催化燃烧法（共7篇）
催化燃烧法 篇1
近年来,随着有机合成工业、石油化学工业和喷烤漆等行业的迅速发展,进入大气中的有机化合物越来越多。例如:苯类、酚类、多环芳烃、有机硫化物、有机氯化物等挥发性有机物以及恶臭等物质,不仅对人体感官有刺激作用,而且不少物质还具有一定毒性,会产生“三致”效应,严重危害周围环境和人民的健康。因此,这类污染物的控制越来越受到人们的重视[1]。
对VOCs污染的控制,可以通过研究和使用清洁生产工艺流程和改进设备来达到减少乃至消除VOCs排放的目的。然而目前由于受生产技术水平限制,许多行业在生产过程中仍不可避免地向环境排放或泄漏各种不同浓度的有机废气,这时候就应当考虑采用回收或销毁技术来控制VOCs污染。图1显示了常见的VOCs污染控制技术。
如图1所示,从处理方式来看,VOCs污染控制技术分为回收技术和销毁技术两类,它们分别应用于不同的场合。对于高浓度(>5000 mg/m3)或比较昂贵的VOCs,宜采用吸附法、吸收法、冷凝法、膜技术等加以回收循环,利用吸附技术应用于VOCs污染的控制具有明显的优点,设备简单,操作灵活,是有效和经济的回收技术之一。而对于中等浓度或低浓度(<1000 mg/m3)的VOCs,采用一定的技术将其降解、销毁是较好的治理办法,常见的销毁技术主要有光催化降解、生物降解、等离子体技术、直接燃烧法、催化燃烧技术等。而此工厂的喷漆车间排放的VOCs浓度只有150 mg/m3,无法直接用催化燃烧法处理,利用吸附技术使有机物浓缩并用催化燃烧使其降解为CO2和H2O,将两种技术联合起来使用是处理低浓度的VOC气体的一种有效而经济的治理技术[2,3]。
1 采用吸附浓缩-催化燃烧法的原理和工艺流程
1.1 原理
国内某电器公司共有3条喷涂生产线,每条生产线设置一套废气收集装置,其排风量为15000 m3/h主要污染物为苯,进气浓度为150 mg/m3,总排风量为45000 m3/h,。
设计采用蜂窝状活性炭为吸附剂,结合吸附净化、脱附再生并浓缩VOCs和催化燃烧的原理,即将大风量、低浓度的有机废气通过蜂窝状活性炭吸附以达到净化空气的目的,当活性炭吸附饱和后再用热空气脱附使活性炭得到再生,脱附出浓缩的有机物被送往催化燃烧床进行催化燃烧,有机物被氧化成无害的CO2和H2O,燃烧后的热废气通过热交换器加热冷空气,热交换后降温的气体部分排放,部分用于蜂窝状活性炭的脱附再生,达到废热利用和节能的目的。整套装置由预滤器、吸附床、催化燃烧床、阻燃器、相关的风机、阀门等组成。
1.2 工艺流程
设计有三个进口,因此吸附床可采用一种多单元分流组合结构,并采用PLC控制系统来实现整个系统的连续运行,其完整工艺流程图2如示。
图2是活性炭吸附—催化燃烧工艺连续运行的流程图,整个系统集吸附、脱附、催化燃烧于一体。为保证系统的连续运行,采用4套吸附单元,正常运行时,3个单元处于吸附状态,只有1个单元处于脱附状态,每个单元吸附24 h后依次转入脱附状态,脱附状态为再生活性炭并催化燃烧有机物6h,冷却2 h,共8 h,净化后的气体排入大气中。
当某一单元内的活性炭吸附达到预定时间后,打开脱附阀门,利用电加热器将气体加热,用80℃热风进行脱附,脱附出来约50℃的高浓度有机废气预热到250℃,进到催化床燃烧分解为CO2和H2O,催化反应后的高温气体约350℃通过列管热交换器将热量传递给后面脱附的气体,使其从50℃上升至250℃左右从而进行催化燃烧。排出的净化气体CO2和H2O少部分与新鲜空气(约20℃)混合后成80℃脱附热风返回吸附床进行脱附,其余的净化气体经管道排放至大气中。
1漆雾过滤器2吸附床3催化燃烧装置4自动控制柜5补冷风机6阻火器
1.3 该工艺优点
(1)吸附床气流层分布均匀、稳定、压降小,吸附性能好。
本工艺采用吸附性能好、气流阻力小的蜂窝状活性炭,应用于大风量有机废气的治理,不仅能满足吸附净化的要求,而且使吸附装置小型化、阻力低,用中、低压风机就能满足排风要求,降低了能耗和噪音污染。
(2)利用余热,节能显著。
通过蜂窝状活性炭的吸附浓缩作用,将大风量、低浓度的有机废气转换成小风量、高浓度的有机废气,后者浓度可达0.9~1.5 g/m3,可在催化燃烧床上保持稳定的自燃烧状态,转变成无害的CO2和H2O,一次启动后无需外加热,燃烧后的热废气又用于对蜂窝状活性炭的脱附再生,达到了废热利用、有机物处理彻底的目的。
(3)处理风量范围大。
处理风量由每小时数千立方米到数十万立方米,具有净化效率高、无二次污染、运行成本低等优点。
2 各组成设备的原理和操作参数
2.1 漆雾过滤器
喷漆废气产生于工件涂装的喷漆工作台,高压空气喷射出的油漆大部分留在工件上,其它的随着废气带出,形成漆雾粉尘.这些粉尘含量不高,粒径较小,绝大部分在10微米以下,若未经处理,将很快,堵塞活性炭微孔,使活性炭失效。因此喷漆废气经过必需先经过粗过滤处理。
由于有三个进风口,所以设置了三台并列排放的漆雾过滤器,每台过滤器对应一个进风口。
干式漆雾过滤材料选用广州市某公司的材料,性能参数见表1。
2.2 吸附剂的选择与吸附装置的操作参数
吸附剂中最有代表性的为活性炭。活性炭以其高比表面、较强的吸附能力以及低廉的成本而成为目前应用吸附法控制VOCs污染常用的吸附剂。
活性炭按形状可分为粉末状、颗粒状、蜂窝状、活性炭纤维。粉末状活性炭的更换不方便;颗粒状活性炭适用于中小风量低浓度的废气;活性炭纤维具有较规则的微孔结构,因而吸附容量大,而且容易脱附,但昂贵的价格限制了它的广泛应用[3,4,5]。蜂窝状活性炭风速高,阻力小,不占面积,更换方便,可适用于大风量低浓度的废气[6,7]。
本设计选取广州某环保设备有限公司生产的TF蜂窝状活性炭。吸附床的结构采用抽屉式的组装结构,蜂窝状活性炭均匀装填在抽屉内组成单个吸单元,便于装填和拆卸。
装置的系统操作参数见表2。
在计算中按此情况充填活性炭,则活性炭达到饱和时的工作时间是103.05 h,但脱附时从安全的角度考虑,脱附时气体的浓度为必须小于苯爆炸下限的(1/4~1/5),苯的爆炸浓度是1.5%~9.5%(体积浓度),则苯的爆炸浓度下限为52000mg/m3,而脱附的风量为2500 m3/h,则脱附时的苯浓度应小于10400 mg/m3,则此时吸附床的工作时间应为75 h。
另一方面由于苯的浓度过高,会导致催化燃烧过程中苯的放热过多,催化床的升温太高,对材料的耐高温要求高,因此催化燃烧反应室中起燃温度T1=250℃,燃烧反应室的材料温度应不可超过400℃,所以反应放热后的气体温度取T2=350℃,苯的燃烧热为3267.5 KJ/mol,脱附时间6 h,因此,为使催化床的温度不超过350℃,燃烧所需要的苯量为45240 g,则吸附20.1 h就必须开始脱附,为便于操作与从安全的角度来考虑,最后的吸附工作周期定为24 h,远远小于活性炭达到饱和时的工作时间。
2.3 催化燃烧一体化设备
2.3.1 换热器
换热设备是设计中较为复杂的部分,其关系到利用余热的效率,节能是否显著。为降低造价、方便安装,采用结构较为简单的固定管板式换热器(一壳程一管程),冷气体走壳程,热气体走管程[8,9]。本设计中,装置的系统操作参数如见表3。
2.3.2 电加热室
设计中的加热室仅需要提供开机时预加热气体所需要的功率,苯催化燃烧后可利用余热,因此所需要的热功率不高,采用电加热即可,无需天然气或液化石油气燃烧加热。电加热管采用江苏省某电器设备有限公司生产的U型翅片电热管。
2.3.3 催化床
设计中的催化剂选用江西某公司的蜂窝陶瓷催化剂[10],其主要参数如见表5。
2.3.4 保温的处理
由于催化燃烧一体化设备中各部分的温度远远高于常温,因此须加保温处理以避免对人造成可能的损害。
保温棉采用硅酸铝纤维毡,按照燃烧室最高温度为400℃来计,保温棉的厚度取64 mm。
2.4 其它安全设备-阻火器
阻火器又名防火器,是用来阻止易燃气体和易燃液体蒸发的火焰蔓延的安全设置。因为挥发性的有机气体在催化燃烧反应器中若有火星则会引燃气体火焰从而传播到整个管网。为了防止这种危险的发生,所以必须要安装阻火器。
2.4.1 阻火器的阻火机理
阻火器的阻火机理主要为传热作用和器壁效应[11,12]。
(1)能够阻止火焰继续传播并迫使火焰熄灭的因素之一就是传热作用。阻火器是由许多细小通道或孔隙组成的,当火焰进入这些细小通道后就形成许多细小的火焰流。由于通道或孔隙的传热面积很大,火焰通过通道壁进行热交换后,温度下降,到一定程度时火焰即被熄灭。传热作用是熄灭火焰的一种原因,但不是主要的原因。
(2)另一原因是器壁效应。根据燃烧与爆炸连锁的反应理论,认为燃烧与爆炸现象不是分子间直接作用的结果,而是在外来能源(热能、辐射能、电能、化学反应能等)的激发下,使分子键受到破坏,产生具备反应能力的分子(称为活性分子),这些具有反应能力的分子发生化学反应时,首先分裂为十分活泼而寿命短促的自由基。这样自由基又消耗又生成如此不断地进行下去。已知可燃气体自行燃烧(在开始燃烧后,没有外界能源的作用)的条件是:新产生的自由基数等于或大于消失的自由基数。当然,自行燃烧与反应系统的条件有关,如温度、压力、气体浓度、容器的大小和材质等。
随着阻火器通道尺寸的减小,自由基与反应分子之间碰撞几率随之减少,而自由基与通道壁的碰撞几率反而增加,这样就促使自由基反应减低。当通道尺寸减小到某一数值时,这种器壁效应就造成了火焰不能继续进行的条件,火焰即被阻止。
由此可知,器壁效应是阻火器阻止火焰作用的主要机理。由此点出发,可以设计出各种结构形式的阻火器,以满足工业上的需要。
设计选用金属网型阻火器。主要是由于结构简单,容易制造,造价低廉。
2.4.2 阻火器壳体尺寸的选择和材质
阻火器壳体的尺寸大小直接关系到对流体的阻力。一般壳体直径约比配合使用的管道公称直径大4倍,即D≈4d[11]。
参考文献规范设计是明火的开口端和闭口端的点火,由于此次设计是无火燃烧氧化,若按D≈4 d,阻火器会过大,因此参照某些公司实际过程操作实践数据取D≈2 d,角度为60°。(其中D为壳体直径,d为管道直径)
阻火器采用0.8 mm的不锈钢,选用大连汇海织物有限公司的30目黄铜筛网。管道为500 mm×200 mm,取扩散角为60°,因此壳体前半部分高为250 sin60°=433 mm。
2.5 回收治理效果
所用的GAC净化装置从2005年开始正式投入运行,表4是净化系统在使用了3个多月以后的检测结果。由表4的测试结果看出,ACF有机废气净化处理系统对苯的净化率达到84%,废气治理取得了较好效果。自从对废气治理后,周围的居民反映没有以前强烈了,减少了对大气环境的污染。
3 结 语
利用吸附-催化燃烧法处理喷漆废气,进气流量为45000 m3/h,主要污染物为苯,浓度为150 mg/m3。工艺流程如下:有机气体首先通过预过滤器去除漆雾,然后在PLC控制系统控制下,利用三组蜂窝状活性炭吸附床对其进行连续的吸附,同时对吸附饱和的另一组活性炭床进行脱附。通过80℃热风的吹脱作用,将大风量、低浓度的有机废气浓缩小风量、高浓度的有机废气,并经过催化燃烧室将有机气体转变成无害的CO2和H2O,并保持稳定的自燃烧状态。经实际使用证明,该处理装置与传统工艺相比,该方法具有净化效率高、无二次污染、运行成本低的优点。
摘要：描述了采用吸附-催化燃烧法处理喷漆过程中产生的有机气体(苯)的处理工艺过程及装置。,开展了如下设计:利用吸附-催化燃烧法处理喷漆废气,进气流量为45000 m3/h,主要污染物为苯,浓度为150 mg/m3。工艺流程如下:有机气体首先通过预过滤器去除漆雾,然后利用三组蜂窝状活性炭吸附床对其依次进行24 h连续的吸附,同时对吸附饱和的另一组活性炭床进行8 h的脱附。通过80～100℃热风的吹脱作用,将大风量、低浓度(Q=15000 m3/h,C=150 mg/m3)的有机废气浓缩成小风量、高浓度的有机废气(Q=2500 m3/h,C=900～1500 mg/m3),并经过催化燃烧室将有机气体转变成无害的CO2和H2O,并保持稳定的自燃烧状态。与传统工艺相比,整个系统采用PLC程序控制,该方法具有净化效率高、无二次污染、运行成本低的优点。
关键词：吸附,催化燃烧,有机废气,处理工艺,蜂窝状活性炭
催化燃烧法 篇2
丙烯腈是一种重要的化工原料, 主要用于腈纶纤维、SAN和ABS树脂、丙烯酰胺、己二腈及丁烯橡胶等产品的生产。目前, 国内丙烯腈装置多数采用的都是美国BP公司的丙烯、氨催化氧化工艺。通过反应、回收、精制等工艺过程生产丙烯腈产品, 同时副产氢氰酸、乙腈等产品。生产工艺过程中产生的废气主要来源于丙烯腈吸收塔塔顶排放的尾气, 该尾气含有大量水、少量的丙烯腈、丙烯、丙烷、氰氢酸、一氧化碳等有害组份。
国内1996年以前建设的丙烯腈装置吸收塔尾气都采用直接排入大气的方式, 通过塔顶排气筒 (高度≥60m) 直接向大气排放。1996年, 国家颁发了《大气污染物综合排放标准》 (GB16297-1996) , 对烃污染物排放指标有了明确的规定, 见表1。
随着丙烯腈装置生产能力的不断扩大, 尾气中的污染物早已超标。这些污染物含有可燃物, 且对人体有害, 直接排入大气已经不符合环境保护的要求。
2 尾气的处理方法
目前, 尾气的净化处理主要有两种方法:高温焚烧法 (AOGI) 和催化氧化法 (AOGC) 。高温焚烧法采用的是直接燃烧, 将丙烯腈吸收塔尾气、燃料和空气在焚烧炉内通过火焰燃烧, 将尾气中的丙烯腈、氰氢酸等烃类以及一氧化碳等有害物质转化成二氧化碳和水。高温焚烧技术主要有:美国PCC技术和日本BHK技术, 在国内的丙烯腈装置中也有应用, 但因涉及国外专利技术转让, 投资大;生产时需要燃料, 操作费用高;占地面积也较大。同时由于采用的是高温直接燃烧, 易使空气中的N2发生高温氧化产生二次污染物NOx。
催化氧化法 (AOGC) 是指在较低的温度下 (350～600℃) , 通过催化反应, 在催化剂的作用下, 将废气中的有机物氧化分解成对环境无害的二氧化碳和水。催化氧化是典型的气—固相催化反应, 其实质是活性氧参与深度氧化作用。借助催化剂使有机物在较低的温度条件下, 发生无焰燃烧, 同时放出大量热能, 其反应机理为:
催化燃烧最大的特点就是无火焰, 起燃温度低 (200～400℃) , 大大抑制了空气中的N2形成高温NOx。由于催化燃烧的低温无污染性, 以及相对于高温焚烧技术投资相对较低, 近年来, 在石油化工领域有机废气的处理中已逐步得到了较多的运用。
3 催化氧化法在丙烯腈回收塔尾气处理中的应用
3.1 首次应用
2003年, 由国内上海东华环境有限公司开发出来的丙烯腈尾气催化氧化技术首次运用于吉化集团公司丙烯腈第二生产线上。丙烯睛第二生产线设计能力为10.6万t/a, 回收塔塔顶尾气排放量及组成, 见表2。
从表2的数值可以得到计算值并与《大气污染物综合排放标准》比较后可知: 吸收塔尾气已经不符合环保要求, 不能直排大气。
首套尾气催化氧化装置 (AOGC) 设计处理能力为41000～82000kg/h, 其主要核心是一台催化反应器, 工艺流程较为简单, 如图1所示。
从回收塔来的尾气与空气经过空气预热器和尾气换热器加热后, 在反应器中进行催化氧化反应, 净化后的烟气与原料气换热后经烟囱排入大气。主要的还原反应有:
作为AOGC首套环保试运行装置, 2005年4月, 该装置进行了环境保护验收监测, 验收监测期间实际丙烯腈产量:328.85t/d (设计318t/d) 。
从表4监测数据可以看出, AOGC系统有效, 采用催化氧化法处理丙烯腈回收塔尾气可以达到环保的要求。
3.2 工艺技术发展
3.2.1 第一次技术改进
首套AOGC装置在试运行过程中也反应出一些问题: (1) 回收塔尾气中夹带的水汽对催化反应温度和催化剂有不利影响; (2) 反应生成热未有效利用, 操作成本不经济; (3) 回收塔塔顶尾气组成波动易造成AOGC反应温度的控制难度。根据实际生产中反应出来的问题, 通过不断的研究, 2006年, 中石化宁波工程公司与上海东华环境有限公司进行合作, 对新建的丙烯腈第三生产线回收塔尾气处理装置进行了较大的技术改进, 尾气净化在原有的基础上增加了尾气分液灌、余热回收系统及尾气循环系统。工艺流程, 如图2所示。
注:*《危险废物焚烧污染控制标准 (GB18484-2001) 》, 其它为《大气污染物综合排放标准 (GB16297-1996) 二级标准。
回收塔顶部排出的丙烯腈尾气首先经分离罐分离出游离水, 然后, 进入催化焚烧系统与燃烧所需的空气混合, 经尾气换热器加热到280～380℃后与尾气换热器热侧出口的高温循环气体混合, 进入反应器, 在反应器中进行催化氧化反应, 反应器出口温度控制在500～550℃, 将尾气中的挥发性有机物转化为二氧化碳和水。从反应器出来的净化气体进入蒸汽过热器、尾气换热器和火管余热锅炉, 产生1.2MPa (G) 、220℃的过热蒸汽, 回收热量后的烟气经烟囱排入大气。
整个催化氧化过程没有任何外来热量的输入, 不用燃料, 利用尾气中所含的CO、烃类、丙烯腈等物质催化氧化产生的热量, 预热送入的回收塔尾气, 使整套装置自热运行。电加热器只在开工时使用, 在建立正常的热循环后, 电加热器停止使用。利用余热锅炉对催化反应过程中产生的大量热能进行了有效回收, 即产生了经济效益又减少了对大气环境的污染。通过尾气循环系统对反应器出口温度进行控制 (500～550℃) , 维持反应过程中的氧含量在一个合理的范围内 (V实际/V理论≈1.2) , 防止催化剂因超温而失活, 同时也减少了空气的通入量, 最终降低了向大气中排放的烟气量。装置的绿色、环保、节能都得到了充分的体现。
整套装置布置紧凑, 占地面积仅为41.5m (长) ×24.5m (宽) , 设备与设备之间尽量采取直连, 即节省了管道, 同时也降低了管道热应力。
3.2.2 第二次技术改进
2008年6月, 第一套AOGC试运行装置进行了第二次环境保护检测, 非甲烷总烃、丙烯睛的含量均符合环保要求, NOx的含量出现超标。通过分析, NOx的来源主要有两个方面: (1) 回收塔排出尾气; (2) 尾气中含N有机物 (AN、极少量HCN) 在过氧环境下发生催化氧化反应时, 会产生少量NOx。其中回收塔排放尾气中的NOx占主要方面。NOx是造成大气酸雨的主要来源, 因此对NOx的排放, 国家有明确法规, 见表5
引入烟气脱硝技术是此次技术改进的最大特点。选择性催化还原 (SCR) 法是目前最好的烟气脱硝技术, 它是在特定的催化剂作用下, 用氨或其它还原剂选择性的将NOx还原为N2和H2O的方法。本项目是用氨作为还原剂, 其反应机理为:
在工艺流程中仅需要增加一台SCR反应器, 将其布置在余热锅炉之后, 利用烟气的余热控制反应温度在380℃左右, NOx的转换率可高达95%以上。改进后的工艺流程, 如图3所示。
此次的工艺改进把丙烯睛吸收塔尾气中有机物的催化氧化工艺 (AOGC) 和NOx的选择性还原处理工艺 (SCR) 有机的结合在一起, 在原有的工艺设施上仅增加一台脱NOx反应器, 有效的脱除了尾气中的NOx, 最终的烟气排放达到了《危险废物焚烧污染控制标准 (GB18484-2001) 》和《大气污染物综合排放标准GB16297-1996》的规定, 符合环保要求, 最大限度的降低了对环境的危害。该项目目前已在吉化集团公司丙烯腈改扩建项目中进行实施。
4 结束语
通过催化氧化 (AOGC) 和催化还原 (SCR) 技术的有机结合, 成功的处理了丙烯腈回收塔尾气, 使尾气排放达到国标要求。目前该工艺技术成熟、先进可靠, 且可回收热量、副产蒸汽、节能环保。该工艺为石油化工装置的有机废气处理提供了可靠的技术支持。随着环保工艺的进一步发展和推广, 该项技术必将迎来更广阔的发展空间。
参考文献
[1]朱晓芩, 刘纯山, 郭雅珠, 等.催化燃烧法处理丙烯腈生产废气[J].上海环境科学, 1988, 7 (9) :15-18.
[2]何毅, 王华, 李光明, 等.有机废气催化焚烧技术[J].江苏环境科学, 2004, 17 (1) :35-38.
催化燃烧法 篇3
BiVO4具有高稳定性、高太阳光利用率等优点,是近年来备受关注的可见光响应的新型催化剂之一[6,7]。BiVO4的物相结构、晶粒尺寸、颗粒形貌等是影响其光催化性能的主要因素。BiVO4有三种晶相结构,即单斜晶白钨矿、正方晶锆石和正方晶白钨矿。研究表明,单斜晶相的可见光催化活性更高,因此制备单斜晶系白钨矿型样品是提高BiVO4活性的主要手段之一[8]。目前合成BiVO4的方法有溶胶凝胶法、高温固相合成法和水热合成法等。然而这些方法的制备条件不同程度地存在所需温度较高、反应时间较长、需使用强酸/碱、工艺不够简单等缺点,制约了大范围的实际应用和工业生产。液相燃烧合成法是Kingsley等[9]发展的一项新的合成技术,是通过液相化合物间的低温燃烧引发的特殊氧化还原反应。其合成原料能够在分子尺度均匀混合,在操作过程中具有工艺简单、合成温度低、节能等优点,所制备的粉体结晶好、颗粒较细且杂质含量低。
本文利用液相燃烧法制备了单斜晶相的BiVO4,并以液相亚甲基蓝为目标有机污染物,研究了BiVO4在可见光下的光催化性能。
1 实验部分
1.1 样品的制备
以甘氨酸为有机燃料,根据液相燃烧法合成方程式(1),分别称取4.85 g的硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O,1.17 g的偏钒酸铵NH4VO3和0.75 g的甘氨酸C2H5NO2。将上述三种药品溶于200 mL去离子水,在磁力搅拌器的作用下均匀搅拌30 min,然后在室温下静置约12 h,以便让原料溶液充分混合,阳离子与有机燃料形成络合物。将上述前驱体溶液置于加热套中,在120 ℃下加热约2 h蒸发除去多余水分后,反应溶液剩余约25 mL。取出溶液,置于100 mL坩埚中,用不锈钢丝网(80目)密封坩埚口,以避免燃烧时物料溅出。将坩埚置于马弗炉内,按3 ℃/min速率缓慢升温至400 ℃。坩埚内的溶液在约370 ℃时充分燃烧,得到蓬松的BiVO4粉末,粉末经研磨后待用。
3Bi(NO3)3+3NH4VO3+4C2H5NO2
=3BiVO4+16H2O↑+8CO2↑+8N2↑ (1)
1.2 样品表征
BiVO4粉末样品的X射线衍射分析(XRD)采用MacScience MXPAHF型X射线衍射仪;实验条件为:Cu靶(Cu Kα=1.540598 Å),2θ角扫描范围是10°～70°。
紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)在Shimadzu DUV-3700型紫外-可见光谱仪上测定,以BaSO4为参考基准,扫描波长范围为200～800 nm。
1.3 光催化降解实验
利用实验室搭建的光催化降解液相有机物双层反应器表征BiVO4的降解亚甲基蓝的活性。反应器光源为500 W氙灯(北京光电源研究所),光源出口接一个截止滤光片,其作用是滤掉氙灯光源中的少量的紫外光,从而保证光催化反应的激发光完全为可见光(λ>400 nm)。反应过程中,向反应器的器壁夹层通入冷却循环水,保证光催化反应过程中反应器内溶液的温度为室温。反应前,将120 mL初始浓度为25 μmol/L的亚甲基蓝溶液置于反应器中,加入0.5 g BiVO4粉末,在磁力搅拌器的作用下催化剂粉末悬浮于亚甲基蓝溶液中。经30 min吸附平衡后,开启光源进行反应。每隔30 min,从反应器中取溶液约4 mL,离心后取上层清液用分光光度计测试亚甲基蓝的浓度(监测特征波长为665 nm)。利用(C0-C)/C0×100%(C0为初始浓度,C为实时浓度),计算得出亚甲基蓝降解率。
2 结果与讨论
2.1 XRD结果
图1为制备的BiVO4样品的XRD谱。由图1可以看出,最强衍射峰出现在28.2°～29.3°之间,其晶面为(200)。与BiVO4的XRD标准卡(PDF No.1420668)值对照相吻合,表明合成的BiVO4属于单斜晶系白钨矿型结构。样品中不含其它氧化物杂相。
2.2 UV-Vis DRS结果
图2为BiVO4的UV-Vis DRS吸收光谱。该图谱根据Kubelka-Munk(K-M)理论转换UV-Vis反射光谱而得,其所反应的光吸收特性由材料的能带和电子结构决定。单斜晶相的BiVO4吸收光电子主要是通过VO
2.3 BiVO4的光催化性能
图3a为制备的BiVO4在可见光下降解亚甲基蓝溶液的效率图。通过空白实验对比可知,亚甲基蓝在可见光下的自身光降解可以忽略不计,BiVO4对亚甲基蓝的单纯吸附仅为6.6%,BiVO4在可见光下对亚甲基蓝的光催化降解效率在4 h内高达94.2%。图3b是反应前后亚甲基蓝溶液的吸收曲线,可以看出,归属于亚甲基蓝共轭p体系的600～700 nm处的吸收峰和归属芳香环300 nm附近的吸收峰随着反应时间的增加而不断减小,经4 h的降解后,其吸收曲线已较为平坦,这表明了亚甲基蓝的分子结构已完全被破坏。
3 结 论
液相燃烧合成法能够使反应前驱液在分子尺度均匀混合,具有操作简单、合成温度低、节能等优点。利用该方法合成了单斜晶系白钨矿型的BiVO4,其光谱响应范围拓宽至520 nm。该催化剂在可见光照射下,对亚甲基蓝的降解效率在4 h内高达94.2%。
摘要：采用液相燃烧法合成了单斜晶相的BiVO4,并利用XRD,UV-Vis DRS等方法对BiVO4的结构进行了表征。研究了BiVO4在可见光下光催化降解亚甲基蓝的性能,结果表明光照4 h内,亚甲基蓝的降解效率高达94.2%。
关键词：光催化,钒酸铋,液相燃烧,亚甲基蓝降解
参考文献
[1]Fujishima A,Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semi-conductor electrode[J].Nature,1972,238(8):37-38.
[2]Carey JH,Lawrence J,Tosine HM.Photodechlorination of PCB's in thepresence of titanium dioxide in aqueous suspension[J].Bull.Envi-ron.Contam.Toxic.,1976,16(5):697-701.
[3]Henderson MA.A surface science perspective on photocatalysis[J].Surf.Sci.Rep.,2011,66(6-7):185-297.
[4]Sun S,Bao J,Ding JJ,Gao C,et al.Photocatalytic degradation of gas-eous toluene on Fe-TiO2 under visible light irradiation:A study on thestructure,activity and deactivation mechanism[J].Appl.Surf.Sci.,258(12):5031-5037.
[5]Choi J,Park H,Hoffmann MR,Effects of single metal-ion doping onthe visible light photoreactivity of TiO2[J].J.Phys.Chem.C,2010,114(37):783-792.
[6]Kohtani S,Tomohiro M,Tokumura K,et al.Photooxidation reactionsof polycyclic aromatic hydrocarbons over pure and Ag-loaded BiVO4photocatalysts[J].Appl.Catal.B-Environ.,2005,58(3-4):265-272.
[7]陈渊,刘国聪,杨家添,等.可见光响应催化剂BiVO4六角形微米棒的水热合成[J].无机化学学报,2007,27(6):1059-1064.
[8]Kudo A.Development of photocatalyst materials for water splitting[J].Int.J.Hydrogen Energy,2006,31(2):197-202.
[9]Kingsley JJ,Patil KC.A novel combustion process for the synthesis offine particleα-alumina and related oxide materials[J].Mater.Lett.,1988,6(11-12):427-432.
催化燃烧技术的应用进展 篇4
关键词：催化燃烧,催化剂,技术,应用
1 催化燃烧的实质和特点
催化燃烧可以使燃料在较低的温度下实现完全燃烧,对改善燃烧过程、降低反应温度、促进完全燃烧、抑制有毒有害物质的形成等方面具有极为重要的作用,是一个环境友好的过程,其应用领域不断扩展,已广泛地应用在工业生产与日常生活的诸多方面。
催化燃烧是典型的气—固相催化反应,它借助催化剂降低了反应的活化能,使其在较低的起燃温度200~300℃下进行无焰燃烧,有机物质氧化发生在固体催化剂表面,同时产生CO2和H2O,并放出大量的热量,因其氧化反应温度低,所以大大地抑制了空气中的N2形成高温NOx。而且由于催化剂有选择性催化作用,有可能限制燃料中含氮化合物(RNH)的氧化过程,使其多数形成分子氮(N2)[1]。
与传统的火焰燃烧相比,催化燃烧有着很大的优势:
(1)起燃温度低,能耗少,燃烧易达稳定,甚至到起燃温度后无需外界传热就能完成氧化反应。
(2)净化效率高,污染物(如NOx及不完全燃烧产物等)的排放水平较低。
(3)适应氧浓度范围大,噪音小,无二次污染,且燃烧缓和,运转费用低,操作管理也很方便[2]。
2 催化燃烧技术的应用
2.1 催化燃烧在环境友好工程中的应用
(1)催化燃烧应用在燃气轮机发电领域。
美国在20世纪末最后10年里,天然气电厂以每年6000MW装机容量的速率逐年递增[3,4]。随着“西气东输”世纪工程的启动,我国天然气发电领域也逐渐与世界接轨,因此对该领域中存在的应用技术问题的探索已是刻不容缓。天然气燃烧中的环境问题是由于天然气的热值较高,使得燃烧室温度高达1800℃,助燃空气中的N2发生高温氧化,造成NOx污染。它以催化燃烧代替传统的火焰燃烧方式,燃烧室温度被降至1500℃以下,能够有效地抑制热效应NOx生成反应的发生。工业领域对催化燃烧技术的兴趣还在于,催化剂能够稳定贫燃火焰,进行高空燃比燃烧,增大了燃料的利用率;另外,催化剂促进的无焰燃烧,产生的热流温度适中,无须冷却空气进行稀释,可直接驱动燃气轮机,从而提高热效[3]。因此,催化燃烧应用于燃气轮机发电不仅能够降低对环境的破坏,还大大提高了燃气轮机的效率。
(2)催化燃烧应用在汽车尾气净化领域。
汽车尾气催化净化剂其应用原理是在汽车排气管尾部安装催化转化器,CO、HC和NOx借助燃烧催化剂的作用,发生氧化还原反应而转化为无毒的CO2、H2O和N2。所用催化剂为通常所说的三效催化剂,既有把NOx还原的功能,同时又有把CO和烃类氧化的功能。在大量过剩氧气的存在下,具备原位NOx还原能力催化剂的发展,是对于下一代燃油经济型发动机的最大挑战。如果这一点能够顺利实现,商业化的发动机可以节约燃油25%以上。汽车制造商开发的部分杂合贫燃发动机,是将在贫油状态下产生的NOx储存在内置于TWC中的一种碱土金属氧化物(如BaO)中,周期地快速强化空气—燃油比,将储存的NOx在TWC上还原。其基本要求为必须使用含硫量低的燃油,以防止SOx吸附于催化剂上而导致催化剂的活性中心中毒。随着新材料的应用,以及低硫含量(<50μg/g)汽油的推广生产,这种技术在21世纪具有强大的市场前景[5]。
(3)催化燃烧应用在处理有机废气领域。
石油化工、油漆、电镀、印刷、涂料、轮胎制造等工业的生产过程中都涉及到有机挥发化合物的使用和排放。有害的有机挥发物通常是烃类化合物、含氧有机化合物、含氯、硫、磷及卤素有机化合物,这些挥发性有机物如不经处理直接排入大气会造成严重的环境污染。传统的有机废气净化处理方法(如吸附法、冷凝法、直接燃烧法等)均存在缺陷,如易造成二次污染等。为了克服传统有机废气处理方法的缺陷,人们采用催化燃烧方法来对有机废气进行净化处理。
催化燃烧方法是一种实用简便的有机废气净化处理技术,该技术是将有机物分子在催化剂表面作用发生深度氧化转化为无害的二氧化碳和水的方法,又称为催化完全氧化或催化深度氧化方法。一种发明为工业苯废气的催化燃烧技术[6],应用的是低成本的非贵金属催化剂,催化剂基本由CuO、MnO2、铜锰尖晶石、ZrO2、CeO2、锆、铈固溶体构成,可大大降低催化燃烧的反应温度,提高催化活性,还可以大幅度延长催化剂寿命。一种发明为催化燃烧催化剂,用于有机废气净化处理的催化燃烧催化剂,由块状的蜂窝陶瓷载体骨架与涂覆其上的涂层以及贵金属活性组分组成。该催化剂的涂层由Al2O3、SiO2和一种或几种碱土金属氧化物共同形成的复合氧化物组成,因而具有良好的耐高温性能,贵金属活性组分以浸渍法担载,其有效利用率高[7]。
2.2 催化燃烧在加热炉炉管烧焦上的应用
石油化工中的结焦不仅会使炉管传热系数降低、造成局部过热现象、缩短炉管寿命,而且会降低装置处理量,严重制约装置的正常运转,因此需要定期烧焦。计算机控制下蒸汽—空气在线烧焦是目前国内采用的较为先进的技术,但其存在的较大问题是烧焦时间过长。如果在石油化工装置烧焦过程中,加入一种烧焦助燃剂,就可以通过降低烧焦反应的活化能,大幅度提高烧焦反应速度,就能够在较低的温度下,达到缩短烧焦时间的目的。这一技术的研究有了一些突破性的进展。
克罗地亚的INOSd.O.O(Zagreb,Croatia)开发了一种适用于烃油加热炉炉管的催化烧焦方法。可用来取代传统的使用蒸汽+空气的炉管烧焦方法。新方法是在蒸汽中混入催化剂,使烧焦反应热大大减少,故其烧焦速度比传统热烧焦方法快3倍。由于烧焦时间大大缩短,也即减少了停工时间,因而提高了炉子开工率。所用催化剂是一种不含重金属的无毒化合物,以水溶液形式被注入通入炉管的蒸汽流中,炉温可由燃烧器控制稳定。因烧焦速度快,又不存在超温过热的危险,所以使炉管的烧焦操作很容易控制[8]。华东理工大学[9]在实验室焦炭燃烧试验装置中,研究了3种阴离子Ac-、Cl-、NO3-及碱金属K+、碱土金属Ca2+、过渡金属Cu2+3种具有代表性的阳离子对石油化工中焦炭燃烧性能的影响。结果发现:盐类助燃剂阴离子的催化效应作用很小,对焦炭催化燃烧起决定作用的是功能元素阳离子,Verman[10]、赤松[11]在燃料油的改质添加剂研究中关于无机金属盐型消烟助燃剂的试验中也得到过相似的结论,即不同金属的影响很大,酸根的影响则很小。可见,金属的种类对焦炭催化燃烧过程有决定性作用,K+助燃效果良好,可以使烧焦速度加快80%,Ca2+对石油化工中的焦炭也具有一定的催化燃烧作用,其作用效果不及K+。过渡金属Cu2+在燃烧初期的催化燃烧效果十分明显,后期的催化燃烧效果较差,但可适用于对焦碳燃尽率要求不高的石油化工快速烧焦工艺。
2.3 催化燃烧在其他工业产业中的应用
(1)催化燃烧在重质燃油燃烧中的应用。
重质燃料由于含沥青质、胶质、大分子磷质较多,因而流动性差、粘稠,造成使用时油压高,燃烧不充分。燃烧效率低,污染环境,同时油中还含有一定量的硫、钒化合物,对窑炉、机件的腐蚀也较严重。为了节约能源,更好更广泛地使用重质燃油,由浙江省湖州埭溪化工厂、湖州市节能中心及绍兴瓷厂等单位协作研制成功了W型重质燃油助燃剂,取得了良好效果[12]。助燃剂是一种高度浓缩的燃烧促进剂,在燃烧过程中起催化作用。在燃烧区与碳元素作用,以防止游离碳的生成。同时它对重质燃油有强扩散渗透作用,减少油泥的积沉,增加流动性,使燃油雾化状态良好,燃烧效率提高,节约能源。在防腐方面由于它有呈微碱性,可以抑制硫酸形成,并能防止钒对窑体等的腐蚀,减少环境污染。
(2)催化燃烧在钢铁厂中降低烧结煤耗上的应用。
钢铁工业是能源消耗大户,而烧结工序能耗约占钢铁生产总能耗的10%。我国1990年重点钢铁企业烧结能耗比国外烧结能耗(标煤55kg/t)高11~27kg/t。若按全国烧结产量1亿t及生产能耗下降2%,其节煤(焦)总量相当于一个大中型煤矿一年的产量。酒钢(集团)钢铁研究院、安徽工业大学与酒钢(集团)河西堡铁厂根据河西堡铁厂烧结用煤和烧结工艺技术特点,提出在河西堡铁厂烧结原料和技术条件下进行添加催化助燃剂强化烧结的工业性试验。此次工业性试验结果表明,往焦粉中添加焦量0.137%左右的催化助燃剂每吨烧结矿可节约焦5.35kg,即节焦约8.06%。烧结机利用系数增加3.63%,成品率提高3.44个百分点,烧结矿的质量略有改善。催化燃烧技术用于烧结生产,不仅节能效益显著,而且产出强度好、FeO含量低的烧结矿,有利于高炉生产,其技术和添加设备并不复杂,投资少,具有很好的应用价值[13]。
(3)催化燃烧在水泥生产中的应用。
水泥工业中,水泥熟料的煅烧是通过煤的燃烧来实现的,煤的燃烧状况直接影响到水泥熟料的燃烧效果。煤在催化剂作用下,加速氧化物放氧,使煤炭迅速燃烧,提高燃烧的强度。给水泥煅烧提供了足够热能,同时也提高了水泥煅烧热动力,加速热传递,促进质点、固相、气相、液相反应,提高了物质扩散速度和相间反应速度。目前已有研究表明,CHCT催化剂在水泥熟料煅烧过程中通过对煤炭的催化燃烧可有效促进固相反应、液相反应以及熟料急冷。另有实验表明,MnO2的催化效果也较好,其最佳添加量为8%~16%,且对水泥熟料的性能不会产生影响。
(4)催化燃烧在锅炉中的应用。
燃煤锅炉对大气的污染已得到公认,某些地区也已对燃煤锅炉进行了改造,但目前的改造只是将燃煤锅炉改为燃气锅炉,并没有改变燃气锅炉的传统火焰燃烧方式。催化燃烧实现了贫燃料的燃烧过程,打破了传统火焰燃烧的可燃界限,能进一步提高燃气炉的燃烧效率和热效率,符合我国“十一五”规划低排放、高效率增长方式的要求,是一种很有发展前景的燃烧技术[14]。
2.4 催化燃烧在家居生活领域中的应用
(1)家用天然气催化燃烧热水器。
将催化燃烧技术应用于家用热水器已基本研制成功。其催化剂是以Fe2O3、Co3O4、MnO2为活性组分,Al2O3为载体,催化剂被制成浆液,涂覆在适用于家用热水器燃烧室大小的整体式堇青石蜂窝陶瓷上。实验测试表明,在热交换器没有充分吸热的情况下,其热效率已达83.5%,超过了国家标准(η≥80%);另外,NOx的排放量的体积分数仅为24×10-6,低于国家标准(< 80×10-6),CO含量为0.02%,达到国家标准(0.02%)[15]。
(2)燃气催化燃烧灶。
山东莱州市东升燃具厂成功研制出一种燃气催化燃烧灶,该燃烧灶改变了普通灶具的结构,使空气与燃气充分、均匀混合,加快了燃烧速度。其优势体现为:一是高效节能,节能45%~55%以上,即1罐液化气可相当于原来的2罐来烧;二是节时,使用时灶面温度高达999~1200℃,比普通炉具节时45%~55%以上;三是卫生,因其燃烧充分,炉灶底不会出现黑色,并消除了厨房的胶状物;四是CO排放量低,仅为0.006%,低于国际标准90%。
3 结论
乏风瓦斯催化燃烧实验研究 篇5
煤矿乏风瓦斯由于其浓度较低、热值也较低 (Q<1 000 k J/m3) , 属于超低热值燃料, 缺乏有效的利用方式而直接排入大气中, 既浪费了资源又造成了严重的环境污染。高温的蓄热氧化技术容易离解空气, 将N2和O2直接化合, 生成氮氧化合物NOx造成空气污染[4]。而催化氧化燃烧技术可以在低温下进行, 温度一般为600~800℃, 该技术可以在不降低甲烷转化率的前提下实现未燃烧碳氢化合物、CO、NOx等污染物的超低浓度排放甚至零排放[5]。
目前用于甲烷催化燃烧的催化剂主要有贵金属催化剂和复合氧化物催化剂。复合氧化物催化剂活性较差, 特别是在甲烷浓度较低时甲烷转化率不高;贵金属催化剂活性较好, 低温下甲烷转化率高, 在增加稀土金属作为助剂时可增加贵金属催化剂的活性寿命[6,7,8,9,10,11]。笔者以氧化铈和氧化锆稀土材料制备复合涂层, 负载铂、钯贵金属制备催化剂, 并在该催化剂上进行乏风瓦斯催化燃烧实验研究。
1 实验部分
1.1 实验装置
实验装置见图1, 主要由空压机、质量流量计、预热器和催化反应燃烧器组成。空气压缩机出口的空气经过空气缓冲罐, 由质量流量计控制流量后进入混合预热器;甲烷气体来自罐装钢瓶, 经过甲烷缓冲罐, 由质量流量计控制流量后进入混合预热器;含有一定比例甲烷的空气在混合预热器中被加热到一定温度, 然后进入装填有催化剂的催化反应燃烧器中进行反应, 反应后的混合气体进入气相色谱分析仪, 在线分析尾气的组成及含量。
1.2 催化剂的制备
在拟薄水铝石粉中加入一定量硝酸铈和硝酸锆, 水性介质, 用硝酸作为胶溶剂, 调节至固含量为11%左右。在常温下, 用磁力搅拌器高速搅拌1 h, 调节p H值为3~4, 制得拟薄水铝石溶胶。将100目多孔堇青石陶瓷载体在制备好的拟薄水铝石溶胶中浸渍数次, 每次浸渍后在减速机的带动下, 以4 cm/min的速度匀速拉出, 并吹净孔中残留液, 悬挂自然晾干, 在110℃下干燥4 h, 550℃下焙烧5 h, 即制得复合涂层陶瓷载体。将硝酸铂和硝酸钯配制成一定浓度的溶液, 然后将具有复合涂层的陶瓷载体放在该溶液中浸渍, 在干燥温度110℃、时间4 h, 焙烧温度750℃、时间5 h条件下, 干燥、焙烧数次, 最后制得催化剂成品。
1.3 催化剂的活性评价
甲烷催化燃烧固定床反应器为哈氏合金反应管, 其内径为30 mm, 长1 200 mm。反应气由纯甲烷和空气按一定比例混合而成。反应前原料气和产物用SP-3400型气相色谱仪分析 (载气为N2, 流量为40 m L/min) , 六通阀脉冲进样, 进样口温度为常温。混合气通过碳601分子筛柱 (3 m, 不锈钢) 分离, 检测器温度100℃, FID检测。
2 实验结果与分析
2.1 不同反应温度下甲烷的转化率
将制得的贵金属堇青石载体催化剂在实验装置内进行考评, 催化剂的贵金属负载量为1.06 kg/m3, 铂钯质量比为2∶1。反应原料气中甲烷的体积分数为1.0%, 反应空速为30 000 h-1。实验结果如图2所示, 可以看出:原料气中甲烷的转化率随着反应温度的升高而增大, 这是因为温度升高, 反应的速率常数增大, 相应的甲烷转化率增大。反应温度为400℃时, 甲烷的转化率为37%, 未超过50%;当反应温度达到450℃时, 甲烷的转化率急剧增加到68%, 则可认为该催化剂甲烷的起燃温度为450℃;当反应温度达到700℃时, 原料气中甲烷的转化率达到100%。
2.2 不同甲烷体积分数的原料气甲烷的转化率
将制得的贵金属堇青石载体催化剂在实验装置内进行考评, 催化剂的贵金属负载量为1.06 kg/m3, 铂钯质量比为2∶1。改变原料气中甲烷的体积分数, 反应空速为30 000 h-1, 在反应温度700℃时, 不同甲烷体积分数的原料气甲烷的转化率见表1。
由表1可知, 原料气甲烷体积分数在0.2%~1.5%时 (煤矿乏风瓦斯中甲烷的体积分数要求低于0.75%) , 甲烷的转化率始终都在99%以上。表明该催化剂适用于乏风瓦斯的催化燃烧, 也适用于低浓度甲烷的催化燃烧。反应后尾气中CO的含量均小于1.0×10-5, 与反应前原料气中的CO含量相同。表明甲烷体积分数在0.2%~1.5%时的催化燃烧反应不会生成CO。
2.3 不同反应空速下甲烷的转化率
将制得的贵金属堇青石载体催化剂在实验装置内进行考评, 催化剂的贵金属负载量为1.06 kg/m3, 铂钯质量比为2∶1。原料气甲烷的体积分数为1.0%, 考察不同反应空速下甲烷的转化率, 实验结果见图3。
由图3可知:在反应空速分别为20 000 h-1、30 000 h-1和40 000 h-1时甲烷的转化率都随着反应温度的升高而增大。在相同反应温度下, 空速20 000 h-1时甲烷转化率大于空速30 000 h-1时甲烷转化率大于空速40 000 h-1时甲烷转化率。这是因为空速越大, 原料气在堇青石载体催化剂内停留的时间越短, CH4和O2在催化剂表面微孔内解离吸附的时间短, 不能充分发生化学反应造成的。在反应空速为20 000 h-1, 温度在550℃时甲烷的转化率就已经达到99%。
3 结论
具有稀土涂层负载铂、钯贵金属的堇青石载体催化剂的反应活性随着温度的升高而增加, 甲烷在450℃时达到起燃温度, 甲烷催化燃烧的最佳温度在700℃左右, 在该温度下甲烷的转化率超过99%。原料气甲烷体积分数在0.2%~1.5%时, 甲烷的转化率都超过了99%, 表明该催化剂适用于乏风瓦斯催化燃烧。为了达到较高的转化率, 乏风瓦斯催化燃烧的空速应控制在30 000 h-1以内。
摘要：制备了含有稀土元素涂层的铂、钯贵金属堇青石载体催化剂, 用低浓度甲烷对该催化剂进行催化燃烧实验, 研究了不同反应温度、不同甲烷体积分数、不同反应空速下甲烷的转化率。实验结果表明:在反应空速为30 000 h-1条件下, 温度为450℃时, 甲烷转化率为68%左右, 达到催化剂的起燃温度;在700℃时, 甲烷转化率达到100%。甲烷体积分数为0.2%~1.5%时, 甲烷转化率都超过了99%, 该催化剂适用于乏风瓦斯催化燃烧。
关键词：乏风瓦斯,贵金属催化剂,催化燃烧,甲烷转化率
参考文献
[1]刘文和, 杨若仪.低热值煤气燃气轮机联合循环发电在钢铁厂的应用[J].燃气轮机技术, 2004, 17 (1) :21-25.
[2]刘文革, 韩甲业, 赵国泉.我国矿井通风瓦斯利用潜力及经济性分析[J].中国煤层气, 2009, 6 (6) :3-8.
[3]李强, 龙伍见, 霍春秀.矿井乏风瓦斯氧化发电技术研究进展[J].矿业安全与环保, 2012, 39 (4) :81-84.
[4]Seinfeld J H.Atmospheric chemistry and physics of air pollution[M].New York:Wiley, 1986.
[5]Dalla Betta R A, Schlatter J C, Yee D K, et a1.Catalytic combustion technology to achieve ultra low NOx, emissions:Catalyst design and performance characteristics[J].Catal Today, 1995, 26 (3-4) :329-335.
[6]王珂, 林志娇, 江志东.甲烷催化燃烧整体型催化剂研究进展[J].天然气化工, 2009, 34 (1) :71-78.
[7]杨玉霞, 肖利华, 徐贤伦.负载型钯催化剂上甲烷催化燃烧的研究进展[J].工业催化, 2004, 12 (3) :1-5.
[8]张强, 杨祖照, 李文彦, 等.甲烷催化燃烧研究进展[J].热力发电, 2007 (8) :1-8.
[9]薛彬, 何洪, 戴洪兴, 等.氧化铈和铈锆固溶体对Pd催化剂抗硫性能的研究[J].工业催化, 2007, 15 (9) :19-24.
[10]陆富生.甲烷催化燃烧催化剂催化理论与应用研究进展[J].化工时刊, 2009, 23 (8) :52-56.
催化燃烧法 篇6
高效催化燃烧催化剂是催化燃烧技术的关键核心,以块状载体作为骨架基体的催化剂称为规整结构催化剂,也称为整体式催化剂。由于具有特殊孔道结构[7],这类催化剂改善了催化反应床层上的物质传递,提高了催化效率,降低了压力降,减少了操作费用,在石油化工、精细化工等多相催化反应中得到越来越广泛的应用[8]。
1 整体式催化剂
整体式催化剂主要由活性组分、助催化剂、分散担体和骨架基体四部分构成。整体式催化剂独特的骨架结构具有大量宏观尺度上的中空孔道,内部的孔道全是从一端到另一端直通,骨架基体起支撑体的作用,称为第一载体;分散担体通常以涂层的形式涂覆在骨架基体上,称为第二载体,为了增大第一载体的比表面积,减少活性组分的用量和使活性组分更加均匀地分布在载体上,涂层材料一般具有高表面积,如γ-Al2O3。骨架基体和分散担体一起构成了整体式催化剂的载体;活性组分是催化作用的根本性物质,如Pt,Pd,Cu等;助催化剂是提高主催化剂活性、选择性,改善催化剂耐热性和寿命等的一种物质组分,活性组分和助催化剂共同负载在载体上构成整体式催化剂。
1.1 整体式催化剂与传统粒状催化剂的比较
整体式催化剂与粒状催化剂相比,在传热、传质和压降性能上有很大优势[9]。(1)传热方面,整体式催化剂孔道多,孔壁较薄,平行孔道间没有流体的径向主体传输,可以认为是径向绝热,由于其表面积高,气体向表面传热很快;而粒状催化剂要加热的质量相比较很大,最终使催化剂着火的时间长。(2)传质方面,涂覆式的整体式催化剂能够将活性组分分散在表面上,另一方面,由于它具有高几何表面积,缩短了反应物到活性中心的扩散路程,与粒状催化剂相比较,内扩散距离大概少1个数量级,而且整体式催化剂的转化率与催化反应器形状无关。(3)整体式催化剂一个很突出的特性是压力降低,颗粒任意填充床中、气流是湍流,而整体式催化剂的直通孔道减少了流动阻力,在相同空速和床层高度下,整体式催化剂的压力降比粒状催化剂颗粒床低2~3个数量级。另外整体式催化剂工业放大相较于粒状催化剂简单。
1.2 骨架基体载体的分类及其特点
根据不同的构造,骨架基体主要有蜂窝型、泡沫型和交叉流动型,其中蜂窝载体是研究最多、应用最广泛的一种。目前蜂窝载体按其材质主要可以分为蜂窝陶瓷载体和金属蜂窝载体。
1.2.1 蜂窝陶瓷载体
陶瓷载体材料主要有堇青石、刚玉、TiO2等。蜂窝陶瓷载体是一种蜂窝状的多孔陶瓷,常用规格有100cell/in2、200cell/in2、300cell/in2和400cell/in2,载体性质见表1。
1.2.2 金属蜂窝载体
金属蜂窝载体是一种金属蜂窝状的新型功能复合材料,一般用的材质是不锈钢或不锈钢合金,常用规格有400cell/in2、500cell/in2和600cell/in2,载体性质见表1。金属蜂窝载体具有多方面的优良性能,应用在多方面领域,目前为止,Fe-Cr-Al等抗氧化性优良的蜂窝状合金基体已广泛地应用于汽车尾气净化器上。
1.2.3 其它载体
除了蜂窝陶瓷和金属蜂窝载体,还有如碳(硅)纤维载体、金属丝网和金属泡沫冶金多孔材料等整体载体。
2 贵金属整体式催化剂
贵金属很早应用在催化燃烧领域中,与非贵金属相比,贵金属催化剂显示出更高的催化活性。目前常用的贵金属有Pd、Pd、Rh,在VOCs催化燃烧中应用最多的主要是Pd和Pt[10]。由于贵金属本身易挥发、易高温烧结和价格昂贵,常常通过负载在高比表面的载体上以提高其分散度,减少用量,而且这样在一定程度上改善了贵金属的稳定性。
2.1 单组分贵金属整体式催化剂
目前,很多研究者在堇青石上涂覆比表面积大的涂层载体,如改性的γ-Al2O3,然后再浸渍单贵金属活性组分。硅纤维具有良好化学惰性和较高的比表面积,曹国起等[11]在强力富硅纤维上涂覆Al2O3膜,研究VOCs在Pt/Al2O3/Si纤维催化剂上的低温氧化效果,乙醇、苯、甲苯、二甲苯,它们的T10(反应物转化率达到10%时的温度)分别为:110℃,190℃,220℃,其中乙醇T90(反应物转化率达到90%时的温度)只需要170℃,对二甲苯T90要达到280℃。李东旭[12]通过添加碱土金属来改性氧化铝涂层,制备出Pt/Mg-Si-Al2O3/蜂窝陶瓷催化剂的涂层与陶瓷载体表面结合牢固,而且这催化剂具有良好的耐高温性能和较高的有机废气净化率,在运转1000h后还保持大于90%的净化率。王春永[13]制备Pd/Ce-Zr-Al2O3/堇青石蜂窝陶瓷催化剂,以丙酮为实验对象对其催化活性进行评价,研究表明,助剂Ce、Zr不仅提高了γ-Al2O3的热稳定性能,并且添加助剂后催化剂对丙酮的T90为230℃,而未添加助剂的T90为280℃。Barbara[14]等在金属载体上制备了整体式催化剂Pd/Al2O3-SiO2和Pd/Al2O3-ZrSiO4,结果发现,催化剂老化温度在1060℃,甲烷的完全转化温度T99(反应物转化率达到99%时的温度)分别为447℃和415℃。
除了用氧化铝作为涂层载体外,目前还研究了不同的新型涂层作载体。张庆豹等[15]在堇青石上涂覆Ce0.8Zr0.2O2涂层,制备出催化剂Pd/Ce0.8Zr0.2O2/堇青石蜂窝陶瓷,结果表明,在400℃下焙烧的催化剂催化活性最好,甲苯转化率达97%时温度为210℃。金凌云等也在蜂窝陶瓷载体上涂覆复合氧化物CeO2-Y2O3[16]和Y2O3新型涂层[17],研究发现,这两种涂层的粘结强度和抗震性能比较高,其中Y2O3涂层的失重率仅为3.1%,比传统Al2O3涂层失重率11.3%低很多,而且对活性组分Pd的吸附性能好,Pd/CeY/堇青石蜂窝陶瓷催化剂上甲苯的T90为180℃,Pd/Y2O3/堇青石蜂窝陶瓷催化剂上甲苯和乙酸乙酯催化燃烧的T99分别为210℃和300℃。Agustin等[18]先在堇青石表面涂覆了一层均匀和强牢固度的碳涂层,然后浸渍活性组分Pd,结果表明,二甲苯的T99在150~180℃范围。
2.2 多组分贵金属整体式催化剂
除了单组分贵金属整体式催化剂外,多组分应用得也比较多。方月萍等[19]采用浸渍法制备了Pd-Ba/Ce-Zr-La-Al2O3/堇青石整体式催化剂,在甲基丙烯酸尾气研究中,500℃焙烧后T10为130℃,T99仅为153℃,而单钯系催化剂的起燃温度就达到188℃。Ba的引入一方面提高了涂层γ-Al2O3的相转变温度,还使Pd和载体间的相互作用加强,而且Pd在载体表面能分散均匀,从而提高了催化剂性能。李昭侠[20]研究了乙醇的氧化消除,催化剂Cr2O3-Co2O3-PtO2/Al2O3/蜂窝陶瓷T10为225℃,在280℃就能氧化完全。Cimino S[21]等结合贵金属和钙钛矿体系催化剂的优势制备了整体式催化剂Pd-LaMnO3/Al2O3/蜂窝陶瓷,甲烷的T10只需要280℃。
有研究发现,Pd和Pt之间具有共助催化作用[22],并且能增加催化剂的适应范围和活性。Agnieszka等[23]以卤代烃为研究对象,在金属蜂窝载体上涂覆添加了改性物质La和Ce的γ-Al2O3涂层,制备出双活性组分Pt-Pd整体式催化剂,结果发现,甲苯、二氯甲烷(DCM)、氯仿(TCM)和四氯甲烷(CTC)的催化燃烧中甲苯的起燃温度最低,T90为250℃,CTC转化率由50%~90%的温度是275~410℃。Ma Ying[24]等用阳极氧化处理的不锈钢金属丝网负载双活性组分Pd和Pt,研究结果表明,0.1%Pt~0.5%Pd/不锈钢丝网催化剂在甲苯、丙酮和乙酸乙酯的催化燃烧试验中,T99分别为:220,260,280℃。同样Chen Min等[25]也制备了0.01%Pt~0.02%Pd/不锈钢丝网催化剂,在1000℃下还保持良好稳定性,甲苯的T99为210℃。
3 非贵金属整体式催化剂
在催化燃烧领域中,非贵金属催化剂具有原料丰富、价格低廉等优点,同时非贵金属氧化物催化剂具有多种价态,容易形成氧化还原循环。非贵金属催化剂大致可分为:单金属氧化物、复合金属氧化物以及钙钛矿型金属氧化物等[26],目前研究最多的是复合金属氧化物催化剂,其中钙钛矿和六铝酸盐催化剂属于高温催化燃烧催化剂,具有特定结构,有较好的催化活性和高温稳定性能,在VOCs催化燃烧应用中越来越受到关注。
3.1 钙钛矿型整体式催化剂
钙钛矿型催化剂具有ABO3的结构,A多为La等稀土金属,B多为Fe、CO、Mn等过渡金属,由于A和B一般可以部分被取代,这样钙钛矿型催化剂的数量很多。由于钙钛矿型催化剂具有很强的催化氧化能力,目前国内外研究比较多。
甲烷催化燃烧整体式催化剂的研究在能源开发方面具有广泛的市场前景,很多研究者很早就进入这个领域,如Laura等[27]研究了La0.9Ce0.1CoO3±δ/蜂窝陶瓷催化剂,甲烷T99为600℃。Barbara等[28]用Ag部分取代La制备一系列La1-xAgxMnO3/FeCrAl催化剂,研究发现x的取值为0.2时,甲烷催化燃烧温度范围是:350~780℃。Arendt等[29]用陶瓷和金属整体载体制备钙钛矿LaMnO3型催化剂,在甲烷的催化燃烧实验中比较了粒状和整体式催化剂的催化活性,结果表明,温度小于673K时,整体式催化剂活性没粒状催化剂好,温度大于798K时,整体式催化剂的活性就好于粒状催化剂。Cimino S[30]等也比较了LaMnO3型整体式催化剂和粒状催化剂在甲烷上催化燃烧,整体式催化剂T90为633℃,而粒状催化剂T90为646℃。除了用于甲烷催化燃烧,钙钛矿整体式催化剂也常用于其它VOCs的催化氧化方面。早期Ralf Schneider[31],Schneider R等[32]研究发现,催化剂La0.84Sr0.16Mn0.67Co0.33O3+δ/堇青石上卤代烃有比较好的催化效果,在550℃能完全转化。Anna Musialik-Piotrowska[33]研究了Ag改性LaMnO3/堇青石催化剂在丙酮,乙酸丁酯和乙酸乙酯的T90分别是235℃,280℃和300℃。
在国内,谢云龙等[34]直接浸渍负载活性组分制备La-Mn-O复合氧化物催化剂,考察焙烧温度和掺杂助剂对整体式催化剂的催化活性影响。实验结果表明,用Ce部分取代活性组分La后,800℃焙烧的La0.5Ce0.5Mn/Cord催化剂上甲苯的T99为260℃,比不加修饰的降低了20℃。谢晶等[35]研究了甲苯、二甲苯和丙酮在钙钛矿型整体式催化剂上的催化活性,通过电泳法在金属丝网上沉积具有粘结性强和高比表面积的Al2O3/Al粘结层,制备出La0.8Sr0.2MnO3/金属丝网整体式催化剂,研究发现,转化率为50%时,甲苯、二甲苯和丙酮燃烧温度分别为346、338、301℃,均能在400℃以下完全燃烧。
3.2 六铝酸盐整体式催化剂
六铝酸盐型催化剂基本形式表示为:AAl12O19,其中A为碱金属、碱土金属或稀土金属,不同A取代的改性六铝酸盐,其晶相和性能的影响都不同,由于六铝酸盐独特的结构,这类催化剂具有较好的催化活性和高温稳定性能[36]。翟彦青[37]以FeCrAl合金为规整载体,制备一系列改性六铝酸盐整体式催化剂,甲烷的催化燃烧实验结果表明,较Co而言,Mn更适合取代Al位,而且随着Ce的掺杂改性影响六铝酸盐的催化活性,在1000℃煅烧时,Ce的掺杂对六铝酸盐整体式催化剂无影响;但1200℃煅烧后,Ce的掺杂使催化活性明显下降,甲烷T99低于700℃。翟彦青还研究了载体FeCrAlloy在不同预处理[38]条件下催化剂的机械强度、热稳定性和甲烷的催化效率,结果表明,900℃氧化处理后甲烷的T90为708℃。Moon等[39]制备了一系列LaMnAl2O3/蜂窝陶瓷催化剂,在1300℃和1400℃条件下焙烧得到的LaMnAl2O3催化剂,甲烷的T10和T90分别为480℃和720℃。
4 结语
催化燃烧法 篇7
催化燃烧法是当前处理挥发性有机废气有效和经济的方法之一,特别适于流量大、气体浓度较低时苯类、醛类、酮类、醇类等有机废气的处理。它借助催化剂的作用使有机废气在较低的起燃温度下进行无焰燃烧分解成二氧化碳和水蒸气,并放出大量热能,具有燃料消耗量少,燃烧完全,污染小,处理效率高等优点[1],被认为是目前最有前景的有机废气处理方法。而工业有机废气处理过程一般需在较高温、高空速下进行,伴随着强热冲击和粉尘,在这些场合,整体式催化剂往往是唯一的选择[2]。燃烧用整体式催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。从应用的角度,贵金属催化剂具有较高的活性、不易挥发以及对反应器材质等的要求比较低,因此具有较好的工业应用前景。
贵金属在催化剂中起主要的催化活性作用,所以在贵金属负载量限定的情况下,其负载方法就显得尤为重要[3]。其负载方法有浸渍法[4],溶胶-凝胶法[5]和化学镀法,本文着重介绍化学镀法制备Pd整体式催化剂的研究。
1 化学镀法
化学镀法[6](或称为化学自沉积)的基本原理是利用溶液中的还原剂将金属离子还原为金属并沉积在基体表面形成镀层,操作方便、工艺简单、镀层均匀、孔隙率小、外观良好,且能在不锈钢、多孔铝、玻璃、陶瓷、塑料等多种金属与非金属基体上沉积。对于钯膜,使用的金属盐有Pd(NH3)4(NO3)2,Pd(NH3)4Cl2,PdCl2;常用的还原剂为肼或次亚磷酸钠。通常,载体还需预处理以获得钯核,以降低液相中的自催化反应。该方法可在复杂表面形成厚度均匀、强度较高的膜,钯及其合金膜均可采用此法制备。
李玉山等[7]采用化学镀法的方法,将钯负载到载体上,制备出粉末单钯汽车尾气催化剂,通过XRD和TEM等分析技术对催化剂的结构和表面形貌进行了表征,在模拟汽车尾气净化催化装置上初步研究了其催化效果,并与传统浸渍法所制备的催化剂进行性能对比。结果表明,化学镀法可以实现纳米钯微晶颗粒在助剂涂层上的均匀负载,并且省去了传统制备方法中的高温还原活化步骤,催化剂的催化性能也优于传统浸渍法所得催化剂的催化性能。郑向江[8]分别采用浸渍法和化学镀法将Pd负载到涂浆后的载体上,利用催化剂活性评价装置对两种方法制备的催化剂进行活性评价。结果表明,化学镀法制备的催化剂催化性能优于浸渍法,经过高温老化处理后对CO氧化仍然有比较好的催化选择性。
1.1 化学镀的特点
化学镀具有独特的工艺性和优异的镀层性能:(1)工艺装置简单、投资低,不需要电源和电极;(2)镀层均匀、致密,镀层厚度容易控制,特别适于具有内孔、细小孔、盲孔等的载体,只要镀液能够达到的部位,皆能获得均匀的涂覆层;(3)镀层外观良好、晶料细、致密、空隙率低、光亮或半光亮(可根据要求获得其他颜色);(4)镀层根据其成分不同,可以获得非晶态、微晶、细晶等组织结构;(5)可在非金属材料表面镀覆;(6)镀层化学稳定性好,耐酸、碱、盐腐蚀的能力强以及良好的磁性能;(7)镀层硬度高、润滑性好、抗磨损和擦伤的能力强。
1.2 化学镀钯的工艺(以化学镀钯为例)
传统的化学镀钯的具体过程主要分为两步:载体的预处理和化学镀钯。
1.2.1 载体的预处理[9]
由于采用的载体,如多孔陶瓷、不锈钢和玻璃等都是惰性的,要引发化学镀的自催化氧化还原反应和控制反应只发生在预期的膜载体表面上,必须将载体进行预活化,即将钯核先植在预期的载体表面上,所以活化效果直接影响着膜的性能。
敏化:对处理过的载体进行敏化处理,主要用氯化亚锡的盐酸溶液进行浸渍,使载体负载上氯化亚锡。当从敏化液中取出水洗时,吸附的二价锡离子水解成Sn(OH)Cl凝胶膜而附着在载体表面:
在随后的活化处理时,凝胶膜中的Sn2+离子将活化剂还原成有催化活性的晶核而附着于载体表面,为实现后续化学镀提供必要条件。氯化亚锡的特点是可在很宽的浓度范围内,在非金属材料表面都有一个较恒定的吸附值,比如从1~200g/L,都可以获得敏化效果[10]。根据敏化的机理,在敏化过程中,Sn2+在非金属表面的吸附层是在水洗的过程中形成的,所以敏化时间的长短并不重要,清洗却很重要,这是因为二价锡外面多少都会有四价锡的胶体存在,特别是对于使用过一段时间后的敏化液更是如此,如清洗不好会影响敏化效果,但过度清洗会使二价锡脱附,导致敏化效果下降。敏化和清洗过程中,应不断缓慢移动或抖动载体,而不能机械搅拌,因为搅拌可能会使载体表面所吸附Sn(OH)Cl凝胶膜受到破坏。
活化:对敏化过的载体进行活化处理,主要用酸化的氯化钯溶液浸渍,使其与氯化亚锡反应,生成纳米级的金属钯核催化活性中心。活化原理为:贵金属离子作为氧化剂被载体表面吸附的二价锡离子还原,还原生成的贵金属如Pd、Ag等,具有较强的催化活性,在随后的化学镀时,这些颗粒将成为催化中心,使化学镀得以自发进行[11]。氯化钯是最常用的活化贵金属离子化合物,活化过程中的反应包括:
在化学镀的开始阶段,先是在催化中心开始由晶核成长为晶格,然后逐步增大形成连续的金属膜。从结晶开始成长到出现肉眼可以看见的金属膜的这段时间,称为化学镀的诱导期[11]。诱导期的长短与敏化和活化的作用和效果有关,而活化效果主要体现在载体上催化中心的数量多少。催化中心的数量与沉积在表面上敏化剂的数量和种类及活化条件(催化剂种类、活化离子浓度、酸度和温度等)、持续的时间有关。从工业化生产角度考虑,因为活化用的氯化钯价格昂贵,活化液中氯化钯的浓度对生产成本的影响最大,为了节约生产成本,在保证化学镀诱导期不至太长而且化学镀层均匀的前提下,活化液氯化钯的浓度应越小越好,且可多次使用。
1.2.2 基体的化学镀钯
(1)镀液组成:
按照还原剂的不同分为次亚磷酸钠镀液和肼镀液[12],分别见表1和表2。
(2)反应机理
将预处理过的载体浸入化学镀液中,络合的二价钯离子以载体上的钯核为催化活性中心,与镀液中的还原剂(次亚磷酸钠或肼)发生自催化反应,还原出零价的单质钯,并高度分散、均匀地沉积在钯核周围。所以镀液的组成是十分关键的,它影响着整个钯镀层的物化性能。
(3)化学反应方程式
在以次磷酸盐为还原剂的镀槽反应为[13]:
在以肼为还原剂的镀槽反应为[13]:
化学镀条件对膜的生成速率和最终形态影响非常重要,这些条件包括:Pd2+浓度、镀液辅助成分、施镀温度和施镀时间等。因此,为获得性能较好的贵金属镀层,进行化学镀时应控制好这些工艺条件。
1.3 贵金属钯整体式催化剂用于有机废气的催化燃烧
余林等[14]在FeCrAl载体上分别采用浸渍法和化学镀法负载Pd,浸渍法还需先涂覆一层γ-Al2O3,然后做甲苯催化燃烧对比实验。实验结果表明,化学镀法制备出负载量1.2%Pd催化剂的甲苯催化燃烧的T10%(℃)和T99%(℃)分别为160℃和210℃,比浸渍法制备相同Pd负载量的催化剂的T10%(℃)和T99%(℃)均降低30℃,且化学镀法可实现钯微晶颗粒在载体上均匀负载,并省去涂覆涂层的步骤。李永峰等[15]用化学镀法制备出Pd/堇青石蜂窝陶瓷催化剂,研究其对甲苯催化燃烧的效果。结果表明,用化学镀法制备催化剂不仅制备工艺简单而且催化性能好,0.2%Pd/堇青石蜂窝陶瓷催化剂的甲苯催化燃烧的T10%(℃)和T99%(℃)分别为201℃和228℃,且此催化剂在6000~10000h-1的空速下,进行105h的寿命实验,甲苯转化率都能保持在97.5%以上。由此可见,采用化学镀法制备贵金属催化剂,在有机废气的催化燃烧不仅具有较好的低温催化活性和优良的热稳定性,而且无需涂覆涂层,制备工艺简单,在工业有机废气的净化处理方面具有很好的应用潜力。
2 展望
化学镀法可使活性组分在催化剂表面壳层的分布均匀,化学镀钯可减少钯向载体内层的渗透,实现纳米钯微晶颗粒在载体较均匀负载,有利于提高钯的利用率,而且化学镀时,Pd的用量少,制备过程简单,制备周期短,降低产品生产成本。
有机废气催化燃烧是一种高效、环保的能源利用和废气处理技术,化学镀钯制备整体式催化剂具有适用空速高、催化效率高、机械强度和热稳定性好的特点,两者的结合对于能源工业和环境保护有极为重大的意义,有广阔的发展前景。