氧化脱硫

氧化脱硫（通用9篇）

氧化脱硫 篇1

目前,为了满足新的燃油标准,国内炼厂和研究人员加大了加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术的开发力度[1]。采用加氢脱硫技术生产低硫柴油,由于投资大,操作费用高和操作条件苛刻,导致柴油成本高,不适用于小型炼油厂。氧化脱硫技术以其操作条件温和的优势,已经受到越来越多的关注[2]。我国作为柴油消费大国,开发高效节能的脱硫工艺势在必行。氧化脱硫工艺大多采用氧化和萃取相结合的脱硫技术,使用的氧化剂主要有过氧化物[3,4]、氧气[5]、空气[6]、离子液体等;萃取剂一般为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、糠醛、硝基甲烷、乙二胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等[7]。部分研究借助于超声波、光催化、吸附等手段以求达到深度脱硫的目的。但以氧为氧化剂,甲酸为催化剂,毒性小、成本低且易回收的NMP为萃取剂,对焦化柴油进行氧化脱硫的研究未见报道。本工作研究了该体系各因素对焦化柴油氧化萃取脱硫反应的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

氧气(医用氧,纯度99.9%)和甲酸(分析纯,质量分数不小于88%)由沈阳新西试剂厂生产。乙酸(分析纯,质量分数为99.0%)和过氧乙酸(分析纯,质量分数为18.0%～23.0%)由沈阳东兴试剂厂生产。甲醇(分析纯,质量分数不小于99.5%)和NMP(分析纯)由国药集团化学试剂有限公司生产。焦化柴油:硫含量为1694.2μg/g,由中国石油抚顺石油化工二厂生产。

1.2 实验方法

在氧弹反应器中加入50mL焦化柴油和催化剂,密封通入0.6MPa的氧气,迅速加热到80℃,固定搅拌转速为500r/min,于80℃恒温进行催化氧化反应。反应90min后,停止搅拌,冷却至室温,打开反应器倒出氧化柴油,室温下加入NMP,振荡5min,静置15min后分层。收集柴油层,经硅胶吸附后得到产品。

1.3 试样分析

采用微库仑法,在江苏江芬电分析仪器有限公司生产的WK-2 D型微库仑仪上测定焦化柴油中硫含量。气化段温度为650℃,燃烧段温度为850℃,稳定段温度为750℃。

2 结果与讨论

2.1 催化氧化条件对脱硫率的影响

2.1.1 催化剂的选择

分别选用甲酸、乙酸和过氧乙酸作为催化氧化脱硫催化剂。在催化剂用量为10%(占焦化柴油总体积,体积分数,下同),反应时间为90min和充氧压力为0.6MPa的条件下,进行催化氧化脱硫实验,结果见图1。

由图1可知,3种催化剂的脱硫率均随反应温度的升高而增加,这是因为反应温度的升高提高了反应速率,有利于砜和亚砜的生成。脱硫效果最佳的是甲酸,乙酸次之,过氧乙酸最差。故本工作选取甲酸为催化剂。

2.1.2 催化剂用量

在反应温度为80℃,反应时间为90min,充氧压力为0.6MPa,萃取时间为20min,萃取剂/原料油(简称萃取剂油比,体积比,下同)为1.0的条件下,考察了催化剂用量对焦化柴油脱硫效果的影响(见图2)。

由图2可知,随催化剂用量的增加,焦化柴油的脱硫率增大,硫含量降低;当催化剂用量为10%时,脱硫率达到最大(88.7%);大于10%时,由于溶液的氧化能力过强,砜类硫化物更多地转化为亲油性较强的含硫缩合大分子,致使萃取后焦化柴油的脱硫率趋于平稳。因此,本工作选取催化剂用量为10%。

2.1.3 催化氧化温度

由图3可知,在催化剂用量为10%,反应时间为90min,充氧压力为0.6MPa,萃取时间为20min,萃取剂油比为1.0的条件下,随着反应温度的升高,焦化柴油脱硫率逐渐增大;当温度达到80℃时,脱硫率存在最大值(88.7%)。这是因为催化氧化反应是吸热反应,升高温度会使平衡向正反应方向移动,但温度过高,可导致过氧化物分解,反而降低了反应活性,同时使焦化柴油色度增大。因此,本工作催化氧化温度以80℃为宜。

2.1.4 充氧压力

由图4可知,在催化剂用量为10%,反应时间为90min,反应温度为80℃,萃取时间为20min,萃取剂油比为1.0的条件下,随着充氧压力的增加,脱硫率逐渐增大。这是因为压力的增大有利于反应的进行,当压力达到0.6MPa时,脱硫率达到最大值(88.7%);大于0.6MPa,脱硫率略有下降。故本工作最佳充氧压力为0.6MPa。

2.1.5 催化氧化时间

由图5可知,在催化剂用量为10%,充氧压力为0.6MPa,反应温度为80℃,萃取时间为20min,萃取剂油比为1.0的条件下,随着氧化时间的延长,脱硫率显著增大。这是因为随反应时间的增加,氧化程度也相应提高,从而使更多含硫化合物氧化为砜或亚砜。当反应进行到90min时,脱硫率达到最大(88.7%),继续延长氧化时间,脱硫效果无明显变化。因此本工作选择最佳催化氧化时间为90min。

2.1.6 萃取剂油比

由图6可知,在催化剂用量为10%,充氧压力为0.6MPa,反应温度为80℃,反应时间为90min,萃取时间为20min的条件下,随着萃取剂油比的增加,脱硫率显著提高,当萃取剂油比大于1.0时,脱硫率变化趋于平缓。考虑到萃取剂成本,最终确定萃取剂油比为1.0。

2.2 脱硫前后焦化柴油的主要性质

采用最佳操作条件,焦化柴油经硅胶吸附精制后,其性质见表1。

由表1可知,焦化柴油经催化氧化萃取脱硫后,色度得到明显的改善,硫含量低于50μg/g,符合欧Ⅳ排放标准,同时脱氮率达到56%。由于硫、氮等极性物质的脱除使得十六烷值略有提高,密度、凝点无明显变化。

2.3 催化剂和萃取剂再生

根据不同种物质沸点的差异,采用中国石化抚顺石化研究院研制的FY Ⅲ型微机控制实沸点蒸馏仪,将实验后的甲酸进行再生。收集100～102℃馏分,并用再生甲酸进行实验。由实验可知,脱硫率达到80.5%,仍可满足要求,回收率在90.0%以上。

将使用后的NMP进行蒸馏,收集202～203℃馏分。再生后的NMP使用效果良好,脱硫率为82.3%,单次回收率可达95.0% 以上,而且至少可以循环使用5次,基本不影响萃取效果。

3 结论

a.采用甲酸、乙酸、过氧乙酸作焦化柴油催化氧化脱硫催化剂,均有一定的脱硫效果,但以甲酸作催化剂脱硫效果最佳。

b.以氧气为氧化剂,甲酸为催化剂,对焦化柴油进行脱硫处理,在催化剂用量为10%,充氧压力为0.6MPa,反应温度为80℃,反应时间为90min,萃取时间为20min,萃取剂油比为1.0的条件下,经NMP萃取及硅胶吸附精制后,焦化柴油硫含量从1 694.2μg/g降到37.5μg/g,达到欧Ⅳ排放标准。

c.催化剂和萃取剂的回收率分别在90.0%和95.0%以上。

摘要：以氧气为氧化剂,甲酸为催化剂,N-甲基吡咯烷酮(NMP)为萃取剂,采用催化氧化反应与溶剂萃取相结合的方法,对焦化柴油进行了氧化萃取脱硫。结果表明,最佳脱硫条件为反应温度80℃,反应时间90 min,充氧压力0.6 MPa,催化剂用量10%(占焦化柴油总体积,体积分数),萃取时间20 min,萃取剂/原料油(体积比)1.0。在此条件下,焦化柴油经硅胶吸附精制后,硫含量可以从1 694.2μg/g下降到37.5μg/g,符合欧Ⅳ排放标准的要求。

关键词：焦化柴油,脱硫,催化氧化,萃取,氧化剂

参考文献

[1]王素霞.柴油非催化加氢脱硫新技术———使用过氧化氢脱硫[J].石油化工设备,2007,36(5):42.

[2]乔莉.我国汽、柴油清洁化进程的探讨[J].石油化工高等学校学报,2001,14(3):41-44.

[3]吕志凤,战风涛.用H2O2/乙酸酐氧化脱除直馏柴油中的含硫化合物[J].石油与天然气化工,2006(35):114-116.

[4]袁秋菊,赵德智.用H2O2-有机酸氧化脱除柴油中的硫化物[J].辽宁石油化工大学学报,2005(25):33-35.

[5]Murata S,Murata K,Kidena K,et al.A novel oxidative desulfu-rization system for diesel fuels with molecular oxygen in the pres-ence of cobalt catalysts and aldehydes[J].Energy Fuels,2004,18(1):116-1211.

[6]Jeyagowry TS,Huang Xiao,Jian Doul.Anovel oxidative desulfu-rization p rocess to remove refractory sulfur compounds fromdiesel fuel[J].Applied Catalysis B:Environm Ental,2006(63):85-931.

[7]Mure T,Craig F,Zbigniew R.Oxidation reactivities of dibenzo-thiophenes in polyoxometalate/H2O2and formic acid/H2O2sys-tems[J].Applied Catalysis A,2001(219):267-280.

氧化脱硫 篇2

低浓度二氧化硫烟气脱硫技术进展

综述了氨法、石灰石法、碱法及金属氧化物法处理低浓度二氧化硫烟气的`工艺原理,重点介绍了二氧化硫烟气治理技术的新进展,以及在环境保护中的应用.

作 者：易思红 田伟军  作者单位：湖南化工职业技术学院,湖南,株洲,412004 刊 名：广西轻工业 英文刊名：GUANGXI JOURNAL OF LIGHT INDUSTRY 年，卷(期)：2007 23(11) 分类号：X511.05 关键词：脱硫   氨法   石灰石法   碱法   进展  

氧化脱硫 篇3

在柴油脱硫工艺中,由于氧化脱硫技术具有反应条件温和、生产成本低、工艺流程简单、脱硫率高、安全环保等优势而备受关注[4]。柴油中的硫化物主要是以硫醚、噻吩及其衍生物的形式存在。由于硫化合物更容易接受氧原子而被氧化, 氧原子与噻吩类化合物上的硫原子结合后生成的砜类极性显著增加[5],使其更易溶于极性溶剂,再用萃取、吸附等方法脱除油品中的砜和亚砜,从而达到与烃类分离的目的[6],这就是氧化脱硫技术的主要原理。

传统的氧化剂一般为水溶性氧化剂,在选择性氧化脱硫的过程中,由于水溶性氧化剂会带入一定量的水分,易使油品发生乳化现象,从而导致油品的品质和收率都会受到影响。为了克服水溶性氧化剂的不足,本工作以油溶性的过氧化叔戊醇( TAHP) 为氧化剂,Mo O3/ D 113为催化剂,对焦化柴油进行氧化 - 萃取脱硫研究,优选出最佳工艺 条件,旨在为工 业应用提 供基础数据。

1实验部分1

1. 1原料及试剂

焦化柴油,取自中国石油抚顺石化公司石油二厂,硫含量为927 μg /g,溴价为69. 5( 100 g油品所消耗的单质溴的克数,下同) 。N - 甲基吡咯烷酮( NMP) 和乙醚,均为分析纯,由国药集团化学试剂沈阳公司生产。

1. 2氧化剂与催化剂的制备

参照文献[7]所述的方法,制备油溶性氧化剂TAHP。参照文献[5]所述的方法,制备负载型催化剂Mo O3/ D 113,负载量为108 mg / g。

1. 3实验方法

1. 3. 1氧化—萃取脱硫实验

在装有冷凝管的三口瓶中加入50 m L焦化柴油,于一定的反应温度下预热10 min,加入一定量的催化剂Mo O3/ D 113和氧化剂TAHP,反应1. 5 ~ 4. 0 h后,降温并加入适量萃取剂NMP, 边冷却边搅拌至室温,再搅拌5 min,静置40 min后,分出上层油相测定硫含量,下层液相蒸馏回收萃取剂,循环使用。

1. 3. 2催化剂及萃取剂的再生

使用后的催化剂经乙醚泡洗3次后,真空干燥而得到再生。

将含有砜类的萃取剂相进行蒸馏再生处理, 馏分温度约为202 ℃,回收率为94. 3% 。

1. 4分析测试

采用碘量法对TAHP进行含量测定,得其纯度为96% ,含活性氧质量分数为51. 3% 。

利用江苏江分电分析仪器有限公司生产的WK - 2 C型微库仑仪,采用微库仑法测定油品硫含量。按照SH/T 0630—1996标准[石油产品溴价、溴指数测定法( 电量法) ]测定油品溴价。

2结果与讨论

2. 1工艺条件对氧化 - 萃取脱硫效果的影响

2. 1. 1氧化温度

在氧化时间为2 h,氧化剂/柴油( 摩尔比,下同) 为2,催化剂用量为0. 20 g( 以Mo O3计,下同) ,萃取温度为室温,萃取剂/柴油( 体积比,下同) 为2的条件下,考察了氧化温度对脱硫率的影响,结果见图1。

由图1可见,随着氧化温度的升高,脱硫率先增大后略有降低,在低于80 ℃ 时,氧化温度对脱硫率的影响十分显著,90 ℃ 时脱硫率最大,为90. 8% ,此时柴油的回收率为98. 2% ; 温度高于90 ℃ 后,脱硫率反而略有下降,究其原因可能是高温加速了氧化剂的分解。因此,确定最适宜的氧化温度为90 ℃。

2. 1. 2氧化时间

在氧化温度为90 ℃,氧化剂/柴油为2,催化剂用量为0. 20 g,萃取温度为室温,萃取剂/柴油为2的条件下,考察了氧化时间对脱硫率的影响,结果见图2。

由图2可见,随着氧化时间的延长,脱硫率先增大后减小,2. 5 h达到最大值,为94. 2% ,此时柴油的回收率为98. 3% 。氧化时间过长,氧化剂分解速率加快。因此,确定最适宜的氧化时间为2. 5 h。

2. 1. 3氧化剂用量

在氧化温度为90 ℃,氧化时间为2. 5 h,催化剂用量为0. 20 g,萃取温度为室温,萃取剂/柴油为2的条件下,考察了氧化剂用量对脱硫率的影响,结果见图3。

由图3可见,随着氧化剂用量的增加,脱硫率增大,且当氧化剂/柴油小于3时,脱硫率增大幅度显著,当氧化剂/柴油为4时,脱硫率为96. 4% ,此时柴油的回收率为98. 25% ; 之后脱硫率增加平缓。因此,确定最适宜的氧化剂/柴油为4。

2. 1. 4催化剂用量

在氧化温度为90 ℃,氧化时间为2. 5 h,氧化剂/柴油为4,萃取温度为室温,萃取剂/柴油为2的条件下,考察了催化剂用量对脱硫率的影响, 结果见图4。

由图4可见,随着催化剂用量的增加,脱硫率先增大后趋于平稳,且当催化剂用量为0. 10 g时脱硫率最高( 97. 2% ) ,此时柴油的回收率为98. 2% 。 因此,确定最适 宜的催化 剂用量为0. 10 g。

2. 1. 5萃取剂用量

在上述所确定的最适宜氧化反应条件下,考察了萃取剂用量对脱硫率的影响,同时还对比了一级萃取和二级萃取的脱硫情况,结果见图5。

○— 一级萃取; ●— 二级萃取

由图5可见,随着萃取剂用量增加,萃取效果增强,脱硫率明显升高,但当萃取剂/柴油大于1后,脱硫率增大不明显。因此,确定最适宜的萃取剂/柴油为1,此时一级萃取下的脱硫 率为96. 8% ,柴油含硫量为29. 7 μg / g,柴油的回收率为98. 6% 。由图5还可见,在其他条件相同的情况下,经二级萃取可得到更佳的脱硫率,在最适宜萃取剂/柴油为1时,二级萃取脱硫率最高 ( 98. 3% ) ,此时柴油的回收率为98. 2% 。

2. 2萃取剂及催化剂再生性能

在优选出的宜氧化条件下,使用再生萃取剂进行重复萃取实验。结果表明,对脱硫率及柴油回收率无明显影响。另外,再生催化剂循环使用10次后,脱硫率仍高于95% 。

2. 3柴油氧化 - 萃取脱硫前后性质对比

在上述优选条件下对焦化柴油进行氧化萃取脱硫,处理前后的主要物性对比见表1。

由表1可见,柴油经氧化 - 萃取脱硫后,十六烷值略有升高,密度、色度、溴价和含氮量均有所下降。究其原因是氧化 - 萃取的脱硫方法对柴油脱氮也有一定效果,从而使柴油含氮量和色度等指标降低。衡量不饱和分含量的溴价下降, 说明氧化 - 萃取工艺条件有利于柴油氧化安定性的改善及十六烷值的提高。另外,氧化剂被还原后的生成物溶解在柴油里也会改善其十六烷值。

3结论

a. 以TAHP为氧化剂、Mo O3/ D113为催化剂、NMP为萃取剂,对焦化柴油进行氧化 - 萃取脱硫实验,考察了氧化温度、氧化时间、氧化剂用量、催化剂用量、萃取剂用量等工艺条件对脱硫率的影响。结果表明,最适宜的氧化 - 萃取脱硫工艺条件如下: 氧化温度90 ℃,氧化时间2. 5 h, 氧化剂/柴油4,催化剂用量0. 10 g,萃取剂/柴油1; 在此条件 下,柴油中硫 化物的脱 除率为96. 8% ,含硫量降至29. 7 μg / g,柴油的回收率达98. 6% 。

氧化脱硫 篇4

《关于加强燃煤脱硫设施二氧化硫 减排核查核算工作的通知》

环境保护部办公厅文件

环办〔2009〕8号

关于加强燃煤脱硫设施二氧化硫减排核查核算工作的通知

各省、自治区、直辖市环境保护局（厅），新疆生产建设兵团环境保护局，各环境保护督查中心，国家电网公司、中国华能集团公司、中国大唐集团公司、中国华电集团公司、中国国电集团公司、中国电力投资集团公司：

为进一步落实国务院《节能减排综合性工作方案》及《节能减排统计监测及考核实施方案和办法》，提高燃煤脱硫设施的运行效率和管理水平，确保实现“十一五”二氧化硫总量减排目标，切实加强对燃煤脱硫设施运行过程的监管，现就有关要求通知如下：

一、各地要督促辖区内的燃煤电厂和使用燃煤锅炉的企事业单位切实加强脱硫设施的运行、维护和管理，确保脱硫设施的正常运行，严禁开启烟道旁路运行和严禁脱硫设施无故停运。脱硫设施已投入运行的燃煤电厂和企事业单位必须建立生产运行台账，记录脱硫设施主要设备运行和维护情况，并记录烟气连续监测数据、机组负荷（锅炉负荷）、燃料硫份和脱硫剂的用量、厂用电率、脱硫副产物产生量和处置情况、旁路挡板门启停时间、运行事故及处理情况等。运行台账必须妥善保管，以备环保部门的核查。

二、要严格按照国务院《主要污染物总量减排监测办法》和《关于进一步做好国控重点污染源自动监控能力建设项目实施工作的通知》（环发〔2008〕25号）的要求，督促企事业单位按期完成烟气自动在线监控设备的安装和验收，并与环保部门联网运行。烟气经脱硫系统治理后，自动在线监控设备烟气采样装置必须按要求设置在旁路排放原烟气与净化烟气汇合后的混合烟道部分，确实因客观原因无法在混合烟道上安装或已安装但位置不符合规范要求的，应在旁路烟道加装烟气温度和流量采样装置。烟气自动在线监控设备按有关规定必须进行标定。

三、所有脱硫设施必须安装完成分布式控制系统（或集散控制系统，简称脱硫DCS系统），实时监控脱硫系统的运行情况。对湿法脱硫系统和烟气循环流化床脱硫系统，DCS系统要记录发电负荷（或锅炉负荷）、烟气温度、烟气流量、增压风机电流和叶片开启度、氧化风机和密封风机电流、脱硫剂输送泵电流、烟气旁路开启度、脱硫岛PH值以及烟气进口和出口二氧化硫、烟尘、氮氧化物浓度等参数；对于循环流化床锅炉炉内脱硫系统和炉内喷钙炉外活化增湿脱硫系统，DCS系统要记录自动添加脱硫剂系统输送风机电流以及烟气出口温度、流量、二氧化硫、烟尘、氮氧化物浓度等参数。在旁路烟道加装的烟气温度和流量等参数应记录入DCS系统。DCS系统要确保能随机调阅上述运行参数及趋势曲线，相关数据至少保存六个月以上。

四、脱硫设施因改造、更新、维修或喷油助燃需暂停运行而开启旁路的，需按有关规定提前报当地环保部门备案；脱硫设施遇事故停运、在线监控系统或中控系统发生故障不能正常监测、采集、传输数据的，应在事故发生24小时内向当地市级以上环保部门报告。

五、各省级环保部门和各电力集团公司要按照上述要求，全面检查辖区内或所属企业的燃煤脱硫设施，逐一列出整改方案，督促企事业单位确保于2009年3月底前完成整改。限期达不到上述要求的，将按照《节能减排统计监测及考核实施方案和办法》的要求，不计算脱硫设施的二氧化硫减排量或按照监测系数法核减减排量，并列入该地区和企业集团减排考核。对脱硫设施全烟气脱硫效率、投运率达不到要求的，会同有关部门，按照《燃煤发电机组脱硫电价及脱硫设施运行管理办法（试行）》（发改价格〔2007〕1176号）要求，扣减脱硫电价款，足额征收二氧化硫排污费。

六、各级环保部门要把脱硫设施作为监督性监测、污染源建档和信息公开的重点，环境监察部门至少每月对脱硫设施进行一次现场执法检查，环境监测部门至少每季度开展一次监督性监测，同时做好对自动监测仪器的比对监测工作和自动监测数据的有效性审核工作。要及时记录及公布燃煤电厂和使用燃煤锅炉的企事业单位二氧化硫排放、监测、运行状况等相关情况，实行动态管理，发挥舆论监督作用，动员全社会的力量推动污染减排。

七、各环保督查中心要采取现场核查和重点抽查相结合的方式，加强燃煤脱硫设施的运行监管，并将上述要求落实整改情况及时报环境保护部。

二○○九年一月十九日

二氧化碳脱硫系统工艺平衡改造 篇5

中原甲醇厂进行设计时, 采取的是从公司遂平化工厂煤制甲醇装置脱碳系统放空的CO2来为中原甲醇厂进行补碳, 但随着CO2供应量的增加, 原有CO2脱硫装置处于超负荷工作状态, 脱硫效率下降, 所以如何提高CO2脱硫效果显得非常重要。

1 遂化二氧化碳存在的问题

硫含量严重超标:原设计遂化来气中硫含量在4PPM以下, 而目前遂化送来的二氧化碳, 在遂化硫含量高达300PPM经过管道吸附后, 到甲醇厂硫含量时达80PPM, 对催化剂及工艺水管线的安全运行构成严重威胁。

(1) 硫含量超标会对工艺水管线形成严重的腐蚀

经计算, 目前大约每小时有46克未脱除的硫被饱和塔工艺水吸附, 而据分析, 硫的主要形态为COS, 在热水中形成H2S及CO2, 显酸性严重腐蚀工艺水管道。

(2) 硫超标会造成转化催化剂的失活

如果硫含量超标至一定程度, 当饱和塔出口硫含量超过0.1PPM以后, 转化催化剂很容易发生硫中毒事故, 造成催化剂失活。

(3) 硫超标导致二氧化碳脱硫剂使用寿命缩短

原设计二氧化碳精脱硫剂使用寿命为两年, 但由于来气硫含量严重超标, 导致第一炉脱硫剂仅使用四个月, 而目前每炉脱硫剂只能使用两个月左右, 仅此一项每年增加成本100万元, 且每次更换脱硫剂影响生产三天。

2 脱硫系统改造调整

2.1 原工况分析

原设计二氧化碳来自遂平化工厂的煤气变压吸附脱碳工序, 气体规格如下:

组成 (mol%) :CO298.5;H21.0;N20.5。

设计硫含量为4ppm硫形态按COS 2ppm及H2S 2ppm考虑, 出口H2S<0.1ppm。

中原甲醇厂原设计CO2精脱硫槽采用复合催化剂, 即床层上部装水解剂, 催化剂装填量为8m3, 下部为常温氧化锌脱硫剂, 装填量15m3, 设备尺寸为DN1800×5400。装填高度为4.46m, 天然气脱硫为两台尺寸为DN2400×9000的氧化锌脱硫槽, 装填高度为8.04m, 设计出口H2S<0.1ppm。

2.2 实际工况

由于二氧化碳输送管道设计不合理, 导致目前无法输送原设计气量, 从操作报表看, 最大气量为6000Nm3/h, 气体规格也不同于设计工况, 具体组成如下:

组成 (mol%) :CO293.5;H21.60;N21.2;CO 2.8;CH40.4;O20.5。

总硫:16ppm (其中COS85.3%;CS21.6%;C4H4S1.4%, 大分子硫醚9.6%) 。

由上述气体组分可看出, 目前操作工况下CO2硫含量大大超标, 尤其是有机硫含量的提高导致原水解剂穿透明显, 对后续工段, 尤其是甲醇合成催化剂造成一定威胁, 随着二氧化碳输送管道改造投用后, 二氧化碳输送量增大, 脱硫能力不能满足生产要求现象更加明显。

2.3 解决方案

针对最新CO2气体组成, 我们进行了多方案的比选, 主要方案一:保留原CO2精脱硫槽R103, 更换其它型号催化剂或增加催化剂装置;方案二:将CO2与天然气混合进行脱硫。

经过与生产铁锰系脱硫剂的有关厂家联系, 铁锰型与氧化锌型脱硫剂无法处理上述气体中的有机硫组分, 特别是由于有氧的存在很难净化完全。

经过与各催化剂厂的技术交流, 确认在高CO2且含氧工况下, 目前型号催化剂尚无法满足该装置脱硫技术要求, 为此, 采用方案二, 即与天然气混合进行脱硫。

针对以上分析, 我们考虑在遂平化工厂脱硫升级后, 将中原甲醇厂二氧化碳与天然气混合后进行脱硫。遂平化工厂来的二氧化碳含量为93.5%, 气量按9000Nm3/h设计, 经过二氧化碳气柜后进入压缩机, 经过二级压缩后出口压力为2.6MPa, 温度210℃, 进入新增二氧化碳预热器, 预热至340℃后与一段转化炉对流段天然气脱硫加热器盘管来的天然气混合, 进入钴鉬加氢反应器, 加氢催化剂采用西北化工研究院的JT-6, 装量不变:天然气加氢后进入氧化锌脱硫槽, 催化剂采用T305, 装量18m3 (单塔) , 出口天然气保证总硫含量<0.1ppm, 满足甲醇合成催化剂对总硫的要求;为保证原装置正常运行, 脱硫后天然气分为两股, 一股进入原天然气预热器, 将天然气预热至267℃, 自身温度降至134℃, 该换热器可正常操作, 一段转化炉对流段天然气脱硫加热器盘管负荷、流量、温度均与原工况一致, 对一段转化炉没有任何影响;两股脱硫天然气混合后进入饱和塔, 后续工况不作任何改变。需要指出的是, 原设计天然气中考虑30ppm总硫, 自2005年以来, 从未在原料天然气中检测到硫, 本方案按天然气不含硫考虑, 同时考虑二氧化碳气体组成波动, 硫含量超标的情况。

另外, 由于采用二氧化碳与天然气混合后进行脱硫方案, 气量增加了35%后, 造成通过原钴鉬加氢反应器和氧化锌脱硫槽床层阻力降有所上升, 为保证转化炉压力不变, 原设计配气站来的原料天然气减压至2.55MPa, 技术方案实施后, 可提高至

2.60MPa。

3 改造结果

该项目实施后, 从实际运行中看, CO2脱硫效果较好, 总硫含量降到了0.1ppm以下, 有效延长了转化及合成催化剂的使用寿命, 保证了工艺水管线等设备的安全运行。

参考文献

氧化脱硫 篇6

工业上主要采用加氢脱硫技术生产低硫汽油。该方法虽能满足汽油低硫的要求, 但操作条件苛刻, 需要专门的高效催化剂和消耗大量高纯度氢气, 投资与操作费用高, 导致汽油生产成本增加。鉴于此, 操作条件缓和、生产成本低的氧化脱硫[3]、吸附脱硫[4]、萃取脱硫[5]等非加氢技术受到了关注, 其中前者已成为研究的热点[6]。

以空气作氧化剂时在氧化过程中不会产生水, 从而避免了油品乳化或部分乳化现象的产生;另外, 空气易得且廉价, 使用时也不会对大气造成污染。鉴于此, 本工作以空气作氧化剂、甲醇作萃取剂、硼酸作催化剂, 对焦化汽油进行了氧化-萃取脱硫实验研究, 取得了良好的脱硫效果。该工艺操作条件温和、生产成本低, 可在中小型炼厂中进行推广应用。

1 实验部分1.1 原料及试剂

1.1原料及试剂

焦化汽油, 中国石油抚顺石化三厂生产, 其密度为 0.721 g/cm3, 含硫量为1 052.000 μg/g。甲酸、甲醇、硼酸均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司生产。乙酸 (纯度 99.5%) 、H2O2 (纯度 30%) , 均为分析纯, 沈阳市新化工试剂厂生产。高锰酸钾 (KMnO4) , 分析纯, 沈阳试剂一厂生产。盐酸溶液 (质量分数 36%～38%) , 锦西市化学试剂厂生产。

1.2 实验方法

将 30 mL 汽油、一定压力的空气和适量催化剂 (硼酸) 依次加入到自制的反应器中, 在适宜温度下搅拌一定时间后冷却至室温, 静置 20 min, 分离存余的催化剂。在得到的油相中加入适量甲醇 (与原料汽油的体积比为 1︰1) , 室温下进行液-液萃取, 振荡 10 min, 静置 20 min。待溶液分层后收集汽油层。

1.3 硫含量的测定及相关计算

采用江苏电分析仪器厂生产的 WK-2D 型微库仑仪 (液体微量进样, 气化段、燃烧段、稳定段温度分别为 650, 850, 750 ℃) 对氧化吸附后的汽油进行硫含量分析, 将测定结果作为硫含量的定量数据, 脱硫率及收率的计算公式如下:

脱硫率= (脱硫前汽油中的硫含量-脱硫后汽油中的硫含量) /脱硫前汽油中的硫含量×100%,

收率=脱硫后汽油的质量/原料的质量×100%。

2 结果与讨论

2.1 氧化剂的筛选

在氧化温度为 50 ℃、氧化时间为 40 min 的条件下, 考察了氧化剂对汽油脱硫效果的影响, 结果列于表 1。

由表 1 可见, 空气/硼酸及 H2O2/乙酸氧化体系的脱硫率相当, 前者的汽油收率比后者高;KMnO4/盐酸体系的脱硫率较高, 但汽油的收率较低。因此从技术经济的角度综合考虑, 确定选择空气作为氧化剂。

2.2 催化剂的筛选

在空气压力为 0.4 MPa、氧化温度为 50 ℃, 氧化时间为 40 min 的条件下, 考察了催化剂对汽油脱硫效果的影响, 结果列于表 2。

由表 2 可见, 以硼酸作为催化剂的脱硫效果明显优于其他 2 种催化剂, 因此选择硼酸作为催化剂。

2.3 催化剂用量的选择

在空气压力为 0.4 MPa、氧化温度为 50 ℃、氧化时间为 40 min 的条件下, 考察了催化剂硼酸的用量 (占原料汽油的质量分数, 下同) 对汽油脱硫效果的影响。结果 (见图 1) 表明, 随着催化剂用量的增加, 汽油脱硫率呈上升趋势;当催化剂用量为 4%时, 脱硫率为86.3%, 此时汽油中的硫含量为 144.124 μg/g;继续增加催化剂的用量, 脱硫率增加不明显。另外, 催化剂用量的增加会导致汽油酸度增大, 因此确定催化剂的最佳用量为 4%。

2.4 氧化温度的选择

在空气压力为 0.4 MPa、氧化时间为 40 min 的条件下, 以硼酸作催化剂 (其加入量为原料质量的 4%, 下同) , 考察了氧化温度对脱硫效果的影响, 结果见图 2。

由图 2 可见, 随着氧化温度的升高, 汽油的脱硫率先上升后下降, 在 50 ℃ 时最大 (86.3%) , 此时收率为92.50%, 这说明此时生成的过氧化物能及时与汽油中的硫化物反应生成相应的砜。氧化温度过低不利于过氧化物的生成, 而过高 (大于 50 ℃) 时生成过氧化物的速率过快, 导致其来不及与硫化物反应就发生分解。另外, 氧化温度过高会使汽油挥发而降低收率 (见图 2) , 因此选择 50 ℃ 为最佳氧化温度。

2.5 空气压力的选择

在氧化温度为 50 ℃、氧化时间为 40 min 的条件下, 以空气作氧化剂, 硼酸作催化剂, 考察了空气压力 (即氧化压力) 对汽油脱硫效果的影响, 结果见图 3。

由图 3 可见, 汽油的脱硫率随着空气压力的增高而增大, 说明压力的增加有利于反应的进行;在空气压力为 0.4 MPa时, 汽油的脱硫率最大 (86.3%) , 此时收率为92.50%;随着压力的继续增高, 脱硫率基本恒定。另外, 随着空气压力的升高汽油的收率呈下降趋势, 因此选择 0.4 MPa 为最佳空气压力。

2.6 氧化时间的选择

在空气压力为 0.4 MPa、氧化温度为 50 ℃ 的条件下, 以硼酸作催化剂, 考察了氧化时间对汽油脱硫效果的影响, 结果见图 4。

由图 4 可见, 随着氧化时间的延长, 汽油中硫化物的氧化反应越彻底, 脱硫率提高, 在氧化时间为 40 min 时, 脱硫率为86.3%, 收率为92.50%;继续延长氧化时间, 脱硫率保持稳定, 而收率持续降低。这说明随着氧化时间的延长, 反应深度逐渐增加。继续延长氧化时间, 由于副反应加剧, 在脱硫率基本不变的情况下, 导致汽油的收率快速降低。综合考虑脱硫率和收率, 确定适宜的氧化时间为 40 min。

3 结论

以空气为氧化剂, 硼酸为催化剂, 甲醇为萃取剂对焦化汽油进行氧化萃取脱硫实验。结果表明, 在空气压力为 0.4 MPa, 氧化温度为 50 ℃, 氧化时间为 40 min, 催化剂用量为 4% (占原料汽油的质量分数) 的优化条件下, 汽油的脱硫率为86.3%, 汽油的收率为92.50%。

摘要：以空气作氧化剂, 硼酸作催化剂, 甲醇作萃取剂, 用催化氧化与萃取分离相结合的方法, 对焦化汽油进行了氧化萃取脱硫研究。结果表明, 在空气压力为0.4 MPa, 硼酸/汽油质量比为4∶100, 氧化温度为50℃, 氧化时间为40 m in的最佳处理条件下, 汽油的硫含量可从1 052.000μg/g降至144.124μg/g, 脱硫率为86.3%, 汽油的收率为92.50%。

关键词：焦化汽油,催化氧化,脱硫,萃取,空气,硼酸,氧化温度,氧化时间

参考文献

[1]殷长龙, 夏道宏.催化裂化汽油中类型硫含量分布[J].燃料化学学报, 2001, 29 (3) :256-258.

[2]廖健, 单洪青, 白雪松.美欧日汽柴油标准分析及启示[J].化工技术经济, 2005, 23 (7) :27-36.

[3]王文波, 汪树军, 刘红研, 等.汽油电化学催化氧化脱硫[J].化工学报, 2006, 57 (12) :3033-3039.

[4]陈焕章, 李永丹, 赵地顺.催化裂化汽油吸附脱硫工艺研究[J].化学工程, 2006, 34 (7) :1-5.

[5]陈娜, 张文林, 米冠杰, 等.FCC汽油萃取脱硫过程萃取剂筛选[J].化工进展, 2006, 25 (11) :1345-1348.

氧化脱硫 篇7

关键词：离子液体,模拟汽油,催化氧化,脱硫

随着汽车保有量的快速增长,汽车尾气带来的危害也愈发凸显,油品中的含硫化合物及其氧化产物会带来诸多危害[1]。为此,必须限制油品硫含量[2]。所以,低硫甚至无硫油品生产技术的开发成为研究者关注的焦点。

目前,工业上广泛应用的是加氢脱硫。该方法虽然能有效脱除油品中的硫醇和硫醚等硫化物,但是对噻吩及其衍生物的脱除效果较差[3],并且,加氢脱硫存在反应条件高、需要消耗氢气、辛烷值降低等缺点[4,5]。所以,急需开发一种新型高效的深度脱硫技术[6]。

氧化脱硫具有反应条件温和、不消耗氢气、投资成本低等优点,尤其是对噻吩及其衍生物有较好的脱除效果,能够实现深度脱硫[7,8],因此,受到很多研究者的关注[9]。氧化脱硫的核心技术之一是高效萃取剂的开发。有机溶剂作萃取剂时,易造成二次污染,且脱硫选择性不高。离子液体是一种新型环境友好功能化材料,具有可设计、饱和蒸气压低、重复使用性能良好等优点[10],在萃取分离、有机合成、电化学等领域均有广泛应用[11,12,13],在燃油脱硫领域亦有很多应用[14]。

本研究合成了一种季铵盐[C16H33N(CH3)3]FeCl4,并以其为催化剂,以离子液体[BMIM]BF4为萃取剂,构建了[C16H33N(CH3)3]FeCl4/[BMIM]BF4/H2O2催化氧化脱硫体系,考察了在该体系中,模拟汽油中二苯并噻吩(DBT)的脱硫效果,并简单探讨了该催化氧化脱硫体系的脱硫机理。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

十六烷基三甲基氯化铵([C16H33N(CH3)3]FeCl4)、N-甲基咪唑、溴代正己烷,上海凌峰化学试剂有限公司;30%H2O2、正辛烷、二氯甲烷、乙酸乙酯,上海山浦化工有限公司;DBT、苯并噻吩、噻吩,国药集团化学试剂有限公司;三氯化铁、四氟硼酸铵、丙酮、无水乙醇,天津市福晨化学试剂厂。所有试剂均为分析纯。

旋转蒸发仪(RE-2000型),上海亚荣生化仪器厂;恒温磁力搅拌器(DF-101S型),巩义市予华仪器有限责任公司;真空干燥箱(DZF-6020型),上海一恒科技有限公司;气相色谱仪(GC6890型),美国安捷伦公司;循环水式真空泵(SHZ-Ⅲ型),上海亚荣生化仪器厂。

1.2 离子液体的制备

离子液体[BMIM]BF4的制备参照文献[15]中所述方法,具体实验步骤如下:

取0.2mol N-甲基咪唑于三口烧瓶中,另取0.21mol溴代正己烷,缓慢加入上述三口烧瓶中,并不断搅拌。滴加完毕后,升温至80℃,磁力搅拌反应24h。反应结束后,冷却至室温,产物用乙酸乙酯洗涤3次,然后旋转蒸发除去乙酸乙酯,即得离子液体中间体[BMIM]Br,产物在真空干燥箱中干燥备用。

取等物质的量的[BMIM]Br和四氟硼酸铵置于三口烧瓶中,另取适量丙酮作为反应溶剂,混合均匀后,反应体系在80℃的恒温条件下,磁力搅拌反应12h。反应结束后,反应产物用二氯甲烷洗涤3次,然后旋转蒸发除去有机溶剂,即得目标离子液体[BMIM]BF4,产物在真空干燥箱里干燥备用。

1.3 催化剂的制备

催化剂[C16H33N(CH3)3]FeCl4的制备参照文献[16]中所述方法,具体实验步骤如下:

取0.1mol[C16H33N(CH3)3]Cl于圆底烧瓶中,另加入适量无水乙醇,磁力搅拌使其完全溶解。再取0.1mol无水三氯化铁,加入适量无水乙醇配成溶液,待三氯化铁完全溶解后,将其溶液加入上述圆底烧瓶中。反应体系在室温下,磁力搅拌反应30min,然后蒸发结晶,固体产物在真空干燥箱里干燥至恒重,即得催化剂[C16H33N(CH3)3]FeCl4。

1.4 催化氧化脱硫实验

由于FCC汽油中的硫化物大部分以噻吩及其衍生物的形式存在,为了便于研究,分别以DBT、苯并噻吩(BT)和噻吩(TS)为模型硫化物,正辛烷为芳烃本体,配置硫质量浓度为500μg/g的模拟汽油。

取5mL模拟汽油和1mL [BMIM]BF4置于三口烧瓶中,另取一定量的催化剂[C16H33N(CH3)3]FeCl4加入上述三口烧瓶中。加热,并不断搅拌使反应体系混合均匀。待温度升高至设定值时,加入一定量的30% H2O2,反应体系在恒温下磁力搅拌反应。反应结束后,静置分层,上层为脱硫后的模拟汽油,下层为离子液体相,催化剂和未反应完全的H2O2和离子液体同为一相。取适量模拟汽油,测定硫质量分数,计算脱硫率。离子液体相经过再生处理后,可重复使用。

2 结果与讨论

2.1 催化氧化脱硫机理

参考相关文献[17,18],提出了[C16H33N(CH3)3]FeCl4/[BMIM]BF4/H2O2催化氧化脱硫体系的脱硫机理。该脱硫体系为两相体系,模拟汽油为油相,[BMIM]BF4为亲水性,与模拟汽油不互溶,成为离子液体相,[C16H33N(CH3)3]FeCl4可溶解在离子液体中,氧化剂H2O2与亲水性离子液体可互溶。

该催化氧化脱硫过程分为2个阶段:萃取阶段和氧化阶段。在萃取阶段,由于离子液体的咪唑阳离子和硫化物间能够形成π-π共轭作用,从而有选择性地把硫化物萃取到离子液体相中;在氧化阶段,催化剂阴离子中的Fe3+可与H2O2作用,生成有氧化活性的·OH,萃取到离子液体相中的DBT在·OH的氧化作用下,生成对应的DBTO或者DBTO2,由于氧化产物具有更高的极性,更易留在离子液体相中。而离子液体相中DBT被氧化,使得油相和离子液体相之间的DBT浓度差增大,进而使更多的DBT萃取到离子液体相中,从而实现深度脱硫。

另外,[C16H33N(CH3)3]FeCl4中的阳离子具有亲油性,能够起到表面活性剂的作用,使催化氧化体系和油相间充分接触,从而有利于提高脱硫率。

2.2 氧化剂用量对脱硫率的影响

在反应温度30℃、反应时间60min、催化剂用量为1.5%条件下,考察不同氧化剂用量对模拟汽油中DBT的脱硫率的影响,结果如图1所示。

图1氧化剂用量对脱硫率的影响

由图1可知,随着氧化剂用量增加,脱硫率不断增加。按照DBT氧化反应的化学计量关系,1mol DBT被完全氧化成对应的砜,需要消耗2mol的H2O2。 但是,当n(H2O2)/n(S)=2时,模拟汽油脱硫率并不很理想,这是因为在脱硫过程中,H2O2易分解[19]。当n(H2O2)/n(S)=8 时,继续增加H2O2用量,脱硫率的增幅很小,可能是因为H2O2用量已能满足脱硫过程需要,且H2O2过量会增大其自身分解速度,降低其使用效率。因此,适宜的H2O2用量确定为n(H2O2)/n(S)=8。

2.3 反应温度和反应时间对脱硫率的影响

当氧化剂用量为n(H2O2)/n(S)=8、催化剂用量为1.5%、V(模拟汽油)=5mL,V([BMIM]BF4)=1mL时,考察反应时间对不同反应温度下模拟汽油中DBT脱硫率的影响,结果如图2所示。

图2反应温度和反应时间对脱硫率的影响

由图2看出,随着反应时间延长,模拟汽油的脱硫率均增大;当反应时间为60min时,模拟汽油的脱硫率均达最大,其中反应温度为30℃ 的脱硫率最高,为95.6%。所以,适宜的反应时间确定为60min。

由图2还可看出,在其他条件完全相同时,反应温度从30℃升高到50℃,脱硫率非但不增加,反而有一定程度降低。这可能是因为H2O2易分解,温度升高会增加其分解速度,进而使得反应体系中氧化剂浓度降低,不利于脱硫过程氧化阶段的进行,脱硫率降低。因此,适宜的反应温度确定为30℃。

2.4 催化剂用量对脱硫率的影响

当反应温度为30℃、反应时间60min、氧化剂用量为n(H2O2)/n(S)=8、V(模拟汽油)=5mL,V([BMIM]BF4)=1mL时,考察催化剂用量对模拟汽油中DBT的脱硫率的影响,结果如图3所示。

图3催化剂用量对脱硫率的影响

由图3看出,随着催化剂用量增加,脱硫率不断增大。当催化剂用量较少时,催化剂提供的活性中心数目不能满足脱硫过程需要,随着催化剂用量增加,提供了更多的活性中心,提高了氧化剂的利用效率,进而提高反应速度,单位时间内有更多的DBT被氧化,离子液体相和油相中的DBT浓度差增大,促进更多的DBT萃取进入离子液体相,进而被氧化脱硫,如此反复,从而提高脱硫率。当催化剂用量为1.5% 时,继续增加催化剂用量,脱硫率变化不大。因此,适宜的催化剂用量确定为1.5%。

2.5 不同种类硫化物的脱硫率

以上结果表明,所构建的催化氧化脱硫体系对模拟汽油中DBT的脱硫效果较好。由于FCC汽油中硫化物种类繁多,因此,以此为基础,在相同的脱硫工艺条件下,又考察了该体系对含有硫化物为BT和TS的模拟汽油的脱硫效果,结果如图4所示。

图4不同种类硫化物的脱硫率

由图4看出,该催化氧化脱硫体系对不同种类硫化物的脱除效果不同,不同种类硫化物的脱除顺序为DBT>BT>TS。这是由3种硫化物中S原子的电子云密度(DBT:5.758,BT:5.739和TS:5.696)不同造成的,S原子的电子云密度越大,越有利于硫化物氧化反应的进行,进而增大其脱硫率[20]。

2.6 离子液体的重复使用能力

在相同的脱硫工艺条件(V (模拟汽油)= 5mL,V([BMIM]BF4)=1mL,30℃,60min,n(H2O2)/n(S)=8,w(催化剂)=1.5%)下,考察模拟汽油脱硫率随循环次数的变化,结果如图5所示。

图5离子液体的重复使用能力

由图5看出,所构建的[C16H33N(CH3)3]FeCl4/[BMIM]BF4/H2O2催化氧化体系具有较好的重复使用能力,重复使用5次后,模拟汽油脱硫率仍可达94.7%。

3 结论

氧化锌脱硫槽的制造与检验 篇8

氧化锌脱硫槽是年产10万吨干气制甲醇装置中的关键设备之一, 该产品的特点是直径大、设计压力和设计温度高、主要受压元件材料为C r-M o合金钢、技术要求高。为此我们制定了严密的制造施工工艺和检验方案, 对每道关键工序严格把关, 确保产品的制造质量达到图纸设计和技术条件的要求。

1、设备结构特点和主要技术参数

1.1 设备结构特点

该设备直径2000 mm, 壳体厚度42 mm, 材料为15 CrMoR, 设备总高度约19765 mm, 主要由椭圆封头、筒体、人孔、气体进出管、裙座圈及内件支持圈、格栅等构成。设备结构详见图一。

1.2设备的主要技术参数

设备的主要技术参数见表1。

2、主要受压元件的制造和检验要求

2.1 材料要求

主体材料15CrMoR钢板和15CrMo锻件应分别符合GB713-2008《锅炉和压力容器用钢板》和JB4726-2000《压力容器用钢锻件》的要求, 供货状态为正火+回火, 15 CrMo R钢板应逐张进行100%UT检测, 按JB/T4730.3-2005标准评定, 合格级别为Ⅰ级;按《压力容器安全技术监察规程》第25条和技术条件的要求, 对材料进行复验, 符合要求时方可采购和使用。材料的标记移植不得使用钢印, 必须用记号笔进行移植。

2.2 椭圆封头的制造与检验要求

椭圆封头材料15 CrMoR, 厚度42 mm, 考虑封头冲压减薄量因素, 采用δ44钢板;封头放样尺寸:φ=1.21Di+2 h+δ1.21x2000+2x50+44=2514mm, 根据钢板规格, 采用整板下料。号料前应检查材料表面锈蚀、机械损伤及其它缺陷情况并及时处理, 材料切割前应按规定进行标记移植, 标记移植必须用记号笔标记, 不得用钢印标记, 检查员确认后方可切割并填写相关记录;椭圆封头采用外协压制, 外协压制单位应具备相应的生产许可资质和能力、加工工艺水平;封头压制完毕后应由公司检查员现场检验与验收, 验收要求:直边25 mm且直边部分的纵向皱折深度≤1.5 mm, 最大最小直径差≤10 mm, 用弦长等于1500 mm内样板检查封头内表面形状偏差, 其最大间隙≤25 mm。

封头端面坡口采用立车加工, 其坡口型式及尺寸见图二。封头坡口加工后, 坡口表面应进行100%磁粉检测, 按JB/T4730.4-2005标准进行评定, Ⅰ级合格。

2.3筒体的制造与检验要求

该设备筒体高度11900 mm, 材料为15 CrMoR, 厚度42 mm, 根据钢板规格及我公司热处理炉能力, 由上下段共6节筒节组成, 详见图三:筒体排版图。号料前应检查材料表面锈蚀、机械损伤及其它缺陷情况并及时处理, 材料切割前应按规定进行标记移植, 标记移植必须用记号笔标记, 不得用钢印标记, 检查员确认后方可切割并填写相关记录。该设备技术条件要求所有接管焊缝边缘距A、B类焊缝的距离≥100 mm, 塔体安装直线度偏差≤15mm, 任意3mm长度塔体安装直线度偏差≤3mm, 焊接接头坡口端面进行100%磁粉或渗透检测, 按JB/T4730-2005标准进行评定, Ⅰ级合格。为此, 我们对筒体进行了精确排版, 详见图三:筒体排版图, 标记出0°、90°、180°、270°基准线, 规定了每道焊缝及接管的位置, 严格控制每节筒节的展开时的对角线允差、圆度、直线度, 每节筒节展开对角线允差的≤2mm, 对口错边量≤2.5mm, 棱角度≤3.5mm, 最大最小直径差≤10 mm, 坡口端面进行机械加工, 坡口型式及尺寸见图四、图五。

3、焊接

3.1 焊接工艺参数表

见表2。

3.2焊接过程和技术要求

a.主要受压元件的焊接, 其施焊焊工应具有相应的焊工合格项目, 严禁在非焊接部位引弧, 因电弧擦伤而产生的弧坑及焊疤, 应进行修补并进行磁粉或渗透检测, 符合JB/T4730标准中Ⅰ要求;同一部位焊缝返修次数不宜超过2次, 返修焊缝经射线检测合格后表面须作磁粉或渗透检测, 符合JB/T4730标准中Ⅰ级要求。

b.焊接工艺方法及参数见焊接工艺参数表, 产品试板应位于A类焊缝的延长部位, 并同时施焊, 焊后清根, 清除飞溅, 因设备需要热处理后打磨焊缝与线材齐平, 故焊接时要控制焊缝余高在0~1.5mm之间。要求进行焊前预热, 采用履带式电加热器进行加热, 预热温度≥150℃, 层间温度≤250℃, 为防止局部应力过大, 必须均匀加热, 预热范围为焊缝两侧各150mm, 每条焊缝的测温点不少于6个。定位焊采用S M A W方法焊接, 内外口采用S A M方法焊接, 焊接应采用较小的线能量以控制焊接残余变形和残余应力。每道焊缝应尽可能一次焊完, 当中断焊接时, 应及时采取后热、缓冷等措施, 重新焊接时仍按规定进行预热。为防止焊接接头产生焊接冷裂纹, 焊后应立即进行200~250℃、保温1小时的消氢处理。焊缝应圆滑过渡, 表面不得有裂纹、气孔、弧坑等缺陷。

4、无损检测

无损检测应在每道焊缝焊接24小时后进行。对每道焊缝应进行1 0 0%R T检测, 符合JB/T4730.2-2005中的ABⅡ级;100%UT检测, 符合JB/T4730.3-2005中的BⅠ级。其中合拢口焊缝应在分段热处理后进行检测, 要求同上。C、D类焊缝应进行100%UT检测, 符合JB/T4730.3-2005中BⅠ级要求。

5、热处理

由于公司热处理炉能力有限, 该设备须先进行分段热处理, 再进行合拢环焊缝的热处理。

a.热处理工艺参数:进、出炉温度≤400℃, 升炉速度≤150℃/h, 保温温度675℃±14℃, 保温时间:120min, 降温速度≤150℃/h, 升温及保温时应控制加热区气氛, 防止焊件表面过度氧化, 出炉后自然冷却。见图六:热处理曲线图。

b.分段热处理:进行炉内分段热处理, 要求工件放置于炉内距离地面约3 5 0 m m, 同炉件之间的距离>2 5 0 m m, 同炉热处理工件的热处理工艺必须相同;工件用4支座支撑, 具体位置视工件尺寸而定, 法兰密封面应用1 0 0 m m岩棉包扎保护, 进出炉时应防止碰撞。工艺参数按5.a要求。

c.合拢环焊缝热处理:重复加热长度不小于1500mm, 采用履带式电加热器进行加热, 内外壁用100mm耐热硅酸铝纤维板保温, 在该焊缝上均匀布置6个测温热电耦。

6、压力试验

水压试验之前需要打磨设备的A、B类焊缝, 要求打磨焊缝与母材齐平, 角焊缝打磨圆滑过渡, 不得有明显的棱角等缺陷。

6.1水压试验:水压试验时液体温度不得低于1 5℃, 水中氯离子含量不超过2 5 m g/L。压力试验时压力应缓慢上升, 达到4.9 1 M p a后, 保压时间不少于30min, 然后将压力降至3.928Mpa, 在此压力下保压足够的时间进行检查。水压试验合格后, 将水排净并将水渍用压缩空气吹干。

6.2气密性试验:水压试验合格后方可进行气密性试验。试验时压力应缓慢上升, 达到3.0Mpa后保压足够的时间进行检查。气密性试验时, 一定要有安全可靠的措施, 非工作人员严禁进入现场!

7、结语

烟气脱硫系统出口二氧化硫的控制 篇9

1 石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺原理

石灰石-石膏湿法烟气脱硫采用石灰石Ca CO3细粉经给料机、硝化机加工成石灰石浆液作为SO2吸收剂, 通过烟气与石灰石浆在脱硫塔中充分接触, 使烟气中的SO2与石灰石浆液发生化学反应生成亚硫酸钙和硫酸钙, 在吸收塔底部搅拌器上部鼓入空气, 使亚硫酸钙氧化成硫酸钙, 结晶分离得副产品石膏[1]。此过程主要分为四个步骤:

(1) 吸收反应

该技术的主要优点是脱硫效率高, 一般可达95%以上, 钙的利用率高, 可达90%以上;煤种的适应性好, 烟气脱硫的过程在锅炉尾部烟道以后是独立的, 对锅炉燃烧的干扰性小, 不会对锅炉机组的热效率、利用率产生影响。

2 影响出口SO2的主要因素

2.1 入口SO2浓度

入口SO2的浓度较低时, 由于保证出口SO2的浓度, 但是吸收速率低, 脱硫塔出口SO2浓度与入口SO2浓度相比降幅不大, 同时会导致塔内PH值升高, 增加设备结垢的可能性, 不利于运行, 使脱硫系统的效率降低。

入口SO2的浓度较高时, SO2吸收率增加, 但试着SO2的吸收, PH值下降, 当降到一定程度时, 就会抑制SO2的吸收, 此时出口SO2的浓度难以控制。

因此, 入塔SO2的浓度要控制在一个合理的范围内。在实际操作中, 一般要求入塔SO2浓度为500mg/m3-2000mg/m3。而入塔SO2浓度是由锅炉专业炉内脱硫实现的, 因此在实际操作运行中要与锅炉协作, 控制好入塔SO2浓度。

2.2 吸收塔浆液的PH值

烟气脱硫系统浆液的PH值对SO2的吸收影响很大, 一般新配制的浆液PH值约在8~9 之间。随着吸收进行, PH值迅速下降, 当PH值低于6 时, 下降变得缓慢, 当PH值小于4 时, 吸收几乎不进行。

PH值高时, SO2的吸收速度加快, 出口SO2含量显著降低, 随着SO2的吸收, 溶液p H降低, 溶液中Ca SO3的量增加, Ca SO3的溶解度又使浆液的PH值上升, 溶解度的变化使浆液中Ca SO3析出并沉积在石灰石粒子的表面, 形成一层外壳, 使粒子表面钝化。钝化的外壳阻碍了Ca SO3的继续进行溶解, 抑制了吸收反应的进行[2]。因此, 浆液PH值应控制适当。采取石灰浆液时, PH值控制为5~6, 采用石灰石浆液时, PH值控制为6~7。

2.3 脱硫塔浆液密度

烟气脱硫系统采用石灰石作为脱硫吸收剂。随着烟气与石灰石浆液的不断反应, 塔内浆液密度不断升高, 当密度大于1200Kg/m3时, 浆液中Ca CO3、Ca SO4·2H2O的浓度已趋于饱和, 抑制SO2的吸收, 出口SO2增加, 应及时脱石膏, 降低浆液密度。当浆液密度小于1120Kg/m3时, Ca SO4·2H2O的含量较低, Ca CO3含量相对较高, 此时虽有利于SO2的吸收, 但是如果继续脱石膏, 将导致石膏中Ca CO3含量增大, 品质下降, 造成石灰石的浪费。因此, 脱硫塔浆液应控制在一定范围内 (1120Kg/m3-1200Kg/m3) 。

2.4 入塔粉尘浓度[3]

烟气要经过电袋除尘器, 先除去大部分粉尘, 才入塔脱硫。因为烟气经过脱硫塔时, 烟气中的粉尘大部分留在浆液中, 而粉尘在一定程度上阻挡了SO2与脱硫剂的接触, 降低了石灰石中钙离子的溶解速率, 同时粉尘中不断溶解出的一些重金属, 如Hg、Mg、Cd、Zn等离子会抑制钙离子和HSO3-反应。如果除灰、除尘设备故障, 引起浆液中的粉尘、重金属杂质过多, 则会影响石灰石的溶解, 导致浆液PH值降低, 出口SO2增加。若出现上述情况, 开启真空皮带机, 连续排出浆液中的杂质, 或者外排部分浆液, 即可恢复正常。

2.5 石灰石品质

石灰石中的杂质对脱硫系统的性能产生重要的影响, 常见的杂质中包括Mg CO3, Mg CO3一部分可以溶解, 从而对脱硫过程产生重要的影响, Mg CO3本身可以参与脱硫反应, 适度的含量会增强浆液的吸收能力, 含量高会阻碍Ca CO3与SO2的反应, 从而抑制Ca CO3的溶解, 导致脱硫效率降低。

2.6 烟气中O2的浓度

烟气中O2含量增加有利于SO2的吸收, 但是并非烟气中含氧量越高越好。含氧量很高时, 则意味着系统漏风严重, 入塔烟气量增大, 烟气在塔内停留时间减少, 导致脱硫效率降低。因此, 含氧量也应当控制在适当范围内。

2.7 入口烟气温度

入口烟气温度越低, 越有利于SO2气体溶于浆液, 有利于生成亚硫酸钙, 即:低温有利于吸收, 高温有利于溶解。通常, 烟气温度冷却到60℃左右进行吸收操作最为适宜, 较高的吸收操作温度.会使SO2的吸收效率降低。一般将塔入口烟温控制在80℃左右, 烟气进入塔后进一步冷却到60℃左右。因此, 烟气温度应该控制在一定范围内。

石灰石-石膏湿法脱硫系统中出口SO2的控制, 是一个复杂而多变的过程, 应该进一步改进烟气脱硫技术的现有工艺, 开发新设备, 探究新技术, 开发性能优越的吸附剂先进的脱硫吸收剂, 增强吸收效果, 提高脱硫效率, 减少脱硫费用。只有正确把握各参数对出口SO2的影响规律, 合理的加以运用, 才能更好的控制住出口SO2, 从而实现高效、绿色与环保的脱硫。

摘要：石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺目前在电厂烟气脱硫中已得到广泛应用。伴随着国家对环境保护的日益重视, 有效地控制二氧化硫的污染已成为国家规划的一部分。文章介绍了石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统中出口SO2污染的产生, SO2的工艺原理, 分析运行中影响烟气脱硫效率的因素从而有效的控制出口SO2。

关键词：石灰石湿法脱硫,SO2,工艺原理,影响因素

参考文献

[1]蒋思国.石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术及其应用[J].工程科技, 2008, 6.

[2]韩琪, 李忠华.石灰石-石膏湿法烟气脱硫的化学过程研究[J].电力环境保护, 2002, 18 (1) :1-3.