甲烷催化

甲烷催化（共9篇）

甲烷催化 篇1

摘要：介绍了甲烷化反应原理, 综述了国内外甲烷化催化剂主要的活性组分、载体及助剂, 简单介绍了几种国外甲烷化催化剂的技术指标, 并介绍了我国低温、高温甲烷化催化剂研发现状。

关键词：甲烷化反应,甲烷化,催化剂

我国的资源结构为多煤、少气、贫油, 能源紧张一直是我国最重要的问题, 为解决资源分布不平衡带来的能源紧缺问题, 以煤为原料气化生成合成气或由焦炉废气经净化得到干净的焦炉气, 再经甲烷化反应生产合成天然气或液化天然气成为诸多科研院所的研究课题。

国外以镍为主要活性组分的甲烷化催化剂研发始于上世纪初, 到50年代开始用于合成氨工艺中, 作为净化工段脱除原料气中的CO和CO2, 我国甲烷化催化剂的研究开始于1966年, 填补了甲烷化工段中无国产催化剂的空白[1]。

1 甲烷化反应原理

甲烷化反应是在一定的温度、压力条件下, 将含有CO、CO2、H2的气体通过装有甲烷化催化剂的反应器, 生成CH4和H2O, 是一个强放热、缩体积反应。该反应体系中可能存在的反应有:

Ⅰ、Ⅱ为甲烷化反应, 每1%的CO或CO2甲烷化时, 系统绝热温升分别为70℃或60℃, 而且其中CO与H2之间的反应为典型的选择性催化剂反应, 在不同的催化剂作用下可选择生成甲烷、甲醇、酚、液态烃等, 因此要求催化剂有较高的高温稳定性及选择性。Ⅳ、Ⅴ为析碳反应, 随着积碳反应的进行, C附着于Ni表面, 降低Ni与载体间的结合程度, 造成Ni流失, 可降低催化剂活性更甚者可使催化剂活性丧失, 缩短催化剂寿命, 因此要求催化剂较好的抗积碳性。

2 甲烷化催化剂

2.1 活性组分

Vannic等研究发现在单位金属表面上的甲烷化反应速率次序为Ru>Fe>Ni>Co>Rb>Rd>Pt>Ir, 结合原料活性、成本和来源的综合考虑, 普遍认为镍为活性组分比较合适。目前合成氨工艺中使用的甲烷化催化剂都是以Ni为活性组分, 国内目前正在研究的用于焦炉气、合成气甲烷化过程中的催化剂也都为镍基催化剂。

2.2 载体

研究表明, 不同载体上的Ni基催化剂的CO甲烷化反应性, 在活性组分Ni含量相同且制备方法相同的条件下, 所制备的催化剂的催化活性排列顺序为:Ni/Mg O

2.3 助剂

目前甲烷化催化剂常用的助剂有Re2O3 (稀土氧化物) 、Mg O、Ca O、Cr2O3, 或单独使用, 或搭配使用起交互作用。研究表明, 稀土的加入有利于Ni基催化剂上CO2甲烷化活性的提高。在进行高温催化剂研究时加入稀土金属, 能提高催化剂耐高温性和抗积炭性。Mg和Ca O都是碱土金属, 具有与Ni O相似的立方晶格结构, 易形成固溶体, 可作为结构稳定型助剂使用。杨盛銮总结了Mg O在甲烷化催化剂中的助催化作用, 指出含Mg O体系甲烷化催化剂需在低温焙烧、高温还原才能发挥出催化剂的真正性能。

2.4 国外甲烷化催化剂

国外的甲烷化催化剂主要有BASF集团G1系列催化剂、英国的Davy公司的CRG系列催化剂、丹麦的托普索 (Topsoe) 公司的MCR-2X催化剂, CRG和G1都由美国大平原Dakota煤气化厂工业化验证, 具有较优的稳定性和活性[2]。TOPSOE公司的MCR-2X催化剂进行了中试装置测试, 累计运行时间超过45000h。

2.5 国内甲烷化催化剂

在我国, 低温甲烷化催化剂的研发、应用比较成熟。高温甲烷化催化剂在国外研究已很成熟, 用于煤制气和合成天然气工艺中, 而由于国内煤制天然气和焦炉气制天然气项目还没有大规模的生产运行, 高温甲烷化催化剂多处于研发阶段, 大连化物所及其下属公司开发了一种宽温型甲烷化催化剂, 该催化剂在260~750℃的适用范围内具有优良的催化活性与稳定性, 满足合成气甲烷化过程对催化剂耐高温、高水热稳定性及低温高活性的要求。另有多家科研院所、研发单位报道了其开发出了高温甲烷化催化剂。

目前, 我国尚没有成套的合成气甲烷化工艺, 依赖于国外进口, 得不到完整的成套技术, 也限制了甲烷化催化剂的工业应用。另据报道, 京宝新奥焦炉气制LNG工业示范装置于2013年6月份正式投产, 各项工艺指标达标, 采用的是新奥集团的焦炉气甲烷化技术及催化剂, 高温段操作温度280~650℃, 出口温度650℃。

3 结语

为缓解我国能源结构的不均衡, 发展合成气甲烷化及焦炉气甲烷化生产天然气是一项很有效的解决方案, 但目前我国完整的合成气、焦炉气甲烷化技术缺乏, 也限制了甲烷化催化剂的工业化应用, 过度依赖于国外技术也不利于合成天然气产业的进一步发展, 各研发单位更应致力于研发具有自主知识产权的甲烷化催化剂及甲烷化技术。

参考文献

[1]杨盛銮.甲烷化催化剂的发展[J].南化科技, 1991.

[2]赵安民.合成气甲烷化镍基催化剂的研究[D].华东理工大学, 2012.

甲烷催化 篇2

甲烷重整制氢用催化剂的研究进展

氢气作为高效、洁净的二次能源将成为未来社会的主要能源之一.甲烷重整是一种被广泛使用的经济、高效的.制氢工艺.催化剂是重整工艺中的重要组成部分,其种类、活性和寿命对氢气的产率、纯度和制氢成本具有重要影响.详细论述了甲烷水蒸气重整、二氧化碳重整、部分氧化重整用催化剂的种类、制备方法和催化机理等.

作 者：杨修春 韦亚南 YANG Xiuchun WEI Yanan  作者单位：同济大学材料科学与工程学院,上海,200092 刊 名：材料导报  ISTIC PKU英文刊名：MATERIALS REVIEW 年，卷(期)： 21(5) 分类号：O6 关键词：制氢   催化剂   甲烷重整  

甲烷催化 篇3

关键词：催化,制氢,载体

1 甲烷催化重整制氢催化剂的种类

镍、钴、钯、铂、铑、钌、铱等元素属于过渡族金属元素和贵金属元素, 这些元素可与生产负载型催化剂催化重整法甲烷水蒸气制氢反应。

近年来, 绝大多数的催化剂可以分为两个种类, 一种是负载型催化剂, 这种催化剂是以镍和钴金属为主的复合金属氧化物, 或者是其负载在氧化镁、氧化铝、氧化硅上的负载型催化剂。另一种催化剂由钯、铂、铑、钌、铱等贵金属负载在氧化铝、氧化硅、氧化镁以及氧化锆等陶瓷材料并与稀土族金属氧化物进行复合而制备的复合催化剂。

2 不同载体的Ni系催化剂的研究

金属负载型催化剂的主要结构是负载型催化剂的骨架结构, 这种骨架结构既能起到催化剂活性成分的支持作用又可增大活性的催化组分与反应物的接触面积, 与此同时, 催化剂的强度得到了提升。有些催化剂体系中催化剂载体不仅仅为催化剂提供支撑作用, 并且直接参与催化作用。Kohei Urasak等[1]对镍金属负载在钙钛矿骨架上的催化剂进行了研究, 与Ni/α-Al2O3型复合催化剂在制氢率以及抗积碳能力上进行了对比。在温度800℃, 压强0.1MPa, 水和甲烷的摩尔比为2∶1的条件下进行了重整反应, 得出了如下结论:铝酸镧和钛酸锶的晶体结构中氧原子促进了金属Ni上的CHx碎片与水分子的反应。并且当水和甲烷的摩尔比为1时, 进行反应24h后对比, Ni/α-Al2O3型复合催化剂催化反应物转化效率明显下降, 有83%下降到75%而Ni/La Al O3催化转化率较为稳定, 在77%80%范围内, 并没有出现转化率下降。

Yasuyuki Matsumura等[2]用制备了以氧化铝、氧化硅、氧化锆为载体的镍基催化剂。如图1所示, Ni/Si O2催化剂使用4h后催化效率基本降为0, 而Ni/Zr O2催化剂催化性能稳定。Ni/Al2O3催化剂需要在特定条件下进行催化反应, 并且催化效率仍低于催化剂的催化效率。

Wen-Sheng Dong等[3]研究了以作载体的Ni催化剂的水蒸气甲烷重整制氢性能。采用溶胶-凝胶法经过真空旋涂工艺制备Ce-Zr O2催化剂载体, Zr O2和Ce O2的摩尔比为4, 在保护气氛下800℃处理6h, 而后对该催化剂进行6h、550℃的焙烧。对不同镍含量的催化剂进行了反应活性的对比实验, 实验条件为温度750℃、水和甲烷的摩尔比为3, 控制甲烷流动速度为30m L/min, 结果如图2所示。

从图2中可以看出, 甲烷的转化率随Ni含量的增加出现了先升后下降的趋势, 峰值为97%。

3 添加助剂的Ni系催化剂的研究

稀土金属元素常常用于催化剂的改性, 加入稀土的镍系催化剂增强了稳定性与选择性, 催化剂中的活性镍组分分散度和抗积炭性能均有了明显提高, Ni/Al2O3经La2O3改性后, 由于催化剂内部表面积增加, 单位体积比表面积变大, 催化效率也随之增加。Hyun-Seog Roh等[4]利用Al2O3和Ce-Zr O2催化剂制备成核壳包覆的复合结构, 成功的制备了Ni/Ce-Zr O2/θ-Al2O3催化剂, 下文用A型催化剂表示。在进行SMR反应时, 温度为800℃, 压力位1atm, 甲烷输送速度为30m L/min, 使用催化剂物料50mg, 水和甲烷摩尔比为1的条件下, 仅仅具有3%的Ni基A型催化剂对甲烷的转化率高达71%。对具有12%Ni含量的A型催化剂和普通的Ni/Mg Al2O4型催化剂进行了对比, 结果如图3所示。

还比较了和商品催化剂的反应稳定性, 如图3所示, 商品催化剂由于积炭迅速失活, 而A型催化剂在16h后保持了高活性。

4 结束语

由于甲烷催化重整制氢工艺中Ni系催化剂的价格低廉, 催化效率高。目前的研究主要集中在通过采用不同的载体来提高Ni系催化剂的催化活性和稳定性, 以及通过添加助剂来提高反应性能等。高性能Ni系催化剂的开发是甲烷催化重整制氢工艺的关键技术, 亟待有突破性的进一步研究。

参考文献

[1]Kohei Urasaki, Yasushi Sekine, Sho Kawabe, Eiichi Kikuchi, Masahiko Matsukata.Catalytic activities and coking resistance of Ni/perovskites in steam reforming of methane.Applied Catalysis A.General286 (2005) 23-29.

[2]Yasuyuki Matsumura, Toshie Nakamori.Steam reforming of methane over nickel catalysts at low reaction temperature.Applied Catalysis A.General 258 (2004) 107-114.

[3]Wen-Sheng Dong, Hyun-Seog Roh, Ki-Won Jun, Sang-Eon Park, Young-Sam Oh.Methane reforming over Ni/Ce-Zr O2 catalysts:effect of nickel content.Applied Catalysis A.General 226 (2002) 63-72.

甲烷催化 篇4

利用化学方法对钼基分子筛催化剂上的`CH2Cl2可溶性积炭和不可溶性积炭进行分离,并通过质谱、红外光谱、核磁共振等手段对积炭进行了表征.结果表明,可溶性积炭的主组分为一种非芳烃物质,它的组成不随反应时间、反应温度和催化剂的酸性的变化而变化.可溶性积炭分子对催化剂的活性影响不大.高不饱和度的稠环芳烃型不可溶性积炭分子是催化剂失活的主要原因.

作 者：李作峰 张春雷 李爽 吴通好 谭惠民  作者单位：李作峰(北京理工大学,化工与材料学院,北京,100081;大庆油田有限责任公司,天然气利用研究所,黑龙江,大庆,163457)

张春雷(大庆油田有限责任公司,天然气利用研究所,黑龙江,大庆,163457)

李爽,吴通好(吉林大学,化学系,吉林,长春,130023)

甲烷催化 篇5

关键词：吸附强化,催化,制氢

将反应系统与分离技术耦合可以显著地提高可逆反应中反应物转化率或者产物选择性,建立比传统反应条件下能够达到的更有利的反应平衡。吸附强化技术可以使甲烷催化重整制氢反应温度降低,减轻由于高温造成的催化剂烧结,降低过程能耗。

1 吸附强化的催化重整制氢技术

吸附强化水蒸汽重整制备氢气技术的原理是利用吸附剂将重整反应过程中生成的副产物CO2完全吸附,化学平衡改变,并且重整反应得平衡常数也相应减小,在较低的温度下反应也可实现,因此温度由原来的750~900℃之间转变为500~650℃之间,反应生成物CH4的产率提高,副产物CO、CO2的含量下降,主产物H2产率高达95%,此过程节能环保,经济适用。Guo-hua Xiu等建立了一个四步三段式的吸附强化反应模型,如图1所示。

加入的催化剂以及催化剂需要分为三个步骤进行,按照温度范围划分。首先是进料部分,此部分温度很高,在450~490℃之间,而后是填料的中段,温度也在450~490℃之间,最后是填料的终段,温度比前两个阶段低50℃左右。吸附剂与催化剂的填料比例在1和3阶段定为2∶1,中间阶段填料比定为4∶1。采用计算机模拟的方式对重整反应进行了动力学模拟与计算,结果表明,这种四步三段式的吸附强化反应将温度控制在400~490℃范围内,压力控制在229.0~445.7 kP a的前提时,H2产率非常高,可达到80%~95%,二氧化碳与一氧化碳的浓度低,满足氢燃料的电池的工业标准。

2 Ca O基吸附剂的吸附强化制氢技术

B.Balasubramanian等人将吸附剂和催化剂预混后装填至反应器中,可利用一步法进行反应并且制备氢气浓度高达95%,氧化钙吸附剂是利用碳酸钙在在750℃、1×105 Pa的条件下,利用碳酸钙在高纯氮气气氛中经过四个小时的煅烧获得,颗粒均匀,大小均可控制在45微米至210微米之间,重整催化剂是氧化铝和氧化镍组成的复合催化剂,氧化镍在重整催化剂中占22%,催化剂的颗粒控制在150微米左右。在温度650℃,压力15atm,水和甲烷比例4:1的条件下,6.56 g的氧化钙吸附剂和7.00 g的重整催化剂混合后装填至反应器,反应产物随时间浓度变化如图2所示。

该实验证明了利用吸附剂和重整催化剂的重整反应以及对CO2的吸附可以实现高纯氢气制备的目的,但不足之处是没有详细的研究催化剂与吸附剂的混合质量比,以及上述两种反应原料的制备工艺,未对如何实现循环产生氢气工艺进行深入的研究。

3 吸附强化的循环制氢技术

Alejandro Lopez Ortiz和Douglas P.Harrison对加入吸附剂除CO2的反应进行了更加细致的探讨,他们利用固定床反应器进行反应,采用Ni O/Al2O3复合催化剂;Ni O的质量分数为18%,需要利用白云石作为吸附剂制备的前躯体。上述反应所需要的吸附剂和催化剂的质量比为2.2~2.7∶1之间。

白云石由碳酸钙、碳酸镁和硫化物组成,为了防止硫化物对人体造成危害,利用硫化物遇水或加氢生成的硫化氢气体的原理对其进行预处理,使得硫化氢气体排除而起到保护的目的。反应温度650℃,压力15 atm,水与甲烷的摩尔比为4,原料气速500 cm3(STP)/min的条件下,加入800℃,1 atm,100%N2的再生条件下,发现重复试验的效果很好,对五次循环制备的氢气进行浓度检测发现浓度保持在一个较高值,并且吸附剂与催化剂的含量并没有减少,这表明这种可再生的循环制备氢气工艺可行。

4 吸附强化的流化床制氢技术

K.Johnsen等在流化床反应器中,同样采用煅烧后的白云石和Ni基商品重整催化剂混合的方式实现了吸附强化甲烷水蒸汽制氢反应,并对循环再生反应进行了初步的研究。

流化床制氢反应选用的原材料白云石成分包括32%的氧化钙,20.3%的氧化镁以及较小含量的二氧化硅,氧化铝,三氧化二铁,氧化二钠,二氧化钛,氧化钾,原料中不涉及硫化物,在重整反应时不受到硫化物的影响。在800℃,1 atm,100%N2的气氛下进行热处理并掺入催化剂进行反应器进行反应,控制催化剂与吸附剂的质量比为2∶5,反应在600℃,水碳比为3,表观气速0.032m/s的条件下得到的产物浓度随时间的变化曲线如图4所示,可见制氢浓度可高达98%。

5 总结

吸附强化甲烷催化重整制氢是一步法直接制备高浓度氢气的有效方法。近年来,国内外科研学者对这种新型的氢气制备工艺进行了大量的试验与分析,已经取得了很大的进展,对制氢行业的发展至关重要。

参考文献

[1]韩达英.吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢系统[D].华东理工大学,2012.

甲烷催化 篇6

关键词：甲烷检测,载体催化检测,微机电系统,MEMS

0 引言

中国煤矿安全形势一直较为严峻,尤其是瓦斯灾害,破坏力极大,仅2014年就有超过200人在瓦斯爆炸事故中丧生,瓦斯灾害监测装备的技术性能仍有待提高。

甲烷气体浓度是瓦斯灾害监测的主要参数。目前中国煤矿井下普遍使用基于载体催化原理的甲烷检测装备,其技术成熟、成本低廉、外围电路简单,但测量范围窄、检测精度低、调校周期短,同时存在冲击漂移及中毒、功耗高等缺陷,严重制约了瓦斯灾害监测治理水平的提高。近几年陆续出现了基于红外、激光等技术的甲烷检测装备,但其成本高、制造难度大,暂时无法全面替代载体催化甲烷检测装备。

基于MEMS(Microelectro Mechanical System,微机电系统)的微加工传感技术近年来成为研究热点。本文在分析传统载体催化甲烷检测原理的基础上,提出一种基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件制作方法,提高了甲烷检测元件的工作性能。

1 载体催化甲烷检测原理

载体催化甲烷检测元件以Al2O3为载体,涂覆在2段结构和尺寸完全相同的铂丝上,其中一个载体上再涂上Pt,Pd等金属催化剂作敏感元件,另一个载体上不涂催化剂作补偿元件。该元件可利用惠更斯电桥进行信号检测[1],如图1所示。

在实际检测过程,对铂丝通电加热至500 ℃左右,此时甲烷与氧气会在敏感元件表面产生无焰燃烧。甲烷、氧化反应过程[2]:

该反应过程中无焰燃烧放出的热量会改变敏感元件铂丝的电阻值,采用惠更斯电桥可以检测载体催化元件的电阻值变化量。将敏感元件与补偿元件作为电桥的相邻臂置于同一测定气室中,在无甲烷的新鲜空气中,调整电桥使之平衡,2个元件流过相同的恒定电流,并使2个元件温度上升至500 ℃左右。当含有甲烷的空气进入气室时,甲烷与氧气在敏感元件表面产生催化燃烧,放出的热量使敏感元件温度上升,引起敏感元件电阻值增大,而补偿元件的电阻值不变,导致电桥失去平衡,产生一个与甲烷浓度成正比的电压信号。通过检测惠更斯电桥输出电压信号即可解算出环境中的甲烷浓度[3]。

传统的载体催化甲烷检测元件结构简单且易于实现,但在实际应用时存在以下问题[3,4,5]:

(1)元件检测性能不稳定,需经常校准。Pd作为敏感元件铂丝载体上的催化剂,在低甲烷浓度时容易被氧化成PdO,从而降低催化剂活性,造成元件检测灵敏度及甲烷浓度值降低。但在高甲烷浓度环境下,PdO又会被还原为Pd,元件检测灵敏度升高,进而造成元件零点上漂。

(2)元件易受硫化物等影响,造成检测灵敏度永久性衰减。煤矿环境中会因为爆破作业等产生硫化物H2S,SO2。H2S会与Pd反应生成PdS,PdS为固体物,会附在载体催化甲烷检测元件上阻碍元件反应,造成元件检测灵敏度永久性衰减。

(3)甲烷浓度大于10%时存在双值现象。甲烷要完全燃烧,其浓度与所需氧气浓度之间要保证1∶5的关系,即甲烷浓度为10%左右。当环境中甲烷浓度再升高时,相对应的氧气浓度会下降,甲烷的燃烧处于缺氧状态,此时甲烷浓度的升高与载体催化甲烷检测元件输出的电压信号呈反比例关系,即双值现象。但在煤矿井下,瓦斯突出事故时有发生,突出时甲烷浓度瞬间达到80%以上,若此时元件反应不及时,就会出现双值现象,造成检测数据错误。

(4)振动等易导致载体催化甲烷检测元件断丝或零点漂移。载体催化甲烷检测元件中心由一段螺旋状缠绕的铂丝构成。该铂丝直径只有0.01mm,中间涂覆载体催化剂后形成悬梁结构,如图2所示。由于中间质量相对较大,瞬间冲击加速度会造成两端铂丝拉断,或因铂丝拉伸导致检测元件性能改变,发生零点漂移。

2 基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件制作

基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件[6]采用的基础材料和检测原理与传统元件基本一致,但在制作工艺和产品性能上有了较大幅度提高。图3为基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件制作流程。具体步骤:① 在硅基片上表面做氧化处理制造一层SiO2绝缘层;② 利用掩膜对硅基片底面进行腐蚀,腐蚀出凹型腔;③ 在基片上表面涂光刻胶,用掩膜制造凹槽,再利用沉淀法将金属沉淀于凹槽内,完成基于MEMS技术的元基体制作;④ 将载体催化剂Pt,Pd等涂覆至敏感元件铂丝上,基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件即制作完成。

为提高元件的抗中毒性能,利用分子筛膜片对进入敏感元件的气体做预处理。由于硫化物、磷化物等为大分子结构,分子直径远大于甲烷分子,通过设计分子筛孔径对气体进行净化处理,且采用MEMS技术加工的载体催化甲烷检测元件存在体积小、易于密封等特性,所以分子筛膜片可很好地对敏感元件进行保护。基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件结构如图4所示。

基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件与传统元件相比,在体积、功耗、可靠性、一致性等方面有明显的改进。

(1)体积、功耗减小。基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件采用微加工工艺制作,其敏感元件的体积与传统元件相比可降低2/3,因此对敏感元件维持恒温500 ℃所需的功耗大幅降低。

(2)抗冲击、抗震性能更好。基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件以硅基片为载体,铂丝由硅基片承载,相对于传统元件载体部分的悬丝结构,在受到外部冲击、震动时,载体部分不会产生形变或断裂,元件抗震性能更加稳定。

(3)元件加工工艺流程易于控制,性能一致性更好。传统元件载体为悬丝结构,一般只能由人工绕丝、上剂等,绕丝形状、上剂剂量等很难做到完全一致,造成元件之间存在性能差异。而基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件的微加工工艺均由相关设备进行控制、加工,一致性较高,使得元件性能一致性更好。

3 载体催化甲烷检测元件性能测试

在实验室环境下对基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件和传统元件进行相关性能测试。

测试一:工作电流测试。

利用标准的电桥检测电路测试载体催化甲烷检测元件,如图5 所示。元件工作电压为DC3 V,测试其电流并换算为功率,结果见表1。可看出基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件正常工作时的功率约为传统元件功率的1/4。

测试二:灵敏度及线性测试。

按照图1所示的检测电路搭建测试系统,对基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件的甲烷浓度响应特性进行测试。在通入0~4.00%甲烷气体时,元件的电桥输出电压信号幅值如图6所示。

从图6可看出,在0~4.00%甲烷浓度范围内,甲烷检测元件输出电压与通入甲烷浓度呈一致线性关系,其灵敏度为甲烷浓度每升高1%CH4,对应输出电压增大11.138 mV,其线性度为0.996 3。在该测量范围内,甲烷检测元件催化剂可稳定工作,未产生检测信号迁移等现象。

测试三:环境温度变化影响测试。

将4只基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件样品(编号分别为A,B,C,D)置于高低温实验箱内,模拟环境温度变化对元件的影响。

试验方法:在20 ℃ 时调整好元件零点及灵敏度,然后设置高低温实验箱温度,以变化20 ℃为一个测试点,记录元件零点和通入1%CH4标准甲烷气体的测试值,即灵敏度。测试结果如图7所示。

图7基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件环境温度变化影响测试结果

从图7 可看出,在-20~60 ℃ 范围内,基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件的零点值受温度影响变化量达到0.12%,不符合矿用仪表不超过0.10%的基本误差要求;而灵敏度受温度变化影响较小,在0.04%以内。

从图7(a)可看出,元件零点与温度变化呈线性关系,且各元件的一致性较好,可用软件算法进行补偿。元件零点漂移量y与温度T的补偿函数为

测试四:抗中毒性能测试。

采用4只基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件样品(编号分别为A,B,C,D),在元件上电工作后,首先在空气环境下调整好元件,然后对元件连续通入浓度为100×10-6的H2S气体,每间隔10min记录一次元件零点值,并用1%CH4标准甲烷气体测试一次灵敏度。测试结果如图8所示。

图8基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件抗中毒性能测试结果

从图8 可看出,在通入100×10-6的H2S60min后,基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件的零点及灵敏度变化量均小于0.04%,可见该元件基本解决了载体催化甲烷检测元件的中毒问题。

4 结语

分析基于MEMS技术的载体催化甲烷检测元件的结构、工艺可知,该元件较传统的载体催化甲烷检测元件能有效提高性能,测试数据验证了其功耗低,抗中毒性、一致性较好。

参考文献

[1]林彬.载体催化元件恒温检测甲烷浓度的研究[J].电子科技大学学报,2006,35(4):521-523.

[2]王淑华.MEMS传感器现状及应用[J].微纳电子技术,2011,48(8):516-520.

[3]张倩.基于MEMS技术钯铂体系甲烷催化燃烧传感器研究[D].上海:华东理工大学,2012.

[4]BHATTACHARYYA P,BASU P K,MONDAL B,et al.A low power MEMS gas sensor based on nanocrystalline ZnO thin films for sensing methane[J].Microelectronics Reliability,2008,48(11):25-28.

[5]陈新军.基于催化燃烧型瓦斯检测的设计与实现[D].北京:北京交通大学,2007.

甲烷催化 篇7

1.1 金属活性组分

使用金属负载型催化剂要先了解其三个重要的方面, 有金属活性的组分, 载体和助剂。针对金属活性的组分主要包括贵金属, 比如有Rh, Ru, Pt和Pd等。还有非贵金属组分, 比如有Ni, Co等。这种贵金属负载型的催化剂在使用中不仅表现出活性高, 稳定性好等特点, 而且还有抗积炭等优点。经过有关人士的详细分析, Rh和Pt作为涂层的整体型催化剂使用的效果非常好, 而H2和CO的选择性都在百分之九十以上, 在这种转化率上甲烷几乎可以完全被转化, 同时还有一定就是和O2的反应时间只有10秒。如果使用Rh作为甲烷部分氧化制合成气的催化剂, 还有副反应程度少的优点。观察Rh/Si O2和Ru/Si O2两者催化剂表面的POM反应情况发现, CO是Rh/Si O2表面出现的最初产物, 这表明该催化剂表面所发生的POM反应是直接进行的氧化反应, 因为催化POM所出现的反应机理不同, 那么不同的贵金属就会有不同的催化能力。但是使用贵金属作为催化剂, 因为其储量小而且价格昂贵, 因此成本非常高, 在工业化的生产中很难进行大规模的应用。

在非贵金属的催化剂当中, Ni金属催化剂的活性是最好的, 接近于贵金属Ru的活性, 同时其使用的价格低廉, 所以很受相关技术人员和生产厂家的青睐。Sun可以使用溶胶凝胶的方法合成出Ni/Si C的催化剂。在实践中发现, 如果Ni/Si C用在POM的反应中是不需要进行前期的还原处理, 如果Ni的含量在10%左右的时候, 在高温环境下进行POM的反应过程中, CO或者是H2的选择性都能够达到90%以上, 即使是CH4的转化率也能够达到75%以上。在反应100小时之后, 它们的活性数据保持的会很好, 基本上没有较大的变化。在实际应用中虽然Ni/Si C有非常好的催化活性, 但是根本没有办法避免Ni会产生积碳问题的缺陷。

1.2 载体

就负载型催化剂而言, 载体会起到支持, 或者是分散金属活性的作用, 因此也被人们称之是活性组分的支架。经过多年的实践发现, 所使用的催化剂载体一定要有合适的表面和孔结构。如果要是按照酸碱性对催化剂载体可以分成酸性载体以及碱性载体。就目前国内而言, 经常使用的酸性载体有Al2O3, Si O2和Si C, 而经常使用的酸性载体主要有Zr O2和Ce O2。

1.3 助剂

在反应的过程中添加助剂是有效提高催化剂性能的方法之一, 在当前也被越来越多科研工作人员所重视。目前使用比较多的助剂有碱金属和碱土金属助剂, 还有一些稀土金属和其它对应的氧化物。在使用碱金属和碱土金属做反应中的助剂时, 一定要控制好助剂的用量, 助剂过多或过少都会影响催化剂的活性, 经过一些专业人员的实践, 使用分步浸渍的方法配置了Mg O改性的Ni/Al2O3催化剂, 以此来分析Mg O助剂对Ni/Al2O3催化剂与甲烷部分氧化制合成气反应过程中的影响。通过实验结果表明, 通过使用Mg O这种助剂不仅提高了催化剂镍物种的均匀性, 同时还有效的抑制了Ni Al2O4尖晶石的形成, 镍物种和载体之间的相互作用也逐渐增强了。

2 金属氧化物催化剂

2.1 稀土金属氧化物

就金属氧化物而言, 常用在POM反应的金属氧化物的催化剂主要有稀土金属氧化物, 以及过渡金属氧化物。就稀土金属氧化物而言, 在众多金属氧化物中, 广泛应用在汽车尾气以及环境催化等方面的催化剂主要有稀土金属氧化物。在目前, 在POM中稀土氧化物的催化剂可以为甲烷的完全氧化起到催化的作用, 与此同时, 这个过程还常常伴随着完全氧化反应的发生。因为甲烷完全氧化的过程会放出大量的热能, 从而造成催化剂的破坏, 严重的时候甚至还会直接导致催化剂的失活。

2.2 过渡金属氧化物

在过渡金属的氧化物中, YSZ主要是用在POM反应的催化剂, 而且这个技术现在已经非常成熟。通过对Zr O2, YSZ以及掺杂一定量氧化物的YSZ进行对比, 发现表面反应物质的组成对POM反应产生的影响。结果表明随着温度的升高, CO和H2产生的速度也逐渐增大, 在温度升高的过程中, CO2与H2O产生的速度也逐渐的下降, 表明温度越高, 甲烷完全氧化的反应就越难继续进行。

3 结语

甲烷部分氧化制合成气的技术, 在工业生产中有很高的使用价值, 近些年该技术已经逐渐趋于成熟, 在实际生产中CH4的转化率已经能够达到百分之九十以上, 在有些情况下甚至能达到百分之百, 但是该技术还有一定的完善空间, 希望在以后, 会有更好的催化剂被研制出来。

摘要：随着我国国民经济的稳定增长, 人们对能源的需求量也越来越大, 在全球石油资源已经日益枯竭, 针对这些现实情况, 各个国家都开始寻找新的代替能源, 经过相关人员的研究, 利用甲烷部分氧化反应制合成气是有效使用甲烷能源的手段。经过多年的研究发现, 这种方法不仅有能耗低, 反应速度快的优点, 而且所反应出的H2和CO的配比也非常适合制成甲醇, 接下来就对金属负载型催化剂还有金属氧化物催化剂进行分析。

关键词：甲烷,氧化,合成气催化剂

参考文献

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[2]赵利军, 蔺华林.基于甲烷化机理的催化剂设计与甲烷化研究新领域[J].神华科技, 2011, 9 (1) :85-89.

甲烷催化 篇8

甲烷自热重整制氢可以在无外部热源供给的情况下,由系统中甲烷反应所产生的热量来保证制氢反应的持续进行。当前甲烷催化重整制氢中多采用镍基催化剂[2,3],如Meng Fanhui等[4]采用镍催化剂对亚尺度的甲烷部分氧化重整反应进行了试验,研究表明:在800℃以下工作时镍基催化剂的工作时长可以达到500h,且不会产生明显的高温烧结现象;CO在镍活性表面反应时发生脱附反应的反应活化能较高,大量占据镍催化剂的表面活性位,从而降低镍催化剂的重整制氢效果,造成镍催化剂的CO中毒,使得镍基催化剂效率降低甚至失活。铑催化剂对甲烷的重整反应也有着良好的促进效果,Christoph Appel等[5]的研究表明:铑催化剂对甲烷的部分氧化反应(POX)催化效果明显优于甲烷完全氧化反应(TOX),降低了催化剂表面附近的反应放热强度,可有效防止催化剂出现高温烧结;一方面部分氧化造成了产物中CO的增多,另一方面,与镍催化剂相比,铑催化剂活性位上CO发生脱附反应所需的活化能较低。

镍和铑在甲烷催化重整方面显示出不同的优势,使用铑催化剂可以较好地解决催化剂CO中毒的问题,但铑的价格远高于镍,且产物中CO含量较高,会造成生产成本的大幅度上升,不利于工业应用。本研究根据镍和铑催化剂的特点,在Ni催化剂中添加一定量的Rh催化剂,研究了Ni/Rh催化剂作用下甲烷在微通道内的自热重整制氢特性,分析了入口温度、气体流量、氧碳比和水碳比对反应过程的影响规律,研究结果可为MEMS的推广应用提供理论参考。

1 物理及数学模型

由于微尺度反应器的加工、实验以及参数的测试均较困难,故采用数值模拟的方法对微通道内甲烷的自热重整进行研究。

1.1 物理模型及基本假设

微细通道的物理模型为长20mm、直径0.6mm的圆管,内表面涂有一层均匀的催化剂,催化剂的活性成分为Ni/Rh,二者在内表面上各处的活性位浓度比均为10∶1。反应气中甲烷、氧气和水参照设定的配比、温度和流量进入该圆管,如图1所示。

为了简化计算,对物理模型和反应过程做以下假设:

(1)管壁外表面绝热;

(2)在入口处各反应气的速度处于充分发展段;

(3)反应温度较低,不考虑甲烷等的化学沉淀反应造成的积碳效应;

(4)圆管的直径仅为0.6mm,忽略重力所造成的组分分布不均等影响;

(5)反应主要发生在管壁内表面的催化剂表面活性位与邻近空间中的气相反应物之间,因此组分的轴向扩散和径向对流相比径向扩散和轴向对流所占比例极小。并且由于反应的温度在1000℃以下,故不考虑气相粒子的电离,气相组分视为理想气体。

1.2 数学模型及反应机理

经计算发现所选工况范围的努森数(kn)在10-4数量级,连续性假设和无滑移条件依然成立;雷诺数在102数量级,属层流流动。因此,连续方程、层流N-S方程、能量方程、扩散方程等均可按文献[6]中相应方程进行计算。

甲烷与空气的反应采用58个基元反应、17种反应物及中间产物组成的简化反应机理。而镍、铑与气相组分间的反应机理分别参考Hecht[7]和McGuire[8]文献中的表面反应机理,认为镍表面相中的活性位物质与铑表面相中的活性位物质之间不会发生相互反应。在表面相反应平衡时,各表面相的物质净生成率为零,且表面相中各物质的摩尔分数Zi之和为1。

1.3 边界条件及求解方法

在对物理模型划分网格时,由于不考虑轴向扩散和径向对流,因此沿圆管轴向采用线网格划分方法;而对垂直于轴向的每一个圆截面内的各参数采用两点边值算法进行求解。分别采用50、100和200个线网格对圆管做轴向划分,计算发现后两者的数值曲线基本重合,且200网格划分的计算结果参照100网格的曲线没有出现震荡现象,可以认为采用100网格时能够达到网格无关性的要求。微通道的外壁面设为绝热边界,且没有物质源和汇;圆管入口采用速度入口边界条件;使用压力出口进行数值计算。计算中除能量方程采用二阶中心差分格式外,其余均采用一阶迎风格式。对于所涉及的由众多化学反应组成的方程组所构成的超大稀疏矩阵采用CHEMKIN自带的CRESLAF求解器,运用两点边值算法进行求解。

2 结果及分析

为了检验所选模型的合理性,采用前述的数学模型并与文献[9]中相似的实验工况进行了对比研究,结果如图2所示。

由图2可以看出,在停留时间较短即体积空速较大时模拟和实验结果吻合较好(误差小于6.7%);随着停留时间延长,模拟结果的误差增大到12.4%,但甲烷转化率随停留时间延长而升高的总体趋势是一致的。这主要是由于文献[9]中的反应器为厘米级别的反应器,气体在其中的轴向扩散和径向扩散均比较明显,而模拟过程中选用的模型针对的是毫米级别的反应器,其轴向扩散和径向扩散基本可以忽略,造成了实验值和模拟值有一定的偏差。同时也可看出,随着停留时间的缩短即反应器尺寸的减小,实验值和模拟值的偏差不断减小。因此在本研究的毫米级反应器中,所选数学模型能够较好地对反应情况进行模拟。

在微通道甲烷自热催化重整过程中,入口温度、气体流量、氧碳比(入口组分气体中氧气与甲烷的物质的量比,以O/F表示)以及水碳比(入口组分气体中水蒸气与甲烷的物质的量比,以W/F表示)等因素对反应过程有重要的影响,因此分析了以上4种因素对反应的影响规律。

2.1 入口气体温度的影响

在入口气体总流量为50mg/h、W/F为3∶1、O/F为1∶2的情况下,研究了入口气体温度(650～1000K)对微通道内甲烷自热重整的影响规律,如图3所示。研究表明入口气体温度低于750K时甲烷转化率基本为零,近似认为圆管内没有反应发生;当入口气体温度超过750K时圆管出口处H2、CO和CO2摩尔分数曲线的斜率急剧增大,之后各曲线的斜率逐渐减小,尤其是在温度高于800K以后,入口气体温度与甲烷转化率、H2和CO含量基本呈线性关系。主要是由于在温度较低时,气体组分向催化剂表面活性位的扩散作用不明显,几乎没有甲烷参与氧化和重整反应;随着反应温度的升高,气体向催化剂表面的扩散作用增强,化学反应速率加快,甲烷转化率、产物中H2和CO的浓度也随之增加。

结合Rh和Ni表面相的物质组成的分布(图4)可以看出,当入口温度为873K时,各表面相中氧粒子所占活性位浓度主要分布在距离圆管入口8mm以内,说明随着入口温度的升高,催化剂对于甲烷与氧气反应的催化效果明显提高,并且氧化反应主要发生在圆管的前半段。因此可以将圆管大致分成两个区域,即前半段的催化氧化区和后半段的催化重整区。只有当入口气体的温度超过750K这一阈值之后,催化氧化区的反应速率才能大幅度提高,放出热量,促使后半段的重整吸热反应进行。

从图4还可以看出,在入口段Ni表面相中的氧含量明显高于Rh表面相中的氧含量,即Ni对甲烷氧化反应的催化效果比Rh更明显,表明Rh催化剂相比Ni催化剂能够减缓甲烷的氧化放热速率,不至于使圆管的前半段局部温度过高(超过1000K),从而有效防止催化剂发生高温烧结。同时可以看出在反应器后半段,Ni表面相的物质中Ni的比例均在80%以下,其余的活性位中大量分布的是CO,这主要是由于在Ni表面上CO不容易脱附造成的;而在壁面Rh催化剂后半段的表面相中Rh含量均在95%以上,因此加入Rh可以增强对CO的化学反应,从而减少CO对Ni催化剂表面活性位的污染。

2.2 气体流量的影响

在入口温度为873K、W/F为3∶1、O/F为1∶2时,研究了入口气体流量(0～200mg/h)对甲烷催化重整制氢的影响,如图5所示。

从图5可以看出,随着入口流量的增加,出口处H2摩尔分数呈下降趋势,这说明随着入口流量的增加,体积空速的增大,使反应物在反应器内停留时间缩短,对甲烷重整制氢反应生成的产物气中氢气的含量有明显影响。入口流量过大会造成甲烷转化率急剧降低,当入口流量超过200mg/h时参与反应的甲烷不超过总量的60%,一方面使得大量甲烷掺入到产物气中造成能源浪费,另一方面产物气中的甲烷含量过高会在后续应用中对燃料电池造成污染。同时图5也反映出CO和CO2摩尔分数随流量增大只是略有减小,这说明在甲烷催化重整制氢反应所能进行的时间尺度或体积空速范围内,通过减小入口流量来延长反应的停留时间以使催化反应进行得更加完全的方法,并不能减少产物气中CO的含量。

在入口温度为873K、W/F为3∶1、O/F为1∶2时,分别研究了空气和纯氧条件下入口甲烷流量对制氢功率(制氢功率定义为流量一定时出口氢气完全燃烧的功率)的影响,如图6所示。从图6中可以看出,与使用空气相比,直接使用氧气作为氧化剂时,加大入口流量可以提高甲烷催化重整制氢功率。一方面入口甲烷流量增加,使反应气在反应器中的停留时间变短,甲烷转换率及出口氢气体积分数下降;另一方面用氧气代替空气后,甲烷催化重整制氢反应的催化效果明显提升,从而提高了出口产物中氢气的总量。

2.3 氧碳比的影响

氧气在甲烷自热催化重整反应中的主要作用是为重整反应供热以实现体系独立自供热运行。在入口气体温度为873K、入口流量为75mg/h、W/F为2.5∶1时,研究了O/F对出口各组分浓度变化的影响,如图7所示。

由图7可以看出,随着O/F从0.1增加到1.0,CO含量由0.6%增加到10.4%。随着氧气的增多,甲烷部分氧化反应得到增强,生成了更多的CO,但在其他入口参数不变的情况下,提高O/F会使催化剂中Rh催化剂的效果加强,抑制WGS(水煤气转换)反应的进行,从而无法实现CO到H2的大规模转换。模拟采用的Ni/Rh催化剂比例为10∶1,缓解了Ni催化剂的CO中毒问题,并且使反应气内壁面沿轴向方向的温度梯度趋于平缓,有利于抑制内壁面局部高温所造成的高温烧结。随着O/F的增加,特别是在O/F达到1.0时,甲烷的转化率接近100%;但在O/F超过0.7之后对甲烷的氧化反应的作用明显增强,从而使圆管反应器内的温度升高,催化剂有高温烧结的危险。

从图7可以看出,在O/F为0.68时,出口产物中氢气的摩尔分数达到最大值29.02%,因此在入口温度、入口甲烷流量和W/F一定的情况下,甲烷催化重整制氢的输出功率也存在最大值(如图8所示)。这是由于O/F的增加虽然使体系温度升高,反应速率加快,甲烷的转化率大幅提高,但同时氧气过量使氧化反应得到增强,从而占去了原本应参与重整反应的甲烷量,因此氢气含量和制氢功率在达到峰值后反而呈下降趋势。从图8中还可看出,使用氧气代替空气作为氧化剂后,甲烷的催化重整比甲烷的催化氧化受益更大,因而其制氢功率曲线的峰值相比空气状况下出现在O/F值更高的地方,且曲线峰值两侧的斜率变化更为明显。

2.4 水碳比的影响

在入口温度为873K、O/F为0.35、流量为75mg/h的工况下,研究了W/F对各组分摩尔分数和转化率的影响规律,如图9所示。从图9可以看出,随着W/F的增加,H2、CO的体积浓度降低,CO2浓度缓慢升高后略有降低,甲烷的转化率降低。这说明随着W/F的增加,混合气中CO含量得到了明显的遏制,因此增加入口气中水蒸气的含量可以明显增强WGS反应,使得圆管反应器中前半段氧化反应所生成的CO被消耗制成氢气。同时由于甲烷催化自热重整制氢反应中所需的水蒸气量较多(大量产生H2的反应发生在W/F>1时),且入口反应气中较大比例水蒸气的主要作用是抑制WGS和SR(蒸汽重整)反应的逆反应,提高产物中氢气的含量,因此随着入口混合气的W/F进一步提高,出口产物气中水蒸气开始大量出现。通过计算去除水蒸气后的产物气中CO体积浓度发现,在水碳比高于3.5时去湿后的混合气中CO浓度反而超过5%,不利于其在燃料电池中应用。

3 结论

(1)采用Ni/Rh比例为10∶1的催化剂可以有效缓解温度过高而引起的烧结问题,在微通道内实现甲烷催化重整的高效转化。催化反应的温度阈值为750K,入口反应气的进气温度低于该值时甲烷的转化率基本为零;当进气温度超过750K时,转化率随温度的升高而迅速增加。

(2)随着甲烷流量的增加,纯氧条件下制氢功率增大,而空气条件下制氢功率减小;随着O/F的增加,甲烷的转化率升高,制氢功率先增加后逐渐减小;随着W/F的增加,H2、CO的摩尔分数降低,CO2含量缓慢升高后略有降低,甲烷的转化率降低。

(3)为了有效控制出口产物气中CO的体积分数,并考虑到催化剂的高温烧结问题,在实际应用中尽量将入口反应气中O/F控制在0.5以下,并且W/F在3.5、入口温度在900K左右为佳。

摘要：针对微细通道内甲烷自热重整反应,采用活性位浓度比为10∶1的Ni/Rh催化剂建立了数学物理模型,通过数值模拟方法研究了绝热工况下温度、流量、氧碳比及水碳比等因素对催化重整特性的影响规律。结果表明:催化反应的温度阈值为750K,当温度超过750K时甲烷转化率迅速升高;在纯氧条件下随着甲烷流量的增大,制氢功率增大,而在空气条件下制氢功率减小;随着氧碳比的增加,甲烷的转化率升高,制氢功率先增大后逐渐减小;随着水碳比的增加,甲烷转化率降低;当入口反应气中氧碳比控制在0.5以下、水碳比为3.5且入口温度为900K时,可实现微通道内甲烷催化重整的高效转化。

关键词：Ni/Rh催化剂,自热重整,甲烷,微细通道,层流

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甲烷催化 篇9

相对于传统的燃烧方式, 催化燃烧在抑制NOx的排放及能量的高效利用方面具有明显的优势[1,2,3]。六铝酸盐由于具有特殊的层状结构, 故具有较好的催化活性和高温稳定性能, 成为高温燃烧催化剂研究的热点。六铝酸盐的晶体结构分为磁铅石和β-氧化铝两种类型, 均属六方晶系和由互成镜像的尖晶石结构单元和镜面层交替堆积形成的层状结构晶体。镜面层含有半径较大的阳离子, 因此, 该层状结构化合物微晶沿着与镜面垂直的C轴方向的成长速率较缓慢, 具备良好的热稳定性。六铝酸盐的可镶嵌性和热稳定性为其在催化中的应用奠定了基础[4,5]。

六铝酸盐具有特殊的各向异性层状结构, 通式可以表示为ABO19-δ, A位离子通常为半径较大的稀土、碱土或碱金属离子, B位离子为Al离子或者部分取代的过渡金属离子[6]。蒋政等[7]以共沉淀法制备Ba1-xLaxFeAl11O19-δ催化剂, 结果表明催化剂的燃烧活性取决于B位Fe活性中心的还原能力, 而A位La部分取代Ba会影响Fe的还原温度, 从而影响催化剂的活性。王军威等[8]采用超临界干燥法制备了BaAl12O19-δ催化剂, 并考察了Mn引入前后甲烷的燃烧活性, 结果表明, 锰氧化物在甲烷的催化燃烧中能显著提高催化剂的活性, 显著降低甲烷的起燃温度。Jang等[9]提出A位阳离子可以明显影响B位离子的氧化还原过程。

对催化剂进行本征动力学测试可为反应设备的数学模拟和放大提供基础数据, 同时可为多相催化燃烧反应机理的研究提供有力的工具。因此, 本实验以不同含量的La和Sr作为镜面阳离子, 采用反相微乳液-共沉淀法制备了La1-x-SrxMnAl11O19-δ系列催化剂, 并利用XRD、BET等测试方法及甲烷催化燃烧考察了不同量La和Sr离子掺杂对六铝酸盐催化剂结构和性质的影响, 研究了甲烷催化燃烧反应的本征动力学。

1 实验

1.1 催化剂的制备

反相微乳液体系以Triton X-100为表面活性剂 (广东西陇化工厂, 分析纯) , 正己醇 (北京化工厂, 分析纯) 为助表面活性剂, 环己烷 (北京化工厂, 分析纯) 为油相, 按体积比1∶1.2∶2混合。将混合液分为两份, 一份加入1.0mol/L氨水溶液得反相微乳液A, 按化学计量比配制总离子浓度为0.75mol/L的硝酸盐溶液, 并将其缓慢滴入另一份混合液中得微乳液B;室温下取一定量的微乳液A缓慢加入微乳液B中, 控制pH=7～8, 剧烈搅拌1h, 室温下静置老化24h[10,11], 当烧杯底部出现絮状细粉而上部仍澄清时进行离心分离。于100℃干燥24h, 在500℃焙烧3h烧掉残存的表面活性剂, 所得粉末研磨后置于马弗炉中在1200℃焙烧4h, 催化剂粉末经压片、粉碎、过筛后取20～40目备用。

1.2 催化剂表征

采用日本岛津公司的XRD-7000X光衍射仪进行XRD分析, 采用CuKα辐射, 管电压40kV, 管电流30mA, 扫描范围2θ=15～75°, 扫描速度5 (°) /min。

采用美国Micromeritics公司Gemini V2380型物理吸附仪测定比表面积 (BET) , 以高纯N2气 (99.999%) 为吸附气体, Ar气为载气, 催化剂先进行真空处理, 再进行N2 吸附, 用二参数BET方程计算比表面积。

1.3 催化剂的活性测试

采用常压微型固定床反应器WFD-3030进行催化活性测试, 催化剂粒径20～40目, 用量约300mg。反应气组成 (体积分数) 为1% CH4, 99%混合空气, 空速50000mL/ (g·h) 。

反应后气体用GC9890A型气相色谱仪 (上海灵华仪器有限公司) 在线分析CH4气体的含量, 氢火焰 (F1D) 检测。催化剂活性用甲烷转化率在10%和90%时所对应的温度T10%和T90%表示, 其中T10%定义为甲烷催化燃烧的起燃温度。

具体操作为:准确称取定量的催化剂装入直径为8mm的石英管微型反应器中, 催化剂床层高度约10mm, 通入反应气一定时间达到平衡后再以4℃/min速度程序升温, 考察催化剂在200～800℃之间的甲烷燃烧催化活性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的晶相结构

许多六铝酸盐催化剂都是以La作为镜面离子[7], Sr离子半径 (0.112nm) 和La离子半径 (0.106nm) 十分接近, 因此在以La作为镜面离子的基础上引入Sr对镜面离子进行掺杂, 可以获得更理想的结果。图1为Sr掺杂复合氧化物La1-xSrxMnAl11O19-δ (x=0.2、0.4、0.5、0.6、0.8) 的XRD谱图。由图1可见, Sr部分掺杂所得La1-xSrxMnAl11O19-δ催化剂均能形成具有特征峰的六铝酸盐晶相, 随Sr掺杂量的增加, 特征衍射峰位置向大角度发生微小偏移, 而且各峰位对应的谱峰强度随Sr掺杂量的增加先增强后减弱。出现规律性变化的原因是镜面层中Sr掺杂引起复合氧化物微观结构发生变化。当0.2≤x≤0.5时, 随着Sr掺杂量的增加, 六铝酸盐的晶图谱峰强逐渐增强, 因为碱土金属Sr2+与稀土金属La3+的离子半径非常接近, 很容易进入六铝酸盐晶相中掺杂La3+, 促进六铝酸盐晶相的形成。当0.5≤x≤0.8时, 随Sr掺杂量的增加, Sr在六铝酸盐中已基本达到饱和, 不再容易进入晶相, 对六铝酸盐的晶相会产生破坏作用, 使其峰宽变大, 峰强减弱[12,13,14]。

2.2 催化剂的比表面积和粒径

表1为La1-xSrxMnAl11O19-δ系列催化剂的比表面积和粒径。由表1可见, La1-xSrxMnAl11O19-δ系列催化剂经过1200℃焙烧4h后除La0.6Sr0.4MnAl11O19-δ外, 其它催化剂的比表面积都维持在20m2/g以上, 且随Sr掺杂量x的增加, La1-xSrxMnAl11O19-δ系列催化剂的比表面积先减小后增大, 而粒径则先增大后减小, 比表面积与粒径基本相对应。

2.3 催化剂对甲烷的催化燃烧活性

图2和表1为Sr掺杂量对催化剂的甲烷催化燃烧性能的影响。从图2和表1可以看出, 在400～800℃范围内甲烷在六铝酸盐La1-xSrxMnAl11O19-δ上都能迅速起燃并达到完全转化。低温时, La0.4Sr0.6MnAl11O19-δ的活性最好, 而La0.6-Sr0.4MnAl11O19-δ的活性最差, 其顺序与表1中催化剂的比表面积顺序完全一致。原因是碱土金属的掺杂对催化剂催化活性的低温活性的影响主要体现在对催化剂比表面积的影响, 通过Sr掺杂来改善LaMnAl11O19-δ催化剂性能的效果并不明显, 催化剂的主要活性物种为Mn, 在活性物种Mn含量不变的情况下, 低温阶段是表面动力学控制区, 催化剂比表面积起主要作用[15,16,17]。

从图2中还可以看出, 整个系列催化剂的低高温活性变化较大, La0.8Sr0.2MnAl11O19-δ和La0.6Sr0.4MnAl11O19-δ催化剂的催化活性不佳, 且曲线相互交织, 活性基本相同, 低高温活性变化不大。随Sr掺杂的增加, 低温活性增强, Sr0.6-La0.4MnAl11O19-δ和La0.2Sr0.8MnAl11O19-δ表现出很好的低温活性, 但高温活性明显降低。而Sr0.5La0.5MnAl11O19-δ (x=0.5) 的低温活性并不明显, 但随着反应温度的升高, 甲烷的转化率迅速上升, 表现出良好的高温催化活性。综合考虑低温活性和高温活性, 认为La1-xSrxMn Al11O19-δ系列催化剂中Sr0.5La0.5MnAl11O19-δ为最佳的催化剂。

2.4 甲烷燃烧反应的宏观动力学分析

在甲烷催化燃烧过程中, 总的反应方程为[18]:

CH4+2O2=CO2+2H2O, ΔH298=-802.7kJ/mol (1)

在没有催化剂的情况下, 甲烷在空气中可以受热燃烧, 此时自由基反应剧烈, 反应温度急剧上升, 在绝热条件下温度可达到2000℃。加入催化剂后, 表面催化氧化反应和自由基反应同时发生, 在377～877℃内两者均起作用。这对催化燃烧机理的研究带来了很大困难, 即使在研究得最广泛的贵金属催化剂中甲烷燃烧的反应机理也并不是很清楚。目前较为一致的看法是[19]:在催化剂上, 甲烷解离吸附为甲基或亚甲基, 它们与吸附氧作用或直接生成CO2和H2O, 或生成化学吸附的甲醛, 甲醛或者从催化剂中脱附或者与吸附氧进一步反应生成CO2和H2O。一般认为甲醛作为中间物种, 一旦产生就会快速分解为CO2和H2, 而不可能以甲醛分子形式脱附到气相中。

塞脱菲尔特指出[20], 对于多孔型催化剂颗粒与流体反应物接触, 当反应物温度升高时, 反应速率常数常常会发生相应变化。随着温度的升高, 可以观测到3个不同的催化反应区间, 较低温度时, 反应速率很慢, 气相扩散流动的化学势微不足道, 在该反应区能够观测到本征反应动力学。随着温度的升高, 每单位化学位差的扩散速率只有缓慢增加, 而本征反应速率常数则呈指数增加。当温度进一步升高时, 催化剂外表面与气相之间的扩散作用逐渐变为决速步骤。当反应物浓度在催化剂外表面附近变为零时, 整个速率的控制步骤是催化剂外部的传质过程, 此时显示的总是一级反应, 传质过程是一级过程。因此, 在此反应过程中, 反应速率受催化剂外表面的传质过程控制。

本实验在较低的温度下进行, 采用固定床积分反应器来采集有关Sr0.5La0.5MnAl11O19-δ催化剂催化甲烷燃烧的动力学测试数据。在5个不同的燃气比下 (在进气空速不变的情况下改变甲烷和空气的体积比值, 简称为燃气比) 考察了在480℃、500℃、520℃和580℃时的转化率, 进一步测定了该反应的宏观动力学参数。

一定温度下, 由化学反应质量作用定律可得:

r=-dc/dt=kCmCH4Cno (2)

式中:CCH4 代表甲烷浓度, Co代表氧气和氮气浓度, m和n分别为甲烷和氧气的反应级数。对式 (2) 两边取对数得:

lnr=lnk+mlnCCH4+nlnCO (3)

根据前面的反应条件可知, 氧气浓度远远高于甲烷浓度, 因此在此反应中均可以忽略氧气浓度的变化和原料气中氧气的含量, 反应速率方程中的CO可被认为是一个常数, 所以式 (3) 可以简化为:

lnr=lnk+mlnCCH4 (4)

反应速率由式 (4) 可求得:

r=273×F×X/ (298×22.4×S×MC×1000) (5)

式中:F为甲烷流速 (mL/min) , X为甲烷转化率, S催化剂的比表面积 (m2/g) , MC为催化剂的质量 (g) 。

根据式 (4) , 以lnr对lnCCH4作图, 线性化后得到一条直线, 其斜率即为待求的指数m, 截距为lnk。

当T=480℃、500℃、520℃和580℃时, 改变甲烷和氧气及氮气的分压, 测得甲烷燃烧的转化率, 所得试验数据用lnr对lnCCH4作图, 结果如表2和图3所示。

由实验结果可以看出, 采用的测试动力学温度为480℃、500℃、520℃和580℃, 对于本反应体系属于较低的反应温度, 此时甲烷在催化剂中的转化率低于20% (只有温度为580℃时转化率高于20%) , 因此观测甲烷在催化剂中的本征动力学是可能的。动力学计算结果显示, 当反应温度为480℃、500℃和520℃时, 催化剂催化甲烷燃烧为一级动力学反应, 即在该反应温度下反应速率由催化剂的固有性质控制。当温度较高时转化率升高, 由于扩散限制的影响, 不再符合一级本征反应线性规律。

3 结论

(1) 用La和Sr同时作为镜面阳离子可以形成完整的六铝酸盐, 所制备的催化剂具有较高的催化活性。

(2) 催化剂La0.5-Sr0.5MnAl11O19-δ具有较高的催化活性, 起燃温度T10%=502℃, 至683℃甲烷完全转化。

(3) 当反应温度为480℃、500℃和520℃时, 催化剂催化甲烷燃烧为一级动力学反应, 即在较低的反应温度下反应速率由催化剂的固有性质控制。

(4) 当温度较高时转化率升高, 由于扩散限制的影响, 不再符合一级本征反应线性规律。

摘要：采用反相微乳液-共沉淀法制备了一系列以La、Sr作为镜面阳离子、锰离子作为活性组分的六铝酸盐催化剂La1-xSrxMnAl11O19-δ (x=0.2、0.4、0.5、0.6、0.8) 。利用X射线衍射、比表面积分析等分析方法及甲烷燃烧对催化剂的结构和性质进行了考察, 主要考察了不同含量的La和Sr离子的掺杂量对催化剂结构及对甲烷催化燃烧活性的影响。结果表明, La和Sr同时作为镜面阳离子, 不但可以形成完整的六铝酸盐, 而且所制备的催化剂具有较高的催化活性。不同含量的La和Sr离子掺杂对于催化剂的特性有较大影响。当x=0.5时, 所制备的催化剂La0.5-Sr0.5MnAl11O19-δ具有较高的催化活性, 起燃温度T10%=502℃, 至683℃甲烷完全转化。催化剂在低转化率下的宏观动力学实验结果表明, 甲烷催化燃烧在La1-xSrxMnAl11O19-δ催化剂上为一级动力学反应, 反应速率受催化剂固有性质控制。