催化部分氧化（精选9篇）
催化部分氧化 篇1
1 金属负载型催化剂
1.1 金属活性组分
使用金属负载型催化剂要先了解其三个重要的方面, 有金属活性的组分, 载体和助剂。针对金属活性的组分主要包括贵金属, 比如有Rh, Ru, Pt和Pd等。还有非贵金属组分, 比如有Ni, Co等。这种贵金属负载型的催化剂在使用中不仅表现出活性高, 稳定性好等特点, 而且还有抗积炭等优点。经过有关人士的详细分析, Rh和Pt作为涂层的整体型催化剂使用的效果非常好, 而H2和CO的选择性都在百分之九十以上, 在这种转化率上甲烷几乎可以完全被转化, 同时还有一定就是和O2的反应时间只有10秒。如果使用Rh作为甲烷部分氧化制合成气的催化剂, 还有副反应程度少的优点。观察Rh/Si O2和Ru/Si O2两者催化剂表面的POM反应情况发现, CO是Rh/Si O2表面出现的最初产物, 这表明该催化剂表面所发生的POM反应是直接进行的氧化反应, 因为催化POM所出现的反应机理不同, 那么不同的贵金属就会有不同的催化能力。但是使用贵金属作为催化剂, 因为其储量小而且价格昂贵, 因此成本非常高, 在工业化的生产中很难进行大规模的应用。
在非贵金属的催化剂当中, Ni金属催化剂的活性是最好的, 接近于贵金属Ru的活性, 同时其使用的价格低廉, 所以很受相关技术人员和生产厂家的青睐。Sun可以使用溶胶凝胶的方法合成出Ni/Si C的催化剂。在实践中发现, 如果Ni/Si C用在POM的反应中是不需要进行前期的还原处理, 如果Ni的含量在10%左右的时候, 在高温环境下进行POM的反应过程中, CO或者是H2的选择性都能够达到90%以上, 即使是CH4的转化率也能够达到75%以上。在反应100小时之后, 它们的活性数据保持的会很好, 基本上没有较大的变化。在实际应用中虽然Ni/Si C有非常好的催化活性, 但是根本没有办法避免Ni会产生积碳问题的缺陷。
1.2 载体
就负载型催化剂而言, 载体会起到支持, 或者是分散金属活性的作用, 因此也被人们称之是活性组分的支架。经过多年的实践发现, 所使用的催化剂载体一定要有合适的表面和孔结构。如果要是按照酸碱性对催化剂载体可以分成酸性载体以及碱性载体。就目前国内而言, 经常使用的酸性载体有Al2O3, Si O2和Si C, 而经常使用的酸性载体主要有Zr O2和Ce O2。
1.3 助剂
在反应的过程中添加助剂是有效提高催化剂性能的方法之一, 在当前也被越来越多科研工作人员所重视。目前使用比较多的助剂有碱金属和碱土金属助剂, 还有一些稀土金属和其它对应的氧化物。在使用碱金属和碱土金属做反应中的助剂时, 一定要控制好助剂的用量, 助剂过多或过少都会影响催化剂的活性, 经过一些专业人员的实践, 使用分步浸渍的方法配置了Mg O改性的Ni/Al2O3催化剂, 以此来分析Mg O助剂对Ni/Al2O3催化剂与甲烷部分氧化制合成气反应过程中的影响。通过实验结果表明, 通过使用Mg O这种助剂不仅提高了催化剂镍物种的均匀性, 同时还有效的抑制了Ni Al2O4尖晶石的形成, 镍物种和载体之间的相互作用也逐渐增强了。
2 金属氧化物催化剂
2.1 稀土金属氧化物
就金属氧化物而言, 常用在POM反应的金属氧化物的催化剂主要有稀土金属氧化物, 以及过渡金属氧化物。就稀土金属氧化物而言, 在众多金属氧化物中, 广泛应用在汽车尾气以及环境催化等方面的催化剂主要有稀土金属氧化物。在目前, 在POM中稀土氧化物的催化剂可以为甲烷的完全氧化起到催化的作用, 与此同时, 这个过程还常常伴随着完全氧化反应的发生。因为甲烷完全氧化的过程会放出大量的热能, 从而造成催化剂的破坏, 严重的时候甚至还会直接导致催化剂的失活。
2.2 过渡金属氧化物
在过渡金属的氧化物中, YSZ主要是用在POM反应的催化剂, 而且这个技术现在已经非常成熟。通过对Zr O2, YSZ以及掺杂一定量氧化物的YSZ进行对比, 发现表面反应物质的组成对POM反应产生的影响。结果表明随着温度的升高, CO和H2产生的速度也逐渐增大, 在温度升高的过程中, CO2与H2O产生的速度也逐渐的下降, 表明温度越高, 甲烷完全氧化的反应就越难继续进行。
3 结语
甲烷部分氧化制合成气的技术, 在工业生产中有很高的使用价值, 近些年该技术已经逐渐趋于成熟, 在实际生产中CH4的转化率已经能够达到百分之九十以上, 在有些情况下甚至能达到百分之百, 但是该技术还有一定的完善空间, 希望在以后, 会有更好的催化剂被研制出来。
摘要：随着我国国民经济的稳定增长, 人们对能源的需求量也越来越大, 在全球石油资源已经日益枯竭, 针对这些现实情况, 各个国家都开始寻找新的代替能源, 经过相关人员的研究, 利用甲烷部分氧化反应制合成气是有效使用甲烷能源的手段。经过多年的研究发现, 这种方法不仅有能耗低, 反应速度快的优点, 而且所反应出的H2和CO的配比也非常适合制成甲醇, 接下来就对金属负载型催化剂还有金属氧化物催化剂进行分析。
关键词：甲烷,氧化,合成气催化剂
参考文献
[1]王宁, 孙自瑾, 王永钊等.Ni-Fe/γ-Al2O3双金属催化剂的制备及其CO甲烷化性能研究[J].燃料化学学报, 2011, 39 (3) :219-223.
[2]赵利军, 蔺华林.基于甲烷化机理的催化剂设计与甲烷化研究新领域[J].神华科技, 2011, 9 (1) :85-89.
[3]李茂华, 杨博, 鹿毅等.煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展[J].工业催化, 2014, 22 (1) :10-24.
催化部分氧化 篇2
Fenton氧化法是一种高效且经济的废水高级氧化技术，过氧化氢和亚铁离子反应产生强氧化性的羟基自由基（・OH），氧化降解废水中污染物。Fenton氧化法具有氧化能力强、设备简单、易于操作、操作成本低等优点，广泛应用于造纸、印染、制药等行业工业废水处理。
小编根据群内专家的交流内容，综合整理，分享给圈内外环保工作者，理解新技术，掌握新技术，始终站在环保科技的前沿。
1、Fenton（中文译为芬顿）是为数不多的以人名命名的无机化学反应之一。1893年,化学家Fenton HJ 发现，过氧化氢(H2O2) 与二价铁离子Fe的混合溶液具有强氧化性，可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，氧化效果十分显著。但此后半个多世纪中，这种氧化性试剂却因为氧化性极强没有被太多重视。但进入20 世纪70 年代，芬顿试剂在环境化学中找到了它的位置，具有去除难降解有机污染物的高能力的芬顿试剂，在印染废水、含油废水、含酚废水、焦化废水、含硝基苯废水、二苯胺废水等废水处理中体现了很广泛的应用。当芬顿发现芬顿试剂时，尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反应到底生成了什么氧化剂具有如此强的氧化能力。二十多年后，有人假设可能反应中产生了羟基自由基，否则，氧化性不会有如此强。因此，以后人们采用了一个较广泛引用的化学反应方程式来描述芬顿试剂中发生的化学反应：
Fe+H2O2→Fe+OH+ ・OH ①
从上式可以看出，1mol的H2O2与1mol的Fe反应后生成1mol的Fe，同时伴随生成1mol的OH外加1mol的羟基自由基。正是羟基自由基的存在，使得芬顿试剂具有强的氧化能力。据计算在pH= 4 的溶液中，OH・自由基的氧化电势高达2. 73 V。在自然界中，氧化能力在溶液中仅次于氟气。因此，持久性有机物，特别是通常的试剂难以氧化的芳香类化合物及一些杂环类化合物，在芬顿试剂面前全部被无选择氧化降解掉。1975 年,美国著名环境化学家WallingC 系统研究了芬顿试剂中各类自由基的种类及Fe 在Fenton试剂中扮演的角色，得出如下化学反应方程：
H2O2 + Fe→ Fe + O2 + 2H ②
O2 + Fe→ Fe + O2・ ③
可以看出,芬顿试剂中除了产生1 摩尔的OH・自由基外,还伴随着生成1 摩尔的过氧自由基O2・，但是过氧自由基的氧化电势只有1.3 V左右，所以，在芬顿试剂中起主要氧化作用的是OH・自由基。
芬顿试剂法是针对一些特别难降解的机有污染物如高COD，利用硫酸亚铁和双氧水的强氧化还原性，生成反应强氧化性的羟基自由基，与难降解的有机物生成自由基，最后有效的`氧化分解（芬顿（Fenton）试剂反应机理）。芬顿试剂的处理效果受到废水污染物浓度，反应的pH值，硫酸亚铁与双氧水的比例，双氧水的投加浓度的影响。
2、芬顿氧化加硫酸亚铁后多久加入双氧水
芬顿试剂的主要药剂是硫酸亚铁与双氧水与碱。硫酸亚铁与双氧水的投加顺序会影响到废水的处理效果。先通过正交实验将硫酸亚铁与双氧水的投加比例得出（一旦控制不好便容易返色）。再按照先调PH值，投加硫酸亚铁，再投加双氧水，再进芬顿试剂投加顺序与污泥沉降处理行pH值调节的顺序进行投加。在硫酸亚铁投加后反应15分钟左右，再进行双氧水的投加，反应20~40分钟后再加入碱回调pH值，处理效果更佳。
3、芬顿氧化后污泥沉降如何处理
由于芬顿氧化过程中硫酸亚铁的大量投加，使得硫酸亚铁中铁离子的大量沉淀，产了大量的铁泥。甚至会造成大量的污泥悬浮物在废水中难以沉降。出现这种情况的原因大多数是因硫酸亚铁与双氧水的投加比例没有控制好，或双氧水投加过量、反应不彻底导致。出现这种情况后可以通过投加絮凝剂（聚丙烯酰胺）进行强化絮凝沉淀。或者通过投加石灰粉进行PH值调节及助凝对悬浮物进行凝聚沉淀。
一般在污水处理工程上，采用芬顿都有特殊的反应条件和足够的反应时间，如果确定芬顿反应进行彻底，可在水中投加非离子型的聚丙烯酰胺，它可以帮助污泥加速沉降。利用硫酸亚铁芬顿对一些高色度与高COD废水的去除率都可以达到90%-95%。
3、芬顿（Fenton）法作为废水高级处理技术，利用Fe2+和H2O2之间的链反应催化生成具有强氧化性的羟基自由基(・OH)，可氧化各种有毒和难降解的有机化合物，针对高浓度难生物降解废水处理，可作为生物前处理以改善水质，提升废水的可生化性，为后续的深度处理创造有利条件。
4、芬顿流化床反应器，又称为芬顿氧化塔、芬顿反应塔，是进行芬顿反应对废水进行高级氧化的必要设备。水博网技术管理中心在传统芬顿反应塔的基础上，研发了具有独特技术的芬顿流化床反应器，本设备利用流体化床方式使芬顿法所产生的Fe3+大部分以结晶或沉淀附着在流化床芬顿载体表面，可大幅减少传统芬顿法的加药量产生的化学污泥量（H2O2加入量减少10%～20%，Fe2+加入量减少50%～70%，污泥量减少40%～50%）。
5、处理焦化废水
炼焦废水含有数十种无机和有机化合物，包括氨氮、硫氰化物、硫化物、氰化物、酚、苯胺、苯并比等，其中一些是高致癌物，属于高污染难治理的工业废水。
实验人员研究了用芬顿法处理焦化废水。探讨了影响COD去除率的因素，确定了适宜的操作条件。在此条件下，焦化废水COD去除率达88.9%. H202如分3批加入(总量不变)，COD去除率可提高至92%。实验人员研究了芬顿氧化/混凝协同处理焦化废水经生物处理后的出水。结果表明，经此处理后，出水可达国家二级排放标准。如后续再经生物处理，最后出水将可稳定地达到国家一级排放标准。研究试验中，还通过分析相对分子质量分布和小分子有机物组成，揭示了焦化废水生物处理后出水的物质组成及其在芬顿氧化/混凝协同处理后的污染物变化规律。
6、处理垃圾渗滤液
城市垃圾渗滤液是一种组成成分复杂的污水，将会污染地下水，对城市环境构成严重威胁。由于其含有多种有毒有害的难降解有机物，不易用传统的生化法来处理。不同的填埋场的垃圾渗滤液的组成、浓度不同。因此，对垃圾渗滤液的处理效率，实验人员研究主要是从降低COD和去除的混合物中有机物分子量来考察。
垃圾渗透液中的应用，进行了用芬顿法处理垃圾渗滤液的中型试验，反应在连续的搅拌发生器中进行，当试剂加入量适当时，COD的去除率可达67.5%，从而提高了可生化性，有利于进一步的处理。
由以上对各种废水的研究可知用芬顿试剂处理废水的特点，一是反应启动快，反应在酸性的环境中，常温常压，条件温和；二是不需要设计复杂的反应系统，设备简单、能耗小。实验人员认为芬顿试剂氧化性强，反应过程中可以将污染物彻底地无害化，而且氧化剂H2O2，参加反应后的剩余物可以自行分解掉，不留残余，同时也是良好的絮凝剂，效果好。
Fenton试剂在处理各种废水的时候，其反应条件差别不大，这就方便了Fenton试剂的工业化应用。
絮凝反应沉淀池
催化氧化池处理后的废水自流进入絮凝反应沉淀池；废水在进入絮凝反应沉淀池前，设计投加碱NaOH/混凝剂PAC/凝聚剂PAM（由加药装置计量投加）进行絮凝反应沉淀去除废水中的部分胶状体有机污染物、悬浮物, 其原理为絮凝反应沉淀分离，絮凝反应采用机械搅拌的型式。
催化部分氧化 篇3
焦炉气是焦炭生产过程中的副产品, 其一般组成为H2 52.2%～55.6%, N2 4.9%, CH4 27.1%～30.4%, CO 7.5%, O2 0.1%, CO2 2.0%, CmHn 2.8%, 其余为饱和水蒸气。目前, 焦炉气利用可行的办法是通过催化部分氧化或非催化部分氧化, 将其中的甲烷转化为CO和H2 , 然后经过一系列的合成、提纯工艺后生产其他化学品, 如合成氨、甲醇、乙二醇等。
因催化部分氧化各单元技术相对成熟可靠, 目前焦炉气制甲醇的厂家均采用该工艺。但焦炉气经该法转化后 (H2 -CO2) / (CO+CO2) 大约为2.67, 高于甲醇合成氢碳比在2.05～2.15的要求, H2利用率低, 过量的H2在循环过程中排放, 既浪费压缩功耗, 又带出CO、CO2, 使碳利用率下降, 造成运行消耗和甲醇制造成本增加。为了甲醇生产节能降耗, 降低制造成本, 实现新鲜合成气的氢碳比最优化是其中的关键。
如何优化氢碳比?有两个办法:提氢和补碳。补碳又可分为混兑 (或重整) 补碳和直接补碳。由于提氢或补碳的气源不同、方式不同、补碳位置不同, 等等, 形成了各种不同的工艺。这些工艺对CO2减排、减少温室效应也是卓有成效的, 既有经济效益, 也有社会效益。
2焦炉气制甲醇的氢碳比优化技术
2.1双气头无变换联产补碳技术
(1) 焦炉煤气与气化煤气共重整补碳技术
焦炉煤气富氢, 气化煤气富碳, 将二者的优势结合, 采用我国自主开发的焦炉煤气与气化煤气共重整技术, 将气化煤气中的富CO2和焦炉煤气中的CH4转化成合成气, 不仅可提高原料气的有效成分, 调节氢碳比, 而且可免除水煤气变换反应, 达到CO2减排, 提高煤炭利用率的目的, 其成本将比单纯焦炉气制甲醇低10%以上。
(2) 焦炉煤气提氢混兑煤气补碳
独立焦化企业混兑煤气可采用净化水煤气;钢铁联合焦化企业则可采用净化脱氮后的转炉煤气或高炉煤气。高炉、转炉煤气成分见表1。由表1可知, 混兑转炉煤气较高炉煤气为佳。
工艺路线是焦炉煤气先进行变压吸附提氢, 再将制取的氢气按比例 (满足后续甲醇合成气氢碳比要求的最佳值) 补入净化水煤气 (或净化转炉煤气、高炉煤气) 。该技术可使甲醇合成气制备工艺大大简化, 设备投资少, 与焦炉气制甲醇合成气相比, 无需制氧;与水煤气变换、脱碳制甲醇合成气相比, 无需变换、脱碳工段。
据报道, 国内首套采用焦炉煤气提氢混兑转炉煤气技术的100 kt/a甲醇装置已在黑龙江建龙集团建设, 四川天一提供转炉气净化技术及甲醇装置的全流程设计, 工艺框图如图1所示。
由图1可见, 该技术不仅调节和优化了氢碳比, 还回收了转炉煤气, 为业主省去了转化和空分两个工段, 简化了流程, 大大节省了工程投资和操作费用。
(3) 气化煤气PSA提碳与转化气混兑技术
以GE水煤浆气化为例, 气化煤气组成如表1, 平均氢碳比仅0.44, 需经CO部分变换反应才能满足甲醇生产需要。这种情况可通过变压吸附从煤气中提取部分CO, 混兑入焦炉气转化后制甲醇的系统中, 既解决焦炉煤气富氢少碳问题, 又解决水煤气富碳少氢问题, 减轻部分变换反应负荷 (或无需变换) 和CO2排放量。
(4) 焦炉煤气转化后与净化转炉气混兑补碳
由表1可见, 转炉煤气有高达65%的CO和较低含量的CO2, 是很好的补碳气源。据了解, 同为四川天一科技有限公司提供技术并设计承建的转炉气净化装置已在达钢集团成功投产。净化后的转炉气用于100 kt/a焦炉气制甲醇的补碳, 明显地改善了原料气结构, 并使吨甲醇生产成本降低10%, 产量提高20%。焦炉煤气纯氧转化补充净化转炉气生产甲醇的工艺框图见图2。
以上方法都可看成双气头联产补碳技术, 焦炉煤气与气化煤气 (或其他煤气) 优势互补, 优化了氢碳比, 减排CO2, 经济效益和社会效益明显。其缺点是以已有装置 (如高炉、转炉) 或投资另建补碳煤气源炉为前提, 这对于独立焦化企业无疑需要增加建设投资, 因此, 各企业需依据技术经济分析选择气化炉型并确定其可行性。
2.2回收CO2与焦炉煤气混合转化重整补碳技术
将焦炉燃烧废气中的CO2回收, 不经净化直接与焦炉煤气混合, 在高温炭中转化重整, 可生产 (H2-CO2) / (CO+CO2) 适宜的优质合成气。既充分利用了资源、调节了氢碳比、达到了补碳的目的, 又解决了污染问题, 有望实现焦化工业CO2的零排放。
2.3焦炉煤气提氢与合成氨、加氢类装置联产优化氢碳比
焦炉里出来的荒煤气到干煤气的过程会有大量的副产品得以回收, 其中回收粗苯为25～40 g/m3 (干煤气) 。粗苯加氢精制, 苯再加氢制取环己烷、环己烯、环己酮及后续己内酰胺加氢精制等均需消耗大量氢气。为此, 焦炉气制甲醇可考虑与焦化企业自身各类加氢装置联产, 将过量的H2分出来, 用于需要加氢的工艺装置。
过量氢分离出来也可以用于炼厂加氢, 制双氧水或作为氢燃料及配氮生产合成氨。催化部分氧化制甲醇配有空分设施, 空分出来的氮气大都排放, 未能得到利用, 而与焦炉气提氢结合联产合成氨也是很好的选择。
焦炉气经变压吸附提氢后再去制取合成气, 既实现了过量氢气合理利用, 又调节了焦炉气制甲醇的氢碳比, 可谓一举多得。
2.4直接补碳技术及其经济可行性
直接补碳技术即指补CO2技术, 涉及两个方面的问题:一为转化前或转化后补碳问题;二为CO2的来源与经济性问题。
(1) 转化前补碳流程
焦炉煤气与补加的CO2经预脱硫、铁钼加氢转化、中温氧化铁脱硫、钴钼加氢转化串联氧化锌脱硫后, 一起进入转化炉反应。转化气组成符合甲醇合成新鲜气氢碳比的要求, 经废热锅炉回收热量及水冷却后送往压缩合成工序。
(2) 转化后补碳流程
即经脱硫后的CO2在焦炉气转化后送往压缩、合成工序前补加。
(3) CO2的来源问题
解决CO2的来源问题, 从减排考虑应以回收为主。如表1, 钢铁焦化联合企业高炉、转炉煤气生产中有大量CO2排放, 回收CO2补碳可以达到CO2减排和调节氢碳比的多重效果;独立焦化企业则可以回收焦炉加热燃烧废气中排放的CO2, 经净化处理后直接补入甲醇生产系统中, 达到优化氢碳比的目的。
也有的企业采取外购液体CO2补碳的方法, 但一般在甲醇价高利润空间大时外购, 甲醇价低则停止CO2的补充。
(4) CO2回收补碳的经济可行性
回收烟气中CO2的方法, 主要有DOW化学FT-1法, ABB鲁姆斯公司工艺, 日本三菱瓦斯工艺, 国内有MDEA和MT工艺以及PSA分离技术。但无论那种方法, 其水、电、汽的消耗均较高, 尤其是蒸汽和电。几种技术回收烟气中CO2 (CO2纯度不低于99%) 的消耗见表2。
根据表2所列消耗, 假若低压蒸汽价150元/t, 电价0.65元/kW·h, CO2回收运行成本在0.65～0.85元/m3之间 (不包括折旧和摊销) 。其回收和补加CO2的经济可行性应根据CO2的补加量、补加CO2的转化率、甲醇的成本与售价、外购CO2的价格等比较后综合考虑。
(5) 转化前后补碳的讨论
如前述, 焦炉气制甲醇直接补加CO2时, 可在转化前加入, 也可以在转化后加入。比较转化前后补碳的优劣, 以转化前补碳为佳。
甲醇工学认为, 甲醇合成气保持一定的CO2含量是有利的, 适量CO2的存在能促进催化剂上甲醇合成的反应速率, 使催化剂呈现高活性;其次, CO2生成甲醇的反应热比CO生成甲醇的低, 催化床温度易于控制, 这对防止生产过程中催化剂超温及延长催化剂寿命是有利的。
合成气含多少CO2适量呢?据资料报道, 英国ICI设计的中低压甲醇生产装置, 合成系统新鲜气CO为15%, CO2控制在3%～15%, 即CO2/CO=0.2～1.0。国内研究表明, 合成气中CO2在1%～5%范围内, 甲醇时空收率随CO2增多而上升;合成气中CO2增至5%以上时, 甲醇时空收率随CO2增多而不断下降。同时, CO2含量高, 会使粗甲醇含水量增加而导致甲醇精馏能耗增加, 所需新鲜气量增大, 导致合成气压缩机投资和功耗增加;CO2浓度高, 对催化剂的要求也较高, 需使用对CO2具有较好催化能力的催化剂。所以对于转化后补碳, CO2补入量取决于技术指标与经济因素, 一般认为原料气中最大允许CO2为12%～14%。这些数据可供相关企业选择转化后补碳时参考。
转化前补碳, CO2随焦炉气一起进入转化
炉, 通过undefined反应和逆变换反应 (CO2undefined, 转化成更多的有效气, 更好地调节氢碳比。但此时补加量受焦炉气CH4含量的制约, 一般取CO2/CH4=0.2左右。且补碳时宜适当增加氧量, 以提高反应温度, 维持CH4和CO2有较高的转化率。
3结论与建议
(1) 焦炉气制甲醇调节、优化氢碳比, 可降低甲醇生产消耗和单位成本, 规避市场风险, 实现CO2减排, 既有经济效益也有社会效益。氢碳比优化有焦炉气提氢和补碳等多种技术, 有条件的企业可结合自身实际选择。
(2) 焦炉气补碳可回收高炉煤气、转炉煤气、焦炉加热燃烧废气中的CO2;也可将回收的CO2与焦炉煤气混合在高温炭中转化重整;或将焦炉煤气提氢或转化后与各种净化煤气混兑来生产氢碳比适宜的优质合成气;或与各类加氢装置联产。
(3) 补加CO2以转化前补入为佳。补加时视焦炉气中CH4含量而定, 一般取CO2/CH4在0.2左右。补碳后, 须适当增加氧量, 以提高反应温度, 维持CH4和CO2有较高的转化率。转化后补加最大允许CO2含量为12%～14%。
摘要：从焦炉气催化部分氧化制甲醇氢碳比的优化谈起, 对几种提氢、混兑与直接补碳技术作了介绍, 给出了回收CO2成本估算的依据, 对转化前后补碳、补碳量等作了论述和说明, 得出了调节、优化氢碳比可降低甲醇消耗和生产成本、实现CO2减排, 既有经济效益也有社会效益的结论, 有条件的企业可结合自身实际选择。
关键词：焦炉气制甲醇,氢碳比优化,提氢补碳,CO2减排
参考文献
[1]王生斌.天然气混合水煤气补碳生产甲醇的技术开发[J].煤气与热力, 2007, 30 (10) :25~27.
[2]曾纪龙.天然气制甲醇补碳的探讨[J].化工设计, 2004, 33 (4) :42~44.
[3]范泽育, 田永淑, 李爱军.焦炉煤气“补碳”制甲醇可行性论证[J].现代化工, 2010, 30 (6) :85~87.
[4]谢克昌.煤化工发展与规划[M].北京:化学工业出版社, 2005.
[5]葛志颖.CO2减排与煤化工基地项目规划的调整[J].化肥设计, 2010, 49 (1) :13~16.
[6]宋维端, 肖任坚, 房鼎业.甲醇工学[M].北京:化学工业出版社, 1991.
[7]李克兵, 陈健.焦炉煤气和转炉煤气综合利用新技术[J].化工进展, 2010, 30 (S1) :325~327.
催化部分氧化 篇4
在二氧化氯化学氧化和催化氧化体系对比试验的基础上,探讨了催化二氧化氯氧化的过程与催化特性.试验结果表明:二氧化氯化学氧化处理CODCr为3 500 mg/L的.配制难降解废水时,最佳反应pH为6～8、氧化剂用量为1 000 mg ClO2/L,反应时间为60 min,CODCr去除率可达50%左右;而采用催化二氧化氯氧化处理配制废水时,最佳反应pH为2左右,氧化剂经济用量为800 mgClO2/L,反应时间为45～60 min,CODCr去除率可达80%以上,去除1kgCODCr氧化剂费用为3.7元,废水可生化性得到很大的提高,表明催化二氧化氯氧化法是一种新型高效的难降解废水处理技术.
作 者：方华 吕锡武 贺启环 Fang Hua LU Xi-wu Ne Qi-huan 作者单位：方华,吕锡武,Fang Hua,LU Xi-wu(东南大学环境工程系,南京,210096)
贺启环,Ne Qi-huan(南京理工大学环境科学与工程系,南京,210094)
催化部分氧化 篇5
关键词：二氧化铈,载金催化剂,CO氧化,进展
随着Haruta[1]发现金纳米晶对一氧化碳氧化具有高活性后, 在多相催化领域内掀起了一轮“淘金热”。金催化剂被发现对众多反应具有好的催化性能[2,3,4,5,6], 其中一氧化碳氧化反应受到了最多的关注, 且被用作模型反应以比较不同金催化剂的活性。在早期的研究中, 铁、钴、镍、钛的氧化物被认为是好的载体[1], 直到后来二氧化铈纳米晶[7]负载的金催化剂被发现较普通颗粒负载的金催化剂对一氧化碳氧化提升了两个数量级的活性, 以及掺杂镧的二氧化铈负载的金催化剂经氰化钠提取处理后比处理前对水汽变换反应具有更高的活性[8]。这些研究极大地激发了这一领域的进展。其后, 来自不同多相催化领域的研究者发表了很多关于金/二氧化铈的研究论文。不同的表征手段被用于金/二氧化铈催化剂的结构研究, 不仅金纳米颗粒的结构能影响催化性能, 载体二氧化铈的结构也会对催化性能产生很大的影响。
本文主要从二氧化铈载金催化剂中金的结构、价态和纳米尺寸, 载体二氧化铈的形貌、结构、尺寸和氧空位以及金和载体二氧化铈之间的相互作用对催化性能的影响等几个方面介绍该领域的进展。
1 金在催化CO氧化中的作用
1.1 金的结构、价态的影响
通常金被认为是反应的活性中心, 金的结构对反应活性产生极大的影响。该领域中最多的争议集中在金的价态上。Flytzani-Stephanopoulos等[8]提出非金属态的金为水汽变换反应中的活性物种。而Venezia等[9]认为金离子与氧化铈的强相互作用削弱了Ce-O键, 增强了氧化铈表面氧的可还原性, 因而使得金/二氧化铈催化剂具有高活性。Casaletto等[10]发现Au+1物种的存在似乎非常有效地促进了低温一氧化碳氧化活性。Deevi等[11]使用沉积沉淀法 (DP) 制备了金负载量为0.1wt%~5wt%的催化剂, 其中金负载量为1wt%时, 在室温下对一氧化碳氧化具有超高的活性, 达到490×10-4molCO·s-1·gAu-1, 且稳定性较好。一氧化碳氧化的活性位可能为与被还原的Ce3+接触的Au+-OH-和金属态的金。Shaikhutdinov等[12]发现在较低温度、较低载量沉积金原子时产生Auδ+物种, 升高温度至300 K时, Ce O2 (111) 表面的Auδ+物种全部被还原, 而Ce Ox纳米颗粒表面仍有大量的Auδ+物种存在。Penkova等[13]用傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 研究了Au/Fe Ox/Ce O2表面的氧化还原过程。沉积沉淀法制备的金催化剂在573 K煅烧和抽真空后才使得沉积的金物种转变为金属态, 其在氧气中稳定, 至573 K被部分氧化至Auδ+ (Au+位于金颗粒上) 。然而金在CO和O2气氛中, 在室温下就能被氧化成Auδ+以及一些孤立的Au+。Longo等[14]运用X射线吸收光谱 (XAS) 研究了负载于二氧化铈的金催化剂的金属-载体界面结构以及金纳米颗粒的氧化态。他们认为最有可能是与载体相接触的界面上的金原子处于低于Au3+的氧化态, 金-载体之间有一层由氧原子构成的接触层, 使得在很大的一个接触区域内形成几乎为线型的Au-O-Ce键, 该结构在氧化还原循环中基本稳定。然而很多研究者认为零价的金才是具有反应活性的物种。Rodriguez等[15]将Ce Ox和Ti Ox沉积在Au (111) 上设计了反向催化剂, 并发现这种催化剂对水汽变换反应 (WGS) 具有与Cu (111) 和Cu (100) 相当的高活性。他们认为水分子在氧化物纳米颗粒的氧空位解离, 而一氧化碳分子在氧空位附近的金上吸附, 然后在金属-氧化物载体界面发生反应。且作者认为Auδ+在反应条件下不稳定, 认为与氧空位接触的金纳米颗粒才是反应的活性中心[16]。Wen等[17]使用环境压力X射线光电子能谱 (APXPS) 测试了负载在介孔二氧化铈上的金催化剂在水汽变换反应条件气氛中的状态, 发现金在接触反应气体前处于氧化态, 而在573 K经氢气还原后变为金属态, 且在反应气氛中保持金属态。Li等[18]在不同条件下以二氧化铈为载体制备了极低金含量 (0.06wt%~0.09wt%) 的催化剂。发现Au0/Auδ+比例以及催化剂表面水及相关物种含量均与常温下一氧化碳氧化活性有关。沉积沉淀法直接让HAu Cl4与Ce O2接触使得催化剂具有较低的Au0/Auδ+比例, 从而导致其低活性。
1.2 金纳米颗粒尺寸的影响
在其他载体负载的金催化体系中, 金颗粒的尺寸被发现对反应活性具有决定性的影响[2,19], 当金颗粒尺寸由5 nm减小至2~3 nm时, 其反应活性急剧提高。在二氧化铈负载的金催化体系中, 也有研究者发现金颗粒尺寸对反应活性有较大影响。Tana等[20]研究了金颗粒尺寸对一氧化碳氧化反应的影响, 其通过提高煅烧处理温度将金颗粒尺寸从3.9 nm增大至7.5 nm, 发现随金颗粒尺寸增大催化剂本征活性明显减小 (反应转化频率由0.068 s-1降至0.026 s-1) 。Weststrate等[21]发现一氧化碳在金上的吸附随金颗粒尺寸变化而发生改变。小的金颗粒中参与一氧化碳键合的表面金原子占总表面金原子数量的60%~70%, 而大的金颗粒中该值只有15%~20%。这有可能是因为一氧化碳只能在缺陷位 (如低配位金原子) 吸附。且一氧化碳脱附温度随金颗粒尺寸增大而降低。而随着透射电子显微镜 (TEM) 技术的不断发展, 研究者能观察到更小尺寸的颗粒, 亚纳米的金团簇也被认为具有极高的催化活性[22]。Chiorino等[23]认为二氧化铈载体上小于1 nm的金团簇具有独特的性能, 13C同位素实验表明该金团簇极有可能只能吸附一个一氧化碳分子。经还原处理后, 催化剂中金团簇周边极易有负电荷富集, 氧气分子很可能在这些位置被活化并形成带负电荷的高活性氧物种。他们认为这种独特的结构是二氧化铈负载的金催化剂在120 K时比二氧化钛和二氧化锆负载的金催化剂活性更高的原因。
2 载体二氧化铈在催化CO氧化中的作用
由于四价铈和三价铈之间较易转变, 二氧化铈具有好的储氧/释氧能力, 在三效催化及其他催化体系中具有重要的作用[24]。而在金/二氧化铈体系中, 二氧化铈本身性能的不同对催化反应性能可能产生直接或间接影响, 其可能直接参与一氧化碳氧化反应催化循环, 也有可能是间接地影响负载的金的价态、尺寸, 还可能影响金-二氧化铈界面的结构从而对催化反应性能造成很大的影响。
2.1 二氧化铈形貌、结构和尺寸的影响
Corma等[7]发现氧化铈纳米晶负载的金催化剂较普通二氧化铈负载的金催化剂对一氧化碳氧化反应活性高两个数量级。氧化铈纳米晶颗粒尺寸在4 nm左右, 与之对比的普通二氧化铈的粒径为15.9 nm。他们认为粒径为4 nm的氧化铈纳米晶可能更易被还原, 其上负载的金更易成正离子态, 而普通二氧化铈载体负载的金主要为金属态, 正离子态的金活性更高, 因而造成了上述两种氧化铈载金催化剂在性能的差别。Lai等[25]比较了高比表面积与低比表面积二氧化铈载体对金催化剂的影响。X射线光电子能谱 (XPS) 分析结果显示:氧化态的金在高比表面载体上的含量明显高于低比表面载体, 且在催化反应完成后氧化态的金含量没有明显下降。他们认为高比表面载体负载的金催化剂活性更高的原因是其氧化态的金比例更高, 且高比表面二氧化铈负载的金催化剂在程序升温还原 (TPR) 实验中显示出更低的耗氢峰, 意味着更弱的表面Ce-O键, 因而其更易形成附近具有氧空位的低配位铈离子, 有助于与金颗粒形成强的作用更能稳定小的金颗粒。Bond等[26]报道了比表面积在10~200 m2/g之间的二氧化铈是合适的载体, 比表面积太大活性反而有所下降。Flytzani-Stephanopoulos等[27]报道了不同二氧化铈形貌对水汽变换反应 (WGS) 影响。其中二氧化铈纳米棒主要暴露{110}、{100}晶面, 二氧化铈纳米立方块暴露{100}晶面, 二氧化铈纳米多面体主要暴露{111}、{100}晶面。运用沉积沉淀法负载上金以后, X射线光电子能谱 (XPS) 分析结果显示纳米立方块上的金主要为Au0 (77.2%) , 而其余两种形貌的二氧化铈上几乎全部为带正电荷的金。经氰盐滤取处理后二氧化铈纳米立方块上负载的金绝大部分被除去, 而其余两种形貌二氧化铈负载的金残留有一半左右。高分辨透射电镜 (HR TEM) 观察到负载在二氧化铈纳米立方块上的金有呈3 nm的小纳米颗粒, 而其余两种载体上观察不到该纳米颗粒。
2.2 二氧化铈氧空位的影响
许多研究者认为氧空位能促进金颗粒的成核[12,23], 氧空位处于金颗粒附近时更有利于稳定氧化态金物种[12,23], 掺杂镧[8]有助于增加二氧化铈中氧空位浓度, 从而能更有利地稳定金纳米团簇或者金正离子。Rodriguez等[15]认为在水汽变换反应 (WGS) 中水分子在氧化物纳米颗粒的氧空位解离, 与氧空位接触的金纳米颗粒才是反应的活性中心[16]。Behm等[28]使用产物瞬时分析 (TAP) 技术发现刚经过煅烧的金/二氧化铈催化剂活性较低, 而当除去大约7%的表面氧后反应活性极大地提高, 这个结果说明了氧空位在活化一氧化碳氧化反应中起到了重要作用。Fabris等[29]认为一氧化碳氧化由吸附在金单原子上溢流至载体这一过程会消耗晶格氧并产生氧空位。Kim等[30]认为氧空位的存在为一氧化碳氧化提供了一条新的途径, 氧气分子吸附在Au-Ce3+桥连处, 再与吸附在金团簇上的一氧化碳反应。氧空位生成能的大小对一氧化碳氧化反应具有重要影响, 较低的氧空位生成能会激活Mars van Krevelen机理, 即晶格氧氧化一氧化碳的过程会因二氧化碳生成能量降低而变得更容易。较低的氧空位生成能量还会使得氧空位浓度增加, 使得更多的氧气分子能够与其结合, 从而促进Mars van Krevelen机理后半部分, 为催化剂提供氧原子。Lee等[31]用原位拉曼光谱 (in situ RAMAN) 观察发现在一氧化碳氧化反应中, 催化剂中氧空位浓度与催化反应活性呈正相关。
3 金属与载体两者之间的相互作用
还原的Ce O2 (111) 晶面被发现能与银、钯和铂纳米颗粒产生很强的作用, 能有效地稳定金属的小颗粒[32,33,34], 可以推想二氧化铈与金也有一些独特的相互作用。在其它的氧化还原性载体负载的金催化体系中, 提出的一些模型都认为金-氧化物界面是反应的活性中心[35,36], 因此在金/二氧化铈催化体系中, 金属-载体界面也受到了广泛的研究。Corma等[7]认为氧化铈纳米晶可为活性金物种提供活性氧物种, 氧化态的金物种可能位于金颗粒与载体的接触界面边缘, 且接触区域边缘金颗粒对一氧化碳吸附率更高。Akita等[38]用透射电镜 (TEM) 观察到了金颗粒在电子束辐照下发生剥离, 由几层堆积的颗粒变为单层铺展。一些金原子可能填入氧空位或者经扩散嵌入二氧化铈体相, 也有可能形成金-铈合金。停止电子束辐照半小时后, 金颗粒恢复形貌, 一些更小的金颗粒也被观察到, 伴随着氧空位的减少。这个现象表明在强还原气条件下可能会导致金颗粒重新分散成更小的颗粒。在更强的电子束辐照下能观察到金颗粒被还原态的氧化铈包裹, 该现象与铂-二氧化铈、铑-二氧化铈在高温还原气氛下的金属载体强相互作用 (SMSI) 类似。使用更高分辨率的扫描透射电镜 (STEM) , López-Haro等[39]用球差修正的高分辨透射电镜 (AC HRTEM) 发现经还原处理过的催化剂中金与载体的间距变小, 是由于被还原的载体电荷传递至金纳米颗粒中导致的更为紧密的金-载体作用。Ta等[40]观察到二氧化铈载体对金颗粒的强锚定作用, 并且发现在强还原气氛中金与界面周边二氧化铈的重构现象, 且出现新的Ce O1.74相, 这些还原的氧化铈与金颗粒结合更紧, 且很可能改变界面处金原子的电子状态。
4 结论
催化氧化技术试验研究 篇6
在低温低压下进行催化氧化一直是研究工作者努力的方向,迄今为止,大多数研究仍限于实验室阶段,相关工程问题的研究明显滞后。本研究开发出可以在常温常压下完成的催化氧化—改进羟基自由基的氧化技术,并对萧山某化工公司的生产废水进行了中试,取得了很好的处理效果,为该工艺及单元技术的发展改进和扩大应用提供理论指导,加快了该技术的工业化进程。
1 试验部分
1.1 试验废水
中试试验装置安装于厂区废水排放口旁,试验废水直接取自排放口,其主要水质指标如表1所示。
废水经过原有处理系统的物化和生化处理后,出水水质CODCr为224~1 760 mg/L,采用改进羟基自由基催化氧化技术做进一步处理。
试验流程图如图1所示。
废水由泵打入催化氧化池,内置催化剂,底部曝气充氧和搅拌,并由加药泵定量投加氧化剂,氧化剂以H2O2为主复配制成;出水经混凝沉淀后排放。
1.2 催化剂的制备
将活性炭置于质量分数为10%的HNO3溶液中,在水浴中回流2 h,再用水洗至中性,经热处理和扩孔处理,在硝酸盐溶液中浸渍、焙烧,制备出催化剂。
1.3 试剂与仪器
H2O2溶液(质量分数30%)、重铬酸钾、HNO3、HC1、NaOH、Ca(OH)2皆为分析纯;活性炭,200目,比表面积为730 m2/g;上海沪新电子仪器厂生产的P HS-3型酸度计。
1.4 分析方法
pH测定采用酸度计法;COD测定采用重铬酸钾法。
2 结果与讨论
2.1 实验过程
在实验室进行了为期3个月的小试,通过小试确定了最佳工艺参数条件。现场中试在厂区废水排放口旁进行,为期47天。
2.2 催化氧化实验条件的正交实验结果
改进羟基自由基催化氧化技术处理化工废水的主要影响因素为:催化剂质量分数、氧化剂投加量、质量浓度、pH、气水比、反应时间。实验设计这5个因素,分别在4个水平下进行实验,正交实验结果见表2。
由表2结果可知,影响COD去除率各因素的顺序为:氧化剂投加量>反应时间>气水比>pH>催化剂质量分数。从正交实验结果可以初步确定最佳实验条件:催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2 500 mg/L,pH为3,气水比为6,反应时间60 min。
2.3 试验系统COD变化趋势
2.3.1 催化剂质量分数对COD去除率的影响
在氧化剂投加量为2 500 mg/L,pH为3,气水比为6,反应时间60 min的条件下,考察催化剂质量分数对COD去除率的影响。
随着催化剂质量分数的升高,COD去除率不断升高。这是由于催化剂的存在使反应势能降低,反应进程加快,催化剂越多,碰撞的机率越大[2],在60 min的反应时间内COD去除率越高。
2.3.2 氧化剂投加量对COD去除率的影响
在催化剂质量分数为80%,pH为3,气水比为6,反应时间60 min的条件下,考察氧化剂投加量对COD去除率的影响。
随着氧化剂投加量升高,COD去除率不断升高,氧化剂投加量2 000 mg/L以上,COD去除率增加变缓。氧化剂是·OH的主要来源[3],同时,由于过量的H2O2会消耗·OH,所以氧化剂投加量2 000mg/L以上,COD去除率增加变缓。
2.3.3 pH值对COD去除率的影响
在催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2500 mg/L,气水比为6,反应时间60 min的条件下,考察pH值对COD去除率的影响。
随着pH值的升高,COD去除率不断降低。pH值越高,H2O2的分解速度越快,这是由于分解过快导致与污染物反应不充分。
2.3.4 气水比对COD去除率的影响
在催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2500 mg/L,pH值为3,反应时间60 min的条件下,考察气水比对COD去除率的影响。
随着气水比升高,COD去除率不断升高。O2在催化剂的作用下,产生·O并参与到链式反应中[4],这是由于气水比越高,参与到链式反应的·OH越多。
2.3.5 反应时间对COD去除率的影响
在催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2500 mg/L,p H为3,气水比为6的条件下,考察反应时间对COD去除率的影响。
随着反应时间的增加,COD去除率不断升高。反应时间越长,反应越充分,但超过60 min时,氧化剂基本反应完全,所以COD去除率升高变缓,同时,由于曝气量的增加[5],COD去除率仍有升高。
2.3.6 现场中试试验数据
现场中试的实验条件为:催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2 500 mg/L,pH为3,气水比为6,反应时间60 min。
当进水在500 mg/L左右时,催化氧化池的COD去除率较低。废水中可降解污染物已经基本降解完全,剩余污染物大部分为难降解有机物;当进水在500 mg/L以上时,催化氧化池的COD去除率较高,平均去除率在60%以上。
3 结论
通过实验室的小试和现场中试的实验数据,可以得出以下结论:
(1)采用改进羟基自由基催化氧化技术对化工废水进行处理,出水水质稳定。
(2)当实验条件为:催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2 500 mg/L,pH为3,气水比为6,反应时间60 min时,小试试验COD去除率达到70.7%,现场中试试验COD平均去除率达到60%。
摘要：以化工废水为研究对象,采用改进的羟基自由基催化氧化技术进行处理,出水水质稳定。当实验条件为催化剂质量分数为80%,氧化剂投加量为2500mg/L,pH为3,气水比为6,反应时间60min时,小试试验COD去除率达到70.7%,现场中试试验COD平均去除率达到60%。
关键词：化工废水,羟基自由基,催化氧化,难降解
参考文献
[1]李伟峰,祝社民,陈徉,等.常温常压多相催化氧化处理有机工业废水进展[J].环境科学与技术,2007,30(11):98-101.
[2]罗雄军,卢春山,刘武灿,等.载体对负载型过渡金属氮化物催化氨分解性能的影响[J].工业催化,2006,14(7):60-66.
[3]高迎新,张昱,杨敏,等.Fe3+或Fe2+均相催化H2O2生成羟基自由基的规律[J].环境科学,2006,27(2):305-309.
[4]潘碌亭,屠晓青,罗华飞,等.活性炭/H2O2催化氧化-絮凝法预处理化工有机废水,化工环保,2008,28(1):50-53.
催化部分氧化 篇7
SO2在传统钒催化剂上的催化氧化是一个比较独特和复杂的过程,国内外研究者对这一过程的机理进行了大量研究[1,2,3]。1964年P.Mars和J.G.H.Maessen提出的反应机理模型得到了大多数人的认可[4]。该反应机理模型认为:钒催化剂不同于其它大多数非均相催化剂,它在操作状态下的活性组分通常以V2O5·nK2SO4·mSO3熔盐(也称为焦硫酸盐熔融物)状态负载在硅藻土载体上,称之为液相负载型催化剂。本研究以片状工业V2O5为原料,采用改进的无机溶胶-凝胶法制备含纳米V2O5颗粒溶胶,以含纳米V2O5颗粒溶胶作为主催化剂,采用混合法制备了高效纳米钒催化剂[5,6,7,8]。高效纳米钒催化剂具有合成方法简便、环境友好、生产成本低、密度小、比表面积大、反应活性高、选择性强、使用寿命长、操作性能好等优点。
1 高效纳米钒催化剂的高活性现象及原因分析
笔者以含纳米V2O5颗粒的溶胶作为主催化剂,采用混合法制备了高效纳米钒催化剂。在V2O5含量比国家化工行业标准低0.6%～1.7%的条件下,中温型高效钒催化剂的活性达86.34%～87.41%,超过国家标准5%～6%;在V2O5含量比国家化工行业标准低1.0%～1.4%的条件下,低温型高效钒催化剂活性达47%～51%,超过其国家化工行业标准12%～16%。在强度、堆密度等几个指标上,低温型和中温型高效钒催化剂均达到或超过了国家化工行业标准。以下是对高活性现象的原因分析研究。
1.1 纳米粒子表面效应导致纳米颗粒表面原子具有更高活性
纳米粒子的表面效应导致表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减少而大幅度增加,当钒催化剂中的V2O5颗粒尺寸达到纳米级时,随着粒度的减小,表面原子所占的比例增大,比表面积和比表面能也增加,使表面原子具有更高活性和化学反应性,从而导致纳米颗粒呈现出不稳定状态。众多研究表明[9,10,11],颗粒尺寸与催化氧化活性有着密切关系。当V2O5处于晶体或较大块状材料状态时,遵从固体理论,其化学基本性质可用能带理论加以解释;当V2O5处于分子状态时,则遵从量子力学理论,可用分子轨道理论表征其基本性质;介于二者之间的体系,特别当V2O5粒度在纳米范围时,则产生了块体材料所不具备的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。L.B.Brus利用有效质量近似模型,提出了粒径-能隙带(ΔE)方程[9]:
式中:R为粒子半径,m;ε为介电常数;Eundefined为有效Rydberg能,J。
undefined
式中:me、mh分别为电子和孔穴的有效质量,kg。
可以看出,当颗粒尺寸减小时,相应的ΔE增大,而能隙增大将使电子-孔穴的氧化还原电势增大,从而具有更强的氧化能力。半导体颗粒的粒径为l～10nm时会出现量子尺寸效应,导致能隙带变宽[9]。能隙带变宽将使V2O5 n型半导体具有更强的氧化能力。
1.2 高效钒催化剂中的V2O5仍以固体颗粒形态存在
以片状工业V2O5为原料,采用改进的溶胶-凝胶法制备的溶胶中,V2O5呈颗粒状,其形貌既有针状,又有球状和近球状,呈多样性,且多数处于纳米级。其中球状和近球状颗粒为20～50nm,针状颗粒径向尺寸为40～50nm,长径比为3～4[12]。以含纳米V2O5颗粒的溶胶作为主催化剂,图1为采用混合法制备的中温型高效纳米钒催化剂的热分析测试结果。从图1中可以看出:(1)从室温到700℃的加热过程中,中温型高效钒催化剂的质量略有减少;(2)212.2℃的吸热峰对应于少量结晶水的分解,453.6℃的吸热峰对应于少部分V2O5颗粒与K2SO4反应,生成了少量的低熔点化合物,并且只有1种,从而证明余下的大部分V2O5颗粒仍以固体状态存在。
图2为低温型高效钒催化剂(加入Cs2SO4)热分析测试结果。从图2可以看出,(1)从室温到700℃的加热过程中,低温型高效钒催化剂的质量变化类似于中温型钒催化剂,略有减少;(2)从室温到240℃的加热过程中,低温型高效钒催化剂的热流变化类似于中温型,但在240～700℃的加热过程中,热流的变化却与中温型有明显差别,在281.1℃出现了一个吸热峰,对应于V2O5颗粒的晶型转变,因为理论上该转变温度为256℃,而图2中的开始转变温度也在256℃左右,非常吻合,由此证明低温型高效钒催化剂中的V2O5颗粒仍以固体颗粒形态存在;(3)从室温到700℃的加热过程中,低温型高效钒催化剂除了上述2个吸热峰外,没有出现V2O5颗粒与Cs2SO4反应生成低熔点化合物(见图3)的第3个吸热峰,加入Na2SO4时的情形与加入Cs2SO4时基本相同(见图4)。
虽然受熔点粒度效应的影响,纳米V2O5颗粒的熔点(664℃)比大颗粒V2O5的熔点(690℃)低26℃[12],但在反应过程中,反应温度低于纳米V2O5颗粒的熔点,且由低温型高效钒催化剂的综合热分析结果可知,V2O5颗粒与加入的盐没有生成低熔点化合物,只是提高了催化剂的结构强度,故低温型高效钒催化剂中的V2O5仍以固体颗粒形态存在。
图5是高效纳米钒催化剂试样的SEM照片。从图5中可知,活性组分纳米V2O5(白亮色小点)呈固体颗粒状态分布在硅藻土颗粒表面。
由此可以推断,高效钒催化剂的催化氧化是SO2和O2吸附在纳米钒催化剂颗粒表面的反应,以气-固相催化反应为主,兼有少部分液相催化反应。
2 高效纳米钒催化剂SO2的非液相催化氧化机理
2.1 非液相催化反应机理的提出
高效钒催化剂的催化氧化机理以气-固相催化反应为主,兼有少部分液相催化反应,即为“非液相催化”。其中,液相催化部分与传统的负载型液相催化反应机理相同,而气-固相催化反应与传统的负载型液相催化反应机理存在很大不同。反应物所处环境为气-固相,SO2和O2吸附在纳米钒催化剂颗粒表面并发生反应,生成物直接从固相中脱附逸出,其机理见图6。
图6所示的SO2催化氧机理由以下5个过程组成:
SO2(g) +2e-(活性中心)undefined(化学吸附在V5+上) (3)
undefined(化学吸附在V5+上) (4)
undefined(化学吸附)+2V5+(s) (5)
2V5+(s)+SO22-(化学吸附态)undefined
SO3(化学吸附态)+2V4+(s) (6)
SO3(化学吸附态)undefined的脱附) (7)
undefined(总反应) (8)
气-固相中反应过程的实质是V5+将SO2氧化成SO3,自身变成V4+,V4+被气态氧氧化成V5+,V5+再去氧化SO2成SO3,自身变成V4+,……,如此不断循环,最终将SO2氧化成SO3。反应中钒离子起传输氧的作用,只有钒离子吸附的氧才能被SO2接受,而SO2本身不能直接接受气相中的氧。由于钒离子传输化学吸附态氧的过程主要是在气-固相中进行,所以SO2接受钒离子传输的化学吸附态氧也主要在气-固相中进行,这就是高效钒催化剂起催化作用的本质。
2.2 非液相催化反应的假想动力学模型
非液相催化反应机理中,以下反应是控制步骤:
undefined(化学吸附)+2V5+(s) (9)
在纳米钒催化剂的催化氧化过程中作以下假设:(1)载体表面的V2O5全是固体颗粒;(2)V2O5固体颗粒是直径一致的球形,且均匀分布在载体表面;(3)在反应过程中V2O5颗粒均呈固相;(4)O2-均匀吸附在V2O5颗粒表面;(5)反应温度一定。根据以上假设,推导纳米钒催化剂的反应经验动力学方程。
颗粒的表面积:
S=4πR2 (10)
表面浓度c:
undefined
控制反应步骤(3)的反应速率方程:
γ=kcpO21/2CV4 +2 (12)
将c代入速率方程,得纳米钒催化剂的反应速率动力学方程:
undefined
式中:r为反应速率,mol/(L·s);pO2为O2的分压,Pa;kc为一定温度下的反应速率常数;R为球形颗粒半径,m;NV4+为V4+个数;MV4+为V4+摩尔质量,g/mol;NA为阿佛加德罗常数。
从式(13)可以看出,随着颗粒粒径的减小,反应速率增大,表面活性微粒数越多,反应速率越大,这符合实验测试结果。但是,该动力学模型需SO2在高效纳米钒催化剂上的催化氧化动力学实验进一步验证,这是笔者下一步研究的重点。
3 结论
(1)低温型高效钒催化剂中的V2O5仍以固体颗粒形态存在;中温型高效纳米钒催化剂中大部分V2O5以固体颗粒形态存在。
(2)高效纳米钒催化剂的催化氧化机理以气-固相催化反应为主,兼有少部分液相催化反应。
(3)高效纳米钒催化剂SO2的非液相催化氧化机理由5个反应过程组成,根据控制反应步骤(式(9)),其催化氧化反应速率动力学模型为:
undefined
摘要：根据高效纳米钒催化剂催化氧化SO2的高活性现象,从理论上分析了高活性的原因,并采用综合热分析和SEM分析研究了其内部结构,提出了高效纳米钒催化剂的非液相催化氧化机理,推导出反应速率动力学模型。
关键词：纳米V2O5,钒催化剂,非液相催化,催化机理
参考文献
[1]向德辉.钒催化剂[M].北京:化学工业出版社,1980:14
[2]Tao Zhu(陶朱),Xu Daoyun(许道云),Chen Ergan(陈尔淦),et al.Distinction of kinetie model of SO2oxidation on the laboratory-vanadium catalysis(Ⅱ)determination of mechanism model(在自制钒催化剂上SO2氧化反应动力学模型识别-(Ⅱ)机理模型的确定)[J].J Guizhou University:Natural Science(贵州大学学报:自然科学版),1989,6(3):32
[3]Chen Zhenxing(陈振兴),Ye Hua(叶华),Liu Jin(刘今).Study on the mechanismfor the lowtemperature SO2oxida-tion with Cs-Rb-Vsulfuric acid catalyst(铯-铷-钒系低温硫酸催化剂上SO2氧化反应速率的机理解释)[J].Chemical Reaction Engineering and Technology(化学反应工程与工艺),2001,17(2):119
[4]陈五平.硫酸与硝酸[M].北京:化学工业出版社,1999:110
[5]Yang Shaoli(杨绍利),Xu Chushao(徐楚韶),Chen Hou-sheng(陈厚生),et al.Preparation technology of sol-gel from industrial V2O5(用工业V2O5直接制备溶胶-凝胶)[J].Iron Steel Vanadium Titanium(钢铁钒钛),2002,23(1):17
[6]Yang Shaoli(杨绍利),Peng Fuchang(彭富昌),Pan Fusheng(潘复生),et al.Research status and application of vanadiumcatalyst(钒系催化剂的研究与应用)[J].Mater Rev(材料导报),2008,22(4):53
[7]Yang Shaoli(杨绍利),Pan Fusheng(潘复生),Peng Fuchang(彭富昌),et al.Study about preparation and pro-perty of a newtype of nanometer vanadiumcatalyst(新型纳米钒催化剂的制备及性能研究)[J].Mater Rev(材料导报),2008,22(专辑Ⅺ):24
[8]Gao Jiaceng(高家诚),Chen Gongming(陈功明),Yang Shaoli(杨绍利),et al.New process of preparation vanadium catalyst with nanosized V2O5particles(含纳米V2O5颗粒钒催化剂的制备)[J].Rare Metal Mater Eng(稀有金属材料与工程),2004,33(4):439
[9]Dou Junfeng(豆俊峰),Zou Zhenyang(邹振扬),Zhen Zegen(郑泽根).Photochemical properties of nanometer Ti O2and its applicationin environmental science(纳米Ti O2的光化学特性及其在环境科学中的应用)[J].Mater Rev(材料导报),2000,14(6):35
[10]张立德,牟季美.纳米材料科学[M].沈阳:辽宁科技出版社,1994:51
[11]张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社,2001:54
催化部分氧化 篇8
关键词：催化氧化,苯酚,催化剂,化学需氧量,总有机碳
高含盐含酚废水广泛存在于焦化厂［１］等化工厂, 它是一种较为严重的污染物, 必须要经过处理, 才不会对环境造成污染。目前国内化工行业［２］中常规处理高含盐废水是进行蒸发脱盐处理, 蒸发过程需耗费巨大能耗, 且此过程中酚类处理不理想, 为节约能源, 针对脱盐后的蒸汽直接进行处理, 不仅能达到降解其中酚类污染物的目的, 且能避免能源浪费等现象。
目前处理含酚废水方法主要可分为三类:物理化学法［３，４］、生物化学法［５，６］和化学氧化法［７—９］。因化学氧化法中的催化氧化法具有优良的处理效果和较温和的反应条件, 所以选用催化氧化法处理酚类。 作为催化氧化法的关键———催化剂的优选, 被提上日程。
试验以5g/L苯酚废水为研究对象初步模拟脱盐后的含酚废水的处理, 采用颗粒活性炭为载体, 以化学需氧量 (chemical oxygen demand, COD) 的去除率为考查指标, 采用正交试验分别对活性组分、浸渍时间、负载量和焙烧温度等催化剂的制备条件进行了考查, 在比较不同因素影响大小的基础上验证了在最优条件下的处理效果, 最后对最优催化剂的寿命和总有机碳 (total organic carbon, TOC) 降解进行了考查。
1实验部分
1.1试剂和仪器
试剂:重铬酸钾, 硫酸亚铁铵, 邻菲啰啉, 硫酸亚铁, 硫酸银, 浓硫酸, 硫酸汞, 硝酸铜, 硝酸锰, 硝酸铁, 硝酸钴, 苯酚。以上所用试剂均为分析纯;所用活性炭于天津市光复精细化工研究所购买, 所有的溶液均由去离子水制备而成。
仪器:三口圆底烧瓶, 调温电热套, 管式炉, 岛津TOC分析仪, 质量流量计, 可调硅控制仪, 冷凝管, 磨口三角瓶。
1.2实验方法
1.2.1催化剂的制备
采用浸渍法制作催化剂。取20g活性炭, 然后将其分别放于含有不同活性组分 (硝酸铜、硝酸锰、 硝酸铁、硝酸钴) 不同浓度 (以20g活性炭载体质量的3%、4%、5%、6%为各活性组分相应质量加入20 mL蒸馏水配成溶液) 的溶液中进行浸渍, 浸渍一定时间 (12h、24h、36h、48h) 后过滤, 将其经一定温度 (110 ℃) 干燥后, 放于不同温度 (350 ℃、450 ℃、 550 ℃、650 ℃) 的马弗炉中焙烧2h, 得到制备好的催化剂。
1.2.2试验过程
试验采用四因素四水平的正交试验方法, 如表1所示, 其四因素四水平分别为活性组分种类 (硝酸铜、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴) , 浸渍时间 (12h、24h、 36h、48h) , 负载量 (3%、4%、5%、6%) 和焙烧温度 (350 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃) 。通过极差和方差分析比较各因素的影响大小及确定催化剂最佳制备条件。
空白试验:将5g/L的苯酚废水进行蒸发, 然后对冷凝液中的COD和TOC进行测定, 其测定结果为COD=18 611.74mg/L, 以此作为基准计算催化反应后的COD去除率;TOC=7 510.79 mg/L, 以此作为基准计算之后最优催化剂条件下对TOC的去除率。
试验过程:取一定量的制备好的催化剂于反应管中, 然后将其置于管式炉中, 取250mL 5g/L的苯酚水于三口圆底烧瓶中, 用调温电热套加热, 同时向烧瓶中通入一定量空气, 将加热产生的蒸汽通入到已恒温在350 ℃装有催化剂的反应管中进行催化氧化, 反应后的蒸汽冷凝后得到处理后的废水, 对处理后的水样采用重铬酸钾法对其中的COD进行测定。 反应及COD测试装置如图1和图2所示。
1为加热套;2为热解反应器;3为控温仪;4为冷凝管
1为电磁炉;2为磨口三角瓶;3为球形冷凝管
2结果与讨论
2.1正交试验结果
以5g/L的苯酚废水为处理对象, 在催化反应温度为350℃, 空气流量为400mL/min, 空速 (以液态水计) 为6 (mL/g) ·h的条件下按表1中正交设计顺序进行试验, 其试验结果如表2所示。
从表2的试验结果可知, 催化氧化法对COD的去除有明显的效果, 且不同的催化剂对COD的去除率及水的处理效果不同。不同催化剂对COD的去除率有较大的差异, 其中去除率最低可以达到53.61%, 最高甚至可以达到100%;同时在不同催化剂的作用下, 由于反应的产物不同, 处理后水质出现了较大的差异, 如1、5和9号试验处理后的水样都出现了绿色。
2.2分析与讨论
对表2中的试验数据进行极差分析和方差分析以确定催化剂制备条件的最优组合和各因素的显著性及其影响大小, 表3和表4分别为极差分析和方差分析结果。
由表3可以看出, 活性组分种类的极差R为11.08%, 浸渍时间的极差R为30.98%, 负载量的极差R为18.15%, 焙烧温度的极差R为17.78%, 这说明四种因素的影响的大小为浸渍时间>负载量> 焙烧温度>活性组分种类。
K1为各因素对应的第一水平的去除率之和, K2、K3、K4类推。k1为各因素对应的第一水平的去除率平均值, k2、k3、k4类推。
注:因因素A的MS值小于空列, 所以并入到空列中当作误差处理, e△为并列后的误差。
从表4可以看出B因素的F值大于其临界值F０．０５ (3, 6) =8.94, 所以B因素为显著影响因素, 即浸渍时间的影响是显著的。同时其余三个因素的F值都小于其临界值, 说明它们对COD去除率的影响不显著。
各因素对COD去除率影响的趋势如图3所示。 从图3 (a) 中可以看出, 不同活性组分对苯酚的处理效果不同, 其中Co的效果最好;从图3 (b) 可以看出, 催化剂的活性随着浸渍时间的延长呈先增大后减少的趋势, 最佳的浸渍时间是24h, 这主要是由于太短的浸渍时间无法保证催化剂活性组分在载体上的吸附与分散, 而过长的浸渍时间又会导致活性组分在载体上的堆积, 从而引起催化活性的下降;从图3 (c) 可以看出, 负载量 (浸渍液浓度) 对催化剂的活性有显著的影响, 当浸渍液浓度从3%增大到4% 时, COD的去除率从83.95%增大到了84.89%, 当浸渍液浓度增大到5%时, 催化剂的活性出现了显著的下降, 但是当浸渍液浓度继续增大时, 催化剂的活性又出现了较大的提高, 这主要是由于浸渍液的浓度对催化剂的活性存在两方面的影响, 一方面过大的浸渍液浓度将会引起活性组分在载体上的堆积, 从而使催化剂的活性下降, 另一方面, 当浸渍液的浓度进一步增大时, 活性组分在载体上的负载量也会进一步地增大, 这将有利于提高催化剂的活性, 所以在选择浸渍液的浓度时要结合两方面的影响, 选择合适浓度的浸渍液进行催化剂的制备, 在本试验中, 6% 可以得到较理想的COD去除率;从图3 (d) 中可以看出, 焙烧温度对催化剂的活性有重要的影响, 当焙烧温度从350℃增加到550℃时, 催化剂的活性出现了显著的降低, 虽然当温度增加到650 ℃时, 催化剂的活性又出现了一定程度的上升, 但是其催化活性仍不及焙烧温度为350 ℃时的, 综合考虑, 应选择350 ℃作为制作催化剂时的焙烧温度。综上, 催化剂最优组合确定为活性组分种类为Co, 浸渍时间为24h, 负载量为6%, 焙烧温度为350 ℃。
2.3最优条件下的效果验证
在正交试验研究基础上, 通过分析确定了催化剂制备条件的最优组合, 采用在该条件下制得的催化剂, 以5g/L的苯酚废水为处理对象, 在催化反应温度为350℃, 空气流量为400mL/min, 空速 (以液态水计) 为6 (mL/g) ·h的条件下进行试验, 其对COD的去除率如表5所示。从测定结果可以看出, 苯酚废水经该催化剂处理后, 废水中的COD由空白的18 611.74 mg/L降为915.71 mg/ L, 其COD的去除率达到了95.08%, 与正交试验的结果相符, 说明得到的结果可靠。
2.4最优催化剂的寿命及其对TOC降解的考查
在上述试验条件下采用该催化剂进行重复试验以考查该催化剂的寿命和对TOC的降解。如图4所示, 随着催化剂使用次数的增加, 冷凝液中COD和TOC的剩余量呈现较好的相关关系, 但却有一定偏差, 主要是因为虽然试验中所用为单一成分的苯酚水, 但在氧化分解过程中, 由于有其他成分生成干扰, 影响两者的相关性会有一定偏差。从图5可以看出, 在开始, TOC的去除率达到了95.45%, 说明此催化剂对TOC的降解也有良好的效果。随着使用次数的增加, 催化剂寿命呈现下降趋势。当连续重复使用10次后, 催化剂对COD的去除率由刚开始的95.08%降到了32.48%, 对TOC的去除率由刚开始的95.45%降到了26.52%, 同时从催化剂的外形也可以看出, 随着使用次数的增加, 活性炭由颗粒状逐渐变为粉末状。这主要是因为在催化过程中, 氧气在与催化剂的作用下与苯酚反应的同时也会和活性炭发生反应, 从而使其结构破坏, 这样就会导致载体上的相关活性位点的消失, 从而降低了催化剂的催化活性。
3结论
(1) 采用正交试验对催化剂的制备条件进行了考查, 通过极差可以看出, 影响COD去除率大小的四种因素分别是浸渍时间>负载量>焙烧温度>活性组分种类, 通过方差分析得知, 所有制备条件中浸渍时间的影响显著, 而其他影响均不显著。
(2) 降解苯酚的催化剂的最佳制备条件为活性组分为Co, 浸渍时间为24h, 负载量为6%, 焙烧温度为350 ℃, 在此条件下对催化剂的催化效果进行了验证, 结果显示, 处理后的COD值由空白的18 611.74mg/L降为915.71mg/L, 其COD去除率达到95.08%, 所得结果可靠。
(3) 在相同的条件对在最优制备条件下制备的催化剂进行寿命验证及其对TOC降解的考查:连续使用10次后, 发现COD和TOC的剩余量呈现较好的相关关系;催化剂对COD的去除率由刚开始的95.08%降到了32.48%, 对TOC的去除率由刚开始的95.45%降到了26.52%, 这主要是因为在催化过程中, 氧气与催化剂载体作用使其结构破坏, 从而导致载体上的相关活性位点的消失所造成的。
参考文献
[1] 王永军.我国半焦产业发展概况与应用市场浅析.化学工业, 2009;27 (9) :23—26
[2] 郭森, 童莉, 周学双, 等.煤化工行业高含盐废水处理探讨.煤化工, 2011; (1) :27—30
[3] 张则光, 马岩龙, 叶世超.膜分散萃取法处理含酚废水的实验研究.现代化工, 2011;31 (3) :37—39
[4] 许文武, 施媚, 孟菁, 等.改性壳聚糖对苯酚吸附条件筛选.安徽师范大学学报, 2010;33 (6) :558—561
[5] 马堃, 王冰, 王海鹏, 等.活性污泥的驯化及其降解高浓度苯酚废水的效果.河北农业科学, 2010;14 (5) :82—84
[6] 冀秀玲.含酚废水处理中活性污泥沉降性能影响因素的研究.化学反应工程与工艺, 2002;18 (3) :249—253, 259
[7] 翟纪伟, 高荣杰, 张雅栋.Cu2O光催化降解海水中苯酚的研究.海洋环境科学, 2011;30 (2) :227—229, 233
[8] 董玉明, 贺爱珍, 王志良, 等.氧化锌纳米颗粒的简便合成及其臭氧化降解苯酚的催化性质.水处理技术, 2012;38 (8) :55—58
催化部分氧化 篇9
本工作以堇青石蜂窝陶瓷 (CC) 为载体, 采用浸渍法制备了CC负载Pd和过渡金属混合氧化物催化剂, 记作Pd-M-Mn (M=Cu, Fe, Co, Ni) /CC, 考察了过渡金属混合氧化物的组成和Pd负载量对催化氧化CO性能及其稳定性的影响, 并对催化剂进行了程序升温还原 (H2-TPR) 、SEM和XRD表征, 探讨了该类催化剂的催化活性与材料理化性能之间的关系。
1 实验部分
1.1 材料、试剂和仪器
CC:12~16目, 宜兴非金属化工机械厂有限公司。实验所用试剂均为分析纯。
JSM25900型SEM:日本JEOL电子公司;AXS D8型XRD仪:美国热电公司;CHEMBET-3000型程序升温脱附仪:Quantachrome公司;ASAP-2020MV 3.00H型比表面积和微孔分析仪:美国Micromeritics公司;GC2014型气相色谱仪:日本岛津公司。
1.2 催化剂的制备
将CC浸入质量分数为10%的HNO3溶液中煮沸15 min, 采用去离子水多次超声波清洗, 以去除CC表面残留的酸, 烘干备用。
将一定量的Mn (NO3) 2和一定量的M (NO3) x配制成水溶液, 称取4 g预处理后的CC, 在上述溶液中浸渍6 h, 过滤, 自然晾干后置于烘箱中80℃烘干2 h, 500℃焙烧5 h, 制得Cu-Mn, Co-Mn, FeMn, Ni-Mn混合氧化物负载量均为10% (质量分数, 下同) 、且Cu, Fe, Co, Ni与Mn的摩尔比均为1∶1的催化剂。
配制一定浓度的Pd (NO3) 2浸渍液, 采用等体积浸渍法将CC和上述已负载过渡金属混合氧化物的催化剂分别浸渍于上述溶液中6 h, 自然晾干后置于烘箱中80℃烘干2 h, 500℃焙烧3 h, 制得Pd/CC和Pd-M-Mn/CC催化剂。
1.3 催化剂的活性评价
催化剂催化氧化CO活性评价实验在连续流微型固定床石英反应器中进行, 反应器内径为10 mm。称取2.7 g催化剂装入反应器中, 然后通入CO与空气的混合气, 空速为10 000 h-1, 混合气体组成 (体积分数) CO 1.5%, N2 76.8%, O2 21.7%。采用程序升温将反应温度从150℃升至450℃。采用色谱仪在线测定反应气体中CO的含量, 计算CO转化率。CO转化率达到100%时的床层温度为T100 (℃) 。
1.4 催化剂的表征
采用SEM观察催化剂试样的表面形貌;采用XRD仪分析催化剂的晶相, Cu Kα靶, 入射光波长0.154 nm, 管电压40 k V, 管电流40 m A, 扫描范围10°~80°, 扫描速率10 (°) /min, 扫描步长0.05°。采用比表面积和微孔分析仪测定催化剂的比表面积、孔体积及孔径;采用程序升温脱附仪进行H2-TPR实验, 热导检测, 0.05 g催化剂试样在200℃、N2 (流量15 m L/min) 气氛中处理1 h, 降温至100℃, 在H2 (体积分数为5%) 与Ar的混合气 (流量20 m L/min) 中程序升温至700℃, 升温速率为10℃/min。
2 结果与讨论
2.1 不同的过渡金属混合氧化物对CO转化率的影响
在Pd负载量为0.10%的条件下, 不同的过渡金属混合氧化物对CO转化率的影响见图1。由图1可见:CC在反应温度低于250℃时, 几乎没有催化氧化CO的活性, 当反应温度为450℃时, CO转化率还不到70%;Pd/CC催化剂催化氧化CO的活性明显提高, 在350℃时CO转化率达到100%;Pd-M-Mn/CC催化剂催化氧化CO的活性比Pd/CC催化剂又有明显提高, 其中, Pd-Co-Mn/CC催化剂的催化活性最高, 在150℃时CO转化率为60%, 250℃时CO转化率达到100%。与Pd/CC催化剂相比, 虽然Pd-Cu-Mn/CC、Pd-Fe-Mn/CC和Pd-Ni-Mn/CC催化剂的T100仍需350℃, 但在200~300℃, CO的转化率亦有较大幅度的提高。
CC和M-Mn/CC催化剂的物性参数见表1。由表1可见:CC的比表面积仅为0.6 m2/g;M-Mn/CC催化剂的比表面积均有较大幅度的提高, Fe-Mn/CC催化剂的比表面积最高, 达8.0 m2/g, 所以在负载过渡金属氧化物之后再负载Pd, 可有效提高其分散度, 从而提高催化剂的催化活性。虽然Fe-Mn/CC与Co-Mn/CC具有相近的比表面积, 但在负载Pd后Pd-Co-Mn/CC催化剂却比Pd/Fe-Mn/CC催化剂表现出更佳的催化活性, 由此表明, 不同过渡金属氧化物与Pd之间的协同效应也是影响催化剂催化活性的重要因素。
Pd-M-Mn/CC催化剂 (Pd负载量为0.10%) 的H2-TPR谱图见图2。由图2可见:由于Pd的负载量过低, 因而H2-TPR谱图上均未出现Pd O的还原峰;Pd-Cu-Mn/CC, Pd-Ni-Mn/CC, Pd-Fe-Mn/CC, Pd-Co-Mn/CC催化剂的最强还原峰依次出现在349, 352, 550, 345℃, 显现出不同的还原特征峰, 表明各催化剂具有不同的还原性能, 其中, Pd-Co-Mn/CC催化剂的最强还原峰出现时的温度最低, 表明其在较低温度下比Pd-Fe-Mn/CC, PdCu-Mn/CC, Pd-Ni-Mn/CC具有更高的催化活性;Pd-Co-Mn/CC催化剂的扁平状还原峰表明其活性组分在催化剂表面分布较为均匀, 且活性物种颗粒较小, 与显现尖锐还原峰的Pd-Cu-Mn/CC催化剂相比, Pd-Co-Mn/CC催化剂具有连续的催化氧化能力, 催化剂稳定性更佳。
a Pd-Cu-Mn/CC;b Pd-Ni-Mn/CC;c Pd-Fe-Mn/CC;d Pd-Co-Mn/CC
2.2 Pd-Co-Mn/CC催化剂Pd负载量对CO转化率的影响
Pd-Co-Mn/CC催化剂Pd负载量对CO转化率的影响见图3。由图3可见:随着Pd负载量的增加, CO转化率逐渐增加;未负载Pd时, Co-Mn/CC催化剂在反应温度为200℃时的CO转化率仅为15%, 450℃时CO转化率达到90%;Pd-Co-Mn/CC催化剂 (Pd负载量0.01%) 150℃时的CO转化率不足10%, 350℃时CO转化率达到100%;Pd-CoMn/CC催化剂 (Pd负载量0.10%) 150℃时的CO转化率即可达到87%, 200℃时CO转化率达到100%;Pd-Co-Mn/CC催化剂 (Pd负载量1.00%) 在150℃时CO转化率即可达到98%, 200℃时CO转化率达到100%。
Pd负载前后催化剂的SEM照片见图4。由图4a可见, CC经HNO3溶液处理后结构较为疏松, 且具有不同孔径的微孔, 有助于活性组分的负载。由图4b可见, 未负载Pd的Co-Mn/CC催化剂的表面出现大量微型颗粒物, 整体呈现珊瑚状, 层状结构明显。由图4c和图4d可见, Pd-Co-Mn/CC催化剂表面出现了分布较为均匀的不规则长方体针状物, 且与载体结合紧密, 且图4d中的长方体针状物较图4c中更加密集, 表明随着Pd负载量的增大, 活性组分因聚集而晶粒增大, 导致活性组分的均匀分布程度下降, 使催化剂催化活性无法大幅度提升, 这也与催化剂活性测试结果一致。
a CC;b Co-Mn/CC;c Pd-Co-Mn/CC (Pd负载量0.10%) ;d Pd-Co-Mn/CC (Pd负载量1.00%)
2.3 Pd-Co-Mn/CC催化剂的催化活性稳定性
在反应温度150℃条件下, Pd-Co-Mn/CC催化剂 (Pd负载量1.00%) 催化氧化CO的稳定性实验结果见图5。由图5可见:反应前30 h内CO转化率小幅度下降;随着反应时间的延长, CO转化率均稳定在90%以上。反应100 h后, 催化剂表面颜色发生显著变化, 由黑色变为棕褐色。
Pd-Co-Mn/CC催化剂 (Pd负载量1.00%) 反应前 (a) 后 (b) 的XRD谱图见图6。
由图6可见, 反应前后催化剂的XRD谱图中均未出现Pd O的特征衍射峰, 这可能是因为Pd O的衍射峰被CC的部分特征衍射峰所掩盖, 或Pd O处于高度分散状态而无法被检测到[18]。此外, 反应后的催化剂在23°和35°处的衍射峰强度略微变弱, CC、Co2O3和Mn O2的特征峰均无显著变化, 说明催化剂晶型结构稳定。由此表明, 催化剂在反应前30 h催化活性的下降并不是由于活性组分晶型被破坏而造成的, 而是由于在催化剂由活性初期逐渐进入活性稳定期的过程中, 催化剂表面少量的Pd O、Co2O3和Mn O2与较高浓度的CO直接接触后立即发生氧化还原反应而生成了类似碳酸盐的物种[19,20], 导致部分活性位点的丧失和氧化物中金属价态的下降, 因此催化剂在初始反应阶段的催化活性下降, 也正是此类氧化还原反应导致了金属氧化物衍射峰强度的减弱和催化剂表面颜色的变化。
3 结论
a) 以CC为载体、采用浸渍法制备的Pd-M-Mn/CC催化剂对CO催化氧化具有良好的催化活性, 在Pd负载量为0.10%的条件下, 各种过渡金属混合氧化物中Pd-Co-Mn/CC催化剂的催化活性最高, 250℃时CO转化率达到100%。
b) 随着Pd负载量的增加, CO转化率逐渐增加。当Pd负载量为1.00%、反应温度为150℃时, CO的转化率达到98%, 200℃时CO转化率达到100%。