光催化氧化

光催化氧化（共10篇）

光催化氧化 篇1

光催化降解技术在注重环境保护的当今备受关注, 该技术操作简便、成本低廉、不形成二次污染, 不需要另外的电子受体。光催化剂具有廉价、无毒、稳定、可重复使用等优点;可利用日光作为光源激活。在不断涌出的光催化剂系列中, Ti O2由于价廉易得、化学性质稳定、催化活性高、耐化学和光化学腐蚀以及无毒无害等特性, 在污水处理中有着重大的潜在应用价值[1~3]。Ti O2是一种半导体, 通过对它施加一个外加能源 (光, 电等) 可以实现其外层电子轨道电子从受束缚的价带跃迁到可以自由移动的导带, 同时在价带留下一个具有氧化作用的空穴, 通过这种光生电子和光生空穴的作用实现对系统中有害有机物的降解, 因此其作为一种降解有机物的催化剂在降解过程中损失量较小, 应用成本低[4];又因为其利用能量为光或低压电等低耗能源, 因此Ti O2作为降解有机物催化剂的研究越来越受到关注, 同时Ti O2还具有价格低廉, 无毒, 不会造成二次污染等优点, 因而被认为是能从根本上解决染料污染问题的代表性材料[5~8]。纯Ti O2半导体材料的光生电子和空穴易复合, 致其光催化活性失活, 且Ti O2的禁带宽度约为3.2 e V, 只能吸收波长小于387.5 nm的紫外光, 在到达地球的太阳光线中只有3%~5%符合这个波长, 因而Ti O2直接利用太阳光进行光催化的效率很低[9~15]。酞菁是化学稳定性很高的化合物, 具有良好的耐酸、耐碱性, 在导电性、化学催化性和光电效应等方面呈现优良的性能, 同时具有良好的光敏化作用, 所以利用酞菁金属化合物作为光敏化剂, 能增加Ti O2的受光范围, 从而提高其在可见光下的催化效果。

1 实验

1.1 药品、试剂与分析仪器

药品、试剂:钛酸丁酯, 江苏永华精细化学品有限公司;盐酸、氨水、冰乙酸, 浙江中星化工试剂有限公司;甲基橙, 汕头市西陇化工有限公司;甲基红, 天津市光复精细化工研究所;甲基紫 (结晶紫) , 广东汕头西陇化工有限公司;亚甲基蓝, 中国上海试剂总厂;孔雀石绿 (苯胺绿、品绿) , 上海展云化工有限公司。各药品、试剂均为分析纯。

分析仪器:紫外-可见光分光光度仪 (Spectrum722型) ;电子天平 (BS124S, 赛多利斯科学仪器 (北京) 有限公司) ;自制的光化学反应器 (以1 000 W氙灯为光源模拟太阳光) 。

1.2 酞菁-二氧化钛光催化剂的制备

采用溶胶-凝胶 (Sol-Gel) 法制备酞菁-Ti O2光催化剂。在酸式滴定管中装入22 ml的钛酸丁酯, 另取25 ml的无水乙醇于100 ml烧杯中, 缓慢滴加钛酸丁酯, 控制滴定速度, 50 min左右滴完, 得到溶液A。水浴加热集热式恒温磁力搅拌器至最佳温度, 安装三颈烧瓶装置、温度计和滴液漏斗。在150 ml三颈烧瓶中加入100 ml蒸馏水、用25 ml盐酸和25 ml冰醋酸, 搅拌混匀使p H为1, 配得溶液B。将A溶液装入滴液漏斗, 滴入B溶液, 同时不断进行搅拌, 搅拌速度为600 r/min, 控制滴定速度, 约1 h滴完, 然后分别称取2 g光敏剂酞菁铁、酞菁镍、酞菁铜和酞菁钴加入到Ti O2的溶胶中, 再搅拌2 h, 得4种光催化剂溶胶 (酞菁铁-Ti O2催化剂、酞菁铜-Ti O2催化剂、酞菁钴-Ti O2催化剂、酞菁镍-Ti O2催化剂) 。将制备的溶胶倒入烧杯中, 用保鲜膜覆盖, 置70℃烘箱中陈化4天, 再敞开烘干至粉末, 即得酞菁-Ti O2催化剂。

1.3 光催化降解实验

分别在具塞试管中依次加入50 ml (10 mg/L) 的有机染料 (甲基橙、甲基红、甲酚紫、亚甲基蓝、孔雀石绿) 和0.01g的酞菁-Ti O2光催化剂, 光照之前磁力搅拌30 min以建立起吸附-脱附平衡, 再加入1 ml双氧水, 在光源照射下进行反应。整个体系在反应前后都保持与大气相通。在光照一定时间后, 取1 ml反应液离心分离、过滤除去催化剂颗粒, 然后用紫外分光光度计测定滤出液中有机染料的吸光度, 根据公式, 计算光催化降解率 (η) :

其中:A0是有机染料光催化降解前的吸光度;A是有机染料光催化降解后的吸光度。取甲基橙溶液0.1 ml稀释到15 ml, 在463 nm处测其吸光度, A0=2.496。取甲基红溶液1 ml稀释到10 ml, 在410 nm处测其吸光度, A0=1.120。取甲基紫溶液0.1 ml稀释到50 ml, 在479 nm处测其吸光度, A0=2.513。取亚甲基蓝溶液0.2 ml稀释到30ml, 在662 nm处测其吸光度, A0=2.436。取孔雀石绿溶液0.2 ml稀释到30 ml, 在617 nm处测其吸光度, A0=2.413。

2 结果与讨论

2.1 酞菁-二氧化钛催化剂的表征结果

酞菁-Ti O2催化剂的扫描电镜结果见图1, 放大10 000倍。不同金属元素的掺杂使得Ti O2溶胶颗粒呈现不同微观形貌, 酞菁铁-Ti O2呈均一的圆片形, 溶胶颗粒大小均匀;酞菁铜-Ti O2呈长梭形;酞菁钴-Ti O2无规则形状;酞菁镍-Ti O2呈杂乱的碎石状长块。溶胶颗粒尺寸约为0.5~2μm。在溶胶-凝胶制备催化剂颗粒过程中, 加入酞菁金属化合物, 减少颗粒表面水分子之间形成氢键, 避免其在脱水过程中形成化学键产生硬团聚。但造成纳米粒子聚集成较大粒子的原因很多, 如分子间力、静电作用等引起的颗粒聚集;由于纳米粒子的巨大比表面积, 使其与空气或各种介质接触后, 极易吸附气体、介质或与之作用, 而失去原来的表面性质, 导致粘联与团聚;因其极高的表面能和较大的接触界面, 使晶粒生长的速度加快, 因而使颗粒尺寸保持不变十分困难。所以酞菁-Ti O2催化剂还存在一定的聚集现象, 但不影响其光降解能力。酞菁-Ti O2催化剂表面粗糙, 具有极大的表面积, 可充分与反应体系接触, 提高反应效率。

2.2 酞菁铁-Ti O2催化剂对5种有机染料的降解

酞菁铁-Ti O2催化剂对5种染料都有降解作用 (图2) 。由图2可见其对甲基红的降解速率最高, 光照20 min后就达91.25%的降解率, 300 min时降解率达92.59%, 溶液已基本无色。甲基橙的降解速率次之, 照射60 min后降解率达到76.96%, 240 min后降解率达95.59%。当照射时间达到240 min后其他染料降解率基本都达到90%以上。在酞菁铁-Ti O2催化剂作用下, 经300 min的降解后, 各染料降解率依次为:孔雀石绿>亚甲基蓝>甲基橙>甲基红>甲基紫。

2.3 酞菁铜-Ti O2催化剂对5种有机染料的降解

酞菁铜-Ti O2催化剂对5种有机染料都有一定的降解作用 (图3) , 由图3可见其催化降解规律各不相同。酞菁铜-Ti O2对孔雀石绿的降解速度和降解率最高, 但在前20 min内降解效果并不明显, 60 min时降解率大幅度增加达到88.11%。酞菁铜-Ti O2对甲基橙和甲基红的降解效果较差, 经过240 min的光反应后降解率也只有78%。

2.4 酞菁钴-Ti O2催化剂对5种有机染料的降解

酞菁钴-Ti O2催化剂对下面3种有机染料都有较好的光催化降解效果 (图4) , 由图4可见甲基红的降解速度最快, 在照射20 min后降解率就达84.38%, 甲基橙次之, 而孔雀石绿降解速度最慢, 照射180 min后降解率才83.09%。从整体的降解率来看, 孔雀石绿的总体降解效率最高, 达99.51%, 其次为甲基橙98.96%, 最后是甲基红92.77%。

2.5 4种催化剂对甲基橙降解作用比较

比较酞菁铁、酞菁铜、酞菁钴、酞菁镍-Ti O2催化剂对甲基橙的降解作用, 其结果见图5。从图5中可见4种酞菁-Ti O2催化剂对甲基橙的降解率都随着降解时间的延长而递增。它们对甲基橙的降解能力为酞菁钴>酞菁铁>酞菁镍>酞菁铜。结合酞菁-Ti O2催化剂的表征结果, 酞菁铁、酞菁钴和酞菁镍-Ti O2催化剂的降解速度及降解率都比酞菁铜-Ti O2催化剂要高。其中酞菁铁-Ti O2催化剂的粒径最小, 酞菁镍-Ti O2催化剂的粒径最大, 都在微米级, 但降解效率都很高, 所以微米级颗粒尺寸的差别对催化降解效率的影响不显著。

3 结论

在可见光照射下, 酞菁铁、酞菁钴、酞菁铜、酞菁镍-Ti O2催化剂均能对溶液中的甲基橙、甲基红、甲酚紫、亚甲基蓝、孔雀石绿有效降解。在酞菁铁-Ti O2催化剂作用下, 甲基红的降解速率最高;在酞菁铜-Ti O2催化剂作用下, 孔雀石绿的降解速度和降解率最高;酞菁钴-Ti O2催化剂对3种有机染料有较好的光催化降解效果, 且降解率均高达92%以上;其中甲基红的降解速度最快。4种酞菁-Ti O2催化剂对甲基橙的降解率都随着降解时间的延长而递增。

近些年的研究表明Ti O2光催化剂在水污染治理中有较强实用性, 能通过光催化氧化或还原降解绝大多数废水中的污染物, 且操作条件容易控制、无二次污染、节能、设备少, 因而有良好的工业化应用前景。各国的研究者不断对Ti O2光催化剂进行改性研究, 通过各种形式提高Ti O2的催化活性, 同时改善Ti O2催化剂中存在的缺陷。在日后高效Ti O2光催化剂的筛选及制备仍会是光催化研究的核心课题。光催化技术在催化动力学研究的基础上对光催化反应器进行最优化设计, 高效多功能集成式实用光催化反应器的开发, 也是Ti O2污水处理中的另一核心课题。

光催化氧化 篇2

光催化氧化法处理表面活性剂废水

阐述了采用光催化氧化法处理表面活性剂废水的`反应机理,系统总结了影响该反应的因素及提高光催化效率的途径,并提出了研究中存在的问题及今后的研究方向.

作 者：赵杨 魏宏斌 徐迪民  作者单位：同济大学,环境科学与工程学院,上海,200092 刊 名：中国给水排水  ISTIC PKU英文刊名：CHINA WATER & WASTEWATER 年，卷(期)：2004 20(10) 分类号：X703.1 关键词：光催化氧化   表面活性剂废水   纳米TiO2  

光催化氧化 篇3

关键词：化学需氧量；氨氮；混凝；光催化氧化；垃圾渗滤液

中图分类号： X703文献标志码： A文章编号：1002-1302（2015）01-0356-03

收稿日期：2014-03-28

作者简介：范琳清（1988—），女，安徽砀山人，硕士研究生，主要从事环境监测研究。E-mail：fanlinqing1@163.com。

通信作者：朱英存，副教授，主要从事环境监测研究。E-mail：13862091993@163.com。垃圾渗滤液主要是在垃圾堆放和填埋过程中由于降水和微生物分解产生的一种生物难降解的有机高浓度废水[1]，具有水质、水量变化大，有机污染物数量大且种类繁多，氨氮浓度高等特点，不易于生化处理。常用物化处理法[2-5]、土地处理法[6]、生物处理法[7-9]等方法对垃圾渗滤液进行处理。刘松等利用改性沸石处理垃圾渗滤液，结果表明该改性沸石对渗滤液中COD的最佳去除率为36%左右，而且沸石吸附COD的作用以物理吸附为主[2]。吴荻等研究了三级稳定塘在垃圾渗滤液后续处理中的应用，在好氧曝气阶段，BOD、COD的去除率最高可达到42.77%、54.9%[7]。但是使用单一方法处理垃圾渗滤液，不易达到国家要求的排放标准。光催化氧化技术是一种新兴的绿色高级氧化技术，具有反应条件温和、操作简单、高效率、低能耗、环境友好等优点。其反应机理是，在光的激发下，某些具有能带结构的半导体氧化剂如TiO2能够产生氧化性强的羟基自由基（·OH），它是一种无选择性的强氧化剂，可以在温和条件下快速将水样中的有机物彻底氧化为水、二氧化碳等无污染的小分子物质[10-13]。本研究利用混凝-TiO2光催化氧化联合工艺处理垃圾渗滤液，以期寻求去除COD、氨氮的最佳条件。

1材料与方法

1.1仪器与药品

试验仪器：梅宇牌MY3000-6A型混凝试验搅拌仪，飞利浦牌紫外灯（4、8、18、25、30 W），Spectrum721E型分光光度计，Shimadzu UVmini-1240型紫外可见分光光度计，烘箱，马弗炉，电子天平。

试验药品：聚合氯化铝（PAC），氯化铁，硫酸亚铁，碘化钾，碘化汞，氢氧化钠，酒石酸钾钠，无水乙醇，氯化铵，硝酸，钛酸正四丁酯，异丙醇，重铬酸钾，硫酸银，硫酸汞，浓硫酸（优级纯）。以上试剂中除浓硫酸外，均为分析纯。

1.2催化剂的制备

在室温下将20 mL钛酸四丁酯与60 mL无水乙醇混合，并加入少量丙酮，混合完全后形成M溶液。将含有0.3 mg/L Fe3+离子的溶液2 mL、硝酸2 mL、蒸馏水缓慢滴入到20 mL乙醇溶液中，完全混合配成N溶液。将N溶液以2滴/s速度缓慢滴到M溶液中并强烈搅拌，滴加完成后继续持续搅拌30 min，得到Z溶胶。将Z溶胶陈化12 h，于100 ℃下干燥 8 h 后研磨粉末，将该粉末在450 ℃马弗炉中焙烧2 h，自然冷却至室温，制备出改性的二氧化钛粉末。

1.3试验方法

混凝试验：室温下向烧杯中移取1 L垃圾渗滤液，加入聚合氯化铝（PAC），用硫酸和NaOH溶液调节垃圾渗滤液的pH值，使用MY3000-6A型混凝试验搅拌仪在140 r/min转速下搅拌15 min。静置，取上清液分析。

光催化氧化试验：移取经混凝试验处理过的垃圾渗滤液上清液200 mL于自制的微型光催化反应器中（图1），通过调节反应器中溶液的pH值、TiO2 量、紫外灯功率、照射时间，对垃圾渗滤液进行光催化氧化处理，反应结束后，静置，取其上清液分析。

1.4分析方法

采用标准分析方法分析COD、氨氮[14]。去除率计算方法如下：

E=C1-C2C1×100%。（1）

式中：E为去除率；C1为处理前浓度；C2为处理后浓度。

2结果与分析

2.1混凝试验

2.1.1PAC投加量对污染物去除率的影响室温下取6只烧杯，分别向其中移取1 L垃圾渗滤液，PAC用量分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g，采用硫酸和NaOH溶液调节垃圾渗滤液的pH值，在140 r/min转速下搅拌15 min，静置，取其上清液分析，结果如图2所示。当PAC用量为1.0 g时，COD、氨氮去除率达到最大，分别为48.33%、11.04%；当PAC用量大于1.0 g时，污染物去除率略有下降，原因是PAC是高分子物质，入水后形成聚合阳离子，容易吸附胶粒和悬浮物，过量的PAC会对胶粒产生保护作用，使胶体不易沉淀[15]。因此本研究中PAC最佳用量为1.0 g/L。

2.1.2pH值对污染物去除率的影响控制PAC用量为 1.0 g/L，用硫酸和NaOH溶液分别调节各瓶中垃圾渗滤液的pH值为4、5、6、7、8、9，在140 r/min转速下搅拌15 min，结果见图3。pH值对于去除COD和氨氮有很大影响，当pH值为6时COD和氨氮去除率达到最大，分别为48.96%、14.56%。其原因是，Al3+的水解产物随着溶液pH值的变化而变化，当pH值增加时Al3+水解为Al（OH）3，容易吸附胶粒其沉淀；当pH值过大时Al3+水解为Al（OH）-4，使絮体沉降受到影响。因此本研究采用的最佳混凝pH值为6。

nlc202309011120

2.1.3搅拌强度对污染物去除率的影响控制PAC用量为1.0 g/L，混凝 pH值为6，搅拌时间为15 min，考察搅拌机的搅拌强度对污染物去除率的影响。由图4可见，随着搅拌强度的增大，COD和氨氮的去除率增加，当搅拌强度为 150 r/min 时，COD和氨氮的去除率达到最大， 所以本研究采

用150 r/min作为最佳搅拌强度。

2.1.4混凝时间对污染物去除率的影响控制PAC用量为1.0 g/L，混凝pH值为6，搅拌强度为150 r/min，考察混凝时间对污染物去除率的影响。由图5可见，在一定范围内，COD和氨氮去除率随着混凝时间的增加而增大，当混凝时间为 15 min 时，COD和氨氮去除率达到最大，所以本研究选用 15 min 为最佳混凝时间。

2.2紫外光催化氧化试验

2.2.1催化剂用量对污染物去除率的影响移取经最佳混凝条件下处理后的上清液200 mL于自制的微型光催化反应器中，调节反应器中溶液的pH值为7，加入30% H2O2 5 mL，开启紫外灯照射一定时间，改变TiO2 用量，进行催化氧化处理。由图6可见，当TiO2用量为0.3 g/L时，COD和氨氮的去除率较好，分别为78.80%、54.58%。因为TiO2的比表面积很大，容易吸附垃圾渗滤液中的有机物，使其被氧化，同时Fe3+也能氧化有机物；当TiO2用量过大时，TiO2粉末容易分散到体系中，使体系透光率下降，光催化效率反而下降。因此，本研究选择的TiO2投加量为0.3 g/L。

2.2.2紫外灯功率对污染物去除率的影响控制TiO2用量为0.3 g/L，分别用0、4、8、18、25、30 W紫外灯照射，试验结果见图7。随着紫外灯功率增大，COD和氨氮的去除率也逐渐增大，当紫外灯功率为25 W时，去除率达到最大。原因是紫外灯功率增大时，催化剂吸收更多的辐射能，使更多的·OH和空穴（H+）生成，有利于COD和氨氮的去除。因此本研究选择的紫外灯功率为25 W。

2.2.3反应时间对污染物去除率的影响使用0.3 g/L TiO2催化，30% H2O2 5 mL，调节垃圾渗滤液的pH值为7，用25 W紫外灯照射，同时曝气，反应时间分别为15、30、60、90、120、150 min，试验结果见图8。随着反应时间延长，COD和氨氮的去除率增大，反应时间为120 min时污染物去除率最大。反应时间的增加使催化剂吸附垃圾渗滤液中更多有机物，抑制了h+-e-的复合，提高了光催化效率，COD和氨氮被去除。本研究选择120 min为最佳反应时间。

2.2.4pH值对污染物去除率的影响改变垃圾渗滤液的pH值，对垃圾渗滤液进行催化氧化处理。由图9可见，pH值对污染物去除率的影响很大，在偏酸性或偏碱性条件下，COD去除率较高，在酸性条件下容易生成·OH，并且容易与被吸附的 O-2· 结合形成H2O2，提高了光催化效率；在碱性条件下，TiO2表面带负电荷，有利于空穴转移到TiO2表面上，减少了电子空穴对的复合概率，有利于去除COD。氨氮去除率随着pH值的增加而提高，在碱性条件下NH4+会转变为NH3从而被热解。本研究选择的最佳pH值为11。

2.3几种处理方法的比较

在上述最优条件下，分别用混凝法、光催化氧化法、混凝-光催化氧化法对垃圾渗滤液进行处理。由图10可见，采用单一的混凝法和光催化氧化法对垃圾渗滤液进行处理，COD去除率分别为51.02%、82.70%，氨氮去除率分别为1402%、74.32%。采用混凝-光催化氧化法进行处理，COD去除率为98.36%， 氨氮去除率为89.96%。因此，混凝-光

催化氧化法联合处理对垃圾渗滤液COD和氨氮的处理效果最好。

3结论

混凝试验表明，PAC投加量和pH值对垃圾渗滤液中污染物去除率的影响很大。当PAC投加量为1.0 g/L、pH值为6、搅拌速度为150 r/min、搅拌时间为15 min时，混凝效果较好，COD和氨氮的去除率分别为51.02%、14.02%。光催化试验表明，当TiO2投加量为0.3 g/L、紫外灯功率为25 W、反应时间为120 min、pH值为11时，COD、氨氮的去除效果较好。单独的混凝处理对垃圾渗滤液的处理效果不太显著，但是经混凝-TiO2光催化氧化组合工藝处理后，处理结果较好，COD和氨氮的去除率分别达到98.36%、 89.96%。

参考文献：

[1]陈旭娈，李军. 垃圾渗滤液的处理现状及新技术分析[J]. 给水排水，2009，35（增刊1）：30-34.

[2]刘松，向唯岸，杨立群.改性沸石吸附处理垃圾渗滤液的研究[J]. 中国资源综合利用，2012，30（10）：28-30.

[3]陆洪宇，马文成，张梁，等. 曝气生物滤池深度处理混合印染废水[J]. 环境工程学报，2013，7（7）：2409-2413.

[4]朱兆连，孙敏，王海玲，等. 垃圾渗滤液的Fenton氧化预处理研究[J]. 生态环境学报，2010，19（10）：2484-2488.

[5]陈胜，孙德智，陈桂霞，等. 移动床生物膜法处理垃圾渗滤液COD降解动力学[J]. 化工学报，2007，58（3）：733-738.

[6]汪太明，孟凡生，王业耀，等. 回灌法去除垃圾渗滤液中氨氮的研究[J]. 工业水处理，2007，27（3）：13-15.

[7]吴荻，熊向阳，孙蔚旻，等. 三级稳定塘在垃圾渗滤液处理系统后续处理中的应用[J]. 信阳农业高等专科学校学报，2005，15（1）：33-35.

[8]冯斐，周文斌，吴婷，等. 厌氧MBR处理垃圾渗滤液的实验研究[J]. 工业水处理，2012，32（9）：38-40.

[9]熊小京，冯喆文. 垃圾渗滤液厌氧BF/好氧MBR工艺的脱氮特性[J]. 华侨大学学报：自然科学版，2008，29（1）：68-71.

[10]陈中颖，余刚，张彭义，等. SiO2纳米粉掺杂对薄膜光催化剂结构和活性的影响[J]. 环境科学，2002，23（6）：40-44.

[11]童新，王军辉. 纳米TiO2光催化氧化去除水中痕量双氯芬酸的研究[J]. 环境污染与防治，2012，34（8）：53-57.

[12]Kim Y C，Lee K H，Sasaki S，et al. Photocatalytic sensor for chemical oxygen demand determination based on oxygen electrode[J]. Analytical Chemistry，2000，72（14）：3379-3382.

[13]邢丽贞，冯雷，陈华东，等. TiO2光催化氧化技术在水处理中的研究进展[J]. 山东建筑大学学报，2007，22（6）：551-556.

[14]《水和废水检测分析方法指南》编委会. 水和废水检测分析方法指南[M]. 4版.北京：中国环境科学出版社，2002：279-281.

[15]郑淑平，李亚静，孙力平. 聚合氯化铝与粉末活性炭联合强化混凝处理垃圾渗滤液[J]. 环境工程学报，2013，7（7）：2443-2446.赵亚洲，李景壮，席培宇，等. 螺螨酯在3种土壤中的淋溶特性[J]. 江苏农业科学，2015，43（1）：359-361.

光催化与催化物金属氧化物的合成 篇4

光催化, 即以光作为催化媒介进行的催化反应。这类反应在自然界中有着重要的意义, 其中最普遍的就是光合作用。

光催化材料是一种在光的照射下, 自身不起变化, 却可以促进化学反应的物质, 光催化材料是利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量, 来产生催化作用。然而, 大多数的半导体光催化剂仅对占太阳能4%的紫外光有响应, 这大大限制了其应用。因此目前研究热点转向开发对可见光响应的新型窄带隙半导体催化剂。其中, 以Bi, W, Ti等金属的氧化物最为优秀, 成果也最为显著。

下面以钨酸铋 (Bi2WO6) 为例, 介绍结构对于这类金属氧化物的催化机理。

钨酸铋 (Bi2WO6) 呈层状结构, 含有WO6钙钛矿片层结构, 具有独特的催化性能, 是研究最多的含铋复合氧化物光催化材料之一。Bi2WO6的禁带宽度比TiO2小, 在可见光区具有很强的光吸收性能。从结构方面来看, 它们的价带 (VB) 不是仅由O2p轨道构成, 而是由Bi6s和O2p轨道杂化而成, Bi6s轨道与O2p轨道的强相互作用降低了其对称性, 从而产生相关的偶极子, 这些偶极子的产生与铁电、压电、非线性光学等性能密切相关。对光催化作用而言, 这使其具有较高的氧化活性和电荷流动性, 从而使它们可能具有较高的光催化活性。

近年来, 也有一些利用新的方法制备Bi2WO6粉体的报道, 如水热法和熔融的硼酸盐缓慢冷却工艺等。其中一种采用硝酸铋和钨酸纳为原料, 以NaNO3与LiNO3的混合物为反应介质的一种简单、便宜的低温熔盐法合成了Bi2WO6纳米晶光催化材料。Bi2WO6带隙为2.69eV, 可以在可见光下 (λ>420nm) 有效降解CHCl3。Na2WO4和Bi (NO3) 3为原料利用水热法制备了具有很大比表面积的Bi2WO6纳米片, 禁带宽度为2.75eV, 与体材料 (2.69eV) 相比, 吸收边蓝移。Bi2WO6具有更快的降解速率。而且, 在5次光催化循环实验后, Bi2WO6仍保持高效的光催化活性。电子自旋共振测试表明, 在光催化过程中Bi2WO6氧化有机物是空穴直接作用的结果。对Bi2WO6进行修饰改性, 比如通过C60沉积、F掺杂提升了其光催化活性。同时, 也有很多研究通过控制Bi2WO6的形貌来提高水处理的效果。Bi2WO6的光催化活性利用可见光照射下降解水中罗丹明B (RhB) 来表征。RhB是一种含Cl、N- 已基和羧基的有机大分子, 在水溶液中光吸收峰位于553nm附近。

目前, 最主流的合成方法依然为水热合成法, 其他方法有静电放肆法, 有机金属分解法和模板法等等。作为原始方法的固态反应法和共沉淀法已经被大多数效率更高的方法取代, 很少应用。

下面以模板法制备Bi2WO6和水热法制备BiVO4为例简单讨论这类氧化物的大体合成方法以及路线。

首先是模板法制备Bi2WO6的实例。

利用葡萄糖水热聚合制备出直径约为600nm的胶体碳球。合成的胶体碳球在室温乙二醇体系中表面带有负电荷 (pH=7, ζ=-32.0mV) 。利用碳球表面丰富的官能团, 以其为硬模板, 以乙二醇为溶剂和络合剂, 制备出的前驱物再经热处理去除碳球, 即可制备出直径为200~400nm、厚度为50nm左右的纯相的Bi2WO6。

Bi2WO6纳米笼的比表面积约为14.5m2/g, 比固相法制备样品高出很多 (0.6m2/g) 。高的比表面积不仅能够吸收更多的可见光, 接触更多的污染物分子, 而且还可以产生更多的催化活性位。Bi2WO6纳米笼是由直径约为70nm左右的纳米颗粒组装而成的, 有利于载流子的分离、传输并与吸附在其表面的有机分子作用;在笼结构中有很多的孔洞, 有利于分子的传输, 使得它们快速到达壳壁表面的活性位。

以下为水热法制备BiVO4的实例。

将5.0mmol Bi (NO3) 3·5H2O溶解在10.0mL4.0mol/L的HNO3溶液中, 同时将5.0mmolNH4VO3溶解在10.0mL 2.0mol/L的NaOH溶液中, 在剧烈搅拌下将两溶液混合形成黄色澄清溶液, 并使用2.0 mol/L的NaOH调节此溶液的pH值。搅拌半小时后将溶液转移至100mL的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中, 并将高压釜放入烘箱中在不同温度下进行水热反应。反应结束后冷却至室温, 打开水热釜收集所得沉淀, 用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次, 干燥得到产物。

虽然很明显可以由合成图看出, 模板法合成获得的产物无论从催化效率到降解速度都要明显好于水热法得到的条状产物, 但水热法的合成要求很低, 可以轻松进行, 且产率较前者并不低。因此, 目前最为普遍接受的方法依然为水热法。

最后以TiO2为例简述光催化反应的机理。

原子组成晶体后, 核外电子共有化, 电子能级分裂, 能级相近, 分布在一定区域的成为能带。能带有价带、禁带、导带, 半导体禁带较窄 (一般在0.2-3eV) ;半导体在电解质溶液或电场下, 能带回发生弯曲。半导体受到能量大于其带隙的光照射时, 价带电子吸收能量, 激发到导带, 并在价带上留下空穴。被激发的电子和空穴一部分迁移到催化剂表面;另一部分则在迁移和自由移动过程中复合, 以光或热的形式散发。

载流子迁移到催化剂表面后与吸附的H2O或O2, 羟基基团反应生成活性自由基, 之后自由基与反应物作用。吸收电子迁移到导带留下的光生空穴从电势图上可以看出具有强氧化性。利用这种强氧化性从而达到除去污染物的效果。

对于这类催化剂催化效率而言, 晶粒的大小起着重要作用, 其一是粒径减小, 电子离域程度减小, 禁带变宽, 抑制载流子移动性, 减少复合率;其二是纳米粒子半径小于空间电荷层厚度, 有效减少复合率。而和其他任何一种正向催化剂一样, 比表面越大, 催化的效率自然越高。而对于表面更好的选择即可进行改性。而这些改性大多针对TiO2及其他含Ti氧化物, 而含Bi氧化物则很好地弥补了后续的改性处理问题, 达到了一个更优秀的高度。

综上所述, 光催化材料在深度净化处理水和空气中有机污染物的领域具有广阔的发展潜力, 越来越受到人们的重视。

揭示影响光催化效率的内在因素, 促进光生载流子的分离、减少其复合几率, 研制新的材料体系、增加其表面的催化活性位、拓宽对太阳能的利用率、提高氧化能力, 获得高效、稳定的光催化材料、实现光催化材料的负载, 设计高效的光催化反应器等, 是今后的努力方向。

其中, 含铋复合氧化物作为新发展起来的一类可见光催化材料, 对其的认识尚处于初级阶段。经过进一步努力, 有望发展成为一类重要的可见光催化材料, 并在环境净化的应用领域发挥积极作用。

参考文献

[1]含铋复合氧化物可见光催化材料研究进展.王文中、尚萌、尹文宗、任佳、周林 (中国科学院上海硅酸盐研究所, 上海200050)

[2]不同结构形貌BiVO4的水热制备及可见光催化性能.郭佳、朱毅、张渊明、李明玉、杨骏 (暨南大学生态学系;化学系;环境工程系, 广州510632)

光催化氧化 篇5

光催化氧化法处理石灰法草浆造纸废水

采用光催化氧化法处理石灰法草浆造纸废水,考察了ZnO加入量、H2O2加入量、废水pH、光照时间与光照强度对废水COD去除率的影响.在ZnO加入量为3g/L、H2O2加入量为14g/L、pH为10.00的.条件下,废水经功率500W的低压汞灯照射8 h后,其COD为153.8 mg/L,COD总去除率可达90%以上.

作 者：朱亦仁 张振超 解恒参 王锦化 杨伟华 Zhu Yiren Zhang Zhenchao Xie Hengshen Wang Jinhua Yang Weihua  作者单位：徐州师范大学,化学系,江苏,徐州,221116 刊 名：化工环保  ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)： 25(4) 分类号：X703.1 关键词：氧化锌   光催化氧化   造纸   废水处理  

腈纶废水的光催化氧化技术研究 篇6

光助芬顿反应(Photo-Fentonsreaction)是高级氧化技术的一种,其反应机理为:光照(紫外光/可见光)促进Fenton体系中羟基自由基的产生,通过羟基自由基氧化降解有机物。光助芬顿氧化技术是对Fenton氧化反应的改进,它既具有Fenton氧化反应所拥有的广谱处理多种污染物、化学耗氧量(COD)降解率和矿化率较高、其产物无二次污染等优点[1],同时还可以提高Fenton氧化反应速率,用于难降解有毒性的生物和有机染料的处理。因此,该项技术越来越受到研究人员的关注[2,3,4]。腈纶纤维是我国最早发展的化纤品种之一。随之产生的腈纶污水的处理是目前水处理领域的一大难题。腈纶废水难以生物降解,而且存在着生物抑制成份,因此其处理工艺和方法相对复杂。现在的各种处理方法如化学法、生物法、物理化学法虽能取得一定的效果,但还是存在一些问题,主要表现在处理出水的COD和氨氮的含量仍较高,难以达到国家排放标准[1,5]。

本文采用光助芬顿氧化法对腈纶废水进行处理研究,主要考察了反应体系的pH值、光照时间等条件对降解腈纶废水效果的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

腈纶废水(取自齐鲁石化腈纶厂);Fe2+离子溶液(称取适量分析纯FeSO4·7H2O,溶于蒸馏水中);30%的H2O2溶液;1.0mol·L-1的HCl溶液;1.0mol·L-1的NaOH溶液。

WMX型COD速测仪(汕头市市环海工程总公司);精密pH计(北京哈纳科仪科技有限公司);电子分析天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司);紫外汞灯(上海飞利浦公司);HHS-6型电热恒温水浴锅(上海天平仪器厂)。

1.2 实验装置

该反应系统包括:由石英套管和有机玻璃套管构成的反应器,波长为253.7nm的功率分别为4W、8W、15W、40W的紫外灯和波长为365nm的功率分别为300W、500W、和1000W的紫外灯,曝气装置。如图1所示。

实验时,先开冷却水,再开鼓风机曝气,然后将配好的水样倒入石英管和有机玻璃套管之间,同时开灯,计时反应,定时取样,反应完毕,采用高浓度的NaOH溶液终止反应。

1.3 实验方法

本实验在如图1所示的系统中进行。紫外光作为光源,水样为齐鲁石化腈纶厂的腈纶废水,其初始COD为1 600～1 800mg·L-1。开始实验时,先调节原水样pH,然后分别加入适量H2O2和FeSO4·7H2O,将配好的水样立即倒入已开启曝气的反应器中,同时开始光照,计时开始,定时取样,反应完后用高浓度NaOH溶液终止反应,此时溶液中生成了大量沉淀,过滤后由COD微波消解测定仪测得处理后水样的COD来表征水中有机物浓度,以COD降解率表征有机物降解情况。

改变条件(光照强度、原水样pH、H2O2和FeSO4·7H2O的投加量、光照时间等),重复实验,筛选出处理腈纶废水的最佳条件。

2 实验与讨论

2.1 水质分析

本实验废水取自齐鲁石化腈纶厂,为便于了解废水的水质特征,对干法腈纶废水的pH、COD、BOD5、SS等常规项目进行了分析,结果见表1。

从表1可以看出,腈纶废水水质偏酸性,悬浮物含量较小,COD较大,说明有机物浓度较高,属难生物降解废水;B/C值为0.18～0.21,说明该废水可生化性较差。

2.2 UV/Fenton试剂氧化处理腈纶废水影响因素的研究

2.2.1 Fe2+和H2O2浓度对处理效果的影响

(1)确定Fe2+浓度分别为2、4、10、12mmol·L-1,改变H2O2的浓度,pH为原水样的值,测定为4.60,用1 000W(λ=365nm)紫外灯做光源光照30min,考察了Fe2+和H2O2的最佳反应浓度,实验结果如图2。

由图2可知:

当Fe2+浓度为2mmol·L-1时,H2O2浓度为4mmol·L-1处理效果最佳;

当Fe2+浓度为4mmol·L-1时,H2O2浓度为10mmol·L-1处理效果最佳;

当Fe2+浓度为10mmol·L-1时,H2O2浓度为20mmol·L-1处理效果最佳;

当Fe2+浓度为12mmol·L-1时,H2O2浓度为24mmol·L-1处理效果最佳。

可见最佳配比为[Fe2+]/[H2O2]介于0.4～0.5之间。四种情况相比,当Fe2+浓度为10mmol·L-1,H2O2浓度为20mmol·L-1时,处理效果最佳,COD降解率达53.8%;且随着H2O2浓度增加,COD降解率下降,原因可能是反应过程生成的·OH被高浓度H2O2清除所致[6]。

(2)分别定H2O2浓度为20、40mmol·L-1,改变Fe2+的浓度,考察Fe2+和H2O2的最佳浓度,实验条件同上,实验结果如图3。

由图3可知:

(1)进一步确定出当Fe2+浓度为10mmol·L-1,H2O2浓度为20mmol·L-1时,处理效果最佳,COD降解率达48.12%。

(2)两条曲线的趋势表明:H2O2浓度确定时,随着Fe2+浓度的增加,COD的降解率先增大,而后呈下降趋势。原因是:当Fe2+的浓度增加时,单位量H2O2产生的·OH增加,所产生的·OH全部参与了与有机物的反应,使COD降解率升高;当Fe2+的浓度过高时,部分H2O2发生无效分解,释放出O2[6],·OH的产率降低,使COD降解率下降。

2.2.2 原水样pH值对处理效果的影响

用H2SO4和NaOH调节原水样pH值,按Fe2+浓度为10mmol·L-1,H2O2浓度为20mmol·L-1向配好的水样中加入FeSO4·7H2O和H2O2,反应均用1 000W(λ=365nm)紫外灯做光源光照30min,考察初始pH值对COD降解率的影响,实验结果如图4。

由图4可见:在pH 2～6范围内,COD降解率呈先增大后减小的趋势,当近pH 3时处理效果最好,COD降解率达50.83%。

出现此趋势的原因是:催化H2O2分解的铁的有效形式是Fe(HO2)2+、Fe(OH)2[7],它们有较好的吸光性能,并吸光分解,产生更多·OH自由基;当pH 6>时,Fe2+开始生成Fe(OH)2,催化H2O2分解的铁的有效形式必然减少,进而影响·OH自由基的产生,使得COD降解率减小。

2.2.3 光照时间对处理效果的影响

在≈pH 3,Fe2+浓度为10mmol·L-1,H2O2浓度为20mmol·L-1条件下,用1 000W(λ=365nm)紫外灯做光源,考察光照时间对降解效果的影响结果见图5所示。

由图5得出:在1 000W紫外光照射下,随着反应时间的推移,COD降解率先升高后下降,50min时处理效果最佳,实验水样COD降解率达62.77%。而无光照条件下,5min时处理效果最佳,COD降解率为50.62%。二者相比可知,可见光下使COD降解率有较大提高。

2.2.4 光照强度对处理效果的影响

在≈pH 3,Fe2+浓度为10mmol·L-1,H2O2浓度为20mmol·L-1,反应时间50min的条件下,改变紫外光照强度,考察光照强度对处理效果的影响,实验结果如图6所示。

由图6得出:COD降解率随光照强度的增大而升高,但变化较缓和,1 000W(λ=365nm)时最佳。(实验水样COD降解率达59.06%)。这是由于当H2O2浓度一定时,它的分解速率主要取决于紫外光的辐射频率,且随着频率增加而增加[8]。

2.2.5 腈纶废水初始浓度对处理效果的影响

因腈纶废水中有机物种类较多,无法用其实际浓度表示,因此本实验腈纶废水初始浓度用其初始COD来表示。

原水样初始COD浓度为1 600～1 800mg·L-1,≈pH 3,Fe2+浓度为10mmol·L-1,H2O2浓度为20mmol·L-1条件下,用1 000W(λ=365nm)紫外灯做光源,考察了不同初始COD浓度的腈纶废水:180、225、300、360、450、600、900mg·L-1对降解效果的影响。实验结果如表2所示。

由表2可知:随着原水样初始COD浓度升高,COD降解率先升高后下降。当初始COD浓度为360mg·L-1时处理效果最佳,COD降解率达66.24%,这说明有机物浓度过高时,没有足够的·OH氧化作为电子供体的有机物,从而影响了COD降解率;而有机物浓度过低时,光反应产生的·OH得不到充分利用[7],影响处理效果,因而COD降解率也不高。

2.3 UV/Fenton试剂氧化法处理腈纶废水的可行性分析

齐鲁石化腈纶厂腈纶废水经过UV/Fenton试剂氧化后,B/C提高到0.57,可生化性方面有了很大的提高,原水的COD由1 600～1 800mg·L-1降至595～670mg·L-1,COD的最佳降解率也达到了62.77%,由此可知若用UV/Fenton试剂氧化法作为此废水的前处理工艺可以为后续的生物处理提供良好的条件,并且有机物也有一定程度的降低。

由上分析可知,UV/Fenton试剂氧化反应处理腈纶废水,取得了良好的效果,COD有了很大程度的降低,B/C值也有了很大程度的提高。

3 结论

(1)从各工艺参数对UV/Fenton试剂氧化处理腈纶废水效果的对比可知:在原水样≈pH 3,Fe2+浓度为10mmol·L-1,H2O2浓度为20mmol·L-1,1000W(λ=365nm)紫外灯做光源,反应时间为50min的条件下处理腈纶废水,原水样COD值由1600～1 800mg·L-1,降至595～670mg·L-1,最高降解率达62.77%。BOD5升至360左右,B/C值升至0.57左右。

(2)通过可行性分析,UV/Fenton氧化处理干法腈纶废水取得了良好的效果,COD有了很大程度的降低,B/C值也有了很大程度的提高。

参考文献

[1]张乃东,郑威.Fenton法在水处理中的发展趋势.化工进展,2001;12:1—3

[2]孙晓君,冯玉杰,蔡伟民,等.废水中难降解有机物的高级氧化技术.化工环保,2001:(5):264

[3]Bergendahl J A,Thies TP.Fenton s oxidation of MTBE with zero-valent iron.Water Research,2004;38:327—334

[4]徐志兵,孔学军,汪传刚.腈纶废水处理方法的研究.安庆师范学院学报(自然科学版),2006;12(1):89—91

[5]Zhang Wenbing,FUJiaMo,Xiao XianMing,et al.Treatment of or-ganic pollutants in aqueous solution by homogenous and heterogene-ous.advanced oxidation processes.Journal of the Graduate School of the Chinese Academy of Sciences,2005;22(1):122—123

[6]张玲玲,李亚峰,孙明,等.Fenton氧化法处理废水的机理及应用.辽宁化工,2004;33(12):734

[7]王罗春,闻人勤,丁桓如.Fenton试剂处理难降解有机废水及其应用.环境保护科学,2001;27(105):13

氧化锌制备及其光催化活性研究 篇7

因此开发一种在光催化降解废水有机污染物领域具有较高的紫外及可见光催化活性同时具有较高热稳定性的催化剂具有重要的意义[9,10]。氧化锌 (ZnO) 具有丰富多样形貌的宽禁带半导体材料, 而且ZnO是一种高效、无毒性、价格低廉的重要光催化剂, 在降解和完全矿化环境中污染物领域备受关注[11]。因此, 制备特殊形貌的ZnO纳米材料, 可以有效的改善其光学性质, 提高其光催化性能。以二水合醋酸锌为原料、二甘醇为溶剂, 采用非水解溶胶-凝胶过程的方法合成了ZnO光催化剂, 以对苯二甲酸作为探针分子, 结合化学荧光技术研究了ZnO光催化剂表面羟基自由基的生成。此方法制备的ZnO具有良好的光催化性能, 有望在治理环境的污染等领域有着良好广泛的运用前景。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

一缩二乙二醇 (AR) , 中国医药集团;二水合醋酸锌 (AR) , 国药集团化学试剂有限公司;甲基橙 (AR) , 中国医药集团;对苯二甲酸 (AR) , 国药集团化学试剂有限公司。

X射线衍射仪 (X-D-3) , 北京普析通用仪器有限责任公司;光化学反应仪 (XPA系列) , 南京胥江机电厂;台式高速离心机 (TGL-20M) , 长沙平凡仪器仪表有限公司;紫外-可见分光光度计 (TU-1901) , 北京普析通用仪器有限责任公司;傅里叶变换红外光谱仪 (WQF-501) , 北京第二光学仪器厂;荧光光谱仪 (MDX1000) , 北京普析通用仪器有限责任公司。

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 ZnO样品的制备[12]

以二水合醋酸锌为原料、二甘醇为溶剂, 采用非水解溶胶-凝胶方法合成了ZnO光催化剂。称取1.756g (8mmol) 二水合醋酸锌于烧杯中, 并将其完全溶解在40mL一缩二乙二醇中。然后将烧杯放置于超声波仪中, 采用超声波辅助非水解溶胶-凝胶方法合成了ZnO光催化剂, 超声2h。通过超声波沉降法将白色的沉淀物收集离心管中, 并用离心机以10000r/s离心10min得到白色沉淀, 用无水酒精清洗1~2次, 蒸馏水洗4~5次, 最后将白色沉淀物放在真空干燥箱中在80℃下真空烘干得到ZnO光催化剂。

1.2.2 TiO2 (P25) 样品的制备

量取一定体积的TiCl4慢慢滴加到100mL无水乙醇中, 持续搅拌30min, 然后把反应液转移到120mL反应釜中、密封, 在100℃反应24h。反应液水解、结晶、离心、洗涤、除去氯离子, 然后将产物在100℃干燥48h, 研磨后可以得到纯锐钛矿TiO2催化剂。

2 结果与讨论

2.1 清除剂对催化剂活性的影响

准确称取0.100g ZnO催化剂粉末于石英管中, 编号1、2、3、4和5依次加入40mL浓度为10mg·L-1的甲基橙溶液。然后在2号管中加入0.005mL异丙醇, 在3号管中加入0.004g草酸铵, 在4号管中加入0.004g对苯醌, 在5号管中加入0.0038mL过氧化氢酶。各管中均加入一个小磁子;准确称取0.100g TiO2催化剂粉末于石英管中, 处理方法同上。将石英管放入光化学反应仪中, 在持续搅拌下, 暗处理30min, 取样离心, 分别测其吸光度A0。打开光源, 光照处理1h, 取样离心, 测其吸光度At, 计算降解率W (%) = (A0-At) /A0×100%。

2.1.1 对催化剂紫外光催化活性的影响

图1是TiO2 (P25) 与ZnO光催化剂加清除剂降解甲基橙溶液的紫外光活性。从图1可知: (1) 两种催化剂对模型化合物的降解规律是一致的, 相同条件下, TiO2对甲基橙降解率稍高于ZnO; (2) 无论是TiO2 (P25) 光催化剂还是合成的纳米ZnO光催化剂样品, 在加入清除剂对苯醌 (BQ) 时, 催化剂的降解率是最低的, 即催化活性最低;而且, 合成的纳米ZnO光催化剂样品变化更明显。

2.1.2 对催化剂可见光催化活性的影响

图2是TiO2 (P25) 与ZnO光催化剂加清除剂降解甲基橙溶液的可见光活性。从图2可知: (1) 两种催化剂对模型化合物的降解规律是一致的, 相同条件下, ZnO对甲基橙降解率明显高于TiO2; (2) 合成的纳米ZnO光催化剂样品, 在加入清除剂对苯醌 (BQ) 时, 催化剂的降解率是最低的, 即催化性能最低;而且, 清除剂对苯醌 (BQ) 对合成的纳米ZnO光催化活性的影响更明显。

2.2 光催化剂液相荧光性能

准确称取ZnO, TiO2样品粉末0.1g于降解管中, 并编号;分别加入40mL的甲基橙溶液 (10mg/L) , 加入10mL对苯二甲酸 (3mmol/L) 作为探针物质再放入1个小磁子;把降解管放入XPA系列光化学反应仪中, 在持续搅拌下, 暗处理10min, 取样离心, 以波长为315nm的激光器为光源, 分别测其荧光性能;打开300W汞灯, 紫外光照降解, 每15min取样1次, 离心, 以波长为315nm的激光器为光源, 分别测其荧光性能。

以波长为315nm的激光器为光源, 在室温下研究了ZnO, TiO2光催化剂的荧光性能, 如图3、图4所示。由图可以观察到:光催化剂ZnO、TiO2光催化降解体系经过紫外光的持续照射后, 对苯二甲酸溶液体系大约在426nm处的荧光强度随光照时间的增加而逐渐增强。ZnO、TiO2光催化体系中荧光产物的产生是由于光生羟基自由基 (·OH) 和对苯二甲酸反应生成2-羟基对苯甲酸的结果。同时, 荧光强度的增强意味着光催化体系中产生了更多的羟基自由基, 人们通常认为羟基自由基是光催化氧化中的重要物种[13]。

2.3 紫外光光束下催化剂液相紫外光谱

图5、图6分别是样品TiO2 (P25) 和样品ZnO的降解甲基橙的液相紫外性能。由图5、图6对比来看, 样品ZnO的光催化性能更好, 在光反应30min左右, 光催化反应基本完全了;当光反应60min后, 体系的吸光度几乎为0。

2.4 纳米ZnO的XRD表征

称取0.5g ZnO光催化剂粉末用研钵研细, 放在样品槽内, 用玻璃片压实后放入X射线衍射仪内进行测定。温度室温, 运行电压40KV、电流30mA。以3°/min扫描速度从10~80°范围进行扫描。根据其衍射峰位置、强度得到样品中的信息。

由图7ZnO的XRD谱图可知, 在31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、67.9°和69.0°位置有衍射峰, 其对应的峰强度标识是 (100) 、 (002) 、 (101) 、 (102) 、 (110) 、 (103) 和 (112) 衍射峰的纤锌矿型ZnO, 说明制备的ZnO拥有1个六角晶体结构, 锐利的峰值显示合成ZnO具有良好的结晶度。相对强度高的 (101) 峰表明所合成的ZnO纳米粉体各向异性生长和晶粒择优取向。没有监测到杂质峰, 表明所制备的ZnO纳米粉体纯度高。

3 结论

在室温下, 以二甘醇作为溶剂和稳定剂, 采用超声辅助非水解溶胶-凝胶法成功合成了纳米ZnO。该法具有合成路线短、简单、无表面活性剂等优点。纳米ZnO的XRD表征分析, 该合成的纳米ZnO具有良好的结晶度和纯度。通过光降解甲基橙染料等评价了ZnO纳米粉体的光催化性能。在紫外光照射下, 通过该方法合成的纳米ZnO降解甲基橙的降解率达到86.5%。在可见光照射下, 通过该方法合成的纳米ZnO降解甲基橙的降解率达到61.5%。实验结果表明:该方法合成的ZnO纳米粉体具有良好的光催化活性。动力学研究表明, 光催化降解遵循一级动力学模型。合成的ZnO纳米粉体作为一种有效的半导体光催化剂将在染料工业废水处理中发挥较大作用。

摘要：以二水合醋酸锌为原料、二甘醇为溶剂, 采用非水解溶胶-凝胶过程的方法合成了氧化锌 (ZnO) 光催化剂, 并用XRD对其进行了表征。以甲基橙为光催化反应的模型化合物, 考察了ZnO光催化剂的紫外及可见光催化活性。探索添加不同清除剂 (异丙醇、草酸铵、对苯醌、H2O2酶) 后对紫外及可见光催化活性的影响;以对苯二甲酸作为探针分子, 结合化学荧光技术研究了ZnO光催化剂表面羟基自由基的生成。实验结果表明:此方法制备的ZnO具有良好的光催化性能。

光催化氧化 篇8

常规MC处理技术包括活性炭吸附,紫外光降解和化学氧化法,但各有局限性[2]。高级氧化技术的操作条件易于控制且具有强氧化性,成为国内外学者的主要研究方向之一,主要包括光催化氧化法、湿式空气催化氧化法、(类)Fenton试剂氧化法等。其中,作为一种高效的水体净化技术,光催化氧化法的应用前景十分广阔。

1 光Fenton氧化法

光Fenton氧化法是指在传统的Fe2+/H2O2的基础上加入紫外光及光化学活性物质以提高羟基自由基的产生速率。一般包括UV/Fenton法和UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法2种。

1.1 UV/Fenton法

UV/Fenton法相当于普通Fenton法和UV/H2O2系统的复合,其作用机理是在普通Fenton系统的作用基础上,由于Fe(OH)2+络合物的存在使Fe2+与UV具有协同作用,促进H2O2的分解,从而减少Fe2+的使用量,提高H2O2的利用率。相对其他高级氧化反应,光助Fenton系统具有绿色环保、操作简单的优点。目前,在这方面的已有研究报道。乔瑞平等[3]进行了光助Fenton法降解微囊藻毒素的试验,与普通Fenton系统的降解效率进行对比,发现UV光照可以大幅提高降解效率和矿化程度,使藻毒素的半衰期降到2~3 min。另外,文章还提到,UV光照有助于Fe3+还原为Fe2+,可以用Fe3+代替Fe2+进行水质处理,降低应用成本;Fenton系统适用的pH值范围也有所扩大,不再只适用于酸性环境。Bandala et al[4]也进行了相关试验,得到的结论支持以上论述。

同时也应该注意到,光助Fenton系统中光照仅限于UV光源,在太阳光中仅有4%,若要推广这项技术需要大量能耗,催化剂不能循环使用,存在明显的局限性。陈登霞等[5]在研究中指出,均相催化剂固定化是实现催化剂循环利用的途径之一,因此促进了新型金属有机复合物催化剂和催化剂负载技术的研究。负载型异相Fenton光催化剂的降解基本原理与传统光助Fenton系统类似,但稳定性和活性都有所提高,且更经济绿色。如何推广应用异相Fenton光催化剂,分析可见光异相Fenton光催化剂对微囊藻毒素的降解机理成为今后的研究重点。

1.2 UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法

光助Fenton系统一般适用于微污染水的降解处理,当微囊藻毒素的浓度较高时,需要投加草酸铁络合物以提高光化学物质吸收光量子的效率,避免辐照时间的延长。所处环境的pH值不同时,适用的光化学活性物质也不同,草酸铁络合物适用于酸性环境,而柠檬酸铁络合物适用于碱性环境,但前者适用的光谱环境更广且更具发展前景。目前在这方面的研究很少,现实中饮用水经过传统净化工艺的处理后微囊藻毒素的浓度一般较低,不需要进行高浓度降解。

2 TiO2光催化氧化法

TiO2光催化氧化法是高级氧化法中的一种,其作用机理是以TiO2半导体材料作为催化剂,在光照下积聚一定能量,使表面电子分离产生电子———空穴对,同时激发产生羟基自由基,在其强氧化性的作用下使Adda侧链中的共轭双键断裂,减弱藻毒素的毒性,加快降解速率。

2.1 UV/TiO2催化氧化法

UV/TiO2催化氧化法在降解微囊藻毒素方面独特高效的降解效果已经得到许多研究的证实。乔瑞平等[3]等分别对MC-RR、MC-YR、MC-LR 3种藻毒素进行UV/TiO2催化氧化试验后发现,降解速率相对单独紫外光照试验有很大的提高。Lawton et al[6]等进行UV光照下TiO2催化氧化降解微囊藻毒素的实验后得出一致的结论。在催化氧化开始的20 min后微囊藻毒素得到了快速完全降解,但矿化度较低,生成副产物。这种副产物经过咸水虾生物检测[2]证明是无毒的,说明这种降解方法快速高效且不会造成二次污染。

TiO2作为一种目前应用最广泛的半导体光催化剂,具有毒性小、稳定、催化能力强的优点。催化效果受到许多因素的影响,TiO2的类型是其中之一,Liu et al[7]经过试验证明P25的降解效能最高,且粒径越小降解效果越好。从试验环境条件分析,pH值是最重要的影响因素[8]。溶液的不同pH值会使TiO2表面羟基有不同的带电状态,其零电荷点pHPZC接近6.4,当溶液的pH值高于6.4时TiO2表面带正电;近似6.4时,TiO2表面为中性;低于6.4时,TiO2表面带负电。微囊藻毒素有一个pKa值为3.0,低于该值时微囊藻毒素带正电,高于该值时带负电。因此,当pH值为3.0~6.4时微囊藻毒素与TiO2的吸附能力较好,降解效率相对较高。另外,TiO2的投料量、晶型、光照强度等都会对催化效果产生影响。

2.2 可见光/TiO2催化氧化法

目前,许多研究都集中在UV/TiO2催化氧化法上,但由于UV光照的获得需要大量的能量投入不利于低碳发展,相反,太阳光中43%的可见光是可以加以利用的能源。在已有的研究中,拓宽光催化剂吸收光谱的方法之一是对半导体材料进行改性,主要方向有惰性金属沉积、过渡金属掺杂、复合半导体表面光敏化等。Hyeok et al[9]进行了掺氮试验,发现改性后的TiO2能将可吸收光谱红移到468 nm,在420 nm以上波长的可见光照射下能对藻毒素有效降解,并提高了紫外光催化能力。此外,同时掺加了氮、氟2种非金属元素,发现改性后的N-F-TiO2对藻毒素的催化活性高于单独掺氮或单独掺氟,在可见光范围内的降解效率更高[10]。这方面的现有研究才刚起步,尚不成熟,但其价值已受重视,成为今后光催化氧化的重要研究方向。

3 结语

综上所述,微污染水中微囊藻毒素的降解处理是当前亟待解决的问题之一,光催化氧化法在这方面独具优势。国内外学者已经进行了相关研究,光助Fenton系统,TiO2光催化氧化法的降解效果得到一致的认可。今后的主要研究将集中在推广应用负载型异相Fenton光催化剂,TiO2半导体材料的改进,以可见光替代紫外光作为主要光源等方向。

参考文献

[1]卫生部和国家标准化管理委员会.GB5749-2006生活饮用水卫生标准[S].北京:中国标准出版社,2007.

[2]鲁金凤,郭文娟,郭晓燕,等.高级氧化技术降解微囊藻毒素的研究进展[J].水处理技术,2010,36(4):14-18.

[3]乔瑞平,漆新华,孙承林,等.Fenton试剂氧化降解微囊藻毒素-LR[J].环境化学,2007,26(5):614-617.

[4]BANDALA E R,MARTINEZ D,MARTINEZ E,et al.Degradation of microcystin-LR toxin by Fenton and Photo-Fenton processes[J].Toxicon,2004,43(7):829-832.

[5]陈登霞,杨静,赵小蓉,等.水体微囊藻毒素的消减研究进展[J].三峡大学学报,2009,31(5):88-94.

[6]LAWTON L A,ROBERTSON P K J,CORNISH B J P A,et al.Detoxi-fication of microcystins(cyanobacterial hepatotoxins)using TiO2photoca-talyticoxidation[J].Environ Sci Technol,1999(33):771-775.

[7]LIU I,LAWTON L A,BAHNEMANN D W,et al.The photocatalytic decomposition of microcystin-LR using selected titanium dioxide materials[J].Chemosphere,2009,76(4):549-553.

[8]FEITZ A J,WAITE T D,JONES G J,et al.Photocatalytic degradation of the blue green algal toxin microcystin-LR in a natural organic-aqueous matrix[J].Environ Sci Technol,1999(33):243-249.

[9]HYEOK CHOI,ANTONIOU M G,PELAEZ M,et al.Mesoporous nitrogen—doped TiO2for the photocatalytic destruction of the eyanobac-terial toxin Microcystin—LR under visible light irradiation[J].Environ Sci Technol,2007,41(21):7530-7535.

半导体光催化氧化技术的研究进展 篇9

关键词：半导体,光催化,光催化剂

半导体光催化氧化法始于1972年[1],是近30年发展起来的污水处理新方法。该法不仅可以改善废水的可生化降解性,在物化和生化处理之间架设了一座桥梁,而且可以作为单独处理工艺来应用,是具有能耗低、操作简单、反应条件温和以及无二次污染等优点的一项新技术。近年来,随着环境污染的日益严重及能源的日益短缺,以半导体粉末为催化剂的光催化氧化污染物处理技术日益受到重视。有关光催化降解处理各类污染物的研究已有大量的报道。本文主要综述近年来半导体光催化剂在环境治理方面的应用研究进展,并提出了半导体光催化氧化技术研究的发展方向。

1 半导体光催化氧化的研究现状

近几年,有关光催化氧化的研究取得了很大的进展,研究的焦点集中在提高TiO2的光催化效率以及催化剂固定化等问题上,半导体的光催化特性已经被许多研究所证实,但还存在以下主要缺陷:用作光催化剂的半导体材料一般光吸收波长在紫外区,利用太阳光的比例低;半导体载流子e-和h+的复合率高,因此量子效率低。催化剂是光催化反应的内因,光催化剂的改性是大大提高光催化反应速率的可靠途径[2]。改性的目的和作用包括提高激发电荷分离,抑制载流子复合以提高量子效率;扩大起作用的波长范围;改变产物的选择性或产率;提高光催化材料的稳定性等。目前对半导体材料的改性研究主要有以下几方面。

1.1 表面沉积贵金属

贵金属沉积在半导体光催化剂表面时,由于贵金属的费米能级低于TiO2的费米能级,因此,光激发产生的e-因为能量最低原理立即转移到贵金属上,形成肖特基势垒区,随后e-将贵金属表面吸附的氧化组分还原,而还原组分则被TiO2表面的光生h+氧化,从而避免了e-、h+的复合,有效地提高光催化剂的光活性。不过贵金属沉积量应控制在一个适宜的范围,过量的贵金属则可能成为e-、h+的复合中心。

目前在TiO2表面担载的高活性金属及金属氧化物主要有Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Nb、RuO2、Pt-RuO2等,在这方面已有大量的研究[3,4,5,6,7]。沈学优等在载铂TiO2对3B艳红染料溶液光催化降解性能的研究中发现[8],TiO2表面担载适量的金属铂后,对染料降解的催化活性有了明显的提高。甘玉琴等[9]采用混合-超声分散法制备了负载Au纳米粒子的TiO2薄膜,研究发现负载Au纳米粒子的TiO2薄膜的光催化活性较纯TiO2薄膜高。

1.2 半导体复合

从光催化机理来看,抑制光生载流子的复合是提高光催化效率的关键。利用能隙不同但又相近的两种半导体之间光生载流子的输送与分离,有效地提高催化剂的光催化活性的复合半导体,将成为研究的一个热点。用浸渍法和混合溶胶法等可以制备二元和多元复合半导体。二元复合半导体光活性的提高可归因于不同能级半导体之间光生载流子的运输与分离。以ZnO-SnO2复合体系[10]为例,两者都是宽带隙半导体材料,ZnO的Eg约为3.17eV,SnO2的Eg约为2.53eV。

ZnO与SnO2两者的能级不同,两者复合后,光激发ZnO产生的电子从ZnO较高的导带迁移至SnO2较低的导带。空穴的运动方向与电子的运动方向相反,光生空穴则从SnO2的价带迁移至ZnO的价带,实现了电子和空穴的良好分离,使得有更多的载流子转移给半导体表面上的吸附物种而发生氧化还原反应,从而提高光催化效率。

1.3 过渡金属掺杂

在半导体中掺杂不同价态的金属离子,不仅可以加强半导体的光催化作用,还可以使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域。研究表明,Fe3+、Co2+、Cr3+、Mo5+、Re5+、Ru3+、V4+、Rh3+等能提高材料光催化活性,Fe3+效果最佳。Li+、A13+、Mg2+、Zn2+、Ga2+、Nb3+、Sn4+等则对光催化活性的影响较小。

徐悦华[11]等采用将TiO2加入Fe(OH)3胶体中的方法制备了掺杂Fe3+的TiO2,以光催化降解甲胺磷研究了其光催化活性。结果表明,在360~650nm范围内Fe2O3 /TiO2吸收光的性能比TiO2好。Iwasaki等[12]报道了对TiO2掺入Co2+后在λ> 400nm的可见光响应得到增强,当掺杂少量Co2+时,紫外光(λ> 300nm)和可见光下(λ> 400nm)降解甲醛的速率都得到提高。Radecka等[13]发现,掺Cr的TiO2薄膜的吸收光谱向可见光移动,且吸收光谱出现了两个吸收带,分别位于3.1~3.4eV和2.5eV处,认为2.5eV处新出现的吸收带是由于Cr替代TiO2的Ti后,在TiO2禁带中形成了新能级。Karvinen等[14]制备了掺Cr3+量分别为29.2%~55.4%(摩尔百分含量)的TiO2粉末,结果表明,掺Cr3+/TiO2的反射光谱向可见光方向有较大移动,在λ>420nm的可见光下,所有Cr3+/TiO2, 样品降解乙醛的性能都高于TiO2。认为Cr中的d电子向TiO2导带的光学跃迁导致Cr3+/TiO2的反射光谱扩展到可见光区域。

1.4 非金属离子掺杂

目前用于半导体光催化剂掺杂的非金属主要是N、S、C和F。而且研究得最多的是掺N。氮掺杂新形成的内部带隙状态足够靠近TiO2的导带时才能产生电子藕合,这样可以防止电子复合[15]。对氮掺杂的光电化学特性和光催化特性的研究发现,含氮TiO2在λ>390nm的可见光区具有强吸收,可以实现TiO2光催化剂的可见光化[16]。最近Burda[17]和Yang Min-Chi[18]等分别制备了纳米尺度的TiO2-xNx可见光光催化剂,为生产新型的纳米结构光催化材料提供了一种新方法。Ihara等[19]通过锻烧Ti(SO4)2和氨水溶液水解所得产品的方法制备了可见光响应型光催化剂。Gómez等[20]采用硫化溶胶-凝胶TiO2的方法制备了硫化的TiO2催化剂。实验结果表明,硫离子使TiO2的禁带宽度变小,且能抑止锐钛矿向金红石相的转变,硫化TiO2催化剂紫外光下催化降解2,4-二硝基苯胺的活性高于纯TiO2。Yu等[21]选用NH4F作为掺杂剂制备了F掺杂的TiO2粉末,实验结果表明,F的掺入增强了TiO2在可见光区域的吸收。随着F含量的增加,不仅能阻止板钛矿相的形成,而且阻止锐钛矿向金红石相的转变。

1.5 减小催化剂粒径

催化剂粒子越小,溶液中分散的单位质量粒子数目就多,光吸附效率就高,光吸收不易饱和,体系的比表面大,反应面积就大,并且助于有机物的预吸附。粒径越小,电子与空穴的简单复合率就小,光催化活性也高[22],当半导体颗粒的晶体粒度半径小于临界值(约10nm)时,电荷载体就会显示出量子行为[23],主要表现在带隙增大,带边向更高的氧化电位方向移动,而表面向底物传递电荷的溶剂重组自由能却保持不变,量子颗粒体系中驱动力(电位增加)会导致电荷传递速率常数的增加。因此,应用量子粒度的TiO2颗粒可以提高一些电荷传递速率,从而决定体系的光效率。

1.6 表面敏化

敏化作用可以通过激发的光敏剂把电子注入半导体表面,从而扩展光催化剂的激发波长的响应范围,使之有利于降解有色化合物。实验研究表明[24],一些普通染料、叶绿素、腐殖酸等常被用作敏化剂,可在TiO2表面得到完全或部分降解。

目前,有机染料的光敏化除了主要应用于光电池的研制[25]和光催化还原[26],还应用在光催化处理环境污染物等方面[27]。王振领[28]等以叶绿素为敏化剂,采用溶胶-凝胶法对TiO2薄膜进行了表面修饰,并在可见光照射1 h下,该光敏化膜对白菜软腐病病原菌的致死率接近100%, 表现出较高的光催化灭菌活性。Chatterjee[29]等用8-羟喹琳光敏化的TiO2作光催化剂分别对含有苯酚、氯酚、三氯乙烯的废水进行了光催化降解研究,实验发现在可见光((50W钨灯)照射5h时,降解率分别可达到68%、74%、97%,而没有光敏化的TiO2作光催化剂时,在可见光下降解活性是非常低的。

2 半导体光催化氧化的发展方向

污染物的光催化氧化作为近十几年发展起来的新的研究领域,到目前为止,仍未有完全大规模工业化的太阳光催化氧化技术的应用。目前国外一些国家已经开始将太阳光催化氧化进行小流量的现场试验以及应用于小型废水处理,并逐步考虑将其商业化,在此方面走在前列的主要有西班牙、美国、德国等[30]。而国内对太阳光催化氧化的研究主要还停留在实验室阶段。光催化氧化作为一项很有前途的污染处理技术还有大量研究工作要做。今后对于半导体催化氧化的研究热点主要集中在以下几方面。

2.1 提高半导体光催化剂的活性

光催化剂活性的提高是光催化氧化能否实用的一个重要因素。所以高效光催化剂的筛选及制备是光催化研究的核心课题。光催化效率的高低主要取决于两个因素:一是催化剂的吸光能力;二是电荷的分离能力。如上所述半导体复合、表面修饰等都是提高半导体光催化活性的有效途径。

2.2 充分利用太阳能

目前广泛使用的TiO2光催化剂虽然具有稳定性好,催化活性高,无毒等优点,但主要利用的是300~400nm的紫外光。这部分光辐射在到达地面的日光辐射总量中仅占3%~4%,且随时间变化明显,所以目前研究中均采用人工光源,耗电量较大。如果能扩展光催化剂的光谱利用范围,以太阳光作为光源,则可能使设备投资和运行成本大大降低,使得在自然环境中去污成为可能。无论从理论上、经济效益上,以及节能、环保的角度来说,研究利用太阳能作为半导体的激发光源具有深远的意义。

2.3 多单元技术的优化组合

多单元技术的优化组合是当今水处理领域的发展方向。对于那些成分较简单、生物降解性好或浓度较低的废水都可通过组合传统的工艺得到有效处理。而许多工业废水都具有有机物浓度高、生物降解性差甚至有生物毒性等特点,利用光催化氧化技术具有的无选择性氧化多种难生物降解污染物的特点,可以将其设计为这类废水的前期处理,以提高废水的可生化降解性,再与生化或其他技术组合应用。因此,在加深对光催化氧化技术认识的基础上,与其它技术的配合,将会开拓更广阔的应用情景。

2.4 高效能光催化反应器的设计

利用太阳能进行光催化氧化反应的关键是设计出一种高效廉价的反应器。负载型催化剂的制备是设计高效、多功能集成式反应器的基础,如利用多孔负载型催化剂,在同一反应器内可实现吸附、催化、分离的有机结合,即反应物在载体上吸附,在催化活性中心上转化,反应产物与催化剂同时分离。因此催化剂固定技术及反应器的设计将成为光催化研究的一个重要方面。

2.5 光催化氧化反应机理的深入研究

目前光催化氧化机理的研究仍停留在设想与推测阶段。在基础研究方面,如固-液界面的光催化机理,半导体表面的能级结构与表面态密度的关系,担载金属或金属氧化物的作用机理,光生载流子的移动和再结合的规律,多电子反应的活化,有机物反应活性与分子结构的关系以及中间产物和活性物种的鉴定等等,都需要进行深入的研究,以便为提高催化剂的效率提供可靠的理论基础。

3 结 语

光催化氧化 篇10

TiO2的改性方法主要包括离子掺杂[3,4]、贵金属沉积[5,6,7]、半导体耦合[8,9,10]和染料敏化[11,12]等, 其中离子掺杂被认为是最有效的改性方法之一。由于过渡金属存在多个化合价, 具有未填满的d电子壳层, 在TiO2晶格中掺杂少量过渡金属离子, 可在其表面产生缺陷或改变其结晶度, 成为光生电子或空穴的浅势捕获陷阱, 延长电子与空穴的复合时间, 使TiO2呈现出p-n型光响应共存现象, 降低光生电子-空穴对的复合几率, 从而提高TiO2的光催化活性[13]。过渡金属中, Fe3+ (0.064nm) 和Ti 4+ (0.068nm) 的半径相近, Fe3+可在高温条件下进入TiO2晶格置换Ti 4+, 引起晶格畸变, 在晶格内部呈现缺陷位, 有助于电子-空穴对的分离, 延长·OH自由基的寿命, 或形成Fe-O-Ti氧桥的网络结构, 从而能有效地提高光催化效率[14]。Fe3+掺杂TiO2后, 由于Fe2+/Fe3+的能级低于TiO2的导带能级, Fe3+/Fe4+的能级高于TiO2的价带能级, 所以Fe3+不仅可以捕获电子, 而且能捕获空穴, 降低电子和空穴的复合几率[15]。另外, 在TiO2中掺杂Fe3+可在禁带中引入掺杂能级, 由于Fe3+的3d轨道位于TiO2价带的上方, 因此可以吸收波长大于415nm的光子生成Fe4+和导带电子, 导带电子继续吸附氧反应生成O2-, 而Fe4+与羟基反应生产氢氧自由基, 使Fe-TiO2催化剂吸收光谱阈值达到500nm以上, 可有效提高光催化效率[16]。

本实验以水为溶剂, 采用溶胶-凝胶法制备了Fe-TiO2粉体, 研究了Fe的掺杂量以及热处理温度对TiO2结构和光催化性能的影响及其机理。

1 实验

1.1 样品制备

在60℃水浴条件下, 将一定量的钛酸四丁酯和自制抑制剂加入到剧烈搅拌的75mL蒸馏水中, 形成溶液A。称取一定量的Fe (NO3) 3·9H2O溶于5mL蒸馏水中形成溶液B, 将B液滴入A中, 再用2.5mol/L的HNO3调节溶液的pH值至2~3之间, 继续搅拌5~10h直至形成透明清亮的淡黄色溶胶。溶胶经陈化、干燥和热处理, 随炉冷却之后研磨即可得到Fe掺杂TiO2粉体 (Fe-TiO2) 。

1.2 性能表征

采用日本TTRⅢ型转靶X射线衍射仪对所得样品进行物相分析, Cu Kα;采用UV-2401PC型分光光度计测定样品的紫外-可见漫反射光谱;采用FL4500型荧光光度计测定样品的荧光光谱;采用纳米粒度分析仪表征样品的平均颗粒粒度。

1.3 光催化性能检测

以亚甲基蓝 (MB) 为目标降解物, 取0.2g样品加入到50mL 0.01g/L的MB溶液中, 黑暗搅拌30min使粉体样品达到吸附-脱附平衡后, 置于功率为30 W的日光灯下反应。每隔1h取样4mL, 经离心后, 取上层清液在波长为664nm处测定吸光度, 并利用式 (1) 计算出MB溶液的降解率。

式中:A0为溶液在黑暗中吸附30min之后的吸光度, At为溶液在光照t h后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为pH=2.5、Fe掺杂浓度为n (Fe) ∶n (Ti) =0.002时制备的样品经不同温度热处理后的XRD谱图。

图1中均为TiO2的特征衍射峰, 并未显示Fe或Fe的氧化物的峰, 这可能是因为Fe3+的离子半径与Ti 4+的离子半径很接近, Fe3+完全进入到TiO2晶格中取代了Ti 4+, 从而均匀分布在晶格中;也有可能是因为掺杂量太少以至于很难检测出来[17]。图1还表明, 300℃热处理后的样品全为锐钛矿相, 衍射峰较为尖锐, 结晶性良好, 峰较宽, 表明其晶粒尺寸较小;当热处理温度为400℃时, 有金红石相出现。这可能是由于Fe离子的掺杂使TiO2的晶粒尺寸减小, 比表面积增大, 导致晶体结构相对的不稳定, 以致在相对较低温度下发生由锐钛矿向金红石相转变;随着热处理温度的升高, 金红石相含量逐渐增大, 当热处理温度为600℃时, 样品完全转变为金红石相, 表明Fe的掺杂降低了TiO2的相转变温度, 这与文献[18, 19]报道的实验结果一致。

根据Quantitative公式和Scherrer公式计算样品中锐钛矿相含量和平均晶粒尺寸, 结果如表1所示。由表1可见, 随着热处理温度的升高, 锐钛矿含量逐渐减少, 平均晶粒尺寸逐渐增大。

表2为pH=2.5、Fe掺杂浓度为n (Fe) ∶n (Ti) =0.002条件下制备的样品经不同温度热处理后的晶格常数, 与纯TiO2的晶格常数相比略有减小。其原因是Fe3+的半径 (0.064nm) 小于Ti 4+的半径 (0.068nm) , Fe3+进入TiO2晶格取代了Ti 4+, 形成Ti-O-Fe键, 导致TiO2晶格发生畸变。

表3为pH=2.5、不同Fe掺杂量的TiO2样品经400℃热处理后的平均粒度尺寸, 可见随着掺杂量的增加样品的平均粒度尺寸减小。这可能是由于一方面Fe3+进入TiO2晶格, 导致晶格发生畸变, 积累了一定的应变能, 从而抑制了晶粒的长大;另一方面未进入TiO2晶格的掺杂离子会在TiO2界面以及晶格间隙内形成其他化合物, 阻碍晶粒的长大。

2.2 荧光光谱 (PL)

图2为P25以及pH=2.5、不同Fe掺杂量TiO2样品经400℃热处理后的PL谱图, 在可见光区, 掺杂后样品的荧光光谱强度较P25明显减弱[20], 表明Fe掺杂后光生电子-空穴对的复合率有所降低[21,22]。这是因为Fe掺杂在TiO2价带顶和导带底引入杂质能级[23], 杂质能级能够成为光生电子的浅势捕获阱, 使光生电子和空穴有效分离。此外, 荧光光谱的强度随掺Fe量的增加先减弱后增强, 当n (Fe) ∶n (Ti) =0.002时荧光强度最弱。其原因是掺杂浓度较低时, 捕获电子的捕获中心数量不够, 电子和空穴不能有效分离;随着掺杂量的增加, 捕获位增加, 表面空间电荷层变窄, 光生电子-空穴对可有效分离, 光生载流子寿命延长;掺杂浓度较高时, 过渡金属可能成为空穴和电子的复合中心, 增大电子与空穴的复合几率[24], 荧光强度增强。

2.3 UV-Vis表征

图3为P25以及pH=2.5、不同Fe掺杂量的Fe-TiO2样品经400℃热处理后的UV-Vis光谱图。

图3中Fe-TiO2样品对可见光的吸收明显高于P25, 吸收光谱阈值波长都较P25发生了较大的红移, 并且铁掺量越大, 红移越大。主要原因是Fe3+进入TiO2晶格, 部分取代Ti 4+的晶格位置, 产生晶格缺陷, 在TiO2带隙中形成许多分离的杂质中间能级, 并与TiO2的导带重叠[25], 使光生电子跃迁所需的能量比本征吸收小, 从而能吸收波长较长的光, 拓宽光响应范围[26]。

2.4 光催化性能

2.4.1 Fe掺杂量对Fe-TiO2光催化性能的影响

图4为P25以及pH=2.5、不同Fe掺杂量的TiO2样品经400℃热处理后光催化降解MB的效果图。

由图4可知, 随着铁离子浓度的增大, 光催化降解率先升高后下降, 当n (Fe) ∶n (Ti) =0.002时, 样品对MB的光催化降解率达90.36%, 高于P25的43.58%。从价态角度分析, 适量加入Fe3+后, Fe3+取代TiO2晶格中的Ti 4+, TiO2晶格中将缺少1个电子, 为了平衡电价必然在邻近形成氧空位, 此空位被TiO2所束缚, 由于空位的附加能级在禁带底部, 只需很少能量即可捕获价带中的电子, 增加自由电子和空穴的数量, 即更有效地分离电子-空穴对, 从而提高TiO2光催化活性[27]。但Fe3+过量掺入时, 捕获陷阱反而会成为光生电子和空穴的复合中心, 争夺表面空穴和·OH, 使载流子在向表面迁移时遇到更多的捕获, 降低量子效率[14]。同时, Fe3+过量掺杂导致其无法有效地渗入到TiO2晶格中而堆聚在晶体表面, 使其富集或形成氧化物或络合物, 降低有效比表面积[28], 从而降低了降解率。

2.4.2 热处理温度对TiO2光催化性能的影响

图5为P25以及pH=2.5、Fe掺杂量为n (Fe) ∶n (Ti) =0.002条件下制备的样品经不同温度热处理后光催化降解MB的效果图。从图5中可以看出, 随温度的升高其降解率先上升后下降, 到400℃时达到90.36%, 明显高于P25的43.58%, 效果最佳。结合XRD谱图分析, 烧结温度为400℃时, 样品为锐钛矿相和金红石相混晶。当锐钛矿与金红石两相共存时, 在势能梯度的作用下, 锐钛矿相产生的空穴流向金红石相而电子则不能, 从而使电子与空穴复合几率降低。随着热处理温度的升高, 锐钛矿结构TiO2缺陷浓度逐渐增加, 导致TiO2费米能级降低, 有利于锐钛矿结构中的空穴向金红石方向流动, 促进电荷的分离, 从而提高光催化性能[29]。

此外, 当热处理温度较低时, 催化剂结晶度较低, 光生电子-空穴对易复合, 同时催化剂表面可能包覆着一些尚未挥发的有机物, 活性中心被覆盖, 导致催化剂的光催化活性较低。随着焙烧温度的升高, 催化剂的结晶度提高, 表面的杂质被完全分解, 催化剂的活性提高。然而进一步升高烧结温度, 催化剂的颗粒变大, 比表面积降低, 表面羟基浓度下降, 导致催化剂活性降低[30]。

3 结论

(1) 通过溶胶-凝胶法制备了Fe-TiO2光催化剂, Fe的掺入降低了光生电子-空穴对的复合, 使吸收光谱的阈值波长红移, 不仅提高了光催化活性, 而且对可见光也有吸收。