协同催化（精选5篇）
协同催化 篇1
制药废水因其组成复杂、有机污染物种类多、毒性大、难以生物降解,而成我国污染最严重、最难处理的工业废水之一[1]。目前处理制药废水的方法有很多,较常用的有生物处理方法、物化法、物化法-生物法联用等处理工艺等,但是废水中含有抑制微生物生长的盐和有毒物质,传统的处理方法难以达到较好的处理效果。
作为一种高级氧化技术,TiO2光催化氧化法利用光催化剂在紫外辐照下产生强氧化性的自由基·OH,能够使有机物发生开环、断键、矿化等一系列化学反应。然而单独的光催化法存在空穴电子对复合率高、吸收光波长范围较窄、光量子效率低等问题,导致降解效率不高,难以应用于实际工程之中[2]。将臭氧作为外加氧化剂添加至光催化体系中所形成的光催化臭氧联用技术,大大提高光催化反应的降解效率以及处理有机污染物的范围[3],已逐渐成为高级氧化技术处理难降解有机物方面研究的热点之一[4,5,6]。
本实验采用光催化协同臭氧法深度处理高浓度制药废水,考察了光催化与臭氧之间的协同作用效果及其影响有废水中COD降解的主要影响因素。
1 实验部分
1.1 废水水质
实验所用废水取自江苏某制药厂,该厂主要生产抗生素类药物,产生废水实测水质:色度为800倍,COD为6 327 mg/L,BOD5为850 mg/L,pH值为6.2。
1.2 试剂与方法
所用仪器: PHS-3C型精密pH计,深圳市同奥科技有限公司;臭氧发生器,青岛欣美设备有限公司;低压紫外汞灯。
实验中所用试剂均为分析纯。
在每次实验过程中,先将1 L的烧杯中加入500 mL制药废水,再加入一定量的二氧化钛催化剂。然后将低压紫外汞灯悬置于溶液中央,打开臭氧发生器,使臭氧气体从溶液的底部通入,待调节好臭氧流量后,开启紫外灯进行反应。反应结束后取样,静置30 min后取上清液测定其COD值。
1.3 分析计算
COD的测定采用重铬酸钾法,COD去除率的计算:
去除率
其中COD0表示废水初始COD值,CODt表示反应t时刻溶液的COD值。
2 结果和讨论
2.1 光催化臭氧的协同处理作用
为了考察光催化与臭氧氧化处理制药废水的协同作用效果,在实验条件为:催化剂投加量0.5 g/L,臭氧流量30 L/h,反应时间2 h,pH值为6.2,比较了单独臭氧、单独光催化和光催化/臭氧3种处理方法对废水中COD的去除效果,结果如表1所示。
可以看出,单独的光催化处理对制药废水中COD的去除率仅为9.7%,而单独臭氧处理降解COD的效果也十分有限。然而,光催化/臭氧处理的COD去除率达到了88.6%以上,其值高于二者单独作用之和,这表明2种处理方法之间存在着明显的协同效应。为了进一步研究协同降解的机理,在光催化/臭氧实验中添加一定量·OH抑制剂甲醇,废水的COD去除率大幅度降低至63.5%。结果表明光催化/臭氧处理过程中,除了通过臭氧的直接氧化降解COD之外,·OH的氧化作用也起到了明显的降解效果。在光催化/臭氧体系中·OH的主要产生途径如下式[7,8,9]:
TiO2+hv→h++e- (1)
h++OH-→·OH (2)
h++H2O→·OH+H+ (3)
O3+e-→O-3· (4)
H++O-3·→HO3· (5)
HO3·→O2+·OH (6)
O3+hv(λ<310 nm)→·O+O2 (7)
·O+H2O→2·OH (8)
O3+OH-→HO2·+O-2· (9)
2HO2·→H2O2+O2 (10)
H2O2+O-2·→·OH+OH-+O2 (11)
其中包括(a)TiO2光催化直接产生·OH(式1～3);(b)臭氧有很强的亲电性,通过捕获光催化过程中产生的光生电子生成·OH,同时又抑制了电子和空穴的简单复合,提高了光量子效率(式4～6);(c)臭氧在波长小于310 nm的紫外光辐照下分解生成·OH(式7～8);(d)在碱性条件下,臭氧与水溶液中OH-反应转化产生·OH(式9～11)[7,10]。由此可见,光催化以及臭氧氧化2种反应过程并不是简单地相加,而是通过以上多种的协同作用提高了体系中的光电效率以及·OH的产量。
2.2 催化剂投加量的影响
在实验条件为臭氧流量30 L/h,反应时间2 h,pH值为6.2,改变催化剂投加量分别为0.1、0.3、0.5、0.7和0.9 g/L,考察催化剂量对制药废水COD去除效果的影响,结果如图1所示。
可以看出,随着催化剂投加量的增加,废水COD的去除率也不断升高。这是由于光催化反应是在催化剂表面上进行的,催化剂的用量增加,提供反应的活性位增加,由光照产生的强氧化自由基也相应增多。然而当催化剂投加量高于0.5 g/L,废水COD去除率的变化提高的并不明显,因此综合考虑降解效果及其经济效益,本实验选用的最佳催化剂投加量为0.5 g/L。
2.3 臭氧流量的影响
在实验条件为催化剂投加量0.5 g/L,反应时间2 h,pH值为6.2,改变臭氧流量分别为10、15、30、45和60 L/h,考察臭氧流量对制药废水COD去除效果的影响,结果如图2所示。
可以看出,随着臭氧流量的增加,废水COD的去除率也大幅度提高。当臭氧流量上升到60 L/h后,COD的去除率可达到97.2%。其原因是由于臭氧流量提高意味着单位时间内传入液相的臭氧量增加[10],臭氧不仅能在UV光辐照的条件下分解产生·OH,此外,作为一种强氧化性的电子受体,它还能够与TiO2发生协同作用,从而提高光催化反应中·OH的产量。综合考虑降解效果及其经济效益,本实验选用的臭氧流量为45 L/h。
2.4 pH值的影响
在实验条件为催化剂投加量0.5 g/L,臭氧流量45 L/h,反应时间2 h,调节废水pH值为2.9、4.2、6.2、8.1和10.5,考察初始pH值对制药废水COD去除效果的影响,结果如图3所示。
可以看出,在不同初始pH值条件下废水COD去除率均保持较高的值。一般而言,溶液pH值对自由基的生成及光催化剂的表面电荷特性等都有不同程度的影响[12,13]。对于单独的光催化降解体系,在碱性条件下有机物分子矿化产生的HCO-3或CO
3 结 论
采用光催化协同臭氧法处理高浓度制药废水取得了较好效果,二种方法之间存在着明显的协同效果。随着催化剂添加量的提高,废水COD的去除率逐渐提高,增加臭氧的流量有利于提高COD去除率;溶液初始pH值则对降解的影响较小。
协同催化 篇2
关键词：催化裂化装置,吸收稳定系统,关键操作参数,协同优化
引言
催化裂化是石油炼制中非常重要的二次加工过程, 其作用主要是将重质油裂解为轻端产品, 如汽油、柴油、液化气, 同时副产焦炭、油浆和干气。随着原油重质化和劣质化程度不断加深, 以及环保法规的日趋严格, 各类催化裂化新工艺不断被开发出来, 如渣油催化裂化RFCC工艺, 高苛刻度下行式HS-FCC工艺和双 提升管FCC工艺等[1]。另外 , 随着丙烯需求的不断增强, 各类增产丙烯的催化裂化工艺相继出现, 如大量生产液化石油气和汽油的MGG/ARGG工艺, 最大量生产异构烯烃的MIP工艺等[2,3]。截至2014年, 我国已有150多套不同类型的催化裂化装置建成投产, 处理量已接近150×106t/a[4]。
吸收稳定系统是催化裂化的后续分离部分, 主要作用是将从催化主分馏塔塔顶来的富气和粗汽油分离成干气、液化气和稳定汽油, 同时吸收稳定系统又是气体分馏装置的上游环节, 其地位非常重要。催化裂化新工艺在不断地涌现, 但是吸收稳定系统工艺却没有太多的变化, 操作与原有设计相差较大, 能耗较高, 干气“不干”等现象较为普遍。据文献报道[5], 我国催化裂化干气中C3+组分平均质量分数在7.2%, 体积分数在2.87%, 其中丙烯质量分数在3.5%。
国内工程技术人员对吸收稳定系统优化进行了大量的研究与探索[6,7,8,9,10,11], 也取得了一定的成效, 但多数为局部改造或单参数优化。对于吸收稳定系统而言, 使用单个操作参数优化整个系统并非最优, 各个操作参数逐次进行最优得出的一组操作参数也并非整体最优。因此, 有必要对操作参数进行协同优化, 找出操作参数之间的最佳组合才能使整个系统达到最优操作[12]。
1 优化策略
1.1 关键操作参数的选取
图1是催化裂 化装置吸 收稳定系 统流程示 意图。操作参数是指可以通过人为操作进行调整的参数, 相互之间不受影响, 如富气压缩机的出口压力、吸收塔中段冷却返塔温度、补充吸收剂的流量、贫吸收油的流量、稳定塔的压力等, 其中关键操作参数对吸收稳定系统的产品分配和能耗起到决定性作用。吸收稳定系统的核心单元是吸收塔, 在一定的流程和进料条件下, 吸收效果由吸收塔的操作压力、温度、补充吸收剂的流量等决定。吸收塔的操作压力是由富气压缩机的出口压力决定的, 吸收塔的操作温度是一个范围, 各块塔板上也不一样, 可通过改变中段冷却返塔温度及凝缩油罐前冷却器的冷后温度等来调节, 补充吸收剂的流量可通过稳定汽油泵的流量控制来调节。富气压缩机出口压力P、吸收塔的中段循环冷后温度T和补充吸收剂的流量F , 不仅能决定吸收稳定系统的产品分配, 同时对压缩机、解吸塔再沸器、稳定塔再沸器、产品冷却和各机泵的能耗也有很大影响, 因此, 选择上述3个参数作为关键操作参数。
1.2 优化模型的建立
催化裂化装置吸收稳定系统优化的目标是整体效益最大。在一定进料和流程条件下, 效益主要由关键操作参数决定, 主要分为产品效益与能耗成本两大部分。产品效益主要由干气中跑损的液化气量决定, 能耗成本主要由富气压缩机、解吸塔与稳定塔再沸器、各泵体、物料冷却等费用构成。干气中夹带液化气组分的效益损失用f (M) 表示, 解吸塔再沸器、稳定塔的再沸器, 富气压缩机、吸收塔冷却, 各泵的能耗费用分别用f (Q1) 、f (Q2) 、f (p) 、f (T) 、f (F) 表示, 其他可看成常数。干气中夹带液化气组分的效益损失和各类能耗费用之和最小即体现为吸收稳定系统效益最大, 优化模型如下:
s.t.C (X) =0 (过程模拟方程组)
式中, a1、a2、a3分别为富气压缩机出口压力P、吸收塔中段循环冷后温度T、补充吸收剂流量F的操作下限, b1、b2、b3分别为富气压缩机出口压力P、吸收塔中段循环冷后温度T、补充吸收剂流量F的操作上限。
1.3 优化求解策略
式 (1) 中的关键操作参数P、T、F , 可用Xo表示, 状态参数Q1、Q2、M是关键操作参数的函数, 可用XS表示。多参数协同优化采用图2所示的策略, 首先根据建立优化数学模型输入独立操作参数的初始值, 利用流程模型等计算求取状态参数和目标函数, 然后利用寻优等方法找到一组新的关键操作参数值, 再利用流程模拟等计算求出状态参数和目标函数, 当前后两次目标函数的差值小于精度要求时可认为计算收敛, 否则返回求取关键操作参数和目标函数。
原曲线f (X) 可转化为:
广义既约梯度法把目标函数转化为独立变量的函数, 即目标函数的自变量只包含独立变量, 通过求取目标函数对独立变量的梯度, 就可以在独立变量XO的空间内搜索f (X) 的极值, 而非独立变量XS总是做适当的调整来满足约束条件, 即通过过程模拟得到。
2 案例研究
以某炼油厂蜡油催化裂化装置吸收稳定系统为研究案例。通过设定各独立变量的上下限和各类价格参数 , 利用函数 拟合得到f (Q1) 、f (Q2) 、f (M) 、f (P) 、f (T) 、f (F) , 略去常数项, 整理得到如下优化模型:
独立操作变量的初始值P、T、F分别为1220 k Pa、25℃和20 t/h, 目标函数的初始值为16 612.2元/h。利用1.3节的优化策略计算得目标函数的优化值为16 208.4元/h, 优化后独立操作变量P、T、F分别为1292 k Pa、20℃和10 t/h, 初始工况与优化工况的效益损失之差为403.8元/h, 装置开工时间按8400 h计, 则年效益为339.2万元。
3 问题探讨
本文所建立的多参数协同优化方法, 采用流程模拟技术与寻优技术组合得到目标函数的最优值与关键操作参数的最佳组合, 属于可行性路径法。可行性路径法先假设关键操作参数的初值, 用稳态模拟的方法求解出状态变量, 再用具体的目标函数方程解出目标函数, 然后在外面套一层优化迭代环, 用来调整关键操作参数使目标函数逐步达到最优, 并始终满足各类约束。对于优化迭代时关键操作参数的每次取值均必须使模拟方程组有解, 即每次迭代都在可行范围内进行, 求解效率很低, 关键操作参数的个数一旦增加将很难进行优化。
4 结论
1) 对于多操作参数的协同优化, 可采用过程模拟与寻优技术的组合来实现, 即在过程模拟的基础上套一层优化迭代环使目标函数逐步接近最优值, 并得到操作参数的最佳组合。
2) 应用建立 的优化方 法 , 对某炼油 厂一套90×104t/a的蜡油催化裂化装置进行实例研究, 结果表明关键操作参数即富气压缩机出口压力、进吸收塔物流 温度和补 充吸收剂 流量的最 佳组合为1292 k Pa、20℃、10 t/h, 优化后预 测年效益 为339.2万元。
3) 本文建立的优化方法, 同样适应于其他过程的关键操作参数协同优化。
参考文献
[1]伏胜军, 阮铃清, 胡建良.催化裂化反应工艺技术进展[J].科技创新导报, 2014 (18) :94-97.
[2]顾道斌.多产丙烯的催化裂化工艺进展[J].石油化工技术与经济, 2012, 28 (2) :57-61.
[3]王巍.催化裂化生产丙烯技术的开发与应用[J].炼油技术与工程, 2005, 35 (2) :20-24.
[4]许友好.我国催化裂化工艺技术进展[J].中国科学:化学, 2014, 44 (1) :13-24.
[5]官超.优化催化裂化装置吸收稳定系统回收干气中的丙烯[J].炼油技术与工程, 2007, 37 (6) :22-27.
[6]张建民, 李松年.催化裂化装置吸收解吸系统工艺参数全面分析及最佳工艺参数的确定[J].石油学报, 2001, 17 (2) :30-37.
[7]支红利, 程光绪, 杨永, 等.催化裂化吸收稳定系统解吸塔双股进料的总体优化[J].化学进展, 2004, 23 (1) :91-94.
[8]周文娟, 姜斌.催化裂化主分馏塔和吸收稳定系统工艺模拟和改进研究[C].天津:天津大学, 2005.
[9]黄明富, 李国庆, 李亚军, 等.吸收稳定系统稳定塔侧线汽油做补充吸收剂[J].炼油技术与工程, 2008, 38 (11) :22-25.
[10]雷杨, 张冰剑, 魏志强, 等.基于流程模拟的催化裂化吸收稳定系统分析与操作优化[J].石油炼制与化工, 2012, 43 (1) :94-100.
[11]李小军, 李阳, 许晓斌.催化裂化装置吸收稳定系统模拟优化[J].齐鲁石油化工, 2014, 42 (1) :34-38.
协同催化 篇3
随着经济和汽车行业的不断发展,产生了越来越多的废旧轮胎。如何使废旧轮胎资源得到合理、环保的利用是世界各国关注的焦点。将废旧轮胎通过热裂解的方法炼油是可行的方法之一,但此法生产的热裂解油含硫量过高,超出了燃料油的含硫标准。目前采用的脱硫技术有非氧化脱硫和氧化脱硫,非氧化脱硫技术可分为加氢脱硫[1]、吸附脱硫[2,3]、生物脱硫[4],萃取脱硫[5,6]、离子液体脱硫等。氧化脱硫是利用氧化剂将原油中的硫化物转化为亚砜、砜等极性硫化物而除去[7]。常用的氧化剂有空气、O2、NO2、H2O2、ClO2和过氧酸[8,9,10,11]等。氧化脱硫技术可分为催化氧化脱硫[12]、光化学氧化脱硫、超声波氧化脱硫[13,14]等。
本工作将催化氧化脱硫与超声波氧化脱硫技术相结合,脱除废旧轮胎热裂解油(简称裂解油)中的硫。考察了氧化脱硫操作条件对裂解油中硫含量的影响。希望通过对此处理工艺的探讨,达到废物利用、减少环境污染的目的,创造出一定的经济价值。
1实验部分
1.1材料和试剂
实验用裂解油密度0.855 0 kg/L,总硫含量7 483μg/g。实验用试剂均为分析纯。
1.2实验方法
将裂解油和催化剂FeSO4·7H2O按一定比例混合,按一定比例加入助催化剂CH3COOH和H2O2的均匀混合物,在温度为40℃、频率为28 kHz、一定超声波声强的超声反应器中搅拌反应一定时间。将经过超声波催化氧化的原油取出,在常温下静置3 h后过滤,再将滤液进行萃取,回收上层萃取剂再生,下层即为脱硫后的裂解油。
1.3分析方法
按GB/T380—88《石油产品硫含量测定方法(燃灯法)》测定热裂解油中硫的质量分数。
2结果与讨论
2.1 V(H2O2):V(油)对硫质量分数的影响
在超声波声强为0.25 W/cm2、超声时间为10 min、V(CH3COOH):V(H2O2)=0.5、未加催化剂FeSO4·7H2O的条件下,V(H2O2):V(油)对硫质量分数的影响见图1。由图1可见:V(H2O2):V(油)从0.02增至0.05时,硫质量分数不断减少;V(H2O2):V(油)大于0.05时,硫质量分数有所升高,说明氧化剂的使用效率降低。因为随着H2O2加入量的增加,单位时间产生的羟基自由基增加,导致副反应速率加快,氧化剂的使用效率降低;且H2O2不能再生,价格较高,从经济角度考虑,实验确定最佳V(H2O2):V(油)为0.04。
2.2 V(FeSO4·7H2O):V(H2O2)对硫质量分数的影响
在超声波声强为0.25 W/cm2、超声时间为10 min、V(H2O2):V(油)=0.04、V(CH3COOH):V(H2O2)=0.5的条件下,V(FeSO4·7H2O):V(H2O2)对硫质量分数的影响见图2。由图2可见,随V(FeSO4·7H2O):V(H2O2)的增大,硫质量分数先降低后趋于平缓。结合图1可知,当V(H2O2):V(油)=0.04时,硫质量分数为0.47%,加入催化剂FeSO4·7H2O后,硫质量分数可降低到0.44%,这说明Fe2+的引入不仅强化了二元体系对有机硫的氧化作用,而且降低了H2O2的使用量,实验最终确定V(FeSO4·7H2O):V(H2O2)=0.15为宜。
2.3 V(CH3COOH):V(H2O2)对硫质量分数的影响
在超声波声强为0.25 W/cm2、超声时间为10 min、V(H2O2):V(油)=0.04、V(FeSO4·7H2O):V(H2O2)=0.15的条件下,V(CH3COOH):V(H2O2)对硫质量分数的影响见图3。
由图3可见:在未加入助催化剂CH3COOH时,硫质量分数最高,脱硫效果欠佳;随V(CH3 COOH):V(H2O2)的增加,硫质量分数减小到最小值后又增大;当V(CH3COOH):V(H2O2)=0.5时,脱硫效果最好,硫质量分数最小,为0.44%。这是因为氧化体系中的CH3COOH在反应初期与H2O2形成过酸,有利于将裂解油中的含硫有机物苯并噻吩类氧化成砜。当V(CH3COOH):V(H2O2)增大到一定值时,会有助于过酸的稳定,从而阻碍过酸的分解,降低了脱硫效果。所以实验确定V(CH3COOH):V(H2O2)=0.5为宜。
2.4超声波声强对硫质量分数的影响
在超声时间为10 min、V(H2O2):V(油)=0.04、V(CH3COOH):V(H2O2)=0.5、V(FeSO4·7H2O):V(H2O2)=0.15的条件下,超声波声强对硫质量分数的影响见图4。由图4可见,当超声波声强为0.25 W/cm2时,脱硫效果最好,硫质量分数降至最低。这是由于催化氧化反应主要利用了超声波的空化作用,随超声波声强的增加,空化作用增强,活性自由基增多,氧化能力增强,导致裂解油中硫质量分数降低。但超声波声强过大时,负声压相内空化气泡增长过大,以致气泡在正声压相内来不及被压缩而崩溃,从而形成超声波空化屏蔽,进而降低了超声波能量的利用,导致硫质量分数增加。实验确定最佳超声波声强为0.25 W/cm2。
2.5超声时间对硫质量分数的影响
在超声波声强为0.25 W/cm2、V(H2O2):V(油)=0.04、V(CH3COOH):V(H2O2)=0.5、V(FeSO4·7H2O):V(H2O2)=0.15的条件下,超声时间对硫质量分数的影响见图5。
由图5可见,随超声时间的延长,硫质量分数先减小后增大。这可能是因超声一段时间后,催化氧化反应已达到化学平衡;超声时间超过10 min后,硫质量分数增高,这可能是由于裂解油中某些物质的极性被破坏,以致物质虽被氧化但不易被萃取剂抽提出来,所以实验确定最佳超声时间为10 min。
2.6脱硫次数对硫质量分数的影响
在超声波声强为0.25 W/cm2、超声时间为10 min、V(H2O2):V(油)=0.04、V(CH3COOH):V(H2O2)=0.5、V(FeSO4·7H2O):V(H2O2)=0.15的条件下,重复进行多次脱硫实验,脱硫次数对硫质量分数的影响见图6。由图6可见:随脱硫次数的增加,硫质量分数不断减少;其中从原油到2次脱硫的过程中硫质量分数下降最大;4次脱硫后,裂解油中硫质量分数可降至0.21%,脱硫率为72%。2次脱硫后裂解油中大部分的噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩能够被彻底氧化,而实际上多次氧化脱硫在一定程度上会影响催化裂化体系中的烯烃和芳烃含量,因而对汽油含辛烷值有一定的影响。
3结论
采用超声波氧化与催化氧化脱硫技术相结合,脱除裂解油中的硫,最佳操作条件为:超声波声强0.25 W/cm2,超声时间10 min,V(H2O2):V(油)=0.04,V(CH3COOH):V(H2O2)=0.5,V(FeSO4·7H2O):V(H2O2)=0.15。在上述最佳操作条件下,进行4次脱硫,可使热裂解油中硫质量分数降至0.21%,脱硫率达到72%。
协同催化 篇4
膨胀石墨作为一种新型碳材料,有比表面积大、耐氧化等优良的性能,已在有机污染物吸附剂[5,6,7,8,9,10,11,12]、负载型光催化剂[13,14,15,16]、环境用复合材料[17] 等方面获得了广泛应用,但用于微波处理染料废水少有报道。
本工作采用微波、H2O2和膨胀石墨组合工艺处理具有偶氮结构的甲基橙废水,对反应过程的影响因素及协同作用进行探索,希望为开发一种高效、廉价、快速的处理方法进行有益的尝试。
1 实验部分
1.1 材料、试剂及仪器
天然鳞片石墨:50目,碳质量分数为99.5%;实验所用试剂均为分析纯。
P70D20TL-D4型微波炉:功率700 W,频率2 450 MHz,格兰仕集团;BS224S 电子天平:赛多利斯科学仪器(北京)有限公司;721分光光度计、PHS-3C型pH计:上海精密科学仪器有限公司;TESCAN-VEGAIIRSU型SEM:泰斯肯公司;X-ACT型能谱仪(EDS):牛津仪器公司。
1.2 膨胀石墨的制备
取7 g天然鳞片石墨、14 g质量分数为65%的硝酸、7 g KMnO4,在微波炉专用碗里充分混合15 min后,均匀地涂在碗的内壁,然后放在微波炉中微波1 min,根据膨胀效果可重复2~3次,即可得到膨胀石墨。依次用质量分数为5%的盐酸和去离子水对膨胀石墨进行洗涤、抽滤,直至滤液无色,在70~80 ℃烘箱中干燥4 h后待用[18,19,20]。
1.3 实验方法
取50 mL质量浓度为20 mg/L的甲基橙废水,用稀盐酸和氨水调节废水pH,加入H2O2和膨胀石墨,置于带回流装置的微波炉中,在一定的功率下微波辐射一段时间,取出冷却至室温,过滤后用分光光度计在甲基橙最大吸收波长464 nm处测定吸光度,计算甲基橙废水脱色率。
2 结果与讨论
2.1 膨胀石墨的表征
天然石墨(a)和膨胀石墨(b)的SEM照片见图1。由图1a可见,天然鳞片石墨边缘为片层结构;由图1b可见,经膨化处理后,石墨片层发生卷曲,呈蠕虫结构,高膨胀体积的石墨蠕虫较长,这主要是可膨胀石墨沿碳轴扇形膨胀所致。膨胀石墨的能谱分析结果表明,其组成全为碳元素。
2.2 溶液初始pH 对脱色率的影响
当膨胀石墨加入量为6 g/L、微波辐射功率为259 W、微波辐射时间为9 min、H2O2加入量为1 mL/L时,溶液初始pH对甲基橙废水脱色率的影响见图2。由图2可见:当pH为1~4时,甲基橙废水脱色率较大;当pH大于4时,随pH增大甲基橙废水脱色率迅速减小,这与不同pH下甲基橙在废水中的存在形态有关。在酸性条件下,甲基橙中的氮原子被质子化后,形成了醌式结构,键能降低,更易被催化氧化,所以酸性条件下更有利于甲基橙的降解。综合考虑,选取最佳溶液初始pH为4。
2.3 膨胀石墨加入量对甲基橙废水脱色率的影响
当溶液初始pH为4、微波辐射功率为259 W、微波辐射时间为9 min、H2O2加入量为1 mL/L时,膨胀石墨加入量对甲基橙废水脱色率的影响见图3。由图3可见:随着膨胀石墨加入量的增加,甲基橙的脱色率增大;当膨胀石墨加入量大于6 g/L以后,甲基橙废水脱色率变化不明显。综合考虑,膨胀石墨加入量以6 g/L为宜。实验中能观察到在微波作用下膨胀石墨不停的出现弧光,表明这些热点处的温度要比其他部位高得多,废水中有机物被吸附到热点附近后即被高温氧化而降解。
2.4 微波辐射功率对甲基橙废水脱色率的影响
当膨胀石墨加入量为6 g/L、溶液初始pH为4、微波辐射时间为9 min、H2O2加入量为1 mL/L时,微波辐射功率对甲基橙废水脱色率的影响见图4。
由图4可见:在微波辐射功率为119~259 W时,甲基橙废水脱色率随微波辐射功率的增加而增大;在微波辐射功率为259~595 W时,甲基橙废水脱色率随微波辐射功率增加变化不明显。微波辐射功率增加时,体系温度升高,·OH活性增大,氧化能力增强,甲基橙废水脱色率也随之增加;但当微波辐射功率大于259 W后,H2O2有部分挥发或分解为O2和H2O,不利于生成·OH,导致甲基橙废水脱色率变化不明显。实验中还发现辐射功率越高,反应器中的废水在微波作用下越容易沸腾。考虑到操作的经济性,微波辐射功率为259 W较好。
2.5 H2O2加入量对甲基橙废水脱色率的影响
当膨胀石墨加入量为6 g/L、溶液初始pH为4、微波辐射功率为259 W、微波反应时间为9 min时,H2O2加入量对甲基橙废水脱色率的影响见图5。由图5可见: 随着H2O2加入量的增加,甲基橙废水脱色率开始迅速增大,当H2O2加入量增加到2 mL/L以后,甲基橙废水脱色率开始下降。由于废水试样中需降解的物质是一定的, 所以反应开始时, 反应速率和H2O2加入量成正比, H2O2加入量增加,产生大量·OH,使反应速率加快,随着H2O2加入量的增加,甲基橙废水的脱色率也随之提高。但当H2O2增加到一定量时,甲基橙废水脱色率反而降低,这是由于在催化反应中过量的H2O2与产生的·OH发生反应生成了H2O和O2,消耗了部分·OH,使甲基橙废水脱色率下降。因此,H2O2最佳加入量为1 mL/L。
2.6 微波辐射时间对甲基橙废水脱色率的影响
当膨胀石墨加入量为6 g/L、溶液初始pH为4、H2O2加入量为1 mL/L、微波辐射功率为259 W时,微波辐射时间对甲基橙废水脱色率的影响见图6。由图6可见:甲基橙废水的脱色率随微波辐射时间的增加而迅速变大,微波辐射9 min后脱色率随时间的增加变化趋缓。综合考虑,将微波辐射时间确定在9 min较为适宜。
2.7 三种不同处理方法的对比实验
当膨胀石墨加入量为6 g/L、溶液初始pH为4、微波辐射功率为259 W、微波辐射时间为9 min、H2O2加入量为1 mL/L时,三种不同处理方法对甲基橙废水脱色率的影响见图7。由图7可见:单纯的微波辐射对甲基橙废水脱色效果并不明显,甲基橙废水脱色率几乎为零;H2O2 -膨胀石墨体系比单纯微波辐射的脱色效果好,甲基橙废水脱色率最大可以达到83%,但脱色仍不彻底;而微波-H2O2-膨胀石墨体系处理对甲基橙废水的脱色效果均明显优于H2O2-膨胀石墨体系的脱色效果,优化条件下甲基橙废水的脱色率达到97.9%。这一结果从侧面证明了微波-H2O2-膨胀石墨工艺的优越性,也说明微波辐射处理过程中,废水中的有机物不仅仅是通过H2O2-膨胀石墨体系的氧化, 更重要的是通过微波对体系诱导催化的协同作用而得以降解。
2.8 膨胀石墨使用次数对甲基橙废水脱色率的影响
在膨胀石墨加入量为6 g/L、溶液初始pH为4、微波辐射功率259 W、微波辐射时间为9 min、H2O2加入量为1 mL/L时,膨胀石墨使用次数对甲基橙废水脱色率的影响见图8。由图8可见:膨胀石墨在连续使用5次以后,甲基橙废水脱色率仍然可以达到87%,脱色效果较理想。
3 结论
将微波、H2O2、膨胀石墨相结合,能有效催化氧化处理甲基橙废水, H2O2-膨胀石墨和微波辐射对甲基橙废水的处理有协同作用。较佳工艺条件为:膨胀石墨加入量6 g/L,溶液初始pH 4,微波辐射功率259 W,微波辐射时间9 min,H2O2加入量1 mL/L。在此条件下处理50 mL初始质量浓度为20 mg/L甲基橙废水,脱色率达97.9%。
摘要：为了研究膨胀石墨、微波和H2O2在催化氧化体系中的协同作用,采用微波法制备膨胀石墨,通过单因素条件实验,研究了微波、H2O2和膨胀石墨协同催化氧化法处理甲基橙废水工艺,探讨了各种因素协同作用对废水脱色效果的影响。实验结果表明,微波-H2O2-膨胀石墨氧化体系能高效快速地降解废水中的甲基橙,在50 mL初始pH为4、质量浓度为20 mg/L的甲基橙废水中,膨胀石墨加入量为6 g/L、微波辐射时间为9 min、微波辐射功率为259 W、H2O2加入量为1 mL/L的最佳处理工艺条件下,甲基橙废水的脱色率达到了97.9%,说明微波、H2O2和膨胀石墨体系对甲基橙降解效果明显,产生了协同效应。
协同催化 篇5
与同功率汽油机相比,柴油机具有热效率高、使用寿命长和可靠性好等优点[1,2];但是,柴油机的氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)排放较高,对环境和人体健康构成了很大的威胁。NOx中的NO、NO2易与空气中水蒸气和尘埃结合形成光化学烟雾和酸雨,甚至产生雾霾,N2O还会造成臭氧层破坏。PM对环境及人类的危害主要来源于化学成分非常复杂的可溶组分,其中生物毒性很强的多环芳香烃(如苯并芘)对心脏、呼吸系统危害很大,已被美国环保署(EPA)列为致癌物质之一[3,4,5]。有效控制柴油机的NOx和PM排放是未来柴油机发展的重要课题。
近年来,利用催化技术同时脱除柴油机NOx和PM排放得到了国内外的广泛关注[6,7,8,9]。文献[10]发现钙钛矿型催化剂是比较理想的同时脱除NOx和PM的催化剂;文献[11]通过研究La1-xCsxCoO3催化剂对PM催化燃烧和NO还原性能中发现,随着x值的增加,PM的起燃温度显著降低,且催化剂的活性得以提高;文献[12]研究了La2-xAxBxNi1-xO4催化剂对NOx和PM的催化影响,结果表明La1.8Sr0.2NiO4催化剂具有较高的催化活性,在300℃时NOx转化率高达72%;文献[13]通过对La2AxB1-xO4系列催化剂同时脱除柴油机PM和NO的试验研究中发现,La2Cu1-xFexO4具有较好的同时脱除NO和PM的催化活性,PM起燃温度能降低到250℃。
采用催化技术可以有效脱除柴油机NOx和PM排放;但是,低温环境下催化剂的活性较差,影响了对NOx和PM的脱除效果。研究[14,15,16,17,18]发现,低温等离子体(non-thermal plasma,NTP)在放电过程中会激发产生大量的活性基体,显著提高催化剂的活性。本文中利用柠檬酸溶胶法制备了La0.8K0.2Fe0.5Mn0.45Co0.05O3(LKFMCO)纳米催化剂,协同NTP技术,通过发动机台架试验,研究NTP协同LKFMCO催化剂脱除NOx和碳烟排放的影响规律,同时对副产物N2O的生成情况进行评价。
1 催化剂制备
按化学计量比量取试剂:La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、K2CO3、Co(NO3)2·6H2O和柠檬酸。首先,将金属盐和柠檬酸溶解在一定量的蒸馏水中,通过氨水把溶液pH值调节为7.5,搅拌24h,然后利用真空旋转蒸发仪除去多余的水,直至变成黏性液体;将陶瓷载体浸渍在溶胶30min,放入烤箱90℃烘烤24h,再300℃热处理1h,最后600℃下焙烧6h,制得所需的LKFMCO纳米催化剂,并利用X射线衍射分析(X-ray diffraction,XRD)、扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)和能量色散谱仪(energy dispersive spectrdmete,EDS)对其性能进行表征。催化剂制备工艺流程如图1所示。
2 试验研究
2.1 试验装置
基于介质阻挡放电理论设计了NTP发生器,高压电极为不锈钢棒,低压电极为康铜网,介质为石英玻璃。为了增加废气的处理量,采用多根发生器并联结构。
试验用柴油机的排量为0.406L,标定功率为6.5kW,标定转速3 600r/min。为了保证NTP发生器稳定工作,在NTP发生器装置前安装了稳压箱。采用奥地利产Photon红外烟气分析仪测试NO、NO2、NOx及N2O,采用FQD-102A数字式排气烟度计测量烟度。台架试验系统如图2所示。
2.2 试验方法
NTP发生器由变压变频等离子体电源控制,通过TDS3034B泰克示波器检测NTP发生器的工作参数。NTP发生器的工作电压为11kV,放电频率为12.74kHz。柴油机转速为2 000r/min,负荷分别为10%、25%、50%、75%、100%,燃料选用0#柴油。
采用分流法对柴油机排气进行测试。利用奥地利产Photon红外烟气分析仪测试NO、NO2、NOx及N2O,利用FQD-102A数字式排气烟度计测量碳烟排放。
3 试验结果分析
3.1 LKFMCO催化剂XRD表征
LKFMCO催化剂粉体的XRD谱图如图3所示。检测出来的特征衍射峰特征,通过与XRD谱库中(JCPDS card:PDF 37-1493)进行对比,发现两者特征衍射峰重合度较高,表明制备的催化剂属于典型的钙钛矿催化剂。图3中没有检测到其他的特征衍射峰,表明催化剂粉体的纯度较高。通过谢乐公式(式(1))可以计算出该催化剂的平均粒径为26nm。
式中,d为晶粒尺寸,nm;λ为辐射靶波长,nm;β为衍射峰半高宽,(°);θ为衍射角,(°)。
3.2 LKFMCO催化剂SEM和EDS表征
图4为LKFMCO催化剂的SEM和EDS谱图。由图4(a)可见,催化剂为介孔结构,孔尺寸范围为100~500nm,催化剂颗粒的形状接近球状,粒径较小,且尺寸均匀。由图4(b)可见,LKFMCO催化剂的主要组分为La、Fe,次要元素为Co和Mn。
3.3 NTP+LKFMCO对碳烟排放影响
碳烟排放随着负荷变化规律如图5所示。由图5可见,烟度随着负荷的增高呈先减小后增大的趋势。与空载体作用相比,在整个负荷范围内,NTP+LKFMCO作用下的烟度较低。这是因为NTP可以产生大量的强氧化性活性基体,与碳烟颗粒碰撞会发生氧化反应生成CO或CO2,从而降低碳烟排放。
3.4 NTP+LFKMCO对NO、NO2、NOx浓度影响
图6为NO、NO2、NOx浓度及转化率随着负荷变化关系。由图6(a)可见,NO浓度随着负荷的增高呈先增大后降低的走势。其中,85%负荷时NO浓度达到最高。与空载体作用相比,在整个负荷范围内,NTP+LKFMCO作用下NO浓度显著降低,30%负荷时NO的转化效率高达75%。这是因为NTP产生大量强氧化性的HO2、OH、O和O3等,将部分NO氧化成NO2,从而使NO浓度降低,NO2浓度增加,这与图6(b)中NO2浓度的变化关系相一致。由图6(b)可见,NO2浓度随着负荷增高呈先增大后降低的趋势,70%负荷时NO2浓度达到最高。
由图6(c)可见,NOx浓度及转化率随着负荷的增高呈先增大后降低的趋势,80%负荷时NOx浓度达到最高。与空载体作用相比,在整个负荷范围内,NTP+LKFMCO作用下NOx浓度较低,30%负荷时NOx的转化率高达65%。这是因为NTP产生的大量活性基体,提高了催化剂的活性,促进活性基团和气体组分之间的化学反应,从而将NOx还原成N2。
3.5 NTP+LKFMCO对副产物N2O浓度影响
图7为副产物N2O浓度随负荷的变化关系。由图7可见,25%负荷时N2O浓度达到最高,75%负荷时N2O浓度最低。这是由于油气混合不均匀、燃烧不充分所致。与空载体作用相比,在整个负荷范围内,NTP+LKFMCO作用下N2O浓度变化幅度较小,表明该技术不会引起二次污染。
4 结论
(1)LKFMCO催化剂属于典型的钙钛矿催化剂,纯度高;催化剂为介孔结构,孔尺寸范围为100~500nm。
(2)与空载体作用相比,在整个负荷范围,NTP+LKFMCO作用下的碳烟排放大幅降低。
(3)在整个负荷范围内,NTP+LKFMCO作用下,NO浓度得以降低,NO2浓度大幅增加,NOx浓度显著降低,转化效率最高达到65%。