甲烷燃烧（精选4篇）
甲烷燃烧 篇1
0 概述
随着汽车工业的迅速发展,能源短缺和大气污染等问题日益严重,寻求清洁替代燃料和探索高效燃烧方式已成为内燃机和燃烧学界的共识。天然气具有安全性高、污染小、价格低等优点,且据预测天然气的现有储量可供人类使用60年以上[1],因此天然气已成为目前商用最为成熟的汽车替代燃料。其他替代燃料如生物柴油、二甲醚等一般仍处于实验室研究或概念性的发动机产品研究中。天然气的主要成分为甲烷,还含有少量的乙烷及更少量的丙烷和丁烷。
预混层流燃烧是研究湍流燃烧的基础,层流燃烧速率是可燃混合气最基本最重要的理化特性参数,是可燃混合气放热能力、扩散性及化学反应速率的综合反映,在燃烧研究的诸多方面(如燃烧室设计、爆震预测等)有重要意义[2]。天然气的基础燃烧特性必然影响天然气发动机的动力性能和排放性能,目前已有大量有关天然气的基础燃烧特性研究:文献[3]利用高速纹影摄像法在定容燃烧弹内研究了不同初始温度和初始压力对天然气层流火焰燃烧特性的影响,指出火焰传播速率和层流火焰燃烧速率随初始压力的升高而降低,随初始温度的升高而升高;文献[4]对天然气/空气层流火焰速率和马克斯坦常数展开了研究,结果表明马克斯坦常数随当量比的增加而增加,层流火焰速率在当量比为1.1附近达到最大;文献[5]等对火花塞点火天然气发动机进行了综述,强调天然气发动机稀薄燃烧时的燃料经济性、排放特性及得到稀薄燃烧稳定燃烧时的工况,并指出天然气发动机需要更高的增压压力以达到与汽油机或柴油机相同的输出功率;文献[6]对甲烷/氢气/空气的层流燃烧特性进行了试验和模拟研究,结果表明随着氢气含量的增加,层流火焰速率增加,马克斯坦常数增加,并从化学反应动力学角度出发解释了试验现象;文献[7]研究了乙烷/氧气/氮气和乙烷/氧气/氩气的绝热燃烧速率,提出并验证了其化学反应机理;文献[8]给出了一个化学反应机理来计算甲烷/乙烷燃烧后生成物中颗粒物的形成,并与试验进行对比,结果吻合得很好。
然而,天然气中甲烷含量与产地密切相关[9],而甲烷含量对天然气的火焰传播特性、层流火焰速率及火焰稳定性等燃烧特性的影响程度仍不太明确,相关研究相对较少。本文研究了不同比例甲烷和乙烷混合气在不同的初始温度、初始压力和当量比下的预混层流燃烧特性,得到初始参数对发动机缸内燃烧规律的影响,以期从燃烧角度对天然气甲烷提纯和优化缸内燃烧组织提供参考;同时,结合数值模拟的方法,研究不同初始条件对层流火焰燃烧特性的影响,并且把计算得到的层流火焰速率与试验值进行对比。由于甲烷的辛烷值比天然气中其他成分高,有些企业基于此进行大量的天然气甲烷提存研发以期获得抗爆性能更优越的天然气,然而工艺成本随着甲烷含量增加而显著提高。针对此情况,本文试图评价高甲烷含量天然气中甲烷含量对其基础燃烧特性的敏感程度。
1 试验和数值模拟方法
1.1 试验装置
试验装置由定容燃烧弹、点火系统、加热系统、数据采集系统和高速纹影摄像系统组成。定容燃烧弹是一个内腔直径180mm、总长200mm的不锈钢圆柱体。容弹的中间位置装有点火电极,用以点火。在容弹周围安装有热电偶、压力传感器、压力变送器、液体注射阀和进排气阀。 容弹外部均匀地包裹功率2 400K的加热带,容弹内部的实时温度由一个热电偶进行测量,测量精度为1K。容弹两端为直径80mm的石英玻璃,实现燃烧过程的可视化。高速摄像机为美国VRI公司生产的Phantom V12.1,试验时的拍摄速度为每秒10 000幅。压力变送器的型号Rosemount3051,在配气过程中动态响应快,可以实时反映容弹内部的压力情况,从而准确控制容弹内部的进气量。气体通过进气阀门进入容弹内部,通过调节阀门的开度控制流量,达到预期的气体分压。研究中的空气是N2和O2体积比为3.762∶1的混合气,混合燃料为甲烷(纯度>99.995%)和乙烷(纯度>99.995%),甲烷含量定义为甲烷占混合燃料的体积百分比。
1.2 数据处理方法
火焰传播速率指火焰相对于绝对坐标系的运动速度,可以用高速摄像机直接测出。在球形扩展火焰[10]理论中,拉伸火焰传播速率Sb由火焰半径和时间的关系式给出。
式中,rf为火焰半径,在文中由纹影照片直接确定;t为时间。
火焰拉伸率α(stretch rate)定义为火焰前锋面无限小面积A的对数值对时间的导数,即:
为了消除火焰发展初期电极点火能量的影响和火焰发展后期压力升高的影响,在测定火焰传播速率时选取火焰半径范围为rf=6~25mm,因此只考虑火焰传播初期容弹内压力变化很小的范围内,火焰传播速率与火焰拉伸率呈线性关系,即:
测量得到火焰半径并通过式(1)和式(2)得到Sb和α,将直线Sb-α外推α=0,即得到无拉伸火焰传播速率Sb0,直线的斜率取相反数,即已燃气的Markstein长度Lb。Lb是表征火焰本身固有属性对锋面上扰动响应的参数。当Markstein数为正时,若光滑的火焰锋面出现凸起(凸向未燃气)的小扰动,由式(3)可知局部火焰速率由于Lb为正值且火焰拉伸率为正值而比未扰动时的值低,即抑制了火焰锋面的小扰动,火焰表现为稳定;反之,若Lb为负值,则扰动局部的火焰速率比未扰动时更快,从而加剧了扰动,火焰锋面表现为不稳定。
甲烷体积分数为95%、初始温度为373K、当量比为1时不同压力下拉伸火焰传播速率与拉伸率的关系如图2所示。从图2可知,在所测量的试验火焰半径范围内,拉伸火焰传播速率与拉伸率呈线性关系。随着初始压力的增加,拉伸火焰传播速率和无拉伸火焰传播速率均降低,且斜率的负值随着压力的增加而减小,即Lb随着压力的增加而减小,说明随着压力的增加火焰前锋面的不稳定性增加。值得一提的是,火焰传播速率随初始压力增加而降低并不是燃烧弱化了,而是因为初始压力增加,气体密度增加,单位时间单位面积上的质量燃烧率也增加。
初始温度为333K、初始压力为0.1MPa时不同当量比下Markstein长度的变化如图3所示。由图3可知,Markstein长度随当量比的增加而增加,说明混合气越浓其火焰锋面对于扰动的抑制作用越明显,即火焰越稳定。浓混合气的火焰前锋面比稀混合气的火焰前锋面稳定这一现象可用文献[11]和文献[12]中关于层流火焰燃烧稳定性的理论解释:对于给定初始压力条件,火焰锋面流体力学因素对火焰锋面的影响是定常的,而不同当量比条件下,预混层流火焰的不稳定性主要受到优先扩散的影响。反应物中具有最大扩散系数的组分含量相对少时,层流火焰就会受到优先扩散不稳定的影响而变得不稳定。本文的混合气中,燃料相对于空气的扩散系数大,因此随着当量比的增加,火焰传播受到优先扩散不稳定的影响减弱,火焰趋于稳定。
(初始温度373K,甲烷体积分数95%,当量比为1)
(初始温度333K,初始压力0.1MPa)
层流火焰燃烧速率指火焰锋面相对于未燃混合气的移动速度。火焰前锋面的质量守恒,即
式中,Af为火焰前锋面面积;ρu和ρb分别为未燃气和已燃气的密度,均由Chemkin的Equilibrium模型得到。由式(4)可得未燃气体的火焰传播速度Su0,由于未燃气体的流速为0,故该速度即为层流火焰燃烧速率。由此可得无拉伸层流火焰燃烧速率为:
式中,f为质量燃烧率,f=ρuSu0=ρbSb0,表示单位时间通过单位面积的质量流量,是表征化学反应和放热快慢的最直观参数。
1.3 数值模拟方法
本文利用Chemkin软件包中的Premix模块,模拟计算不同初始条件下混合气的层流火焰速率,利用Equilibrium模型对化学反应平衡进行分析。
甲烷和乙烷的化学反应机理模型都已经比较成熟,其中广泛使用的是GRI-Mech[13,14]化学反应机理。本文使用其最新版本GRI-Mech3.0,包括化学反应机理文件、各组分热物性参数和输运参数三个部分。该化学反应机理包含53种组分和325个基元反应,是各种火焰模型模拟常用的动力学机理数据库。输运参数采用多组分输运模型,且最后基于求解曲率和梯度控制的自适应网格控制参数均小于0.01。
2 试验结果和分析
2.1 压力的影响
图4为当量比为1、甲烷体积分数为95%时不同初始温度下的层流火焰速率与质量燃烧率随初始压力p0的变化关系。图中线是Chemkin软件的Premix模块模拟计算的结果,散点是试验测量结果。由图4可知,试验结果与模拟结果吻合较好。试验结果和模拟结果均显示,层流火焰速率随初始压力的增加而降低。由图4可以看出,质量燃烧率随初始压力的增加而增加,表明燃烧过程被加速。这主要是由于随着初始压力增加,单位容积内可参与化学反应的燃料和氧化剂分子数增加,从而化学反应增强。
(当量比为1,甲烷体积分数95%)
从燃烧物理[15,16]角度看,质量燃烧率f与反应速率ω 关系为:
对于给定的反应条件,全局反应速率与压力关系为:
式中,n为化学反应级数;Ea为活化能;R0为通用气体常数;Tad为绝热火焰温度。压力因子表征反应物浓度影响,指数因子表征化学反应速率常数影响。
由此,可以得到质量燃烧率f与压力p0之间的关系为:
由于ρu~p0,可得到层流火焰速率与初始压力的关系为:
在一般情况下,n的取值范围为1≤n<2,因此层流火焰速率与初始压力成反比,故出现图4所示的层流燃烧速率随初始压力增加而降低的趋势。对于实际内燃机燃烧过程来说,增压有利于加速化学反应,提高燃烧放热速率,从而提高发动机效率。
2.2 温度的影响
当量比为1、甲烷体积分数为95%时不同初始压力下的层流火焰速率与质量燃烧率随着初始温度的变化关系如图5所示。由图5可知,随着初始温度的升高,层流火焰速率和质量燃烧率均明显增加。火焰传播过程事实上是上游未燃气向火焰锋面内极薄化学反应区输运并被火焰下游高温已燃气加热到化学反应活化温度而发生化学反应放热的自维持过程。若上游初始温度增加,一方面降低了活化温度,另一方面增加了下游火焰温度,使燃烧过程加速,质量燃烧率增加;同时,由于初始温度增加,未燃气体密度有所降低,由式(5)可知,层流火焰速率进一步增加。
2.3 当量比的影响
甲烷体积分数为95% 和100%、初始压力为0.1MPa、初始温度为333K时,试验测量和数值模拟得到的层流火焰速率随着当量比的变化见图6。由图6可以看出,试验测量和数值模拟的层流火焰速率都在当量比约为1.1时达到峰值,过浓或过稀混合气均不利于得到较高的层流火焰速率。当量比为1.1时,甲烷体积分数为95%和100%两种条件下的火焰速率相对差值为4.13%,说明甲烷含量对层流火焰速率影响较小。另外,在该温度和压力下,试验和数值模拟结果定性吻合良好,试验测量的层流火焰速率的误差为2~3cm/s。
(当量比为1,甲烷体积分数为95%)
(初始温度333K,初始压力0.1MPa)
2.4 甲烷含量的影响
试验和数值模拟得到的层流火焰速率与甲烷含量的关系见图7。由图7可看出:初始温度为373K、当量比为1时,随着甲烷含量的增加,试验测量和数值模拟得到的层流火焰速率略有降低;当量比为1、初始压力为0.4MPa时,不同初始温度条件下,甲烷含量对层流火焰速率影响较小,如初始压力为0.6MPa、初始温度为273K时,甲烷体积分数为95%与100%的混合气的层流火焰速率相差0.83cm/s。
2.5 化学特性分析
甲烷体积分数分别为95%和100%的混合气在初始压力为0.1MPa、初始温度为333K、当量比为1时的火焰化学结构中主要自由基(OH、H和O)的分布见图8。
(当量比为1)
可以看出,中间自由基的摩尔分数的数量级在10-4~10-3之间。自由基是链分支、链传递和链终止反应的主要参与者。化学反应动力学机理是链分支、链传递及链终止基元反应的集合,自由基直接参与基元反应而将燃料逐步转化为最终产物,因而自由基在燃烧化学反应中起着非常重要的作用。由图8(a)和图8(b)可知:对于不同甲烷含量的条件,火焰中OH自由基的浓度最大,其次为H和O;随着甲烷含量增加,火焰结构中这三种主要自由基摩尔分数均略有降低,导致三种自由基摩尔分数总和随甲烷含量增加而降低。由图8(c)可知,H自由基的消耗和O及OH自由基的生成主要通过链分支反应R38(H+O2=O+OH)进行,而H自由基则主要通过链传递反应R84(OH+H2=H+H2O)生成。甲烷含量从95%增加到100%时,三种自由基的生成速率略微降低,导致图8(a)中所示的总自由基摩尔分数随甲烷含量增加而降低。
3 结论
(1)层流火焰燃烧速率随着初始压力的增加而减小,随着初始温度的增加而增加,在当量比约为1.1时层流火焰速率取得最大值。甲烷体积分数为95%~100%范围内混合气的层流火焰速率随甲烷含量增加呈微弱降低趋势。
(p0=0.1MPa,T0=333K,当量比为1)
(2)试验得到的层流火焰速率与数值模拟结果定性吻合良好;定量上试验结果在较稀混合气浓度条件下时略偏低,而较浓混合气时略偏高。
(3)甲烷含量增加,造成火焰结构中主要自由基浓度略降低,这是造成层流火焰速率变化的主要化学反应动力学原因。
摘要：利用高速纹影摄像法在定容燃烧弹内研究了不同初始压力、初始温度、当量比和甲烷含量条件下甲烷/乙烷-空气预混层流燃烧特性,得到了马克斯坦常数和层流火焰燃烧速率等数据,并进行了化学特性分析。研究结果表明:层流火焰燃烧速率随初始压力的增加而减小,随着初始温度的增加而增加,最大值在当量比约为1.1取得,甲烷含量增加层流火焰速率略微减小;马克斯坦常数随初始压力的增加而减小,随着当量比的增加而增加;数值模拟得到的一维自由传播火焰的层流火焰速率与试验结果吻合良好。
关键词：内燃机,甲烷,乙烷,层流火焰速率,马克斯坦常数
甲烷燃烧 篇2
CH4+2O2=CO2+2H2O(完全燃烧生成CO2和水)
2CH4+3O2=2CO+4H2O(不完全燃烧时生成CO和水)
甲烷是什么
甲烷，化学式CH4，是最简单的烃，由一个碳和四个氢原子通过sp3杂化的方式组成。
正四面体结构，四个键的键长相同键角相等。在标准状态下甲烷是一无色无味气体。一些有机物在缺氧情况下分解时所产生的沼气其实就是甲烷。
甲烷主要是作为燃料，如天然气和煤气，广泛应用于民用和工业中。作为化工原料，可以用来生产乙炔 、氢气、合成氨、碳黑、硝氯基甲烷、二硫化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和氢氰酸等。
甲烷在自然界分布很广，是天然气、沼气、煤矿坑道气及可燃冰的主要成分之一。它可用作燃料及制造氢、一氧化碳、炭黑、乙炔、氢氰酸及甲醛等物质的原料。
413kJ/mol、109°28′，甲烷分子是正四面体空间构型，上面的结构式只是表示分子里各原子的连接情况，并不能真实表示各原子的空间相对位置。
甲烷的产生：据德国核物理研究所的科学家经过试验发现，植物和落叶都产生甲烷，而生成量随着温度和日照的增强而增加。另外，植物产生的甲烷是腐烂植物的10到100倍。他们经过估算认为，植物每年产生的甲烷占到世界甲烷生成量的10%到30%。
含量分布
天王星的大气层也存在甲烷和氢气。据德国核物理研究所的科学家经过试验发现，植物和落叶都产生甲烷，而生成量随着温度和日照的增强而增加。另外，植物产生的甲烷是腐烂植物的10到100倍。他们经过估算认为，植物每年产生的甲烷占到世界甲烷生成量的10%到30%。行星中发现甲烷据国外媒体报道，美国天文学家19日宣布，他们首次在太阳系外一颗行星的大气中发现了甲烷，这是科学家首次在太阳系外行星探测到有机分子，从而增加了确认 太阳系外存在生命的希望。该小组还证实了先前的猜测，即这颗名叫HD 189733b的行星的大气中有水。
甲烷是创造适合生命存在的条件中，扮演重要角色的有机分子。美国宇航局喷气推进实验室的天文学家，利用绕轨运行的“哈勃”太空望远镜得到了一张行星大气的红外线分光镜图谱，并发现了其中的甲烷痕迹。
行星HD 189733b位于狐狸座，距地球63光年，是一类叫做“热木星”大行星，其表面灼热，不可能存在液态水。HD 189733b围绕其恒星转一圈只需两天。由于距离恒星太近，这颗行星表面温度高达900℃(1650华氏度)，足以把银子熔化。
甲烷燃烧 篇3
相对于传统的燃烧方式, 催化燃烧在抑制NOx的排放及能量的高效利用方面具有明显的优势[1,2,3]。六铝酸盐由于具有特殊的层状结构, 故具有较好的催化活性和高温稳定性能, 成为高温燃烧催化剂研究的热点。六铝酸盐的晶体结构分为磁铅石和β-氧化铝两种类型, 均属六方晶系和由互成镜像的尖晶石结构单元和镜面层交替堆积形成的层状结构晶体。镜面层含有半径较大的阳离子, 因此, 该层状结构化合物微晶沿着与镜面垂直的C轴方向的成长速率较缓慢, 具备良好的热稳定性。六铝酸盐的可镶嵌性和热稳定性为其在催化中的应用奠定了基础[4,5]。
六铝酸盐具有特殊的各向异性层状结构, 通式可以表示为ABO19-δ, A位离子通常为半径较大的稀土、碱土或碱金属离子, B位离子为Al离子或者部分取代的过渡金属离子[6]。蒋政等[7]以共沉淀法制备Ba1-xLaxFeAl11O19-δ催化剂, 结果表明催化剂的燃烧活性取决于B位Fe活性中心的还原能力, 而A位La部分取代Ba会影响Fe的还原温度, 从而影响催化剂的活性。王军威等[8]采用超临界干燥法制备了BaAl12O19-δ催化剂, 并考察了Mn引入前后甲烷的燃烧活性, 结果表明, 锰氧化物在甲烷的催化燃烧中能显著提高催化剂的活性, 显著降低甲烷的起燃温度。Jang等[9]提出A位阳离子可以明显影响B位离子的氧化还原过程。
对催化剂进行本征动力学测试可为反应设备的数学模拟和放大提供基础数据, 同时可为多相催化燃烧反应机理的研究提供有力的工具。因此, 本实验以不同含量的La和Sr作为镜面阳离子, 采用反相微乳液-共沉淀法制备了La1-x-SrxMnAl11O19-δ系列催化剂, 并利用XRD、BET等测试方法及甲烷催化燃烧考察了不同量La和Sr离子掺杂对六铝酸盐催化剂结构和性质的影响, 研究了甲烷催化燃烧反应的本征动力学。
1 实验
1.1 催化剂的制备
反相微乳液体系以Triton X-100为表面活性剂 (广东西陇化工厂, 分析纯) , 正己醇 (北京化工厂, 分析纯) 为助表面活性剂, 环己烷 (北京化工厂, 分析纯) 为油相, 按体积比1∶1.2∶2混合。将混合液分为两份, 一份加入1.0mol/L氨水溶液得反相微乳液A, 按化学计量比配制总离子浓度为0.75mol/L的硝酸盐溶液, 并将其缓慢滴入另一份混合液中得微乳液B;室温下取一定量的微乳液A缓慢加入微乳液B中, 控制pH=7～8, 剧烈搅拌1h, 室温下静置老化24h[10,11], 当烧杯底部出现絮状细粉而上部仍澄清时进行离心分离。于100℃干燥24h, 在500℃焙烧3h烧掉残存的表面活性剂, 所得粉末研磨后置于马弗炉中在1200℃焙烧4h, 催化剂粉末经压片、粉碎、过筛后取20～40目备用。
1.2 催化剂表征
采用日本岛津公司的XRD-7000X光衍射仪进行XRD分析, 采用CuKα辐射, 管电压40kV, 管电流30mA, 扫描范围2θ=15～75°, 扫描速度5 (°) /min。
采用美国Micromeritics公司Gemini V2380型物理吸附仪测定比表面积 (BET) , 以高纯N2气 (99.999%) 为吸附气体, Ar气为载气, 催化剂先进行真空处理, 再进行N2 吸附, 用二参数BET方程计算比表面积。
1.3 催化剂的活性测试
采用常压微型固定床反应器WFD-3030进行催化活性测试, 催化剂粒径20～40目, 用量约300mg。反应气组成 (体积分数) 为1% CH4, 99%混合空气, 空速50000mL/ (g·h) 。
反应后气体用GC9890A型气相色谱仪 (上海灵华仪器有限公司) 在线分析CH4气体的含量, 氢火焰 (F1D) 检测。催化剂活性用甲烷转化率在10%和90%时所对应的温度T10%和T90%表示, 其中T10%定义为甲烷催化燃烧的起燃温度。
具体操作为:准确称取定量的催化剂装入直径为8mm的石英管微型反应器中, 催化剂床层高度约10mm, 通入反应气一定时间达到平衡后再以4℃/min速度程序升温, 考察催化剂在200～800℃之间的甲烷燃烧催化活性。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的晶相结构
许多六铝酸盐催化剂都是以La作为镜面离子[7], Sr离子半径 (0.112nm) 和La离子半径 (0.106nm) 十分接近, 因此在以La作为镜面离子的基础上引入Sr对镜面离子进行掺杂, 可以获得更理想的结果。图1为Sr掺杂复合氧化物La1-xSrxMnAl11O19-δ (x=0.2、0.4、0.5、0.6、0.8) 的XRD谱图。由图1可见, Sr部分掺杂所得La1-xSrxMnAl11O19-δ催化剂均能形成具有特征峰的六铝酸盐晶相, 随Sr掺杂量的增加, 特征衍射峰位置向大角度发生微小偏移, 而且各峰位对应的谱峰强度随Sr掺杂量的增加先增强后减弱。出现规律性变化的原因是镜面层中Sr掺杂引起复合氧化物微观结构发生变化。当0.2≤x≤0.5时, 随着Sr掺杂量的增加, 六铝酸盐的晶图谱峰强逐渐增强, 因为碱土金属Sr2+与稀土金属La3+的离子半径非常接近, 很容易进入六铝酸盐晶相中掺杂La3+, 促进六铝酸盐晶相的形成。当0.5≤x≤0.8时, 随Sr掺杂量的增加, Sr在六铝酸盐中已基本达到饱和, 不再容易进入晶相, 对六铝酸盐的晶相会产生破坏作用, 使其峰宽变大, 峰强减弱[12,13,14]。
2.2 催化剂的比表面积和粒径
表1为La1-xSrxMnAl11O19-δ系列催化剂的比表面积和粒径。由表1可见, La1-xSrxMnAl11O19-δ系列催化剂经过1200℃焙烧4h后除La0.6Sr0.4MnAl11O19-δ外, 其它催化剂的比表面积都维持在20m2/g以上, 且随Sr掺杂量x的增加, La1-xSrxMnAl11O19-δ系列催化剂的比表面积先减小后增大, 而粒径则先增大后减小, 比表面积与粒径基本相对应。
2.3 催化剂对甲烷的催化燃烧活性
图2和表1为Sr掺杂量对催化剂的甲烷催化燃烧性能的影响。从图2和表1可以看出, 在400～800℃范围内甲烷在六铝酸盐La1-xSrxMnAl11O19-δ上都能迅速起燃并达到完全转化。低温时, La0.4Sr0.6MnAl11O19-δ的活性最好, 而La0.6-Sr0.4MnAl11O19-δ的活性最差, 其顺序与表1中催化剂的比表面积顺序完全一致。原因是碱土金属的掺杂对催化剂催化活性的低温活性的影响主要体现在对催化剂比表面积的影响, 通过Sr掺杂来改善LaMnAl11O19-δ催化剂性能的效果并不明显, 催化剂的主要活性物种为Mn, 在活性物种Mn含量不变的情况下, 低温阶段是表面动力学控制区, 催化剂比表面积起主要作用[15,16,17]。
从图2中还可以看出, 整个系列催化剂的低高温活性变化较大, La0.8Sr0.2MnAl11O19-δ和La0.6Sr0.4MnAl11O19-δ催化剂的催化活性不佳, 且曲线相互交织, 活性基本相同, 低高温活性变化不大。随Sr掺杂的增加, 低温活性增强, Sr0.6-La0.4MnAl11O19-δ和La0.2Sr0.8MnAl11O19-δ表现出很好的低温活性, 但高温活性明显降低。而Sr0.5La0.5MnAl11O19-δ (x=0.5) 的低温活性并不明显, 但随着反应温度的升高, 甲烷的转化率迅速上升, 表现出良好的高温催化活性。综合考虑低温活性和高温活性, 认为La1-xSrxMn Al11O19-δ系列催化剂中Sr0.5La0.5MnAl11O19-δ为最佳的催化剂。
2.4 甲烷燃烧反应的宏观动力学分析
在甲烷催化燃烧过程中, 总的反应方程为[18]:
CH4+2O2=CO2+2H2O, ΔH298=-802.7kJ/mol (1)
在没有催化剂的情况下, 甲烷在空气中可以受热燃烧, 此时自由基反应剧烈, 反应温度急剧上升, 在绝热条件下温度可达到2000℃。加入催化剂后, 表面催化氧化反应和自由基反应同时发生, 在377～877℃内两者均起作用。这对催化燃烧机理的研究带来了很大困难, 即使在研究得最广泛的贵金属催化剂中甲烷燃烧的反应机理也并不是很清楚。目前较为一致的看法是[19]:在催化剂上, 甲烷解离吸附为甲基或亚甲基, 它们与吸附氧作用或直接生成CO2和H2O, 或生成化学吸附的甲醛, 甲醛或者从催化剂中脱附或者与吸附氧进一步反应生成CO2和H2O。一般认为甲醛作为中间物种, 一旦产生就会快速分解为CO2和H2, 而不可能以甲醛分子形式脱附到气相中。
塞脱菲尔特指出[20], 对于多孔型催化剂颗粒与流体反应物接触, 当反应物温度升高时, 反应速率常数常常会发生相应变化。随着温度的升高, 可以观测到3个不同的催化反应区间, 较低温度时, 反应速率很慢, 气相扩散流动的化学势微不足道, 在该反应区能够观测到本征反应动力学。随着温度的升高, 每单位化学位差的扩散速率只有缓慢增加, 而本征反应速率常数则呈指数增加。当温度进一步升高时, 催化剂外表面与气相之间的扩散作用逐渐变为决速步骤。当反应物浓度在催化剂外表面附近变为零时, 整个速率的控制步骤是催化剂外部的传质过程, 此时显示的总是一级反应, 传质过程是一级过程。因此, 在此反应过程中, 反应速率受催化剂外表面的传质过程控制。
本实验在较低的温度下进行, 采用固定床积分反应器来采集有关Sr0.5La0.5MnAl11O19-δ催化剂催化甲烷燃烧的动力学测试数据。在5个不同的燃气比下 (在进气空速不变的情况下改变甲烷和空气的体积比值, 简称为燃气比) 考察了在480℃、500℃、520℃和580℃时的转化率, 进一步测定了该反应的宏观动力学参数。
一定温度下, 由化学反应质量作用定律可得:
r=-dc/dt=kCmCH4Cno (2)
式中:CCH4 代表甲烷浓度, Co代表氧气和氮气浓度, m和n分别为甲烷和氧气的反应级数。对式 (2) 两边取对数得:
lnr=lnk+mlnCCH4+nlnCO (3)
根据前面的反应条件可知, 氧气浓度远远高于甲烷浓度, 因此在此反应中均可以忽略氧气浓度的变化和原料气中氧气的含量, 反应速率方程中的CO可被认为是一个常数, 所以式 (3) 可以简化为:
lnr=lnk+mlnCCH4 (4)
反应速率由式 (4) 可求得:
r=273×F×X/ (298×22.4×S×MC×1000) (5)
式中:F为甲烷流速 (mL/min) , X为甲烷转化率, S催化剂的比表面积 (m2/g) , MC为催化剂的质量 (g) 。
根据式 (4) , 以lnr对lnCCH4作图, 线性化后得到一条直线, 其斜率即为待求的指数m, 截距为lnk。
当T=480℃、500℃、520℃和580℃时, 改变甲烷和氧气及氮气的分压, 测得甲烷燃烧的转化率, 所得试验数据用lnr对lnCCH4作图, 结果如表2和图3所示。
由实验结果可以看出, 采用的测试动力学温度为480℃、500℃、520℃和580℃, 对于本反应体系属于较低的反应温度, 此时甲烷在催化剂中的转化率低于20% (只有温度为580℃时转化率高于20%) , 因此观测甲烷在催化剂中的本征动力学是可能的。动力学计算结果显示, 当反应温度为480℃、500℃和520℃时, 催化剂催化甲烷燃烧为一级动力学反应, 即在该反应温度下反应速率由催化剂的固有性质控制。当温度较高时转化率升高, 由于扩散限制的影响, 不再符合一级本征反应线性规律。
3 结论
(1) 用La和Sr同时作为镜面阳离子可以形成完整的六铝酸盐, 所制备的催化剂具有较高的催化活性。
(2) 催化剂La0.5-Sr0.5MnAl11O19-δ具有较高的催化活性, 起燃温度T10%=502℃, 至683℃甲烷完全转化。
(3) 当反应温度为480℃、500℃和520℃时, 催化剂催化甲烷燃烧为一级动力学反应, 即在较低的反应温度下反应速率由催化剂的固有性质控制。
(4) 当温度较高时转化率升高, 由于扩散限制的影响, 不再符合一级本征反应线性规律。
摘要：采用反相微乳液-共沉淀法制备了一系列以La、Sr作为镜面阳离子、锰离子作为活性组分的六铝酸盐催化剂La1-xSrxMnAl11O19-δ (x=0.2、0.4、0.5、0.6、0.8) 。利用X射线衍射、比表面积分析等分析方法及甲烷燃烧对催化剂的结构和性质进行了考察, 主要考察了不同含量的La和Sr离子的掺杂量对催化剂结构及对甲烷催化燃烧活性的影响。结果表明, La和Sr同时作为镜面阳离子, 不但可以形成完整的六铝酸盐, 而且所制备的催化剂具有较高的催化活性。不同含量的La和Sr离子掺杂对于催化剂的特性有较大影响。当x=0.5时, 所制备的催化剂La0.5-Sr0.5MnAl11O19-δ具有较高的催化活性, 起燃温度T10%=502℃, 至683℃甲烷完全转化。催化剂在低转化率下的宏观动力学实验结果表明, 甲烷催化燃烧在La1-xSrxMnAl11O19-δ催化剂上为一级动力学反应, 反应速率受催化剂固有性质控制。
甲烷燃烧 篇4
甲烷燃烧六铝酸盐LaCuxAl12-xO19-δ催化剂的制备及其性能研究
采用溶胶-凝胶法制备了系列金属铜取代六铝酸盐LaCuxAl12-xO19-δ催化剂,用XRD、BET、SEM、TEM等手段对其结构和性能进行了表征,并考察了其催化甲烷燃烧反应性能.结果表明,Cu取代六铝酸盐LaCuxAl12-xO19-δ对甲烷燃烧具有很高的.催化活性和稳定性,活性最好的催化剂为LaCu2.0Al10.0 O19-δ,其催化甲烷燃烧的起燃(T10%) 温度仅为410℃.
作 者：逄芳 徐占林 牛春艳 G晓玉 于庆勇 陈丽娜 PANG Fang XU Zhan-lin NIU Chun-yan CHOU Xiao-yu YU Qing-yong CHEN Li-na 作者单位：吉林师范大学化学学院,吉林四平,136000刊 名：天然气化工 ISTIC PKU英文刊名：NATURAL GAS CHEMICAL INDUSTRY年，卷(期)：200732(6)分类号：O643关键词：甲烷燃烧 六铝酸盐LaCuxAl12-xO19-δ 催化 起然温度