催化脱硫性能（共9篇）
催化脱硫性能 篇1
我国汽油品质升级的关键因素在于催化裂化( FCC) 汽油的清洁化生产。目前,国内外FCC汽油清洁化技术主要以选择性加氢脱硫为主,例如法国IFP公司的固定床双 催化剂加 氢脱硫( Prime - G+) 技术[1]、中国石化的超深度加氢脱硫( OCT - ME) 技术[2]、中国石油的FCC汽油加氢脱硫( DSO) 技术[3]等。有研究表明,在采用选择性加氢脱硫技术对FCC汽油进行深度脱硫生产满足国Ⅴ标准汽油的同时,不可避免地会发生烯烃和硫化氢再生成硫醇的反应[4],导致产品中硫醇硫含量过高。因此,当产品中硫含量由20 ~30μg / g降至15μg / g甚至10μg / g以下时,主要工作就是脱除再生成的大分子硫醇和残余的少量噻吩类硫化物。然而,若采用单独加氢脱硫技术,则需进一步提高反应条件才能进行超深度脱硫反应,进而导致大量烯烃饱和,辛烷值损失严重,难以满足炼油厂的经济性要求。因此,本工作在中国石油现有FCC汽油选择性加氢脱硫技术基础上,针对国Ⅴ标准汽油开发出新型加氢脱硫催化剂,并对其进行了物性表征及活性评价,同时考察了反应条件对催化剂性能的影响。
1实验部分
1. 1原材料
FCC汽油由中国石油庆阳石化公司生产。催化重汽油: FCC汽油经蒸馏切割后取馏程为84 ~ 197℃的馏分,由实验室自制。拟薄水铝石由中国铝业山东分公司生产。硝酸: 分析纯,由北京化工厂生产。田菁粉: 工业级,由江苏灌南宏图植物胶厂生产。钼酸铵、硝酸钴和乙酸镍:分析纯,由国药集团化学试剂有限公司提供。氨水: 化学纯,质量分数为25% ,由北京化工精细化学品有限责任公司生产。工业加氢脱硫催化剂:牌号为PHG - 111,由中国石油石油化工研究院研制。
1. 2 试样制备
称取一定量的拟薄水铝石,依次加入田菁粉、硝酸和去离子水,经混捏、挤条成型后,于120℃下干燥4 h,然后在550℃下焙烧4 h,制得催化剂载体。加入碱土金属助剂对载体进行改性,可制备改性催化剂载体。
将活性组分钼酸铵、硝酸钴和乙酸镍依次溶解在氨水中,配成稳定的活性金属络合物溶液( 金属氧化物总质量分数为18% ) 。采用等体积浸渍法对改性载体浸渍,分别于120,500℃下干燥、焙烧4 h,制得新型加氢脱硫催化剂。
1. 3 催化剂活性评价
在200 m L加氢装置中对催化剂进行活性评价。催化剂装填量为100 m L。在进行加氢脱硫反应前,需用质量分数为2% 的CS2石脑油进行预硫化,然后更换为催化重汽油,稳定24 h后取样分析。
1. 4 试样表征及仪器
在荷兰Panalytical公司制造 的X' Pert ProMPD型X射线衍射仪上,测定试样的衍射谱图。测试条件为: 衍射源Cu - Kα,管电压45 k V,管电流40 m A,扫描速度5( °) /min。
采用多点BET方法,在美国Quanta公司制造的Autosorb - 6 B型全自动比表面积及孔隙分析仪( 中孔) 上,利用N2低温物理吸附测定试样的比表面积和孔分布。
在德国Jena公司制造的Multi EA 3100型硫氮元素分析仪上,采用紫外荧光法测定试样的硫含量。
在安捷伦科技有限公司制造的7890 A型气相色谱仪( PONA色谱柱,FID检测器) 上,根据ASTM D 5134—98分析原料及产品中烃类组成。
2结果与讨论
2. 1催化剂表征
2. 1. 1 XRD分析
由图1可知,制备的新型加氢脱硫催化剂具有与载体γ - Al2O3相似的特征衍射峰,无活性组分特征衍射峰,说明前者的活性金属组分在载体表面呈高度分散状态,提高了活性组分的利用率,有助于提高催化剂的活性。
2. 1. 2 BET 分析
由图2可知,新型加氢脱硫催化剂的吸附 -脱附等温曲线与载体一致,具有明显的滞后环,均属于Ⅳ型迟滞回归线类型,是典型的介孔材料吸附类型[5]。
由比表面积 - 孔径分布分析结果可知,与载体相比,新型加氢脱硫催化剂最可几孔径无明显变化,但其比表面积、孔容和平均孔径均下降。这是由于在载体的改性及浸渍过程中,部分金属元素进入载体孔道内,导致孔径变小,从而引起孔容和比表面积的变化[6]。此外,由于平均孔径的减小,抑制了原料油中烯烃分子向孔道内扩散,减少了烯烃与金属组分活性位的接触,有助于提高催化剂的加氢脱硫选择性[7,8]。
2. 2 催化剂性能评价
本工作选用2种工况: ( 1) 单独加氢脱硫工艺; ( 2) 加氢脱硫 - 超深度脱硫组合工艺。其中,加氢脱硫与超深度脱硫反应器分别装填PHG -111催化剂和新型加氢脱硫催化剂。原料与氢气均采用一次通过方式。
2. 2. 1 加氢脱硫单元操作条件相同
由表2可知,在表1操作条件下,保持加氢脱硫单元操作条件不变,采用工况( 1) ,产品烯烃体积分数较原料油下降2. 91个百分点,脱硫率达到82. 7% ; 与工况( 1) 相比,采用工况( 2 ) 的产品硫含量下降17. 6μg /g,烯烃基本无损失,硫醇硫含量下降7. 9μg /g,脱硫率与选择性分别为93. 0% ,98. 5% 。对比原料油和产品硫含量及硫醇硫下降幅度,说明新型加氢脱硫催化剂具有一定的脱硫醇硫及其他形态硫的能力; 相比传统加氢脱硫催化剂[9],新型催化剂具有适度的脱硫活性及较高的加氢脱硫选择性。
2. 2. 2 加氢脱硫率相同
由表3可知,在脱硫率约为92. 0% 的条件下,工况( 2) 的加氢脱硫单元反应温度较工况( 1)下降了20℃,降低了加氢脱硫单元反应的苛刻度,有利于催化剂的长周期稳定运行。
由表4可知,在表3操作条件下,采用工况( 1) 的产品烯烃体积分数损失为5. 7% ,辛烷值损失为3. 6个单位; 若采用工况( 2) 则上述各值依次为3. 5% ,2. 2个单位。综上所述,选用工况( 2)生产满足国Ⅴ标准汽油,可显著降低烯烃饱和度,减少辛烷值损失。
2. 3 操作条件对产品性质的影响
2. 3. 1 反应温度
由图3可知,采用工况( 2) ,保持加氢脱硫单元操作条件不变,在超深度脱硫单元反应压力为2. 0 MPa,体积空速为4. 0 h- 1,氢气/原料油( 简称氢油比,体积比,下同) 为300的条件下,当反应温度逐渐升至340℃时,加氢脱硫主反应速率加快,产品硫含量和硫醇硫含量下降,烯烃体积分数趋于稳定; 继续升温至350℃时,主反应速率提高减缓,产品硫含量和硫醇硫含量变化不大,而副反应速率加快,烯烃体积分数略有降低。因此,本工作最佳反应温度以300 ~ 340℃为宜。
2. 3. 2 反应压力
由图4可知,采用工况( 2) ,在上述条件下,当反应温度为320℃时,随着反应压力升高,产品性质趋于稳定,说明在一定范围内,压力对催化剂性能基本没有影响。这与反应压力对传统加氢脱硫催化剂的影响明显不同[10],可能与新型加氢脱硫催化剂独特的加氢性能有关。通过合理调变载体与金属组分间的相互作用及金属原子比,使得新型加氢催化剂脱硫活性明显低于传统催化剂,而选择性远高于后者,在一定压力范围内,前者这种加氢特性弱化了脱硫活性及选择性对压力的敏感性。
2. 3. 3 体积空速
由图5可知,采用工况( 2) ,在上述条件下,随着体积空速的提高,反应物与催化剂接触时间缩短,脱硫深度降低,产品硫含量增加,烯烃体积分数和硫醇硫含量基本没有变化,说明提高体积空速不利于产品脱硫,但并不影响产品硫醇硫含量。
2. 3. 4 氢油比
由图6可知,采用工况( 2) ,在上述条件下,随着氢油比增加,产品硫含量降低,而硫醇硫含量和烯烃体积分数基本没有变化。因此,提高氢油比有利于脱硫反应。
3 结论
a. 在加氢脱硫单元反应条件相同的情况下,与工况( 1) 相比,采用工况( 2) 的产品硫含量由29. 5μg / g降至11. 9μg / g,烯烃基本不损失,硫醇硫含量下降7. 9μg /g,选择性达到98. 5% 。
b. 当脱硫率约为92. 0% 时,与工况( 1) 相比,采用工况( 2) 可使加氢脱硫单元反应温度降低20℃ ,辛烷值少损失1. 4个单位。新型加氢脱硫催化剂与PHG - 111催化剂有机组合后,可用于生产硫含量低于10μg /g的清洁汽油调和组分。
摘要：采用等体积浸渍法,以氧化铝为载体,钴、钼和镍为活性金属组分,制备了新型催化裂化汽油加氢脱硫催化剂。结果表明,与单独加氢脱硫工艺(选用PHG-111加氢脱硫催化剂)相比,采用加氢脱硫-超深度脱硫(选用新型加氢脱硫催化剂)组合工艺后,产品硫含量由29.5μg/g降至11.9μg/g,烯烃基本不损失,硫醇硫含量下降7.9μg/g,选择性高达98.5%。该催化剂与PHG-111加氢脱硫催化剂有机组合后,可用于生产硫含量低于10μg/g的清洁汽油调和组分。
关键词：催化裂化汽油,加氢脱硫,硫醇,催化剂
参考文献
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催化脱硫性能 篇2
脱硫微生物培养条件及脱硫性能研究
摘要：研究了硫酸盐还原菌在不同培养时间、pH、温度、接种量条件下的生长表现,测定了该菌种对SO2的`脱除效果.结果表明:菌种的最佳培养条件为接种生物量10%、 pH=7.0、温度为35 ℃、培养时间60 h,未经驯化的菌种对SO2的去除率最高为42.6%,经过SO2通气驯化后脱硫率有了明显提高,达到了72.5%,通过此阶段的研究,为进一步进行微生物脱硫研究提供了理论依据.作 者：马岩岩 徐建平 MA Yan-yan XU Jian-ping 作者单位：安徽工程大学,生物与化学工程学院,安徽,芜湖,241000 期 刊：安徽工程科技学院学报 Journal：JOURNAL OF ANHUI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY AND SCIENCE(NATURAL SCIENCE) 年，卷(期)：, 25(2) 分类号：X172 关键词：二氧化硫 烟气脱硫 硫酸盐还原菌 去除率催化脱硫性能 篇3
关键词：催化剂,氧化镍,氧化铜,烟气,脱硫,脱硝,废气处理
SO2和NOx是大气的主要污染物, 他们可产生酸雨、形成光化学烟雾、破坏臭氧, 给生态环境和人类健康带来极大的危害[1,2,3,4]。据统计, 我国SO2和NOx的年排放量分别为2 kt和770 t[5]。全球每年排放进大气的SO2约100 Mt、NOx约50 Mt。有效脱除SO2和NOx已成为保护环境、造福人类的紧迫任务[6,7,8]。ZSM-5分子筛具有高水热稳定性、高比表面积、卓越的择形催化效果、很宽的硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低的结碳量等优点[9], 被广泛用于炼油、精细化工及环境保护等领域。自Iwamoto等[10]发现铜离子交换型沸石分子筛Cu/ZSM-5对NO直接分解具有良好的催化活性以来, 人们对Cu/ZSM-5催化剂的制备、结构、催化机理等进行了大量研究。据报道, 过渡金属Cu[11,12,13,14], Fe[15], Mn[16], Ni[17]的氧化物负载的ZSM-5催化剂在催化还原NO方面具有很好的活性, 但对于采用双金属负载的ZSM-5催化剂同时脱硫脱硝的研究很少。
本工作采用浸渍法, 以ZSM-5分子筛作为载体, 负载不同质量比的Ni O和Cu O, 考察了Ni O-Cu O/ZSM-5催化剂对催化裂化烟气的脱硫脱硝催化活性的影响, 并用XRD对催化剂进行了表征。
1 实验部分
1.1 试剂、材料和仪器
Z S M-5分子筛:n (S i) ∶n (A l) =2 5。Cu (NO3) 2·3H2O, Ni (NO3) 2·6 H2O:分析纯。
RE 52-99型旋转蒸发器:上海亚荣生化仪器厂;DL-101-2BS型电热鼓风干燥箱、SX-G02122型马弗炉:天津市中环实验电炉有限公司;7000X型XRD仪:日本岛津公司;QIC-20型质谱仪:英国HIDEN公司。
1.2 催化剂的制备
向一定量的Ni (NO3) 2·6H2O和Cu (NO3) 2·3H2O中加入100 m L去离子水, 配制成混合溶液。再加入一定量ZSM-5粉末, 于60℃下搅拌3 h, 使ZSM-5粉末与硝酸盐溶液混合均匀, 空气中静置24h, 放入旋转蒸发器中, 于80℃下真空蒸干水分, 得到催化剂前躯体。在电热鼓风干燥箱中于110℃下干燥2 h, 然后置于马弗炉中550℃焙烧4 h, 得到催化剂试样。按照上述方法分别制备了Cu O质量分数为10%的催化剂 (记为10%Cu O/ZSM-5) , Ni O质量分数为2%、Cu O质量分数为8%的催化剂 (记为2%Ni O-8%Cu O/ZSM-5) , Ni O质量分数为4%、Cu O质量分数为6%的催化剂 (记为4%Ni O-6%Cu O/ZSM-5) , Ni O质量分数为6%、Cu O质量分数为4%的催化剂 (记为6%Ni O-4%Cu O/ZSM-5催化剂) , Ni O质量分数为8%、Cu O质量分数为2%的催化剂 (记为8%Ni O-2%Cu O/ZSM-5) , Ni O质量分数为10%的催化剂 (记为10%Ni O/ZSM-5) 。
1.3 催化剂脱硫脱硝实验
考察了以CH4为还原剂时Ni O-Cu O/ZSM-5催化剂对催化裂化烟气的脱硫脱硝活性。CH4选择性催化还原NO和SO2的主要反应方程式见式 (1) 和式 (2) 。
脱硫脱硝装置示意见图1。石英玻璃反应管内径为6 mm。催化剂装填量0.400 0 g、气体流量100 m L/min。一般石油催化裂化再生装置烟气中NO体积分数为0.005%~0.050%、SO2体积分数为0.01%~0.10%[18]。因此设计反应气组成为:NO体积分数0.05%, SO2体积分数0.10%, CH4体积分数0.15%, 其余为N2。采用质谱仪在线检测反应前后气体组成, 根据产物中剩余NO和SO2的量计算NO和SO2转化率。
1石英玻璃反应管;2石英棉;3催化剂;4石英套管;5加热炉;6热电耦
2 结果与讨论
2.1 Ni O-Cu O/ZSM-5催化剂的XRD分析
Ni O-Cu O/ZSM-5催化剂的XRD谱图见图2。由图2可见:各种Ni O-Cu O/ZSM-5试样均在2θ为5°~10°处有很明显的两个峰, 在20°~25°处有很明显的3个峰, 俗称“五指峰”, 即ZSM-5分子筛的特征衍射峰, 说明催化剂中ZSM-5结构完好, 未发生结构变化;8%Ni O-2%Cu O/ZSM-5催化剂显示出较为明显的Ni O特征衍射峰, 但未出现Cu O特征衍射峰, 说明少量的Cu O已经充分分散到ZSM-5分子骨架中, 有部分Ni O分散在载体表面;随着Cu O质量分数的增加、Ni O质量分数的减少, Cu O的特征衍射峰逐渐增强, 而Ni O的特征衍射峰逐渐减弱;2%Ni O-8%Cu O/ZSM-5催化剂则只出现Cu O特征衍射峰, Ni O的特征衍射峰几乎观察不到;4%Ni O-6%Cu O/ZSM-5催化剂出现了微弱的Cu O和Ni O的衍射峰, 说明这两种氧化物均高度分散在ZSM-5骨架中, 只有少量分散在载体表面, 且4%Ni O-6%Cu O/ZSM-5催化剂的ZSM-5特征衍射峰也较其他试样更尖锐, 可能会表现出较好的催化活性。
特征峰:●ZSM-5;■CuO;▲NiO
2.2 Ni O和Cu O质量分数对Ni O-Cu O/ZSM-5催化剂脱硫脱硝活性的影响
Ni O和Cu O质量分数对Ni O-Cu O/ZSM-5催化剂脱硫脱硝活性的影响分别见图3和图4。由图3和图4可见:10%Ni O/ZSM-5催化剂的脱硝活性较好, 在450℃时起活, NO转化率最高可达97.9%, 但10%Ni O/ZSM-5催化剂的脱硫起活温度较高, 为540℃, SO2转化率最高仅为92.0%;10%Cu O/ZSM-5催化剂的脱硫效果较好, 在500℃起活, SO2转化率最高达97.3%, 但是脱硝起活温度较高, 为515℃, 比10%Ni O/ZSM-5催化剂的脱硝起活温度高65℃;4%Ni O-6%Cu O/ZSM-5催化剂的脱硫脱硝起活温度均较低, 最高NO转化率和SO2转化率分别为94.7%和95.9%。综上所述, 4%Ni O-6%Cu O/ZSM-5催化剂具有很好的脱硫脱硝活性, 这与催化剂的表征结果相符。
催化剂:●2%NiO-8%CuO/ZSM-5;■4%NiO-6%CuO/ZSM-5;▲6%NiO-4%CuO/ZSM-5;◆8%NiO-2%CuO/ZSM-5;○10%NiO/ZSM-5;□10%CuO/ZSM-5
催化剂:●2%NiO-8%CuO/ZSM-5;■4%NiO-6%CuO/ZSM-5;▲6%NiO-4%CuO/ZSM-5;◆8%NiO-2%CuO/ZSM-5;○10%NiO/ZSM-5;□10%CuO/ZSM-5
2.3 O2体积分数对4%Ni O-6%Cu O/ZSM-5催化剂脱硫脱硝性能的影响
由于在石油催化裂化再生装置烟气中还会含有部分O2, 因此考察了O2体积分数对4%Ni O-6%Cu O ZSM-5催化剂脱硫脱硝活性的影响, 实验结果见图5和图6。
O2体积分数/%:●0;■0.5;▲1.0;◆2.0;○5.0
O2体积分数/%:●0;■0.5;▲1.0;◆2.0;○5.0
由图5和图6可见:O2存在对4%Ni O-6%Cu O/ZSM-5催化剂的脱硫脱硝活性有很大影响;O2体积分数为1.0%时, 4%Ni O-6%Cu O/ZSM-5催化剂的最高NO转化率和SO2转化率分别为97.7%和89.0%;当O2体积分数增至5.0%时, 4%Ni O-6%Cu O/ZSM-5催化剂几乎没有脱硝活性, SO2转化率在温度高于600℃后急剧下降。
3 结论
a) 采用浸渍法制备了不同Ni O和Cu O质量分数的Ni O-Cu O/ZSM-5催化剂, 考察了以CH4为还原剂时Ni O-Cu O/ZSM-5催化剂对催化裂化烟气的脱硫脱硝活性。
b) X R D分析结果表明, 4%N i O-6%C u O/ZSM-5中的ZSM-5结构完好, Cu O和Ni O高度分散在ZSM-5骨架中, 表现出了较好的催化活性。
c) 4%Ni O-6%Cu O/ZSM-5的脱硫脱硝起活温度均较低, 最高NO转化率和SO2转化率分别为94.7%和95.9%。
催化脱硫性能 篇4
介绍了所制备的`高活性铜催化剂用于气相催化加氢还原制备邻(对)甲苯胺的研究.试验结果表明,在自制铜催化剂和适宜反应条件下,邻(对)硝基甲苯的转化率分别达98%和91%以上,实现了在同一生产装置上交替生产邻(对)甲苯胺.
作 者：张荣成 魏杰 ZHANG Rong-cheng WEI Jie 作者单位：张荣成,ZHANG Rong-cheng(连云港职业技术学院化工系,江苏,连云港,222006)魏杰,WEI Jie(北京化工大学化学工程学院,北京,100029)
刊 名：工业催化 ISTIC英文刊名：INDUSTRIAL CATALYSIS 年，卷(期)：2005 13(9) 分类号：O643.36 TQ241.1+2 关键词：邻(对)甲苯胺 邻(对)硝基甲苯 加氢还原 铜催化剂 制备★ 纤维素复合酶对豌豆秸秆营养价值的影响
★ 基片温度对直流反应磁控溅射法制备玻璃基TiO2薄膜结构与亲水性的影响
★ 施工对环境影响的降低方法
★ 焙烧对蒙脱石晶体结构和物化性能的影响
★ 氧气对PPS滤料性能的影响试验研究
★ 迷宫复合冷却结构冷流入射角对压力损失的影响
★ 反应条件对聚苯胺-邻甲氧基苯胺性能的影响
★ 双探测器密度测井仪器结构参数对测井性能的影响
★ 成胶过程中除醇温度对钛硅分子筛物化性能影响
催化裂化汽油脱硫技术进展 篇5
1998年12月颁布的《世界燃油规范》规定:II类汽油硫质量分数应小于200 μg/g,III类应小于30 μg/g,IV类应小于5~10 μg/g。而欧盟要求汽油硫质量分数从150 μg/g减少到50 μg/g(见表1)。
目前我国的汽油硫的质量分数500~800 μg/g,标准远低于欧美。可见研究开发适合我国国情、经济适用的脱硫技术及装备是一项重要且迫切的任务。
1 汽油中的含硫化合物
车用汽油中90%~98%的硫和几乎全部的烯烃来自FCC汽油,其含硫化合物40%是硫醇和硫化物, 其余的则是唾吩及其烷基衍生物。对于硫醇、硫醚、二硫化物和四氢噬吩等脂肪族物质,其硫原子上的孤对电子密度很高,且C-C键较弱,因此,容易进行加氢脱硫反应。而对于具有芳香性的有机硫如唆吩和苯并嘎吩类物质,由于硫原子上的孤对电子与唾吩环上的∏电子之间形成了稳定的共轭结构,加氢活性很低。表2列出了FCC汽油馏分中含硫化合物的分布[3]。催化硫化汽油的脱硫技术分为加氢脱硫和非加氢脱硫。
2 加氢脱硫技术
2.1 HDS脱硫技术
HDS技术是炼油企业普遍采用的一种脱硫方法,在催化剂Co/Mo/Al2O3或Ni/Mo/Al2O3作用下, 通过高温(300~350 ℃)、高压(50~100 atm)催化加氢可以将油品中的有机硫转化成H2S脱除。
2.2 FRIPP技术
针对国内FCC汽油的含硫特点,抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发了FCC汽油选择性加氢技术(OTC-M)和全馏分汽油选择性加氢技术(FRS),装置不仅能够生产硫质量分数不大于150 μg/g的国标III汽油, 而且能够生产硫质量分数不大于50 μg/g的国标IV汽油。
2.3 CDHydro/CDHDS工艺[4]
美国催化蒸馏技术研究公司结合加氢脱硫工艺特点构思并已实现工业化的一种新的催化裂化汽油脱硫的组合工艺流程-CDHydro/CDHDS 工艺。工艺将加氢脱硫反应与催化蒸馏技术组合在一座塔器中进行。第一段为C D H ydro 脱己烷塔, 塔顶产生低含二烯烃和硫醇的C5/C6 物流,勿需再用碱处理脱除硫醇,硫醇脱除率可大于9%。第二段采用CDHDS过程从FCC C7以上组分汽油去除高达99.5% 的硫, 而辛烷值损失甚小。该技术使汽油硫质量分数从30 μg/g降到30 μg/g。
2.4 IFP的Prime-G技术
IFP(法国石油研究院) 开发的Prime-G 工艺用双催化剂对FCC重汽油(HCN) 进行选择性加氢脱硫。其工艺条件缓和,烯烃加氢活性很好,不发生芳烃饱和反应, 不发生裂化反应,液收率达10%。该工艺进料为全馏程(40~220 ℃)FCC汽油, 硫质量分数2000 μg/g,脱硫率大于9%,辛烷值损失较少,氢耗低,可满足汽油总组成含硫量10 μg/g的要求。该工艺已在世界13套装置上使用。
2.5 SCANFining技术
这种技术把全馏分催化裂化汽油分为3个组分: (1)硫高烯烃含量的催化裂化轻汽油, 用脱硫醇或选择性加氢脱硫的方法降低硫质量分数, 得到汽油调合组分;(2)和烯烃含量中等的催化裂化汽油, 选择性加氢脱硫降低硫含量, 得到汽油调合组分;(3)硫低烯烃含量的催化裂化重汽油, 选择性加氢脱硫(或非选择性加氢脱硫) 降低硫质量分数,得到汽油调合组分。
埃克森研究工程公司于1998年将SCANFining工艺推向工业化。它采用传统的加氢处理流程,通过精心选择操作条件和使用新的高选择性催化剂(RRT-225),使辛烷值损失和氢耗最少。该催化剂由阿克苏诺贝尔公司开发,可得到高的HDS/烯烃饱和比,有极好的HDS活性。目前已经历2代技术,汽油硫含量可降至10 μg/g。
2.6 ISAL工艺[5]
该工艺由UOP和Intevep(委内瑞拉石油技术支持中心)共同开发。这种双催化剂工艺是在300~400 ℃和2.76~4.83 MPa 的条件下对汽油组分进行精制。正如传统的加氢精制装置一样,该工艺能使原料中烯烃加氢饱和,相应的辛烷值损失由异构化和其他提高辛烷值的反应来弥补。该工艺是在2000年的NPRA年会上宣布的,它能降低汽油硫含量至30 μg以下,并首次通过工业鉴定。
2.7 OCTGAIN技术
该技术由Mobil公司开发,不仅能有效脱除FCC中的硫,而且能控制产物的辛烷值。该技术采用专利催化剂,在类似于汽油加氢精制的条件下,用固定低压床进行脱硫处理,已经历OCT100、OCT125和OCT2203代技术,硫含量可降至100 μg/g。
2.8 加氢异构降烯烃脱硫
我国自行开发的生产清洁汽油的催化裂化汽油加氢异构脱硫降烯烃技术在燕山石化分公司建成工业化装置并成功投运。标定结果显示,催化裂化汽油烯烃含量从51.8%降到19.1%,硫含量降低到30 μg/g以下,汽油抗爆指数损失小于1.3个单位,C+3液体收率达100.6%。表明该项技术不仅能大幅度降低催化裂化汽油烯烃和硫含量,而且汽油辛烷值损失小,产品收率高。
3 非加氢脱硫技术
在FCC汽油脱硫的研究中, 非加氢脱硫因其反应条件温和, 脱硫率高而日益受到重视。
3.1 吸附脱硫
吸附法用于汽油脱硫时,由于汽油中的硫多存在于芳烃类化合物中,吸附剂可以有选择性地脱除汽油中的含硫芳烃化合物,而对于汽油中的烯烃无影响,从而避免了加氢精制过程中,为保证脱硫效果而造成的大量烯烃被加氢饱和,致使汽油辛烷值下降的现象。
IRVAD吸附脱硫技术是Black&VeatchPritchard公司和Alco工业化学品公司联合开发的,据称是从烃类中低成本脱除含硫或其它杂原子化合物的一项突破性技术。该技术采用多级流化床吸附方式,其工艺是在多段吸附塔内氧化铝基小球吸附剂与汽油逆流接触,废吸附剂经过热气体复活后返回塔内再用,经过吸附的汽油由塔顶排出。此外,由于吸附剂中添加有一种无机助剂,所以能脱除各种硫化物(硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩)。中试结果表明,汽油硫含量可由1300 μg/g降到70~80 μg/g,氮含量可以由37 μg/g降到0.3 μg/g以下。该技术在低压下操作,不仅不消耗氢气,而且保持了不饱和烯烃的数量,同时具有高液收、低能耗、不存在辛烷值损失等优点。
S-Zorb吸附脱硫技术是菲利浦斯石油公司开发的,其工艺是催化汽油通过装有专用吸附剂(锌和其它金属负载在一种载体上)在流化床吸附器进行吸附,吸附过程中排出的一部分待生剂送进再生器进行再生,循环操作。试验结果表明,催化全馏分汽油脱硫率可达97%以上,硫含量由800 μg/g降到25 μg/g以下,抗爆指数损失小于1.0。当汽油中的硫含量更高时,该技术仍可达到类似的脱硫效果。另外,该技术在低压下运行时,耗氢少,无需使用高纯氢气,使用炼油厂催化重整得到的氢气即可,因而投资少,操作成本低。目前该技术已经进入工业化阶段。
3.2 氧化脱硫
氧化脱硫通常以双氧水作为氧化剂进行的反应。一般认为乙酸与双氧水反应生成过氧乙酸, 含硫化合物与过氧化物生成亚砜, 最后亚砜与过氧化物生成砜。烷基取代的唾吩可发生与唾吩类似的氧化反应, 但不发生二聚反应。
USC和SulphCo公司开发的超声波辐射用于氧化脱硫可提高效果。超声波氧化脱硫技术的化学原理是将油品中的噻吩类硫化物氧化为砜,砜用抽提的方法取出,氧化剂再生后循环使用。超声波反应器强化了反应过程,使氧化脱硫效果更加理想。该技术的特点:超声波可引起小泡,形成气穴现象。气泡达到不超过200 μm的稳定共振状态时,会快速破裂,这个过程可引起不同相态之间的剧烈混合,促使物流反应充分。硫化合物的氧化产物采用溶剂进行分离,硫含量可降10~15 μg/g以下。该工艺过程包括:超声波反应器、溶剂抽提、溶剂回收和溶剂循环。
3.3 膜分离技术
埃克森美孚研究工程公司和Merichem化工与炼油服务公司宣布联合开发出一种降低加氢处理FCC汽油中硫含量的技术。该技术及相关技术服务可以通过服务商标EXOMER(SM)特许得到。这一改进的再结合硫醇抽提工艺将为那些希望以非常有利的资金和操作成本满足未来低硫汽油要求的炼油商提供经济有效的解决办法。在对采用Merichem公司FIBER-FILM(TM)接触器技术的Merichem 再生腐蚀性硫醇抽提工艺提高的基础上, 两家公司结合其技术和工程经验开发出这种创新的系统, 该技术可以使辛烷值损失最小并能减少昂贵的氢气和催化剂的消耗。
3.4 生物脱硫
生物脱硫研究至今已有50年的历史,但直到20世纪80年代末美国气体技术研究所的Kilbane发现了能够选择性断裂C-S键的微生物以后,生物催化脱硫才进入一个快速发展的时期。汽油生物脱硫技术目前对脱除催化裂化进料中的二苯并噻吩有了某些突破,已分出2种菌株,产生的酶能将二苯并噻吩中的硫选择性氧化为砜,然后再脱除砜中的硫,生产不含硫的联苯氧化衍生物和无机盐。对汽油馏分中的噻吩硫,迄今还没有发现能有效破坏噻吩的微生物。从汽油中脱除噻吩的关键是找到溶剂耐受性和催化速率较高的新生物催化剂。与加氢法相比、生物法的投资费用可降低一半,操作费用可减少10%~25%。
3.5 烷基化脱硫
FCC汽油中的噻吩硫化物在酸性催化剂的作用下与烯烃进行烷基化反应。生成沸点较高的烷基噻吩化合物,然后利用沸点的差别进行分馏脱除,这样即可脱除汽油中的硫化物,又可降低烯烃含量。该技术的催化剂以磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸、BF3,BCl3,FeCl2等为酸性催化剂,以氧化铝、氧化硅、硅藻土等为载体。酸性对噻吩转化率的影响很明显。酸性催化剂的孔分布对噻吩与烯烃进行烷基化反应生成的高沸点化合物的沸点也有影响,介孔分子筛有利于形成高沸点的烷基化产物。
3.6 溶剂脱硫
GTC公司在2000年NPRA年会上宣布了一种同时脱除汽油中硫和苯GT-Desulf工艺,可用来精制FCC汽油。GT-Desulf工艺可生产出硫含量30 μg/g的汽油,同时回收BTX(苯、甲苯、二甲苯)满足石化需要。该工艺采用独有的溶剂调和,汽油中的硫和芳烃在138~276 kPa的条件下通过萃取蒸馏被脱除。
3.7 添加剂技术
Grace公司开发的催化裂化GSR系列脱硫添加剂可以降低包括噻吩和烷基噻吩在内的各种有机硫化物的含量。其中GSR-I添加剂根据原料油、催化剂和操作条件的不同,能使催化汽油硫含量降低15%~25%,目前已在北美和欧洲10家炼油厂的催化裂化装置上使用。工业使用的结果表明,用这种添加剂以后,催化汽油硫含量降低20%~30%。荷兰AKZO公司开发的Resolve添加剂,可使催化汽油硫含量降低20%。
4 结 论
总体看来,我国汽油的硫含量与国际水平相比仍有一定的差距。对油品质量要求的提高促进了脱硫技术的发展,采用加氢技术脱硫是工业上可行的,但是对汽油馏分来说,脱硫和保持辛烷值及液体收率是相互矛盾的,因此,非加氢脱硫技术也得到了快速的发展。目前我国进口高硫原油日渐增多,加氢技术耗费太大,所以非加氢工艺的开发是当代我国面临的重要且迫切的任务,它的研究将具有非常广阔的市场应用前景。
参考文献
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[4]张艳维,沈健,杨丽娜,等.汽油深度脱硫技术进展[J].精细石油化工进展,2004,5(7):48-51.
催化裂化再生烟气脱硫技术 篇6
硫氧化物在空气中的存在会严重影响人们的身心健康。其在大气中的累积更是造成酸雨的一个主要原因,而酸雨已成为公认的全球性环境污染问题之一[1]。随着我国经济的快速发展,环境保护的压力日益增大,国家对企业的排污限制越来越严格。我国炼油企业以前主要加工低硫原油,从FCC装置排出的SOX数量并不大,但随着加工原油中进口原油特别是中东含硫原油比重的增加,FCC装置原料的硫含量加大,再生器烟气中SOX的浓度不断攀升[2]。我国继电厂燃煤锅炉烟气治理[3]之后,对炼油厂催化裂化再生烟气的治理开始提上日程,预计未来几年,国内炼油厂催化裂化再生烟气治理工程将得到较快发展。
美国的新能源质量标准(NSPS)指定了4种可以用来减少FCC装置氧化硫排放的方法,即:加工低硫原油、原料加氢处理脱硫(HDS)、使用硫转移催化剂以及烟气洗涤脱硫(FGS)[4]。其中低硫原油的标准为含硫量(质量分数)小于0.3%,就目前原料油的来源已经很难达到此含量要求,原料加氢处理脱硫和使用硫转移催化剂两种方法受到氢源、投资费用或脱除率的限制影响了其使用[5],而烟气洗涤脱硫的方法工艺简单可靠,配套技术少,易于推广应用,更加适合我国国情。
但催化裂化再生烟气与传统的锅炉烟气相比存在以下不同:烟气中粉尘粒径较细,且含有大量重金属;脱硫系统连续运行周期长;SO2含量偏低。因此,在借鉴锅炉烟气脱硫技术的同时也要注意与催化裂化再生烟气的特点相结合。
2 干法烟气脱硫技术
干法烟气脱硫技术,脱硫过程不需要加水,无论加入的脱硫剂还是脱硫的最终反应产物,都是干态的,无废水产生,因此适用于干旱缺水的地区。此外,该技术还具有占地面积小和投资费用较低、设备简单且不易腐蚀的特点。
2.1 活性炭法
活性炭烟气脱硫技术在消除SO2污染的同时可回收硫资源,在较低温度下将SO2氧化成SO3,并在同一设备将SO3转化成硫酸。
活性炭具有极丰富的空隙构造,因而具有良好的吸附特性。此技术便是基于SO2在活性炭表面的吸附和催化氧化。当烟道气通过活性炭时,其中的SO2吸附于活性炭表面,在活性炭催化作用下,与吸附在活性炭表面的O2发生反应,生成SO3,SO3再与H2O反应生成硫酸[6]。
此外,活性炭还可以对烟气脱硝起到催化作用,促使烟气中的NOx与喷入的NH3还原为N2和H2O。由颗粒状的活性炭形成的吸附层,可同时对烟气起过滤作用,当烟气通过活性炭层时,携带的粉尘会被活性炭层截留。
该技术具有工艺流程短,占用场地小,投入成本低,吸附剂可再生,可同时脱硝、除尘和脱除重金属及有毒物[7,8],能够生成多种利用价值高的副产品,不产生二次污染等优点[9]。
日本和德国已在燃煤锅炉、催化裂化装置和垃圾焚烧炉建立了数台干法脱硫脱销商业设备[10]。国内也在湖北松木坪电厂和四川豆坝电厂进行了中试,处理能力在5000m3/h烟气,脱硫效率可以达到90%左右。
活性炭吸附法是一种防治污染与资源回收利用相结合的有吸引力的技术[11]。并且在脱硫的同时可以起到脱硝、除尘和脱除重金属及有毒物的作用,有利于对催化裂化再生烟气的综合治理。
2.2 荷电干式吸收剂喷射脱硫(CDSI)
CDSI系统是通过在锅炉出口烟道内(除尘器前)的适当位置喷入携带有静电荷的干吸收剂(通常用熟石灰),使吸收剂与烟气中的SO2反应生成CaSO3,由于烟气中还含有少量的氧气和水分,会产生极少量的CaSO4颗粒物质,然后被后部的除尘设备除去[12]。
CDSI系统利用其先进技术,使传统方法的两个技术难题得以解决,从而使之在工业上的应用成为可能。吸收剂以高速流过喷射单元产生的高压静电电晕充电区,使其携带大量的静电荷(通常是负电荷)。吸收剂颗粒由于带有同种电荷而相互排斥,很快在烟气中扩散,形成均匀的悬浮状态,使每个吸收剂粒子的表面都充分暴露在烟气中,与SO2的反应机会大大增加,从而提高脱硫效率;吸收剂颗粒表面的电晕大大提高了吸收剂的活性,降低了同SO2完全反应所需的停留时间,从而有效提高了SO2的脱除率。此外,CDSI系统还有助于清除细颗粒(压μm级)粉尘。带静电荷的吸收剂粒子将细颗粒粉尘吸附在其表面,形成较大的颗粒,使烟气中粉尘的平均粒径增大,提高了相应的除尘设备对压μm级粉尘颗粒的去除效率[13]。
CDSI系统投资少,占地面积小,运行费用较低;自动化程度高,操作简便,运行可靠;吸收剂不仅可用商用Ca(OH)2,也可利用经干燥后的电石渣和蒸氨碱渣;脱硫后的生成物为干燥的CaSO3及少量的CaSO4,难溶于水,无二次污染问题,并且脱硫生成物与粉尘混合后仍可作为建筑材料,如制作墙体、免烧砖等。但是此系统所需钙硫比较高,为1.3～1.5;脱硫效率处于中等,只能达到70%以上。
山东德州热电厂一台75t/h煤粉锅炉和一台6MW背压式汽轮机引进了美国阿兰柯公司的CDSI系统,并于1995年建成运行。投资为整个机组总投资的3.49%,占地面积为整个锅炉总占地的1/6左右,脱硫效率平均达到70%。杭州钢铁集团公司第二热电厂1号炉35t/h高压链条锅炉引进了此系统,并于1997年建成运行。在脱硫的同时可以达到98.9%的除尘率。广州造纸有限公司2台220t/h锅炉各引进一套此系统,并于2002年开始投入试运行,经过一定的技术改造,总脱硫效率达到75%～83%,除尘效率达到99.8%[14]。
由于具有很好的除尘效率,本技术可以应用于处理含粉尘的催化裂化再生烟气。虽然此技术脱硫效率不是很高,但是催化裂化再生烟气本身含硫量较低,处理后容易满足排放标准。
3 半干法烟气脱硫技术
半干法烟气脱硫技术采用湿态吸收剂,在吸收装置中脱硫剂被烟气的热量所干燥,并在干燥过程中与SO2反应生成干粉状脱硫产物。半干法具有工艺较简单、占地面积小、投资较低、产物为干态、易于处理、无废水产生等优点。但也存在脱硫效率和脱硫剂的利用率低、脱硫产品为混合物、物化性质不稳定的特性。半干法中循环流化床法通过吸收剂的多次再循环,延长吸收剂与烟气的接触时间,从而提高了脱硫剂的利用率和脱硫效率,具有较强的竞争力。
循环流化床法以循环流化床原理为基础,循环流化床是一种使高速气流与所携带的稠密悬浮颗粒充分接触的技术,是由化工和水泥生产过程中的流化床技术发展而来的。其化学原理为生石灰与液滴结合得到氢氧化钙,SO2被液滴吸收后得到亚硫酸,亚硫酸与氢氧化钙反应得到亚硫酸钙,其中部分亚硫酸钙被烟气中的氧气氧化为硫酸钙。循环流化床法有3种典型技术[15]。
3.1 Lurgi循环流化床烟气脱硫技术
德国LLB、Thyssen、WulffMaschmen公司,美国Air Pol公司以及法国Stein公司对此项技术进行了开发和推广。其优点为床料有98%参与循环,石灰利用率可达99%,基建投资相对较低,不需专职人员进行操作和维护;存在的问题是生成的亚硫酸钙比硫酸钙多,亚硫酸钙需处理才可成为硫酸钙。该技术应用于德国波肯电厂200MW机组,处理烟气量为62×104m3/h。在脱硫效率相同的条件下,与传统半干法比较,吸收剂耗量节省30%[16]。
3.2 回流式循环流化床烟气脱硫技术
此项技术是德国Wulff公司在Lurgi公司循环流化床技术基础上开发出来的一种新技术。此技术在具有投资少、占地面积小、流程简单等干法脱硫优点的同时,还可以在很低的钙硫比下达到与湿法脱硫技术相近的脱硫效率。其工艺特点是石灰耗量与常规循环流化床及喷雾吸收塔脱硫技术相比有极大降低;维修工作量少,设备可用率很高;运行灵活性高,可适用于不同的SO2含量及符合变化要求;由于设计简单,投资与运行费用较低等,该技术应用于德国Solvay华工联合企业锅炉,处理烟气流量为15×104～26×104m3/h,脱硫效率达到85%～90%。
3.3 气体悬浮吸收烟气脱硫技术
此项技术是由丹麦FLS.Miljo公司开发的一种简单有效的脱硫技术。其优点是床料高倍率循环(约100倍),因此可以保证吸收剂的利用率;流化床床料浓度为普通流化床床料浓度的50～100倍;脱硫率高达90%以上,钙硫比1∶1.2;运行可靠,操作简便,维护工作量少,基建投资相对较低。该技术应用于丹麦、挪威、荷兰、瑞典等多个国家,最大处理烟气量为359×103m3/h。
我国清华大学和东南大学也已经对循环流化床技术的基础工作和中试试验做了积极研究。该技术集干法脱硫的经济环保与湿法脱硫的低钙硫比、高脱硫效率为一身[17],在我国具有很好的应用前景。
4 湿法烟气脱硫技术
尽管干法和半干法各有优势,但湿法洗涤仍是美国环保局尤为推崇的烟气脱硫技术[18]。湿法烟气脱硫技术的特点是脱硫过程在溶液中进行,脱硫剂和脱硫生成物均为湿态。由于脱硫过程是气液反应,其具有脱硫反应速度快、脱硫效率高、脱硫剂利用率高的特点,适于处理大量的烟气,并易于达到越来越苛刻的排放要求。此外,湿法脱硫的过程有利于烟气中粉尘,尤其是细小颗粒的粉尘粘结团聚,从而使其得到有效去除。湿法技术已在国外成功应用于控制FCC装置再生器烟气的氧化硫和颗粒物的排放[19]。
4.1 石灰石(石灰)-石膏法
现有湿式烟气脱硫工艺中,石灰石(石灰)-石膏法工艺最为成熟,运行可靠性最高,应用也最为广泛。该工艺分为自然氧化和强制氧化两种。目前,强制氧化已成为优先选择的脱硫工艺。
脱硫过程的化学原理分为3个阶段,首先是SO2由气相经溶解、水合进入水相,并解离为H+、HSO-3和SO
该工艺主要由石灰石(石灰)制备系统、吸收和氧化系统、烟气再热系统、脱硫风机、石膏脱水系统、石膏存储系统和废水处理系统组成[20]。
该工艺技术成熟,操作简便,运行可靠性好;钙硫比低(1左右),脱硫效率高(95%以上);吸收剂资源丰富,廉价易得;脱硫副产物便于综合利用。但是,由上述工艺的系统组成可以看出,此技术设备占地面积大,一次性建设投资相对较大;能耗高,运行成本高;吸收塔和设备管线容易结垢和堵塞;耗水量大且脱硫副产品为湿态,因此难以处理,而且脱硫产生的废水需要经过处理才能排放。
重庆珞璜电厂从日本三菱重工全套引进配套2×360MW机组的石灰石-石膏脱硫装置,脱硫效率达到96.9%。该系统运行稳定,但投资较大,而且液气比很高,增加了运行能耗。
4.2 钠碱法
在脱硫剂中,碱性化合物如NaOH或Na2CO3较其他吸收剂对SO2更具亲和力,NaSO-3NaHSO3的化学机理能适应于吸收和再生循环操作,吸收过程的所有物质均处于溶解状态,从而避免了吸收塔内的结垢和阻塞。钠碱法有回收SO2和不回收SO2两种工艺。
4.2.1 回收SO2(循环钠碱法)
此工艺是以NaOH或Na2CO3作为起始的吸收剂,吸收SO2生成Na2SO3。在循环过程中,主要是Na2SO3吸收SO2生成NaHSO3和少量Na2S2O5,NaHSO3和Na2S2O5可以通过加热再生出Na2SO3和SO2。
该工艺吸收能力大,吸收速率快,脱硫率高(90%以上),设备简单,运行可靠,对塔型选择的适应性大,最大优点是可以回收高浓度SO2。但是钠碱价格较贵,设备耗电量大,运行成本高。需要注意的是,单位电耗随着SO2浓度降低而升高,所以当烟气中SO2浓度较低时,经济上不合算。
湖南会同县三零零电厂进行过该法试验,处理烟气量50000Nm3/h,脱硫效率90%,并回收纯度为99.8%的液态SO2,每吨SO2的耗碱为106～167kg[21]。
4.2.2 不回收SO2
此工艺的脱硫化学原理与循环钠碱法相似,只是脱硫后含有Na2SO3的吸收液不采取再生回收SO2的方式,而是强制氧化为硫酸钠溶液后排放。此技术目前应用最为广泛的是Belco公司的EDV技术[22]。
该工艺具有吸收能力大、吸收速率快、脱硫率高于95%,设备简单、运行可靠等优点,但也存在不能回收SO2、钠盐成本高,以及浓盐水排放等问题。由于浓盐水的排放问题,该工艺不适于人口密集的内陆地区,除非找到有效的浓盐水处理途径。
4.3 钠-钙双碱法
钠-钙双碱法是为了克服石灰石(石灰)-石膏法易结垢的缺点而发展起来的,实现了吸收剂的再生和脱硫渣的沉淀独立于吸收系统之外。
该技术以Na2CO3或NaOH溶液作为第一碱吸收烟气中的SO2,生成NaHSO3和Na2SO3,然后用石灰或石灰石作为第二碱再生出NaOH,同时得到CaSO3·1/2H2O,后经氧化得到CaSO4·2H2O晶体[23]。
钠基脱硫液溶解度大,减少了堵塞现象,便于设备运行与保养,提高了运行的可靠性;液气比小,脱硫效率高,一般在90%以上。但是吸收系统中副产的Na2SO4再生困难,需要不断向系统内补充Na2CO3或NaOH,致使碱耗增加[24]。
日本昭和电工公司千叶厂锅炉使用双碱法脱硫工艺,处理烟气量为500000Nm3/h,脱硫效率达到95%～98%。日本四国电力公司将此工艺用于两座45kW燃油锅炉的脱硫,处理烟气量为1260000Nm3/h,脱硫效率达到99%以上。
4.4 海水脱硫法
海水脱硫法是利用天然海水脱除烟气中SO2的一种湿式烟气脱硫方法。由于不需大量消耗化学试剂、操作费用低以及吸收的产物硫酸盐是海水的天然组分和无二次污染等优点,而逐渐受到沿海企业的重视[25,26]。
天然海水呈碱性,含有大量CO
海水脱硫系统由海水输送系统、烟气系统、吸收系统、水质恢复系统组成[28]。
海水脱硫法按是否添加其他化学吸收剂可分为以下2种工艺。
4.4.1 Flakt-Hydro海水烟气脱硫工艺
该工艺不添加任何化学物质,海水采用一次直流的方式吸收烟气中的SO2,然后进入曝气池,在曝气池中注入大量的海水和空气,将SO2氧化成硫酸根离子,致其水质恢复后流入大海。
其优点为:工艺简单,运行可靠;系统无磨损、堵塞和结垢问题,系统可靠性高;不需设置陆地废弃物处理厂,最大程度减少了对环境带来的负面影响;占地少;投资和运行费用低。
该工艺适用于沿海且含硫量较低的烟气,尤其是淡水资源和石灰石资源比较缺乏的地区。
4.4.2 Bechtel海水烟气脱硫工艺
在洗涤系统中加入石灰或石灰与石膏的混合物,提高脱硫所需的碱度。海水中可溶性镁与加入的碱反应再生为吸收剂Mg(OH)2,可以迅速吸收烟气中的SO2。
与其他海水脱硫及石灰石-石膏法相比,优点如下:脱硫效率高(可达95%),SO2排放浓度≤0.005%;吸收剂浆液的再循环量可降至常规石灰石法的1/4;液气比低,降低了吸收系统能耗;生成的可溶性产物可以直接排入大海;再生槽内的沉淀反应避免了洗涤塔内结垢。
该工艺适用于新建机组及老机组的改造。
福建漳州后石电厂6×600MW超临界机组采用日本引进的海水脱硫装置,烟气流量为19×105m3/h,分别采用了海水加NaOH和单纯海水法两种工艺,脱硫效率分别达到95%和90%以上[29]。
5 结语
在选择脱硫工艺时,总的原则是能够达到烟气中SO2和粉尘的排放标准,同时保证系统长期稳定运行,此外,投资和运行成本要合理。在此基础上,尽可能做到以废制废,在选择脱硫工艺时综合考虑以下几点。
(1)根据企业现有的生产规模和已有条件不同,合理选择对现有脱硫设备进行改扩建或是新建,从而选择适合的脱硫工艺。
(2)根据企业所处地理位置和周边环境不同,因地制宜选择脱硫工艺。
(3)根据企业周边的现有矿产资源,合理选择与其相适应的脱硫工艺。
摘要：针对催化裂化再生烟气的特点,借鉴国内外研究开发的3大类7种烟气脱硫技术,对其原理、特点、适用范围及其工业应用情况进行了研究,为具有不同生产特点的企业对脱硫工艺的选择提供依据。
催化裂化汽油加氢脱硫技术研究 篇7
由于我国原油性质及油品消费结构与国外不同, 我国炼油企业催化重整、烷基化、醚化等装置的总加工量较低, 使我国车用汽油以高硫和高烯烃含量的催化裂化 (FCC, 下同) 汽油为主。FCC汽油中的烯烃含量体积分数高达35%~55%, 存在烯烃含量高、硫含量高、安定性差的问题, 其质量影响到车用汽油的各项指标和环保要求, 致使车用汽油烯烃含量不仅难以达到欧Ⅲ、欧Ⅳ车用汽油标准, 也难以达到国家出台的国Ⅲ车用汽油标准, 更难达到2006年颁布的国Ⅳ、国Ⅴ机动车污染物排放标准。因此, 降低FCC汽油中的硫含量是解决我国车用汽油脱硫问题的关键[1]。
目前, FCC汽油脱硫技术的研究及工业应用主要以加氢精制为主。加氢精制技术是大规模生产清洁油品的有效方法, 但是采用传统的加氢精制工艺及催化剂, 在降低产品中硫含量的同时, 由于烯烃大量饱和导致辛烷值损失严重[2]。所以加氢脱硫的研究及工业技术主要是选择性加氢脱硫技术和加氢脱硫保辛烷值技术。针对我国FCC汽油硫高、烯烃高及辛烷值组分不足的实际情况, 从长远发展来看加氢脱硫保辛烷值技术更有发展前景。
1 选择性加氢脱硫技术
选择性加氢脱硫从提高加氢催化剂的脱硫选择性出发, 在大量脱除汽油中含硫化合物的同时, 尽量减少高辛烷值烯烃组分的加氢。国外典型的选择性加氢脱硫技术有SCANFining技术、prime-G和Prime-G+技术、CDTECH技术, 国内典型的加氢脱硫技术有RSDS技术、OCT-M技术和FRS技术。
1.1 国外选择性加氢脱硫技术
1.1.1 SCANFining技术[3,4]
该技术是美国Exxon Mobil (埃克森美孚) 公司开发的工艺, 荷兰Akzo Nobel (阿克苏-诺贝尔) 公司开发的催化剂 (RT-225) 。它的核心工艺表现在将全馏分催化轻汽油分为3个组分: (1) 低硫高烯烃含量的催化轻汽油; (2) 硫和烯烃含量中等的催化重汽油; (3) 高硫低烯烃含量的催化重汽油。针对这3种不同组分的馏分分别采用合适的脱硫工艺制得调和油, 采用这种技术脱硫率可达到92%~95%, 而抗爆指数仅损失1~1.5个单位。
1.1.2 Prime-G和Prime-G+技术[5,6]
Prime-G技术是由法国石油研究院开发的工艺, 其特点是首先将全馏分汽油原料分馏成LCN (轻馏分) 、MCN (中馏分) 、HCN (重馏分) 三部分, 分别加以处理, 每部分的切割点可以根据汽油硫含量的标准进行调节, 通过此流程可以尽量减少辛烷值的损失。
为了满足燃料中硫含量更为苛刻的要求, 法国IFP公司对Prime-G技术进行了改进, 推出了Prime-G+技术, 并在2000年实现工业化。采用双催化剂体系对FCC汽油进行选择性加氢脱硫, 其优势在于:脱硫率很高, 可使汽油硫含量低于10μg·g-1, 而且工艺条件缓和, 烯烃饱和率低, 不发生芳烃饱和及裂化反应, 液收率达100%, 脱硫率大于98%, 有效降低了辛烷值的损失, 氢耗低。
1.1.3 CDTECH技术[7]
CDhydro与CDHDS技术是由CDTECH公司开发的一种将反应和蒸馏结合在一起的催化蒸馏加氢脱硫技术。此工艺流程由CDHydro塔、CDHDS塔、稳定塔、胺吸收塔和2台压缩机等组合而成。第一段是催化蒸馏加氢 (CDHydro) 脱己烷塔, 催化剂的作用使轻汽油馏分中的硫醇与二烯烃反应生成高沸点物质进入重馏分, 从塔顶得到的C5、C6馏分中硫醇含量小于1μg·g-1, 同时把剩余的二烯烃选择加氢;第二段是采用CDHDS技术, 脱除催化汽油中的C7以上组分的硫, 大部分汽油作为塔顶产品, 总脱硫率达到95%以上, 辛烷值损失不大于1.0。
目前该工艺已经在全球工业中应用几十套。其中在Motiva石油公司的Port Arthur炼厂投产的工艺只有CDHDS段, 该装置加工的FCC汽油硫质量分数为5200~7500 fg·g-1, 加氢脱硫率可达到85%~95%, 抗爆指数损失0~2个单位。
1.2 国内选择性加氢脱硫技术
1.2.1 RSDS技术[8,9,10]
中石化石油化工科学研究院开发的RSDS技术, 采取切割点在80~100℃范围的方法对原料进行分离;轻汽油通过碱洗脱硫醇, 重汽油选择性加氢以脱除硫化物, 通过气液分离器分离气液两相, 氢气循环使用, 对得到的汽油馏分再进行脱硫醇处理, 之后将经过处理的轻、重馏分混合得到调和产品。其中, 重馏分选择性加氢脱硫的技术核心是采用高性能的加氢催化剂RSDS-1, 该催化剂具有高加氢脱硫/烯烃饱和及低芳烃饱和活性。
1.2.2 OCT-M技术[11,12]
针对我国FCC汽油的特点, FRIPP (抚顺石油化工科学研究院) 已开发了OCT-M催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺成套技术。OCT-M技术的工艺流程和RSDS的工艺流程相同。FCC汽油首先切割为轻重组分, 轻馏分主要脱除硫醇硫, 重组分采用专有的FGH-20/FGH-11组合催化剂和配套的加氢工艺进行缓和加氢脱硫。该工艺脱硫率可达85%~90%, 其RON损失小于2个单位, 液体产品收率大于98%。
1.2.3 FRS技术[13]
FRS技术是FRIPP在OCT-M基础上开发的全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫技术。使用与OCT-M技术相同的FGH-20/FGH-11催化剂, 简化流程直接对全馏分催化汽油进行选择性加氢脱硫。该技术适于加工高硫和低烯烃含量的原料, 针对不同的原料, 经过调整反应条件和反应的苛刻度, 得到不同的目的产品。
2 具有辛烷值恢复功能的非选择性加氢脱硫技术
辛烷值恢复的非选择性加氢技术采用具有加氢裂化和异构化等功能的催化剂, 首先采用加氢精制催化剂对FCC汽油进行深度加氢脱硫及烯烃饱和, 然后通过异构化催化剂的作用, 使低辛烷值的直链烷烃异构化, 从而使损失的辛烷值得到恢复。国外典型的技术有Exxon Mobil公司的OCTGAIN工艺、UOP-Intevep公司的ISAL工艺。国内有RIPP的RIDOS工艺、抚顺石油化工研究院的OTA工艺。
2.1 国外具有辛烷值恢复功能的非选择性加氢脱硫技术
2.1.1 ISAL技术[14]
由INTEVEP (委内瑞拉石油研究及技术中心) 和美国UOP公司联合开发的ISAL技术采用常规的固定床工艺和新型沸石催化剂。ISAL技术采用低压固定床加氢脱硫技术, 包括加氢脱硫和辛烷值恢复技术两部分。采用2个反应器, 第1个反应器主要对原料进行加氢脱硫、脱氮, 第2个反应器主要是提高汽油辛烷值。该技术在降低FCC汽油硫含量和烯烃含量的同时, 能够保持较高的辛烷值。
该催化剂通过尺寸大小、比表面积、孔容孔径和酸度方面的调整, 有效地控制了反应过程中烃链的长度和防止了辛烷值的损失。ISAL技术可生产含硫低于30μg·g-1清洁汽油, 操作周期可达2年以上。
2.1.2 OCTGAIN技术[15]
Mobil公司开发的OCTGAIN技术, 不仅能有效脱除FCC中的硫, 而且能控制产物的辛烷值。该技术和ISAL非常相似, 都是采用固定床低压加氢技术。该技术的独特之处是对全馏分催化裂化汽油加氢脱硫。采用固定床催化工艺进行脱硫处理, 脱硫率可达95%以上。但是在该工艺流程的反应器中存在一定的裂化反应, 汽油收率损失达到了5%~10%, 这使得该技术的应用受到了一定的限制。
2.2 国内具有辛烷值恢复功能的非选择性加氢脱硫技术
2.2.1 RIDOS技术[16]
中石化石油化工科学研究院开发的此项技术是先将FCC汽油原料切割为轻、重两部分, 切割点一般选在70~100℃之间;轻汽油馏分通过碱洗脱硫醇、脱氮, 重汽油馏分则与氢气一同与加氢精制催化剂接触, 达到脱硫脱氮和烯烃饱和反应的目的, 之后产物直接与辛烷值恢复催化剂接触, 此后分离产物得到轻烃和汽油馏分, 氢气循环使用;最后将加氢精制的轻馏分和脱硫重馏分混合得到调和产品。该技术采用的催化剂是RS-1A/RIDOS-1加氢异构化脱硫降烯烃系列催化剂。RIDOS技术的优势在于可适用于各种FCC汽油原料。
2.2.2 OTA工艺[17]
抚顺石油化工研究院针对我国FCC汽油烯烃含量高的特点, 开发了将汽油中的烯烃转化为芳烃烷基化物, 以降低汽油烯烃含量但又不降低辛烷值的新技术 (OTA) 。所使用催化剂称为SHT-FDO专用催化剂, 对全馏分汽油进行脱硫降烯烃处理。其中SHT的作用在于使双烯烃饱和, 同时脱除硫化物和氮化物;FDO则具有优异的烯烃芳构化性能, 从而达到既能够降低FCC汽油中的烯烃含量, 又能减少辛烷值损失的双重目的。
3 加氢脱硫催化剂
目前所使用的加氢脱硫催化剂种类繁多, 制备方法多样, 但是开发这种催化剂的共同设计目标是:具有高活性、高选择性和稳定性。而要使催化剂能适用于工业化生产, 还要求催化剂具有制备流程简易、制备方法重复性高、机械强度好等方面的要求。
3.1 活性金属的选择和组合
现在使用较多并且已经实现工业化的加氢脱硫催化剂主要以γ-Al2O3为载体, 活性金属组分主要以Mo或W为主, 助剂较多地使用Co O、Ni O等[18,19]。质量优良的催化剂必然有着较佳的金属分散度和金属含量的综合, 这样才能尽可能多地形成加氢脱硫反应的活性中心。而金属分散度的好坏又主要受到载体表面性质的影响。一般认为, 金属能否在载体表面分散开来, 主要受到载体表面活性区的影响。目前所使用的组合主要是Co-Mo/γ-Al2O3、Ni-Mo/γ-Al2O3、Ni-Co-Mo/γ-Al2O3。在FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂中使用较多的还是Co-Mo/γ-Al2O3组合, 这是因为Ni-W系虽然有较高的脱硫率, 但是其烯烃饱和率也很高, 而Co-Mo则在相近的脱硫率水平下具有较低的烯烃饱和率[20]。
3.2 载体的选择
研究资料表明, 催化剂的活性不仅受到活性组分的组合、含量和分散度等的影响, 还与制备催化剂的载体材料、助剂成分等因素密切相关。目前所使用的加氢脱硫催化剂载体多是γ-Al2O3型。这是因为汽油的硫化物中噻吩类占了60%以上, 而噻吩类化合物是L碱, 易于在L酸中心上吸附, 因而采用易于形成L酸中心的材料作为载体对于加氢脱硫有利[21]。氧化铝是一种酸性材料, 可以提高许多活性金属及其硫化物的加氢活性。实验证明用氧化铝作为载体能够获得较好的脱硫效果, 但是烯烃的饱和度也很大, 导致汽油辛烷值的过分损失。而在氧化铝中添加碱性物质可以有效降低烯烃饱和度, 而脱硫率又不会产生大的下降。目前工业催化剂载体使用氧化铝较多的主要原因还在于其机械强度优良, 直径1.5mm的三叶草型氧化铝载体其径向抗压强度可以达到15N·mm-1以上。此外氧化铝具有良好的抗热冲击性能, 这些都是氧化铝目前被广泛应用于催化剂载体的原因。
比表面积和孔径是衡量一种载体好坏的主要指标。但是二者之间存在一定的关联性:载体的孔径越小, 则比表面积越大, 意味着可以负载更多的活性金属, 提高催化剂的初活性, 但是孔径过小会影响金属化合物在孔内的扩散, 催化剂的使用寿命也会受到一定限制;而大孔径势必会降低比表面积和催化剂的初活性, 孔径过大对于催化剂的机械强度也不利, 但是有利于金属化合物的扩散和催化活性的持续。γ-Al2O3型的孔径和孔类型与焙烧温度有关, 一般认为当超过700℃时制备的催化剂孔径较大。此外, 在制备过程中加入扩孔剂是增大孔径的有效方法。
3.3 助剂的选择
加入助剂, 可以调整活性金属与载体之间的作用, 改善催化剂的活性和选择性。目前使用较广泛的助剂有Co、Ni、P、K等。
添加助剂P对催化剂进行改性可以提高催化剂中等强度酸中心数目, 并且提高金属活性组分分散度, 增加催化剂活性中心和增加B酸强度, 有利于催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性的提高。有学者制备了以氧化铝为载体, 负载P、Ni的碳化铂催化剂, 发现加入适当的P可以增加Mo的含量, 提高了噻吩类化合物脱硫加氢的选择性[22]。
研究发现, 虽然金属Mo是加氢脱硫催化剂的主要活性成分, 但是仅仅把Mo负载在γ-Al2O3载体上其加氢脱硫活性很低, 这是因为Mo与γ-Al2O3上的活性中心发生作用, 形成了较为稳定的结构, 影响Mo的硫化;而且Mo的硫化物与Al的作用较强, 对催化剂活性的提高造成障碍。引入金属Co之后可以有效改善Mo与载体间的相互作用, 提高催化剂的活性。一般认为, Co/Mo组合有一个最佳比值, 在这一比值下催化剂具有较佳的活性和选择性[23,24,25]。
4 结论
催化裂化汽油加氢脱硫技术进展 篇8
关键词：催化裂化,加氢脱硫,清洁汽油,技术发展
催化裂化 (FCC) 是石油化工生产中的重要技术, 主要利用热能设设备备和和催催化化剂剂特特性性促促使使重重质质油油发发生生泪泪花花反反应应, , 进进一一步步转转化化为汽油、柴油等原料。随着汽车工业的发展, 汽油燃料的消费量逐渐增加, 尾气排放导致的空气污染也越来越严重, 而造成污染的主要因素是硫化物, 因此降低汽油中的硫含量就成为环保要求的重要内容。根据技术分类, 目前催化裂化汽油硫含量减少的技术主要包括加氢脱硫、溶液萃取脱硫、氧化脱硫、生物脱硫、吸附脱硫等工艺。
1 汽油脱硫技术研究的必要性
汽油脱硫技术是全球石油化工产业发展的大趋势。面对越来越严峻的生态环保困境, 如何平衡自然社会与人类社会的关系, 汽车工业是一个重要的突破口。汽车尾气的危害来源于汽油燃烧中的硫氧化物 (SOx) , 其中二氧化硫是主要的污染源, 降低汽油中硫元素的含量, 提高汽油、柴油等油料清洁标准, 是减少大气污染、减少酸雨的重要措施。
目前欧美等发达西方国家对汽油硫含量的标准多做了严格限制, 如欧洲汽油标准中硫含量限制为50μg/g, 而国内的汽油中硫含量标准为800μg/g, 具有相当大的差距, 这也从侧面反映出我国在汽油脱硫技术方面的落后。
随着全球经济一体化的发展, 我国石油化工企业在国际市场中展露头角, 2010年国家提出要对汽油质量实行国际标准, 以提高国内石油化工企业的竞争力, 换而言之, 这也是对汽油脱硫技术提出了更高要求。根据现实情况判断, 优化汽油中脱硫技术, 是确保我国石油化工企业与发达国家具有同样竞争力的保障, 是实现经济效益和环境效益平衡的重要举措, 因此要针对现有汽油脱硫技术不断改进, 并努力研究新的脱硫工艺。
2 催化裂化汽油加氢脱硫技术进展研究
根据催化裂化工艺研究的加氢脱硫技术并非新生事物, 在石油化工行业有着广泛的应用。早期的脱硫工艺主要用来优化汽油品质, 并非出于环境保护考虑, 随着工艺和技术的改革, 传统的催化裂化汽油加工脱硫技术被赋予了更多的功能, 如促使高辛烷值组分中烯烃加氢饱和, 减少汽油中辛烷值的损失。截至目前, 催化裂化汽油加氢脱硫技术主要存在以下几个方面。
2.1 Prime-G技术
IFP开发的Prime-G技术是一种典型的选择性加氢脱硫技术, 它可以将汽油分离成两部分, 一部分是富烯烃的轻馏分, 一部分是富硫的重馏分, 在重馏分中利用催化剂进行选择性加氢, 工艺条件十分优越 (温度300摄氏度左右、催化剂耗量小、操作简单方便) , 由于使用了不含二烯烃的催化剂成分, 不会发生芳烃饱和和裂化反应, 液体的回收率可达到100%;同时, 烯烃饱和度小, 辛烷值损失较小。Prime-G技术可以处理全馏分的催化裂化汽油, 但在执行中可以先从重馏分中分离轻馏分, 这样可以更好地进行目标值调节;这一技术从21世纪初开始推广, 至今已经在欧洲地区得到了快速发展, 最低可以实现硫含量降低<10μg/g的级别。
2.2 SCANfining技术
SCANfining技术是在催化裂化工艺下出现的传统加氢工艺技术, 需要严格的操作条件以及严格选择的催化剂 (加氢脱硫催化剂RT-225) , SCANfining技术可以很好地确保辛烷值效果, 对氢气的消耗也很低。这一技术的优势在于, 可以不经过馏分直接处理催化裂化汽油, 相对应地, 节约了对分流系统的投资和场地费用。同时, Co-Mo系列催化剂的出现, 也为这一加氢脱硫技术提供了更好的稳定性。
2.3 RSDS技术
RSDS技术是我国开发的一种选择性加氢脱硫技术, 将催化裂化汽油原料进行切割, 转化为轻馏分和重馏分两部分 (切割的温度为80-100摄氏度) , 其中, 轻馏分经过碱洗精制脱硫醇, 而重馏分则和氢气一起反应, 加强脱硫催化接触, 最终分离成加氢生成油。在整个工艺过程中, 富氢气体循环使用, 选择加氢脱硫催化剂 (以氧化铝为载体) , 使用碱性化合物作为助剂。
RSDS技术是2003年出现的汽油脱硫技术, 从工艺设计到设备搭建, 完全实现了国产化, 在脱硫水平上基本达到了国际水平要求。
2.4 FRS技术
FRS技术同样是我国所开发的催化裂化工艺汽油加氢脱硫技术, 由中国石化抚顺石油化工研究院开发, 是一种全馏分的技术应用。在OCT-M技术的基础上研究出来, 使用的催化剂为FGH-20/FGH-11, 简化流程直接对全馏分进行催化。从实际应用角度说, 这一技术的局限性是高硫原油和低烯烃原油, 通过调整反应条件, 可以得到不同的产品。
3 结语
总体来说, 汽油脱硫技术是未来石油化工产业发展的重要趋势, 相关的标准会越来越完善。而催化裂化汽油是我国汽油产品中的主要调和部分, 也是汽油中硫和烯烃的重要来源, 要降低汽油硫组分的比例, 就要针对催化裂化汽油进行清洁, 这一点在汽车工业中尤为突出。而我国汽油加氢脱硫技术的出现较晚, 竞争力差距较大, 需要不断地改进以适应越来越激烈的国际竞争, 结合实际角度出发, 继续优化和开发这一技术对我国能源产业发展具有重要现实意义。
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催化裂化汽油萃取蒸馏脱硫的研究 篇9
催化裂化(FCC)汽油中的含硫化合物可以分为2类:非噻吩类(以硫醇和硫醚为主)和噻吩类化合物。非噻吩类的含硫化合物和烯烃集中分布于低沸点的轻组分中,噻吩类的含硫化合物集中分布于高沸点重组分中[1,2,18,19,20]。FCC汽油的加氢脱硫过程需避免因轻组分中的烯烃饱和而导致的辛烷值损失,即分离出高烯烃含量的轻组分,以高硫、高沸点重组分为加氢对象,从而达到脱硫和避免汽油辛烷值损失的目的。根据以上工艺技术,汽油选择性加氢脱硫均是利用含硫化合物在轻组分中主要以非噻吩类的形式存在,重组分中主要以噻吩类化合物这一特点,分别采用OCT-MD,GT-DeSulf,将硫醇和硫醚转化或转移至重组分(OCT-MD,Prime G+,CDhydro & CDHDS,SCAN fining)等方法切割汽油的轻重组分并分别处理,以达到选择性脱硫和减少辛烷值损失的双重目的。
萃取蒸馏[21]是在经典蒸馏方法的基础上,向所需分离的混合物中加入第三种组分(作溶剂),改变沸点相近、结构相似物质的活度比和相对挥发度,从而达到分离的目的。在采用经典蒸馏法切割FCC汽油过程中,由于噻吩沸点(常压下84℃)较低,限制了轻组分收率,导致了部分烯烃化合物转移到了重组分中,不利于烯烃的整体利用和降低加氢装置的氢气损耗。针对这一问题,本工作采用了萃取蒸馏方法,这样不仅可以提高轻质油收率和烯烃的利用率,而且可以降低加氢单元的操作负荷和操作成本,在生产欧Ⅳ标准(含硫量小于50μg/g)汽油的高辛烷值调和组分工艺中具有一定的工业应用和推广价值。
1 实验部分(1)
1.1原材料
采用中国石化高桥分公司FCC汽油,其性质为:密度(20℃)0.7222g/cm3,硫含量435μg/g,初馏点36℃,终馏点204℃。二甲基甲酰胺(DMF):化学纯,上海国药集团提供。
1.2 轻重组分切割
萃取蒸馏之前,先将汽油原料按照实沸点蒸馏切割为小于140℃的轻组分和大于140℃的重组分。轻组分作为萃取蒸馏原料使用,重组分待后续加氢工艺处理。
1.3 连续萃取蒸馏
轻组分采用萃取蒸馏的方法脱硫,以DMF为萃取剂。萃取蒸馏塔共有17块塔板,塔板直径为30mm,板间距为40mm,塔板持液量约为2mL,塔体采用石棉套保温。塔釜持液量为1000mL,釜底采用电加热器加热。塔顶采用水冷方式冷凝,塔顶产品采用冰水浴冷却,防止因挥发导致的质量损失。操作压力为常压。塔釜和塔顶温度通过热电偶检测并采用PID控制。在连续萃取蒸馏过程中,考察了不同回流比、萃取剂/原料油(简称剂油比,质量比,下同)及塔顶温度对脱硫效果的影响。具体操作步骤如下:
(1)按一定剂油比,在塔釜中加入150mL轻组分和等体积的萃取剂DMF,加热塔釜至140℃左右。
(2)在塔釜加热的同时打开冷却水,全回流,观察塔内液体与气体流动情况,防止液泛等非正常精馏现象的发生。当塔釜温度达到设定值时继续全回流30min,观察塔顶温度变化情况。
(3)待塔顶温度基本稳定后,分别在不同进料位置按照设定的剂油比,采用平流泵以设定流量进料(溶剂和轻组分)。在进料的同时,设定塔顶回流分配器以一定回流比出料,当塔顶温度稳定后(约1h),每30min分别从萃取蒸馏塔的塔顶和塔釜取样分析,计算脱硫后轻质油收率并检测精制油硫含量。
(4)实验结束后,关闭进料平流泵和釜底加热电源,系统自然冷却。
1.4 分析方法
在美国Antek公司生产的Antek 9000型硫氮荧光分析仪上,根据ASTM D 5453方法测定汽油总硫含量。在上海海欣色谱仪器有限公司生产的GC 9200气相色谱分析仪上,采用火焰光度检测器(FPD)测定硫分布,色谱柱为北京石油化工科学研究院研制的高弹性石英毛细管PONA柱,谱图采用瑞博汽油组成软件进行定量、定性分析。
2 结果与讨论
2.1 轻组分切割
2.1.1 切割点选择
由图1可知,馏程小于60%时,窄馏分的含硫量变化较为平缓,硫含量小于150μg/g;馏程大于60%时,含硫量增幅加大,终馏点附近的窄馏分含硫量已达700μg/g以上;在噻吩沸点以上的窄馏分硫含量大于250μg/g。由此可知,若生产硫含量小于150μg/g的满足欧Ⅲ排放标准的汽油,采用精馏切割的方法,切割温度不能高于80℃;若生产硫含量小于50μg/g的满足欧Ⅳ排放标准的汽油,切割温度仅在40℃左右,理论收率为20%～30%。
烯烃饱和可以引起加氢脱硫汽油的辛烷值损失和氢气损耗量增加。加氢FCC汽油的硫含量达到欧Ⅳ排放标准时,烯烃饱和率约为20%,为了避免辛烷值损失,采用馏分切割的方法可有效缓解烯烃饱和以及降低氢气损耗。由表1可知,140℃以上的汽油重组分烯烃质量分数较低,约占FCC汽油总量的8.7%,对其加氢处理时,辛烷值损失和氢气损耗均较低;轻组分中烯烃质量分数高,含硫化合物主要以硫醇和硫醚为主,其中80%～90%的硫醇可以采用碱液萃取的方式脱除,从而不仅减少了辛烷值损失和氢气损耗,还降低了加氢处理装置的负荷。从以上分析可以看出,将汽油切割为小于140℃的轻组分和大于140℃的重组分,有利于避免汽油在加氢过程中的辛烷值损失。
2.1.2 切割后汽油性质对比
由图2可以看出,在常压操作的条件下,轻组分类型硫出峰时间主要集中在20min以前,与重组分和原料油的谱图相比,前者峰强度较弱,表明含硫量较低;重组分类型硫出峰时间主要集中在20min之后,峰强度较原料油高,表明含硫化合物基本富集在重组分中。结合表1汽油切割前后性质对比的分析结果可知,轻组分含硫量较低,富集了原油中的大部分烯烃,同时芳烃质量分数较原料油也有大幅度降低。
2.2 操作条件对萃取蒸馏脱硫效果的影响
2.2.1 剂油比
由表2可知,在溶剂进料位置为第六块塔板(自上而下计,下同),汽油进料位置为第十一块塔板,回流比为1,塔顶温度为60℃的条件下,随剂油比增加,脱硫率明显增加,精制油收率减少。兼顾这两方面因素,本工作以1.0为最佳剂油比。
2.2.2 回流比
保持溶剂和汽油进料位置不变,在剂油比为1,塔顶温度为60℃的条件下,考察了回流比对脱硫效果的影响(见表3)。由表3可知,随着回流比增加,脱硫率增大,精制油收率减少。这是因为随着回流比的增大,料液在塔内循环次数增加,延长了塔内溶剂与硫化物的接触时间,从而使脱硫效果明显提高,但同时也增加了汽油中其他组分溶于溶剂的几率,使精制油收率减小。本工作最佳回流比为1.0。
2.2.3 塔顶温度
由表4可知,保持溶剂和汽油进料位置不变,在回流比和剂油比均为1的条件下,随塔顶温度升高,脱硫率下降,精制油收率提高。这是因为当塔顶温度升高,料液中高沸点化合物不断蒸出,收率明显增加;同时沸点较高的含硫化合物也被蒸出,导致塔顶产物含硫量增大。塔顶温度在60℃时,精制油收率可保持在60%左右,同时脱硫率可达89%左右;当继续升高温度时,塔顶轻组分硫含量大于50μg/g,不能满足欧Ⅳ排放标准。因此,塔顶温度控制在60℃附近较为适宜。
2.2.4 进料位置
对于精馏操作来说,进料位置对塔顶产品纯度和收率有较大影响。对于本实验的FCC汽油萃取蒸馏脱硫体系,不同的进料位置会影响塔顶馏分产量及产品馏出速率。在优化的回流比、剂油比和塔顶温度条件下,固定溶剂进料位置为第六块塔板,考察了汽油进料位置对脱硫率和精制油收率的影响(见表5)。
由表5可知,随着进料位置的下移,脱硫率增大;当汽油进料位置低于第十一块塔板时,脱硫率随着进料位置的增加而变得趋于平缓;精制油收率则随着原料进料位置的下移而降低。综合考虑脱硫率和精制油收率,本工作最佳汽油进料位置为第十一块塔板。
2.3 萃取蒸馏塔顶精制油分析
由表6可知,在上述优化条件下,与原料油和轻组分相比,精制油的密度和运动黏度略有降低,说明原料油中轻组分大部分富集在精制油中;精制油硫含量为48μg/g,达到欧Ⅳ汽油排放标准,可作为高辛烷值汽油的调和组分;精制油富集了原料中的烯烃、异构烷烃和正构烷烃,绝大多数烯烃从轻组分转移到了精制油中,芳烃质量分数也较轻组分有明显降低。
3 结论
a.以140℃为切割点,对FCC汽油进行切割,轻组分和重组分的硫含量分别为234μg/g,903μg/g。该过程有效地降低了萃取蒸馏的处理量,缓解了全馏分加氢精制过程中由烯烃饱和带来的辛烷值损失。
b.以DMF为萃取溶剂进行单因素实验。最佳工艺条件为:总塔板数17块,溶剂进料位置第六块塔板,汽油进料位置第十一块塔板,回流比1,剂油比1,塔顶温度控制在60℃左右。在此条件下,精制油硫含量为48μg/g,收率为60.8%,硫含量满足欧Ⅳ汽油排放标准。