催化氧化法去石墨（通用6篇）
催化氧化法去石墨 篇1
甲苯是典型的室内污染气体,近年来围绕甲苯降解的研究日益成为人们关注的热点,其中臭氧催化氧化技术由于具有突出的优点而被广泛关注[1,2,3]。多孔材料例如氧化铝、二氧化硅和分子筛被广泛用做臭氧催化氧化的载体[4,5],但多孔材料负载氧化物催化剂在制备过程中由于需要高温煅烧通常会导致催化剂的烧结,从而影响其催化性能。
石墨烯是一种理想二维材料,做为载体没有孔径限制。另一方面,石墨烯通常由氧化石墨烯还原得到,而氧化石墨烯表面大量的羟基和羧基基团可为氧化物催化剂提供键合位,将其锚定于石墨烯表面,从而制备出稳定的催化剂材料。最近也有研究指出石墨烯对甲苯具有很强的吸附能力[6]。这些都为石墨烯应用于臭氧催化氧化甲苯提供了可能。传统上经常使用肼来实现氧化石墨烯的还原,由于其具有剧毒性,因此迫切需要开发非肼还原法。本研究拟用一步水热合成法制备出新型催化材料Mn O2/ 石墨烯,利用二氧化锰良好的臭氧催化氧化性能和石墨烯对甲苯良好的吸附性,达到较好的臭氧催化氧化降解甲苯的效果。
1 实验部分
1. 1 复合材料的制备
所用试剂均为分析纯。氧化石墨烯( GO) 由天然石墨粉末采用改进Hummers法[7]制得。Mn O2/ 石墨烯由氧化石墨烯与高锰酸钾在水热条件下直接氧化还原反应制得,具体方法如下:按照质量比Mn O2/ ( Mn O2+ 氧化石墨烯) = 0. 3称取一定量的氧化石墨烯和高锰酸钾,将二者悬浮液超声分散1 h后移入配有温控和压力测试装置的高压釜中,180℃水热老化12 h后,所得产物抽滤,去离子水反复洗涤,120℃真空干燥12 h,即得二氧化锰/石墨烯 ( 标记为Mn O2/ G) 。作为对比,同样条件下制备纯Mn O2和石墨烯。
1. 2 复合材料的表征
催化剂的晶体结构用荷兰PANalytical公司的X'Pert PRO衍射仪测定。Co Kα射线,Fe滤波器,λ = 0. 1789 nm,管电压40 k V,管电流40 m A,扫描范围2θ为5° ~ 90°。复合材料的粒度由日本JEM - CX - II型透射电子显微镜直接观察。样品颗粒研磨后制成乙醇悬浮溶液,并经超声波震荡分散3 h,然后滴于铜网表面进行观察。材料的红外谱图用Themo Nicolet公司的NEXUS型红外光谱仪测定,扫描次数32,波数范围4000 ~400 cm- 1,分辨率为4 cm- 1。BET比表面积采用美国Quantachrom公司的CHEMBET3000脉冲气相色谱化学吸附仪测定。
1. 3 臭氧催化性能评价
图1为实验装置流程示意图。甲苯由氮气作为载气通过VOC发生器 ( VICI Metronics Dynacalibrator,model 150,USA) 产生,臭氧由氧气通过臭氧发生器 ( MEDOZONS Ltd. ,Medozons- BM - 02,Russia) 产生,二者浓度分别设定为4. 13×10- 6mol·L- 1和8. 26×10- 6mol·L- 1,气体在进入反应器前,在预混室内充分混合。反应在室温下进行,气体流速为150 m L/min。原料及反应产物用Bruker Tensor 27型红外光谱仪进行分析。
2 结果与讨论
2. 1 复合材料的形态与结构
图2是不同样品的XRD谱图。对比氧化石墨烯( GO) 谱图,石墨烯( G) 谱图上位于10. 1°( 001) 的氧化石墨烯特征峰消失,同时在24. 5°( 002) 和43°( 100) 处出现了较强的衍射峰,这些结果证明氧化石墨烯已经完全转化为石墨烯[8]。在Mn O2/ G的谱图上,对比标准XRD谱,12°、37°和66°的衍射峰对应的二氧化锰的晶型为α - Mn O2[9],而25°的宽峰是粒径较小的无定型二氧化锰。这些结果表明Mn O2/ G内存在晶体及无定型二氧化锰和石墨烯。
图3是Mn O2/ G复合材料的TEM图。可以看到二氧化锰较为均匀地分散于石墨烯表面。特别地,虽然在TEM分析前Mn O2/ G样品在乙醇中超声分散3 h,但二氧化锰依然牢固地锚定于石墨烯表面,表明二者之间存在着较强的相互作用。这是由于石墨烯中的碳原子和高锰酸根之间发生氧化还原反应,从而使得生成的二氧化锰可以较为均一且稳固地沉积在石墨烯片上[9]。与此同时,生成的二氧化锰也可以阻止多层石墨烯的复合。
图4是不同样 品的红外 谱图。在GO谱图中有C = O( 1719 cm- 1) 、C = C( 1619 cm- 1) 、环氧C - O( 1222 cm- 1) 和烷氧C - O( 1042 cm- 1) 的特征吸收振动峰,位于3420 cm- 1处的吸收峰是由吸附的水所引起[10]。而在石墨烯和Mn O2/ G样品中,位于3420 cm- 1、1719 cm- 1、1619 cm- 1、1222 cm- 1、和1042 cm- 1的吸收峰消失或大幅减弱,说明水热处理后氧化基团大部分被去除。特别地,Mn O2/ G谱图上,在707 cm- 1处出现一个新的吸收峰,可以归属为碳和二氧化锰反应产生的结构单元Mn - O - C键的吸收振动,这更进一步验证了石墨烯和二氧化锰之间存在紧密复合。
表1是不同的样品的BET比表面积。石墨烯的BET比表面积是53 m2/ g ,这相较于其理论比表面积 ( 2700 m2/ g) 相差很大,这是由于水热条件下,石墨烯层间发生大量复合现象导致生成的多为多层石墨烯[11]。Mn O2/ G的比表面是294 m2/ g,这是由于生成的二氧化锰沉积于石墨烯表面,阻止了石墨烯的层间复合,使得石墨烯层数减少,从而使得比表面增加,这一结果与TEM结果相符。
2. 2 复合材料的臭氧催化氧化性能
不同样品的臭氧催化氧化甲苯的反应性能列于表1。为了排除物理吸附的影响,转化率均是在反应稳定后1 h后测定。纯石墨烯对于甲苯和臭氧的转化率均很低,分别为5. 4% 和3. 2% ,这说明虽然石墨烯对甲苯具有较强的吸附能力,但单纯石墨烯的臭氧催化氧化活性依然很差,这与其对臭氧的吸附能力差有关。同时,可以看到纯二氧化锰对臭氧具有较好的降解作用,其转化率达到49% ,这与文献报道一致[12],但与纯石墨烯一样,其对甲苯的降解性能也较差,仅为9. 4% ,这是由于虽然一方面二氧化锰具有较好的吸附臭氧的能力,但另一方面,其对甲苯的化学吸附能力却较差,从而无法有效降解甲苯。但Mn O2/ G对甲苯和臭氧都具有很好的降解能力,转化率分别达到56% 和89% ,这可以归结于二氧化锰和石墨烯的协同作用。一方面二氧化锰的存在可以很好地吸附臭氧分子,并进而形成过氧根自由基·O-2[13]。另一方面,石墨烯中的碳原子是以六边形结构存在,同层六边形内碳原子是以σ键形式联系起来,而不同层间却存在着π键[14],这种π键的存在使得其可以与甲苯分子间形成大π 键耦合效应,从而可以有效吸附甲苯分子。而二氧化锰和石墨烯间的紧密结合使得吸附产生的过氧根自由基可以较为有利地进攻吸附的甲苯分子,从而使得二者得到有效降解。
Condition: toluene: 4. 13 × 10- 6mol·L- 1; ozone: 8. 26 × 10- 6mol·L- 1; reaction temperature: 22 ℃ ; catalyst mass: 0. 08 g; total gas flow rate:150 mL / min.
3 结 论
采用一步水热合成法,制备了30% Mn O2/ G复合材料,氧化石墨烯与高锰酸钾间的直接氧化还原反应使得生成的Mn O2可均匀、紧密地分布在石墨烯表面,与此同时Mn O2的存在阻止了多层石墨烯的复合,从而使得复合物具有较大的比表面积。相同条件下,Mn O2/ G相较于单纯Mn O2或石墨烯具有很好的臭氧催化氧化甲苯性能,这可以归结于Mn O2和石墨烯间的协同作用。
催化氧化法去石墨 篇2
随着当前水环境污染情况的日益严重,净化污水的研究引起了国内外学者的广泛关注。由于二氧化钛的性能稳定、适用范围广、氧化能力强等特性而使其成为光催化材料的首选材料。但是它具有其光生电子-空穴对极容易复合,导致其光催化活性降低,而且由于二氧化钛的宽带隙使得其只具有紫外光活性[1]。因此,可以通过降低二氧化钛中的光生电子-空穴的复合率从而赋予其可见光活性来提高其光催化性能。
目前向二氧化钛内复合其他材料是提高二氧化钛光催化活性的常用途径,主要有非金属掺杂如C、P、N、S等[2]~[5],这些非金属原子可以进入二氧化钛晶格,或成为间隙离子,或占据氧原子的位置,形成杂质能级后使二氧化钛的带隙宽度减小,将其光吸收扩展至可见光区域。但是这些掺入的杂质原子有可能会成为二氧化钛中光生电子-空穴对的复合中心,不利于提高光生电子和空穴的利用率。因此较好的方法是在二氧化钛表面复合其他具有可见光活性的物质作为光敏化剂来提高其光催化性能。
本文采用水热法合成了石墨烯/二氧化钛复合催化剂,并研究其在光照条件、石墨烯含量、光催化时间和p H等因素改变时对罗丹明B的降解影响。
2 实验内容
2.1 药品和实验仪器
药品:纳米二氧化钛;P25;石墨粉;罗丹明-B;十二烷基硫酸钠;高锰酸钾;浓硫酸;硝酸钠;双氧水(30%);异丙醇;硼氢化钠;实验用水为去离子水。实验仪器:主要有高压反应釜;电热鼓风干燥箱;氙灯;电化学工作站。
2.2 复合催化剂的制备
首先采用改进Hummers法制备氧化石墨烯(GO)。将1 g GO分散于60 m LH2O中,超声震荡60 min后得到分散均匀的氧化石墨烯溶液,然后加入适量的硼氢化钠,并在100℃的水浴中冷凝回流并搅拌8 h,然后把溶液置于60℃的烘箱中烘干清洗得到氧化石墨烯。
第二步取4 m L钛酸四丁酯溶于50 m L异丙醇中混合均匀后,边搅拌边缓慢向混合溶液中滴加蒸馏水,把制得的凝胶于60℃下烘干,在250℃下煅烧3h,自然冷却后加去离子水浸洗,于60℃下烘干得到纳米二氧化钛。
最后将4 m L钛酸四丁酯溶于50 m L异丙醇中,边搅拌边滴加氧化石墨烯,所得凝胶在250℃下煅烧3h后,加入10 m L水均匀搅拌,加入适量硼氢化钠,在100℃下冷凝回流并搅拌8 h,然后在60℃下烘干得到复合催化剂。
2.3 光电催化分解罗丹明-B实验
光电催化反应系统由500W的氙灯、红外截止滤光片和电化学工作站组成,将100ml罗丹明-B溶液(10mg/L)置于电化学工作站的反应容器中。将复合催化剂均匀涂抹于导电玻璃上,制成光电催化反应的阴极,将其置于距光源20cm处。在开始实验之前,将罗丹明B溶液在黑暗中搅拌2h,以期达到吸附平衡。然后开启稳压直流电源施以直流电压,每间隔一定时间取样分析。
3 实验结果与讨论
3.1 催化剂及光照对降解率的影响
将5 mg的复合催化剂加入到100 m L罗丹明-B溶液(10mg/L)中,反应30 min后,计算降解率,所得光照和加入催化剂与降解率的关系实验结果如表1所示。由表1可见:在可见光下罗丹明-B很难被降解;无催化剂的条件下,在紫外光下罗丹明-B的降解率为40%,发生较弱的降解过程;加入催化剂后,在紫外光下罗丹明-B的降解率增至96%,说明在紫外光照下复合催化剂对罗丹明-B降解具有较强的催化活性。
3.2 反应时间对降解率的影响
取5 mg复合催化剂于100 m L罗丹明-B溶液(10mg/L)中,进行不同反应时间下的降解率实验,所得实验结果如图1所示。由图1可知:在30min内,罗丹明-B溶液降解率随着反应时间的增加而增加,复合催化剂的催化降解效果越好。而30 min后降解速度逐渐变缓慢。因此其余实验选择30 min作为该催化剂的最佳反应时间。
3.3 石墨烯含量对降解率的影响
取5 mg不同石墨烯质量分数的复合催化剂于100 m L罗丹明-B溶液(10mg/L)中,反应30min后计算罗丹明-B的降解率,所得实验结果如图2所示。由图2可知:石墨烯质量分数在10%时罗丹明-B的降解率最大,罗丹明-B的降解率为96%,此时二氧化钛与石墨烯表现出了较好的协同催化性能;而石墨烯质量分数低于或超过10%时降解率都趋于下降。这说明可能是由于石墨烯含量过低时未能有效截取光子,而石墨烯含量过高则减少了二氧化钛催化表面积,或者是石墨烯含量过高使溶液透光度降低从而减少了下层复合催化剂接触光的表面积,而不利于把石墨烯截获的光子传递给二氧化钛反应中心。
3.4 溶液p H对降解率的影响
取5 mg复合催化剂于不同p H的100 m L罗丹明-B溶液(10mg/L)中,反应30 min后,测定罗丹明-B溶液的降解率,所得实验结果如图3所示。由图3可知:当p H<7时,罗丹明-B溶液的降解率基本变化不大;当p H>7时,随p H值增大罗丹明-B溶液的降解率则快速的下降。究其原因可能是因为溶液p H值较低时,二氧化钛表面质子化带正电荷,从而有利于光生电子向二氧化钛催化剂表面迁移;而当溶液p H值较高时,由于OH-的存在使二氧化钛催化剂表面带负电荷,从而不利于光生空穴向表面迁移。由图3可见,在p H=6时光催化降解率达到96%。但考虑到实际应用时溶液p H值往往是不断变化的,因此选用该催化剂进行光电催化时适宜的p H值范围为6~7。
4 结语
采用纳米二氧化钛和石墨烯为原料,按照水热合成法制备了一系列石墨烯二氧化钛复合催化剂,并将其制作成光电催化氧化反应的阴极,同时辅以以电化学工作站的铂电极做为阳极,对此复合催化剂的光电催化降解罗丹明-B的性能作了初步研究。通过实验发现这类复合光催化剂具有较好的可见光活性和电化学降解污染物能力。并初步分析探讨石墨烯在光电催化过程中所起到的作用,得到适量石墨烯的掺入有利于提高纳米二氧化钛的光催化降解罗丹明-B性能,其中以石墨烯的含量为10wt%的样品性能最好。
摘要：本文将钛酸四丁酯和石墨粉为基本原料,采用水热合成法制备了石墨烯/二氧化钛复合材料,并研究了其在不同光照条件、石墨烯含量、光催化时间和p H值等因素对罗丹明B的降解效果影响。实验结果表明:对于此复合催化剂,当在石墨烯质量分数为10%、p H为6~7、光催化30 min等条件下,石墨烯/二氧化钛复合材料在紫外光下对罗丹明B的光电催化降解效率能达到96%以上。
关键词：石墨烯,二氧化钛,复合催化剂
参考文献
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催化氧化法去石墨 篇3
膨胀石墨作为一种新型碳材料,有比表面积大、耐氧化等优良的性能,已在有机污染物吸附剂[5,6,7,8,9,10,11,12]、负载型光催化剂[13,14,15,16]、环境用复合材料[17] 等方面获得了广泛应用,但用于微波处理染料废水少有报道。
本工作采用微波、H2O2和膨胀石墨组合工艺处理具有偶氮结构的甲基橙废水,对反应过程的影响因素及协同作用进行探索,希望为开发一种高效、廉价、快速的处理方法进行有益的尝试。
1 实验部分
1.1 材料、试剂及仪器
天然鳞片石墨:50目,碳质量分数为99.5%;实验所用试剂均为分析纯。
P70D20TL-D4型微波炉:功率700 W,频率2 450 MHz,格兰仕集团;BS224S 电子天平:赛多利斯科学仪器(北京)有限公司;721分光光度计、PHS-3C型pH计:上海精密科学仪器有限公司;TESCAN-VEGAIIRSU型SEM:泰斯肯公司;X-ACT型能谱仪(EDS):牛津仪器公司。
1.2 膨胀石墨的制备
取7 g天然鳞片石墨、14 g质量分数为65%的硝酸、7 g KMnO4,在微波炉专用碗里充分混合15 min后,均匀地涂在碗的内壁,然后放在微波炉中微波1 min,根据膨胀效果可重复2~3次,即可得到膨胀石墨。依次用质量分数为5%的盐酸和去离子水对膨胀石墨进行洗涤、抽滤,直至滤液无色,在70~80 ℃烘箱中干燥4 h后待用[18,19,20]。
1.3 实验方法
取50 mL质量浓度为20 mg/L的甲基橙废水,用稀盐酸和氨水调节废水pH,加入H2O2和膨胀石墨,置于带回流装置的微波炉中,在一定的功率下微波辐射一段时间,取出冷却至室温,过滤后用分光光度计在甲基橙最大吸收波长464 nm处测定吸光度,计算甲基橙废水脱色率。
2 结果与讨论
2.1 膨胀石墨的表征
天然石墨(a)和膨胀石墨(b)的SEM照片见图1。由图1a可见,天然鳞片石墨边缘为片层结构;由图1b可见,经膨化处理后,石墨片层发生卷曲,呈蠕虫结构,高膨胀体积的石墨蠕虫较长,这主要是可膨胀石墨沿碳轴扇形膨胀所致。膨胀石墨的能谱分析结果表明,其组成全为碳元素。
2.2 溶液初始pH 对脱色率的影响
当膨胀石墨加入量为6 g/L、微波辐射功率为259 W、微波辐射时间为9 min、H2O2加入量为1 mL/L时,溶液初始pH对甲基橙废水脱色率的影响见图2。由图2可见:当pH为1~4时,甲基橙废水脱色率较大;当pH大于4时,随pH增大甲基橙废水脱色率迅速减小,这与不同pH下甲基橙在废水中的存在形态有关。在酸性条件下,甲基橙中的氮原子被质子化后,形成了醌式结构,键能降低,更易被催化氧化,所以酸性条件下更有利于甲基橙的降解。综合考虑,选取最佳溶液初始pH为4。
2.3 膨胀石墨加入量对甲基橙废水脱色率的影响
当溶液初始pH为4、微波辐射功率为259 W、微波辐射时间为9 min、H2O2加入量为1 mL/L时,膨胀石墨加入量对甲基橙废水脱色率的影响见图3。由图3可见:随着膨胀石墨加入量的增加,甲基橙的脱色率增大;当膨胀石墨加入量大于6 g/L以后,甲基橙废水脱色率变化不明显。综合考虑,膨胀石墨加入量以6 g/L为宜。实验中能观察到在微波作用下膨胀石墨不停的出现弧光,表明这些热点处的温度要比其他部位高得多,废水中有机物被吸附到热点附近后即被高温氧化而降解。
2.4 微波辐射功率对甲基橙废水脱色率的影响
当膨胀石墨加入量为6 g/L、溶液初始pH为4、微波辐射时间为9 min、H2O2加入量为1 mL/L时,微波辐射功率对甲基橙废水脱色率的影响见图4。
由图4可见:在微波辐射功率为119~259 W时,甲基橙废水脱色率随微波辐射功率的增加而增大;在微波辐射功率为259~595 W时,甲基橙废水脱色率随微波辐射功率增加变化不明显。微波辐射功率增加时,体系温度升高,·OH活性增大,氧化能力增强,甲基橙废水脱色率也随之增加;但当微波辐射功率大于259 W后,H2O2有部分挥发或分解为O2和H2O,不利于生成·OH,导致甲基橙废水脱色率变化不明显。实验中还发现辐射功率越高,反应器中的废水在微波作用下越容易沸腾。考虑到操作的经济性,微波辐射功率为259 W较好。
2.5 H2O2加入量对甲基橙废水脱色率的影响
当膨胀石墨加入量为6 g/L、溶液初始pH为4、微波辐射功率为259 W、微波反应时间为9 min时,H2O2加入量对甲基橙废水脱色率的影响见图5。由图5可见: 随着H2O2加入量的增加,甲基橙废水脱色率开始迅速增大,当H2O2加入量增加到2 mL/L以后,甲基橙废水脱色率开始下降。由于废水试样中需降解的物质是一定的, 所以反应开始时, 反应速率和H2O2加入量成正比, H2O2加入量增加,产生大量·OH,使反应速率加快,随着H2O2加入量的增加,甲基橙废水的脱色率也随之提高。但当H2O2增加到一定量时,甲基橙废水脱色率反而降低,这是由于在催化反应中过量的H2O2与产生的·OH发生反应生成了H2O和O2,消耗了部分·OH,使甲基橙废水脱色率下降。因此,H2O2最佳加入量为1 mL/L。
2.6 微波辐射时间对甲基橙废水脱色率的影响
当膨胀石墨加入量为6 g/L、溶液初始pH为4、H2O2加入量为1 mL/L、微波辐射功率为259 W时,微波辐射时间对甲基橙废水脱色率的影响见图6。由图6可见:甲基橙废水的脱色率随微波辐射时间的增加而迅速变大,微波辐射9 min后脱色率随时间的增加变化趋缓。综合考虑,将微波辐射时间确定在9 min较为适宜。
2.7 三种不同处理方法的对比实验
当膨胀石墨加入量为6 g/L、溶液初始pH为4、微波辐射功率为259 W、微波辐射时间为9 min、H2O2加入量为1 mL/L时,三种不同处理方法对甲基橙废水脱色率的影响见图7。由图7可见:单纯的微波辐射对甲基橙废水脱色效果并不明显,甲基橙废水脱色率几乎为零;H2O2 -膨胀石墨体系比单纯微波辐射的脱色效果好,甲基橙废水脱色率最大可以达到83%,但脱色仍不彻底;而微波-H2O2-膨胀石墨体系处理对甲基橙废水的脱色效果均明显优于H2O2-膨胀石墨体系的脱色效果,优化条件下甲基橙废水的脱色率达到97.9%。这一结果从侧面证明了微波-H2O2-膨胀石墨工艺的优越性,也说明微波辐射处理过程中,废水中的有机物不仅仅是通过H2O2-膨胀石墨体系的氧化, 更重要的是通过微波对体系诱导催化的协同作用而得以降解。
2.8 膨胀石墨使用次数对甲基橙废水脱色率的影响
在膨胀石墨加入量为6 g/L、溶液初始pH为4、微波辐射功率259 W、微波辐射时间为9 min、H2O2加入量为1 mL/L时,膨胀石墨使用次数对甲基橙废水脱色率的影响见图8。由图8可见:膨胀石墨在连续使用5次以后,甲基橙废水脱色率仍然可以达到87%,脱色效果较理想。
3 结论
将微波、H2O2、膨胀石墨相结合,能有效催化氧化处理甲基橙废水, H2O2-膨胀石墨和微波辐射对甲基橙废水的处理有协同作用。较佳工艺条件为:膨胀石墨加入量6 g/L,溶液初始pH 4,微波辐射功率259 W,微波辐射时间9 min,H2O2加入量1 mL/L。在此条件下处理50 mL初始质量浓度为20 mg/L甲基橙废水,脱色率达97.9%。
摘要：为了研究膨胀石墨、微波和H2O2在催化氧化体系中的协同作用,采用微波法制备膨胀石墨,通过单因素条件实验,研究了微波、H2O2和膨胀石墨协同催化氧化法处理甲基橙废水工艺,探讨了各种因素协同作用对废水脱色效果的影响。实验结果表明,微波-H2O2-膨胀石墨氧化体系能高效快速地降解废水中的甲基橙,在50 mL初始pH为4、质量浓度为20 mg/L的甲基橙废水中,膨胀石墨加入量为6 g/L、微波辐射时间为9 min、微波辐射功率为259 W、H2O2加入量为1 mL/L的最佳处理工艺条件下,甲基橙废水的脱色率达到了97.9%,说明微波、H2O2和膨胀石墨体系对甲基橙降解效果明显,产生了协同效应。
催化氧化法去石墨 篇4
基于现有研究,本实验以氧化石墨烯(GO)为载体,利用盐调控法制备一种三元复合催化材料(Pd-Fe2O3/GO)。通过调控PdNPs与纳米氧化铁(Fe2O3NPs)的用量,可以得到一系列PdNPs与Fe2O3NPs不同摩尔比的纳米复合材料以及通过调控纳米Fe2O3NPs的形貌,可以得到含不同形貌Fe2O3NPs的Pd-Fe2O3/GO复合材料。以NaBH4作为还原剂还原GO,从而得到相应的Pd-Fe2O3/氧化还原石墨烯(RGO)三元复合材料。以此为基础,研究了PdNPs和Fe2O3NPs之间的协同效应在电氧化催化甲酸中的影响以及纳米Fe2O3NPs的形貌对Pd-Fe2O3/RGO三元复合材料催化性能的影响。
1 实验部分
1.1 纳米复合催化剂Pd/RGO和Pd-Fe2O3/RGO的制备合成
PdNPs[17]、Fe2O3NPs(多面体Fe2O3-poNPs[18]、立方体Fe2O3-cuNPs[19]和球状Fe2O3-spNPs)合成见参考文献。将要负载的纳米粒子和GO搅拌混合,加入电解质NaCl于上述混合物中,通过控制混纳米粒子形貌、不同纳米粒子间的摩尔比以及后续的NaBH4还原可以得到一系列的Pd-Fe2O3/RGO纳米复合材料。Pd-Fe2O3-po/RGO(1∶0.5)复合材料的制备步骤:分别移取1mL 5mmol/L PdNPs溶液、3mL 0.25mg/mL经超声30min处理过的GO溶液、0.5mL 5mmol/L Fe2O3-po纳米粒子溶液以及4.5mL去离子水(H2O-de)加入三口烧瓶中,磁力搅拌10min,保证不同纳米粒子充分混合。在磁力搅拌下快速加入1mL 2mmol/L NaCl溶液,反应液持续搅拌30min,离心、洗涤后重新分散于5mL H2O-de中,得到PdFe2O3-po/GO(1∶0.5)复合材料。向Pd-Fe2O3-po/GO(1∶0.5)溶液中加入新配置的5mL 6mg/mL NaBH4溶液。反应液静置24h,反复多次离心、H2O-de洗涤,最后分散在10mL H2O-de中,得到最终样品Pd-Fe2O3-po/RGO(1∶0.5)。整个制备过程在室温下进行。其他纳米复合物的制备过程与此类似,最终样品都分散在10mL H2O-de中,只是加入纳米物种的种类和相互之间的比例不同,详见表1。
1.2 Pd/RGO和一系列Pd-Fe2O3/RGO工作电极的制备
Pd/RGO工作电极的制备:向制备分散好的Pd/RGO溶液中加入5滴全氟磺酸树脂溶液(Nafion)超声振荡10min,混合均匀。用移液枪移取10μL混合好的溶液滴在新处理好的玻碳电极(先在氧化铝粉末水溶液中轻轻研磨,后分别在水和乙醇溶液中超声清洗几分钟)上,自然晾干。其他一系列PdFe2O3/RGO工作电极的制备方法与Pd/RGO工作电极相同。
1.3 纳米粒子以及纳米复合纳材料催化剂的表征
利用场扫描电镜(SEM,S-4800型,日本日立公司)观纳米粒子和复合材料的形貌。
1.4 纳米复合纳材料Pd/RGO和一系列Pd-Fe2O3/RGO电化学测试
电化学测试在电化学工作站(CHI202型,上海辰华仪器公司)上进行,采用常规三电极体系(玻碳电极,饱和甘汞电极和铂丝电极)。电催化氧化甲酸测试在1.0mol/L HCOOH+0.5mol/L H2SO4中进行。进行电化学测试前,先向电解液中通10min N2以除去溶液中的O2。
2 结果与讨论
2.1 催化材料形貌分析
图1是合成的各种纳米粒子以及部分复合材料的SEM图。从图1中可以看出,PdNPs呈立方型,尺寸大小在80nm左右[图1(a)];Fe2O3-cuNPs呈立方型,部分纳米粒子顶角已经分解,向多面体分解的趋势且尺寸大小不均一,大部分在600nm以上[图1(b)];Fe2O3-poNPs呈多面体,尺寸大小在400nm左右[图1(c)];Fe2O3-spNPs呈球型,有一定程度的团聚现象,尺寸大小在30nm左右[图1(d)]。图1(e)中可以看到小的立方型和大的多面体型两种形貌纳米粒子,其中大多数面体为Fe2O3-poNPs[如图1(e)中箭头所指向纳米粒子],这说明PdNPs和Fe2O3-poNPs已经复合在一起,两种纳米粒子以互相接触与覆盖的方式在石墨烯上负载沉积且PdNPs和Fe2O3NPs纳米粒子之间接触面十分大。
[(a)PdNPs;(b)Fe2O3-cuNPs;(c)Fe2O3-poNPs;(d)Fe2O3-spNPs;(e)Pd-Fe2O3-sp/RGO(1∶0.5)]
2.2 负载过程分析
GO表面含有大量的含氧基团,在水溶液中是被双电层包覆的,显负电性。在水溶液中,当GO和其他一种或多种纳米粒子混合时,由于GO上双电层的保护,纳米粒子是无法在GO片上附着的。当在混合溶液中加入一定溶度的电解质时,根据双电层理论,GO上的双电层会被破坏,GO片被看做是裸露在异质纳米粒子中,这样,在磁力搅拌下,纳米粒子很容易在GO片上沉积负载。详细的负载沉积理论见参考文献[20]。
2.3 催化活性分析
2.3.1 Pd纳米粒子和Fe2O3-po纳米粒子的协同催化研究
图2(a)为Pd/RGO和一系列的Pd-Fe2O3-po/RGO电催化甲酸的循环伏安曲线,图2(b)为相对应的计时电流曲线(恒电位0.6V)。表2为催化甲酸初始氧化电位(Eonset)和电流密度(Ionset),正向扫描时峰电位(Ef)和峰电流密度(If),反向扫描时峰电位(Eb)和峰电流密度(Ib),峰电流密度比Rs(Ib/If)和恒电位0.6V下100s后的电流密度(Ic)。由图2(a)和表2可以看出,Fe2O3-poNPs的加入,If和Ib明显增大,Pd催化性能得到很大的提高。这说明在复合催化剂中,PdNPs和Fe2O3-poNPs两者之间存在着相互作用力,在催化氧化甲酸中有很好的协同效应。随着Fe2O3-poNPs加入的量增多,催化效果先增大后减小,且在PdNPs和Fe2O3-poNPs摩尔比为1∶0.5时催化效果达到最好。这个可以用以下原因来解释:一方面,Fe2O3-poNPs的加入可以和Pd产生相互作用,协同催化氧化甲酸,提高催化性能;另一方面,Fe2O3-poNPs的加入可能掩盖部分PdNPs,减小了PdNPs的活性位点,降低催化性能。结合图2(a)和表2,可以看出,各催化剂的Eonset和曲线峰形趋势基本不变,这说明了Fe2O3-poNPs的引入,并没有改变催化剂中PdNPs作为催化主体的地位。另一方面看,Fe2O3-poNPs的加入,Ef和Eb有一定程度的增大和减小,这可能是Fe2O3-poNPs对甲酸的吸附造成的影响。Pd对甲酸的催化机理是很复杂的,在研究甲酸氧化时一般可认为是直接氧化成CO2,而其中Pd极其容易吸附CO中间体,形成Pd-CO。Rs(If/Ib)一定程度上可以反映Pd基催化剂CO中毒的程度。Rs越接近于1,Pd基催化剂抗CO中毒性越强。从表2中可以看出,Pd/RGO的Rs为0.573,而Fe2O3-po/RGO的Rs都在0.9左右,这说明Fe2O3-poNPs的存在,可以增强Pd基催化剂的抗CO中毒能力。有意思是:Pd-Fe2O3-po/RGO(1∶0.1)抗CO中毒能力最强,但催化性能最好的却是Pd-Fe2O3-po/RGO(1∶0.5)。这个可以解释如下:一方面,引入Fe2O3-poNPs对于催化效果有协同催化(等同正向催化)和Pd基活性位点被覆盖(等同负向催化)两个效应;另一方面,Fe2O3-poNPs和PdNPs在GO片上沉积负载时是无序进行,这一定程度上会带来这种偏差。图2(b)计时电流曲线反映出的结果同图2(a)是一致的。其他催化剂的各种具体实验结果数据见表2。
[(a-b)Pd/RGO和Pd-Fe2O3-po/RGO(1∶x,x=0.1、0.3、0.5、0.8、1.0)催化氧化甲酸的循环伏安曲线和计时电流曲线;(c-d)Pd/RGO和Pd-Fe2O3/RGO(Fe2O3=Fe2O3-po、Fe2O3-cu、Fe2O3-sp)催化氧化甲酸的循环伏安曲线和计时电流曲线]
结果说明:在Pd-Fe2O3-po/RGO复合催化体系中,Fe2O3-poNPs和PdNPs之间有很强的协同催化效果且PdFe2O3-po/RGO(1∶0.5)具有最优的催化效果以及很好的催化稳定性和抗CO中毒能力。
2.3.2 Fe2O3纳米粒子对Pd-Fe2O3/RGO协同催化效应的影响
实验中制备了3种含Fe2O3NPs形貌不同的纳米复合催化剂并和Pd/RGO一起进行了催化性能考察。图2(c-d)分别为其电催化甲酸的循环伏安曲线和相对应催化剂的计时电流曲线(恒电位0.6V)。从图2(c-d)和表2中可以看出,Pd-Fe2O3-sp/RGO(1∶0.5)催化性能比Pd/RGO略微有提高,而其他两种复合催化剂催化性能和Pd/RGO相比有一个明显的提高。此外,Pd-Fe2O3-po/RGO(1∶0.5)催化性能最好,而Pd-Fe2O3-cu/RGO(1∶0.5)要低些。从Ic和Rs(If/Ib)值可以得出,Pd-Fe2O3-po/RGO(1∶0.5)催化稳定性和抗CO中毒性能最好,Pd-Fe2O3-cu/RGO(1∶0.5)次之。这种结果的可能解释:Fe2O3-poNP表面积最大,其次大小依次为Fe2O3-cuNP和Fe2O3-spNPs。各种催化剂的Ic和Rs以及其他实验结果具体见表2。
3 结论
GO片是一种性能优越的载体,通过盐调控的方法可简单实现不同性质纳米粒子沉积负载,通过后续还原处理,实验中得到了Pd/RGO和一系列含Fe2O3NP形貌或者摩尔量不同的Pd-Fe2O3/RGO纳米复合材料体系。催化氧化甲酸实验结果得出,Pd-Fe2O3-po/RGO中PdNPs和Fe2O3NPs具有优异的协同催化效应,且Pd-Fe2O3-po/RGO(1∶0.5)具有最好的催化性能和催化稳定性。此外,Fe2O3NPs的形貌对Fe2O3NPs和PdNPs之间的协同性能有一定影响,在3种Fe2O3NPs中,Fe2O3-poNPs和PdNPs具有最好的协同性能且Pd-Fe2O3-po/RGO(1∶0.5)依然还是具有最好的催化性能和催化稳定性。
摘要：以氧化石墨烯(GO)为平台,利用盐调控的方法、通过改变加入纳米钯(Pd NPs)和纳米氧化铁(Fe2O3NPs)的摩尔比以及Fe2O3 NPs的内在性质成功制备出一系列的Pd-Fe2O3/GO三元复合材料。再经NaBH4还原,可得到最终的Pd-Fe2O3/还原氧化石墨烯(RGO)复合材料。催化氧化甲酸实验表明,PdNPs和Fe2O3NPs之间存在协同催化效应,且Pd-Fe2O3/RGO(1∶0.5)催化性能最好。此外,实验还表明Fe2O3NPs形貌对PdNPs和Fe2O3NPs之间的协同催化效应有较大影响,且含较大比表面的Fe2O3-poNPs的Pd-Fe2O3-poNPs/RGO具有最大的催化活性。
催化氧化法去石墨 篇5
石墨烯是一种具有二维蜂窝状结构的新型碳材料,它具有良好的机械性、热稳定性、导电性及光学性能,广泛应用于光催化、电池电极材料、传感器等领域[6]。最近的研究发现,将石墨烯与半导体光催化材料复合能够有效提高光催化还原CO2的效率[7,8,9]。其中,具有高效光催化活性的石墨烯-Ti O2复合催化剂吸引了研究者的目光[7,10,11]。 Ti O2纳米管拥有非常大的比表面积,用Ti O2纳米管代替Ti O2纳米颗粒与石墨烯复合有利于增加石墨烯与Ti O2之间的接触面积,进一步加速Ti O2与石墨烯纳米片层之间电子的转移,从而提高光催化活性[12]。
本工作以石墨粉和Ti O2为原料,采用水热法合成了还原氧化石墨烯(RGO)-Ti O2纳米管复合光催化剂。运用XRD,TEM,FTIR和UV-Vis DRS技术对该复合光催化剂进行了表征,并考察了其在模拟太阳光下催化还原CO2的活性。
1实验部分
1.1试剂、材料和仪器
37%(w)HCl、Na OH、Na HCO3:分析纯;去离子水。
石墨粉:约10 μm,国药化学试剂有限公司; 纳米Ti O2:20~40 nm,德国Degussa化学公司。
X/MAX-3C型X射线衍射仪:日本岛津公司; JEM1400型透射电子显微镜:日本电子株式会社; Perkon-Elmer 1700型傅里叶变换红外光谱仪:美国PE公司;V-570型紫外-可见漫反射光谱仪:日本分光株式会社;GC-7900型气相色谱仪:上海天美科学仪器有限公司。
1.2光催化剂的制备
以石墨粉为原料,将Hummers法和Offeman法进行了综合和改进,制得氧化石墨[13]。取一定质量的氧化石墨加入20 m L去离子水中,超声剥离1 h后得到氧化石墨烯(GO)分散液。采用水热法合成复合光催化剂:在磁力搅拌下将20 m L 10 mol/L的Na OH溶液缓慢加入GO分散液中,再加入0.5 g纳米Ti O2,磁力搅拌0.5 h;将上述混合体系移至50 m L的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中,于130 ℃反应20h;冷却至室温,离心,分别用HCl和去离子水洗涤,于60 ℃真空干燥5 h,得到RGO-Ti O2纳米管复合光催化剂。相同条件下,不加入氧化石墨,制得Ti O2纳米管。
1.3光催化还原CO2
光催化还原CO2实验在60 m L的石英管(内径26 mm)反应器中进行。在反应器中加入50 m L 0.08mol/L的Na HCO3溶液,向其中加入一定质量的光催化剂,磁力搅拌使分散均匀;向反应器中通入CO2排空气体,0.5 h后打开置于反应器中央石英冷阱内的Xe灯(模拟太阳光源)开始反应,每隔1 h取样, 反应5 h。
光催化反应结束后,将使用过的复合光催化剂离心分离出来,用蒸馏水洗涤3次,烘干后再次使用,共使用5次。
1.4分析方法
采用XRD,TEM,FTIR,UV-Vis DRS技术对光催化剂进行表征。
将所取试样离心除去光催化剂,取上层清液,用气相色谱仪测定产物含量。以单位质量光催化剂产生的主要产物甲醇的物质的量(μmol/g)表征光催化剂的催化活性。
2结果与讨论
2.1光催化剂的表征结果
2.1.1XRD谱图
RGO-Ti O2纳米管、Ti O2纳米管和GO的XRD谱图见图1。由图1可见:GO在2θ=10°附近出现很强的衍射峰,归属于GO(002)面的特征峰[9];RGOTi O2纳米管和Ti O2纳米管具有相似的的衍射峰,与标准卡片对比可知,Ti O2主要存在锐钛矿相(A) 和少量的金红石相(R);在RGO-Ti O2纳米管中, GO的特征峰消失,说明GO在水热反应过程中被还原;RGO-Ti O2纳米管中没有石墨烯特征峰出现, 而在锐钛矿(101)晶面处显示出较强的衍射峰,这可能是由于石墨烯的含量较少,且容易被锐钛矿 (101)晶面的强衍射峰覆盖[14]。XRD表征结果显示,在水热反应过程中RGO和Ti O2进行了很好的复合。
2.1.2TEM照片
GO和RGO-Ti O2纳米管的TEM照片见图2。由图2可见:GO呈薄片状且具有明显的褶皱;Ti O2纳米管均匀生长在RGO片层表面,且未出现明显的团聚;Ti O2纳米管的尺寸均一,长度约为100 nm, 直径约为10 nm。Ti O2纳米管良好的分散性和RGO的层状结构有利于提高催化剂的光催化还原活性。
2.1.3FTIR谱图
RGO-Ti O2纳米管、Ti O2纳米管和GO的FTIR谱图见图3。由图3可见:GO的吸收峰分别出现在3 412 cm-1(O—H伸缩振动)、1 730 cm-1(C O键伸缩振动)、1 398 cm-1(C—OH伸缩振动)和1 068cm-1(C—O键伸缩振动)[14,15,16];与GO相比,RGOTi O2纳米管中上述吸收峰的强度明显减弱甚至消失,说明GO在水热反应过程中被还原,该结论与XRD分析结果一致;RGO-Ti O2纳米管在400~1 000cm-1处出现较宽的吸收峰,且相对于Ti O2纳米管向高波数移动,这是由Ti—O—Ti和Ti—O—C的振动叠加造成的[17,18],说明RGO-Ti O2纳米管中RGO和Ti O2之间有化学相互作用。
2.1.4UV-VisDRS谱图
RGO-Ti O2纳米管和Ti O2纳米管的UV-Vis DRS谱图见图4。
由图4可见,Ti O2纳米管和RGO-Ti O2纳米管在紫外光区域都有很强的吸收,但RGO-Ti O2纳米管在可见光区也出现较强的吸收,且吸收边发生了红移。这说明与RGO复合有利于提高Ti O2纳米管对可见光的利用效率,拓宽了Ti O2纳米管的光响应范围,从而提高其光催化还原活性。
2.2光催化还原CO2的影响因素
2.2.1GO加入量
当光催化剂加入量为1.5 g/L时,GO加入量(水热合成时GO质量占GO与Ti O2总质量的百分比, GO质量以氧化石墨计)对光催化剂催化活性的影响见图5。由图5可见,RGO-Ti O2纳米管表现出较高的光催化还原活性,光催化剂催化活性是Ti O2纳米管的3~4倍,与UV-Vis DRS分析结果相对应。这说明RGO在光催化还原CO2过程中起着很重要的作用,其原因可能是:由于RGO具有高导电性,Ti O2表面的激发电子能够迅速转移至RGO表面并吸附其上,阻止了电子和空穴的复合,延长了电子的寿命,从而能有大量的电子参与CO2的还原反应。 由图5还可见,GO加入量为5%的光催化剂活性最高。这可能是由于适量RGO的存在提高了复合催化剂的比表面积,反应活性位点增加,但RGO的含量过多时对光的吸收增加,抑制了Ti O2表面对光的吸收[19]。综上所述,适量引入RGO可有效提高光催化剂的活性。
GO加入量/%:● 0;■ 1;▲ 5;◆ 10
2.2.2光催化剂加入量
当GO加入量为5%时,RGO-Ti O2纳米管复合光催化剂加入量对光催化剂催化活性的影响见图6。由图6可见,随光催化剂加入量的增加,光催化剂催化活性先增大后减小,当加入量增至1.5 g/L时达最大值。这是因为:增加光催化剂的加入量能够提供更多的反应活性位点,光吸收增强,因而能够产生更多的电子和空穴,促进了CO2的还原;但过量的光催化剂会加剧光散射作用,导致光利用率降低,不利于光催化反应的进行。因此,光催化剂的最佳加入量为1.5 g/L。
2.3复合光催化剂的重复使用性能
当GO加入量为5%、光催化剂加入量为1.5 g/L时,RGO-TiO2纳米管复合光催化剂使用次数对光催化剂催化活性的影响见图7。由图7可见,随光催化剂使用次数的增加,光催化剂催化活性有所降低,但第5次使用时光催化剂催化活性仍能达到首次使用时的92%。这说明RGO-TiO2纳米管复合光催化剂具有较高的稳定性,可多次重复使用。
3结论
a)以石墨粉和Ti O2为原料,采用水热法合成了RGO-Ti O2纳米管复合光催化剂。
b)尺寸均一的Ti O2纳米管均匀生长在RGO片层表面。RGO的引入拓宽了Ti O2纳米管的光响应范围。
c)Ti O2纳米管与适量RGO复合后,模拟可见光下催化还原CO2的活性明显增强。在GO加入量为5%、光催化剂加入量为1.5 g/L的最佳条件下, 光催化剂的催化活性是复合前的4倍。
催化氧化法去石墨 篇6
目前,使用化石能源带来的环境问题,以及一次性能源的逐渐耗尽造成的能源危机是21世纪人类面临的严峻挑战,寻求高效、清洁、可持续发展的可替代绿色能源,彻底消除化石能源带来的环境污染和气候变化刻不容缓[1]。将取之不尽、用之不竭的太阳能应用于光催化-还原分解水制备清洁的新能源(氢能),以及光催化-氧化污染物降解是解决可替代能源和环境问题的有效途径之一[2,3]。太阳能光催化技术具有消除环境污染和发展新能源的巨大潜力,而光催化剂是太阳能光催化技术的核心,当前羁绊太阳能光催化技术发展的桎梏是光催化剂的光生电子-空穴对的分离效率差[4],表现为催化剂的寿命短,光转化效率低[5]。因此,发展新型的催化剂体系,尤其是探索石墨烯(Graphene,GR)纳米半导体复合材料催化剂体系是实现高活性、高转化率的太阳能光催化技术的关键所在。
2004年,自从曼彻斯特大学的Novoselov等[6]首次在Science上报道了利用机械剥离法制备出直径约为10μm、层厚小于3nm的GR以来,有关GR的研究如火如荼。在GR中,碳原子以sp2杂化结合成正六边形基本结构单元的蜂窝状晶格,每个碳原子剩余的p电子形成共轭的大π键。厚度仅为0.335nm的二维碳纳米材料是构成零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨的基础[7]。由于每个碳原子共享离域的π电子,GR具有200000cm2/(V·s)的理论电子迁移率及弹道电子传输[8]、量子霍尔效应[9]、室温铁磁性能[10]、1060GPa的强度(杨氏模量)[11]、2600m2/g的理论比表面积[12]等特殊性质。同时,GR也是一种零带隙能的半金属和无质量狄拉克费米子的电荷载流子[[13,14],能吸收宽波长范围的光。并且GR能够提供光生电子的传输通道,具有优良的导电性能及捕获光生电子的能力。将GR与纳米氧化物、硫化物等进行组装形成纳米复合材料,可大幅度提升半导体光生电子-空穴(e--h+)对的分离效率,改善光转化效率,提高光催化活性。本文就GR-纳米复合材料的制备、光催化活性影响因素、光催化还原制氢及氧化降解原理、光催化氧化污染物降解中的应用、光催化还原中的应用等诸多方面的最新研究进展进行了较系统的综述,对GR-纳米复合材料光催化剂的发展前景进行了展望。
1 GR-纳米复合材料的制备
合成GR-纳米复合材料有多种方法,其中包括溶液混合法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、燃烧合成法、微波-辅助沉淀法、电化学沉积法以及光助-还原法等。
1.1 溶液混合法
Guo等[15]在醇-水体系中,将TiCl4和氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)纳米片在室温下搅拌0.5h,然后用高强的超声波探头超声3h,得到TiO2/GO纳米复合材料;将TiO2/GO纳米复合材料分散于去离子水中,超声处理1h;在50℃磁力搅拌下,加入肼反应24h,过滤干燥,在450℃的氮气气氛下焙烧3h,制得TiO2/GR复合材料。在未使用表面活性剂的情况下,石墨烯表面的TiO2平均粒径分布为4~5nm。Wu等[16]通过溶液混合法制得MnO2/GR复合材料,MnO2纳米线均匀地分布于石墨烯片表面。Singh等[17]将Zr-(CH3COO)2与GO分散在水中,并超声30min,升温至100℃后,向该混合物溶液中滴加NaOH水溶液,GO与Zr-(OH)42-发生氧化-还原反应,制得ZrO2/GR复合材料。
溶液混合法的制备成本低、反应条件温和、操作简单,且产物的形态与尺寸可控,是目前制备石墨烯纳米复合材料应用较为广泛的方法之一。
1.2 水热-溶剂热法
Fu等[18]将GO分散于醇-水体系中并超声1h,将Bi-(NO3)3·5H2O与NH4VO3分别溶于绝对乙醇中,再将3种溶液混合,用氨水调节pH值为8.0,将混合液转移至高压反应釜中180℃反应6h,制得BiVO4/GR纳米复合材料,1~1.3μm叶片状的BiVO4纳米粒子均匀地分散于石墨烯片上。在水热条件下,BiVO4晶粒在GO层间生长,破坏了有序堆垛的GO层状结构,导致GO层的剥离,乙醇与GO发生氧化-还原反应,GO被还原为GR。Wang等[19]将GO分散于DMSO中,同时将Cd(CH3COO)2·2H2O溶于DMSO中,醋酸镉为Cd源,二甲亚砜既为S源又为溶剂,混合物在高压反应釜中180℃反应12h,制得CdS/GR纳米复合材料。其反应机理可能是在升温过程中,Cd2+与DMSO形成Cd-DMSO络合物,在高温高压条件下,Cd-DMSO络合物与GO中的含氧官能团键合,在180℃高温下,S2-与Cd2+反应生成CdS纳米粒子,而GO被DMSO还原成GR,CdS固载于GR形成CdS/GR纳米复合材料,通过控制反应参数可以控制CdS的分散程度及颗粒大小,XPS结果表明CdS与GR发生化学键合作用。Al-Daous[20]以GO、MoO3、NH4SCN为原料,利用水热法合成了GR/MoS2纳米复合材料。
在水热或溶剂热法中,在一定温度和压力下,纳米硫化物从溶液中析出,同时GO被还原成GR,形成GR/硫化物纳米复合材料,且半导体颗粒在GR表面往往呈现均匀的分布状态。水热法制备时不需经高温煅烧处理,通过控制反应条件可以有效地控制纳米粒子的大小及形状,有利于提高复合材料的光催化性能。
1.3 溶胶-凝胶法
Li等[21]将Si(OC2H5)4溶于乙醇,将TiCl4和Ti(OCH-(CH3)2)4在剧烈搅拌下分别滴加于乙醇中,将GR置入醇-水溶液并进行超声分散。将上述3种醇溶液同时滴加到非离子表面活性剂P123的盐酸溶液中,室温搅拌24h,制得半透明的溶胶,将该溶胶转入高压反应釜中150℃水热反应48h,水溶胶通过脱水、干燥,制备出TiO2/SiO2/GR纳米复合材料。Tian[22]利用溶胶-凝胶法制备了石墨烯包覆,Nb5+、Ti4+掺杂的纳米LiFePO4。制备过程是将Li2CO3、FeSO4·7H2O、NH4H2PO4、Nb2O5、TiO2以n(Li)∶n(Fe)∶n(PO)4∶n(Nb)∶n(Ti)=0.99∶0.97∶1∶0.01∶0.03的比例溶解于水中;将化学计量的n(PO4)∶n(柠檬酸)=1∶1溶液在80℃的磁力搅拌下加入上述混合物中,用氨水调节pH=8.5~9.5,蒸发过量的水,干燥,制得Li0.99Nb0.01Fe0.97Ti0.03PO4复合材料。将该材料与GO在无水乙醇中研磨6h,蒸发溶剂后,将Li0.99Nb0.01Fe0.97Ti0.03PO4/GO材料与活性炭在坩埚中混合,350℃焙烧10h,750℃焙烧12h,制得Li0.99Nb0.01-Fe0.97Ti0.03PO4/GR材料,实现了Nb5+和Ti4+的均匀掺杂和石墨烯包覆,极大提升了LiFePO4的电化学性能。Hintze[23]将乙醇、四甲氧基硅烷(TMOS)分别加入到GO的水溶液中,控制水、乙醇和TMOS的物质的量比为1∶1∶0.1,用氨水调节pH=9,加热60℃发生胶体反应生成湿凝胶,经干燥得到干凝胶,惰性气氛下900℃热解,制备出SiO2/GR复合纳米材料。
溶胶-凝胶法合成GR-纳米复合材料的显著特点在于GO纳米片的表面羟基是水解的成核位,最终得到的金属氧化物纳米粒子化学键合于GR表面[24];其不足之处在于制备的大多数复合材料为典型的无定形材料,需进一步进行煅烧晶化处理[25]。
1.4 燃烧合成法
Gao等[26]报道了将钛酸四丁酯在冰浴下溶于异丙醇中,将GO加入水及异丙醇的混合溶剂中并超声分散,在搅拌下将GO的混合液滴加到钛酸四丁酯的异丙醇溶液中,然后加入适量的HNO3以生成硝酸氧钛氧化剂,加入尿素作为燃料,将该混合物加热至100℃除去溶剂形成胶状物,胶状物在不同温度的空气气氛中焙烧,硝酸氧钛氧化剂与尿素发生燃烧反应,合成出氮掺杂的TiO2/GO杂化材料。Zhang等[27]利用Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、GO作为原料,葡萄糖作为燃料,通过一步燃烧合成法制备出CoFe2O4/GR纳米复合材料。具体合成方法是将Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、GO、葡萄糖加入到蒸馏水中,其Fe/Co与葡萄糖/硝酸盐之比为2∶1,经300℃加热除去溶剂直到燃烧反应发生,制备出一种疏松黑色的CoFe2O4/GR纳米复合材料。Rai等[28]以尿素为燃料,在N2气氛下合成MgFe2O4/GR纳米复合材料,MgFe2O4纳米粒子粒径分布范围介于50~100nm,并高度分散于石墨烯表面,具有优良的电化学性能。
燃烧合成法具有反应温度高、升温速度快、反应时间短、能耗较低等优点,可实现半导体的大剂量负载。
1.5 微波-辅助法
Hu等[29]报道了一种微波辅助合成ZnS/GR纳米复合材料的方法,实验过程是将GO分散于去离子水中,超声1h获得片状的GO,再将ZnAc2·2H2O的水溶液加入到GO的水溶液中形成混合物,然后将硫代乙酰胺加入混合物中,在回流装置中85℃下微波辐照20min,GO被硫代乙酰胺还原,合成出ZnS/GR纳米复合材料。Hasson等[30]利用油胺和油酸作为还原剂,在微波-辅助下还原负载于石墨烯上的钯和铜,使金属纳米粒子稳定地分散于石墨烯表面,获得了高比表面积的催化剂。Chen等[31]采用微波-辅助法合成了Pt/CeO2/GR复合材料。利用微波-辅助法同样可以制备ZnO/GR[[32,33]]、BiOBr/GR[34]等纳米复合材料。
微波具有加热均匀且速度快、能量损耗低、设备简单等优点,为纳米复合材料的合成提供了一种快速便捷的途径,并通过改变微波强度可实现对产物形貌及尺寸的调控。
1.6 电化学沉积法
Wei等[35]采用一步电化学还原合成ZnO/GR复合材料的方法,以硝酸锌水溶液为电解液,涂有GO的ITO(Indium tin oxide)玻璃板为工作电极,Pt箔为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,电解液中的NO3-与ITO上的GO发生氧化还原反应,GO被还原成GR,同时ZnO沉积于GR表面。Oliveira等[36]以钛片为工作电极,Pt片为对电极,Ag/AgCl为参比电极,悬浮有GO的K2TiF6溶液为电解液,用磷酸盐缓冲液调节pH=9,制备出Ti/TiO2/GO复合膜材料。Singh等[37]利用电化学沉积法将Cu纳米粒子沉积于Nafion(聚四氟乙烯/全氟磺酸聚合物)石墨烯纳米带(Nafion-graphene nanoribbons,Nf-GNRs),制备出Cu/Nf-GNRs复合材料。
电化学沉积法通过调整半导体前驱体的离子种类及浓度,可以实现对复合材料的形貌调控,为半导体/GR复合材料的合成提供了产物设计与可控合成的新思路。
1.7 光助-还原法
Barras等[38]报道了用λ=365nm的紫外光照射含有GO、Na2[Mo6Br8(N3)6]和HAuCl4·3H2O的水-异丙醇溶液,制备了AuNPs/Mo/GO(Gold nanoparticle/molybdenum/graphene oxide)纳米复合材料。Chakraborty等[39]通过紫外光-辅助光催化诱导ZnS激发光生电子还原GO,制备ZnS/GR纳米复合材料。利用光助-还原法同样可以制备WO3/GR[40]和Au/GR[41]纳米复合材料。
综上所述,有多种方法可以用于GR-纳米复合材料的合成,较为广泛应用的有溶液混合法、水热/溶解热法、溶胶-凝胶法等。目前,GR-纳米复合材料的合成工艺面临着一些技术挑战:(1)制备的半导体纳米颗粒容易团聚,粒径分布不均匀;(2)对GR纳米复合材料的可控制备技术还不成熟;(3)制备成本较高,工艺路线较复杂,难以实现规模化生产;(4)对纳米半导体与二维石墨烯的相互作用机理有待进一步探索,以实现GR-纳米复合材料高效廉价的可控化制备。
2 GR-纳米复合材料光催化还原制氢及氧化降解原理
GR-半导体纳米复合材料光催化分解水制氢原理如图1所示。当GR-纳米复合材料中的半导体受到能量大于其带隙能的光辐照时,半导体价带上的电子吸收光子的能量后,从价带跃迁进入其导带(e-),在价带上留下空穴(h+),形成光生电子-空穴(e--h+)对,其电子与空穴的寿命介于1×10-6~1×10-15s,极易复合。在二维GR与半导体纳米颗粒的复合材料中,GR优良的导电性能是光生电子的受体和电子的捕获阱,光生电子一旦形成,迅速从半导体的导带传输到GR表面,储存于GR结构中的光生电子将水电离的H+还原成H2放出,实现了光催化还原制氢,如图1所示。
GR-半导体纳米复合材料光催化氧化染料降解机理如图2所示。GR-半导体纳米复合材料中的纳米半导体颗粒受到大于其禁带宽度的光辐照后,形成光生电子-空穴(e--h+)对。一方面,位于半导体价带上的光生空穴(h+)具有强的氧化性,将吸附于半导体颗粒表面上的H2O分子氧化生成羟基自由基(·OH),然后羟基自由基(·OH)将吸附于GR-半导体纳米复合材料表面的染料分子完全氧化降解为CO2和H2O。另一方面,位于半导体导带上的光生电子(e-)经一系列的传输与反应过程,首先光生电子(e-)传输到GR表面,与吸附在复合材料表面的O2反应生成过氧自由基(·O2-),过氧自由基(·O2-)与水电离出的质子(H+)反应生成过氧化氢(H2O2),过氧化氢(H2O2)再与光生电子(e-)作用生成羟基自由基(·OH),强氧化性的羟基自由基(·OH)将吸附于GR-半导体纳米复合材料表面的染料分子完全氧化降解形成CO2和H2O。GR大的比表面积不仅增强了复合材料对有机污染物分子的吸附作用,而且改善了半导体纳米颗粒的分散性能,从而提高了光催化氧化染料降解活性。
3 GR-纳米复合材料光催化活性的影响因素
影响GR-纳米复合材料光催化活性的主要因素有以下方面:半导体种类及晶型、GR与半导体的质量比、晶粒尺寸、溶液的pH值、光照时间以及牺牲剂种类等。
3.1 半导体种类及晶型
用于光催化剂的半导体种类繁多,比如氧化物类、硫化物类以及各种盐类,最具代表性的如TiO2、CdS、BiVO4等。各种半导体的催化活性不尽相同,其中TiO2结构稳定、催化活性较高,是研究比较成熟的半导体光催化剂,将其与GR复合,可大幅度提高其光催化活性。CdS具有优良的光催化活性,但易发生光腐蚀现象,使其应用受到了限制[42]。
此外,半导体的结晶形态也对光催化活性有较大的影响。同一半导体的不同晶体的能带结构迥然不同,如金红石型TiO2的禁带宽度为3.0eV,而锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV,一般而言,锐钛矿型比金红石型具有更高的光催化活性,但在一定条件下,金红石型和锐钛矿型TiO2颗粒具有协同效应,产生更高的催化活性[43]。
3.2 GR与半导体的质量比
在制备GR-纳米复合材料时,GR与半导体的质量比往往是决定光催化活性的一个关键性因素。当质量比过小时,半导体与GR的复合程度差,难以发挥GR导通传输电子的作用;当质量比过大时,部分GR与半导体颗粒复合不均匀,催化活性亦受影响。因此,应选择合适的质量比以最大限度地发挥GR传输电子的作用。Wu等[44]制备了不同质量比的ZnO/GR纳米复合材料催化剂,并考察了其光催化降解活性艳红X-3B的性能,结果发现GR质量分数为3%时复合材料的催化活性最高。Bin等[45]制备了Co3O4/GR纳米复合材料,探讨了不同GR含量对催化剂性能的影响,结果发现石墨烯质量分数为2%时,光照50min,对亚甲基橙的光降解率为95.3%。
3.3 半导体晶粒尺寸
半导体晶粒的大小是影响光催化剂活性的重要因素之一。半导体晶粒较小时,比表面积较大,活性中心数目增多;同时,由于小尺寸效应,晶粒越小,光催化剂的带隙能越大,光生空穴的氧化能力和光生电子的还原能力越强,光催化剂的活性越高[46],故细化半导体晶粒是提高催化剂活性的有效途径之一。陈军刚等[47]制备了TiO2/GO纳米复合材料,发现GO抑制了锐钛矿晶粒的长大,改善了复合材料的光催化性能。
3.4 溶液的pH值
对于液-固二相光催化反应,体系的pH值对催化剂表面电荷、界面电位和聚集度均有较显著的影响,而表面电荷会影响催化剂粒子的聚集状态和平带电位[48]。pH值高于催化剂的等电位时,催化剂表面带负电,而pH值低于催化剂的等电位时催化剂表面带正电。溶液的pH值对光催化反应的影响十分复杂,过大或过小的pH值都会影响光催化反应的活性。陈丽东等[49]研究了磷钨酸/GR复合材料光催化降解苯酚,发现溶液的酸碱度对磷钨酸/GR的表面性质有较大的影响,且pH=3时,催化性能最佳。张志军等[50]考察了溶液pH值对纳米TiO2/GR复合材料光催化降解RhB的影响,发现溶液pH=7.1时催化活性最高[51]。
3.5 光照条件
只有当光强超过催化剂的带隙能,电子才会从半导体的价带跃迁到导带,进而诱发光催化反应。随着光强的增加,光子数目增加,进而产生更多的光生电子-空穴对,改善光生电子还原能力及光生空穴的氧化能力。Magalhaes等[52]合成了TiO2/GR纳米复合材料,探索了复合材料在不同光照条件下对大肠杆菌的灭菌效果,结果发现灭菌效果为紫外光照>可见光照>无光照。
3.6 牺牲剂的种类
牺牲剂在光催化体系中起着举足轻重的作用,其存在与否关乎到光催化反应的持久程度[53]。常用的无机牺牲剂有Na2S、Na2SO3以及HPO3等,常用的有机牺牲剂主要有甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、甲酸、乙酸、草酸等,其中甲醇是应用最广泛的有机牺牲剂[54]。Ullah等[55]研究了使用不同牺牲剂时Pt/GR催化剂的光解水产氢效率,结果发现在同等条件下,Na2S与Na2SO3作为牺牲剂的效果优于甲醇。
4 GR-纳米复合材料在光催化氧化污染物降解中的应用
近年来,许多研究致力于解决源于城市生活和农业生产废水中有机污染物的处理,光催化因具有空气净化[56]、消毒[57]、危险废物治理[58]、水质净化[59]以及有机污染物降解等作用,已成为环境治理中的研究热点之一。Abdullah等[60]研究发现光催化降解可将烃类、卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷农药杀虫剂等较快的完全氧化成CO2和H2O。
GR-半导体复合材料在有机污染物降解中的应用已有大量的文献报道[61,62,63,64,65,66,67,68,69,70,71]]。有关催化剂、光源种类、污染物、反应时间以及降解率等信息如表1所示。Yang等[61]通过水热法合成了表面氟化的TiO2/GR纳米复合材料,并将其应用于光催化降解17β-雌二醇与17α-乙炔基-雌二醇。结果发现纳米TiO2粒子均匀分散于GR表面,并在相界面处生成C-Ti键,F-吸附于TiO2颗粒表面并形成F-Ti键,当GR掺量为4%(质量分数)时,在紫外光辐照下,TiO2/GR纳米复合材料对17β-雌二醇与17α-乙炔基-雌二醇的去除率分别为99.7%和82.6%。Chen等[63]通过水热法合成了ZnO/GR纳米复合材料,在紫外光源辐照下,GR掺量为3%(质量分数)的纳米复合材料在1h内使气态的CH3CHO完全降解。Chandra等[64]利用超声波-辅助法合成了Mn2O3/GR纳米复合材料,Mn2O3纳米颗粒均匀地分散于二维GR表面,在紫外光辐照下,其对亚甲基蓝、曙红和罗丹明B的光催化降解率分别为84%、80%、60%。Gao等[69]利用原位水热法制备了Bi2WO6/GR复合材料,该复合材料在可见光下辐照12min,可使罗丹明B完全降解。Fu等[70]采用水热法制备了ZnFe2O4/GR纳米复合材料,在H2O2存在下,可见光辐照90min,该复合材料光催化亚甲基蓝的降解率为99%,高的降解活性可能是由于H2O2光化学分解产生强的羟基自由基氧化剂所致。由于ZnFe2O4具有磁性,处于悬浮体系中的ZnFe2O4/GR纳米复合材料易于回收利用。
5 GR-纳米复合材料在光催化还原中的应用
5.1 GR-纳米复合材料在光催化还原分解水产氢中的应用
氢能因清洁、可再生、无污染及高热值已成为未来最理想的新能源之一。利用太阳光催化分解水制氢已成为制备氢能的主要途径之一,表2列出了近年来GR-纳米复合材料应用于太阳能光催化分解水制备氢能的研究进展[[72,73,74,75,76,77,78,79,80,81,82,83,84]]。
Cheng等[72]利用溶剂热法制备了TiO2/GR纳米复合材料,该纳米复合材料可改善光的吸收性及电荷分离效率,在CH3OH牺牲剂体系中,采用300 W的氙灯辐照,GR质量分数为0.5%的纳米复合材料的产氢量为668μmol/h。Dubey等[73]合成了TiO2/GR纳米复合材料,发现GR能够迅速转移光生电子,并抑制光生电子与空穴的复合;在0.5 mol/L的Na2SO4溶液中,其光电流密度为3.4mA/cm2,产氢量为127.5μmol/(cm2·h)。Haldorai[78]利用超临界CO2辅助法合成了ZnO/GR纳米复合材料,SEM结果表明平均粒径约8nm的ZnO纳米粒子均匀地分散于GR表面;在0.1mol/L的Na2S和0.05mol/L的Na2SO3紫外混合牺牲剂体系中,紫外光催化产氢量为289μmol/g,是相同条件下ZnO产氢量的4.5倍。Hong[80]采用溶剂热法合成了CdS/GR纳米复合材料,在λ>420nm的可见光照射下的光催化产氢系统中,CdS/GR纳米复合材料的产氢速率为1470μmol/h,而纯的CdS仅为200μmol/h。CdS/GR纳米复合材料高的产氢速率归因于CdS与GR的强相互作用,改善了GR传输光生电子的速率。Chang[83]利用溶剂热法制备出Ni掺杂的ZnS/GR纳米复合材料,在催化剂为0.1g的100mL 0.1mol/L Na2S、0.040mol/L Na2SO3和3mol/L NaCl的电子给体水溶液中,紫外光辐照下的产氢速率为8683μmol/(h·g),且3个循环后依旧保持85%的催化活性。Ni的掺杂改善了ZnS纳米颗粒在二维GR片层上的分散性能、吸附性能以及晶体形貌,避免了ZnS纳米颗粒的堆积,从而增大了复合材料的表面积,提高了光生电子的传输速率,进而大幅度改善了光催化产氢效率。
5.2 GR-纳米复合材料在光催化CO2转化中的应用
CO2是引起温室效应的主要原因之一,过量的CO2排放会引起生态系统失衡,产生次生灾害,因此,光催化CO2转化对改善环境和调节生态系统平衡具有重要的意义。Liu等[85]制备了CeO2基的N掺杂的GR与Cu2+的络合物(CeO2-NG-Cu2+),并将其作为人工金属酶用于CO2转化CH3OH燃料的研究,在悬浮0.1g催化剂的0.1 mol/L NaHCO3和0.1mol/L Na2SO3电子给体的水溶液体系中,以氙灯作为光源,CeO2-NG-Cu2+催化剂的CH3OH转化率为507.3μmol/(h·g),而CeO2-NG的CH3OH转化率仅为5.8μmol/(h·g),表明人工金属酶对CO2转化为CH3OH起到至关重要的作用。Zhang等[86]通过水热法制备了一系列ZnO/GR纳米复合材料,并将其应用于CO2还原反应,结果表明GR质量分数为10%时,生成甲醇的产率为263.17μmol/g;当GR质量分数增加时,其催化活性降低,原因可能是过多的GR阻碍了光线到达ZnO的表面,光生电子-空穴对的数量减少,导致CO2还原率下降。Gusain等[87]将纳米CuO棒嫁接到GR骨架,制备出CuO/GR和Cu2O/GR纳米复合材料光催化剂,并将其应用于CO2还原转化甲醇的实验研究,发现CuO/GR和Cu2O/GR纳米复合材料光催化CO2还原转化甲醇的活性分别为862μmol/g和1228μmol/g,分别是纯CuO光催化活性(175μmol/g)的5倍和7倍,纳米复合材料高的光催化活性可能是由于GR降低了电荷载流子的复合几率,提高了光生电子的传输速率。
6 结束语
本文对GR-纳米复合材料的合成、光催化氧化和光催化还原机理、GR-纳米复合材料在光催化氧化降解、光催化还原制备氢能以及光催化CO2转化制备CH3OH等方面进行了较系统的综述。从发展的角度,目前有关该领域的研究仍存在一些亟待解决的问题:
(1)如何廉价、绿色、规模化可控制备GR-纳米复合材料,还存在诸多不确定性因素,欲提高制备产物的可重复性,解决纳米颗粒团聚及粒径分布问题,实现规模化制备及应用还需进行大量的探索性研究。
(2)开发新型、高效的GR-固溶体及GR-多组元纳米复合材料光催化剂,并开拓其应用领域;采用原位表征手段揭示合成以及应用过程中的反应机理是未来的主要研究方向之一。