催化裂化

2024-09-21

催化裂化（共11篇）

催化裂化篇1

2011年9月6日17时, 兰州石化公司催化剂厂生产的, 销往美国盐湖城炼厂的首批17.26t催化裂化催化剂产品装车起运, 奔赴美国。这是中国石油首批发往美国的催化裂化催化剂产品。

近年来, 兰州石化公司在立足国内市场的前提下, 瞄准国外市场, 在中国石油技术开发公司的帮助下, 参加了全球性的催化剂供应商招标, 与许多国外同行企业同台竞技, 成为美国雪佛龙等世界三大石油公司催化剂的供应商之一, 跻身全球五大催化裂化催化剂供应商的行列。今年6月24日, 兰州石化公司接到美国雪佛龙公司盐湖城炼油厂86 t催化裂化催化剂的试用订单, 标志着中国石油催化裂化催化剂首次进入美国市场, 在海外市场的开拓方面取得突破性进展。

接到试用订单后, 催化裂化催化剂团队反复推敲试生产方案, 通过优化工艺设备、精选生产原料等措施, 为试生产创造了良好条件。岗位操作人员精细操作、严格过程控制, 使得产品质量指标远远突破以往最高纪录。根据美国盐湖城炼厂试验室测试, 新产品各项理化指标全部达到客户要求。据悉, 余下的68.86t产品将分4批陆续发往美国。

(开颜摘自http://news.cnpc.com.cn 2011-09-20)

催化裂化篇2

催化裂化(FCC)装置再生器排放的.烟气是炼厂最大的空气污染源,包括颗粒物、硫氧化物、氮氧化物和一氧化碳等.随着炼厂空气质量法规的日益严格,同时炼厂趋于加工重油和含硫原油,使得FCC装置烟气排放控制不断受到关注.文章详细介绍了脱FCC装置烟气SOx和NOx的“硬件”技术、助剂技术及其他最新技术进展.

作者：潘元青梅建芬 Pan Yuanqing Mei Jianfen 作者单位：潘元青,Pan Yuanqing(中国石油兰州润滑油研究开发中心,730060)

梅建芬,Mei Jianfen(中国石油兰州石油化工工程公司,730060)

催化裂化烟气脱硫技术对比分析篇3

【关键词】催化裂化；烟气脱硫；催化剂

近年来，随着国家经济不断发展，对石油的需求量逐渐增加，国内外开发了选择性加氢脱硫、吸附法脱硫工艺和恢复组合工艺等多种催化裂化石油脱硫新工艺，很多国内外工艺技术只有少部分采用催化烟气脱硫外，其它的都是低压固定床加氢工艺，通过优化工艺条件最大程度的降低烯烃的饱和以及因烯烃饱和而带来的辛烷值损失。除了优化工艺条件，各公司都在不断发展其特定的技术，而且这些技术在不同程度上都能很好地降低辛烷值损失。然而，汽油中的硫化合物会使汽油自身安定性变差，腐蚀发动机，促进颗粒物PM、NOX和SOX的排放，严重污染环境，影响人类健康。面对日益严格的硫含量标准和人们环保意识的增强，如何有效降低汽油中的硫含量，进一步生产超低硫或无硫汽油成为界内人士研究的热点。

1、催化裂化烟气脱硫技术

烟气脱硫选择合理的吸收剂，合理的运行程序。成本可以大大降低，使用氢氧化镁做脱硫剂，相比使用氢氧化钠做脱硫剂，每年仅在药剂方面就成节省成本成本1000万元。

运行优化，严格控制烟气排放量，烟气脱硫技术使烟气排放全部达标，二氧化硫气体比之前减排5000吨，极大的改善大气环境，符合国家可持续发展道路。

工艺指标稳定，新工艺的探索，新技术的改造消除装置瓶颈，使烟气脱硫方法更加可靠。

适宜的催化剂体系：催化剂开发思路为采用较大的活性相尺寸，尽可能多的CoMoS-II类活性相，需要减弱金属与载体的相互作用，从而形成更好的Co-Mo配合。

2、催化裂化烟气脱硫技术分类

按吸收剂的种类和脱硫废渣的形态，以及操作不同可分为干法烟气脱硫技术、半干法烟气脱硫技术、湿法烟气脱硫技术和镁法烟气脱硫技术，这四种方法是目前应用广泛的脱硫方法。

2.1干法烟气脱硫技术，在脱硫过程中不用加水，应用干粉状吸收剂和颗粒吸收剂吸收烟气中的二氧化硫，将二氧化硫转化为硫化物或脱硫渣中，吸收剂在吸收过程中和反应后的产物都没有液体，所以称为干法烟气脱硫，系统中始终都是干态，没有污水废水产生。所以干法烟气脱硫技术优点就是无废水污水产生，对环境不会造成污染，且干法烟气脱硫占地面积小、不易腐蚀、设备简单、投资较低。适用于干旱缺水的地区的石油脱硫。但干法的缺点是脱硫效率较低。

2.2半干法烟气脱硫技术，半干法烟气脱硫技术有扩散效果明显、产物为干态没有水污染、排气温度稳定、占地面积也小、工艺简单投资低、易处理等优点。半干法烟气脱硫技术缺点是脱硫剂利用率低、脱硫的效率低、脱硫后的产品是混合物。且吸附反应仅在吸附剂表面反应，进入内部耗时长，所以需要大量的吸附剂和大型的吸附设备。半干法烟气脱硫技术又分喷雾干燥法、粉末颗粒喷动床法、烟道喷射法、半干半湿法。

2.3湿法烟气脱硫技术。湿法煙气脱硫技术是用液体吸收烟气中的二氧化硫。根据过程不同又分燃烧前脱硫过程、燃烧中脱硫过程和燃烧后脱硫过程。烟气脱硫技术是目前最普遍的脱硫方法，湿法烟气脱硫技术也得到美国环保局和很多企业认可，是目前最成熟且应用广泛的脱硫工艺。

2.4镁法烟气脱硫技术，为了减少脱硫工艺中二氧化硫排放量达到环保目的，一些公司研究了镁法烟气脱硫技术。法烟气脱硫工作原理是利用氧化镁浆液来吸收排放烟气中的二氧化硫，生成水和亚硫酸，去除烟气中的二氧化硫。

3、其他脱硫技术的对比

此外还有一些公司在节约成本、降低排放、脱硫能力等方面研究出的新型脱硫方法。

3.1SCANfining技术是由美国ExxonMobil公司开发，采用固定床加氢技术，可以直接处理全馏分汽油，通过对反应条件合理的设置，采用特殊催化剂体系，保证深度脱硫的同时，烯烃损失率大大降低，据称烯烃损失率比传统加氢脱硫催化剂由80%降到20%，工艺流程是在预处理反应器中脱二烯烃后，进入加氢脱硫反应器。

3.2康菲石油公司的S-Zorb工艺应用在催化汽油硫的脱除中，可以脱除99%的硫。具有良好的脱硫效果。在气相汽油分子与吸附剂的接触中，含硫化合物分子的硫原子保留在吸附剂上，烃类部分从吸附剂中脱附出来回到气体中。脱硫过程中，由于最终没有硫化氢气相存在，可以避免硫化氢与烯烃反应生成硫醇，导致硫含量增加。此技术将汽油中硫含量从800mg/kg降低到10mg/kg以下，具有良好的脱硫效果。而且此技术无需使用高纯氢气，因此投资少，操作的成本低。中石化在该技术上获得全球知识产权，国产吸附剂在研究上也取得了突破，而且已实现国产化。

催化裂化技术新进展篇4

1FCC催化剂和助剂新进展1

全球各个地区炼油厂装置结构不同,加工原油类型不同,造成各地区FCC装置加工原料的硫含量等性质有所不同。从表1可以看出,美国加利福尼亚州以及日本的FCC装置加工原料硫含量最低,这与其炼油厂均配有FCC原料预处理装置不无关系。FCC催化剂和助剂性能的不断提升,使得FCC装置能够加工更多的高金属、高氮、高残炭含量的劣质原料。

μg/g

1.1ACTION催化剂[1]

对于致密油中Ni,V含量较低,Fe,Ca,Na含量较高的问题,美国Albemarle公司开发了一种新型FCC催化剂—ACTION催化剂。该催化剂结合了Albemarle公司的基质技术和新型高硅铝比分子筛制备技术,能够加工更宽范围的原料,在加工过程中不会发生过度裂化或烯烃过度饱和反应,还可以促进异构化反应提高汽油辛烷值。由图1可见,与ZSM - 5 /Y催化剂相比,ACTION催化剂对汽油辛烷值的提升效果更加明显。另外,高稳定性氧化铝基质有助于提高该催化剂的抗Fe,Ca,Na金属中毒能力,保持催化剂的活性和裂化性能。Albemarle公司将ACTION催化剂应用于3套工业装置,以瓦斯油和渣油为原料, 结果表明,使用ACTION催化剂,炼油厂可以提高馏分油收率以及总液体收率。同时,丁烯收率、液化石油气中烯烃含量以及汽油辛烷值均有所提升。ACTION催化剂无需使用ZSM - 5助剂就可达到以上目标,虽然ZSM - 5的添加可以提高液化石油气产量,但会产生更多的丙烯而不是丁烯,还会降低液体收率。总而言之,ACTION催化剂效果显著,能够最大化提高重油裂化能力和馏分油收率,以及提高碳四烯烃含量满足烷基化装置需求。另外,还可克服加工致密油对汽油辛烷值的影响。

1.2CAT-AID助剂[2]

FCC装置长期以来一直被用以加工渣油和减压瓦斯油。渣油中的高浓度Ni,V,Fe,N以及康氏残炭等是FCC装置加工过程中面临的挑战。英国Johnson Matthey公司生产的CAT - AID助剂作为渣油加工过程中污染物的捕获剂已在多家炼油厂进行了工业应用。在铁金属中毒机理方面的突破使得CAT - AID助剂成为一种有效的铁捕获助剂,铁中毒恢复可以不依靠改变新鲜催化剂配方或使用外加平衡剂,是唯一经工业化证明有效的铁捕获助剂。CAT - AID助剂工业应用过程中平衡剂的分析证实了铁中毒的降低,具体表现在铁瘤消失( 见图2) ,在转化率保持不变的情况下,汽油收率增加1. 7% ( 质量分数) ,焦炭、干气收率则相应下降,由此CAT - AID助剂可用于降低焦炭产率并提高渣油加工能力。炼油厂还能够通过CAT - AID助剂来提高催化裂化产品选择性以及降低催化剂添加速度,从而可以提升炼油厂收益。

2FCC多产丙烯技术新进展

FCC多产丙烯技术是仅次于蒸汽裂解的又一大丙烯生产工艺。近年来,全球范围内的丙烯需求不断增加,而且需求增速超过乙烯。尤其是美国和中东地区蒸汽裂解装置以乙烷为原料造成丙烯严重短缺,FCC多产丙烯技术再次成为业界关注的焦点。FCC工艺的不断改进,为从减压瓦斯油和渣油选择性地生产汽油、馏分油或丙烯提供了很大的灵活性。

2.1FCC多产丙烯组合方案[3]

美国页岩气产业兴起之后,石化工业面临着一系列的机遇和挑战。如乙烷这种低成本轻质原料极大地刺激了蒸汽裂解生产乙烯的发展,未来10年这种趋势仍将持续。蒸汽裂解装置原料轻质化必然会减少丙烯和其他石化原料的来源。法国Technip公司介绍了3家炼油厂有效整合FCC装置与其他石油化工装置的生产方案,能够依据市场需求实现丙烯、汽油或馏分油等产品的灵活生产以实现最大化收益。3家炼油厂FCC装置采用不同的组合方案、加工不同的原料,不仅可以实现多产丙烯这一目标,还可同时兼顾汽油等馏分油生产( 见表2) 。可以看出,A炼油厂采用深度催化裂解( DCC) 装置结合乙烷裂解和烷基化装置,用于生产汽油和最大化生产丙烯, 加工加氢处理减压瓦斯油( VGO) 时,丙烯收率达到18. 4% ,汽油收率达到27. 9% 。B炼油厂采用DCC装置结合Flex Ene( 混合丁烯利用Polynaphtha技术齐聚生成低聚物后循环至提升管) 和乙烯回收装置( ERU) ,设计加工更重更低质的原料,相比A炼油厂,丙烯收率大幅提升,达到23. 3% 。C炼油厂采用渣油产丙烯 ( R2P) 装置结合ERU装置和烷基化装置,从低质渣油原料中最大化生产丙烯,丙烯收率达到12. 3% 。

为了弥补汽油收益下降,FCC石脑油中的轻组分( 65 ℃以下) 可以进行循环裂化来增加丙烯产量。富含芳烃的中石脑油馏分( 65 ~ 171 ℃) 可以送至芳烃联合装置( 如Parama XTM) 来生产对二甲苯。如此,不仅能够增加丙烯收率,还能弥补由于蒸汽裂解装置加工轻质原料所导致的芳烃产量下降。

2.2高苛刻度催化裂化多产丙烯(HS-FCC)工艺[4]

中东地区大多数蒸汽裂解装置采用乙烷作为原料,同样造成丙烯产量严重不足。日本JX公司、沙特阿美公司和沙特法赫德国王石油矿产大学联合开发了一种FCC HS - FCC工艺。该工艺采用高USY分子筛含量、低酸密度的催化剂体系,通过抑制氢转移反应来实现高烯烃选择性、低焦炭和干气选择性。与常规FCC操作相比, HS - FCC操作条件更加苛刻,高反应温度、短停留时间和大剂油比增加了烯烃选择性。而下流式反应器能够避免大剂油比条件下的催化剂返混问题,与上流式反应器相比,可在保持汽油收率的情形下大幅增加C2~ C4低碳烯烃收率。采用HS - FCC工艺的3 000桶 / d示范装置于2011年5月在JX公司Mizushima炼油厂投产,加工不同重质原料( 包括加氢处理渣油) 时,C2~ C4低碳烯烃收率达到35% ~ 40% ,其中丙烯收率17% ~ 20% 、乙烯收率4% ~ 5% 、丁烯收率12% ~ 16% 。汽油研究法辛烷值达到98以上,汽油中芳烃含量为35% ~ 50% 。JX公司于2014年9月宣布,计划兴建第1套商业化HS - FCC装置,装置能力将比半商业化验证装置大8倍,计划于2018年初在该公司24万桶/d鹿岛炼油厂投运。

2.3轻重组分同时裂化工艺(SSC工艺)[5]

利用重质组分裂化生产低碳烯烃,不仅能够多产丙烯,而且可以实现低值原料的高值利用。印度石油公司开发了SSC工艺,以最大化提高低碳烯烃尤其是丙烯的收率,流程见图3所示。该工艺采用两个反应器和精细设计的催化剂,具有很强的灵活性。反应器R - Ⅰ加工轻质组分,反应器R - Ⅱ加工重质组分。两个反应器都采用同一种催化剂,该催化剂同时兼备重质组分和轻质组分的裂化性能。加工重质组分,催化剂生焦量增多使得再生器烧焦产生过剩热量,这部分热量可用于反应器R - Ⅰ处理轻质组分,因此无需设置催化剂冷却器。轻质组分反应器在非常高的温度下操作,有利于加工石脑油和瓦斯油范围内的原料,两个反应器间的协同作用使得丙烯收率高达24% 。

此外,由于全球环保法规的日益严格,有关减少FCC装置NOx,SOx等排放的催化剂、助剂等技术的研发及应用一直在持续着,这也是FCC技术发展的方向之一。

3结束语

近期FCC在工艺技术和催化剂及助剂方面的进展,再次证明了现在和将来相当长的时期内FCC装置在炼油厂将依然扮演着连接重质原料和轻质产品的重要角色。中东尤其是美国蒸汽裂解装置原料轻质化的趋势将会导致丙烯资源的短缺,利用FCC装置多产丙烯的趋势也将会增加,这就要求FCC装置具有很强的操作灵活性, 可依据市场需求切换生产丙烯、汽油或馏分油, 实现炼油厂效益最大化。原油质量劣化的趋势将使FCC装置进料的金属含量愈来愈高,即使是来自页岩油的原料,Fe,Ca,Na等催化剂毒物含量也较高,研究和开发抗金属中毒催化剂和相关金属捕获助剂也将成为FCC技术研发的重点课题。除美国、日本等对FCC装置排放的限值非常严格外,包括我国在内的许多国家的相关法规限值,与其相比还存在一定差距。相信随着全球环保法规的不断趋严,减少FCC装置污染物排放的技术的研发及应用范围会不断增大,相关技术的研发及应用也将是FCC技术发展的趋势之一。

参考文献

[1]Yaluris G,Kramer A.Take ACTIONTM-to maximize distillate and alky feed from your FCC unit[C]//AFPM:AFPM Annual Meeting,Florida,2014:14-26.

[2]Hochheiser T,Bart de Graaf.FCC Additive improves residue processing economics with high iron feeds[C]//AFPM:AFPM Annual Meeting,Florida,2014:14-27.

[3]Dharia D,Alexander Maller,Gbordzoe E.Shale gas-driven wave of new petrochemical plants in north America is opportunity for refiners[C]//AFPM:AFPM Annual Meeting.Florida,2014:14-24.

[4]Ogasawara I.High severity fluidized catalytic cracking(HSFCC)-go for propylene[C]//21st World Petroleum CongressBlock 2:Refining,Transportation and Petrochemistry.Moscow,2014.

催化裂化篇5

关键词：氮氧化物助燃脱硝催化裂化

氮氧化物(NOx)是催化裂化装置(FCC)再生烟气中的主要污染物之一，其排放量约占炼油厂NOx排放总量的50%v以上[1]，约占石油炼制工业NOX排放总量的10%v[2]。NOx不仅能形成酸雨和光化学烟雾，破坏臭氧层，损害人体健康，污染环境，同时再生烟气中NOx是形成设备应力腐蚀介质的主要来源，再生烟气低温系统易产生腐蚀，影响装置安全长周期运行[3]。近年来，随着环保法规的日益严格，特别是《石油炼制工业污染物排放标准》对FCC再生烟气NOx排放浓度限定值要求小于200mg/m3，特别地区小于100mg/m3的指标发布之后，催化烟气的氮氧化物控制已经成为炼油行业关注的重点，因此采取适宜的措施降低FCC装置的NOx排放显得尤为重要。

一、1.0Mt/a ARGG装置工艺技术特点

1.0Mt/a ARGG装置由洛阳工程有限公司设计，装置包括反应―再生、分馏、吸收稳定、产品精制、余热锅炉、烟气脱硫、主风机组、气压机组等部分，采用深度催化转化工艺(ARGG)和灵活多效FDFCC技术，重油提升管反应器的原料为大庆常压渣油，其规模为1.0Mt/a，汽油提升管反应器的原料是0.36×Mt/a的稳定汽油，装置的沉降器与再生器采用同轴式布置，两根提升管采用外提升管，再生器采用单段逆流富氧再生的方式。

二、催化裂化装置再生烟气中氮氧化物产生的机理

催化裂化原料中氮化物被分为四类：胺、吡啶的衍生物、吡咯的衍生物和酰胺。大多数胺类和吡啶类化合物被认为是碱性的，这些碱性氮吸附在催化剂酸性位上，以芳香环的形式存在于焦炭中，而中和性和酸性氮的化合物则被认为进入产品中。一般催化裂化装置原料中大约35%～40%的N转移到焦炭中[3]，焦炭中的氮在烧焦过程中，首先大部分生成HCN，少量生成NH4，然后又进一步反应生成N2和NOx。

三、催化裂化装置可采取的再生烟气中氮氧化物的控制措施

一般可通过两类技术措施控制NOx排放，一类是源头控制，也称一级污染预防措施，通过原料油加氢预处理、再生器结构改造、再生器操作优化、使用降低NOx排放的.助剂等各种技术手段来控制燃烧过程中NOx的生成;另一类是尾部控制，也称为二级污染预防措施，通过SCR或SNCR、氧化吸收和碱洗等烟气脱硝治理技术将生成的NOx还原成N2，从而降低其排放量。

四、1.0Mt/a ARGG装置再生烟气中氮氧化物排放情况

本装置根据自身特点确定了采用源头控制的方案来降低再生烟气中的氮氧化物。装置在采取源头控制措施前，烟气脱硫系统排放口的NOx浓度稳定保持在400mg/Nm3左右，通过降低主风量、停止加CO助燃剂、提高烟气中CO的含量、降低再生器藏量等一系列措施，NOx含量最低下降至260mg/m3左右，但仍达不到新发布的《石油炼制工业污染物排放标准》的要求。

五、CO助燃-脱硝剂试用情况

5.1 CO助燃-脱硝剂作用原理

NOx可与再生器中的焦炭和CO发生还原反应生成N2。再生烟气中排放的NOx包括NO和NO2，其中NO占90%，因此对NOx的控制就是对NO的控制[3]。相关反应如下[2]：

C+O2 =CO2 (1)

2CO+O2=2CO2 (2)

C+2NO=CO2+N2 (3)

2CO+2NO=2CO2+N2 (4)

由反应方程式推断，提高反应(3)、(4)相对(1)、(2)的选择性是降低NOX产生和排放的关键。

本装置试用的CO助燃-脱硝剂是以贵金属钯等复合氧化物为活性组分，以高强度的氧化铝微球为载体，通过促进CO与NOx的反应，达到降低烟气中的NOx的含量和对CO的助燃作用的双重目的。CO助燃-脱硝剂的主要性质见表1。

5.2 试用方案

(1)试用计划。本次CO助燃-脱硝剂试用加注分为建立系统藏量阶段和维持系统藏量阶段。前10天每天加入量为160kg/天，第11天至第30天每天补充80kg，之后按需加入，保证CO助燃-脱硝剂占反再系统总藏量的1.5%左右。

(2)加剂方式。使用助燃剂加剂罐，通过小型加料补充到再生器密相床层。

5.3 试用效果分析

(1)主要操作参数。通过表2我们可以看出，CO助燃-脱硝剂试用前后原料油性质、重油处理量和汽油处理量基本保持不变，加入CO助燃-脱硝剂之后，再生器稀相的温度由711℃下降至709℃，三旋入口的温度由697℃下降至693℃，烟机入口的温度由686℃下降至681℃，说明CO助燃-脱硝剂的CO助燃效果较好。

(2)NOx排放浓度变化情况。从图1可以看出，5月25日加入CO助燃-脱硝剂后，NOx浓度开始上升，这主要是由于在初次使用脱硝剂之前曾经用过Pt助燃剂，在脱硝剂加入量达到一定含量后，O2活化和NH3吸附达到平衡时，NOx的生成量会达到最大值，5月29日达到最高值507mg/m3后开始逐渐下降，6月7日NOx浓度下降至200mg/m3，已满足环保排放要求，6月11日下降至164mg/m3，在6月17日停止添加CO助燃-脱硝剂的情况下，NOx浓度仍在逐渐下降，低至90mg/m3，说明CO助燃-脱硝剂能够有效降低NOx浓度。

(3)装置产品质量。通过表3对产品质量的对比分析，我们可以看出，CO助燃-脱硝剂加入前后，没有对稳定汽油、柴油和液态烃的主要性质产生不利影响，产品质量没有明显变化。

六、结语

(1)本装置试用的CO助燃-脱硝剂，能够有效降低催化裂化装置再生烟气中的NOx浓度。

(2)使用CO助燃-脱硝剂后，再生系统未发生尾燃现象，未对装置流化、操作、产品质量产生不良影响。

参考文献：

[1]陈晗，刘存芳，肖新民等.脱硝剂QKJ-DN在催化裂化装置的工业应用[J].炼油技术与工程，，45(3)：49.

[2]程文红，田凤杰，袁晓华等.FCC烟气NOx排放影响因素及控制措施分析[J].石油化工安全环保技术，，27(6)：52-56.

催化裂化篇6

【关键词】复合表面活性添加剂；石油活化；催化裂化；应用工艺

从化学分析角度来讲，石油是一种混合体，也就是说石油是由多种不同物质混合而成的，在某些特殊的条件下，可以将石油中的物质分别分散出来。一般会采用沸腾、浸取、吸附、结晶、凝固、以及催化等手段，来对石油进行分散加工，这也是当前石油加工中最常使用的加工工艺，这种的生成或者旧相转变为新相的过程，都是需要石油达到一定的分散状态才能实现，这也就是说在对石油进行加工时，需要使石油处于最佳的活化状态中才能最大程度是分散物质，促使物质分离，达到最佳的提取加工效果。为此，若能掌握石油分散所需活化状态的规律，就能够极大的提高石油加工效率，减少石油加工的时间。本文中采取了测定石油运动粘度、胶团粒径以及凝点等性质，来探讨了活化剂的剂量大小对石油分散系统的最佳活化状态的影响。

1.实验部分

在石油碱性氮化物中，还有着多数的孤对电子，这些电子的存在具有着强烈的吸附性和结合性能，导致在石油强化催化裂化中所使用的差异化剂的种类要因时制宜的选用。一般在石油强化催化裂化的过程中是通过对复合表面活性剂的详细认识和判定，针对其中活性表面存在的酸性来产生结合性，使得对电子给预提，并且形成络合物，这些络合物能够掩蔽催化剂上存在的活性中性，墙底催化剂的活性，使得在反应过程中反应的深度和效率下降，轻油的吸收率较低。

在实验的过程中，为了避免水对实验结果的影响，一般都是在进行复合表面活性剂的调试前先对石油进行一定的脱水处理。而对于一些必须要保留一部分纯水的实验要求下，则需要根据实验要求做出一定的保留。但在实验中可以发现，若对石油提出保留纯水的要求时，石油的运动粘度大小是与含水量的大小有着很大关联的，这也再次证明了石油在加工的过程中，是需要根据所添加的复合表面活性剂以及剂油的含水量来决定其运行粘度的，并且还需要根据所测定的凝点来决定其所存在的问题，然后再依照此刻的粘度分析判定原油所需的额定值。同时还要考虑到温度对实验结果的影响。添加剂一般都是采用带有酸性物质和中核原料的碱性氮化物，避免在使用中造成催化剂中毒或者表面形成新的不利物质和影响方式。各种设备和原材料应当选择具有一定量渣油和碱渣的原油，这样能够在实验中避免擦弧线催化不平衡和混合材料影响。

2.强化催化裂化工艺实验

实验采用文献的各试样，在当前某炼油厂工作中，强化催化裂化是通过具有装置应用的m（RHZ-300）：m（CRC-1）：m（Y-15）=3：1：1的混合物配料过程中形成的一种小型固化强化催化裂化反应装置。在进料的时候要严格控制进料的配比和进料量。避免在反应的时候发生装置通气和质量重量的变动。在实验中用集气袋收集后进行气相色谱分析，并且要准确合理的记下气体重量和综合使用效率。采用气体相色谱测定方法对立面存在的氢气和甲烷进行分析和处理是目前复合表面活性剂在石油强化催化裂化中应用的主要方式，也是主要措施。一般在实验中都是采用蒸馏分离法进行记录和实验。

2.1反应温度对产品分布的影响

停留在相同的情况下，温度对空白样、加1%稀释剂样和加1%稀释剂样及1%003群复合表面活性剂样的转化率、干气、液化气、焦炭、汽油、柴油产率的影响。从可以看出，各试样的转化率均随温度的升高而升高，但加1%稀释剂样和加l%稀释剂样及l%o3群复合表匝活性剂增加的幅度较小，在低温时这些添加剂能使反应相对充分，所以转化率增加较缓慢。千气收率和液化气收率随反应温度的升高呈上升趋势，相同温度下，加1%稀释剂样的十气收率比空白样低，比加1%稀释剂样及l‰3#复合表面活性剂样高；而液化气体收率比空白样高，比加1%稀释剂样及1%003#复合表面活性剂样低；在510 ℃之前，焦炭产率随温度升高而升高，加1%稀释剂样的焦炭产率比空白样低，比加1%稀释剂样及1‰3#复合表面活性剂样高，当温度过高时，复合表面活性剂逐渐失去对焦炭的影响；汽油产率随温度的升高在500℃左右出现一个最高点，柴油收率随温度的升高首先下降，500℃左右开始卜升，加入3#复合表面活性剂样具有很好的强化作用，有效提高轻油收率降低反应对柴油的进一步裂解。

2.2不同剂油比对产品分布的影响

在500℃不同剂油比的条件下，各试样催化反应的转化率，干气收率、液化气收率、焦炭产率、汽油产率、柴油产率的变化及对比关系。

随剂油比的增大乳化油和未乳化油的转化率、干气收率、液化气收率、焦炭产率、汽油产率都有所提高；相同剂油比的条件下，加1%稀释剂样和加1%稀释剂样及1‰3#复合表面活性剂样的转化率比空白样高，但加l%稀释剂样和加1%稀释剂样及1‰3#复合表面活性荆样的转化率存在稀释剂添加量的影响；干气、液化气、汽油、焦炭都呈现加1%稀释剂样的强化性能优于空自样，加1%稀释剂样及l‰3#复合表面活性剂样优于加l%稀释剂样。柴油产率均随剂油比增加而下降。

2.3添加剂对产品分布的影响

考虑习惯用法和柴油已是裂化产物的实际情况，分别按下述两种方法定义转化率：-每（气体+汽油+焦炭）/进油量y一（气体+汽油+柴油+焦炭）/进油量计算反应温度为500℃，剂油比为6时的各试样141的转化率。

产物中气体产率高，加1%稀释剂样和加1%稀释剂及l‰撑复合表面活性剂样式有效提高转化率，但加1%稀释剂样的转化率的提高主要来自于较高的气体和焦炭产率。

3.结束语

总之，在当前石油资源严重短缺的形势下，为了能增大石油的利用效率，从而最大化的利用原油资源，通过分散的方式将石油中所有的物质都进行有效提取与分离，以此来实现石油资源的最大价值。而在分散石油体系的过程中，若能加入适量的复合表面活性剂，再辅以适合的温度和添加剂，就能够使石油达到最佳的活化状态，从而提高了提取效果，增大了石油的分化效率。因而，对复合表面活性剂在石油强化催化裂化中所起到的作用和其应用工艺进行探讨是具有一定研究意义和价值的，通过本文的实验研究与分析，希望能够为各位同仁提供一些参考依据，来进一步研究复合表面活性剂在石油加工中的应用。

【参考文献】

[1]侯美丽，宋官龙，赵德智，郭永钢.强化催化裂化工艺研究[J].辽宁石油化工大学学报，2008（02）.

催化裂化篇7

催化裂化催化剂包括载体和活性组分两个部分。在早期的FCC催化剂开发过程中,载体主要为FCC催化剂提供较好的抗磨性能、适中的堆密度等基本的物理性能[1],提高催化剂的反应性能则主要通过活性组分的调变而实现。但由于催化裂化原料油劣质化和重质化的加剧,要求催化裂化催化剂载体承担更多的功能,载体在反应中的作用也更加受到人们的关注[2],载体与活性组分的协同作用也开始受到催化剂开发者的重视。

一般认为,重油大分子首先接触催化剂载体表面,经过预裂解后进入分子筛孔道裂解为目的产物[3]。载体对催化剂的主要贡献为:改善了大分子烃的裂化能力;提高轻油产率并改善其质量;具有捕集重金属的功能;提高催化剂的抗碱氮能力;可转移SOx、减少硫化物的排放等[4]。目前,催化裂化催化剂载体大致可分为全合成载体、半合成载体和原位晶化型载体三大类。全合成载体大都采用硅铝凝胶,载体也能提供一定的催化活性;半合成载体则采用高岭土、氧化铝与硅铝溶胶等粘结剂结合;原位晶化则是先将高岭土喷雾成微球后通过原位晶化同时生产分子筛和载体,由于分子筛与载体同时生成,这种载体具有中孔富集,与分子筛协同作用好等特点[5],但过程控制复杂,制备成本较高。

本文研究了不同类型载体催化剂的孔结构特征,并对不同类型载体催化裂化催化剂的物化性能进行了表征,考察了其水热稳定性及其催化性能。

1实验部分

1.1主要原材料

分子筛、水玻璃、硫酸铝,中石化催化剂长岭分公司;高岭土,苏州高岭土公司;拟薄水铝石,中国铝业有限公司。

1.2样品制备

采用硫酸铝,水玻璃凝胶法制备全合成载体。采用高岭土,拟薄水铝石混合打浆制备半合成催化剂载体,并对载体进行升温酸抽提改性。催化剂样品采用载体与分子筛混合打浆后经喷雾干燥,洗涤制得。

1.3表征与评价

ASAP—2400吸附仪,美国Micromeritics公司;Dmax/Ⅲ型X—射线衍射仪粉末衍射仪,日本理学。

2 结果与讨论

2.1 载体孔结构研究

载体在裂化催化剂中的作用日益重要,对于重油大分子的裂化,需要载体具有合适的孔结构和酸性,达到裂解为中等分子的目的。考察了不同类型载体样品经120℃干燥后其孔结构,结果如表1、表2。

结果表明,半合成载体孔分布主要集中在<50的小孔,平均孔径小;改性半合成载体KBS表面略有降低,但平均孔径增大,孔分布向中大孔转移;由于在改性过程中疏通了孔结构,使其孔径增大,而酸处理同时造成了部分孔结构坍塌,比表面积略有降低。全合成载体HAA具有较高的比表面和孔容,平均孔径大,孔径分布集中趋向于中大孔分布,50～500孔结构达到90%以上的比例,适合于重油大分子裂解的孔径尺寸,孔径分布图如图1、图2所示。

2.2 催化剂孔结构特征

采用PSRY和REUSY复合分子筛为活性组分,与不同类型载体混合打浆,且各催化剂样品中分子筛比例相同,控制pH值等条件,经喷雾成型制备催化剂样品,测定其孔结构,结果如表3。

表3结果表明,全合成载体催化剂比表面及孔体积积明显高于其它两种载体催化剂;改性半合成载体KBS制备催化剂比表面积也略高于半合成载体SAK制备的催化剂。三个样品中分子筛含量相同,但半合成载体催化剂微孔表面及微孔体积均较其它两者低。由于半合成载体在成胶过程中需添加粘结剂,这些粘结剂可能对分子筛表面有覆盖作用,造成分子筛表面降低,而改性半合成载体及全合成载体在这方面影响较小。

2.3 催化剂水热稳定性

重油催化裂化反应再生条件比较苛刻,水蒸气量大,反应及再生温度高,因此要求催化剂具有较高的活性和水热稳定性。将不同类型载体催化剂样品经800℃、100%水蒸气老化17h,测定其微反活性及晶胞常数、结晶度,并与新鲜催化剂比较,结果如表4。

表4结果表明,在分子筛组成相同的条件下,采用全合成载体制备的催化剂在100%水蒸气老化17h后晶胞收缩较其它催化剂少,结晶度降低较少,说明催化剂抗老化能力强,催化剂活性稳定性明显高于其它催化剂。采用改性半合成载体制备的催化剂活性稳定性也有一定程度提高,但不如全合成载体催化剂,由于全合成载体与分子筛结合紧密,协同作用较好,载体在提供一定活性的同时提高了催化剂的水热稳定性。

2.4 催化剂反应性能

催化剂样品在流化床装置上经100%水蒸气老化17h后,采用长岭分公司1#催化混合原料油为进料油,在小型固定流化床装置上进行反应性能考察,结果如表5。

注:反应温度为500℃,剂油比6.0。

表5结果表明,在反应条件相同的情况下,与半合成载体催化剂相比,全合成载体催化剂转化率较高,轻收及总的有价值产品收率均有一定程度提高,同时,动态活性高,焦炭选择性较好。改性半合成载体催化剂在产品分布上也有所改善,但轻收较全合成载体催化剂低。固定床流化床反应性能结果与催化剂活性稳定性结果基本吻合。

3 结论

全合成载体具有比表面积大,平均孔径大,孔径分布集中趋向于中大孔,具有适合重油大分子裂解的孔结构。采用全合成载体制备的催化剂转化率高,动态活性高,有价值产品收率高,适合重油大分子预裂解

摘要：研究了三种不同类型载体催化裂化催化剂的孔结构特征、活性稳定性及其催化性能。结果表明,全合成载体具有适合重油大分子裂解的孔结构特征,全合成载体催化剂具有较高的重油转化能力和动态活性。

关键词：催化剂,载体,重油,催化裂化

参考文献

[1]陈俊武.催化裂化工艺与工程[M].北京:中国石化出版社,2005:205-234.

[2]刘洪海.载体特性对催化裂化催化剂性能的影响[J].兰州大学学报:自然科学版,2007,43(3):86-89.

[3]王斌,田辉平,唐立文,等.系列新型重油催化裂化催化剂的工业开发与应用[J].石油炼制与化工,2002,33(8):30-33.

[4]HE MY.The development of catalytic cracking catalysts:acidic proper-ty related catalytic performance[J].Catal Today,2002,73:49-55.

催化裂化篇8

目前我国炼油厂生产的柴油主要包括直流柴油和二次加工柴油,据统计,我国二次加工生产的柴油约占柴油生产的50% ,主要途径是: 催化裂化,加氢裂化和延迟焦化,其中催化裂化生产的柴油占二次加工生产量的三分之二以上。催化裂化增产柴油,30% 可来自拓宽柴油馏程,15% 可归因于优化操作条件,其余大于50% 则归功于新的催化剂［1］。所以提高催化裂化的柴油产率,对化解柴油市场供需矛盾至关重要。

1 反应特征和工艺条件

1. 1 催化剂改性原则

催化裂化过程是一种平行串级反应,重油烃分子一般要经过多次裂化反应才转化为柴油、汽油、气体和焦炭等不同形态的产品。催化裂化按正碳离子反应机理［2］进行,即在催化裂化催化剂表面的酸中心作用下,吸附在催化剂表面上的烃类分子形成正碳离子,随之发生一系列反应。正碳离子的裂化反应主要是 β - 裂化,生成一个小烯烃分子和一个新的小正碳离子。该小正碳离子或经过质子化转移后再继续裂化,或与另一大烃分子作用生成小的烃分子和新的大正碳离子,使催化裂化的链式反应继续进行,生成大量的C3、C4 和汽油。根据以上反应机理,对多产柴油催化剂的要求为: 一是提高催化剂的一次转化能力,使其在较温和的柴油方案操作条件下,有足够的转化率,从而降低对装置处理量的影响; 二是有效地控制中间馏分( 柴油馏分) 的进一步裂化,以实现多产柴油的目的; 三是提高催化剂重油转化能力的同时,控制焦炭产率; 四是添加助辛组元,对汽油辛烷值进行补偿［3］。

催化裂化催化剂主要由分子筛和载体两部分组成。研究者们认为: 对重油( 特大分子和大分子) 裂化主要是载体的贡献,对此,多产柴油催化剂载体的活性应适当提高; 而次大分子应在分子筛的二次孔道里借助分子筛的活性中心的作用得以裂化［4］。因此,多产柴油催化剂所含分子筛应有发达的二次孔道; 同时适当降低分子筛酸中心强度来控制中间馏分的裂化。

1. 2 载体对催化裂化多产柴油的作用

从裂化反应特点来看,催化剂载体提供的主要是大分子裂化活性表面。重油大分子在载体提供的表面上进行热裂化和催化裂化,可生成相对分子质量较大的柴油组分。从化学因素看,载体大孔表面应具有足够的酸性活性中心,且其酸性应主要集中在中低酸强度范围内,这样可在保证催化剂具有较高的大分子烃的裂化活性的同时,还能抑制中间馏分的裂化,维持良好的焦炭选择性。由于载体反应活性不太高,加上重油本身生焦趋势强,增加载体的大孔道可以明显改善大分子烃类的扩散速率,有利于降低重油裂化中的生焦量,并可以大大降低二次裂化反应,最终提高裂化过程的柴油选择性。刘环昌等［5］研究表明: 随着载体中孔、大孔结构增加,活性表面加大,酸性增加,重油转化能力明显增强,轻质油产率提高。对载体的改进,主要是调整载体的表面积、孔径和酸度分布,控制适当的酸性和活性,提高裂化大分子的能力,使催化裂化原料中的大分子部分先裂化成分子大小适中的烃,从而实现基质和分子筛的活性与酸性的最优组合,达到多产柴油的目的。

1. 3 分子筛对催化裂化多产柴油的作用

具有良好的一次裂化活性及较低的二次裂化活性的Y型分子筛是增产柴油的关键。随着FCC进料的日益趋重质化,由Y型分子筛改性的各类超稳Y型分子筛,由于具有焦炭选择性好、汽油辛烷值高、重油裂化能力强等优点,而成为渣油裂化催化剂的主要活性组元,并且由于超稳Y型分子筛的酸性中心较少,可以减少较大的烷烃分子进一步裂化,可增加柴油的选择性。增加Y型分子筛硅铝比,制备超稳Y型分子筛的方法主要有以下三种: 1热和水热改性; 2化学改性; 3水热和化学改性相结合。方法3由于兼顾了Y型分子筛水热改性后具有二次孔的优点,以及化学改性后分子筛没有或只有少量非骨架铝的优点而成为FCC催化剂生产普遍采用的方法。

改性后的超稳Y型分子筛是一类比其母体Y型分子筛晶胞常数小、骨架硅铝比高、活性密度小、氢转移活性低、水热稳定性优良及裂化选择性好的分子筛,已作为良好的催化材料被广泛应用。

1. 4 分子筛的比表面积分布、孔分布、酸分布对催化剂多产柴油性能的影响

分子筛的酸分布及强度对催化裂化的柴油产率影响很大。将水热法处理后的USY型分子筛作为多产柴油活性组分的基础材料,改进其强酸位分布之后,可保持大分子的裂化活性,进一步提高柴油选择性［6］。研究方法为将金属组元负载于超稳Y型分子筛上,来调节分子筛的酸性和酸强度。结果表明: 金属组元的加入对分子筛的酸性影响较大。通过加入金属组元来调节分子筛的酸性和酸强度,其上量有一个最优值,并且不同的金属产生的效果不同,研究表明碱土金属适宜降低分子筛的酸性中心强度。

为了分别对待大小不同的分子和不同碳氢比化合物的裂化性能,研究者们还提出了催化剂 ‘梯度孔结构和梯度酸中心［7］的概念。梯度孔结构所含的孔,包括沸石的原级孔及其改性后的二级孔以及不同孔径沸石的复合、高岭土中的大孔、活性基质的中孔等。在不同的孔中其酸性形态、强弱需有很大不同,以保证不同类型分子的裂化。在梯度孔中有合适的酸梯度分布就会有较大的裂化活性,较小的氢转移活性。这样既满足渣油裂化要求又可以少生成焦炭和干气。多产柴油催化剂的空分布的特点是: 微孔( < 1. 7 nm) 表面积含量低于20% ,微孔酸中心含量低于10% 。降低比表面积有利于提高柴油选择性; 随微孔表面含量下降,柴油选择性增大,1. 7 ~ 5. 0 nm孔含量对柴油选择性影响不大,随5. 1 ~ 12. 0 nm的孔表面积和> 12. 0 nm孔表面积增加柴油选择性上升［8］。这说明,应增加大中孔面积,特别是5. 1 ~ 12. 0 nm的孔表面积［9］。

1. 5 分子筛的晶胞尺寸对催化剂多产柴油性能的影响

分子筛的晶胞尺寸对柴油产率也有着不可忽略的影响。因为分子筛在合成过程中,单元晶胞尺寸变小后,分子筛晶体内产生比分子筛孔径大得多的孔,使大分子烃容易进人而产生吸附和裂化。蒋福康等［10］研究结果表明,小分子筛晶胞尺寸对提高柴油产率有利。减小分子筛的晶胞尺寸可提高柴油产率,但是小晶胞尺寸的分子筛受高温水蒸汽影响较大,因此减小晶胞尺寸需有一定限度。

1. 6 助剂对催化裂化多产柴油的作用

助剂分为催化剂助剂( 与催化剂一体) 和催化裂化助剂( 与原料一起加料) 。催化裂化助剂增产柴油原理,是在现有的催化裂化装置的系统中加入适当比例的助剂,其筛分、强度等物理性质与常规催化剂基本相同,目的是增强系统大分子裂化能力,同时对原催化剂的沸石活性中心进行稀释,起到抑制柴油二次裂化的作用［3］。其反应机理和活性中心类似。

2 催化剂的改性方法

要制备柴油收率高、焦炭的选择性好的分子筛,需要从分子筛和载体分别入手对其进行相应的改性,才能更好的提高柴油收率。

2. 1 分子筛的改性

USY型分子筛是分子筛经脱铝稳定化处理的Y型分子筛。由于其脱除了一部分铝,与铝氧四面体[Al O4]－相连的酸性羟基随之减少,使B酸数目大大减少［11］,具有酸性中心数目少,氢转移活性低,烯烃多,汽油辛烷值高,焦炭产率少的优点,是催化裂化中最常用的催化剂活性组分。

经高温水热法处理制得的USY分子筛由于体相硅铝比较高,有较强的耐酸能力,并且由于USY分子筛的制备过程中,产生了许多非骨架铝［12］。这些非骨架铝堵塞分子筛孔道或覆盖其酸中心,影响其性能,采用酸处理可以有效脱除大部分非骨架铝及少量骨架铝,使中等强度的L酸和B酸减少,并疏通分子筛孔道,可增加分子筛中的二次孔数量,提高分子筛的氢转移活性的同时减少积炭［13］。另一方面,由于非骨架铝在分子筛中也可以起到L酸中心的作用,当非骨架铝脱除过多时,分子筛的活性中心明显减少,催化剂的裂化及氢转移活性均有明显的下降。常见的用于改性分子筛的酸包括柠檬酸、草酸、酒石酸、磷钨酸和氢氟酸及盐酸等［14］。

碱土金属的引入,可以减少强酸中心,保留弱酸中心,以减少中间馏分的再裂化。专利CN1297018 就利用Mg和Ca对沸石进行改性,获得较高的柴汽比同时降低了干气和焦炭的产率［15］。

2. 2 基质的改性

在基质中添加氧化铝可提高基质的重油裂化活性,但同时积炭增多。通过磷( 酸或盐) 改性后的活性氧化铝加入基质中,可以有效提高催化剂的裂化活性和氢转移反应活性,且可降低焦炭产率。这是因为磷改性后,将一个强L酸中心转化为两个相对较弱的B酸中心,增加了酸中心密度,降低了酸强度,改变了B/L酸值,有利于烯烃分子在氧化铝表面进行氢转移反应,同时避免了深度转移而导致催化剂表面结焦。

采用双铝基粘结工艺可有效改进基质的孔结构和酸性。双铝基指的是活性氧化铝( 通常用拟薄水铝石制得) 和铝溶胶。其中铝溶胶用来改进催化剂的强度,拟薄水铝石引人载体中用来改善催化剂基质孔结构［16］。如专利CN1436835 和CN1690168发现,对拟薄水铝石进行150 ~ 400 ℃ 的焙烧,制得中大孔氧化铝,并通过焙烧使其在催化剂的制备过程中不易被胶溶,可使催化剂基质形成开孔结构,增加催化剂的孔径和孔体积,加大重油大分子裂化,减少焦炭产率,并具有一定的抗金属污染能力。为进一步改善孔结构,在双铝基粘结工艺的基础上,在催化剂中加人一定量的孔分布改进剂,如在专利CN1293225 和CN1388213 中,加人水玻璃作为孔分布改进剂,使基质中具有较多的孔。最近的研究多在催化剂中引入硅粘结剂,以进一步加大基质开孔结构,增强重油裂化能力。如专利CN1552801 采用硅溶胶与部分胶溶拟薄水铝石相结合的复合粘结剂基质,重油裂化能力优于双铝基粘结催化剂。

3 结语

增产柴油等中间馏分是近期世界范围内的一个趋势。我国作为一个发展中国家,柴油的需求量远大于汽油,柴汽比在相当长的时间内要维持在一个较高水平。国内有相当一部分的柴油来自催化裂化过程,因此对于提高炼油企业柴汽比,催化裂化装置的柴油产率至关重要。目前催化裂化多产柴油催化剂不仅在增加重油转化能力上有进一步的提高,而且能适应炼油厂原料变化和适应市场需求,能为炼油厂以致整个国家获得长远的经济效益。

摘要：催化裂化增产柴油是炼厂增产柴油的重要途径,而多产柴油裂化催化剂的开发是增产柴油技术的关键。本文通过研究催化裂化的反应机理,以及分子筛催化剂载体与基质的物理化学性质对催化裂化反应的影响,阐述了多产柴油催化剂的设计思路与改性方法。并展望了多产柴油催化剂改性技术的发展方向。

催化裂化篇9

1 国内外原料油的重金属含量

在石油中,镍和钒多以卟啉和非卟啉配合物的形式存在。在加工过程中,含镍、钒化合物多数存在于常、减压渣油等重质馏分油中。FCC装置的原料油来源虽然广泛,但综合起来也就分为2大类:一类是一次加工装置供给的直馏减压馏分油(VGO)、常压渣油(ATB)和减压渣油(VTB);另一类是二次加工装置提供的焦化馏分油(CGO)、加氢处理油(HCO)和溶剂脱沥青油(DAO)。由表1和表2可以看出,国产原料油的钒含量很低,国外原料油的钒含量很高。

2 钒对FCC催化剂的影响

钒主要以有机配合物的形式存在于石油中。在FCC过程中,原料中的金属配合物发生分解,钒沉积在催化剂上,导致催化剂中毒。钒对催化剂活性的危害比较大,对选择性也有影响。就钒对FCC催化剂的污染而言,卟啉钒(主要为正三价和正四价)经常、减压装置蒸馏浓缩后进入FCC装置的原料油中,在FCC过程中,沉积于催化剂表面的卟啉钒分解,生成钒的含氧正离子,随催化剂上的焦炭进入再生器后发生化学反应[3,4],钒使催化剂中毒的化学反应过程如图1所示。

在氧化气氛中,钒的低价氧化物(V2O3和V2O4)与氧发生反应生成高价氧化物,并以V2O5的形式存在于FCC催化剂表面。由于V2O5的熔点低于催化剂的再生温度(约700℃),所以会以较高流动性流体形态流遍催化剂表面,并沿催化剂的孔道进入沸石及其酸性中心,堵塞部分孔道,降低催化剂的活性。再生器中的V2O5与水蒸气反应,生成具有较强酸性且具有可迁移性的H3VO4。H3VO4在催化剂表面迁移可局部地形成浓度很高的聚集中心。具有强酸特性的表面钒酸会催化分子筛骨架硅氧和铝氧四面体发生水解,生成无定形氧化铝和硅铝酸盐,结果使FCC催化剂的活性降低。V2O5与催化剂中的钠产生作用,生成熔点更低的nNa2O·V2O5,使沸石的通道堵塞,对沸石的结构造成破坏,使催化剂的热稳定性降低[5]。V2O3,V2O4,V2O5,Na2O·V2O5,2Na2O·V2O5的熔点分别为970,970,675,630,640℃[6]。

3 防止钒危害FCC催化剂的对策

3.1 金属钝钒剂

金属钝化法是指通过进料或直接将一种对污染金属有钝化作用的化合物(钝化剂)溶液加入到正在运转中的催化剂上,以抑制污染金属毒害作用的方法。由于在生产过程中加入重金属钝化剂方法简便,具有投资少、见效快、应用灵活等特点,所以已被广泛采用,成为目前解决重金属污染问题最经济且有效的办法。

就钝钒剂的作用机理[7]而言,现在普遍的观点是使钝化金属与钒形成一种高熔点化合物,这种化合物在FCC的再生条件下是稳定的,不会在催化剂沸石上流动;或者钝化金属与钒、催化剂沸石、基质组分相互作用,在催化剂表面形成一层薄膜覆盖在钒上面,阻止钒向沸石孔内迁移,从而减少钒对催化剂沸石的破坏。

锡基钝化剂[8]对镍的钝化作用不明显,对钒钝化作用突出。锡可形成薄膜覆盖在催化剂表面上,使钒对沸石活性的破坏作用减少20%。研究表明,锡基钝化剂不仅能有效地钝化钒,而且能缓解钠的中毒作用。由于对人体有毒害作用,所以限制了锡基钝化剂的工业推广。

钝钒剂所采用的活性组分一般为碱土金属、稀土金属、钛、锆、铬等元素的化合物,基质一般采用活性氧化铝、硅酸铝、黏土等物质。碱土金属钝化剂是继锡基钝化剂之后发展起来的钝化技术。碱土金属钝钒剂的活性组分为镁、钙、锶或钡的氧化物或碳酸盐。研究发现,锶基钝钒剂的总体性能优于其他碱土金属钝钒剂[9]。由固体裂化催化剂和一种稀释剂组成的改性钝化剂特别适用于钒污染严重的情况[10]。实验表明,由稀土氧化物/氧化铝/磷酸铝的沉淀物或其混合物组成的钝化剂对钒的钝化效果非常明显,可使反应转化率和汽油收率均获得提高,使氢气产率有所下降[11]。镧基钝钒剂对克服FCC过程中钒的不良影响也有一定作用[12]。与氧化镧相比,氧化铈更容易与钒反应,抗钒能力更强。

富含稀土的NS-60高效抗钒活性剂可根据FCC装置原料中钒含量的变化,灵活调整加入量,及时提高催化剂活性,使催化剂单耗减少,使企业的经济效益提高[13]。试用结果表明,NS-60抗钒活性剂具有较强的抗钒污染能力,在同比情况下可使系统平衡催化剂的活性提高3个单位,在保证FCC催化剂同等性能的情况下,可使新鲜催化剂单耗[m(催化剂)/m(原料油)]降低0.105kg/t。使用NS-60抗钒活性剂可使液化气及柴油收率分别提高0.45,2.00个百分点,使汽油收率下降1.8个百分点。

当FCC装置进料的镍和钒含量均较高时,需要加入同时具有抗镍、钒性能的多功能钝化剂。KMR是一种集分子筛性能与抗金属钒和镍的多功能集合体。DNFVN-1[14]不仅是一种能有效钝化原料油中的Ni,Fe,Na,V等金属对FCC催化剂污染的多功能钝化剂,而且还具有高效、低毒、性质稳定、使用方便等综合性能。中国石化胜利石油管理局石油化工总厂在重油FCC装置上应用DNFVN-1钝化剂,结果表明,可有效抑制Ni和V对催化剂的污染,与原来使用的钝化剂相比,干气产率可下降0.2个百分点,V(H2)/V(CH4)可降低0.2,汽油收率可提高2个百分点,轻油收率可提高1.2个百分点。DFP[15]是一种新型高效抗镍抗钒双功能钝化剂,可有效缓解催化剂被重金属污染,使催化剂的活性得到较好保持。使用DFP可使催化剂的活性提高3个单位,使干气产率降低0.5个百分点,使轻质油收率和总液体收率分别升高0.5,1.5个百分点,装置的掺炼渣油能力获得提高,产品分布得到改善。

3.2 抗钒催化剂

在催化剂的制备过程中添加锑、铝、钙、镁、钛、锶、钯、锗、铋及稀土元素的氧化物、酸式盐或他们的混合物,这些物质能够均匀地附着在分子筛的外表面,优先与钒形成高熔点稳定化合物,起到一定抗钒污染作用。实验结果表明,在各种含碱土金属元素的催化剂中,与镁盐和钡盐相比,含碳酸锶和碳酸钙催化剂的抗钒污染能力更强[16]。日本石油公司和Gulf公司也进行了类似的研究。向催化剂基质中加入含镁黏土,对钒可产生有效钝化作用,因为碱性MgO可将钒酸中和[17-19]。富硅稀土Y沸石不仅能提高催化剂的抗钒能力,同时也能提高催化剂的活性和稳定性。CHV-1是一种抗钒FCC催化剂,沉积于催化剂上的氧化铈具有较强抗钒能力,能有效地保护分子筛结构不受钒破坏[20]。工业应用试验结果表明,使用CHV-1可使油浆产率下降3.85个百分点,轻质油收率增加3.17个百分点,液化气收率增加0.25个百分点,催化剂单耗[m(催化剂)/m(原料油)]下降0.4kg/t,汽油研究法辛烷值增加1.8个单位。

提高催化剂中沸石的含量,提高催化剂中活性组分的稳定性,减小晶粒等均能提高沸石的稳定性。国外合成出某些杂原子(如硼、镓等)骨架沸石,其抗重金属污染性能优于硅铝骨架沸石。据称Z-17和CSSN沸石具有很好的耐钒能力和活性稳定性。将先进技术与成熟PytoChem沸石稳定工艺相匹配,用专有硅源修复晶体缺陷,可获得高稳定性和基本没有晶体缺陷的沸石[21]。SRY,RPSA为富铈、富硅沸石,这种分子筛的水热稳定性和抗重金属污染能力均很好[22]。

高选择性基质催化剂(如KMR系列)的抗Ni,V,Na性能很好。LV-23为抗钒渣油FCC催化剂,具有重油裂化能力强、抗钒污染能力强、活性稳定性高、焦炭选择性好等特点,已在中国石化茂名石化公司FCC装置上获得应用,效果较好[23]。

3.3 金属捕集法

金属捕集法是指将固体捕集剂混入到催化剂中以降低污染金属对催化剂毒害的方法。金属捕集剂的作用是吸引污染金属,一般对反应无不利影响。捕钒剂可与V2O5形成稳定化合物,以有效防止钒迁移,减缓钒对催化剂的危害程度。某些碱土金属氧化物、复合物(ABO3),稀土金属氧化物,活性氧化铝均具有捕集污染金属的作用[24]。

Chevron公司开发的新一代钒捕集剂对平衡催化活性的保护相当有效。固钒剂R是固体颗粒添加剂,与FCC催化剂的物理性质相似。实验表明,固钒剂R的作用是稳定沸石晶体结构,有利于提高FCC催化剂的抗钒能力。将具有层状硅酸镁结构的海泡石与高活性FCC催化剂(GRZ-1)混合制成DFCC双功催化剂,在反应-再生条件下,GRZ-1上沉积的钒可通过气相传递到海泡石颗粒上,生成稳定的钒酸盐致使钒钝化。研究证明,即使含钒质量分数高达1.5%,DFCC催化剂的微反活性仍能保持为70%,而GRZ-1催化剂在含钒质量分数大于0.5%时微反活性就急剧下降。

3.4 干气预提升法

在FCC装置的运行过程中,可应用提升管反应器干气预提升技术抑制重金属对提升管中FCC反应的污染[25]。在FCC反应中,干气对催化剂比表面积的影响较大,由于还原性干气可抑制V2O3和V2O4转化为V2O5,所以可抑制钒对催化剂结构的破坏。中国石油兰州石化公司在重油FCC装置应用干气预提升技术结果显示,装置对劣质原料的适应能力和催化剂的活性均提高[26]。

3.5 低再生温度法

在较低再生温度条件下,再生器中含有还原性气体CO,催化剂中也含一定量碳,可以抑制钒对催化剂结构的破坏。再生温度和镍、钒含量对催化剂微反活性的影响如图2所示[27]。由图2可以看出,再生温度降低时催化剂的活性提高。在再生工艺操作上可采用不完全再生、再生剂带炭,低温(小于670℃)再生等手段来达到钝化钒的目的。

4 结束语

虽然现阶段人们已清楚地认识到金属对FCC催化剂有显著危害,并相应采取了一些抑制措施,但随着世界各国对环保要求的日益严格,在以下几方面还有待于深入研究:(1)需开发对人体无害和对环境无污染的绿色环保型FCC金属钝化剂,尤其是多功能钝化剂将是未来发展新方向;(2)研制生产重油裂化能力强、稳定性高、焦炭选择性好、具有更好抗金属污染能力的FCC催化剂。

摘要：介绍了原料油中的金属,尤其是钒、镍等对催化裂化(FCC)催化剂的不利影响及应对措施。钒可使FCC催化剂中毒。抑制FCC催化剂钒污染的措施主要是降低再生温度、使用抗钒催化剂、采用金属捕集法、使用干气预提升和采用金属钝钒剂。

关键词：钒,催化裂化,催化剂,污染,对策

参考文献

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[3]于冀勇,陆善祥,陈辉.流化床催化裂化催化剂钒污染及捕钒剂的研究与应用进展[J].现代化工,2007,27(z1):60-64.

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[5]吴莱萍,苏建明,达建文,等.抗钒催化裂化催化剂的研制[J].燃料化学学报,2001,29(z1):16-17.

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[8]Zhuo Runsheng,Wang Fangzhu,Wu Wenru.Effect of vanadiumdeposition and vanadium traps on the structure and performance ofthe FCC catalyst[J].Preprints,1998,43(2):328-331.

催化裂化生产清洁汽油技术篇10

催化裂化是我国重油轻质化的核心工艺,是提高原油加工深度、增加轻油收率的重要手段,我国汽油产品大约80%直接或间接来源于FCC装置,因此,提高FCC汽油的质量,对实现汽油的清洁化具有十分重要的意义。

2 FCC清洁汽油生产技术

目前,FCC清洁汽油生产技术种类比较多,下面作者就其中主要的几种进行简单的介绍。

2.1 MGD工艺

MGD工艺是中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(RIPP)开发的多产柴油和液化气并能进一步降低催化汽油烯烃含量的催化裂化新工艺。MGD工艺根据组分选择性裂化的原理,将提升管反应器从底部到顶部依次设计为汽油反应区、重质油反应区、轻质油反应区和总反应深度控制区。在不同的反应区域对裂化性能不同的组分进行选择性裂化,达到同时多产液化气和柴油的目的。在催化剂方面,通过对分子筛催化剂活性组分进行改性,使其具有合理的孔梯度分布,在不同的孔分布区域内根据要裂化的组分设计适宜的活性中心,以保证分子筛催化剂在具有优良重油裂化能力的同对,增加液化气和柴油的产率。降低汽油反应区焦炭和干气产率。

2.2两段提升管催化裂化系列技术

与传统FCC技术相比,中国石油大学(华东)开发的两段提升管催化裂化(TSRFCC)系列技术具有极强的操作灵活性,可根据不同的生产方案,采用不同的工艺流程,显著提高装置的加工能力和目的产品产率,同时增加柴汽比,提高柴油的十六烷值,或有效降低催化裂化汽油的烯烃含量,或显著提高丙烯等低碳烯烃产率为石油化工或生产高辛烷值汽油组分提供原料。实验室研究表明,在相近转化率下,TSRFCC工艺可使汽油烯烃含量降低约10个百分点,辛烷值提高2-6个单位。

2.3 FDFCC工艺

FDFCC工艺是中石化洛阳石化工程公司开发的灵活多效催化裂化工艺,采用双提升管反应工艺,在不同的反应区对高烯烃含量的FCC粗汽油或低辛烷值汽油进行高选择性催化改质。该工艺为汽油发生二次反应提供操作灵活的独立的改质空间和充分的反应时间,降低FCC汽油烯烃含量及硫含量,同时达到改善柴汽比,提高汽油辛烷值及增产液化气和丙烯的多重目的。该工艺目前已由FDFCC—Ⅰ型发展到FDFCC—Ⅲ型工艺。工业试验结果表明,汽油的改质效果明显,在不同的操作条件下,汽油烯烃质量分数可降低30%以上,最低也可达18%,硫的质量分数可降低15%～25%。但该工艺汽油损失较大,实际应用时需经过充分的技术经济分析。

3 改善催化裂化汽油质量的对策

3.1 优化原料配备

原料性质对催化汽油的质量影响很大。对加工含硫量较高原料的装置,其掺渣比的高低直接决定产品汽油中的总硫含量。虽然目前开发了一些旨在降低汽油硫含量(达20%以上)的具有硫转移功能的助剂,可以解决有些装置汽油含硫量卡边的问题,但从长远角度看,进一步降低汽油的硫含量也是新规格汽油的一个关键目标。一般催化汽油所含总硫占原料含硫量的5%-10%,具体的分布比例与原料类型、转化深度、汽油切割点等有关。具体装置应根据自身的特点决定适宜本装置加工的原料的硫含量和适宜的渣油掺炼比。在相同的转化率条件下,原料轻重影响催化汽油中的烯烃含量。以加工大庆油的重油催化裂化装置为例,在没有采用降低汽油烯烃含量的催化剂和工艺技术的条件下,初步统计,原料中掺炼减压渣油的比例在40%-80%,相应的催化汽油中烯烃含量在47%-60%,大致呈正比关系,而目前这些装置中,减压渣油掺炼比大都在40%以上,汽油烯烃含量都比较高。对于大多数催化汽油占主导地位的企业,通过降低掺炼比来降低汽油烯烃是不现实的,必须在催化剂和加工工艺方面加以解决。

3.2适应清洁汽油生产的催化剂研究开发

考虑到加氢精制的成本较高,其他方法对汽油的脱硫效果又有限,自20世纪90年代起,以Grace Da vision、Engelhard和AKZO Nobel三大催化剂制造商为代表的欧美各催化剂研发单位即开始加大了在低硫汽油生产用催化剂的研究开发方面的投入。

Grace是根据催化汽油产品中硫化物分布的规律,在添加剂的Lewis酸等关键组分选择和催化剂配方等方面加以调整,力求在裂化反应过程中减少噻吩类硫化物的生成,从而达到有效降低汽油中硫含量的目的,其降硫催化剂添加剂的应用效果比较显著,根据文献报道一般可以降低约200ppm。另据有关资料介绍Grace公司的GSR、GFS系列催化剂工业应用数据表明可以降低汽油中的硫含量15%～35%,但应进一步了解是相对于催化稳定汽油还是经Merox工艺脱硫醇后精制汽油的工业应用数据。

由于目前缺少汽油降硫催化剂的使用经验,应该注意到在降低汽油硫含量、相应干气中H2S浓度增加的同时,是否会由于硫的逆向转移导致烟气中SOx的增加从而引起环保方面的其他问题。

3.3催化工艺的探索和改进

实验室和工业装置的运行数据都表明,在相同转化率条件下,K值小的原料(如胜利、管输油等中间基原料),由于较高的苛刻度,会导致汽油烯烃的下降,但是较高的反应苛刻度会导致柴油收率的下降,这一矛盾需妥善加以解决。因此,优化反应再生部分的操作条件是降低汽油烯烃、调整汽柴油收率的一个重要手段。例如降低提升管出口温度,反应温度的提高有利于吸热的裂化反应和芳构化反应,不利于放热的氢转移反应和异构化反应;因此,降低反应温度使烯烃的生成速度低于其转化为其他产物的转化速度,可以使汽油中的烯烃含量降低,同时,降低裂化速度,有利于柴油馏分的“保持”,提高柴油收率。

参考文献

[1]包昕勤.清洁汽油生产过程中的蒸馏技术[J].石油化工环境保护2005,28(3)

[2]张峰.安明武.黄风林.重油催化裂化装置扩能及汽油降烯烃技术改造效果分析[J].石油与天然气化工2006,35(5)

催化裂化再生烟气脱硫技术篇11

硫氧化物在空气中的存在会严重影响人们的身心健康。其在大气中的累积更是造成酸雨的一个主要原因,而酸雨已成为公认的全球性环境污染问题之一[1]。随着我国经济的快速发展,环境保护的压力日益增大,国家对企业的排污限制越来越严格。我国炼油企业以前主要加工低硫原油,从FCC装置排出的SOX数量并不大,但随着加工原油中进口原油特别是中东含硫原油比重的增加,FCC装置原料的硫含量加大,再生器烟气中SOX的浓度不断攀升[2]。我国继电厂燃煤锅炉烟气治理[3]之后,对炼油厂催化裂化再生烟气的治理开始提上日程,预计未来几年,国内炼油厂催化裂化再生烟气治理工程将得到较快发展。

美国的新能源质量标准(NSPS)指定了4种可以用来减少FCC装置氧化硫排放的方法,即:加工低硫原油、原料加氢处理脱硫(HDS)、使用硫转移催化剂以及烟气洗涤脱硫(FGS)[4]。其中低硫原油的标准为含硫量(质量分数)小于0.3%,就目前原料油的来源已经很难达到此含量要求,原料加氢处理脱硫和使用硫转移催化剂两种方法受到氢源、投资费用或脱除率的限制影响了其使用[5],而烟气洗涤脱硫的方法工艺简单可靠,配套技术少,易于推广应用,更加适合我国国情。

但催化裂化再生烟气与传统的锅炉烟气相比存在以下不同:烟气中粉尘粒径较细,且含有大量重金属;脱硫系统连续运行周期长;SO2含量偏低。因此,在借鉴锅炉烟气脱硫技术的同时也要注意与催化裂化再生烟气的特点相结合。

2 干法烟气脱硫技术

干法烟气脱硫技术,脱硫过程不需要加水,无论加入的脱硫剂还是脱硫的最终反应产物,都是干态的,无废水产生,因此适用于干旱缺水的地区。此外,该技术还具有占地面积小和投资费用较低、设备简单且不易腐蚀的特点。

2.1 活性炭法

活性炭烟气脱硫技术在消除SO2污染的同时可回收硫资源,在较低温度下将SO2氧化成SO3,并在同一设备将SO3转化成硫酸。

活性炭具有极丰富的空隙构造,因而具有良好的吸附特性。此技术便是基于SO2在活性炭表面的吸附和催化氧化。当烟道气通过活性炭时,其中的SO2吸附于活性炭表面,在活性炭催化作用下,与吸附在活性炭表面的O2发生反应,生成SO3,SO3再与H2O反应生成硫酸[6]。

此外,活性炭还可以对烟气脱硝起到催化作用,促使烟气中的NOx与喷入的NH3还原为N2和H2O。由颗粒状的活性炭形成的吸附层,可同时对烟气起过滤作用,当烟气通过活性炭层时,携带的粉尘会被活性炭层截留。

该技术具有工艺流程短,占用场地小,投入成本低,吸附剂可再生,可同时脱硝、除尘和脱除重金属及有毒物[7,8],能够生成多种利用价值高的副产品,不产生二次污染等优点[9]。

日本和德国已在燃煤锅炉、催化裂化装置和垃圾焚烧炉建立了数台干法脱硫脱销商业设备[10]。国内也在湖北松木坪电厂和四川豆坝电厂进行了中试,处理能力在5000m3/h烟气,脱硫效率可以达到90%左右。

活性炭吸附法是一种防治污染与资源回收利用相结合的有吸引力的技术[11]。并且在脱硫的同时可以起到脱硝、除尘和脱除重金属及有毒物的作用,有利于对催化裂化再生烟气的综合治理。

2.2 荷电干式吸收剂喷射脱硫(CDSI)

CDSI系统是通过在锅炉出口烟道内(除尘器前)的适当位置喷入携带有静电荷的干吸收剂(通常用熟石灰),使吸收剂与烟气中的SO2反应生成CaSO3,由于烟气中还含有少量的氧气和水分,会产生极少量的CaSO4颗粒物质,然后被后部的除尘设备除去[12]。

CDSI系统利用其先进技术,使传统方法的两个技术难题得以解决,从而使之在工业上的应用成为可能。吸收剂以高速流过喷射单元产生的高压静电电晕充电区,使其携带大量的静电荷(通常是负电荷)。吸收剂颗粒由于带有同种电荷而相互排斥,很快在烟气中扩散,形成均匀的悬浮状态,使每个吸收剂粒子的表面都充分暴露在烟气中,与SO2的反应机会大大增加,从而提高脱硫效率;吸收剂颗粒表面的电晕大大提高了吸收剂的活性,降低了同SO2完全反应所需的停留时间,从而有效提高了SO2的脱除率。此外,CDSI系统还有助于清除细颗粒(压μm级)粉尘。带静电荷的吸收剂粒子将细颗粒粉尘吸附在其表面,形成较大的颗粒,使烟气中粉尘的平均粒径增大,提高了相应的除尘设备对压μm级粉尘颗粒的去除效率[13]。

CDSI系统投资少,占地面积小,运行费用较低;自动化程度高,操作简便,运行可靠;吸收剂不仅可用商用Ca(OH)2,也可利用经干燥后的电石渣和蒸氨碱渣;脱硫后的生成物为干燥的CaSO3及少量的CaSO4,难溶于水,无二次污染问题,并且脱硫生成物与粉尘混合后仍可作为建筑材料,如制作墙体、免烧砖等。但是此系统所需钙硫比较高,为1.3～1.5;脱硫效率处于中等,只能达到70%以上。

山东德州热电厂一台75t/h煤粉锅炉和一台6MW背压式汽轮机引进了美国阿兰柯公司的CDSI系统,并于1995年建成运行。投资为整个机组总投资的3.49%,占地面积为整个锅炉总占地的1/6左右,脱硫效率平均达到70%。杭州钢铁集团公司第二热电厂1号炉35t/h高压链条锅炉引进了此系统,并于1997年建成运行。在脱硫的同时可以达到98.9%的除尘率。广州造纸有限公司2台220t/h锅炉各引进一套此系统,并于2002年开始投入试运行,经过一定的技术改造,总脱硫效率达到75%～83%,除尘效率达到99.8%[14]。

由于具有很好的除尘效率,本技术可以应用于处理含粉尘的催化裂化再生烟气。虽然此技术脱硫效率不是很高,但是催化裂化再生烟气本身含硫量较低,处理后容易满足排放标准。

3 半干法烟气脱硫技术

半干法烟气脱硫技术采用湿态吸收剂,在吸收装置中脱硫剂被烟气的热量所干燥,并在干燥过程中与SO2反应生成干粉状脱硫产物。半干法具有工艺较简单、占地面积小、投资较低、产物为干态、易于处理、无废水产生等优点。但也存在脱硫效率和脱硫剂的利用率低、脱硫产品为混合物、物化性质不稳定的特性。半干法中循环流化床法通过吸收剂的多次再循环,延长吸收剂与烟气的接触时间,从而提高了脱硫剂的利用率和脱硫效率,具有较强的竞争力。

循环流化床法以循环流化床原理为基础,循环流化床是一种使高速气流与所携带的稠密悬浮颗粒充分接触的技术,是由化工和水泥生产过程中的流化床技术发展而来的。其化学原理为生石灰与液滴结合得到氢氧化钙,SO2被液滴吸收后得到亚硫酸,亚硫酸与氢氧化钙反应得到亚硫酸钙,其中部分亚硫酸钙被烟气中的氧气氧化为硫酸钙。循环流化床法有3种典型技术[15]。

3.1 Lurgi循环流化床烟气脱硫技术

德国LLB、Thyssen、WulffMaschmen公司,美国Air Pol公司以及法国Stein公司对此项技术进行了开发和推广。其优点为床料有98%参与循环,石灰利用率可达99%,基建投资相对较低,不需专职人员进行操作和维护;存在的问题是生成的亚硫酸钙比硫酸钙多,亚硫酸钙需处理才可成为硫酸钙。该技术应用于德国波肯电厂200MW机组,处理烟气量为62×104m3/h。在脱硫效率相同的条件下,与传统半干法比较,吸收剂耗量节省30%[16]。

3.2 回流式循环流化床烟气脱硫技术

此项技术是德国Wulff公司在Lurgi公司循环流化床技术基础上开发出来的一种新技术。此技术在具有投资少、占地面积小、流程简单等干法脱硫优点的同时,还可以在很低的钙硫比下达到与湿法脱硫技术相近的脱硫效率。其工艺特点是石灰耗量与常规循环流化床及喷雾吸收塔脱硫技术相比有极大降低;维修工作量少,设备可用率很高;运行灵活性高,可适用于不同的SO2含量及符合变化要求;由于设计简单,投资与运行费用较低等,该技术应用于德国Solvay华工联合企业锅炉,处理烟气流量为15×104～26×104m3/h,脱硫效率达到85%～90%。

3.3 气体悬浮吸收烟气脱硫技术

此项技术是由丹麦FLS.Miljo公司开发的一种简单有效的脱硫技术。其优点是床料高倍率循环(约100倍),因此可以保证吸收剂的利用率;流化床床料浓度为普通流化床床料浓度的50～100倍;脱硫率高达90%以上,钙硫比1∶1.2;运行可靠,操作简便,维护工作量少,基建投资相对较低。该技术应用于丹麦、挪威、荷兰、瑞典等多个国家,最大处理烟气量为359×103m3/h。

我国清华大学和东南大学也已经对循环流化床技术的基础工作和中试试验做了积极研究。该技术集干法脱硫的经济环保与湿法脱硫的低钙硫比、高脱硫效率为一身[17],在我国具有很好的应用前景。

4 湿法烟气脱硫技术

尽管干法和半干法各有优势,但湿法洗涤仍是美国环保局尤为推崇的烟气脱硫技术[18]。湿法烟气脱硫技术的特点是脱硫过程在溶液中进行,脱硫剂和脱硫生成物均为湿态。由于脱硫过程是气液反应,其具有脱硫反应速度快、脱硫效率高、脱硫剂利用率高的特点,适于处理大量的烟气,并易于达到越来越苛刻的排放要求。此外,湿法脱硫的过程有利于烟气中粉尘,尤其是细小颗粒的粉尘粘结团聚,从而使其得到有效去除。湿法技术已在国外成功应用于控制FCC装置再生器烟气的氧化硫和颗粒物的排放[19]。

4.1 石灰石(石灰)-石膏法

现有湿式烟气脱硫工艺中,石灰石(石灰)-石膏法工艺最为成熟,运行可靠性最高,应用也最为广泛。该工艺分为自然氧化和强制氧化两种。目前,强制氧化已成为优先选择的脱硫工艺。

脱硫过程的化学原理分为3个阶段,首先是SO2由气相经溶解、水合进入水相,并解离为H+、HSO-3和SO $_{3}^{2 -}$ 。然后HSO-3和SO $_{3}^{2 -}$ 与石灰石(石灰)浆液里的Ca2+结合生成Ca(HSO3)2和CaSO3并结晶,最后经强制氧化得到CaSO4·2H2O晶体。

该工艺主要由石灰石(石灰)制备系统、吸收和氧化系统、烟气再热系统、脱硫风机、石膏脱水系统、石膏存储系统和废水处理系统组成[20]。

该工艺技术成熟,操作简便,运行可靠性好;钙硫比低(1左右),脱硫效率高(95%以上);吸收剂资源丰富,廉价易得;脱硫副产物便于综合利用。但是,由上述工艺的系统组成可以看出,此技术设备占地面积大,一次性建设投资相对较大;能耗高,运行成本高;吸收塔和设备管线容易结垢和堵塞;耗水量大且脱硫副产品为湿态,因此难以处理,而且脱硫产生的废水需要经过处理才能排放。

重庆珞璜电厂从日本三菱重工全套引进配套2×360MW机组的石灰石-石膏脱硫装置,脱硫效率达到96.9%。该系统运行稳定,但投资较大,而且液气比很高,增加了运行能耗。

4.2 钠碱法

在脱硫剂中,碱性化合物如NaOH或Na2CO3较其他吸收剂对SO2更具亲和力,NaSO-3NaHSO3的化学机理能适应于吸收和再生循环操作,吸收过程的所有物质均处于溶解状态,从而避免了吸收塔内的结垢和阻塞。钠碱法有回收SO2和不回收SO2两种工艺。

4.2.1 回收SO2(循环钠碱法)

此工艺是以NaOH或Na2CO3作为起始的吸收剂,吸收SO2生成Na2SO3。在循环过程中,主要是Na2SO3吸收SO2生成NaHSO3和少量Na2S2O5,NaHSO3和Na2S2O5可以通过加热再生出Na2SO3和SO2。

该工艺吸收能力大,吸收速率快,脱硫率高(90%以上),设备简单,运行可靠,对塔型选择的适应性大,最大优点是可以回收高浓度SO2。但是钠碱价格较贵,设备耗电量大,运行成本高。需要注意的是,单位电耗随着SO2浓度降低而升高,所以当烟气中SO2浓度较低时,经济上不合算。

湖南会同县三零零电厂进行过该法试验,处理烟气量50000Nm3/h,脱硫效率90%,并回收纯度为99.8%的液态SO2,每吨SO2的耗碱为106～167kg[21]。

4.2.2 不回收SO2

此工艺的脱硫化学原理与循环钠碱法相似,只是脱硫后含有Na2SO3的吸收液不采取再生回收SO2的方式,而是强制氧化为硫酸钠溶液后排放。此技术目前应用最为广泛的是Belco公司的EDV技术[22]。

该工艺具有吸收能力大、吸收速率快、脱硫率高于95%,设备简单、运行可靠等优点,但也存在不能回收SO2、钠盐成本高,以及浓盐水排放等问题。由于浓盐水的排放问题,该工艺不适于人口密集的内陆地区,除非找到有效的浓盐水处理途径。

4.3 钠-钙双碱法

钠-钙双碱法是为了克服石灰石(石灰)-石膏法易结垢的缺点而发展起来的,实现了吸收剂的再生和脱硫渣的沉淀独立于吸收系统之外。

该技术以Na2CO3或NaOH溶液作为第一碱吸收烟气中的SO2,生成NaHSO3和Na2SO3,然后用石灰或石灰石作为第二碱再生出NaOH,同时得到CaSO3·1/2H2O,后经氧化得到CaSO4·2H2O晶体[23]。

钠基脱硫液溶解度大,减少了堵塞现象,便于设备运行与保养,提高了运行的可靠性;液气比小,脱硫效率高,一般在90%以上。但是吸收系统中副产的Na2SO4再生困难,需要不断向系统内补充Na2CO3或NaOH,致使碱耗增加[24]。

日本昭和电工公司千叶厂锅炉使用双碱法脱硫工艺,处理烟气量为500000Nm3/h,脱硫效率达到95%～98%。日本四国电力公司将此工艺用于两座45kW燃油锅炉的脱硫,处理烟气量为1260000Nm3/h,脱硫效率达到99%以上。

4.4 海水脱硫法

海水脱硫法是利用天然海水脱除烟气中SO2的一种湿式烟气脱硫方法。由于不需大量消耗化学试剂、操作费用低以及吸收的产物硫酸盐是海水的天然组分和无二次污染等优点,而逐渐受到沿海企业的重视[25,26]。

天然海水呈碱性,含有大量CO $_{3}^{2 -}$ 和HCO-3,使其具有较强的酸碱缓冲和吸收SO2的能力。烟气中SO2被海水吸收转化为HSO-3和SO $_{3}^{2 -}$ ,此过程所产生的H+与海水中CO $_{3}^{2 -}$ 和HCO-3反应生成CO2和H2O,HSO-3和SO $_{3}^{2 -}$ 经曝气氧化得到SO $_{4}^{2 -}$ [27]。