CO催化氧化（精选9篇）
CO催化氧化 篇1
摘要：将金纳米颗粒负载在二氧化铈上, 形成负载型催化剂, 能应用于多种反应体系, 表现出良好的催化活性, 有着广阔的发展前景。综述了二氧化铈载金催化剂在一氧化碳催化氧化中的应用研究进展, 介绍了二氧化铈载金催化剂中金的结构、价态和纳米尺寸, 载体二氧化铈的形貌、结构、尺寸和氧空位以及金和载体二氧化铈两者之间的相互作用对一氧化碳催化氧化性能的影响。
关键词：二氧化铈,载金催化剂,CO氧化,进展
随着Haruta[1]发现金纳米晶对一氧化碳氧化具有高活性后, 在多相催化领域内掀起了一轮“淘金热”。金催化剂被发现对众多反应具有好的催化性能[2,3,4,5,6], 其中一氧化碳氧化反应受到了最多的关注, 且被用作模型反应以比较不同金催化剂的活性。在早期的研究中, 铁、钴、镍、钛的氧化物被认为是好的载体[1], 直到后来二氧化铈纳米晶[7]负载的金催化剂被发现较普通颗粒负载的金催化剂对一氧化碳氧化提升了两个数量级的活性, 以及掺杂镧的二氧化铈负载的金催化剂经氰化钠提取处理后比处理前对水汽变换反应具有更高的活性[8]。这些研究极大地激发了这一领域的进展。其后, 来自不同多相催化领域的研究者发表了很多关于金/二氧化铈的研究论文。不同的表征手段被用于金/二氧化铈催化剂的结构研究, 不仅金纳米颗粒的结构能影响催化性能, 载体二氧化铈的结构也会对催化性能产生很大的影响。
本文主要从二氧化铈载金催化剂中金的结构、价态和纳米尺寸, 载体二氧化铈的形貌、结构、尺寸和氧空位以及金和载体二氧化铈之间的相互作用对催化性能的影响等几个方面介绍该领域的进展。
1 金在催化CO氧化中的作用
1.1 金的结构、价态的影响
通常金被认为是反应的活性中心, 金的结构对反应活性产生极大的影响。该领域中最多的争议集中在金的价态上。Flytzani-Stephanopoulos等[8]提出非金属态的金为水汽变换反应中的活性物种。而Venezia等[9]认为金离子与氧化铈的强相互作用削弱了Ce-O键, 增强了氧化铈表面氧的可还原性, 因而使得金/二氧化铈催化剂具有高活性。Casaletto等[10]发现Au+1物种的存在似乎非常有效地促进了低温一氧化碳氧化活性。Deevi等[11]使用沉积沉淀法 (DP) 制备了金负载量为0.1wt%~5wt%的催化剂, 其中金负载量为1wt%时, 在室温下对一氧化碳氧化具有超高的活性, 达到490×10-4molCO·s-1·gAu-1, 且稳定性较好。一氧化碳氧化的活性位可能为与被还原的Ce3+接触的Au+-OH-和金属态的金。Shaikhutdinov等[12]发现在较低温度、较低载量沉积金原子时产生Auδ+物种, 升高温度至300 K时, Ce O2 (111) 表面的Auδ+物种全部被还原, 而Ce Ox纳米颗粒表面仍有大量的Auδ+物种存在。Penkova等[13]用傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 研究了Au/Fe Ox/Ce O2表面的氧化还原过程。沉积沉淀法制备的金催化剂在573 K煅烧和抽真空后才使得沉积的金物种转变为金属态, 其在氧气中稳定, 至573 K被部分氧化至Auδ+ (Au+位于金颗粒上) 。然而金在CO和O2气氛中, 在室温下就能被氧化成Auδ+以及一些孤立的Au+。Longo等[14]运用X射线吸收光谱 (XAS) 研究了负载于二氧化铈的金催化剂的金属-载体界面结构以及金纳米颗粒的氧化态。他们认为最有可能是与载体相接触的界面上的金原子处于低于Au3+的氧化态, 金-载体之间有一层由氧原子构成的接触层, 使得在很大的一个接触区域内形成几乎为线型的Au-O-Ce键, 该结构在氧化还原循环中基本稳定。然而很多研究者认为零价的金才是具有反应活性的物种。Rodriguez等[15]将Ce Ox和Ti Ox沉积在Au (111) 上设计了反向催化剂, 并发现这种催化剂对水汽变换反应 (WGS) 具有与Cu (111) 和Cu (100) 相当的高活性。他们认为水分子在氧化物纳米颗粒的氧空位解离, 而一氧化碳分子在氧空位附近的金上吸附, 然后在金属-氧化物载体界面发生反应。且作者认为Auδ+在反应条件下不稳定, 认为与氧空位接触的金纳米颗粒才是反应的活性中心[16]。Wen等[17]使用环境压力X射线光电子能谱 (APXPS) 测试了负载在介孔二氧化铈上的金催化剂在水汽变换反应条件气氛中的状态, 发现金在接触反应气体前处于氧化态, 而在573 K经氢气还原后变为金属态, 且在反应气氛中保持金属态。Li等[18]在不同条件下以二氧化铈为载体制备了极低金含量 (0.06wt%~0.09wt%) 的催化剂。发现Au0/Auδ+比例以及催化剂表面水及相关物种含量均与常温下一氧化碳氧化活性有关。沉积沉淀法直接让HAu Cl4与Ce O2接触使得催化剂具有较低的Au0/Auδ+比例, 从而导致其低活性。
1.2 金纳米颗粒尺寸的影响
在其他载体负载的金催化体系中, 金颗粒的尺寸被发现对反应活性具有决定性的影响[2,19], 当金颗粒尺寸由5 nm减小至2~3 nm时, 其反应活性急剧提高。在二氧化铈负载的金催化体系中, 也有研究者发现金颗粒尺寸对反应活性有较大影响。Tana等[20]研究了金颗粒尺寸对一氧化碳氧化反应的影响, 其通过提高煅烧处理温度将金颗粒尺寸从3.9 nm增大至7.5 nm, 发现随金颗粒尺寸增大催化剂本征活性明显减小 (反应转化频率由0.068 s-1降至0.026 s-1) 。Weststrate等[21]发现一氧化碳在金上的吸附随金颗粒尺寸变化而发生改变。小的金颗粒中参与一氧化碳键合的表面金原子占总表面金原子数量的60%~70%, 而大的金颗粒中该值只有15%~20%。这有可能是因为一氧化碳只能在缺陷位 (如低配位金原子) 吸附。且一氧化碳脱附温度随金颗粒尺寸增大而降低。而随着透射电子显微镜 (TEM) 技术的不断发展, 研究者能观察到更小尺寸的颗粒, 亚纳米的金团簇也被认为具有极高的催化活性[22]。Chiorino等[23]认为二氧化铈载体上小于1 nm的金团簇具有独特的性能, 13C同位素实验表明该金团簇极有可能只能吸附一个一氧化碳分子。经还原处理后, 催化剂中金团簇周边极易有负电荷富集, 氧气分子很可能在这些位置被活化并形成带负电荷的高活性氧物种。他们认为这种独特的结构是二氧化铈负载的金催化剂在120 K时比二氧化钛和二氧化锆负载的金催化剂活性更高的原因。
2 载体二氧化铈在催化CO氧化中的作用
由于四价铈和三价铈之间较易转变, 二氧化铈具有好的储氧/释氧能力, 在三效催化及其他催化体系中具有重要的作用[24]。而在金/二氧化铈体系中, 二氧化铈本身性能的不同对催化反应性能可能产生直接或间接影响, 其可能直接参与一氧化碳氧化反应催化循环, 也有可能是间接地影响负载的金的价态、尺寸, 还可能影响金-二氧化铈界面的结构从而对催化反应性能造成很大的影响。
2.1 二氧化铈形貌、结构和尺寸的影响
Corma等[7]发现氧化铈纳米晶负载的金催化剂较普通二氧化铈负载的金催化剂对一氧化碳氧化反应活性高两个数量级。氧化铈纳米晶颗粒尺寸在4 nm左右, 与之对比的普通二氧化铈的粒径为15.9 nm。他们认为粒径为4 nm的氧化铈纳米晶可能更易被还原, 其上负载的金更易成正离子态, 而普通二氧化铈载体负载的金主要为金属态, 正离子态的金活性更高, 因而造成了上述两种氧化铈载金催化剂在性能的差别。Lai等[25]比较了高比表面积与低比表面积二氧化铈载体对金催化剂的影响。X射线光电子能谱 (XPS) 分析结果显示:氧化态的金在高比表面载体上的含量明显高于低比表面载体, 且在催化反应完成后氧化态的金含量没有明显下降。他们认为高比表面载体负载的金催化剂活性更高的原因是其氧化态的金比例更高, 且高比表面二氧化铈负载的金催化剂在程序升温还原 (TPR) 实验中显示出更低的耗氢峰, 意味着更弱的表面Ce-O键, 因而其更易形成附近具有氧空位的低配位铈离子, 有助于与金颗粒形成强的作用更能稳定小的金颗粒。Bond等[26]报道了比表面积在10~200 m2/g之间的二氧化铈是合适的载体, 比表面积太大活性反而有所下降。Flytzani-Stephanopoulos等[27]报道了不同二氧化铈形貌对水汽变换反应 (WGS) 影响。其中二氧化铈纳米棒主要暴露{110}、{100}晶面, 二氧化铈纳米立方块暴露{100}晶面, 二氧化铈纳米多面体主要暴露{111}、{100}晶面。运用沉积沉淀法负载上金以后, X射线光电子能谱 (XPS) 分析结果显示纳米立方块上的金主要为Au0 (77.2%) , 而其余两种形貌的二氧化铈上几乎全部为带正电荷的金。经氰盐滤取处理后二氧化铈纳米立方块上负载的金绝大部分被除去, 而其余两种形貌二氧化铈负载的金残留有一半左右。高分辨透射电镜 (HR TEM) 观察到负载在二氧化铈纳米立方块上的金有呈3 nm的小纳米颗粒, 而其余两种载体上观察不到该纳米颗粒。
2.2 二氧化铈氧空位的影响
许多研究者认为氧空位能促进金颗粒的成核[12,23], 氧空位处于金颗粒附近时更有利于稳定氧化态金物种[12,23], 掺杂镧[8]有助于增加二氧化铈中氧空位浓度, 从而能更有利地稳定金纳米团簇或者金正离子。Rodriguez等[15]认为在水汽变换反应 (WGS) 中水分子在氧化物纳米颗粒的氧空位解离, 与氧空位接触的金纳米颗粒才是反应的活性中心[16]。Behm等[28]使用产物瞬时分析 (TAP) 技术发现刚经过煅烧的金/二氧化铈催化剂活性较低, 而当除去大约7%的表面氧后反应活性极大地提高, 这个结果说明了氧空位在活化一氧化碳氧化反应中起到了重要作用。Fabris等[29]认为一氧化碳氧化由吸附在金单原子上溢流至载体这一过程会消耗晶格氧并产生氧空位。Kim等[30]认为氧空位的存在为一氧化碳氧化提供了一条新的途径, 氧气分子吸附在Au-Ce3+桥连处, 再与吸附在金团簇上的一氧化碳反应。氧空位生成能的大小对一氧化碳氧化反应具有重要影响, 较低的氧空位生成能会激活Mars van Krevelen机理, 即晶格氧氧化一氧化碳的过程会因二氧化碳生成能量降低而变得更容易。较低的氧空位生成能量还会使得氧空位浓度增加, 使得更多的氧气分子能够与其结合, 从而促进Mars van Krevelen机理后半部分, 为催化剂提供氧原子。Lee等[31]用原位拉曼光谱 (in situ RAMAN) 观察发现在一氧化碳氧化反应中, 催化剂中氧空位浓度与催化反应活性呈正相关。
3 金属与载体两者之间的相互作用
还原的Ce O2 (111) 晶面被发现能与银、钯和铂纳米颗粒产生很强的作用, 能有效地稳定金属的小颗粒[32,33,34], 可以推想二氧化铈与金也有一些独特的相互作用。在其它的氧化还原性载体负载的金催化体系中, 提出的一些模型都认为金-氧化物界面是反应的活性中心[35,36], 因此在金/二氧化铈催化体系中, 金属-载体界面也受到了广泛的研究。Corma等[7]认为氧化铈纳米晶可为活性金物种提供活性氧物种, 氧化态的金物种可能位于金颗粒与载体的接触界面边缘, 且接触区域边缘金颗粒对一氧化碳吸附率更高。Akita等[38]用透射电镜 (TEM) 观察到了金颗粒在电子束辐照下发生剥离, 由几层堆积的颗粒变为单层铺展。一些金原子可能填入氧空位或者经扩散嵌入二氧化铈体相, 也有可能形成金-铈合金。停止电子束辐照半小时后, 金颗粒恢复形貌, 一些更小的金颗粒也被观察到, 伴随着氧空位的减少。这个现象表明在强还原气条件下可能会导致金颗粒重新分散成更小的颗粒。在更强的电子束辐照下能观察到金颗粒被还原态的氧化铈包裹, 该现象与铂-二氧化铈、铑-二氧化铈在高温还原气氛下的金属载体强相互作用 (SMSI) 类似。使用更高分辨率的扫描透射电镜 (STEM) , López-Haro等[39]用球差修正的高分辨透射电镜 (AC HRTEM) 发现经还原处理过的催化剂中金与载体的间距变小, 是由于被还原的载体电荷传递至金纳米颗粒中导致的更为紧密的金-载体作用。Ta等[40]观察到二氧化铈载体对金颗粒的强锚定作用, 并且发现在强还原气氛中金与界面周边二氧化铈的重构现象, 且出现新的Ce O1.74相, 这些还原的氧化铈与金颗粒结合更紧, 且很可能改变界面处金原子的电子状态。
4 结论
二氧化铈载金催化剂对一氧化碳氧化反应具有很好的催化性能, 其良好的催化性能可能与正离子状态的金有关, 但并没有足够充分的直接证据证明这种观点。且也可能与零价的金有关, 一氧化碳分子在金上活化, 氧气分子在附近活化或者直接氧化一氧化碳。且不能忽视载体二氧化铈的结构、形貌、尺寸和氧空位以及金-二氧化铈界面的动态变化, Au-Ce可能形成了对气氛氧化还原性很敏感的结构。未来需要更全面地表征该催化体系以得到更令人信服的结论。
CO催化氧化 篇2
沉淀剂对AU/ZnO催化剂CO氧化性能及催化剂结构的影响
在25 C和进料中含水条件下,考察了由Na2CO3,(NH4)2CO3,NaOH和NH4OH等4种沉淀剂制备的Au/ZnO催化剂上CO氧化活性和稳定性.结果表明,沉淀剂影响Au/ZnO催化剂的前体组成、金粒子和ZnO粒子大小、比表面积及CO氧化性能.由NH4OH制备的Au/ZnO催化剂活性和稳定性较差,CO转化率只有15%;由其它3种沉淀剂制备的Au/ZnO催化剂的`CO氧化活性和稳定性明显改善,可至少连续反应1 100 h,且保持CO完全氧化,其中Na2CO3是最佳沉淀剂.在反应过程中反应气氛可引起金粒子的聚集及在催化剂表面生成新的碱式碳酸锌物相.催化剂的稳定性与金粒子长大速度和碳酸根累积量有关.
作 者：王桂英 廉红蕾 徐跃 张文祥 蒋大振 吴通好 作者单位：吉林大学化学系,长春,,130023刊 名：高等学校化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES年，卷(期)：200122(11)分类号：O643关键词：Au/ZnO 沉淀剂 CO氧化 活性 稳定性
CO催化氧化 篇3
本工作以堇青石蜂窝陶瓷 (CC) 为载体, 采用浸渍法制备了CC负载Pd和过渡金属混合氧化物催化剂, 记作Pd-M-Mn (M=Cu, Fe, Co, Ni) /CC, 考察了过渡金属混合氧化物的组成和Pd负载量对催化氧化CO性能及其稳定性的影响, 并对催化剂进行了程序升温还原 (H2-TPR) 、SEM和XRD表征, 探讨了该类催化剂的催化活性与材料理化性能之间的关系。
1 实验部分
1.1 材料、试剂和仪器
CC:12~16目, 宜兴非金属化工机械厂有限公司。实验所用试剂均为分析纯。
JSM25900型SEM:日本JEOL电子公司;AXS D8型XRD仪:美国热电公司;CHEMBET-3000型程序升温脱附仪:Quantachrome公司;ASAP-2020MV 3.00H型比表面积和微孔分析仪:美国Micromeritics公司;GC2014型气相色谱仪:日本岛津公司。
1.2 催化剂的制备
将CC浸入质量分数为10%的HNO3溶液中煮沸15 min, 采用去离子水多次超声波清洗, 以去除CC表面残留的酸, 烘干备用。
将一定量的Mn (NO3) 2和一定量的M (NO3) x配制成水溶液, 称取4 g预处理后的CC, 在上述溶液中浸渍6 h, 过滤, 自然晾干后置于烘箱中80℃烘干2 h, 500℃焙烧5 h, 制得Cu-Mn, Co-Mn, FeMn, Ni-Mn混合氧化物负载量均为10% (质量分数, 下同) 、且Cu, Fe, Co, Ni与Mn的摩尔比均为1∶1的催化剂。
配制一定浓度的Pd (NO3) 2浸渍液, 采用等体积浸渍法将CC和上述已负载过渡金属混合氧化物的催化剂分别浸渍于上述溶液中6 h, 自然晾干后置于烘箱中80℃烘干2 h, 500℃焙烧3 h, 制得Pd/CC和Pd-M-Mn/CC催化剂。
1.3 催化剂的活性评价
催化剂催化氧化CO活性评价实验在连续流微型固定床石英反应器中进行, 反应器内径为10 mm。称取2.7 g催化剂装入反应器中, 然后通入CO与空气的混合气, 空速为10 000 h-1, 混合气体组成 (体积分数) CO 1.5%, N2 76.8%, O2 21.7%。采用程序升温将反应温度从150℃升至450℃。采用色谱仪在线测定反应气体中CO的含量, 计算CO转化率。CO转化率达到100%时的床层温度为T100 (℃) 。
1.4 催化剂的表征
采用SEM观察催化剂试样的表面形貌;采用XRD仪分析催化剂的晶相, Cu Kα靶, 入射光波长0.154 nm, 管电压40 k V, 管电流40 m A, 扫描范围10°~80°, 扫描速率10 (°) /min, 扫描步长0.05°。采用比表面积和微孔分析仪测定催化剂的比表面积、孔体积及孔径;采用程序升温脱附仪进行H2-TPR实验, 热导检测, 0.05 g催化剂试样在200℃、N2 (流量15 m L/min) 气氛中处理1 h, 降温至100℃, 在H2 (体积分数为5%) 与Ar的混合气 (流量20 m L/min) 中程序升温至700℃, 升温速率为10℃/min。
2 结果与讨论
2.1 不同的过渡金属混合氧化物对CO转化率的影响
在Pd负载量为0.10%的条件下, 不同的过渡金属混合氧化物对CO转化率的影响见图1。由图1可见:CC在反应温度低于250℃时, 几乎没有催化氧化CO的活性, 当反应温度为450℃时, CO转化率还不到70%;Pd/CC催化剂催化氧化CO的活性明显提高, 在350℃时CO转化率达到100%;Pd-M-Mn/CC催化剂催化氧化CO的活性比Pd/CC催化剂又有明显提高, 其中, Pd-Co-Mn/CC催化剂的催化活性最高, 在150℃时CO转化率为60%, 250℃时CO转化率达到100%。与Pd/CC催化剂相比, 虽然Pd-Cu-Mn/CC、Pd-Fe-Mn/CC和Pd-Ni-Mn/CC催化剂的T100仍需350℃, 但在200~300℃, CO的转化率亦有较大幅度的提高。
CC和M-Mn/CC催化剂的物性参数见表1。由表1可见:CC的比表面积仅为0.6 m2/g;M-Mn/CC催化剂的比表面积均有较大幅度的提高, Fe-Mn/CC催化剂的比表面积最高, 达8.0 m2/g, 所以在负载过渡金属氧化物之后再负载Pd, 可有效提高其分散度, 从而提高催化剂的催化活性。虽然Fe-Mn/CC与Co-Mn/CC具有相近的比表面积, 但在负载Pd后Pd-Co-Mn/CC催化剂却比Pd/Fe-Mn/CC催化剂表现出更佳的催化活性, 由此表明, 不同过渡金属氧化物与Pd之间的协同效应也是影响催化剂催化活性的重要因素。
Pd-M-Mn/CC催化剂 (Pd负载量为0.10%) 的H2-TPR谱图见图2。由图2可见:由于Pd的负载量过低, 因而H2-TPR谱图上均未出现Pd O的还原峰;Pd-Cu-Mn/CC, Pd-Ni-Mn/CC, Pd-Fe-Mn/CC, Pd-Co-Mn/CC催化剂的最强还原峰依次出现在349, 352, 550, 345℃, 显现出不同的还原特征峰, 表明各催化剂具有不同的还原性能, 其中, Pd-Co-Mn/CC催化剂的最强还原峰出现时的温度最低, 表明其在较低温度下比Pd-Fe-Mn/CC, PdCu-Mn/CC, Pd-Ni-Mn/CC具有更高的催化活性;Pd-Co-Mn/CC催化剂的扁平状还原峰表明其活性组分在催化剂表面分布较为均匀, 且活性物种颗粒较小, 与显现尖锐还原峰的Pd-Cu-Mn/CC催化剂相比, Pd-Co-Mn/CC催化剂具有连续的催化氧化能力, 催化剂稳定性更佳。
a Pd-Cu-Mn/CC;b Pd-Ni-Mn/CC;c Pd-Fe-Mn/CC;d Pd-Co-Mn/CC
2.2 Pd-Co-Mn/CC催化剂Pd负载量对CO转化率的影响
Pd-Co-Mn/CC催化剂Pd负载量对CO转化率的影响见图3。由图3可见:随着Pd负载量的增加, CO转化率逐渐增加;未负载Pd时, Co-Mn/CC催化剂在反应温度为200℃时的CO转化率仅为15%, 450℃时CO转化率达到90%;Pd-Co-Mn/CC催化剂 (Pd负载量0.01%) 150℃时的CO转化率不足10%, 350℃时CO转化率达到100%;Pd-CoMn/CC催化剂 (Pd负载量0.10%) 150℃时的CO转化率即可达到87%, 200℃时CO转化率达到100%;Pd-Co-Mn/CC催化剂 (Pd负载量1.00%) 在150℃时CO转化率即可达到98%, 200℃时CO转化率达到100%。
Pd负载前后催化剂的SEM照片见图4。由图4a可见, CC经HNO3溶液处理后结构较为疏松, 且具有不同孔径的微孔, 有助于活性组分的负载。由图4b可见, 未负载Pd的Co-Mn/CC催化剂的表面出现大量微型颗粒物, 整体呈现珊瑚状, 层状结构明显。由图4c和图4d可见, Pd-Co-Mn/CC催化剂表面出现了分布较为均匀的不规则长方体针状物, 且与载体结合紧密, 且图4d中的长方体针状物较图4c中更加密集, 表明随着Pd负载量的增大, 活性组分因聚集而晶粒增大, 导致活性组分的均匀分布程度下降, 使催化剂催化活性无法大幅度提升, 这也与催化剂活性测试结果一致。
a CC;b Co-Mn/CC;c Pd-Co-Mn/CC (Pd负载量0.10%) ;d Pd-Co-Mn/CC (Pd负载量1.00%)
2.3 Pd-Co-Mn/CC催化剂的催化活性稳定性
在反应温度150℃条件下, Pd-Co-Mn/CC催化剂 (Pd负载量1.00%) 催化氧化CO的稳定性实验结果见图5。由图5可见:反应前30 h内CO转化率小幅度下降;随着反应时间的延长, CO转化率均稳定在90%以上。反应100 h后, 催化剂表面颜色发生显著变化, 由黑色变为棕褐色。
Pd-Co-Mn/CC催化剂 (Pd负载量1.00%) 反应前 (a) 后 (b) 的XRD谱图见图6。
由图6可见, 反应前后催化剂的XRD谱图中均未出现Pd O的特征衍射峰, 这可能是因为Pd O的衍射峰被CC的部分特征衍射峰所掩盖, 或Pd O处于高度分散状态而无法被检测到[18]。此外, 反应后的催化剂在23°和35°处的衍射峰强度略微变弱, CC、Co2O3和Mn O2的特征峰均无显著变化, 说明催化剂晶型结构稳定。由此表明, 催化剂在反应前30 h催化活性的下降并不是由于活性组分晶型被破坏而造成的, 而是由于在催化剂由活性初期逐渐进入活性稳定期的过程中, 催化剂表面少量的Pd O、Co2O3和Mn O2与较高浓度的CO直接接触后立即发生氧化还原反应而生成了类似碳酸盐的物种[19,20], 导致部分活性位点的丧失和氧化物中金属价态的下降, 因此催化剂在初始反应阶段的催化活性下降, 也正是此类氧化还原反应导致了金属氧化物衍射峰强度的减弱和催化剂表面颜色的变化。
3 结论
a) 以CC为载体、采用浸渍法制备的Pd-M-Mn/CC催化剂对CO催化氧化具有良好的催化活性, 在Pd负载量为0.10%的条件下, 各种过渡金属混合氧化物中Pd-Co-Mn/CC催化剂的催化活性最高, 250℃时CO转化率达到100%。
b) 随着Pd负载量的增加, CO转化率逐渐增加。当Pd负载量为1.00%、反应温度为150℃时, CO的转化率达到98%, 200℃时CO转化率达到100%。
「技术」催化氧化池 篇4
Fenton氧化法是一种高效且经济的废水高级氧化技术，过氧化氢和亚铁离子反应产生强氧化性的羟基自由基（・OH），氧化降解废水中污染物。Fenton氧化法具有氧化能力强、设备简单、易于操作、操作成本低等优点，广泛应用于造纸、印染、制药等行业工业废水处理。
小编根据群内专家的交流内容，综合整理，分享给圈内外环保工作者，理解新技术，掌握新技术，始终站在环保科技的前沿。
1、Fenton（中文译为芬顿）是为数不多的以人名命名的无机化学反应之一。1893年,化学家Fenton HJ 发现，过氧化氢(H2O2) 与二价铁离子Fe的混合溶液具有强氧化性，可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，氧化效果十分显著。但此后半个多世纪中，这种氧化性试剂却因为氧化性极强没有被太多重视。但进入20 世纪70 年代，芬顿试剂在环境化学中找到了它的位置，具有去除难降解有机污染物的高能力的芬顿试剂，在印染废水、含油废水、含酚废水、焦化废水、含硝基苯废水、二苯胺废水等废水处理中体现了很广泛的应用。当芬顿发现芬顿试剂时，尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反应到底生成了什么氧化剂具有如此强的氧化能力。二十多年后，有人假设可能反应中产生了羟基自由基，否则，氧化性不会有如此强。因此，以后人们采用了一个较广泛引用的化学反应方程式来描述芬顿试剂中发生的化学反应：
Fe+H2O2→Fe+OH+ ・OH ①
从上式可以看出，1mol的H2O2与1mol的Fe反应后生成1mol的Fe，同时伴随生成1mol的OH外加1mol的羟基自由基。正是羟基自由基的存在，使得芬顿试剂具有强的氧化能力。据计算在pH= 4 的溶液中，OH・自由基的氧化电势高达2. 73 V。在自然界中，氧化能力在溶液中仅次于氟气。因此，持久性有机物，特别是通常的试剂难以氧化的芳香类化合物及一些杂环类化合物，在芬顿试剂面前全部被无选择氧化降解掉。1975 年,美国著名环境化学家WallingC 系统研究了芬顿试剂中各类自由基的种类及Fe 在Fenton试剂中扮演的角色，得出如下化学反应方程：
H2O2 + Fe→ Fe + O2 + 2H ②
O2 + Fe→ Fe + O2・ ③
可以看出,芬顿试剂中除了产生1 摩尔的OH・自由基外,还伴随着生成1 摩尔的过氧自由基O2・，但是过氧自由基的氧化电势只有1.3 V左右，所以，在芬顿试剂中起主要氧化作用的是OH・自由基。
芬顿试剂法是针对一些特别难降解的机有污染物如高COD，利用硫酸亚铁和双氧水的强氧化还原性，生成反应强氧化性的羟基自由基，与难降解的有机物生成自由基，最后有效的`氧化分解（芬顿（Fenton）试剂反应机理）。芬顿试剂的处理效果受到废水污染物浓度，反应的pH值，硫酸亚铁与双氧水的比例，双氧水的投加浓度的影响。
2、芬顿氧化加硫酸亚铁后多久加入双氧水
芬顿试剂的主要药剂是硫酸亚铁与双氧水与碱。硫酸亚铁与双氧水的投加顺序会影响到废水的处理效果。先通过正交实验将硫酸亚铁与双氧水的投加比例得出（一旦控制不好便容易返色）。再按照先调PH值，投加硫酸亚铁，再投加双氧水，再进芬顿试剂投加顺序与污泥沉降处理行pH值调节的顺序进行投加。在硫酸亚铁投加后反应15分钟左右，再进行双氧水的投加，反应20~40分钟后再加入碱回调pH值，处理效果更佳。
3、芬顿氧化后污泥沉降如何处理
由于芬顿氧化过程中硫酸亚铁的大量投加，使得硫酸亚铁中铁离子的大量沉淀，产了大量的铁泥。甚至会造成大量的污泥悬浮物在废水中难以沉降。出现这种情况的原因大多数是因硫酸亚铁与双氧水的投加比例没有控制好，或双氧水投加过量、反应不彻底导致。出现这种情况后可以通过投加絮凝剂（聚丙烯酰胺）进行强化絮凝沉淀。或者通过投加石灰粉进行PH值调节及助凝对悬浮物进行凝聚沉淀。
一般在污水处理工程上，采用芬顿都有特殊的反应条件和足够的反应时间，如果确定芬顿反应进行彻底，可在水中投加非离子型的聚丙烯酰胺，它可以帮助污泥加速沉降。利用硫酸亚铁芬顿对一些高色度与高COD废水的去除率都可以达到90%-95%。
3、芬顿（Fenton）法作为废水高级处理技术，利用Fe2+和H2O2之间的链反应催化生成具有强氧化性的羟基自由基(・OH)，可氧化各种有毒和难降解的有机化合物，针对高浓度难生物降解废水处理，可作为生物前处理以改善水质，提升废水的可生化性，为后续的深度处理创造有利条件。
4、芬顿流化床反应器，又称为芬顿氧化塔、芬顿反应塔，是进行芬顿反应对废水进行高级氧化的必要设备。水博网技术管理中心在传统芬顿反应塔的基础上，研发了具有独特技术的芬顿流化床反应器，本设备利用流体化床方式使芬顿法所产生的Fe3+大部分以结晶或沉淀附着在流化床芬顿载体表面，可大幅减少传统芬顿法的加药量产生的化学污泥量（H2O2加入量减少10%～20%，Fe2+加入量减少50%～70%，污泥量减少40%～50%）。
5、处理焦化废水
炼焦废水含有数十种无机和有机化合物，包括氨氮、硫氰化物、硫化物、氰化物、酚、苯胺、苯并比等，其中一些是高致癌物，属于高污染难治理的工业废水。
实验人员研究了用芬顿法处理焦化废水。探讨了影响COD去除率的因素，确定了适宜的操作条件。在此条件下，焦化废水COD去除率达88.9%. H202如分3批加入(总量不变)，COD去除率可提高至92%。实验人员研究了芬顿氧化/混凝协同处理焦化废水经生物处理后的出水。结果表明，经此处理后，出水可达国家二级排放标准。如后续再经生物处理，最后出水将可稳定地达到国家一级排放标准。研究试验中，还通过分析相对分子质量分布和小分子有机物组成，揭示了焦化废水生物处理后出水的物质组成及其在芬顿氧化/混凝协同处理后的污染物变化规律。
6、处理垃圾渗滤液
城市垃圾渗滤液是一种组成成分复杂的污水，将会污染地下水，对城市环境构成严重威胁。由于其含有多种有毒有害的难降解有机物，不易用传统的生化法来处理。不同的填埋场的垃圾渗滤液的组成、浓度不同。因此，对垃圾渗滤液的处理效率，实验人员研究主要是从降低COD和去除的混合物中有机物分子量来考察。
垃圾渗透液中的应用，进行了用芬顿法处理垃圾渗滤液的中型试验，反应在连续的搅拌发生器中进行，当试剂加入量适当时，COD的去除率可达67.5%，从而提高了可生化性，有利于进一步的处理。
由以上对各种废水的研究可知用芬顿试剂处理废水的特点，一是反应启动快，反应在酸性的环境中，常温常压，条件温和；二是不需要设计复杂的反应系统，设备简单、能耗小。实验人员认为芬顿试剂氧化性强，反应过程中可以将污染物彻底地无害化，而且氧化剂H2O2，参加反应后的剩余物可以自行分解掉，不留残余，同时也是良好的絮凝剂，效果好。
Fenton试剂在处理各种废水的时候，其反应条件差别不大，这就方便了Fenton试剂的工业化应用。
絮凝反应沉淀池
催化氧化池处理后的废水自流进入絮凝反应沉淀池；废水在进入絮凝反应沉淀池前，设计投加碱NaOH/混凝剂PAC/凝聚剂PAM（由加药装置计量投加）进行絮凝反应沉淀去除废水中的部分胶状体有机污染物、悬浮物, 其原理为絮凝反应沉淀分离，絮凝反应采用机械搅拌的型式。
CO催化氧化 篇5
焦炉气是焦炭生产过程中的副产品, 其一般组成为H2 52.2%～55.6%, N2 4.9%, CH4 27.1%～30.4%, CO 7.5%, O2 0.1%, CO2 2.0%, CmHn 2.8%, 其余为饱和水蒸气。目前, 焦炉气利用可行的办法是通过催化部分氧化或非催化部分氧化, 将其中的甲烷转化为CO和H2 , 然后经过一系列的合成、提纯工艺后生产其他化学品, 如合成氨、甲醇、乙二醇等。
因催化部分氧化各单元技术相对成熟可靠, 目前焦炉气制甲醇的厂家均采用该工艺。但焦炉气经该法转化后 (H2 -CO2) / (CO+CO2) 大约为2.67, 高于甲醇合成氢碳比在2.05～2.15的要求, H2利用率低, 过量的H2在循环过程中排放, 既浪费压缩功耗, 又带出CO、CO2, 使碳利用率下降, 造成运行消耗和甲醇制造成本增加。为了甲醇生产节能降耗, 降低制造成本, 实现新鲜合成气的氢碳比最优化是其中的关键。
如何优化氢碳比?有两个办法:提氢和补碳。补碳又可分为混兑 (或重整) 补碳和直接补碳。由于提氢或补碳的气源不同、方式不同、补碳位置不同, 等等, 形成了各种不同的工艺。这些工艺对CO2减排、减少温室效应也是卓有成效的, 既有经济效益, 也有社会效益。
2焦炉气制甲醇的氢碳比优化技术
2.1双气头无变换联产补碳技术
(1) 焦炉煤气与气化煤气共重整补碳技术
焦炉煤气富氢, 气化煤气富碳, 将二者的优势结合, 采用我国自主开发的焦炉煤气与气化煤气共重整技术, 将气化煤气中的富CO2和焦炉煤气中的CH4转化成合成气, 不仅可提高原料气的有效成分, 调节氢碳比, 而且可免除水煤气变换反应, 达到CO2减排, 提高煤炭利用率的目的, 其成本将比单纯焦炉气制甲醇低10%以上。
(2) 焦炉煤气提氢混兑煤气补碳
独立焦化企业混兑煤气可采用净化水煤气;钢铁联合焦化企业则可采用净化脱氮后的转炉煤气或高炉煤气。高炉、转炉煤气成分见表1。由表1可知, 混兑转炉煤气较高炉煤气为佳。
工艺路线是焦炉煤气先进行变压吸附提氢, 再将制取的氢气按比例 (满足后续甲醇合成气氢碳比要求的最佳值) 补入净化水煤气 (或净化转炉煤气、高炉煤气) 。该技术可使甲醇合成气制备工艺大大简化, 设备投资少, 与焦炉气制甲醇合成气相比, 无需制氧;与水煤气变换、脱碳制甲醇合成气相比, 无需变换、脱碳工段。
据报道, 国内首套采用焦炉煤气提氢混兑转炉煤气技术的100 kt/a甲醇装置已在黑龙江建龙集团建设, 四川天一提供转炉气净化技术及甲醇装置的全流程设计, 工艺框图如图1所示。
由图1可见, 该技术不仅调节和优化了氢碳比, 还回收了转炉煤气, 为业主省去了转化和空分两个工段, 简化了流程, 大大节省了工程投资和操作费用。
(3) 气化煤气PSA提碳与转化气混兑技术
以GE水煤浆气化为例, 气化煤气组成如表1, 平均氢碳比仅0.44, 需经CO部分变换反应才能满足甲醇生产需要。这种情况可通过变压吸附从煤气中提取部分CO, 混兑入焦炉气转化后制甲醇的系统中, 既解决焦炉煤气富氢少碳问题, 又解决水煤气富碳少氢问题, 减轻部分变换反应负荷 (或无需变换) 和CO2排放量。
(4) 焦炉煤气转化后与净化转炉气混兑补碳
由表1可见, 转炉煤气有高达65%的CO和较低含量的CO2, 是很好的补碳气源。据了解, 同为四川天一科技有限公司提供技术并设计承建的转炉气净化装置已在达钢集团成功投产。净化后的转炉气用于100 kt/a焦炉气制甲醇的补碳, 明显地改善了原料气结构, 并使吨甲醇生产成本降低10%, 产量提高20%。焦炉煤气纯氧转化补充净化转炉气生产甲醇的工艺框图见图2。
以上方法都可看成双气头联产补碳技术, 焦炉煤气与气化煤气 (或其他煤气) 优势互补, 优化了氢碳比, 减排CO2, 经济效益和社会效益明显。其缺点是以已有装置 (如高炉、转炉) 或投资另建补碳煤气源炉为前提, 这对于独立焦化企业无疑需要增加建设投资, 因此, 各企业需依据技术经济分析选择气化炉型并确定其可行性。
2.2回收CO2与焦炉煤气混合转化重整补碳技术
将焦炉燃烧废气中的CO2回收, 不经净化直接与焦炉煤气混合, 在高温炭中转化重整, 可生产 (H2-CO2) / (CO+CO2) 适宜的优质合成气。既充分利用了资源、调节了氢碳比、达到了补碳的目的, 又解决了污染问题, 有望实现焦化工业CO2的零排放。
2.3焦炉煤气提氢与合成氨、加氢类装置联产优化氢碳比
焦炉里出来的荒煤气到干煤气的过程会有大量的副产品得以回收, 其中回收粗苯为25～40 g/m3 (干煤气) 。粗苯加氢精制, 苯再加氢制取环己烷、环己烯、环己酮及后续己内酰胺加氢精制等均需消耗大量氢气。为此, 焦炉气制甲醇可考虑与焦化企业自身各类加氢装置联产, 将过量的H2分出来, 用于需要加氢的工艺装置。
过量氢分离出来也可以用于炼厂加氢, 制双氧水或作为氢燃料及配氮生产合成氨。催化部分氧化制甲醇配有空分设施, 空分出来的氮气大都排放, 未能得到利用, 而与焦炉气提氢结合联产合成氨也是很好的选择。
焦炉气经变压吸附提氢后再去制取合成气, 既实现了过量氢气合理利用, 又调节了焦炉气制甲醇的氢碳比, 可谓一举多得。
2.4直接补碳技术及其经济可行性
直接补碳技术即指补CO2技术, 涉及两个方面的问题:一为转化前或转化后补碳问题;二为CO2的来源与经济性问题。
(1) 转化前补碳流程
焦炉煤气与补加的CO2经预脱硫、铁钼加氢转化、中温氧化铁脱硫、钴钼加氢转化串联氧化锌脱硫后, 一起进入转化炉反应。转化气组成符合甲醇合成新鲜气氢碳比的要求, 经废热锅炉回收热量及水冷却后送往压缩合成工序。
(2) 转化后补碳流程
即经脱硫后的CO2在焦炉气转化后送往压缩、合成工序前补加。
(3) CO2的来源问题
解决CO2的来源问题, 从减排考虑应以回收为主。如表1, 钢铁焦化联合企业高炉、转炉煤气生产中有大量CO2排放, 回收CO2补碳可以达到CO2减排和调节氢碳比的多重效果;独立焦化企业则可以回收焦炉加热燃烧废气中排放的CO2, 经净化处理后直接补入甲醇生产系统中, 达到优化氢碳比的目的。
也有的企业采取外购液体CO2补碳的方法, 但一般在甲醇价高利润空间大时外购, 甲醇价低则停止CO2的补充。
(4) CO2回收补碳的经济可行性
回收烟气中CO2的方法, 主要有DOW化学FT-1法, ABB鲁姆斯公司工艺, 日本三菱瓦斯工艺, 国内有MDEA和MT工艺以及PSA分离技术。但无论那种方法, 其水、电、汽的消耗均较高, 尤其是蒸汽和电。几种技术回收烟气中CO2 (CO2纯度不低于99%) 的消耗见表2。
根据表2所列消耗, 假若低压蒸汽价150元/t, 电价0.65元/kW·h, CO2回收运行成本在0.65～0.85元/m3之间 (不包括折旧和摊销) 。其回收和补加CO2的经济可行性应根据CO2的补加量、补加CO2的转化率、甲醇的成本与售价、外购CO2的价格等比较后综合考虑。
(5) 转化前后补碳的讨论
如前述, 焦炉气制甲醇直接补加CO2时, 可在转化前加入, 也可以在转化后加入。比较转化前后补碳的优劣, 以转化前补碳为佳。
甲醇工学认为, 甲醇合成气保持一定的CO2含量是有利的, 适量CO2的存在能促进催化剂上甲醇合成的反应速率, 使催化剂呈现高活性;其次, CO2生成甲醇的反应热比CO生成甲醇的低, 催化床温度易于控制, 这对防止生产过程中催化剂超温及延长催化剂寿命是有利的。
合成气含多少CO2适量呢?据资料报道, 英国ICI设计的中低压甲醇生产装置, 合成系统新鲜气CO为15%, CO2控制在3%～15%, 即CO2/CO=0.2～1.0。国内研究表明, 合成气中CO2在1%～5%范围内, 甲醇时空收率随CO2增多而上升;合成气中CO2增至5%以上时, 甲醇时空收率随CO2增多而不断下降。同时, CO2含量高, 会使粗甲醇含水量增加而导致甲醇精馏能耗增加, 所需新鲜气量增大, 导致合成气压缩机投资和功耗增加;CO2浓度高, 对催化剂的要求也较高, 需使用对CO2具有较好催化能力的催化剂。所以对于转化后补碳, CO2补入量取决于技术指标与经济因素, 一般认为原料气中最大允许CO2为12%～14%。这些数据可供相关企业选择转化后补碳时参考。
转化前补碳, CO2随焦炉气一起进入转化
炉, 通过undefined反应和逆变换反应 (CO2undefined, 转化成更多的有效气, 更好地调节氢碳比。但此时补加量受焦炉气CH4含量的制约, 一般取CO2/CH4=0.2左右。且补碳时宜适当增加氧量, 以提高反应温度, 维持CH4和CO2有较高的转化率。
3结论与建议
(1) 焦炉气制甲醇调节、优化氢碳比, 可降低甲醇生产消耗和单位成本, 规避市场风险, 实现CO2减排, 既有经济效益也有社会效益。氢碳比优化有焦炉气提氢和补碳等多种技术, 有条件的企业可结合自身实际选择。
(2) 焦炉气补碳可回收高炉煤气、转炉煤气、焦炉加热燃烧废气中的CO2;也可将回收的CO2与焦炉煤气混合在高温炭中转化重整;或将焦炉煤气提氢或转化后与各种净化煤气混兑来生产氢碳比适宜的优质合成气;或与各类加氢装置联产。
(3) 补加CO2以转化前补入为佳。补加时视焦炉气中CH4含量而定, 一般取CO2/CH4在0.2左右。补碳后, 须适当增加氧量, 以提高反应温度, 维持CH4和CO2有较高的转化率。转化后补加最大允许CO2含量为12%～14%。
摘要：从焦炉气催化部分氧化制甲醇氢碳比的优化谈起, 对几种提氢、混兑与直接补碳技术作了介绍, 给出了回收CO2成本估算的依据, 对转化前后补碳、补碳量等作了论述和说明, 得出了调节、优化氢碳比可降低甲醇消耗和生产成本、实现CO2减排, 既有经济效益也有社会效益的结论, 有条件的企业可结合自身实际选择。
关键词：焦炉气制甲醇,氢碳比优化,提氢补碳,CO2减排
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CO催化氧化 篇6
1 实验
1.1 载体的制备 (沉淀法)
Fe2O3载体的制备:取2M的Na2CO3溶液置于锥形瓶中, 加入1M的Fe (NO3) 3溶液, 磁力搅拌加热45℃恒温1h, 静止过夜陈化20h, 离心分离, 沉淀经80℃烘干4h, 焙烧2h, 得到纯载体Fe2O3。
Fe2O3-CeO2和Fe2O3-La2O3载体 (质量比Fe2O3/ CeO2或Fe2O3/La2O3=10∶1) 的制备:在坩埚中加入2g Fe2O3粉末, 按比例加入Ce (NO3) 3或La (NO3) 3溶液, 搅拌均匀, 水浴加热0.5h, 静置过夜, 80℃烘干2h , 焙烧2h, 制得复合型载体Fe2O3-CeO2和Fe2O3-La2O3。
1.2 催化剂的制备 (沉积-沉淀法)
用0.1MNaOH溶液调整4.8mMHAuCl4溶液的pH=8, 磁力搅拌, 分别加入载体, 70℃恒温2h, 离心分离, 洗涤至无氯负离子, 沉淀经80℃烘干4h, 250℃焙烧3h, 得到催化剂分别表示为Au/ Fe2O3, Au/Fe2O3-CeO2和Au/Fe2O3-La2O3 。
1.3 催化剂表征
1.3.1 活性测试
采用小型固定床连续流动反应装置进行CO的氧化反应, 反应管为石英玻璃管, 内径为8mm, 将其放置于加热炉或冰浴内以便控制反应温度。催化剂装量为0.2g, 在空气中200℃活化1h。原料气 (1%CO, 99%空气) 流量为25 mL/min, 使用GC-3420型气相色谱仪进行在线分析, 采用13X-色谱柱分离CO、N2、CO2, 用热导池检测器在线检测。
1.3.2 BET测试
催化剂的比表面积由ASPA2020孔结构比表面积测定仪测得。首先将样品以200℃经2h抽真空预处理, 然后在77.35K (液氮) 下进行静态氮吸附, 以BET公式计算求得。
1.3.3 XRD分析
催化剂的XRD在PW1830 X射线衍射仪上进行。Cu靶, Kα辐射源 (λ=0.154056nm) , 管压:40kV, 管流:40mA, 扫描速度为0.050 (°) /s。
1.3.4 AAS分析
金含量的测定在日本日立公司生产的Z-8000型原子吸收分光光度计上进行。灯电流10mA, 波长242.8nm。
2 结果与讨论
2.1 XRD结果与讨论
图1测定结果显示, Au/Fe2O3催化剂在2θ=33.45, 35.9, 38.6, 41.15, 49.9°和54.45°处出现了Fe2O3的特征衍射峰[3], Au/Fe2O3-CeO2和Au/Fe2O3-La2O3催化剂除出现Fe2O3的特征衍射峰外, 还分别在2θ=44.85°和64.4°以及2θ=57.85°和62.85°处出现了氧化铈和氧化镧的特征峰[4,5]。所有催化剂的XRD谱图中, 均没有发现金的特征衍射峰, 这可能是由于Au的负载量少或Au高度分散在载体表面引起的[6]。
2.2 活性测试与BET结果讨论
表1的结果显示催化剂活性顺序如下:Au/ Fe2O3-CeO2> Au/ Fe2O3≈Au/ Fe2O3-La2O3, 可知载体对催化剂的活性有着十分显著的影响。La2O3掺杂到Fe2O3载体中对催化剂活性影响不大, 而CeO2掺杂之后催化剂活性明显提高。由表1还发现, 催化剂Au/Fe2O3-CeO2的比表面积和金负载量都不是最高的, 但此催化剂却显示出最佳的催化活性, 说明比表面积和金负载量不是影响催化剂活性的主要因素。研究认为氧化铈[7]有较高的储存氧能力和释放氧的能力, 并有较强的氧化-还原性能 (Ce3+/Ce4+) , Au/ Fe2O3-CeO2催化剂的活性较好可能是与加入助剂CeO2后, CeO2, Fe2O3和Au之间的协同作用有关。
The samples calcined at 250℃in air for 2h
3 结论
(1) 催化剂的活性顺序为:Au/Fe2O3-CeO2 > Au/Fe2O3≈Au/Fe2O3-La2O3, 说明在Fe2O3中掺杂CeO2有助于提高催化剂活性。
(2) Au/Fe2O3-CeO2催化剂的高活性与CeO2, Fe2O3和Au之间的协同作用有关。
摘要：用沉积-沉淀法制备了纳米Au/Fe2O3-MOx (M=La和Ce) 系列催化剂, 考察了催化剂对于CO的低温催化氧化性能, 并通过XRD, BET和AAS等表征手段对催化剂进行了表征, 分析了稀土氧化物的掺杂对Au/Fe2O3催化剂性能的影响。结果表明:CeO2的加入能够有效提高Au/Fe2O3催化剂的催化活性, 而La2O3的加入对催化剂性能没有明显的影响。
关键词：金催化剂,CO催化氧化,Fe2O3,CeO2,La2O3
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CO催化氧化 篇7
关键词：二氧化钛,环氧化反应,苯乙烯环氧
引言
烯烃的环氧化反应在有机合成中是一种多用途的合成技术。环氧化反应是指在烯烃分子内C=C两端的碳原子上引入一个氧原子而生成一个三元环的氧化反应,主要有两种方法:⑴间接环氧化:先将烯烃制成卤代醇,然后再强碱(如氢氧化钠)脱环化。⑵直接环氧化:(1)烯类空气氧化法:低级烯烃在催化剂作用下可使用空气氧化;(2)烯类过氧化物氧化法:将烯类和一定量的有机过氧化物在酸催化剂(如强酸性离子交换树脂)和无水惰性的有机溶剂中进行低温反应(0℃室温)。
由于环氧化物在高温、强离子或自由基的催化下可生成环氧均聚物、共聚物,故是化工领域内用途非常广泛的一类有机物,可作为有机合成中间体和化工原料使用。
苯乙烯环氧由于其分子中活泼环氧基的存在,可通过选择性开环或官能团转化而生产出许多具有高附加值的化工产品,如用于合成食品添加剂、增香剂、驱虫剂、环氧树脂稀释剂、紫外线吸收剂、盐酸左旋咪唑、昆虫信息素和其它高分子聚合物的中间体等。
纳米催化剂具有高的比表面积和比表面能,因而在其表面具有优良的吸附浓集效应和吸附定向效应,对化学反应具有高催化活性和选择性,在国际上被称作第四代催化剂而广泛使用。
二氧化钛纳米粒子是目前应用最广泛的纳米材料之一,由于其本身具有热稳定性高、化学稳定性好、氧化能力强、无毒无害、价格便宜等优点以及优异的催化性能、光学性能、光电转化性能,因而在化工、环保、建筑、能源等领域展现出巨大的应用价值。
经过文献调研,我们发现Ti O2纳米粒子本身在催化领域的主要用途是作为光催化剂降解工业废气和废水中的污染物,而在有机反应中的非光催化研究则鲜有报道。在本文中,我们制备了金属离子掺杂的Ti O2纳米粒子,并首次将这种M-Ti O2作为非光催化剂应用于有机化合物的液相环氧化反应中。
1. 实验部分:
(1)仪器与试剂:
美国Varian公司CP-3380型气相色谱仪。
Ti(OBu)4,Co(NO3)26H2O,苯乙烯,过氧化叔丁醇(TBHP)。
(2)实验方法
称取一定量的Co(NO3)26H2O并将其溶解在无水乙醇中生成澄清的溶液A,然后将一定量的Ti(OBu)4溶解在无水乙醇中生成澄清的溶液B;将溶液A与溶液B混合,在室温条件下磁力搅拌均匀。用浓氨水调节上述混合物的p H值为9使其沉淀,保持磁力搅拌8小时,抽滤,用去离子水洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中80℃下干燥过夜,研磨后可得Co(II)掺杂的Ti O2纳米催化剂。
向圆底烧瓶中依次加入催化剂Co(II)-Ti O2,苯乙烯,氧化剂TBHP和溶剂,将反应瓶浸入油浴中,在磁力搅拌下回流4小时。反应结束后,冷却至室温,离心分离出催化剂,取反应混合液用气相色谱进行定性和定量分析。
2. 结果与讨论
(1)Co(II)掺杂量的影响
为了考察金属离子Co(II)的掺杂量对探针反应的影响,我们制备了不同掺杂量的催化剂Co(II)-Ti O2并将其应用于苯乙烯的液相环氧化反应中,结果如表1所示。
催化实验结果表明,当使用Co(II)-Ti O2(10%)掺杂量的催化剂时,苯乙烯的转化率为80.9%,但目标产物苯乙烯环氧的选择性只有19.8%;若用Co(II)-Ti O2(15%)催化该反应,则苯乙烯的转化率提高到94.9%,而苯乙烯环氧的选择性急剧升高至84.7%;如果继续增加金属离子Co(II)的掺杂量,使用Co(II)-Ti O2(20%)为催化剂时,苯乙烯的转化率和目标产物的选择性又会分别降低至85.2%和70.1%。
(2)溶剂影响
在以最佳催化剂Co(II)-Ti O2(15%)催化的苯乙烯环氧化反应体系中,溶剂效应不可忽视,我们选取了五种在氧化反应中常用的有机溶剂来进行实验,结果如表2所示。
在优化后的实验条件下,乙腈是最佳的反应溶剂,不仅是由于在乙腈中Co(II)-Ti O2(15%)催化剂可以使底物苯乙烯达到最大的转化率,而且可使该催化体系得到目标产物苯乙烯环氧的最佳选择性:即催化剂Co(II)-Ti O2(15%)在乙腈溶剂中可使苯乙烯的转化率达到94.9%,苯乙烯环氧的选择性达到84.7%。
(3)焙烧温度影响
为了考察焙烧温度对金属离子Co(II)掺杂的Ti O2纳米催化剂活性的影响,我们将最佳催化剂Co(II)-Ti O2(15%)分别在300~600℃下于马弗炉中焙烧2小时后应用于苯乙烯的环氧化反应,结果总结在表3中。实验结果表明,焙烧后催化剂的反应活性明显低于直接通过共沉淀法制备的初始催化剂,并且焙烧温度越高,催化剂的活性越差,原料苯乙烯的转化率从90%以上逐渐降低至46.9%。
导致这种现象产生的原因可能是由于在焙烧过程中,掺杂在催化剂中的Co(II)逐渐被氧化为Co3O4,金属离子Co(II)的氧化减少了该催化剂中的活性中心数量,从而降低了催化剂原有的催化活性。该现象也进一步验证了我们之前的推测,即掺杂在Ti O2基体中的Co(II)金属离子是促进苯乙烯环氧化反应发生的主要活性中心所在,金属离子本身在氧化反应中起着不可替代的作用。
参考文献
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[2]B.S.Lane,K.Burgess.Metal-catalyzed epoxidations of alkenes with hydrogen peroxide.Chem.Rev,2003,103,2457-2473.
[3]D.Juwiler,J.Blum,R.Neumann.Metal silicates by a molecular route as catalysts for epoxidation of alkenes with tert-butyl hydroperoxide.Chem.Commun,1998,1123-1124.
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CO催化氧化 篇8
石墨烯是一种具有二维蜂窝状结构的新型碳材料,它具有良好的机械性、热稳定性、导电性及光学性能,广泛应用于光催化、电池电极材料、传感器等领域[6]。最近的研究发现,将石墨烯与半导体光催化材料复合能够有效提高光催化还原CO2的效率[7,8,9]。其中,具有高效光催化活性的石墨烯-Ti O2复合催化剂吸引了研究者的目光[7,10,11]。 Ti O2纳米管拥有非常大的比表面积,用Ti O2纳米管代替Ti O2纳米颗粒与石墨烯复合有利于增加石墨烯与Ti O2之间的接触面积,进一步加速Ti O2与石墨烯纳米片层之间电子的转移,从而提高光催化活性[12]。
本工作以石墨粉和Ti O2为原料,采用水热法合成了还原氧化石墨烯(RGO)-Ti O2纳米管复合光催化剂。运用XRD,TEM,FTIR和UV-Vis DRS技术对该复合光催化剂进行了表征,并考察了其在模拟太阳光下催化还原CO2的活性。
1实验部分
1.1试剂、材料和仪器
37%(w)HCl、Na OH、Na HCO3:分析纯;去离子水。
石墨粉:约10 μm,国药化学试剂有限公司; 纳米Ti O2:20~40 nm,德国Degussa化学公司。
X/MAX-3C型X射线衍射仪:日本岛津公司; JEM1400型透射电子显微镜:日本电子株式会社; Perkon-Elmer 1700型傅里叶变换红外光谱仪:美国PE公司;V-570型紫外-可见漫反射光谱仪:日本分光株式会社;GC-7900型气相色谱仪:上海天美科学仪器有限公司。
1.2光催化剂的制备
以石墨粉为原料,将Hummers法和Offeman法进行了综合和改进,制得氧化石墨[13]。取一定质量的氧化石墨加入20 m L去离子水中,超声剥离1 h后得到氧化石墨烯(GO)分散液。采用水热法合成复合光催化剂:在磁力搅拌下将20 m L 10 mol/L的Na OH溶液缓慢加入GO分散液中,再加入0.5 g纳米Ti O2,磁力搅拌0.5 h;将上述混合体系移至50 m L的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中,于130 ℃反应20h;冷却至室温,离心,分别用HCl和去离子水洗涤,于60 ℃真空干燥5 h,得到RGO-Ti O2纳米管复合光催化剂。相同条件下,不加入氧化石墨,制得Ti O2纳米管。
1.3光催化还原CO2
光催化还原CO2实验在60 m L的石英管(内径26 mm)反应器中进行。在反应器中加入50 m L 0.08mol/L的Na HCO3溶液,向其中加入一定质量的光催化剂,磁力搅拌使分散均匀;向反应器中通入CO2排空气体,0.5 h后打开置于反应器中央石英冷阱内的Xe灯(模拟太阳光源)开始反应,每隔1 h取样, 反应5 h。
光催化反应结束后,将使用过的复合光催化剂离心分离出来,用蒸馏水洗涤3次,烘干后再次使用,共使用5次。
1.4分析方法
采用XRD,TEM,FTIR,UV-Vis DRS技术对光催化剂进行表征。
将所取试样离心除去光催化剂,取上层清液,用气相色谱仪测定产物含量。以单位质量光催化剂产生的主要产物甲醇的物质的量(μmol/g)表征光催化剂的催化活性。
2结果与讨论
2.1光催化剂的表征结果
2.1.1XRD谱图
RGO-Ti O2纳米管、Ti O2纳米管和GO的XRD谱图见图1。由图1可见:GO在2θ=10°附近出现很强的衍射峰,归属于GO(002)面的特征峰[9];RGOTi O2纳米管和Ti O2纳米管具有相似的的衍射峰,与标准卡片对比可知,Ti O2主要存在锐钛矿相(A) 和少量的金红石相(R);在RGO-Ti O2纳米管中, GO的特征峰消失,说明GO在水热反应过程中被还原;RGO-Ti O2纳米管中没有石墨烯特征峰出现, 而在锐钛矿(101)晶面处显示出较强的衍射峰,这可能是由于石墨烯的含量较少,且容易被锐钛矿 (101)晶面的强衍射峰覆盖[14]。XRD表征结果显示,在水热反应过程中RGO和Ti O2进行了很好的复合。
2.1.2TEM照片
GO和RGO-Ti O2纳米管的TEM照片见图2。由图2可见:GO呈薄片状且具有明显的褶皱;Ti O2纳米管均匀生长在RGO片层表面,且未出现明显的团聚;Ti O2纳米管的尺寸均一,长度约为100 nm, 直径约为10 nm。Ti O2纳米管良好的分散性和RGO的层状结构有利于提高催化剂的光催化还原活性。
2.1.3FTIR谱图
RGO-Ti O2纳米管、Ti O2纳米管和GO的FTIR谱图见图3。由图3可见:GO的吸收峰分别出现在3 412 cm-1(O—H伸缩振动)、1 730 cm-1(C O键伸缩振动)、1 398 cm-1(C—OH伸缩振动)和1 068cm-1(C—O键伸缩振动)[14,15,16];与GO相比,RGOTi O2纳米管中上述吸收峰的强度明显减弱甚至消失,说明GO在水热反应过程中被还原,该结论与XRD分析结果一致;RGO-Ti O2纳米管在400~1 000cm-1处出现较宽的吸收峰,且相对于Ti O2纳米管向高波数移动,这是由Ti—O—Ti和Ti—O—C的振动叠加造成的[17,18],说明RGO-Ti O2纳米管中RGO和Ti O2之间有化学相互作用。
2.1.4UV-VisDRS谱图
RGO-Ti O2纳米管和Ti O2纳米管的UV-Vis DRS谱图见图4。
由图4可见,Ti O2纳米管和RGO-Ti O2纳米管在紫外光区域都有很强的吸收,但RGO-Ti O2纳米管在可见光区也出现较强的吸收,且吸收边发生了红移。这说明与RGO复合有利于提高Ti O2纳米管对可见光的利用效率,拓宽了Ti O2纳米管的光响应范围,从而提高其光催化还原活性。
2.2光催化还原CO2的影响因素
2.2.1GO加入量
当光催化剂加入量为1.5 g/L时,GO加入量(水热合成时GO质量占GO与Ti O2总质量的百分比, GO质量以氧化石墨计)对光催化剂催化活性的影响见图5。由图5可见,RGO-Ti O2纳米管表现出较高的光催化还原活性,光催化剂催化活性是Ti O2纳米管的3~4倍,与UV-Vis DRS分析结果相对应。这说明RGO在光催化还原CO2过程中起着很重要的作用,其原因可能是:由于RGO具有高导电性,Ti O2表面的激发电子能够迅速转移至RGO表面并吸附其上,阻止了电子和空穴的复合,延长了电子的寿命,从而能有大量的电子参与CO2的还原反应。 由图5还可见,GO加入量为5%的光催化剂活性最高。这可能是由于适量RGO的存在提高了复合催化剂的比表面积,反应活性位点增加,但RGO的含量过多时对光的吸收增加,抑制了Ti O2表面对光的吸收[19]。综上所述,适量引入RGO可有效提高光催化剂的活性。
GO加入量/%:● 0;■ 1;▲ 5;◆ 10
2.2.2光催化剂加入量
当GO加入量为5%时,RGO-Ti O2纳米管复合光催化剂加入量对光催化剂催化活性的影响见图6。由图6可见,随光催化剂加入量的增加,光催化剂催化活性先增大后减小,当加入量增至1.5 g/L时达最大值。这是因为:增加光催化剂的加入量能够提供更多的反应活性位点,光吸收增强,因而能够产生更多的电子和空穴,促进了CO2的还原;但过量的光催化剂会加剧光散射作用,导致光利用率降低,不利于光催化反应的进行。因此,光催化剂的最佳加入量为1.5 g/L。
2.3复合光催化剂的重复使用性能
当GO加入量为5%、光催化剂加入量为1.5 g/L时,RGO-TiO2纳米管复合光催化剂使用次数对光催化剂催化活性的影响见图7。由图7可见,随光催化剂使用次数的增加,光催化剂催化活性有所降低,但第5次使用时光催化剂催化活性仍能达到首次使用时的92%。这说明RGO-TiO2纳米管复合光催化剂具有较高的稳定性,可多次重复使用。
3结论
a)以石墨粉和Ti O2为原料,采用水热法合成了RGO-Ti O2纳米管复合光催化剂。
b)尺寸均一的Ti O2纳米管均匀生长在RGO片层表面。RGO的引入拓宽了Ti O2纳米管的光响应范围。
c)Ti O2纳米管与适量RGO复合后,模拟可见光下催化还原CO2的活性明显增强。在GO加入量为5%、光催化剂加入量为1.5 g/L的最佳条件下, 光催化剂的催化活性是复合前的4倍。
CO催化氧化 篇9
甲醇是重要的有机化工原料, 随着汽油添加剂的甲基叔丁基醚 (MTBE) 的需求量急剧增加, 作为其原料甲醇 (MTBE中占36%) 的需求量也随之猛增[1]。从绿色环保和节约能源两方面考虑, 光催化CO2和H2O制甲醇是目前较为有前景的合成方法。近年来, 人们对CO2和H2O制备甲醇反应的研究也越来越多, 已使之成为较热门的研究课题。
1 光催化CO2和H2O制备甲醇研究进展
1979年Inoue et al.首次报道[2]在Xe-Hg灯照射下用WO3、Ti O2、Zn O、Cd S、Ga P、Si C等粉末光催化还原二氧化碳得到HCHO、HCOOH、CH3OH和少量CH4, 随后有许多科研工作者对这一目的反应进行了大量研究。
Yuichi等[3]用水热法将Ti O2负载到多孔的沸石上制得催化剂Ti-MCM-41 (Si/Ti=100) 和Ti-MCM-48 (Si/Ti=80) , 研究了该催化剂在328K气相条件下对CO2和H2O反应体系的催化作用。实验结果显示:负载于沸石上的 (Ti3+-O-) *与纯Ti O2比较寿命更长, 所以与纯Ti O2催化剂相比Ti O2/沸石表现出更高的催化活性和对CH3OH的选择性;而与其他三种催化剂相比, Ti-MCM-48因具有较大的孔径和三维通道结构而表现出最高的催化活性和对CH3OH的选择性;用Pt/Ti-MCM-48催化剂的实验发现, Pt的加入提高了材料的催化活性, 但导致CH4产量升高而CH3OH产量降低。2002年Hiromi[4]采用两种不同的SDA (N-methylpiperidinium和TEAF) 分别制备得两种催化剂:Ti-Beta (OH) 和Ti-Beta (F) , 实验结果显示Ti-Beta (OH) 比Ti-Beta (F) 催化活性更高, 但Ti-Beta (F) (41%) 比Ti-Beta (OH) (11%) 对CH3OH的选择性更高, Yasushi[5]用水热法制备了Ti-Si膜催化剂:Ti-PS-h-x (水/Si=1/3、x=Si/Ti) 和Ti-PS-c-x (水/Si=4/3、x=Si/Ti) , 研究了这些催化剂对CO2跟H2O反应体系的催化作用, 发现将Ti O2负载到多孔渗水的硅石上制备催化剂, 材料表现出高效的光催化活性。另外, 2002年台湾研究者I-Hsiang Tseng等[6]研究了Cu/Ti O2催化剂在紫外光照下的反应, 同年陈崧哲、钟顺和等[7]报道了Cu/Ti O2-Ni O上CO2和H2O合成CH3OH反应规律, 2003年报道了Cu/Zn O-Ni O[8]和Cu/WO3-Ni O[9]催化剂上的反应, 结果表明, 这些催化剂用于光催化CO2和水反应体系中, 都有一定量的甲醇生成。
我们实验小组, 将稀土 (Nd、Ce) 掺杂改性的二氧化钛用于该反应体系中, 采用自制的带有加热系统的不锈钢高压反应釜, 釜底是石英玻璃, 釜内置石英容器, 以125 W的高压汞灯从釜底对反应体系进行光照, 反应8 h后, 在SP-6800型气相色谱仪上采用4 m Porapak Q分离柱进行离线分析, 结果表明, 该类催化剂有较高的活性, 都有一定量的甲醇产生。由此可见, 稀土改性的二氧化钛催化剂对于该体系有一定研究意义, 在以后工作中, 可进一步尝试其它稀土元素掺杂后活性的改变, 试图找出一些规律, 为以后的科研提供一定的贡献, 并尝试从机理上探讨反应, 寻找最佳反应条件。
2 光催化CO2和H2O制备甲醇的主要催化剂
二氧化碳光催化合成甲醇催化剂主要有铜基催化剂、以贵金属为主要活性组分的负载型催化剂以及其它类型的催化剂。在各种催化剂中, Cu基催化剂的研究最多, 综合性能最好。
2.1 铜基催化剂
2.1.1 Cu/n型半导体
主要是Cu/Ti O2催化剂, 金属Cu对Ti O2催化剂具有很重要作用, Baiker等[10]系统研究发现, 铜基催化剂比较适合CO2加氢合成甲醇反应研究。所以很多工作者采用各种技术制备Cu/Ti O2催化剂用于光催化二氧化碳和水合成甲醇的反应中来。尹霞等[11]实验证明掺杂Cu2+改性Ti O2光催化剂可明显提高光催化效果。I-Hsiang Tseng等[6]Cu/Ti O2催化剂紫外光照下对二氧化碳和水合成甲醇体系的催化, 催化剂Cu/Ti O2和Ti O2采用均相水解溶胶-凝胶法制备。结果表明, 催化剂材料比为2.0 wt.%Cu/Ti O2时, 甲醇产率最高。
虽然对铜基甲醇催化剂上合成甲醇反应的机理至今仍存在不少的争议, 但对下列问题的认识基本是一致的:Cu物种是CO2合成甲醇的活性物种, 在同等条件下Cu+的催化能力优于Cu O。因此研究催化剂的还原过程, 采取有效措施, 尽量使催化剂中的铜 (尤其是表面上的铜) 还原并维持在Cu+状态, 这样也可以有效提高催化活性。
2.1.2 Cu/n-p复合型半导体
天津大学钟顺和课题组报道了气相体系中复合催化剂0.5%Cu/Ti O2-2.0%Ni O[7], 0.5%Cu/Zn O-1.5%Ni O[8], 0.75%Cu/WO3-1.5%Ni O[9]光促表面催化制甲醇的研究, 采用Sol-Gel法制备n-p复合半导体材料, 利用X射线衍射、透射电镜、红外光谱、紫外-可见光漫反射、程序升温脱附技术对材料结构、吸光性能、化学吸附性能进行了表征, 研究了该类材料的光促表面催化反应规律, 结果表明所制备材料能够明显促进目的反应, 其中0.75%Cu/WO3-1.5%Ni O室温就能使反应产生甲醇, 由于光-表面-热的协同效应其选择性超过90%, 升高反应温度可以提高甲醇的产量, 且选择性仍然高于88%。n-p半导体的复合及表面金属Cu的负载, 一方面增加了表面活性位, 使材料能够进行有效的化学吸附活化;另一方面, n-p复合效应及表面金属的Schottky能垒效应提高了材料对光生载流子的分离能力。n-p复合型半导体还由于复合后P-N结的形成, 对于光催化活性的提高有很大的空间, 因此, n-p复合型半导体的研究对光催化反应有一定的实际意义。但就目前的研究而言, n-p复合型半导体光催化机理尚未明确, 对实验现象解释存在很多的不一致, 且对于n-p复合界面状态的研究还很少, 合成有理想p-n结的半导体材料还有很大的难度, 进一步的研究其催化机理和复合表面状态, 有可能会成为解决光催化问题的一个亮点。
2.2 非铜基催化剂
除了铜基催化剂外, 不少学者对于非铜基催化剂也进行了一些尝试。
2.2.1 Pt负载型催化剂
Tanaka等[12]用俄歇电子能谱和XPS检测发现, 在纯Ti O2表面CO2仍以分子形式存在, 没有光反应的特性, 而在Pt-Ti O2表面则解离为CO, 所以有很多人在Ti O2上负载不同的金属, 以取得更好的效果。例如:徐用军等[13]利用Ti O2负载钯、二氧化钌等制备了Pd/Ti O2、Ru O2/Ti O2、Pd/Ru O2/Ti O2等作为CO2和水生成一碳有机化合物的催化剂。结果表明, 经过改进后, 催化效率要大大的增高, 其催化效率与其表面的Pd0或Ru4+含量密切相关, 即Pd0或Ru4+的含量越高, 催化效果越好;Ti O2表面同时修饰钯和钌后, 催化效率比单独修饰钯或钌时有大幅度提高, 即Pd/Ru O2/Ti O2型催化剂对的光还原具有更高的催化效率。此外, 与Cu-Zn-Al催化剂相比, 纯净的Pt负载于Si O2上, 其活性较低。但当其中加入极少量其它组分, 如Li、Mg、Ba和Mo, 特别是添加了少量Ca后, 其催化活性有显著的改善, 因为Pt系催化剂具有优良的抗硫中毒性能。但是其催化的产物有很多种, 其中主要产物有甲酸和甲醇。
2.2.2 含Fe催化剂
Matsumoto等[14]用Ca Fe2O4进行了光催化还原CO2的研究, 在催化剂上加入Na H2PO2和BaCO3可促进光催化CO2还原生成甲醇。这是因为, 虽然Ca Fe2O4导带底的能量值足以使电子还原CO2生成有机物, 但是其价带顶的能量与O2/H2O氧化还原电位相比, 不足以使空穴氧化H2O, 必须大于这个值才能发生氧化。加入具有低氧化还原电位的H2PO2-和Fe2+可作为有效的还原剂, 使Ca Fe2O4价带中的空穴氧化。在弱酸性条件下, 将Ba CO3粉末加入到含有H2PO2-的Ca Fe2O4溶液中, 由于在催化剂附近提供了更多的CO2 (CO32-) 因而可明显促进光还原CO2生成甲醇。从产生的甲醇的量依赖于光照的波长可推断出, Ca Fe2O4导体中产生的电子还原CO2。
2.2.3 K2Ti6O13和金属修饰混合可见光化催化剂2003年, 日本Guoqing Guan[15]研究小组首次
报道了Pt/K2Ti6O13和Fe-Cu-K/DAY混合催化剂对目的反应的研究, 在太阳光直射该反应体系的条件下, Pt/K2Ti6O13催化剂可以分解水产生H2, 接着Fe-Cu-K/DAY催化还原CO2与H2得有机化合物, 如果只用Pt/K2Ti6O13作催化剂, 产物有CH4、HCOOH、HCHO和H2, 而用混合型催化剂时, 产物还有CH3OH和C2H5OH, 实验表明, CH3OH和C2H5OH是在催化剂Fe-Cu-K/DAY上生成的, H2是CO2催化的还原剂, 只有两种催化剂共同存在时才有CH3OH产生, 催化剂Pt/K2Ti6O13和Fe-Cu-K/DAY的质量比为1∶1, 体系的反应温度为600 K时, 甲醇的产率最大1.45μmole/h。同年, 再次报道了Cu/Zn O与K2Ti6O13[16]的混合型催化剂, 尽管甲醇的产率很低, 但说明混合型催化剂的研究对目的反应有一定的意义。
3 结语