为甲基上的C-H弯曲振动吸收峰;1116.9㎝-1、1096.7㎝-1为C-O-C伸缩振动吸收峰。结合谱图可以判定所合成的化合物为乙酸仲丁酯。
四、总结
(1)硫酸氢钠是催化合成乙酸仲丁酯的有效催化剂之一,不溶于反应体系,具有反应操作简单,对设备腐蚀小,三废污染少,催化活性高,不易引起副反应,廉价易得,便于保存、运输和使用,具有较好的应用前景。
(2)由实验中的数据可知,以乙酸和仲丁醇为原料,以硫酸氢钠为催化剂,以环己烷为带水剂合成乙酸仲丁酯,其最佳条件是:当醇酸物质的量比为1.2:1,硫酸氢钠用量为0.3g,反应时间为1.5h,酯化率达91.1%以上。
摘要：以硫酸氢钠为催化剂、对乙酸和仲丁醇之间的酯化反应进行了研究,考察了催化剂用量、醇酸物质的量比和反应时间对酯化率的影响。结果表明各组分最佳用量为:乙酸0.1mol、催化剂0.3g,仲丁醇与乙酸的物质的量之比为1.2:1。当以10ml环己烷作为带水剂,反应时间1.5h,酯化率可达91.2%。
关键词：硫酸氢钠,酯化反应,催化,乙酸仲丁酯
参考文献
[1]刘春生,郭春燕,黄占凯.二苯胺甲烷磺酸盐催化合成乙酸仲丁酯[J].辽宁石油化工大学学报,2004,12(24):25-27.
[2]龙德清.固体超强酸Ti O2/SO42-催化合成乙酸仲丁酯的研究[J].郧阳师范高等专科学校学报,2001,21(6):49-51.
[3]陈平.硅胶负载四氯化锡合成醋酸仲丁酯[J],辽宁化工.2004,33(6):322-324.
氨基磺酸催化合成尿囊素 篇8
本文以有机酸氨基磺酸为催化剂,以尿素乙醛酸直接缩合法合成尿囊素,以正交实验考察尿囊素合成的影响因素,确定最优合成条件。
1 实验仪器及材料
1.1 原料
尿素、乙醛酸和氨基磺酸为分析纯,外购。
1.2 实验仪器
自制磁力搅拌恒温水浴(±0.5℃),Nicolet380FT-IR红外光谱仪。
1.3 实验设计
1.3.1 实验步骤
按比例称取尿素、乙醛酸和氨基磺酸,加入三口烧瓶中,加入一定量水。开启磁力搅拌装置和冷凝装置;升温至一定温度,恒温一定时间结束反应。将粗产品冷却过滤,过滤后进行重结晶2次,干燥后称量。
1.3.2 实验设计
尿囊素合成中,反应温度、尿素与乙醛酸的摩尔比、催化剂用量和反应时间各因素对尿囊素收率有影响,为了能清晰地表示出尿囊素收率与各因素之间的关系,选择以上4个参数设计L25(56)正交实验表(如表1)。
1.4 红外光谱测定
将产品采用KBr压片法,然后用Nicolet 380FT-IR外光谱仪测定该产品的红外光谱。
2 结果与讨论
2.1 产品红外分析
对产品用KBr压片,经红外光谱仪检测,得到如图1所示红外谱图。利用红外分析软件OMNIC 8.0对所得红外图谱与标准样品图谱进行对比,相似度为96.72%,能够确定所合成产品即为尿囊素。
2.2 正交实验各因素影响的分析
正交实验所得的数据如表1所示,采用分析软件SPSS 18.0对正交实验结果进行分析,分析的结果见表2。
从表2可得校正模型p值(Sig.)小于0.05,模型具有统计学意义。其中催化剂用量和反应温度影响显著,而配比和反应时间影响不显著,各因素的主次排列顺序是:催化剂用量>反应温度>原料配比>反应时间。
2.3 反应温度对收率的影响
温度上升时,化学反应速率就会加快;70℃之前,随着温度升高,反应速度加快,产品收率增加;温度进一步升高,由于尿囊素不稳定,长时间在较高温水溶液中易分解,本实验中亦观察到80℃反应液最后颜色变深,呈褐色,故最佳反应温度选定在70℃进行。
2.4 原料配比对收率的影响
由乙醛酸尿素缩合反应式可知,尿素与乙醛酸的摩尔比理论上为2∶1,但由于缩合反应为可逆反应,为使平衡向有利于产物生成的方向进行,通常采用使某一反应物过量的方法以促进反应的进行。
尿素乙醛酸二者物质的量之比越大,产率越高,但尿素过量太多,产率反而下降。这可能是由于尿素量太大,使反应液中乙醛酸的浓度降低,降低反应速度,从而导致转化率及产品降低;另外,若尿素用量过多,导致部分尿素结晶混入尿囊素中,影响产品纯度会增加后处理的难度,故确定适宜的原料配比(n尿素∶n乙醛酸)为3.5∶1。
2.5 催化剂用量对收率的影响
缩合反应速率受催化剂的影响较大,催化剂用量少,反应速度慢,时间长。由图4可见,随着催化剂用量的增加,反应速率加快,尿囊素产率上升。当催化剂用量为4.0g时,可获得较高产品收率,继续增加催化剂的量,尿囊素收率基本保持不变。所以选择4.0g为适宜的催化剂用量。
2.6 反应时间对收率的影响
从化学平衡角度出发,延长反应时间,有利于乙醛酸转化为尿囊素。由图5可见,随着反应时间增加,产品收率增加;但反应时间达到6h后,产品收率增加幅度不明显。主要是随着转化率提高,乙醛酸的浓度逐渐降低,反应推动力(乙醛酸浓度与理论平衡浓度之差)减小,增加反应时间对收率提高影响不大。
2.7 最优条件验证
从前面的分析可知,最优的反应条件应该是:反应温度为70℃,原料配比(n尿素∶n乙醛酸)为3.5∶1,催化剂用量为4g,反应时间为6h。在此最优条件下,实验所得尿囊素产品的收率为51.73%。
3 结论
由正交实验数据分析各反应因素对尿囊素收率的影响趋势和程度,其影响主次排顺序是:催化剂用量>反应温度>原料配比>反应时间。在最优条件下合成尿囊素的收率为51.73%。
摘要：以尿素、乙醛酸为原料,氨基磺酸为催化剂合成尿囊素。采用正交实验法研究反应温度、原料配比(n尿素∶n乙醛酸)、催化剂用量、反应时间等因素对尿囊素收率的影响。分析表明,催化剂用量和反应温度影响显著,而配比和反应时间影响不显著。根据实验具体情况、原料经济性、安全环保等因素,确定了最佳合成条件:反应温度为70℃,原料配比(n尿素∶n乙醛酸)为3.5∶1,催化剂氨基磺酸的用量为4g,反应时间为6h。尿囊素收率可达51.73%。
关键词：尿囊素,氨基磺酸,合成,最佳条件
参考文献
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硼钨酸催化合成乙酸正丁酯的研究 篇9
合成了具有硼钨杂多酸, 将其用于乙酸正丁酯的合成反应中测定其催化性能, 得到了较好的催化效果。
1 实验部分
1.1 主要仪器、试剂
Na2WO4·2H2O, AR, 上海中秦化学试剂有限公司;H3BO3, AR, 天津市化学试剂四厂;正丁醇, AR, 天津市凯通化学试剂有限公司;冰乙酸:AR, 北京北化精细化学品有限责任公司。
北京科伟永兴仪器有限公司DZF型真空干燥箱;北京北分瑞利分析仪器有限责任公司SP-3420气相色谱仪。
1.2 催化剂制备
参照文献[4]报道的方法合成杂多酸H5[BW12O40]·30H2O, 具体步骤如下: 25g钨酸钠和20g硼酸溶于125mL热水中, 搅拌下加入体积比为1∶1 盐酸调pH至5.5左右, 在60℃左右加热搅拌2h, 继续酸化至pH值约为3.8, 再在80～90℃加热搅拌5～6h, 陈放6～8h, 抽滤除去沉淀出来的硼酸或多硼酸, 然后将滤液移入分液漏斗中, 加入一定量的无水乙醚后, 分次少量加入1∶2硫酸, 振荡, 静置后分三层, 下层油状物为杂多酸醚合物, 将其置于通风橱风干除醚, 再加入少量水, 风干后, 置真空干燥箱中60℃干燥4h, 即得杂多酸H5[BW12O40]·30H2O。
1.3 乙酸正丁酯的合成
在装有磁力搅拌、分水装置及回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中, 加入一定量的杂多酸H5[BW12O40]·30H2O作为催化剂, 再加入适量的乙酸与正丁醇, 以甲苯为带水剂, 加热至一定温度后开始计时, 待反应结束后, 取样进行分析。
1.4 分析方法
采用SP-3420A型气相色谱仪对反应滤液进行定性和定量分析。分析条件:SE-54毛细管柱 (30m×0.32mm×0.5μm) , 载气为高纯氮气 (99.99%) , FID检测器, 柱温为80℃, 进样口和检测器温度均为250℃, 0.2μL进样量。
2 结果与讨论
2.1 催化剂用量对反应的影响
催化剂H5[BW12O40]·30H2O的用量对乙酸正丁酯合成反应的影响如图1所示。由图1可知, 随着催化剂用量的增加, 正丁醇的转化率显著升高;当催化剂用量增加到0.1g时, 正丁醇的转化率达到82.43%;继续增加催化剂用量, 正丁醇转化率趋于平衡。整个过程中, 乙酸正丁酯的选择性变化不大。因此, 选择催化剂用量为0.1g较适宜。
实验条件:正丁醇0.045mol, 乙酸0.16mol, 120℃, 3h。
2.2 温度对反应的影响
反应温度对乙酸正丁酯合成反应的影响如图2所示。由图2可知, 温度对正丁醇的转化率有较为明显的影响。当温度较低时, 随着温度的升高, 正丁醇的转化率显著增加;120℃时, 转化率达到最大值, 为82.7%;继续增加温度, 正戊醇的转化率反而有所下降。因此, 反应温度控制在120～125℃为最佳。
实验条件:正丁醇0.045mol, 乙酸0.16mol, 催化剂0.1g, 3h。
2.3 时间对反应的影响
反应时间对乙酸正丁酯合成反应的影响如图3所示。由图3可知, 随着反应时间的延长, 正丁醇的转化率不断增加, 但其增加幅度越来越小;当反应时间大于3h, 正戊醇的转化率增幅很小, 可认为基本保持不变。因此, 最佳反应时间为3h。
2.4 酸醇比对反应的影响
乙酸与正丁醇的摩尔比对乙酸正丁酯合成反应的影响如图4所示。由图4可知, 随着乙酸与正丁醇摩尔比的增大, 正丁醇的转化率先增大后减小。故最佳的酸醇摩尔比为4∶1。
3 结论
1) 以硼钨杂多酸H5[BW12O40]·30H2O为催化剂, 催化合成乙酸正丁酯, 具有较好的催化效果。最佳条件为:催化剂H5[BW12O40]·30H2O为0.1g, 酸醇摩尔比为4∶1, 120℃, 反应3h, 正丁醇的转化率在82%左右, 乙酸正丁酯的选择性在95%以上。
2) 硼钨酸用量少、反应条件温和、操作安全简便, 是该酯化反应的理想催化剂。而且工艺简单, 产品质量得到很大提高, 具有很好的应用前景。
参考文献
[1]许美羡, 许利闽, 黄秋锋, 等.H4[PMo11VO40]催化合成乙酸丁酯[J].福建师范大学学报 (自然科学版) , 2003, 19 (1) :51-53.
[2]王恩波, 胡长文, 许林.多酸化学导论[M].北京:化学工业出版社, 1998.
[3]张明, 盖红辉, 车文实.硅钨酸催化合成乙酸正丁酯的研究[J].理论研究, 2011 (18) , 149-151.
固体酸催化合成乙酸三环癸烯酯 篇10
酯的主要合成方法是由醇和羧酸 (及其衍生物) 反应得到[2]。酯化反应比较传统, 一般使用无机酸, 无机碱做液体催化剂, 反应虽然简单但催化剂与产物分离过程比较困难, 而且产生大量废酸液或废碱液导致环境污染问题[3,4]。为此, 人们改进催化剂, 用离子交换树脂等做固体催化剂, 可以解决污染问题, 但离子交换树脂主要是苯磺酸类物质, 其酸性较弱而影响催化场合及效果。
用烯烃和酸直接加成法合成酯, 省去烯烃制备醇的环节, 符合绿色化学理念, 是当今的研究方向。但烯烃的活性没有相应的醇高, 因此要求催化剂酸性强, 文献报道主要使用超强酸[5]。张贺等使用高氯酸为催化剂, 将乙酸与双环戊二烯直接合成得到乙酸三环癸烯酯, 工艺简单。但是高氯酸具有强氧化性, 除了在生产过程中易氧化烯烃使收率下降外, 工业上大量的高氯酸和烯烃混合, 还有发生爆炸的危险。
我们课题组利用苯环上吸电子基团取代的方法提高苯磺酸的酸性, 并自制固体酸。本文考察利用该固体酸催化乙酸和双环戊二烯的直接酯化的可能性。
一、实验部分
1. 主要原料及仪器
双环戊二烯 (分析纯) ;乙酸 (分析纯, 江苏强盛化工有限公司) ;自制固体酸等。
GC9790气相色谱仪 (浙江温岭福立分析仪器有限公司) , 色谱柱:SE-30, 柱温120℃, 进样器250℃, 检测器260℃, 采用面积归一法计算各组分含量。
2. 实验过程
将乙酸与双环戊二烯、催化剂按一定比例配好, 置于指定温度的反应瓶中搅拌反应, 并开始计时。改变温度、原料配比及催化剂用量及反应时间, 得到反应样品供气相分析。
二、结果与讨论
1. 原料摩尔比及反应时间的影响
固体酸作催化剂的用量为4.0% (乙酸和双环戊二烯总混合溶液的质量分数, 下同) , 反应温度80℃, 改变原料摩尔配比 (乙酸:双环戊二烯, 下同) , 实验结果见图1和图2:
从图1可以看出, 随反应时间的增长转化率单调增长。从图2可以看出, 同一条件下的选择性基本不变。同一时间不同摩尔配比对转化率影响不大, 但选择性以2.5:1的时候最好, 转化率为52.4%, 反应选择性80.7%。且双环戊二烯的转化率随时间加长逐渐增大, 到10h以后, 转化率仍有缓慢升高, 到此反应终止, 但实际转化率还在增大。
2. 温度的影响
在摩尔配比为2.5:1, 固体酸4.0%, 反应时间10h条件下, 改变反应温度, 实验结果见图3:
由实验结果得, 双环戊二烯的转化率变化趋势随着温度的升高而缓慢增大, 但是温度高于70℃后谱图中的杂质峰变大 (低于70℃时杂质峰较小) , 到90℃时, 杂质即副产物百分含量为6.9%。从图3可知, 应选择性随着反应温度从低到高先增大后减小。其中温度在80℃时, 反应选择性最大。其原因是该反应未达平衡, 反应向生成产物的方向进行, 当温度升高时, 反应速度加快, 反应达到平衡, 转化率提高, 此时是最大转化率。当温度再升高, 一是导致副反应加剧, 选择性降低。
3. 固体酸用量的影响
在摩尔配比为2.5:1, 反应温度为80℃, 反应时间10h条件下, 改变固体酸催化剂的用量, 结果见图4:
从图4可知, 随固体酸用量加大双环戊二烯的转化率先增大后不再变化。随固体酸用量增加, 选择性分别稳定在77.3%, 80.8%, 83.1%和81.7%, 选择性变化小。其原因是固体酸既能催化合成酯, 也能催化分解酯, 固体酸用量从3%增加到4%时催化剂适量, 反应速率在增大导致转化率也提高;再增加固体酸则过量, 不仅可能催化了副反应, 还会催化分解酯, 所以反应速率变化不明显, 同时间的转化率也不变。
4. 对比实验
以高氯酸为催化剂, 依据文献提供的最佳条件, 催化剂用量为2.5%, 酸:烯摩尔配比为1.3:1, 反应温度70℃, 反应时间5h的条件下进行对比实验, 色谱分析结果经计算后双环戊二烯的转化率为62.1%, 反应选择性为87.1%。洗涤后精馏得含量为99.1%乙酸三环癸烯酯收率为38.2%, 釜内有大量的脚料, 进一步说明了高氯酸的强氧化性。
在固体酸催化乙酸和双环戊二烯合成乙酸三环癸烯酯的研究中, 酸:烯摩尔比2.5:1, 温度80℃, 固体酸用量5.0%, 反应时间10h, 转化率50.1%, 选择性85.2%。分离后精馏得含量为99.5%乙酸三环癸烯酯收率为40.5%。
小结
在固体酸催化乙酸和双环戊二烯合成乙酸三环癸烯酯的研究中, 摩尔比2.5:1, 温度80℃, 固体酸用量5.0%, 反应时间10h, 转化率50.1%, 选择性85.2%。说明用固体酸催化加成的合成工艺是合理的, 与高氯酸催化加成的合成工艺相比, 该工艺安全方便, 更具有经济效益, 适合投入生产。
摘要：以乙酸与双环戊二烯为原料, 采用加成法直接合成乙酸三环癸烯酯。以自制固体酸为催化剂, 考察原料摩尔比、反应时间、反应温度以及催化剂用量对酯化反应的影响。摩尔比 (乙酸:双环戊二烯) 为2.5:1, 温度为80℃, 固体酸5.0%, 反应时间10h的转化率为50.1%, 选择性为85.2%, 经分离后精馏可得含量为99.5%的乙酸三环癸烯酯, 其单程收率为40.5%。
关键词：乙酸三环癸烯酯,酯化,加成,合成工艺
参考文献
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PVP相转移催化合成辛烯醛 篇11
辛烯醛是一种重要的有机中间体,在工业上主要用于制备异辛醇,辛醇是重要的基本有机化工原料,是重要的化工原料,主要用于塑料生产的增塑剂,如邻苯二甲酸二辛脂,癸二酸二异辛脂,还可以做照相、造纸、油漆、印染等工业的消泡剂,陶瓷工业、釉浆的分散剂、选矿剂、清净剂、石油添加剂等,用途广泛。辛烯醛的主要合成方法是将正丁醛在以液体碱作为催化剂的条件下进行自缩合反应[7,8,9]。但液体碱存在浓度过低,缩合反应不够完全,转化率低;碱浓度过高,使羟醛缩合反应比较剧烈,不易控制;同时副产物较多,导致选择性偏低等问题。
针对上述问题,本文用PVP作为相转移催化剂,低浓度氢氧化钠溶液作为催化剂,在较低温度和常压下进行正丁醛缩合生成辛烯醛反应,考察了反应时间、PVP分子量及催化体系的配比等对反应物转化率及目标产物选择性的影响。由于产物辛烯醛不溶于催化体系,可通过简单的相分离来进行产物与催化剂的分离,氢氧化钠溶液和PVP可循环利用。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
正丁醛,氢氧化钠(A.R.),国药集团(上海)化学试剂有限公司;邻二甲苯(A.R.),上海晶纯试剂有限公司;PVPK15(MW=8000),PVPK17 (A.R.Mw=10000),PVPK25 (Mw=24000),PVPK30(MW=58000),PVPK90(MW=1300000),上海晶纯试剂有限公司;N2 (纯度99.9%),上海氯闵气体有限公司。
1.2 目标化合物的合成
辛烯醛的合成:将100mL去离子水,一定配比的PVP和氢氧化钠及1.762g内标物(邻二甲苯)加至三口烧瓶中,预热至70℃,加入100mL正丁醛在N2保护、冷凝回流状态下进行缩合反应。
正丁醛自缩合生成辛烯醛的反应方程式如图1所示。
反应生成物组成用CDMC-21气相色谱测定,含量根据面积归一法计算。
2 结果与讨论
2.1 PVP相转移催化法合成辛烯醛的催化机理
PVP作为相转移催化剂,在缩合生成辛烯醛反应过程中起到两个作用,一是增溶作用[10],PVP作为一种特殊的表面活性剂,其结构中,形成链和吡咯烷酮环的亚甲基和次亚甲基是非极性基团,具有亲油性,分子中的内酰胺是强极性基团,具有亲水作用,且亲水和亲油性能都比较强[12],能显著地增加正丁醛在水中溶解度,促进反应的进行,有效地提高反应的转化率和选择性。二是吸附作用[11],经研究发现,PVP在溶液中具有弱的阳离子性,一般带负电荷的微粒或基团更容易被PVP吸附,因此PVP能够将一定量的OH-转移到有机相中,一定程度上增加了OH-在有机物中的分散能力,避免其局部碱性过高,从而在一定程度上抑制了副反应的进行。
2.2 不同分子量的PVP对缩合反应的影响
在常压、反应体系配比(正丁醛质量:PVP质量:氢氧化钠质量)为80:1.5:0.5,其中氢氧化钠质量为0.5g、反应25min的条件下,考察了不同分子量的PVP对正丁醛转化率(XB)、平均转化速率(rB)和辛烯醛选择性(SEH)、平均生成速率(rEH)的影响,结果如表1所示。
从表1可以看出,在相同反应条件下,以PVP为相转移催化剂,相比于传统氢氧化钠溶液催化的正丁醛缩合反应,正丁醛的转化率提高了4%左右,转化速率由3.07g/min升高至3.16g/min;辛烯醛选择性提高了9%左右,生成速率由2.75g/min提高至3.12g/min。由此可见,加入PVP作为相转移催化剂能有效地提高正丁醛缩合反应的效率。由PVP的催化效果可以看出,不同分子的PVP作相转移催化剂时,只要其(—C6 Hg NO—)数量相同或接近,则催化活性基本相同。但PVP的粘度随着分子量的增大而增大[11],当分子量过大时,PVP的粘接性过高,导致产物不易分离出来,因此不适合选择过大分子量的PVP作相转移催化剂。
2.3 催化体系对缩合反应的影响
在常压、以PVPK25(MW=24000)为相转移催化剂、反应25min的条件下,考察了催化体系(mPVP:mNaoH)的配比对正丁醛转化率和辛烯醛选择性的影响,结果分别见表2和表3。
2.3.1 PVP的用量对缩合反应的影响
由表2可以看出,催化体系的配比对正丁醛缩合生成反应有较大的影响。在保持maOH=0.5g时,增大PVP的用量,即增加了催化体系的配比值,正丁醛的转化率与辛烯醛的选择性呈上升趋势,直至PVP的用量增加到1.5g,再继续增加PVP的量,正丁醛转化率和辛烯醛的选择性则基本保持不变。这是由于PVP的用量较小时,正丁醛的溶解度随着PVP质量的增大而增大,被PVP吸附带入到有机相OH-也随之增加,从而使反应的速率加快,辛烯醛选择性值升高。但PVP的用量过多时,易使大量的产物进入到催化体系,两者不易分离,故PVP适宜用量为1.5g。
2.3.2 氢氧化钠的用量对缩合反应的影响
由表3可以看出,氢氧化钠的用量对正丁醛缩合反应的结果有明显的影响。在保持PVP质量为1.5g,增大氢氧化钠的质量,即降低了催化体系的配比值,当氢氧化钠的质量由0.3g增大至0.5g时,正丁醛的转化率和辛烯醛的选择性随着氢氧化钠质量的增大而显著升高,再继续增加氢氢化钠的质量,转化率基本上不发生变化,选择性反而有所下降。这是因为当OH-的浓度增大时,催化反应的反应速率增大,在一定时间内表现出来的结果即为转化率和选择性的增加。但若碱浓度过高时,则会造成导致副反应发生,从而使辛烯醛的选择性下降。故氢氧化钠的适宜用量为0.5g。
2.4 反应时间对缩合反应的影响
在常压、以PVPK25(MW=24000)为相转移催化剂,反应体系配比为80:1.5:0.5,其中氢氧化钠质量为0.5g条件下,考察了不同反应时间对正丁醛转化率和辛烯醛选择性影响,结果见表4。
由表4可以看出,当反应时间由10min增加至25min,正丁醛的转化率和辛烯醛选择性随时间的增加而增加,再继续延长反应时间,副产物开始增多,选择性下降。因此,反应时间控制在25min左右较为合适。
3 结论