脱硫脱碳（精选3篇）
脱硫脱碳 篇1
最近, 柴静自费纪录片《穹顶之下》引发国人对我国能源结构调整及环境治理的空前关注, 天然气因其燃烧产物清洁而有其发展潜力, 对改善我国能源结构、减少温室气体的排放具有十分重要的作用。我国天然气大多含酸较高, 酸性气体不仅影响天然气气质, 还会加剧储运过程中金属的腐蚀、造成环境的污染。所以, 天然气从开采出直至用户手中, 需经过一系列的净化措施, 其中, 脱硫是极其重要的一个部分。
通常用于天然气脱除酸性组分的方法有化学溶剂法、物理溶剂法、物理化学溶剂法、热钾碱法、直接转化法、膜分离法及低温分离法等。本文仅讨论基于烷醇胺 (以下简称醇胺) 的脱硫脱碳方法的研究进展。
1 醇胺法脱硫脱碳工艺的发展概况
醇胺法脱硫脱碳工艺技术在1930年由R.R.Bottoms发明并申请专利, 经过80余年的发展, 迄今, 此工艺仍是天然气和炼厂气脱硫脱碳中应用最广泛的工艺, 在合成氨工业及通过合成气制备下游产品的工业中也有应用。其主要依靠酸碱反应来吸收酸气, 升温时吐出酸气, 具有净化度高、适应性宽、应用广泛、经验丰富的优点。近年来, 由于大气污染的防治问题、能源节约问题及气田气质的高硫化发展, 都给脱硫脱碳的技术提出了新的挑战。研究者们在胺液选用、醇胺溶液纯度维持及再生、工艺设计和操作的改进方面做了大量的工作。国内外在对复合醇胺法 (配方型溶剂) 的研究上, 都取得了一定的进展, 较之之前应用的单一醇胺法有了脱酸更深、可脱除有机硫等优点。配方型溶剂按其不同的功能大致可分为3类:加强选吸型、、脱硫脱碳型、脱有机硫型, 需根据原料气组成、净化要求等来选择配方。
2 醇胺法的工艺流程
醇胺法脱硫脱碳的典型工艺流程主要由吸收、闪蒸、换热和汽提四部分组成。其中, 吸收部分是将原料气在吸收塔与经醇胺溶液接触, 将原料气中的酸气脱除至所需指标或要求;闪蒸部分是通过闪蒸将吸收了酸性组分后的醇胺溶液在吸收酸性组分时所吸收的一部分烃类除去;换热是回收离开再生塔的贫液热量;再生是经加热将富液 (富含酸气的醇胺溶液) 中吸收的酸性组分解吸出来转为贫液循环使用。
经过解吸后的酸性气体, 进而输入硫磺回收装置进行硫磺生产, 经硫磺成型设施生产出硫磺工业品, 其多余尾气经处理燃烧后排放至大气, 从而达到了经济效益与社会效益的最大化, 取得了良好的效果。
3 醇胺溶液
3.1 单一醇胺溶液
常用于脱硫脱碳的醇胺主要有单乙醇胺 (MEA) 、二乙醇胺 (DEA) , 其次是二甘醇胺 (DGA) 、二异丙醇胺 (DIPA) 、甲基二乙醇胺 (MDEA) 等。它们对酸性气体的吸收活性依次为:MEA>DEA>DIPA>MEDA。主要通过酸碱反应以吸收酸气, 升温发生逆反应放出酸气, 吸收介质则可以充分利用。下面分别介绍几种单一醇胺法脱硫脱碳的技术特点。
3.1.1 一乙醇胺 (MEA)
早期的装置都以MEA为溶剂。MEA为伯醇胺, 摩尔质量最小, 碱性最强, 化学反应活性好, 酸气负荷高, 对原料气中的H2S和CO2几乎没有选择性, 可获得较高的净化度, 脱除酸气所需的循环液量较少。其主要缺点是蒸气压高、挥发性强、溶剂的蒸发损失量大, 易于发泡及降解变质, 且与原料气中的CO2会发生不可逆副反应生成难以再生的降解产物, 导致溶剂降低或丧失脱硫能力。同时, MEA再生塔底温度一般在121℃以上, 高温造成再生系统腐蚀严重。由这些缺陷, MEA正逐渐被其它方法所取代。
3.1.2 二乙醇胺 (DEA)
1950年后, 针对法国、加拿大净化高酸气天然气的要求而开发。DEA为仲醇胺, 碱性比MEA弱, 对原料气中的H2S与CO2基本无选择性, 同时也吸收COS、CS2, 且与COS、CS2生成的化合物可再生, 但反应速率较低。与有机硫化合物发生副反应时溶剂损失相对较少, 因此适用于原料气中有机硫化合物含量较高的原料气。
3.1.3 二异丙醇按 (DIPA)
20世纪50年代后期, DIPA开始应用于天然气和炼厂气的净化。其溶液具有一定的选择性, 可脱除全部的H2S和部分的CO2。其水溶液的浓度一般选择30%-40% (w) 。DIPA化学稳定性优于MEA和DEA, 所以溶剂的降解变质情况有所改善。溶液的腐蚀较小, 易于再生, 所需的回流比显著低于MEA和DEA。
3.1.4 甲基二醇胺 (MDEA)
1980年后, MEDA广泛应用于气体净化。MDEA为叔醇胺, 整个分子中无活泼H原子, 其化学稳定性好, 溶剂不易降解变质;相比MEA和DEA, 溶液的腐蚀性和发泡倾向较小。在原料气中CO2/H2S比很高的条件下, 选择性地脱除H2S, 节能效果明显。
MDEA溶剂的一系列优越性使得其在近期发展势头迅猛。目前我国的天然气和炼厂气净化装置大多采用此方式, 或采用以MDEA为主要组分的复配溶剂 (配方型溶剂) 。据估计。目前在天然气的净化工艺中MDEA的用量占醇胺总量的50%左右。
3.2 复合醇胺溶液
1981年, 美国鉴于单一的醇胺溶剂不能解决复杂的气质问题, 而首先提出了配方型溶剂的概念。其实质是在MDEA的基础上, 按不同的工艺要求加入添加剂以改善溶剂的脱硫脱碳性能。总体而言, 复合醇胺溶剂的主要技术特点可归纳为:
3.2.1 更高的选择性;
3.2.2 脱除CO2的量可调节;
3.2.3 脱除有机硫化合物;
3.2.4 腐蚀性、发泡倾向的减小。
3.2.5 混合胺溶液
针对MDEA与CO2反应速率低的问题, 在MDEA中加入一定量的MEA或DEA组成混合胺溶液可以解决。其将伯胺或仲胺的高吸收CO2性能和叔胺的低腐蚀、低降解、低吸收反应热、高溶剂浓度、高酸气负荷等优势结合起来。这样的混合胺溶剂能够提高原有装置的处理能力、降低能耗, 且能够在吸收塔操作压力较低 (气体分压低) 的情况下, 提高H2S和CO2的吸收能力。
3.3 活化MDEA溶剂 (αMDEA配方溶液)
αMDEA溶剂由德国BASF公司开发, 在20世纪70年代开始被广泛应用。此溶剂适用于CO2分压极高的场合, 在流程上, 采用多级降压闪蒸, 最大限度地释放溶解于其中的CO2, 达到高度节能的目的。
3.4 脱有机硫配方溶液
通常, 酸性天然气中还含有一定量的有机硫化物, 炼厂气中则更高。各国的对天然气气质的要求不仅有H2S、CO2的含量要求, 还有对总硫含量的要求, 所以对有机硫化物也要进行处理。常见的有机硫化物有硫醇、COS和C2S, 其酸性极弱, 难以与醇胺生成可再生化合物, 所以需要新的配方型溶液来解决这些问题。
从原理上讲, 此类溶剂大都由MDEA、有机溶剂和水三者组成, 具体配比与净化要求相关。增加MDEA的量可提高对H2S的脱除, 降低配方中物理溶剂的量可减少对重烃的溶解及降低有机硫脱除率。
4 结语
随着人们对环境保护的日益重视, 天然气的使用吸引了大众的视线, 对天然气的净化及对对杂质气体的处理就有了更高的要求, 这些都促使原有工艺的改进和新技术的出现。脱硫脱碳的方法由最初的单一醇胺法发展为多种醇胺复配的混合醇胺法。对于多种工艺方法, 应根据原料气的性质、净化要求等选择, 针对不同的工况并与适当的工艺流程相匹配, 最大限度地提高硫脱除率。另外, 随着有机合成技术的发展, 合成具有配方溶液性能的功能性分子, 替代现有的配方溶液也是目前的一个研究方向。
摘要：我国天然气酸性较高, 需要将酸性组分脱除。本文主要介绍醇胺法脱硫脱碳技术, 从发展历程、工艺流程与前景方向方面论述。着重介绍了几种复合醇胺的机理、优缺点及应用场合。
关键词：天然气脱酸,醇胺法,原理,复合醇胺法
参考文献
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[2]韩淑仪, 王科, 黄勇等.醇胺法脱硫脱碳技术研究进展[J].天然气与石油, 2014, 32 (3) :1922.
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脱硫脱碳 篇2
1 常用醇胺溶剂
常用的一乙醇胺(MEA)法、二乙醇胺(DEA)法称为常规醇胺法[2,3],可同时脱除气体中的酸性气体H2S和CO2;甲基二乙醇胺(MDEA)法和二异丙醇胺(DIPA)法称为选择性醇胺法,可选择性脱除H2S。
MEA净化度高,但易氧化和热降解导致部分溶剂失活,且加热无法再生。Gray T.Rochelle[4]认为MEA具有价廉、高净化度、反应速率快等优势,可通过添加自由基脱氧剂和在低温下进行操作而降低氧化降解与热降解。DEA可同时脱除H2S和CO2,但气体净化时只有在高压下才可保证净化度。DEA与COS和CS2的反应产物在再生条件下可分解从而使DEA再生
DIPA具有在CO2存在下选择性脱除H2S的良好能力。DIPA 具有易再生、蒸汽耗量低、装置腐蚀轻、化学稳定性好、不为COS和CO2所降解等优势。但存在相对分子质量大、熔点较高、粘度大、易发泡等缺点。MDEA在较高压力下发生化学反应的同时伴随物理吸收,且以物理吸收为主,在常压或低压下呈现化学吸收,再生能耗低;化学稳定性好,溶剂不易降解变质;对装置腐蚀较轻。但该溶剂脱硫脱碳存在的2个缺陷:净化气中H2S含量不易达到严格的管输标准;原料气中含有大量CO2时,净化气中CO2含量达不到气质标准要求。
综上可知,单一醇胺法大多存在降解产物腐蚀性严重、无选择性、净化度不满足质量指标或易发泡等问题。除通过改进设备材质、优化操作条件等方法来解决这些问题外,最有效的改进措施便是通过复配的方法从根源上克服这些难题。
2 复合醇胺溶液
复合醇胺溶液,以选择性好的醇胺溶液为主剂,然后加入其它胺溶剂(MEA、DEA、三乙烯四胺[5]等)、物理吸收溶剂(环丁砜、二甲醚类、碳烯酸丙烯酯等)、活化剂(哌嗪、吗啉、咪唑等)或缓蚀剂混合而成,综合了各种胺法的有点。加入加入的组分可以通过改变H2S或CO2与醇胺间的反应速率及平衡关系来实现选择性;或可以促进有机硫水解转化成H2S从而较容易脱除;或可以降低醇胺溶剂的降解变质损耗以及对设备的腐蚀性。
2.1 醇胺溶剂与物理溶剂的复配
醇胺溶剂是化学吸收剂,从动力学角度来讲可迅速脱除H2S,MDEA与 CO2的反应速率极小且缓慢,因此在H2S和CO2同时存在时具有很强的选择性。物理溶剂可以同时脱除有机硫,且酸气负荷高,但物理溶剂存在对重烃吸收能力强的缺点。MDEA与物理溶剂的复合溶液既具有化学溶剂的强选择性,又具有物理溶剂可脱除有机硫以及酸气负荷高的优点,同时由于稀释作用可以降低物理溶剂对重烃的吸收。
2.2 MDEA溶剂与不同助剂的复配
将哌嗪、吗啉等助剂加入到MDEA醇胺溶剂里,可提高对CO2的吸收性能,从而达到深度脱碳的目的;混合醇胺溶液,如MDEA-MEA溶液和MDEA-DEA溶液,同时具有MDEA法能耗低和MEA、DEA净化度高的能力。此外也可以将消泡剂、缓蚀剂等加入到醇胺溶剂里,以显著提高使用周期以及降低对设备的腐蚀。
2.3 新型胺溶剂-空间位阻胺
通过双分子亲核取代反应使胺基(H2N-)上的氢原子被体积更大的基团所取代而形成的胺类即位阻胺,由于其具有极强的空间位阻效应,可以显著提高溶剂对H2S的选择性,而具有极低的CO2吸收速率。该溶剂在MDEA配方溶液的基础上进一步提高了选择性,具有高选择性、高酸气负荷、无腐蚀、不发泡等优势。
3 复合醇胺溶剂的应用
3.1 天然气净化领域
活化MDEA溶剂在天然气领域应用较广。我国长庆区[7]的第一、第二天然气净化厂根据原料气H2S含量低而CO2含量较高的特点(CO2与H2S体积之比高达188.8),采用混合醇胺溶液后满足净化气指标。我国海洋石油公司[2]湛江分公司东方1-1气田陆上终端采用活化MDEA溶液(活化剂为哌嗪[8], B.SiAli与M.K.Aroua实验研究表明以哌嗪为活化剂可增加MDEA溶剂对CO2的吸收能力)分流法脱除CO2,取得显著效果。Bishnupada Mandal[9]等通过动力学研究表明MDEA-DEA混合溶液具有同时脱除H2S与CO2的能力,比单一的MDEA溶液具有更高的酸气负荷的同时具有比DEA更快的反应速率。因此凌爱军等[10]针对珠海LNG项目的原料气中CO2含量比较高的特点,选择了MDEA-DEA水溶液,提高吸收效率的同时降低了塔高与能耗。王和国等[11]研制了由MDEA、DEA、吗啉消泡剂泡敌GPE和水组成的复合活化MDEA溶液,某厂改用该复合活化MDEA溶液脱除CO2后,可使净化气中CO2含量(φ)小于0.5%,脱碳效果显著提高,节能和经济效益明显。由于哌嗪、二乙烯三胺、三乙烯四胺等均含有多个伯胺或仲胺氮原子,反应速率比只含有一个伯胺氮原子的MEA更快,高函等[12]研究了MEA、哌嗪、二乙烯三胺、三乙烯四胺与 MDEA的混合溶液作为吸收剂对模拟合成气中CO2的吸收性能,实验结果表明,胺活化性能依次为:三乙烯四胺>二乙烯三胺>哌嗪>MEA,即三乙烯四胺效果最好,相同浓度下吸附CO2分子的量最大,吸收效果也较哌嗪和二乙烯三胺更好。
3.2 烟道气净化领域
复合胺溶液在电厂烟气脱CO2方面也扮演着重要的角色,陆诗建、刘晓东[13,14]等对混合胺溶液MEA-DETA、MEA-TETA体系吸收模拟烟道气中CO2进行了研究;李清方等[15]对MEA-MDEA混合胺溶液吸收烟气中CO2进行了实验研究。实验结果均表明,混合胺溶液具有CO2吸收速率快、吸收容量大、再生温度低、再生率高等特点。此外,醇胺法也用于烟气脱SO2。胡显平等[16]以乙二胺/磷酸为吸收液体系,研究了不同工艺条件下的烟气脱硫率和解吸出的SO2的浓度,研究表明利用该体系进行烟气脱硫,对硫酸厂提高SO2的利用率具有明显的经济效益。南华集团[17]则开发了具有独立知识产权的双活化剂多胺法脱碳工艺。在合成氨及甲醇生产中采用该工艺脱CO2具有净化度高、能同时脱除硫化物、能耗低、溶液损失少、可利用闪蒸提高再生气CO2纯度等特点。崔鹏等[18]发明了一种多元胺类酰胺烟气脱硫剂,不但对烟气中的SO2容量大,还具有吸收/解吸过程能耗低、不易降解变质等优点。江宁等[19]发明了一种用于合成氨气的新型高效复合脱碳溶剂,由MDEA、活化剂(N-羟乙基吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和哌嗪中的至少两种组成的混合物)以及消泡剂(硅酮类)组成。其净化气中的CO2可脱除至0.01%(φ)以下,且再生能耗低,溶剂长期循环使用后不发泡。
3.3 合成气净化领域
近年来空间位阻胺溶液在脱除合成气中硫化物或CO2的研究中应用最多。我国南华集团研究院开发了采用具有位阻效应的活性胺复配组成复合胺溶液—MA溶液[20,21],其既具有各种胺法脱碳溶液的优点,又克服了自身缺点,对CO2具有物理吸收和化学吸收的双重功能,有良好节能效果和较高净化度。我国蜀南气矿天然气净化厂[22]还采用了由37%(ω)MDEA、8%(ω)TBEE(一种为叔丁基胺基乙氧基乙醇化合物的空间位阻胺)和55%(ω)水复配成的混合胺溶液,来提高净化气质量和酸气中的H2S含量。关于空间位阻胺脱碳的理论与机理研究报道也较多,Jung-Yeonpark等[23]以2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇(空间位阻胺AHPD)作为CO2吸收溶剂,在不同的CO2分压下研究了不同质量浓度的AHPD的吸收效果,通过核磁共振法分析了其与CO2的反应机理以及所带基团对吸收反应的影响。由于2-氨基-2-甲基-丙酮(空间位阻胺,AMP)比MDEA与CO2反应速率更快、再生能耗低、腐蚀性比DEA 和MEA小,Madhusree Kundu等[24]在不同的温度以及CO2分压下,从气液平衡角度出发,研究了DEA与AMP混合水溶液对CO2的吸收情况,此举对气体净化工艺过程中预测吸收塔顶运行情况十分有帮助。
除空间位阻胺外,也有关于选取新型物理溶剂与醇胺溶剂复配的报道。李正西等[25]分别研究了聚乙二醇二甲醚与DIPA、三乙二醇单甲醚(MTG)与MDEA混合复配。MTG与MDEA复配溶剂中各组分的最佳配比是: MDEA(ω)为22%~48%,水(ω)为10%~30%,余下为MTG。通过以合成氨气为实例研究结果表明,该方法在适当操作环境下可将CO2的含量减少到100×10-6。同时该方法还可以分离混合气体中的CO2、H2S和COS。
4 结 语
脱硫脱碳 篇3
酸性气体的净化方法有多种, 笔者曾于1994年对一些新型的常见的净化方法做过技术和经济分析[1], 涉及化学吸收法、化学-物理综合吸收法和物理吸收法等几种湿法净化工艺。一般情况下以煤或其他重质原料生成合成气时, 其中的杂质易与化学吸收法溶液发生不可逆反应, 影响效率, 加重系统腐蚀。因此大中型煤制合成气装置大都采用可逆的物理吸收工艺脱除CO2, 这在高压气化装置尤为适用。内蒙古某煤化工企业煤基18/30装置 (180kt/a合成氨、300kt/a尿素) 以褐煤制气, 变换、脱硫脱碳压力为3.5MPa, 故选择物理吸收工艺是适宜的。可供选择的方法主要有PC法 (碳酸丙烯酯法、Flour法) 、N-甲基吡咯烷酮法 (Purisol法) 、聚乙二醇二甲醚法 (NHD法) 和低温甲醇洗法等。
变压吸附工艺, 简称PSA, 是利用变压吸附的原理对气体进行选择性吸附的工艺。早在上世纪70年代, 国外一些著名的合成氨生产商如美国空气产品和化学品公司、英国ICI公司、荷兰KTI公司、日本东洋工程公司等已经在其开发的节能合成氨新工艺中采用PSA脱碳技术。我国由于起步较晚, 当时PSA技术的产品收率 、程控阀门、吸附剂吸附分离性能等一系列问题尚在研究和探讨中, 直至90年代才将其用于中小型合成氨装置。今天, 国内变压吸附技术已经成熟, 且正以它独有的优势迅速进入气体净化、提纯等领域。本文拟以内蒙古某煤化工企业18/30装置为例, 就变换气脱硫脱碳工艺的选择和分析论证过程记述如下, 供同行参考。
1 论证过程中的初步筛选与组合
该企业在项目实施前, 组织有关专家、设计单位和专有技术厂商对变换气脱硫脱碳方法的选择进行了经济技术分析、筛选和论证。
1.1 PC法和Purisol法的屏弃
PC法即碳酸丙烯酯法。碳酸丙烯酯吸收CO2是典型的物理吸收过程, 开始用于脱除天然气中的二氧化碳。对于变换气脱碳, 由于其溶剂沸点低溶剂损耗大、稀液回收系统腐蚀比较严重、溶剂中析硫引起系统堵塞, 操作不稳定、气体净化度较低等原因, 一般只适用于气体净化度要求不是很高的流程, 国内在用的PC法厂家有的已经改为其它方法。该溶剂也可用于脱硫, 但对H2S、CO2选择性吸收能力较差, 产品CO2中硫含量较高。所以该企业在论证过程中首先屏弃了PC法。
N-甲基吡咯烷酮法 (Purisol法) 是上世纪60年代初由鲁奇公司 (Lurgi Gmblf) 开发的常温物理吸收方法, 其对H2S、CO2的选择性好于聚乙二醇二甲醚和碳酸丙烯酯溶剂, 挥发性依次为Selexol
1.2 PSA与TV法的组合
PSA可同时实现多种气体的分离, 对水、硫化物、氨、烃类等杂质有较强的承受能力, 无需复杂的预处理工序;PSA装置本身运行不会造成新的环境污染, 环境效益好, 几乎无“三废”产生。但鉴于变换气有害组分 (硫化物) 的存在, 必将在解吸过程中释放出来而污染环境, 无论从环保要求和工业卫生角度考虑, 还是尿素生产对CO2纯度的要求, 增加吸附前的脱硫都是必须的。
为满足上述要求, 该企业确定暂以TV法作为前置脱硫工艺参予煤基尿素脱硫脱碳装置的技术经济对比, 即TV+PSA组合法。理由有三: (1) 选择化学吸收法与PSA配伍, 流程简单, 没有物理吸收法的脱水浓缩和闪蒸汽压缩回收装置; (2) TV法可与目前流行的多种化学湿式脱硫方法 (如金属酞菁类化合物脱硫法) 兼容[2], 流程和设备无须改动, 可实现直接过度; (3) TV法脱硫与PSA法脱碳可以在同一温度下完成, 无须换热和升降温过程, 免除与其他方法组合产生的冷热病。
1.3 初定三种工艺择优取一
经上述分析比较, 该企业初步筛选确定了以下三种工艺即NHD脱硫脱碳工艺、低温甲醇洗净化工艺与TV+PSA脱硫脱碳工艺作为侯选工艺, 拟在对三种工艺主要技术优势、运转费用、投资估算等进行技术经济对比后, 择优取一。
2 三种工艺的主要技术特点和技术经济分析
2.1 低温甲醇洗净化工艺
低温甲醇洗 (Rectisol) 净化工艺早期由国外林德公司和鲁齐公司开发, 目前国内也有了相关技术。该工艺是在操作温度低于水冰点时利用甲醇 (21业类“A”级) 作为净化吸收剂的一种物理酸气净化系统。净化合成气总硫 (H2S与COS) 低于0.1×10-6 (体积分数) , 根据应用要求, 可将CO2物质的量浓度调整到百分之几, 或百万分之几 (体积分数) 。气体去最终合成工艺 (氨、甲醇、羰基合成醇、费-托法合成烃类等) 之前, 无需采取上游COS水解工艺或使气体通过另外的硫防护层, 脱硫和脱碳可在一个塔内分段完成。
与其他工艺相比, 除了合成气硫浓度极低外, 该工艺的主要优点是采用价廉易得的甲醇作为溶剂, 工艺配置极灵活, 动力消耗低。但由于其操作温度低, 冷量消耗和设备 (须采用低温钢) 投资较高。
2.2 NHD脱硫脱碳工艺
NHD法以聚乙二醇二甲醚为溶剂, 是我国自主开发的、类似国外Selexol法的一种湿式酸性气体净化工艺。
2.2.1 主要优点
①NHD溶剂具有优良的物化性质和热稳定性, 吸收能力强, 减压再生能耗较低。凝固点低, 可在冬季条件下安全运行;②溶剂蒸汽压低, 挥发损失小。纯溶剂对设备无腐蚀, 但实际操作中, 由于溶剂含有4～6%的水, 吸收酸性气体后对设备会有轻微腐蚀;③溶剂本身可被生物降解, 对人、生物无毒。
2.2.2 主要缺点和局限性
①吸收温度低, 需采用冷冻降温, 吸收温度一般在-10～+10℃范围;②需设置闪蒸气压缩机以将吸收的有效气体返回系统, 减少有效气体的损失;③对溶剂含水量要求严格, 需设置溶剂脱水系统;④溶剂昂贵, 一次性投料费用高;⑤脱硫和脱碳须设置独立的吸收和再生系统;⑥对有机硫吸收能力较差, 须设置有机硫水解和精脱硫装置。几项带来的负面结果是流程复杂, 设备投资和电耗增加, 维护和操作费用增加。
2.3 TV+PSA组合工艺
2.3.1 变压吸附技术脱碳的特点
①低能耗。PSA在常温下操作, 与NHD法和低温甲醇洗法相比, 可以省去制冷的能耗;不耗蒸汽, 减少了NHD、低温甲醇洗工艺的冷热病以及流程设置上的不合理部分。
②投资少, 操作费用低。PSA为干法净化, 脱碳工艺流程简单, 无液态溶剂的再生、脱水系统;吸附剂使用周期长, 一般可以使用十年以上。操作中不带液体, 无溶剂损失;无设备腐蚀问题。
③装置操作由计算机控制, 吸附塔自动切换, 故障自动诊断, 操作方便, 开停车较其他方法简单迅速;维护简单, 检修时间少, 开工率高;对原料气中杂质含量和压力等条件改变有很强的适应能力, 装置调节能力强, 操作弹性大, 调节范围宽;当装置出现故障或需要调整装置处理气量时, 装置可根据需要切换成不同的运行程序, 避免因出现小故障时装置全线停车对生产造成较大的影响。
④装置可靠性高。变压吸附装置通常只有程序控制阀是运动部件, 而目前国内外的程序控制阀均属专利产品, 寿命长, 故障率低。
⑤变压吸附装置的占地面积小, 扩建容易, 只需增加吸附塔和程控阀, 就可对PSA装置进行扩建。
2.3.2 TV法脱硫
TV法即栲胶-偏钒酸钠法, 简称栲胶法, 是我国自行开发的一种化学吸收方法。该法以纯碱、栲胶和五氧化二钒的水溶液作为吸收剂, 用于变换气脱硫, 物料消耗很低, 综合山西、河北几个类似厂家应用结果, 吨氨平均消耗纯碱0.17kg, 栲胶0.02kg, 五氧化二钒0.002 5kg, 吨氨化学品费用0.51元;吨氨耗电～35kWh。
2.3.3 TV+PSA组合工艺的主要缺点
①如1.2条款所述, 不能依赖PSA法同时完成脱硫脱碳过程, 否则会在解吸过程释放硫化物对环境造成污染, 须辅以TV法设置变换气前置脱硫工序。
②原料气中的杂质会与TV法溶液发生一些不可逆的反应, 影响效率, 加重自身系统腐蚀。
三种气体净化方法的工艺参数比较列于表1[3,4], 运转费用比较列于表2, 吨氨经济比较汇总列于表3。
注①含有机硫水解和精脱硫装置。②TV法脱硫溶液损失量按前述2.3.2款化学品消耗和费用计入。
2.3.4 关于表2、表3的说明
①年操作时间7200h, NH3产量25t/h。
②冷量价格为折成电耗后相当的价格。折算系数:a.冷量 (压缩制冷) -14℃, 0.89×106kJ/106kJ;-33℃, 2.21×106kJ/106kJ。b.电能耗1.18×104kJ/kWh。
③NHD每吨价格目前为22 000元, 180kt/a合成氨一次充装量～320m3, 密度1 027kg/m3, 一次充装费用22 000×320×1.027=7 230 080元。甲醇按2 200元/t计, 一次充装量350m3, 密度791.5kg/m3, 低温甲醇洗溶剂一次充装费用只需2 200×350×0.7915=609 445元。
④表3中低温甲醇洗计入专利费350万元, NHD计入软件费18万元。PSA专利 (或软件) 费用、专用吸附剂费用已包括在投资投资估算中。
⑤经济技术分析未计入氮气消耗。文献报道[4], 180kt/a合成氨低温甲醇洗法、NHD法均有7 000m3 (标) /h氮气消耗。该公司了解到对于PSA脱碳, 若在均压过程结束后, 利用部分氮气做冲洗再生气, 逆着吸附方向进行冲洗, 使被吸附的CO2减压解吸出来也是非常好的选择, 可以降低真空解吸时约50%或更高的电耗。因此在对三种工艺做技术经济分析时依据厂商的核算为PSA装置提供了5 000m3 (标) /h氮气做冲洗气。
3 结论或建议
1) 由上述比较可以看出, ①从能耗上看, 虽然TV法耗电高达875kWh, 但总的能耗比较, 还是TV+PSA法
2) 该公司确认:TV+PSA法投资少, 运转费用低是目前所有脱碳方法所不能比拟的, 有明显的优势, TV脱硫装置自身的腐蚀问题可以通过系统较好的钒化和缓蚀剂得到缓解。所以, TV+PSA法应是变换气脱硫脱碳的最佳选择。这里要说明的是, 它是基于18/30装置得出的结论。TV+PSA组合法用于变换气脱硫脱碳国内外尚未见大型化的报道, 国外PSA脱碳规模一般在500～600t/d合成氨, TV法则是国内开发和常用的脱硫方法。故此对于大型 (300kt/a合成氨以上) 装置, 还是应在Rectisol 法和Selexol法 (NHD法) 中择优选用, Rectisol 法与液氮洗配合则是变换气净化方法的最佳选择, 这一点可以认为是国内外化学工程公司的共识。
3) 脱硫脱碳工艺的选择取决于许多因素, 既要考虑方法本身的特点, 也需从整个流程、原料路线、加工方法、副产CO2的用途、公用工程费用等多方面考虑, 没有一种方法适用于所有不同的条件。也就是说究竟采用何种方法要从整套生产装置的总体优化来权衡, 通过工艺流程的合理配伍, 力求使之技术上先进可靠, 经济上合理。另一方面, 经济技术分析时不同数据源的选取也可能会得出不同的结论。本文记述内容仅供参考。
摘要：记述了煤基18/30装置变换气脱硫脱碳工艺技术的选择论证过程, 对低温甲醇洗法、NHD法和TV+PSA组合法进行了经济技术分析和比较, 认为TV+PSA组合法是该装置规模下的脱硫脱碳工艺的最佳选择。
关键词：变换气,脱硫脱碳,经济技术分析,选择
参考文献
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