CO催化反应（通用9篇）
CO催化反应 篇1
摘要：我们以钛酸丁酯和可溶性盐Co(NO_3)_26H_2O为原料,采用共沉淀法于室温条件下制备了金属离子Co(Ⅱ)掺杂的二氧化钛纳米催化剂,并选用苯乙烯的液相环氧化反应作为探针反应,以此来评价该催化剂Co(Ⅱ)-TiO_2的性能。
关键词：二氧化钛,环氧化反应,苯乙烯环氧
引言
烯烃的环氧化反应在有机合成中是一种多用途的合成技术。环氧化反应是指在烯烃分子内C=C两端的碳原子上引入一个氧原子而生成一个三元环的氧化反应,主要有两种方法:⑴间接环氧化:先将烯烃制成卤代醇,然后再强碱(如氢氧化钠)脱环化。⑵直接环氧化:(1)烯类空气氧化法:低级烯烃在催化剂作用下可使用空气氧化;(2)烯类过氧化物氧化法:将烯类和一定量的有机过氧化物在酸催化剂(如强酸性离子交换树脂)和无水惰性的有机溶剂中进行低温反应(0℃室温)。
由于环氧化物在高温、强离子或自由基的催化下可生成环氧均聚物、共聚物,故是化工领域内用途非常广泛的一类有机物,可作为有机合成中间体和化工原料使用。
苯乙烯环氧由于其分子中活泼环氧基的存在,可通过选择性开环或官能团转化而生产出许多具有高附加值的化工产品,如用于合成食品添加剂、增香剂、驱虫剂、环氧树脂稀释剂、紫外线吸收剂、盐酸左旋咪唑、昆虫信息素和其它高分子聚合物的中间体等。
纳米催化剂具有高的比表面积和比表面能,因而在其表面具有优良的吸附浓集效应和吸附定向效应,对化学反应具有高催化活性和选择性,在国际上被称作第四代催化剂而广泛使用。
二氧化钛纳米粒子是目前应用最广泛的纳米材料之一,由于其本身具有热稳定性高、化学稳定性好、氧化能力强、无毒无害、价格便宜等优点以及优异的催化性能、光学性能、光电转化性能,因而在化工、环保、建筑、能源等领域展现出巨大的应用价值。
经过文献调研,我们发现Ti O2纳米粒子本身在催化领域的主要用途是作为光催化剂降解工业废气和废水中的污染物,而在有机反应中的非光催化研究则鲜有报道。在本文中,我们制备了金属离子掺杂的Ti O2纳米粒子,并首次将这种M-Ti O2作为非光催化剂应用于有机化合物的液相环氧化反应中。
1. 实验部分:
(1)仪器与试剂:
美国Varian公司CP-3380型气相色谱仪。
Ti(OBu)4,Co(NO3)26H2O,苯乙烯,过氧化叔丁醇(TBHP)。
(2)实验方法
称取一定量的Co(NO3)26H2O并将其溶解在无水乙醇中生成澄清的溶液A,然后将一定量的Ti(OBu)4溶解在无水乙醇中生成澄清的溶液B;将溶液A与溶液B混合,在室温条件下磁力搅拌均匀。用浓氨水调节上述混合物的p H值为9使其沉淀,保持磁力搅拌8小时,抽滤,用去离子水洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中80℃下干燥过夜,研磨后可得Co(II)掺杂的Ti O2纳米催化剂。
向圆底烧瓶中依次加入催化剂Co(II)-Ti O2,苯乙烯,氧化剂TBHP和溶剂,将反应瓶浸入油浴中,在磁力搅拌下回流4小时。反应结束后,冷却至室温,离心分离出催化剂,取反应混合液用气相色谱进行定性和定量分析。
2. 结果与讨论
(1)Co(II)掺杂量的影响
为了考察金属离子Co(II)的掺杂量对探针反应的影响,我们制备了不同掺杂量的催化剂Co(II)-Ti O2并将其应用于苯乙烯的液相环氧化反应中,结果如表1所示。
催化实验结果表明,当使用Co(II)-Ti O2(10%)掺杂量的催化剂时,苯乙烯的转化率为80.9%,但目标产物苯乙烯环氧的选择性只有19.8%;若用Co(II)-Ti O2(15%)催化该反应,则苯乙烯的转化率提高到94.9%,而苯乙烯环氧的选择性急剧升高至84.7%;如果继续增加金属离子Co(II)的掺杂量,使用Co(II)-Ti O2(20%)为催化剂时,苯乙烯的转化率和目标产物的选择性又会分别降低至85.2%和70.1%。
(2)溶剂影响
在以最佳催化剂Co(II)-Ti O2(15%)催化的苯乙烯环氧化反应体系中,溶剂效应不可忽视,我们选取了五种在氧化反应中常用的有机溶剂来进行实验,结果如表2所示。
在优化后的实验条件下,乙腈是最佳的反应溶剂,不仅是由于在乙腈中Co(II)-Ti O2(15%)催化剂可以使底物苯乙烯达到最大的转化率,而且可使该催化体系得到目标产物苯乙烯环氧的最佳选择性:即催化剂Co(II)-Ti O2(15%)在乙腈溶剂中可使苯乙烯的转化率达到94.9%,苯乙烯环氧的选择性达到84.7%。
(3)焙烧温度影响
为了考察焙烧温度对金属离子Co(II)掺杂的Ti O2纳米催化剂活性的影响,我们将最佳催化剂Co(II)-Ti O2(15%)分别在300~600℃下于马弗炉中焙烧2小时后应用于苯乙烯的环氧化反应,结果总结在表3中。实验结果表明,焙烧后催化剂的反应活性明显低于直接通过共沉淀法制备的初始催化剂,并且焙烧温度越高,催化剂的活性越差,原料苯乙烯的转化率从90%以上逐渐降低至46.9%。
导致这种现象产生的原因可能是由于在焙烧过程中,掺杂在催化剂中的Co(II)逐渐被氧化为Co3O4,金属离子Co(II)的氧化减少了该催化剂中的活性中心数量,从而降低了催化剂原有的催化活性。该现象也进一步验证了我们之前的推测,即掺杂在Ti O2基体中的Co(II)金属离子是促进苯乙烯环氧化反应发生的主要活性中心所在,金属离子本身在氧化反应中起着不可替代的作用。
参考文献
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CO催化反应 篇2
助剂CeO2对Co/Al2O3催化剂上F-T合成反应性能的影响
在用于F-T合成的Co/Al2O3催化剂中加入少量助剂,能够提高CO转化率和C5+烃选择性.主要考察了助剂CeO2添加量和催化剂焙烧温度等因素对F-T合成反应的.影响,并通过程序升温还原、程序升温氧化及X射线衍射等手段对催化剂进行了表征.结果表明,在Co/Al2O3催化剂中加入少量CeO2(n(Ce)/n(Co)=0.1～0.14),能够有效提高催化剂的催化活性和C5+烃选择性;焙烧温度则以相反的趋势控制F-T反应活性和链增长几率;助剂的加入降低了催化剂的起始还原温度,改善了催化剂的还原性能.但是,催化剂的积碳量有所增加,经10h反应后,催化剂上存在两种类型的积碳.
作 者：代小平余长春 沈师孔 作者单位：石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室, 北京 102249刊 名：催化学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS年，卷(期)：22(2)分类号：O643关键词：费-托合成 二氧化铈 钴催化剂 氧化铝 程序升温还原 程序升温氧化 积碳
CO催化反应 篇3
1 实验部分
1.1 负载型纳米ZrO2/Al2O3复合载体和纳米ZrO2的制备
将1 g经过扩孔处理的Al2O3置于容器中并抽空至0.01 MPa,继续抽空2 h后加入10wt%的十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液10 mL搅拌均匀后,按每g Al2O3负载0.5 g ZrO2的计量比加入1.0 mol·L-1 ZrOCl2溶液,连续搅拌,浸渍4 h后加入10wt% NH3·H2O,调节pH=10,并超声波处理30 min,于50 ℃温度下陈化4 h后,过滤并洗涤除去Cl-(用硝酸银溶液检验),然后于微波炉中干燥12 min,650 ℃条件下焙烧4 h,所得样品标记为ZrO2/Al2O3。
在聚乙二醇(平均分子质量为20000)溶液中加入1.0 mol·L-1的ZrOCl2溶液,不断搅拌下加入适量的十二烷基苯磺酸钠,连续搅拌4 h,用NH3·H2O溶液调节pH为9～10,离心分离,洗涤除去Cl-,然后于微波炉中干燥12 min,600 ℃条件下焙烧4 h,所得样品标记为ZrO2。
1.2 催化剂的制备
分别将纳米ZrO2、ZrO2/Al2O3和Al2O3载体置于容器中并抽空至0.01 MPa,继续抽空2 h后加入1.0 mol·L-1的Ni(NO3)2溶液真空浸渍4 h,微波干燥10 min,650 ℃焙烧4 h,Ni的负载量均为10wt%。
1.3 载体和催化剂的表征
X射线衍射(XRD)分析采用日本理学公司生产的D/MAX-RA型转靶X射线衍射仪,实验条件为CuKa靶(波长0.15418 nm),电压30 kV,电流30 mA。
用美国Quantachronie公司生产的NOVE-1200e型比表面积与孔径测定仪测定复合载体的比表面积,在液氮温度下吸附氮气。
TPD实验在自己组装的仪器上进行。将0.200 g催化剂在750 ℃于H2中(80 mL·min-1)还原1 h,然后用高纯氮气吹扫30 min,冷至室温后吸附H2或CO2 30 min,切换成高纯氮气(15 mL·min-1)吹扫至基线稳定,以10 ℃·min-1的速度升至700 ℃。
H2-TPR实验在自己组装的仪器上进行。将0.200 g催化剂于850 ℃下用N2吹扫40 min后降至室温,通入10%H2-90%N2的混合气(40 mL·min-1),以10 ℃·min-1的升温速率从室温升至850 ℃,根据耗H2量计算NiO的还原度。
采用德国耐兹公司的STA-441型热综合分析仪和DSC-204型差示扫描量热仪分析复合载体的热稳定性,以10 ℃·min-1的升温速度从室温升至800 ℃。
1.4 催化剂活性的测定
催化剂活性评价在固定床流动反应装置上进行。将0.200 g催化剂(0.042～0.025 mm)置于U型反应器中,在850 ℃于H2中还原1 h。反应条件为:混合反应气CO2/CH4=1,空速22900 mL·(h·g cat)-1,反应温度650～850 ℃,常压。气相色谱在线分析,TDX-01柱,TCD检测。催化剂活性以CO2和CH4的转化率表示。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的反应性能
图1和图2是二氧化碳和甲烷在负载镍催化剂上转化率随反应时间的变化关系。结果表明,Ni/ZrO2/Al2O3催化剂具有较强的稳定性,反应100 h后CO2和CH4的转化率几乎没有变化,而Ni/ZrO2催化剂CO2和CH4的转化率分别下降了10.6%和10.3%,Ni/Al2O3催化剂CO2和CH4的转化率下降的幅度更大,分别下降了39.8%和41.4%。TPR的结果表明,NiO/ZrO2/Al2O3催化剂的还原温度高于NiO/ZrO2和NiO/Al2O3催化剂的还原温度。NiO还原温度的高低反映了活性组分与载体之间相互作用的强弱,负载在ZrO2/Al2O3表面的NiO与载体形成较强的相互作用,反应过程中强的相互作用能减少活性组分的迁移和烧结。ZrO2/Al2O3中的ZrO2具有一定的还原性,这种可还原性ZrO2为活化CO2并形成活性氧提供活性位(氧缺陷)。TPD结果表明,Ni/ZrO2/Al2O3催化剂具有较强的CO2吸附能力,吸附的CO2有利于消炭作用undefined,减少了因积炭而导致的催化剂失活。催化剂吸附CO2的能力直接与载体的性能有关,XRD结果表明,ZrO2/Al2O3复合载体中ZrO2以四方相形式存在,ZrO2的粒径约5 nm;而单独的ZrO2载体中除四方相ZrO2外,还存在一定数量的单斜相ZrO2,平均粒径约15 nm。文献表明[7,8]四方相ZrO2表面的酸性远低于单斜相ZrO2,同时微波和超声波的作用能诱导ZrO2/Al2O3复合载体产生新的强碱性中心,载体较强的碱性中心有利于CO2的吸附。H2-TPD的结果表明,ZrO2/Al2O3复合载体有利于活性组分分散度的提高(31.35%),活性组分在ZrO2和Al2O3载体上的分散度分别为19.63%和16.78%。活性组分的分散度除与ZrO2的粒径有关外,还与载体的表面积和孔径的分布相关,ZrO2/Al2O3复合载体表面积为165.6 m2·g-1,大于20 nm的孔径分布占78.6%以上,ZrO2表面积只有37.6 m2·g-1,孔径分布在5 nm以下,表明将ZrO2负载在Al2O3表面,有利于载体的表面积和孔径的提高,因此Ni/ZrO2/Al2O3催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中具有较高的活性。
在考察反应过程中产物的选择性时发现,在Ni/Al2O3催化剂上产物中CO/H2量接近化学计量值1,由于振荡幅度较小,反应过程中甲烷和二氧化碳的转化率一直下降。而在Ni/ZrO2催化剂上振荡幅度高于Ni/Al2O3,Ni/ZrO2/Al2O3催化剂上产物CO与H2的比值一直发生振荡,其平均比值为1.19。文献表明[9],重整反应可划分为2个相对独立的过程:甲烷裂解积炭、二氧化碳活化和积炭的消除。只有当积炭速率与消炭速率均衡时催化剂才不致因积炭而失活,当产物中CO的浓度升高时,二氧化碳的转化率也随之变大,而甲烷的转化率则变小,反之亦然。催化剂在反应过程中,存在不断积炭和消炭2个“临时失衡”的过程,结果导致产物中一氧化碳与氢气比值出现振荡。当CO/H2比较小时,以甲烷裂解为主的积炭过程占主导地位,此时甲烷的转化率高于二氧化碳的转化率;当CO/H2比较大时,以CO2+C=2CO为主的消炭过程占主导地位,二氧化碳的转化率高于甲烷。
2.2 催化剂的积炭分析
虽然载体本身不具有二氧化碳重整甲烷反应的催化活性,但载体的性质对催化反应起着很重要的作用,不同载体负载Ni催化剂的稳定性之所以有差异,其中一个重要的原因是由于不同的载体所形成的表面炭不同。表面炭主要是高活性的α炭和较低活性的β炭及γ炭,其中α炭是以碳化物、β炭是以无定形,而γ炭是以石墨态的形式存在。催化剂中载体不同,表面炭的形式也存在一定的差异。Rh/Al2O3催化剂上表面炭主要是以高活性的α炭为主,而Rh/SiO2催化剂上则以活性较低的β炭及γ炭为主[10]。甲烷重整反应中积炭主要来源于甲烷的裂解,在进料中我们提高甲烷的比例(CH4/CO2=2),用TG-DSC对Ni/ZrO2/Al2O3催化剂的积炭性能进行了研究,将反应前后催化剂的质量差值为积炭量(反应100 h),结果如表1。表1的结果表明,Ni/ZrO2/Al2O3催化剂在提高甲烷的比例反应100 h后的表面积炭量只有8.92%,而Ni/ZrO2和Ni/Al2O3催化剂表面的积炭量分别为23.11%和49.07%,表明Ni/ZrO2/Al2O3催化剂具有较强的抗积炭能力,在同样的反应条件下Ni/ZrO2/Al2O3催化剂表面的积炭量远小于Ni/ZrO2和Ni/Al2O3催化剂。
图3～5是反应100 h后催化剂的TG-DSC结果。由图可知,Ni/ZrO2/Al2O3催化剂的TG曲线在140～330 ℃温度范围出现了失重,失重量为8.74%。对应DSC曲线在250 ℃附近出现一个吸热峰;Ni/ZrO2催化剂TG曲线分别在200～330 ℃和370～510 ℃出现2个失重平台,对应的失重分别为14.76%和8.32%,在DSC曲线上出现2个对应的吸热峰。Ni/Al2O3催化剂的TG曲线分别在400～515 ℃和540～690 ℃出现2个失重平台,对应的失重分别为14.46%和32.89%,在DSC曲线上出现2个对应的吸热峰。TG-DSC结果表明,不同催化剂反应100 h后的失重量不同,表明催化剂的积炭量不同,其中以Ni/ZrO2/Al2O3催化剂的积炭量最低,而Ni/Al2O3催化剂的积炭量最高。催化剂表面的消炭反应的温度不同,表明催化剂表面炭的种类不同,消炭反应的温度越低,催化剂表面炭的活性越高。Ni-0.053/ZrO2-0.60/Al2O3催化剂表面的消炭反应温度较低(140～330 ℃),其表面的积炭是活性较高的α炭。Ni/ZrO2催化剂在2种温度下进行消炭反应(200～330 ℃和360～510 ℃),表明Ni/ZrO2催化剂的表面炭主要是无定形的β炭,同时存在一定数量的α炭。而Ni/Al2O3催化剂表面的消炭反应温度较高(400～515 ℃和540～690 ℃),表明该催化剂表面的积炭主要是石墨态形式的γ炭,同时含有少量无定形的β炭。由于催化剂上表面炭的活性不同,活性较高的α炭在反应过程中通过CO2的解离及复合载体中纳米ZrO2的还原释放出的氧使消炭反应容易发生,而反应活性较低的γ炭在反应过程中较难完全消除,导致催化剂表面积炭越来越多,催化剂的活性中心被γ炭所覆盖,从而使催化剂的活性下降。
3 结论
以ZrO2/Al2O3复合载体制备的Ni/ZrO2/Al2O3催化剂比Ni/ZrO2和Ni/Al2O3催化剂具有较高的活性和稳定性;负载型复合载体中二氧化锆的晶相结构和粒径大小对二氧化碳重整甲烷反应性能具有一定的影响,二氧化锆的粒径越小,催化剂的活性越高,四方相二氧化锆有利于催化剂稳定性的提高;Ni/ZrO2/Al2O3、Ni/ZrO2和Ni/Al2O3催化剂的表面积炭量和种类不同,Ni/ZrO2/Al2O3催化剂的积炭量少且以活性较高的α炭存在;Ni/ZrO2催化剂表面炭主要是无定形的β炭,同时存在一定数量的α炭;而Ni/Al2O3催化剂的积炭量较高且表面炭主要以活性较低的石墨态形式的γ炭为主,并存在一定数量的β炭。
摘要：Ni/ZrO2/Al2O3催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中,其催化活性和稳定性均优于Ni/ZrO2和Ni/Al2O3催化剂。XRD、TPD、TPR结果表明,在Ni/ZrO2/Al2O3催化剂上能形成较稳定的活性中心,负载型纳米ZrO2/Al2O3复合载体中,ZrO2以四方相形式出现,粒径为5 nm,微波和超声波的作用能诱导ZrO2和Al2O3产生新的碱性中心,有利于二氧化碳的吸附和提高活性组分的分散度。TG-DSC结果表明Ni/ZrO2/Al2O3催化剂上表面炭主要是活性较高的α炭,而Ni/ZrO2和Ni/Al2O3催化剂表面炭主要是活性较低的β炭和γ炭。
关键词：Ni/ZrO2/Al2O3,CO2重整CH4,积炭性
参考文献
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CO催化反应 篇4
沉淀剂对AU/ZnO催化剂CO氧化性能及催化剂结构的影响
在25 C和进料中含水条件下,考察了由Na2CO3,(NH4)2CO3,NaOH和NH4OH等4种沉淀剂制备的Au/ZnO催化剂上CO氧化活性和稳定性.结果表明,沉淀剂影响Au/ZnO催化剂的前体组成、金粒子和ZnO粒子大小、比表面积及CO氧化性能.由NH4OH制备的Au/ZnO催化剂活性和稳定性较差,CO转化率只有15%;由其它3种沉淀剂制备的Au/ZnO催化剂的`CO氧化活性和稳定性明显改善,可至少连续反应1 100 h,且保持CO完全氧化,其中Na2CO3是最佳沉淀剂.在反应过程中反应气氛可引起金粒子的聚集及在催化剂表面生成新的碱式碳酸锌物相.催化剂的稳定性与金粒子长大速度和碳酸根累积量有关.
作 者：王桂英 廉红蕾 徐跃 张文祥 蒋大振 吴通好 作者单位：吉林大学化学系,长春,,130023刊 名：高等学校化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES年，卷(期)：200122(11)分类号：O643关键词：Au/ZnO 沉淀剂 CO氧化 活性 稳定性
CO催化反应 篇5
关键词：二氧化铈,载金催化剂,CO氧化,进展
随着Haruta[1]发现金纳米晶对一氧化碳氧化具有高活性后, 在多相催化领域内掀起了一轮“淘金热”。金催化剂被发现对众多反应具有好的催化性能[2,3,4,5,6], 其中一氧化碳氧化反应受到了最多的关注, 且被用作模型反应以比较不同金催化剂的活性。在早期的研究中, 铁、钴、镍、钛的氧化物被认为是好的载体[1], 直到后来二氧化铈纳米晶[7]负载的金催化剂被发现较普通颗粒负载的金催化剂对一氧化碳氧化提升了两个数量级的活性, 以及掺杂镧的二氧化铈负载的金催化剂经氰化钠提取处理后比处理前对水汽变换反应具有更高的活性[8]。这些研究极大地激发了这一领域的进展。其后, 来自不同多相催化领域的研究者发表了很多关于金/二氧化铈的研究论文。不同的表征手段被用于金/二氧化铈催化剂的结构研究, 不仅金纳米颗粒的结构能影响催化性能, 载体二氧化铈的结构也会对催化性能产生很大的影响。
本文主要从二氧化铈载金催化剂中金的结构、价态和纳米尺寸, 载体二氧化铈的形貌、结构、尺寸和氧空位以及金和载体二氧化铈之间的相互作用对催化性能的影响等几个方面介绍该领域的进展。
1 金在催化CO氧化中的作用
1.1 金的结构、价态的影响
通常金被认为是反应的活性中心, 金的结构对反应活性产生极大的影响。该领域中最多的争议集中在金的价态上。Flytzani-Stephanopoulos等[8]提出非金属态的金为水汽变换反应中的活性物种。而Venezia等[9]认为金离子与氧化铈的强相互作用削弱了Ce-O键, 增强了氧化铈表面氧的可还原性, 因而使得金/二氧化铈催化剂具有高活性。Casaletto等[10]发现Au+1物种的存在似乎非常有效地促进了低温一氧化碳氧化活性。Deevi等[11]使用沉积沉淀法 (DP) 制备了金负载量为0.1wt%~5wt%的催化剂, 其中金负载量为1wt%时, 在室温下对一氧化碳氧化具有超高的活性, 达到490×10-4molCO·s-1·gAu-1, 且稳定性较好。一氧化碳氧化的活性位可能为与被还原的Ce3+接触的Au+-OH-和金属态的金。Shaikhutdinov等[12]发现在较低温度、较低载量沉积金原子时产生Auδ+物种, 升高温度至300 K时, Ce O2 (111) 表面的Auδ+物种全部被还原, 而Ce Ox纳米颗粒表面仍有大量的Auδ+物种存在。Penkova等[13]用傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 研究了Au/Fe Ox/Ce O2表面的氧化还原过程。沉积沉淀法制备的金催化剂在573 K煅烧和抽真空后才使得沉积的金物种转变为金属态, 其在氧气中稳定, 至573 K被部分氧化至Auδ+ (Au+位于金颗粒上) 。然而金在CO和O2气氛中, 在室温下就能被氧化成Auδ+以及一些孤立的Au+。Longo等[14]运用X射线吸收光谱 (XAS) 研究了负载于二氧化铈的金催化剂的金属-载体界面结构以及金纳米颗粒的氧化态。他们认为最有可能是与载体相接触的界面上的金原子处于低于Au3+的氧化态, 金-载体之间有一层由氧原子构成的接触层, 使得在很大的一个接触区域内形成几乎为线型的Au-O-Ce键, 该结构在氧化还原循环中基本稳定。然而很多研究者认为零价的金才是具有反应活性的物种。Rodriguez等[15]将Ce Ox和Ti Ox沉积在Au (111) 上设计了反向催化剂, 并发现这种催化剂对水汽变换反应 (WGS) 具有与Cu (111) 和Cu (100) 相当的高活性。他们认为水分子在氧化物纳米颗粒的氧空位解离, 而一氧化碳分子在氧空位附近的金上吸附, 然后在金属-氧化物载体界面发生反应。且作者认为Auδ+在反应条件下不稳定, 认为与氧空位接触的金纳米颗粒才是反应的活性中心[16]。Wen等[17]使用环境压力X射线光电子能谱 (APXPS) 测试了负载在介孔二氧化铈上的金催化剂在水汽变换反应条件气氛中的状态, 发现金在接触反应气体前处于氧化态, 而在573 K经氢气还原后变为金属态, 且在反应气氛中保持金属态。Li等[18]在不同条件下以二氧化铈为载体制备了极低金含量 (0.06wt%~0.09wt%) 的催化剂。发现Au0/Auδ+比例以及催化剂表面水及相关物种含量均与常温下一氧化碳氧化活性有关。沉积沉淀法直接让HAu Cl4与Ce O2接触使得催化剂具有较低的Au0/Auδ+比例, 从而导致其低活性。
1.2 金纳米颗粒尺寸的影响
在其他载体负载的金催化体系中, 金颗粒的尺寸被发现对反应活性具有决定性的影响[2,19], 当金颗粒尺寸由5 nm减小至2~3 nm时, 其反应活性急剧提高。在二氧化铈负载的金催化体系中, 也有研究者发现金颗粒尺寸对反应活性有较大影响。Tana等[20]研究了金颗粒尺寸对一氧化碳氧化反应的影响, 其通过提高煅烧处理温度将金颗粒尺寸从3.9 nm增大至7.5 nm, 发现随金颗粒尺寸增大催化剂本征活性明显减小 (反应转化频率由0.068 s-1降至0.026 s-1) 。Weststrate等[21]发现一氧化碳在金上的吸附随金颗粒尺寸变化而发生改变。小的金颗粒中参与一氧化碳键合的表面金原子占总表面金原子数量的60%~70%, 而大的金颗粒中该值只有15%~20%。这有可能是因为一氧化碳只能在缺陷位 (如低配位金原子) 吸附。且一氧化碳脱附温度随金颗粒尺寸增大而降低。而随着透射电子显微镜 (TEM) 技术的不断发展, 研究者能观察到更小尺寸的颗粒, 亚纳米的金团簇也被认为具有极高的催化活性[22]。Chiorino等[23]认为二氧化铈载体上小于1 nm的金团簇具有独特的性能, 13C同位素实验表明该金团簇极有可能只能吸附一个一氧化碳分子。经还原处理后, 催化剂中金团簇周边极易有负电荷富集, 氧气分子很可能在这些位置被活化并形成带负电荷的高活性氧物种。他们认为这种独特的结构是二氧化铈负载的金催化剂在120 K时比二氧化钛和二氧化锆负载的金催化剂活性更高的原因。
2 载体二氧化铈在催化CO氧化中的作用
由于四价铈和三价铈之间较易转变, 二氧化铈具有好的储氧/释氧能力, 在三效催化及其他催化体系中具有重要的作用[24]。而在金/二氧化铈体系中, 二氧化铈本身性能的不同对催化反应性能可能产生直接或间接影响, 其可能直接参与一氧化碳氧化反应催化循环, 也有可能是间接地影响负载的金的价态、尺寸, 还可能影响金-二氧化铈界面的结构从而对催化反应性能造成很大的影响。
2.1 二氧化铈形貌、结构和尺寸的影响
Corma等[7]发现氧化铈纳米晶负载的金催化剂较普通二氧化铈负载的金催化剂对一氧化碳氧化反应活性高两个数量级。氧化铈纳米晶颗粒尺寸在4 nm左右, 与之对比的普通二氧化铈的粒径为15.9 nm。他们认为粒径为4 nm的氧化铈纳米晶可能更易被还原, 其上负载的金更易成正离子态, 而普通二氧化铈载体负载的金主要为金属态, 正离子态的金活性更高, 因而造成了上述两种氧化铈载金催化剂在性能的差别。Lai等[25]比较了高比表面积与低比表面积二氧化铈载体对金催化剂的影响。X射线光电子能谱 (XPS) 分析结果显示:氧化态的金在高比表面载体上的含量明显高于低比表面载体, 且在催化反应完成后氧化态的金含量没有明显下降。他们认为高比表面载体负载的金催化剂活性更高的原因是其氧化态的金比例更高, 且高比表面二氧化铈负载的金催化剂在程序升温还原 (TPR) 实验中显示出更低的耗氢峰, 意味着更弱的表面Ce-O键, 因而其更易形成附近具有氧空位的低配位铈离子, 有助于与金颗粒形成强的作用更能稳定小的金颗粒。Bond等[26]报道了比表面积在10~200 m2/g之间的二氧化铈是合适的载体, 比表面积太大活性反而有所下降。Flytzani-Stephanopoulos等[27]报道了不同二氧化铈形貌对水汽变换反应 (WGS) 影响。其中二氧化铈纳米棒主要暴露{110}、{100}晶面, 二氧化铈纳米立方块暴露{100}晶面, 二氧化铈纳米多面体主要暴露{111}、{100}晶面。运用沉积沉淀法负载上金以后, X射线光电子能谱 (XPS) 分析结果显示纳米立方块上的金主要为Au0 (77.2%) , 而其余两种形貌的二氧化铈上几乎全部为带正电荷的金。经氰盐滤取处理后二氧化铈纳米立方块上负载的金绝大部分被除去, 而其余两种形貌二氧化铈负载的金残留有一半左右。高分辨透射电镜 (HR TEM) 观察到负载在二氧化铈纳米立方块上的金有呈3 nm的小纳米颗粒, 而其余两种载体上观察不到该纳米颗粒。
2.2 二氧化铈氧空位的影响
许多研究者认为氧空位能促进金颗粒的成核[12,23], 氧空位处于金颗粒附近时更有利于稳定氧化态金物种[12,23], 掺杂镧[8]有助于增加二氧化铈中氧空位浓度, 从而能更有利地稳定金纳米团簇或者金正离子。Rodriguez等[15]认为在水汽变换反应 (WGS) 中水分子在氧化物纳米颗粒的氧空位解离, 与氧空位接触的金纳米颗粒才是反应的活性中心[16]。Behm等[28]使用产物瞬时分析 (TAP) 技术发现刚经过煅烧的金/二氧化铈催化剂活性较低, 而当除去大约7%的表面氧后反应活性极大地提高, 这个结果说明了氧空位在活化一氧化碳氧化反应中起到了重要作用。Fabris等[29]认为一氧化碳氧化由吸附在金单原子上溢流至载体这一过程会消耗晶格氧并产生氧空位。Kim等[30]认为氧空位的存在为一氧化碳氧化提供了一条新的途径, 氧气分子吸附在Au-Ce3+桥连处, 再与吸附在金团簇上的一氧化碳反应。氧空位生成能的大小对一氧化碳氧化反应具有重要影响, 较低的氧空位生成能会激活Mars van Krevelen机理, 即晶格氧氧化一氧化碳的过程会因二氧化碳生成能量降低而变得更容易。较低的氧空位生成能量还会使得氧空位浓度增加, 使得更多的氧气分子能够与其结合, 从而促进Mars van Krevelen机理后半部分, 为催化剂提供氧原子。Lee等[31]用原位拉曼光谱 (in situ RAMAN) 观察发现在一氧化碳氧化反应中, 催化剂中氧空位浓度与催化反应活性呈正相关。
3 金属与载体两者之间的相互作用
还原的Ce O2 (111) 晶面被发现能与银、钯和铂纳米颗粒产生很强的作用, 能有效地稳定金属的小颗粒[32,33,34], 可以推想二氧化铈与金也有一些独特的相互作用。在其它的氧化还原性载体负载的金催化体系中, 提出的一些模型都认为金-氧化物界面是反应的活性中心[35,36], 因此在金/二氧化铈催化体系中, 金属-载体界面也受到了广泛的研究。Corma等[7]认为氧化铈纳米晶可为活性金物种提供活性氧物种, 氧化态的金物种可能位于金颗粒与载体的接触界面边缘, 且接触区域边缘金颗粒对一氧化碳吸附率更高。Akita等[38]用透射电镜 (TEM) 观察到了金颗粒在电子束辐照下发生剥离, 由几层堆积的颗粒变为单层铺展。一些金原子可能填入氧空位或者经扩散嵌入二氧化铈体相, 也有可能形成金-铈合金。停止电子束辐照半小时后, 金颗粒恢复形貌, 一些更小的金颗粒也被观察到, 伴随着氧空位的减少。这个现象表明在强还原气条件下可能会导致金颗粒重新分散成更小的颗粒。在更强的电子束辐照下能观察到金颗粒被还原态的氧化铈包裹, 该现象与铂-二氧化铈、铑-二氧化铈在高温还原气氛下的金属载体强相互作用 (SMSI) 类似。使用更高分辨率的扫描透射电镜 (STEM) , López-Haro等[39]用球差修正的高分辨透射电镜 (AC HRTEM) 发现经还原处理过的催化剂中金与载体的间距变小, 是由于被还原的载体电荷传递至金纳米颗粒中导致的更为紧密的金-载体作用。Ta等[40]观察到二氧化铈载体对金颗粒的强锚定作用, 并且发现在强还原气氛中金与界面周边二氧化铈的重构现象, 且出现新的Ce O1.74相, 这些还原的氧化铈与金颗粒结合更紧, 且很可能改变界面处金原子的电子状态。
4 结论
CO催化反应 篇6
甲醇是重要的有机化工原料, 随着汽油添加剂的甲基叔丁基醚 (MTBE) 的需求量急剧增加, 作为其原料甲醇 (MTBE中占36%) 的需求量也随之猛增[1]。从绿色环保和节约能源两方面考虑, 光催化CO2和H2O制甲醇是目前较为有前景的合成方法。近年来, 人们对CO2和H2O制备甲醇反应的研究也越来越多, 已使之成为较热门的研究课题。
1 光催化CO2和H2O制备甲醇研究进展
1979年Inoue et al.首次报道[2]在Xe-Hg灯照射下用WO3、Ti O2、Zn O、Cd S、Ga P、Si C等粉末光催化还原二氧化碳得到HCHO、HCOOH、CH3OH和少量CH4, 随后有许多科研工作者对这一目的反应进行了大量研究。
Yuichi等[3]用水热法将Ti O2负载到多孔的沸石上制得催化剂Ti-MCM-41 (Si/Ti=100) 和Ti-MCM-48 (Si/Ti=80) , 研究了该催化剂在328K气相条件下对CO2和H2O反应体系的催化作用。实验结果显示:负载于沸石上的 (Ti3+-O-) *与纯Ti O2比较寿命更长, 所以与纯Ti O2催化剂相比Ti O2/沸石表现出更高的催化活性和对CH3OH的选择性;而与其他三种催化剂相比, Ti-MCM-48因具有较大的孔径和三维通道结构而表现出最高的催化活性和对CH3OH的选择性;用Pt/Ti-MCM-48催化剂的实验发现, Pt的加入提高了材料的催化活性, 但导致CH4产量升高而CH3OH产量降低。2002年Hiromi[4]采用两种不同的SDA (N-methylpiperidinium和TEAF) 分别制备得两种催化剂:Ti-Beta (OH) 和Ti-Beta (F) , 实验结果显示Ti-Beta (OH) 比Ti-Beta (F) 催化活性更高, 但Ti-Beta (F) (41%) 比Ti-Beta (OH) (11%) 对CH3OH的选择性更高, Yasushi[5]用水热法制备了Ti-Si膜催化剂:Ti-PS-h-x (水/Si=1/3、x=Si/Ti) 和Ti-PS-c-x (水/Si=4/3、x=Si/Ti) , 研究了这些催化剂对CO2跟H2O反应体系的催化作用, 发现将Ti O2负载到多孔渗水的硅石上制备催化剂, 材料表现出高效的光催化活性。另外, 2002年台湾研究者I-Hsiang Tseng等[6]研究了Cu/Ti O2催化剂在紫外光照下的反应, 同年陈崧哲、钟顺和等[7]报道了Cu/Ti O2-Ni O上CO2和H2O合成CH3OH反应规律, 2003年报道了Cu/Zn O-Ni O[8]和Cu/WO3-Ni O[9]催化剂上的反应, 结果表明, 这些催化剂用于光催化CO2和水反应体系中, 都有一定量的甲醇生成。
我们实验小组, 将稀土 (Nd、Ce) 掺杂改性的二氧化钛用于该反应体系中, 采用自制的带有加热系统的不锈钢高压反应釜, 釜底是石英玻璃, 釜内置石英容器, 以125 W的高压汞灯从釜底对反应体系进行光照, 反应8 h后, 在SP-6800型气相色谱仪上采用4 m Porapak Q分离柱进行离线分析, 结果表明, 该类催化剂有较高的活性, 都有一定量的甲醇产生。由此可见, 稀土改性的二氧化钛催化剂对于该体系有一定研究意义, 在以后工作中, 可进一步尝试其它稀土元素掺杂后活性的改变, 试图找出一些规律, 为以后的科研提供一定的贡献, 并尝试从机理上探讨反应, 寻找最佳反应条件。
2 光催化CO2和H2O制备甲醇的主要催化剂
二氧化碳光催化合成甲醇催化剂主要有铜基催化剂、以贵金属为主要活性组分的负载型催化剂以及其它类型的催化剂。在各种催化剂中, Cu基催化剂的研究最多, 综合性能最好。
2.1 铜基催化剂
2.1.1 Cu/n型半导体
主要是Cu/Ti O2催化剂, 金属Cu对Ti O2催化剂具有很重要作用, Baiker等[10]系统研究发现, 铜基催化剂比较适合CO2加氢合成甲醇反应研究。所以很多工作者采用各种技术制备Cu/Ti O2催化剂用于光催化二氧化碳和水合成甲醇的反应中来。尹霞等[11]实验证明掺杂Cu2+改性Ti O2光催化剂可明显提高光催化效果。I-Hsiang Tseng等[6]Cu/Ti O2催化剂紫外光照下对二氧化碳和水合成甲醇体系的催化, 催化剂Cu/Ti O2和Ti O2采用均相水解溶胶-凝胶法制备。结果表明, 催化剂材料比为2.0 wt.%Cu/Ti O2时, 甲醇产率最高。
虽然对铜基甲醇催化剂上合成甲醇反应的机理至今仍存在不少的争议, 但对下列问题的认识基本是一致的:Cu物种是CO2合成甲醇的活性物种, 在同等条件下Cu+的催化能力优于Cu O。因此研究催化剂的还原过程, 采取有效措施, 尽量使催化剂中的铜 (尤其是表面上的铜) 还原并维持在Cu+状态, 这样也可以有效提高催化活性。
2.1.2 Cu/n-p复合型半导体
天津大学钟顺和课题组报道了气相体系中复合催化剂0.5%Cu/Ti O2-2.0%Ni O[7], 0.5%Cu/Zn O-1.5%Ni O[8], 0.75%Cu/WO3-1.5%Ni O[9]光促表面催化制甲醇的研究, 采用Sol-Gel法制备n-p复合半导体材料, 利用X射线衍射、透射电镜、红外光谱、紫外-可见光漫反射、程序升温脱附技术对材料结构、吸光性能、化学吸附性能进行了表征, 研究了该类材料的光促表面催化反应规律, 结果表明所制备材料能够明显促进目的反应, 其中0.75%Cu/WO3-1.5%Ni O室温就能使反应产生甲醇, 由于光-表面-热的协同效应其选择性超过90%, 升高反应温度可以提高甲醇的产量, 且选择性仍然高于88%。n-p半导体的复合及表面金属Cu的负载, 一方面增加了表面活性位, 使材料能够进行有效的化学吸附活化;另一方面, n-p复合效应及表面金属的Schottky能垒效应提高了材料对光生载流子的分离能力。n-p复合型半导体还由于复合后P-N结的形成, 对于光催化活性的提高有很大的空间, 因此, n-p复合型半导体的研究对光催化反应有一定的实际意义。但就目前的研究而言, n-p复合型半导体光催化机理尚未明确, 对实验现象解释存在很多的不一致, 且对于n-p复合界面状态的研究还很少, 合成有理想p-n结的半导体材料还有很大的难度, 进一步的研究其催化机理和复合表面状态, 有可能会成为解决光催化问题的一个亮点。
2.2 非铜基催化剂
除了铜基催化剂外, 不少学者对于非铜基催化剂也进行了一些尝试。
2.2.1 Pt负载型催化剂
Tanaka等[12]用俄歇电子能谱和XPS检测发现, 在纯Ti O2表面CO2仍以分子形式存在, 没有光反应的特性, 而在Pt-Ti O2表面则解离为CO, 所以有很多人在Ti O2上负载不同的金属, 以取得更好的效果。例如:徐用军等[13]利用Ti O2负载钯、二氧化钌等制备了Pd/Ti O2、Ru O2/Ti O2、Pd/Ru O2/Ti O2等作为CO2和水生成一碳有机化合物的催化剂。结果表明, 经过改进后, 催化效率要大大的增高, 其催化效率与其表面的Pd0或Ru4+含量密切相关, 即Pd0或Ru4+的含量越高, 催化效果越好;Ti O2表面同时修饰钯和钌后, 催化效率比单独修饰钯或钌时有大幅度提高, 即Pd/Ru O2/Ti O2型催化剂对的光还原具有更高的催化效率。此外, 与Cu-Zn-Al催化剂相比, 纯净的Pt负载于Si O2上, 其活性较低。但当其中加入极少量其它组分, 如Li、Mg、Ba和Mo, 特别是添加了少量Ca后, 其催化活性有显著的改善, 因为Pt系催化剂具有优良的抗硫中毒性能。但是其催化的产物有很多种, 其中主要产物有甲酸和甲醇。
2.2.2 含Fe催化剂
Matsumoto等[14]用Ca Fe2O4进行了光催化还原CO2的研究, 在催化剂上加入Na H2PO2和BaCO3可促进光催化CO2还原生成甲醇。这是因为, 虽然Ca Fe2O4导带底的能量值足以使电子还原CO2生成有机物, 但是其价带顶的能量与O2/H2O氧化还原电位相比, 不足以使空穴氧化H2O, 必须大于这个值才能发生氧化。加入具有低氧化还原电位的H2PO2-和Fe2+可作为有效的还原剂, 使Ca Fe2O4价带中的空穴氧化。在弱酸性条件下, 将Ba CO3粉末加入到含有H2PO2-的Ca Fe2O4溶液中, 由于在催化剂附近提供了更多的CO2 (CO32-) 因而可明显促进光还原CO2生成甲醇。从产生的甲醇的量依赖于光照的波长可推断出, Ca Fe2O4导体中产生的电子还原CO2。
2.2.3 K2Ti6O13和金属修饰混合可见光化催化剂2003年, 日本Guoqing Guan[15]研究小组首次
报道了Pt/K2Ti6O13和Fe-Cu-K/DAY混合催化剂对目的反应的研究, 在太阳光直射该反应体系的条件下, Pt/K2Ti6O13催化剂可以分解水产生H2, 接着Fe-Cu-K/DAY催化还原CO2与H2得有机化合物, 如果只用Pt/K2Ti6O13作催化剂, 产物有CH4、HCOOH、HCHO和H2, 而用混合型催化剂时, 产物还有CH3OH和C2H5OH, 实验表明, CH3OH和C2H5OH是在催化剂Fe-Cu-K/DAY上生成的, H2是CO2催化的还原剂, 只有两种催化剂共同存在时才有CH3OH产生, 催化剂Pt/K2Ti6O13和Fe-Cu-K/DAY的质量比为1∶1, 体系的反应温度为600 K时, 甲醇的产率最大1.45μmole/h。同年, 再次报道了Cu/Zn O与K2Ti6O13[16]的混合型催化剂, 尽管甲醇的产率很低, 但说明混合型催化剂的研究对目的反应有一定的意义。
3 结语
CO催化反应 篇7
在铅基合金阳极中添加一定量的合金元素, 如Ag[1~5], Ca[6,7], Sr[8], Sb[8,9], Co[10~15]等可提高其耐蚀性和催化活性。Co用于电沉积锌时的添加方式有3种:一是以共沉积制备出含有Co3O4颗粒的复合阳极, 得到高耐蚀性和高催化活性的Pb O2+Co3O4薄膜[8~10];二是将Co SO4加入电解液中, 通过生成Co3+来降低析氧超电位[11~13];三是以共沉积的方式制得Pb-Co复合阳极, 钴离子和钴的氧化物都可能存在, 都降低了阳极在电沉积过程中的催化活性[14~16]。Al/Pb-Ag-Co阳极是具有潜力的锌电沉积用复合阳极, 而目前对其镀层中Co的催化机理的研究较少。本工作以电沉积法制备了Al/Pb-Ag和Al/Pb-Ag-Co阳极, 对Al/Pb-Ag-Co阳极中Co的催化过程与机理进行了分析。
1 试验
1.1 阳极的制备
(1) 基材基材选用40 mm×30 mm×4 mm YL10.2铝板, 前处理流程:纤维砂轮机械抛光→除油 (AEO除油剂常温浸泡4~12 h) →碱洗 (0.3 mol/L Na OH;20~40℃, 120~180 s) →酸洗[H2O与H2SO4的混合溶液 (体积比1∶5) ;常温, 60 s]→浸锌 (120g/L Na OH, 15 g/L Zn O, 10 g/L酒石酸钾钠, 2 g/L Fe Cl3·6H2O;20~40℃, 60 s) →酸洗 (酸洗液同上;常温, 3~5 s) →二次浸锌 (浸锌液同上;20~40℃, 50s) 。每步处理后, 为了不污染下一步溶液, 用自来水或去离子水冲洗。
(2) 电沉积Pb-Ag及Pb-Ag-Co镀液组成:180~240 m L/L甲基磺酸铅, 80~100 g/L柠檬酸三钠, 0.5~0.8 g/L甲基磺酸银, 0.4 g/L甲基磺酸钴, 2~5 g/L明胶, 2~5 m L/L分散剂 (OP乳化剂) , 0~10 g/L硫脲添加剂。操作条件:阴极为前处理过的铝板, 阳极选用纯铅;电流密度1 A/dm2, 温度40℃, 机械搅拌240 r/min, 电镀时间12 h。以上即可制得Al/Pb-Ag-Co阳极。镀液中甲基磺酸钴含量为0 g/L, 其余条件相同时制得Al/Pb-Ag复合阳极。
1.2 测试分析
采用CHI760C电化学工作站测试阳极极化曲线和电位-时间曲线, 介质为Zn SO4-H2SO4体系 (50 g/L Zn2+, 150 g/L H2SO4) , 38℃, 以铂片作参比电极, 硫酸亚汞电极作对电极, 制备的Al/Pb-Ag和Al/Pb-Ag-Co阳极作工作电极。阳极极化曲线的测试范围为0~2.0 V, 扫描速率为0.03 V/s。电位-时间曲线测试时阳极电流密度为5 A/dm2。
采用AA-6300C原子吸收分光光度计分析制备的阳极中的Ag和Co含量。采用SS-550扫描电子显微镜 (SEM) 观察制备的阳极极化前和极化24 h后的表面形貌。
2 结果与讨论
2.1 Co对阳极合金镀层成分、形貌的影响
制备的Al/Pb-Ag-Co阳极和Al/Pb-Ag阳极的复合镀层成分 (质量分数, %) 分别为Pb 99.22, Ag0.75, Co 0.03和Pb 99.20, Ag 0.80, 与理论值符合。
Al/Pb-Ag和Al/Pb-Ag-Co阳极极化前和极化24h后的SEM形貌见图1。从图1可以看出:极化前的Al/Pb-Ag阳极中Ag以椭圆形的晶体存在, 极化前的Al/Pb-Ag-Co阳极中Ag以球形的晶体均匀分散在铅合金中;Al/Pb-Ag阳极经过24 h极化后表面的矩形晶体Pb SO4在一些区域是定向生长的, Al/Pb-Ag-Co阳极经过24 h极化后表面的四边形晶体Pb SO4是不定向生长的[17]。不同晶体形状的Ag和以不同方式生长的Pb SO4晶体现象的出现可能是由于Al/Pb-AgCo阳极中Co的作用所致, Co起到了细化晶粒、提高耐腐蚀性的作用。
2.2 Co对阳极电化学性能的影响
(1) 阳极极化曲线塔菲尔公式 (η=a+blg J0) 中的a, b, J0和η是评价阳极在电沉积锌过程中性能的重要参数。其中, a和b是常数, 可以通过计算得到, 也可以通过拟合η和lg J0得到:J0是交换电流密度, η是析氧过电位。据此可计算出不同交换电流密度的析氧过电位η, 令η=0, J0可以通过此公式计算得到。
1图2为Al/Pb-Ag, Al/Pb-Ag-Co阳极极化前和极化24 h后的阳极极化曲线, 拟合计算得到2种阳极极化前后的析氧动力学参数见表1。
从表1中可以看出:极化前Al/Pb-Ag-Co阳极的a值大于Al/Pb-Ag阳极, 说明当阳极反应交换电流密度相同时, 其析氧过电位低, 电子转移较容易;且极化前Al/Pb-Ag-Co阳极的b值更大, 说明当阳极反应电流密度变化时, 阳极的析氧过电位较低;极化前Al/Pb-Ag-Co阳极的交换电流密度J0约是Al/Pb-Ag阳极的9倍, 说明当有外电流通过阳极时, 阳极反应容易进行, 其催化活性也较高;极化前的Al/Pb-AgCo阳极和Al/Pb-Ag阳极的析氧超电位η分别为0.44, 0.67 V, 说明Al/Pb-Ag-Co阳极的催化活性更好[18];极化24 h后Al/Pb-Ag-Co阳极的a值小于Al/Pb-Ag阳极, b值略大于Al/Pb-Ag阳极, 交换电流密度J0大于Al/Pb-Ag阳极。极化后析氧动力学参数的变化可能是Co2+和Co3+的浓度的变化引起的[16,19]。
(2) 电位-时间曲线Al/Pb-Ag阳极和Al/PbAg-Co阳极的电位-时间曲线见图3。
由图3可知:Al/Pb-Ag阳极的电位在0~40 h下降较快, 之后趋于稳定;Al/Pb-Ag-Co阳极的电位在0~30 h下降较快, 50 h开始趋于稳定;极化70, 90 h时Al/Pb-Ag-Co阳极与Al/Pb-Ag阳极的电位差分别是0.006 V和0.008 V。产生这种现象的原因可能是随着极化的进行, 电解液中Co3+浓度的增加, 提高了阳极的电催化活性[19]。
2.3 Co的催化机理
电解液中Co2+可能发生反应[13]:
在电解液中加入微量Co2+可以降低铅阳极的极化电位, Co3+的生成可以促进Pb O2分散和生成, 也就是说Co2+或者Co3+可以提高铅阳极表面活性。这个过程可能发生的反应是 (5) 和 (6) [19]:
反应 (5) 和 (6) 的发生要比反应 (7) 快, 从而使析氧电位降低。
在锌电沉积时Pb-Ag阳极表面反应 (9) 是必然会发生的, 反应 (10) 的电化学溶解电位要比反应 (9) 的电位小0.126 V, 在阳极反应过程中反应 (10) 必然发生。在电解液中加入微量的Co2+可以降低铅阳极的极化电位的过程可能是反应 (5) 和 (6) 。因此, Co在锌电积过程中的氧化过程就是其催化过程为Co→Co2+→Co3+。
3 结论
(1) Pb-Ag-Co复合镀层中Co对Ag的析出有影响, 使Al/Pb-Ag-Co阳极极化后表面的Pb SO4晶体不定向生长, 具有细化晶粒、提高耐腐蚀性的作用。
(2) Al/Pb-Ag-Co阳极的电催化活性高于Al/PbAg阳极, 可能是由于Co及钴离子的催化作用造成的。
CO催化反应 篇8
关键词：铁矿石,磁性,四氧化三铁,催化剂,还原,二氧化硫,一氧化碳,废气处理
据统计, 炼油厂催化裂化装置排放的烟气中主要包括SO2以及少量的SO3、NOx、CO和H2O等, 其中, SO2约占大气中总SO2的5%[1], 是大气中SO2污染的主要来源之一。随着我国经济建设发展的需要, 加工进口高硫原料油已是大势所趋, 这必将导致催化裂化装置的SO2排放量增大, 同时使得炼油厂SO2的减排工作受到极大关注。目前, 许多炼油厂采用硫转移剂将催化裂化装置排放的SO2氧化成SO3形成硫酸盐, 然后在中高温下用还原剂 (H2或烃类) 还原为金属氧化物而获得再生[2], 同时催化剂烧焦再生过程中产生的大量CO也被烧尽。这不仅造成CO浪费, 而且CO燃烧释放的大量热量还会使再生器及旋风分离器等装置受到破坏[3]。因此, 从资源和能源利用的角度看, 以炼油厂催化剂烧焦再生过程中产生的CO作还原剂, 将SO2选择性还原为单质硫, 是一种理想的烟气净化方法。
利用CO催化还原脱硫的研究已有许多报道[4,5,6]。王文超[7]研究得出Fe2O3/γ-Al2O3在催化CO还原SO2为单质硫的反应中表现出高的催化活性, 400℃时平均SO2转化率达92%左右;Zhou等[8]在研究钢渣对烧结烟气脱硫的过程中发现, 钢渣对SO2的转化率也达75%~82%。但未见利用不同磁性铁矿石催化CO还原SO2方面的研究。自然界存在大量铁矿石, 如能将其用于SO2的还原, 会对烟气净化和资源利用具有重要意义。
本工作分别选择不同磁性的铁矿石以及实验合成的F e3O4作为催化剂, 在模拟烟气 (SO2+CO+N2) 氛围下, 进行了催化CO还原SO2的实验研究。
1 实验部分
1.1 试剂、材料和仪器
Fe Cl3·6H2O, Fe Cl2·4H2O, NH4OH:分析纯。
SO2和CO:纯度均为99.9%, 工业级;N2:纯度99.99%, 工业级。
实验用铁矿石取自某大型钢厂, 主要成分 (质量分数) :Fe, 不小于52%;Si O2, 不大于12.00%;Al2O3, 不大于6%;S, 不大于0.05%;游离水分, 不大于8%;Ti O2, 不大于0.35%;Ca O, 不大于0.15%。
JW-BK122型静态吸附仪:北京精微高博科技有限公司;X'Pert PRO型XRD仪:荷兰帕纳科公司;SOA-7000型非分散红外分析仪、CGT-7000型非分散红外分析仪:日本SHIMADZU公司。
1.2 实验方法
1.2.1 催化剂的制备
将铁矿石洗净、干燥, 用磁铁将其分选为磁性强弱两部分 (与磁铁吸附较强的铁矿石为强磁性铁矿石, 与磁铁吸附弱的铁矿石为弱磁性铁矿石) , 之后研磨成粉末备用。
以Fe Cl3·6H2O, Fe Cl2·4H2O, NH4OH为原料, 采用化学沉淀法, 按照文献[9]制备实验用催化剂Fe3O4。
1.2.2 催化剂的活性评价
催化剂活性评价在石英材质的微型固定床流动反应器中进行 (内径8 mm) 。催化剂活性评价装置由高纯气瓶、流量计、混气室、反应器、分析仪等组成, 装置示意见图1。催化剂加入量为3.0 g, 质量空速为10 000 m L/ (g·h) , 反应器由管式电炉控温。先用高纯N2吹扫催化剂30 min, 以N2为载气, 按照V (SO2) ∶V (CO) =1∶3向反应器中通入混合气体, 进气流量为500 m L/min, 混合气体从固定床底部进入反应器。
1.3 分析方法
采用吸附仪测定催化剂的比表面积;采用XRD仪测定催化剂的物相特征;采用SOA-7000型非分散红外分析仪测定SO2体积分数;采用CGT-7000型非分散红外分析仪测定CO和CO2体积分数。
1 SO2气瓶;2 CO气瓶;3 N2气瓶, 4气体均衡室;5三通阀冷凝器;6混气室;7 SO2分析仪;8 CO和CO2分析仪;9加热器;10反应器;11冷凝器;12尾气吸收装置
2 结果与讨论
2.1 催化剂的表征
3种催化剂的XRD谱图见图2。由图2可见:强磁性铁矿石催化剂与Fe3O4催化剂中均含有一定成分的Fe3O4;而弱磁性铁矿石催化剂中则以Fe2O3为主。铁矿石的磁性强弱主要取决于铁矿石中Fe3O4含量的高低。一般情况下, Fe3O4含量越高, 则铁矿石磁性越强;若主要成分为赤铁矿Fe2O3 (尤其是α-Fe2O3) , 则磁性较弱。催化剂的催化活性与其成分有很大关系。一般而言, 弱磁性铁矿石催化剂较强磁性铁矿石催化剂易于生成更多具有活性成分的物质, 因此催化活性更强。
3种催化剂的比表面积见表1。由表1可见, Fe3O4催化剂与强磁性铁矿石催化剂的比表面积相差较大。说明虽然Fe3O4催化剂与强磁性铁矿石催化剂的组成接近, 但两者因形成过程及结晶度不同在物质结构上还存在一定差异。
2.2 铁矿石催化剂的活化
为保证催化剂在一定实验条件下具有较高的脱硫活性, 首先需要在含硫氛围中对催化剂进行活化。温度是影响催化剂活化效果的关键因素之一, 高温有利于催化还原脱硫反应所需要活性成分Fe S2的生成[7]。活化处理过程中, 温度从室温直接上升至700℃, 保持约120 min, 铁矿石催化剂的活化效果见图3。由图3可见:弱磁性铁矿石催化剂在活化初期, 经历了明显的吸附脱附阶段, 之后SO2转化率达到最大并基本维持不变;强磁性铁矿石催化剂在700℃时, SO2转化率达到最大并基本维持不变。
2.3 铁矿石催化剂的活性评价
将活化后的催化剂进行脱硫活性评价, 反应温度由700℃以50℃为间隔缓慢降至250℃, 每个温度保持30 min, 铁矿石催化剂的活性评价结果见图4。由图4可见:随反应温度的降低, SO2转化率总体呈下降趋势;强磁性铁矿石催化剂的SO2转化率下降幅度大于弱磁性铁矿石催化剂;在相同反应时间及反应温度的条件下, 弱磁性铁矿石催化剂的SO2转化率更高, 催化活性较强磁性铁矿石催化剂高, 即在相同温度下弱磁性铁矿石催化剂较强磁性铁矿石催化剂催化还原SO2的能力强。
2.4 Fe3O4催化剂的活性评价
反应温度对3种催化剂的SO2转化率的影响见表2。由表2可见:采用化学沉淀法制备的Fe3O4催化剂催化还原SO2的能力介于两种不同磁性的铁矿石催化剂之间;3种催化剂中弱磁性铁矿石催化剂催化还原SO2的能力最强, 700℃时弱磁性铁矿石催化剂作用下的SO2转化率达84.3%, 温度降至500℃时, SO2转化率仍可达66.9%。
3 结论
分别采用磁性强弱不同的铁矿石以及制备的Fe3O4作为催化剂, 催化CO还原SO2。实验结果表明:3种磁性催化剂的催化活性由大到小依次为弱磁性铁矿石催化剂、Fe3O4催化剂、强磁性铁矿石催化剂;当反应温度为700℃时, 在弱磁性铁矿石催化剂的催化作用下SO2转化率达84.3%。因此, 利用自然界中存在的该类铁矿石作催化剂净化烟气中的SO2, 可以减少投资成本, 达到“以废治废”的目的。
参考文献
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[2]Bhattacharyya J A, Woltermann G M, Yoo J S, et al.Catalytic SOx abatement:The role of magnesium aluminate spinel in the removal of SOx from fluid catalytic cracking (FCC) flue gas[J].Ind Eng Chem Res, 1988, 27 (8) :1356-1360.
[3]Hosseinpour N, Khodadadi A A, Mortazavi Y, et al.Nano-ceria-zirconia promoter effects on enhanced coke combustion and oxidation of CO formed in regeneration of silica-alumina coked during cracking of triisopropylbenzene[J].Appl Catal, A, 2009, 353:271-281.
[4]Zhuang S X, Yamazaki M, Omata K, et al.Catalytic conversion of CO, NO and SO2on supported sulfide catalysts II:Catalytic reduction of NO and SO2by CO[J].Appl Catal, B, 2001, 31:133-143.
[5]Hu H, Wang S X, Zhang X L, et al.Study on simultaneous catalytic reduction of sulfur dioxide and nitric oxide on rare earth mixed com pounds[J].J Rare Earth, 2006, 24:695-698.
[6]Han G B, Park N K, Lee T J.Effect of O2on SO2reduction with CO or H2over SnO2-ZrO2catalyst[J].Ind Eng Chem Res, 2009, 48:10307-10313.
[7]王文超.铁系催化剂干法烟气脱硫脱硝机理研究[D].武汉:华中科技大学环境科学与工程学院, 2009.
[8]Zhou J A, Zhong S J, Dang J X, et al.Experimental investigation of sintering flue gas desulfurization with steel slag using dry CFB method[J].Appl Mechan Mater, 2011, 2547-2550.
CO催化反应 篇9
本工作以堇青石蜂窝陶瓷 (CC) 为载体, 采用浸渍法制备了CC负载Pd和过渡金属混合氧化物催化剂, 记作Pd-M-Mn (M=Cu, Fe, Co, Ni) /CC, 考察了过渡金属混合氧化物的组成和Pd负载量对催化氧化CO性能及其稳定性的影响, 并对催化剂进行了程序升温还原 (H2-TPR) 、SEM和XRD表征, 探讨了该类催化剂的催化活性与材料理化性能之间的关系。
1 实验部分
1.1 材料、试剂和仪器
CC:12~16目, 宜兴非金属化工机械厂有限公司。实验所用试剂均为分析纯。
JSM25900型SEM:日本JEOL电子公司;AXS D8型XRD仪:美国热电公司;CHEMBET-3000型程序升温脱附仪:Quantachrome公司;ASAP-2020MV 3.00H型比表面积和微孔分析仪:美国Micromeritics公司;GC2014型气相色谱仪:日本岛津公司。
1.2 催化剂的制备
将CC浸入质量分数为10%的HNO3溶液中煮沸15 min, 采用去离子水多次超声波清洗, 以去除CC表面残留的酸, 烘干备用。
将一定量的Mn (NO3) 2和一定量的M (NO3) x配制成水溶液, 称取4 g预处理后的CC, 在上述溶液中浸渍6 h, 过滤, 自然晾干后置于烘箱中80℃烘干2 h, 500℃焙烧5 h, 制得Cu-Mn, Co-Mn, FeMn, Ni-Mn混合氧化物负载量均为10% (质量分数, 下同) 、且Cu, Fe, Co, Ni与Mn的摩尔比均为1∶1的催化剂。
配制一定浓度的Pd (NO3) 2浸渍液, 采用等体积浸渍法将CC和上述已负载过渡金属混合氧化物的催化剂分别浸渍于上述溶液中6 h, 自然晾干后置于烘箱中80℃烘干2 h, 500℃焙烧3 h, 制得Pd/CC和Pd-M-Mn/CC催化剂。
1.3 催化剂的活性评价
催化剂催化氧化CO活性评价实验在连续流微型固定床石英反应器中进行, 反应器内径为10 mm。称取2.7 g催化剂装入反应器中, 然后通入CO与空气的混合气, 空速为10 000 h-1, 混合气体组成 (体积分数) CO 1.5%, N2 76.8%, O2 21.7%。采用程序升温将反应温度从150℃升至450℃。采用色谱仪在线测定反应气体中CO的含量, 计算CO转化率。CO转化率达到100%时的床层温度为T100 (℃) 。
1.4 催化剂的表征
采用SEM观察催化剂试样的表面形貌;采用XRD仪分析催化剂的晶相, Cu Kα靶, 入射光波长0.154 nm, 管电压40 k V, 管电流40 m A, 扫描范围10°~80°, 扫描速率10 (°) /min, 扫描步长0.05°。采用比表面积和微孔分析仪测定催化剂的比表面积、孔体积及孔径;采用程序升温脱附仪进行H2-TPR实验, 热导检测, 0.05 g催化剂试样在200℃、N2 (流量15 m L/min) 气氛中处理1 h, 降温至100℃, 在H2 (体积分数为5%) 与Ar的混合气 (流量20 m L/min) 中程序升温至700℃, 升温速率为10℃/min。
2 结果与讨论
2.1 不同的过渡金属混合氧化物对CO转化率的影响
在Pd负载量为0.10%的条件下, 不同的过渡金属混合氧化物对CO转化率的影响见图1。由图1可见:CC在反应温度低于250℃时, 几乎没有催化氧化CO的活性, 当反应温度为450℃时, CO转化率还不到70%;Pd/CC催化剂催化氧化CO的活性明显提高, 在350℃时CO转化率达到100%;Pd-M-Mn/CC催化剂催化氧化CO的活性比Pd/CC催化剂又有明显提高, 其中, Pd-Co-Mn/CC催化剂的催化活性最高, 在150℃时CO转化率为60%, 250℃时CO转化率达到100%。与Pd/CC催化剂相比, 虽然Pd-Cu-Mn/CC、Pd-Fe-Mn/CC和Pd-Ni-Mn/CC催化剂的T100仍需350℃, 但在200~300℃, CO的转化率亦有较大幅度的提高。
CC和M-Mn/CC催化剂的物性参数见表1。由表1可见:CC的比表面积仅为0.6 m2/g;M-Mn/CC催化剂的比表面积均有较大幅度的提高, Fe-Mn/CC催化剂的比表面积最高, 达8.0 m2/g, 所以在负载过渡金属氧化物之后再负载Pd, 可有效提高其分散度, 从而提高催化剂的催化活性。虽然Fe-Mn/CC与Co-Mn/CC具有相近的比表面积, 但在负载Pd后Pd-Co-Mn/CC催化剂却比Pd/Fe-Mn/CC催化剂表现出更佳的催化活性, 由此表明, 不同过渡金属氧化物与Pd之间的协同效应也是影响催化剂催化活性的重要因素。
Pd-M-Mn/CC催化剂 (Pd负载量为0.10%) 的H2-TPR谱图见图2。由图2可见:由于Pd的负载量过低, 因而H2-TPR谱图上均未出现Pd O的还原峰;Pd-Cu-Mn/CC, Pd-Ni-Mn/CC, Pd-Fe-Mn/CC, Pd-Co-Mn/CC催化剂的最强还原峰依次出现在349, 352, 550, 345℃, 显现出不同的还原特征峰, 表明各催化剂具有不同的还原性能, 其中, Pd-Co-Mn/CC催化剂的最强还原峰出现时的温度最低, 表明其在较低温度下比Pd-Fe-Mn/CC, PdCu-Mn/CC, Pd-Ni-Mn/CC具有更高的催化活性;Pd-Co-Mn/CC催化剂的扁平状还原峰表明其活性组分在催化剂表面分布较为均匀, 且活性物种颗粒较小, 与显现尖锐还原峰的Pd-Cu-Mn/CC催化剂相比, Pd-Co-Mn/CC催化剂具有连续的催化氧化能力, 催化剂稳定性更佳。
a Pd-Cu-Mn/CC;b Pd-Ni-Mn/CC;c Pd-Fe-Mn/CC;d Pd-Co-Mn/CC
2.2 Pd-Co-Mn/CC催化剂Pd负载量对CO转化率的影响
Pd-Co-Mn/CC催化剂Pd负载量对CO转化率的影响见图3。由图3可见:随着Pd负载量的增加, CO转化率逐渐增加;未负载Pd时, Co-Mn/CC催化剂在反应温度为200℃时的CO转化率仅为15%, 450℃时CO转化率达到90%;Pd-Co-Mn/CC催化剂 (Pd负载量0.01%) 150℃时的CO转化率不足10%, 350℃时CO转化率达到100%;Pd-CoMn/CC催化剂 (Pd负载量0.10%) 150℃时的CO转化率即可达到87%, 200℃时CO转化率达到100%;Pd-Co-Mn/CC催化剂 (Pd负载量1.00%) 在150℃时CO转化率即可达到98%, 200℃时CO转化率达到100%。
Pd负载前后催化剂的SEM照片见图4。由图4a可见, CC经HNO3溶液处理后结构较为疏松, 且具有不同孔径的微孔, 有助于活性组分的负载。由图4b可见, 未负载Pd的Co-Mn/CC催化剂的表面出现大量微型颗粒物, 整体呈现珊瑚状, 层状结构明显。由图4c和图4d可见, Pd-Co-Mn/CC催化剂表面出现了分布较为均匀的不规则长方体针状物, 且与载体结合紧密, 且图4d中的长方体针状物较图4c中更加密集, 表明随着Pd负载量的增大, 活性组分因聚集而晶粒增大, 导致活性组分的均匀分布程度下降, 使催化剂催化活性无法大幅度提升, 这也与催化剂活性测试结果一致。
a CC;b Co-Mn/CC;c Pd-Co-Mn/CC (Pd负载量0.10%) ;d Pd-Co-Mn/CC (Pd负载量1.00%)
2.3 Pd-Co-Mn/CC催化剂的催化活性稳定性
在反应温度150℃条件下, Pd-Co-Mn/CC催化剂 (Pd负载量1.00%) 催化氧化CO的稳定性实验结果见图5。由图5可见:反应前30 h内CO转化率小幅度下降;随着反应时间的延长, CO转化率均稳定在90%以上。反应100 h后, 催化剂表面颜色发生显著变化, 由黑色变为棕褐色。
Pd-Co-Mn/CC催化剂 (Pd负载量1.00%) 反应前 (a) 后 (b) 的XRD谱图见图6。
由图6可见, 反应前后催化剂的XRD谱图中均未出现Pd O的特征衍射峰, 这可能是因为Pd O的衍射峰被CC的部分特征衍射峰所掩盖, 或Pd O处于高度分散状态而无法被检测到[18]。此外, 反应后的催化剂在23°和35°处的衍射峰强度略微变弱, CC、Co2O3和Mn O2的特征峰均无显著变化, 说明催化剂晶型结构稳定。由此表明, 催化剂在反应前30 h催化活性的下降并不是由于活性组分晶型被破坏而造成的, 而是由于在催化剂由活性初期逐渐进入活性稳定期的过程中, 催化剂表面少量的Pd O、Co2O3和Mn O2与较高浓度的CO直接接触后立即发生氧化还原反应而生成了类似碳酸盐的物种[19,20], 导致部分活性位点的丧失和氧化物中金属价态的下降, 因此催化剂在初始反应阶段的催化活性下降, 也正是此类氧化还原反应导致了金属氧化物衍射峰强度的减弱和催化剂表面颜色的变化。
3 结论
a) 以CC为载体、采用浸渍法制备的Pd-M-Mn/CC催化剂对CO催化氧化具有良好的催化活性, 在Pd负载量为0.10%的条件下, 各种过渡金属混合氧化物中Pd-Co-Mn/CC催化剂的催化活性最高, 250℃时CO转化率达到100%。
b) 随着Pd负载量的增加, CO转化率逐渐增加。当Pd负载量为1.00%、反应温度为150℃时, CO的转化率达到98%, 200℃时CO转化率达到100%。