脱硫再生（精选6篇）
脱硫再生 篇1
1 引言
硫氧化物在空气中的存在会严重影响人们的身心健康。其在大气中的累积更是造成酸雨的一个主要原因,而酸雨已成为公认的全球性环境污染问题之一[1]。随着我国经济的快速发展,环境保护的压力日益增大,国家对企业的排污限制越来越严格。我国炼油企业以前主要加工低硫原油,从FCC装置排出的SOX数量并不大,但随着加工原油中进口原油特别是中东含硫原油比重的增加,FCC装置原料的硫含量加大,再生器烟气中SOX的浓度不断攀升[2]。我国继电厂燃煤锅炉烟气治理[3]之后,对炼油厂催化裂化再生烟气的治理开始提上日程,预计未来几年,国内炼油厂催化裂化再生烟气治理工程将得到较快发展。
美国的新能源质量标准(NSPS)指定了4种可以用来减少FCC装置氧化硫排放的方法,即:加工低硫原油、原料加氢处理脱硫(HDS)、使用硫转移催化剂以及烟气洗涤脱硫(FGS)[4]。其中低硫原油的标准为含硫量(质量分数)小于0.3%,就目前原料油的来源已经很难达到此含量要求,原料加氢处理脱硫和使用硫转移催化剂两种方法受到氢源、投资费用或脱除率的限制影响了其使用[5],而烟气洗涤脱硫的方法工艺简单可靠,配套技术少,易于推广应用,更加适合我国国情。
但催化裂化再生烟气与传统的锅炉烟气相比存在以下不同:烟气中粉尘粒径较细,且含有大量重金属;脱硫系统连续运行周期长;SO2含量偏低。因此,在借鉴锅炉烟气脱硫技术的同时也要注意与催化裂化再生烟气的特点相结合。
2 干法烟气脱硫技术
干法烟气脱硫技术,脱硫过程不需要加水,无论加入的脱硫剂还是脱硫的最终反应产物,都是干态的,无废水产生,因此适用于干旱缺水的地区。此外,该技术还具有占地面积小和投资费用较低、设备简单且不易腐蚀的特点。
2.1 活性炭法
活性炭烟气脱硫技术在消除SO2污染的同时可回收硫资源,在较低温度下将SO2氧化成SO3,并在同一设备将SO3转化成硫酸。
活性炭具有极丰富的空隙构造,因而具有良好的吸附特性。此技术便是基于SO2在活性炭表面的吸附和催化氧化。当烟道气通过活性炭时,其中的SO2吸附于活性炭表面,在活性炭催化作用下,与吸附在活性炭表面的O2发生反应,生成SO3,SO3再与H2O反应生成硫酸[6]。
此外,活性炭还可以对烟气脱硝起到催化作用,促使烟气中的NOx与喷入的NH3还原为N2和H2O。由颗粒状的活性炭形成的吸附层,可同时对烟气起过滤作用,当烟气通过活性炭层时,携带的粉尘会被活性炭层截留。
该技术具有工艺流程短,占用场地小,投入成本低,吸附剂可再生,可同时脱硝、除尘和脱除重金属及有毒物[7,8],能够生成多种利用价值高的副产品,不产生二次污染等优点[9]。
日本和德国已在燃煤锅炉、催化裂化装置和垃圾焚烧炉建立了数台干法脱硫脱销商业设备[10]。国内也在湖北松木坪电厂和四川豆坝电厂进行了中试,处理能力在5000m3/h烟气,脱硫效率可以达到90%左右。
活性炭吸附法是一种防治污染与资源回收利用相结合的有吸引力的技术[11]。并且在脱硫的同时可以起到脱硝、除尘和脱除重金属及有毒物的作用,有利于对催化裂化再生烟气的综合治理。
2.2 荷电干式吸收剂喷射脱硫(CDSI)
CDSI系统是通过在锅炉出口烟道内(除尘器前)的适当位置喷入携带有静电荷的干吸收剂(通常用熟石灰),使吸收剂与烟气中的SO2反应生成CaSO3,由于烟气中还含有少量的氧气和水分,会产生极少量的CaSO4颗粒物质,然后被后部的除尘设备除去[12]。
CDSI系统利用其先进技术,使传统方法的两个技术难题得以解决,从而使之在工业上的应用成为可能。吸收剂以高速流过喷射单元产生的高压静电电晕充电区,使其携带大量的静电荷(通常是负电荷)。吸收剂颗粒由于带有同种电荷而相互排斥,很快在烟气中扩散,形成均匀的悬浮状态,使每个吸收剂粒子的表面都充分暴露在烟气中,与SO2的反应机会大大增加,从而提高脱硫效率;吸收剂颗粒表面的电晕大大提高了吸收剂的活性,降低了同SO2完全反应所需的停留时间,从而有效提高了SO2的脱除率。此外,CDSI系统还有助于清除细颗粒(压μm级)粉尘。带静电荷的吸收剂粒子将细颗粒粉尘吸附在其表面,形成较大的颗粒,使烟气中粉尘的平均粒径增大,提高了相应的除尘设备对压μm级粉尘颗粒的去除效率[13]。
CDSI系统投资少,占地面积小,运行费用较低;自动化程度高,操作简便,运行可靠;吸收剂不仅可用商用Ca(OH)2,也可利用经干燥后的电石渣和蒸氨碱渣;脱硫后的生成物为干燥的CaSO3及少量的CaSO4,难溶于水,无二次污染问题,并且脱硫生成物与粉尘混合后仍可作为建筑材料,如制作墙体、免烧砖等。但是此系统所需钙硫比较高,为1.3～1.5;脱硫效率处于中等,只能达到70%以上。
山东德州热电厂一台75t/h煤粉锅炉和一台6MW背压式汽轮机引进了美国阿兰柯公司的CDSI系统,并于1995年建成运行。投资为整个机组总投资的3.49%,占地面积为整个锅炉总占地的1/6左右,脱硫效率平均达到70%。杭州钢铁集团公司第二热电厂1号炉35t/h高压链条锅炉引进了此系统,并于1997年建成运行。在脱硫的同时可以达到98.9%的除尘率。广州造纸有限公司2台220t/h锅炉各引进一套此系统,并于2002年开始投入试运行,经过一定的技术改造,总脱硫效率达到75%～83%,除尘效率达到99.8%[14]。
由于具有很好的除尘效率,本技术可以应用于处理含粉尘的催化裂化再生烟气。虽然此技术脱硫效率不是很高,但是催化裂化再生烟气本身含硫量较低,处理后容易满足排放标准。
3 半干法烟气脱硫技术
半干法烟气脱硫技术采用湿态吸收剂,在吸收装置中脱硫剂被烟气的热量所干燥,并在干燥过程中与SO2反应生成干粉状脱硫产物。半干法具有工艺较简单、占地面积小、投资较低、产物为干态、易于处理、无废水产生等优点。但也存在脱硫效率和脱硫剂的利用率低、脱硫产品为混合物、物化性质不稳定的特性。半干法中循环流化床法通过吸收剂的多次再循环,延长吸收剂与烟气的接触时间,从而提高了脱硫剂的利用率和脱硫效率,具有较强的竞争力。
循环流化床法以循环流化床原理为基础,循环流化床是一种使高速气流与所携带的稠密悬浮颗粒充分接触的技术,是由化工和水泥生产过程中的流化床技术发展而来的。其化学原理为生石灰与液滴结合得到氢氧化钙,SO2被液滴吸收后得到亚硫酸,亚硫酸与氢氧化钙反应得到亚硫酸钙,其中部分亚硫酸钙被烟气中的氧气氧化为硫酸钙。循环流化床法有3种典型技术[15]。
3.1 Lurgi循环流化床烟气脱硫技术
德国LLB、Thyssen、WulffMaschmen公司,美国Air Pol公司以及法国Stein公司对此项技术进行了开发和推广。其优点为床料有98%参与循环,石灰利用率可达99%,基建投资相对较低,不需专职人员进行操作和维护;存在的问题是生成的亚硫酸钙比硫酸钙多,亚硫酸钙需处理才可成为硫酸钙。该技术应用于德国波肯电厂200MW机组,处理烟气量为62×104m3/h。在脱硫效率相同的条件下,与传统半干法比较,吸收剂耗量节省30%[16]。
3.2 回流式循环流化床烟气脱硫技术
此项技术是德国Wulff公司在Lurgi公司循环流化床技术基础上开发出来的一种新技术。此技术在具有投资少、占地面积小、流程简单等干法脱硫优点的同时,还可以在很低的钙硫比下达到与湿法脱硫技术相近的脱硫效率。其工艺特点是石灰耗量与常规循环流化床及喷雾吸收塔脱硫技术相比有极大降低;维修工作量少,设备可用率很高;运行灵活性高,可适用于不同的SO2含量及符合变化要求;由于设计简单,投资与运行费用较低等,该技术应用于德国Solvay华工联合企业锅炉,处理烟气流量为15×104～26×104m3/h,脱硫效率达到85%～90%。
3.3 气体悬浮吸收烟气脱硫技术
此项技术是由丹麦FLS.Miljo公司开发的一种简单有效的脱硫技术。其优点是床料高倍率循环(约100倍),因此可以保证吸收剂的利用率;流化床床料浓度为普通流化床床料浓度的50～100倍;脱硫率高达90%以上,钙硫比1∶1.2;运行可靠,操作简便,维护工作量少,基建投资相对较低。该技术应用于丹麦、挪威、荷兰、瑞典等多个国家,最大处理烟气量为359×103m3/h。
我国清华大学和东南大学也已经对循环流化床技术的基础工作和中试试验做了积极研究。该技术集干法脱硫的经济环保与湿法脱硫的低钙硫比、高脱硫效率为一身[17],在我国具有很好的应用前景。
4 湿法烟气脱硫技术
尽管干法和半干法各有优势,但湿法洗涤仍是美国环保局尤为推崇的烟气脱硫技术[18]。湿法烟气脱硫技术的特点是脱硫过程在溶液中进行,脱硫剂和脱硫生成物均为湿态。由于脱硫过程是气液反应,其具有脱硫反应速度快、脱硫效率高、脱硫剂利用率高的特点,适于处理大量的烟气,并易于达到越来越苛刻的排放要求。此外,湿法脱硫的过程有利于烟气中粉尘,尤其是细小颗粒的粉尘粘结团聚,从而使其得到有效去除。湿法技术已在国外成功应用于控制FCC装置再生器烟气的氧化硫和颗粒物的排放[19]。
4.1 石灰石(石灰)-石膏法
现有湿式烟气脱硫工艺中,石灰石(石灰)-石膏法工艺最为成熟,运行可靠性最高,应用也最为广泛。该工艺分为自然氧化和强制氧化两种。目前,强制氧化已成为优先选择的脱硫工艺。
脱硫过程的化学原理分为3个阶段,首先是SO2由气相经溶解、水合进入水相,并解离为H+、HSO-3和SO
该工艺主要由石灰石(石灰)制备系统、吸收和氧化系统、烟气再热系统、脱硫风机、石膏脱水系统、石膏存储系统和废水处理系统组成[20]。
该工艺技术成熟,操作简便,运行可靠性好;钙硫比低(1左右),脱硫效率高(95%以上);吸收剂资源丰富,廉价易得;脱硫副产物便于综合利用。但是,由上述工艺的系统组成可以看出,此技术设备占地面积大,一次性建设投资相对较大;能耗高,运行成本高;吸收塔和设备管线容易结垢和堵塞;耗水量大且脱硫副产品为湿态,因此难以处理,而且脱硫产生的废水需要经过处理才能排放。
重庆珞璜电厂从日本三菱重工全套引进配套2×360MW机组的石灰石-石膏脱硫装置,脱硫效率达到96.9%。该系统运行稳定,但投资较大,而且液气比很高,增加了运行能耗。
4.2 钠碱法
在脱硫剂中,碱性化合物如NaOH或Na2CO3较其他吸收剂对SO2更具亲和力,NaSO-3NaHSO3的化学机理能适应于吸收和再生循环操作,吸收过程的所有物质均处于溶解状态,从而避免了吸收塔内的结垢和阻塞。钠碱法有回收SO2和不回收SO2两种工艺。
4.2.1 回收SO2(循环钠碱法)
此工艺是以NaOH或Na2CO3作为起始的吸收剂,吸收SO2生成Na2SO3。在循环过程中,主要是Na2SO3吸收SO2生成NaHSO3和少量Na2S2O5,NaHSO3和Na2S2O5可以通过加热再生出Na2SO3和SO2。
该工艺吸收能力大,吸收速率快,脱硫率高(90%以上),设备简单,运行可靠,对塔型选择的适应性大,最大优点是可以回收高浓度SO2。但是钠碱价格较贵,设备耗电量大,运行成本高。需要注意的是,单位电耗随着SO2浓度降低而升高,所以当烟气中SO2浓度较低时,经济上不合算。
湖南会同县三零零电厂进行过该法试验,处理烟气量50000Nm3/h,脱硫效率90%,并回收纯度为99.8%的液态SO2,每吨SO2的耗碱为106～167kg[21]。
4.2.2 不回收SO2
此工艺的脱硫化学原理与循环钠碱法相似,只是脱硫后含有Na2SO3的吸收液不采取再生回收SO2的方式,而是强制氧化为硫酸钠溶液后排放。此技术目前应用最为广泛的是Belco公司的EDV技术[22]。
该工艺具有吸收能力大、吸收速率快、脱硫率高于95%,设备简单、运行可靠等优点,但也存在不能回收SO2、钠盐成本高,以及浓盐水排放等问题。由于浓盐水的排放问题,该工艺不适于人口密集的内陆地区,除非找到有效的浓盐水处理途径。
4.3 钠-钙双碱法
钠-钙双碱法是为了克服石灰石(石灰)-石膏法易结垢的缺点而发展起来的,实现了吸收剂的再生和脱硫渣的沉淀独立于吸收系统之外。
该技术以Na2CO3或NaOH溶液作为第一碱吸收烟气中的SO2,生成NaHSO3和Na2SO3,然后用石灰或石灰石作为第二碱再生出NaOH,同时得到CaSO3·1/2H2O,后经氧化得到CaSO4·2H2O晶体[23]。
钠基脱硫液溶解度大,减少了堵塞现象,便于设备运行与保养,提高了运行的可靠性;液气比小,脱硫效率高,一般在90%以上。但是吸收系统中副产的Na2SO4再生困难,需要不断向系统内补充Na2CO3或NaOH,致使碱耗增加[24]。
日本昭和电工公司千叶厂锅炉使用双碱法脱硫工艺,处理烟气量为500000Nm3/h,脱硫效率达到95%～98%。日本四国电力公司将此工艺用于两座45kW燃油锅炉的脱硫,处理烟气量为1260000Nm3/h,脱硫效率达到99%以上。
4.4 海水脱硫法
海水脱硫法是利用天然海水脱除烟气中SO2的一种湿式烟气脱硫方法。由于不需大量消耗化学试剂、操作费用低以及吸收的产物硫酸盐是海水的天然组分和无二次污染等优点,而逐渐受到沿海企业的重视[25,26]。
天然海水呈碱性,含有大量CO
海水脱硫系统由海水输送系统、烟气系统、吸收系统、水质恢复系统组成[28]。
海水脱硫法按是否添加其他化学吸收剂可分为以下2种工艺。
4.4.1 Flakt-Hydro海水烟气脱硫工艺
该工艺不添加任何化学物质,海水采用一次直流的方式吸收烟气中的SO2,然后进入曝气池,在曝气池中注入大量的海水和空气,将SO2氧化成硫酸根离子,致其水质恢复后流入大海。
其优点为:工艺简单,运行可靠;系统无磨损、堵塞和结垢问题,系统可靠性高;不需设置陆地废弃物处理厂,最大程度减少了对环境带来的负面影响;占地少;投资和运行费用低。
该工艺适用于沿海且含硫量较低的烟气,尤其是淡水资源和石灰石资源比较缺乏的地区。
4.4.2 Bechtel海水烟气脱硫工艺
在洗涤系统中加入石灰或石灰与石膏的混合物,提高脱硫所需的碱度。海水中可溶性镁与加入的碱反应再生为吸收剂Mg(OH)2,可以迅速吸收烟气中的SO2。
与其他海水脱硫及石灰石-石膏法相比,优点如下:脱硫效率高(可达95%),SO2排放浓度≤0.005%;吸收剂浆液的再循环量可降至常规石灰石法的1/4;液气比低,降低了吸收系统能耗;生成的可溶性产物可以直接排入大海;再生槽内的沉淀反应避免了洗涤塔内结垢。
该工艺适用于新建机组及老机组的改造。
福建漳州后石电厂6×600MW超临界机组采用日本引进的海水脱硫装置,烟气流量为19×105m3/h,分别采用了海水加NaOH和单纯海水法两种工艺,脱硫效率分别达到95%和90%以上[29]。
5 结语
在选择脱硫工艺时,总的原则是能够达到烟气中SO2和粉尘的排放标准,同时保证系统长期稳定运行,此外,投资和运行成本要合理。在此基础上,尽可能做到以废制废,在选择脱硫工艺时综合考虑以下几点。
(1)根据企业现有的生产规模和已有条件不同,合理选择对现有脱硫设备进行改扩建或是新建,从而选择适合的脱硫工艺。
(2)根据企业所处地理位置和周边环境不同,因地制宜选择脱硫工艺。
(3)根据企业周边的现有矿产资源,合理选择与其相适应的脱硫工艺。
摘要：针对催化裂化再生烟气的特点,借鉴国内外研究开发的3大类7种烟气脱硫技术,对其原理、特点、适用范围及其工业应用情况进行了研究,为具有不同生产特点的企业对脱硫工艺的选择提供依据。
关键词：烟气脱硫,原理,特点,适用范围,工业应用
沉降再生技术解湿法脱硫难题 篇2
据该公司董事长高志斗介绍, 该技术是在一定的设备和工况条件下, 依据单质硫的物化性质使其通过自身重力作用从脱硫液中沉降下来, 同时适当补加空气来实现催化剂的再生, 最终完成整个脱硫的再生过程以及催化剂的再生和单质硫的分离。目前, 贵州一家焦化企业采用该技术的首套工业化装置正在建设中, 有望年内建成。
高志斗告诉笔者, 从生产实际状况看, 催化剂的再生非常容易, 问题主要出在再生所需补加的空气量上。理论上每氧化1千克硫化氢所需要的空气量仅为1.57立方米, 而实际加入的空气量却是理论值的10倍以上。即使补加这么大量的空气, 也未必能把单质硫很好的从脱硫液中带出来, 大量空气的加入还使副盐的生成量显著增加, 脱硫液排放量加大。
新工艺则改变了原有浮选再生的设备结构模式。该公司科研人员把再生槽、泡沫槽、贫液槽、富液槽融为一体, 依据单质硫沉降、脱硫剂再生所需的工况条件, 开发出新型再生一体化设备。与传统工艺相比, 新工艺具有设备占地面积小、投资省、空气和喷射器用量少的特点。整套再生系统只有一个设备, 是原系统占地面积的30%, 投资减少50%;所需空气量仅为原系统的40%, 仅需3~7只喷射器;再生泵压头为0.3~0.35MPa, 再生能耗降低50%。同时, 由于空气量大幅减少, 新工艺大大降低了溶液硫代硫酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐等副产盐的生成, 抑制了副反应, 减少了脱硫液排放。此外, 新沉降技术使原来与硫泡沫一起浮选出来的悬浮物得到有效分离, 提高了硫黄纯度。对于焦化企业来说, 采用沉降式再生还可使硫颗粒与焦油等悬浮物彻底分离, 在提高硫黄纯度的同时又可回收部分焦油。
炭基脱硫剂再生研究综述 篇3
干法脱硫因其投资少、操作简单、无二次污染等优势,被视为一种理想的脱硫工艺。其脱硫核心是其脱硫剂,脱硫剂的优劣直接决定脱硫效果。活性炭因其具有丰富的孔隙结构、高比表面积和丰富的官能团,受到脱硫科研工作者的重视。活性炭表面丰富的官能团对SO2具有吸附和催化作用,一些研究者直接将活性炭用作脱硫剂进行脱硫研究;而更多的研究者将活性组分负载在活性炭上,用来提高脱硫剂的脱硫活性。其脱硫原理是在氧气和水蒸汽存在的情况下,SO2与O2吸附在活性炭孔道内并被催化氧化为SO3,SO3与水结合形成硫酸[1,2,3,4]。但是反应生成的硫酸滞留在活性炭孔道内,不仅堵塞孔道并且还会覆盖一部分活性中心,使得脱硫剂活性不断下降,最终导致脱硫剂失活。失活脱硫剂需要进行再生处理,恢复其脱硫活性。本文主要综述目前炭基脱硫剂的几种再生方法以及它们的再生特点。
1 炭基脱硫剂的再生方法
吸硫饱和的炭基脱硫剂需要进行再生处理,目前传统的再生方法主要包括水洗再生和热再生两大类[5]。水洗再生主要是将水引入到活性炭孔道中,通过水分子的作用使吸附质与活性炭之间的吸附作用减弱,实现吸附质脱附,从而达到再生的目的。而热再生则主要是通过热分解和氧化还原吸附质,使得吸附质结构被破坏从而解析出来实现再生。近年,国内外文献报道了另一种极具潜力的再生方式[6,7]——微波再生法,主要是利用活性炭具有吸波特性,容易被微波辐照加热从而达到再生的目的。
1.1 水洗再生
水洗再生是炭基脱硫剂再生的常用方法,再生方式简单。利用水洗涤失活脱硫剂,将反应生成的硫酸从脱硫剂孔道中解吸出来,但此再生方法耗水量大,再生时间长,洗出液稀硫酸难以利用。马建蓉等[8]考察了水洗再生对V2O5/AC脱硫剂脱硫活性的影响,结果表明,水洗再生能将脱硫剂孔道中生成的硫酸洗去,但是同时也把一部分V2O5/AC转变成VOSO4的活性组分也洗去了,使得脱硫剂的脱硫活性降低。李艳松等[9]考察了新型催化法炭基脱硫催化剂的梯度水洗再生,脱硫剂孔道中反应生成的硫酸能够被水洗出来,而且硫酸洗出率能达到55.45%~70.94%,硫容恢复率也能达到80%以上。费小猛等[10]研究了用60℃的温水反复洗涤再生脱硫剂,结果表明,脱硫剂的再生率在60%以上,并且得出结论:再生温度越高,再生时间越长,失活脱硫剂的再生效果越好。
1.2 热再生
热再生是目前炭基脱硫剂的主要再生方式之一,再生耗时短,再生效率高,但热再生存在碳损失,机械强度下降,表面化学结构发生改变[11]。热再生过程主要是在惰性气体保护下慢慢加热干燥,将脱硫生成的硫酸炭化、氧化,从而从脱硫剂上解析出来,将脱硫剂堵塞的孔道打开,恢复其脱硫活性。目前热再生研究得比较多的是使用惰性气体高纯氮作保护气,升到一定温度再生,在高温下,脱硫剂孔道中催化氧化生成的硫酸被还原成SO2从脱硫剂上解析下来[1],主要反应式为:
脱硫剂的再生活性主要由孔道中硫酸的解析量决定。刘勇军等[12]研究了负载锰的活性炭脱硫剂的热再生脱硫活性,结果表明,新鲜脱硫剂的硫容和穿透时间分别是141.8mg·g-1、300min,在氮气保护下,将温度升到650℃进行再生,再生完的脱硫剂其脱硫硫容能完全恢复甚至优于新鲜催化剂,达到144.9mg·g-1,穿透时间也达到229min。在接下来的循环再生周期中,脱硫剂的硫容虽然逐渐下降,但是硫容仍然保持在94.5mg·g-1以上。郝海刚等[13]考察了热再生和热氧化再生对Fe/AC脱硫剂的再生性能,结果表明,氮气加水蒸汽和氮气加氧气对Fe/AC脱硫剂的再生效果比较好,并且经过3次再生后仍能保持较好的脱硫性能。
1.3 微波辐射再生
微波辐射再生法是在热再生的基础上发展起来的,被认为是一种具有广阔应用前景的再生技术,同时也是脱硫科研工作者重点关注的再生方法。应用微波再生技术再生脱硫剂,不需要中间媒介,具有再生时间短、能耗低、设备简单、再生效率高等优点,这些优点毋庸置疑地克服了传统再生方法的不足。而且一些文献报道[14,15],微波再生炭基脱硫剂可以使其孔隙变得狭长,增加微孔比表面积和孔容,同时改变活性炭表面化学基团,减少酸性基团,增加碱性基团,这些物理和化学的改性无疑对脱硫剂的脱硫活性起到积极的作用。微波再生的原理是利用微波产生的高温使脱硫剂孔道中的吸附质脱附、炭化,从而恢复脱硫剂的脱硫活性。石超等[16]研究了在大气和氮气气氛下微波热再生SO2吸附饱和的脱硫剂,结果表明,在大气气氛下,再生脱硫剂的活性不如新鲜脱硫剂的一半,但是换以氮气隔绝空气后,再生脱硫剂的脱硫性能基本与新鲜脱硫剂相当,达到97.26%。张立强等[17]实验研究了微波再生对脱硫活性炭循环吸附SO2的影响,实验结果表明,微波再生是脱硫活性炭再生的有效手段,在合适的功率下,经过多次吸附/再生循环的活性炭脱硫剂仍然能保持较高的脱硫活性,并且在再生功率400W时,SO2的吸附量呈上升趋势。
1.4 其他再生方法
炭基脱硫剂的再生方法除上面介绍的之外,其他再生方法都是从上面几种再生方法中衍生而来,如溶剂再生法、化学试剂再生法、热还原再生法、超声波再生法等都有报道。Silveston等[18]采用有机溶剂对炭基脱硫剂进行再生,结果表明,炭基脱硫剂具有较好的再生活性,通过后续的精馏分离硫酸和有机溶剂,有机溶剂的回收率达到98%以上,并且在一定的工艺条件下可得到ω(H2SO4)=99%的硫酸。费小猛等研究了用H2O2、HNO3、Na OH等化学试剂再生活性炭脱硫剂,其中质量分数为60%的硝酸试剂再生效果最好,再生率能达到80%以上。王艳丽等[19]研究了V2O5/AC脱硫剂在5%NH3-95%Ar气氛中于330~350℃下的再生,脱硫活性恢复明显。
2 结语
干法脱硫是一种经济有效的脱硫工艺,特别是在低浓度二氧化硫领域,其投资少,运行简单,脱硫效果好,是一种理想的脱硫工艺,其中炭基脱硫剂凭借价格便宜、制备简单、脱硫效果好等优势,广泛应用于干法脱硫工艺中。随着干法脱硫工艺的进一步工业化应用,炭基脱硫剂的再生市场将会更加广阔,需要再生的炭基脱硫剂的量也会急剧增加,对脱硫剂的再生效果要求也会更高。目前比较成熟的再生方式主要是本文提到的水洗再生和热再生,而微波再生有着极大发展前景。随着相关研究的推进,相信低能耗、环境友好型的微波再生方式必将发挥其巨大的潜力。
摘要：干法脱硫工艺是一种对脱除低浓度的二氧化硫经济有效的脱硫工艺,炭基脱硫剂是干法脱硫工艺的核心,脱硫剂在吸硫饱和后需要再生恢复其脱硫活性。本文详细介绍了目前炭基脱硫剂的几种再生方法:水洗再生、热再生、微波再生等,并简单归纳了这几种再生方法的原理和优缺点,指出微波再生法由于其再生效率高、再生时间短、再生能耗低等优点,具有广阔的应用前景。
天然气脱硫液膜法再生研究 篇4
关键词：MDEA,再生技术,真空膜蒸馏,脱硫
采出天然气中包含硫化氢、二氧化碳等酸性气体; 这些杂质气体会造成设备和管线腐蚀、催化剂中毒,威胁人体健康。因此,必须将硫化氢从原料气中脱除,以MDEA为脱硫剂的化学吸收法是目前国内外使用最广泛的天然气净化技术。现阶段对于MDEA的再生多采用汽提法,汽提法是在再生塔底部通入大量水蒸汽和空气,通过降低溶液表面溶质的分压,将酸性组分吹脱出来使富液解吸［1］。醇胺溶剂再生过程是高耗能过程,该过程能耗约占整个处理过程能耗的90%［2］。回收1 m3的吸收液需要耗费100 ~ 200 kg蒸汽,同时因汽提法再生温度高达200 ℃,富液直接进入再生系统,对管道、设备腐蚀非常严重,需采用特种材料,工程投资增大。此外汽提法还存在液泛、漏液、发泡、夹带等问题［3］。因此,探究一种新型高效的再生方法具有重大的实际意义。
膜蒸馏是一种利用被分离组分在膜两侧蒸汽压差,在料液沸点温度以下实现料液中可挥发性组分与不可挥发性组分分离,最终将可挥发性组分从液相转移至气相的新型分离技术,该工艺具有能耗低、 操作简单、设备占地小、投资较少等优点,目前已在海水脱盐、污水处理、超纯水制备、挥发性物质水溶液的分离以及非挥发性物质水溶液的浓缩和结晶取等方面得了成功应用［4］。
真空膜蒸馏由于其膜的一侧为负压,所以相比于其他形式的膜蒸馏,膜两侧的压差更大,因此具有冷热资源利用效率高、通量大、截留率高等方面的优势,越来越受到各领域研究者的青睐［5］。Serena Bandinid等［6］在使用真空膜蒸馏过程浓缩果汁的研究中指出,浓缩后的果汁糖度达到50。沈志松等［7］使用真空膜蒸馏过程净化丙烯氰废水,净化后的丙烯氰浓度低于5 mg /L,其脱除率达到98% 以上。李潜等［8］使用真空膜蒸馏法直接对生产钛白的废硫酸进行浓缩,18% 左右的钛白废酸直接浓缩后其浓度可达31% ~ 32% 。目前,真空膜蒸馏在许多领域具有较好的应用前景,本文在实验室规模下采用真空膜蒸馏法再生天然气脱硫液,为天然气脱硫液的处理提供一种新的方法或思路。
1理论分析
1. 1再生反应机理
MDEA脱硫过程中与H2S的反应中,H2S呈弱酸性,MDEA显弱碱性,反应生成一种不稳定的络合盐。由于该反应为可逆反应,MDEA释放出酸性组分,得以再生而循环使用,MDEA与H2S的化学反应过程如下:
上述反应在高温低压条件下逆向进行,所以MDEA在低温高压时吸收,高温低压时解吸。
1. 2真空膜蒸馏机理
真空膜蒸馏过程中MDEA水溶液与H2S发生逆反应,由于膜的另一侧是真空侧,解吸出的气体与真空侧形成浓度压差,在浓度差的推动下脱硫液中溶解的H2S遵循亨利定律,在膜界面上自动挥发;H2S沿膜微孔向真空侧扩散; 真空侧的气压始终低于大气压; 脱硫液中的H2S组分以蒸气形式透过膜孔,最终脱硫液实现再生,传质过程如图1所示。
在真空膜蒸馏过程中,因为透过膜的气态物质分子的平均分子自由程远大于膜的平均孔径,而且真空侧的气压很低,膜内只有少量气体,因此膜内的传质为努森扩散,膜蒸馏通量可表示为
式中,J为膜蒸馏通量,kg /( m2·s) ; p1为汽液界面的蒸汽压,Pa; p2为真空侧的压力,Pa ; km为传质系数,s·mol1 /2/ ( m·kg1 /2) ; M为透过物质的分子量, kg / mol ; dp为膜的直径,m; δ 为膜的厚度,m; ε 为膜的孔隙率;τ为曲率因子,取,ε为孔隙率,无因次; T为热力学温度,K ; R为气体常数, 8. 314 J / ( mol·K)［9，10］。
2实验部分
2. 1实验方法
真空膜蒸馏再生实验流程如图2所示。MDEA脱硫液在加热罐1加热达到设定温度后进入料液罐2,由泵3经控制阀4调节,经流量计5、压力表6分别计量后进入膜组件7的管程,再生后的料液循环到加热罐1。膜组件的壳程在真空泵的作用下保持负压,而产生的H2S气体在膜两侧压差的作用下通过膜微孔,进入真空侧。解吸出来的H2S蒸汽经冷凝装置9冷凝后进入液罐10收集,由微库伦仪测定采样的再生液中硫含量。
实验采用MDEA溶液质量分数为40% ,所用的膜组件为疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜,具体的膜参数如表1所示。再生实验前后对MDEA溶液取样分析,使用THA—200微库伦仪测定硫含量。
1为热罐;2为集液罐;3为液泵;4为控制阀;5为转子流量计;6为压力表;7为膜组件;8为真空表;9为冷凝器;10为缓冲罐;11为真空泵;12为取样点;13为温度计
2. 2实验数据处理
在膜蒸馏传质过程中,对于溶质为非挥发性的溶液,通常用溶质的截留率和通量来表示; 对于挥发性的溶质,通常用分离因子和通量来表示。MDEA富液可以看成是MDEA-H2O-H2S三元混合组分体系,由于MDEA常压降解温度为126. 7 ℃,因此MDEA溶液比较稳定,可以看成是H2O-H2S二元挥发性体系。本文采用膜通量和分离因子来评价膜蒸馏过程分离性能,用MDEA溶液再生率来表示再生效果。
膜蒸馏传质过程的通量和分离因子可用下式计算:
式中,N为膜通量,kg /( m2·h) ; W为时间t内收集的冷凝液的质量,kg; A为膜有效面积,m2; T为操作时间,s; α 为分离因子,无因次; yA和xA分别为总硫在真空侧和料液侧的质量分数; yB和xB分别为水在真空侧和料液侧的质量分数。
膜蒸馏传质过程硫化氢脱除率以及再生率可以表示为:
式中,R为脱硫率( % ) ; η 为再生率( % ) ; C0表示膜组件进口处初始硫含量,mg /L; Ct表示膜组件出口处硫含量,mg /L。
3结果与讨论
3. 1富液流量对膜通量和分离因子的影响
针对初始硫浓度为1 020 mg /L的MDEA脱硫富液,通过恒温水浴将脱硫富液的温度控制在45 ℃ ,通过真空泵将膜蒸馏侧的真空度控制在6. 8 k Pa,以及富液流量分别为100 L / h、150 L / h、200 L / h、250 L / h、300 L / h的条件下研究不同进料流量对真空膜蒸馏的跨膜通量和分离因子的影响。图3为H2S的分离因子和跨膜通量随再生富液流量变化的效果。由于提高富液流量会减小膜内富液侧边界层厚度,从而削弱了温度极化和浓度极化的影响,促进液相的传质过程。从图中可以看出MDEA富液的流量从100 L/h提高至200 L/h时,跨膜通量呈明显的增加趋势。随着富液流量继续提高,在200 ~ 300 L / h之间跨膜通量上升较为缓慢。在富液流量从100 L/h上升至300 L/h之间H2S的分离因子总体呈平缓趋势,据此可以初步认为在各操作条件相同时,MDEA富液流量对膜蒸馏再生过程中H2S分离因子的影响较小。
3. 2富液温度对膜通量和分离因子的影响
为了研究真空膜蒸馏再生过程中不同MDEA富液温度效果对膜通量和H2S分离因子的影响,将膜组件渗透侧的真空度设置为6. 8 k Pa,富液初始硫浓度为1 020 mg /L,脱硫液的进料流量控制在250 L / h,分别考察40 ℃ 、45 ℃ 、50 ℃ 、55 ℃ 、60 ℃ 下再生过程的跨膜通量和分离因子随富液温度的变化规律。从图4可以看出,跨膜传质通量随富液温度呈明显上升的趋势,当富液温度从40 ℃ 上升至60 ℃ 时,跨膜传质通量增长了2. 3倍。由于在真空膜蒸馏再生过程中,随着MDEA富液温度升高,吸收液中挥发性硫组分和水蒸气的饱和蒸汽压随之升高, 膜内气液接触面与渗透侧饱和蒸汽压差增大,导致跨膜传质推动力增大。同时在减压条件下,膜内富液边界层的水更容易达到沸点,表面水的蒸气压增大,进一步导致跨膜通量的上升［11］。由图4所示, 相比于常压条件而言,在减压条件下膜内液相边界层的水更容易蒸发,如之前所述水蒸气的跨膜通量增长较快并高于再生过程中解吸的H2S量,因此H2S分离因子呈下降小幅下降趋势。
3. 3初始硫浓度对膜通量和分离因子的影响
使用质量分数为40% 的MDEA吸收液吸收H2S获得不同硫浓度的脱硫废液,将膜组件渗透侧的真空度设置为6. 8 k Pa,富液流量控制在150 L/h, MDEA富液的进料温度控制在45 ℃ ,分别在上述条件下研究初始硫浓度为236 mg /L、487 mg /L、659 mg / L、912 mg / L、1 020 mg / L对跨膜传质通量和H2S的分离因子的影响。图5为一定条件下的膜通量和分离因子随不同初始硫浓度变化的效果。从图中可以看出跨膜传质通量随吸收液的初始硫浓度升高而增加,当MDEA富液中初始硫浓度由236 mg /L增加至1 020 mg /L,跨膜传质通量提高了62% 。由于富液侧液相与渗透侧气相接触面上的饱和蒸汽压随MDEA中挥发性硫组分的浓度增加而增大,进而提高了跨膜传质推动力,使跨膜传质通量不断增大。 如图5所示,挥发性硫组分的分离因子随富液中初始硫浓度的上升而增大,随后呈现下降的趋势。由于初始硫浓度的上升一方面促进膜内气液接触面上挥发性硫组分分压的上升,另一方面使液相边界层上产生浓度极化从而削弱了H2S的传质,因此分离因子随后呈下降趋势。
3. 4真空度对膜通量和分离因子的影响
为了研究一定条件下不同渗透侧的真空度效果对跨膜通量和分离因子的影响,将MDEA脱硫富液的温度控制在50 ℃,膜组件的进料流量控制在250 L / h,膜蒸馏渗透侧的真空度分别设置为4. 8 k Pa、 6. 8 k Pa、8. 8 k Pa、10. 8 k Pa、12. 8 k Pa。图6为特定条件下膜通量和分离因子随真空度的变化情况,可以从图中看出膜蒸馏通量随渗透侧的真空度增加而增大,真空度由4. 8 k Pa增大到12. 8 k Pa,跨膜通量增加了50% 。由于渗透侧的真空度增大会导致膜组件的跨膜压差增大,根据式( 2) 可知膜两侧压差与跨膜通量呈正相关,因此一定范围内提高冷侧真空度会对膜通量产生积极影响［12］。从图6可以观察到,在MDEA再生过程中H2S分离因子随渗透侧真空度增加而呈略微下降趋势。由于冷侧负压增加导致热侧的气液相接触面上的水更容易接近沸腾状态,因此气液相接触面上的水蒸汽的分压随真空度增加而升高,热侧富液中挥发性硫组分的传质逐渐被削弱,H2S分离因子呈小幅下降趋势。
3. 5初始硫浓度对硫化氢脱除率的影响
为了研究不同初始硫浓度对硫化氢脱除率的影响,将膜组件冷侧真空度设置为6. 8 k Pa,MDEA富液的流量控制在150 L/h,MDEA的再生温度控制在45 ℃ ,以及初始硫浓度分别为236 mg / L、487 mg / L、 659 mg / L、912 mg / L、1 020 mg / L,在上述条件下考察硫化氢脱除率的变化情况。实验装置经过200 min的运行后,其结果如图7所示,初始硫浓度对硫化氢脱除率响较明显,硫化氢脱除率随硫浓度为上升呈明显下降趋势。初始硫浓度为659 mg /L时,富液的再生率最大为72% ,当初始硫浓度上升至1020 mg / L时,富液再生率下降至64% ,硫化氢脱除率下降10% 左右。由于MDEA具有黏性,随着富液的浓度增大其黏度也随之增大,实验设备的长时间运行导致边界层浓度极化严重削弱挥发性硫组分在液相的扩散和传质,使得H2S分子不能够有效的分离。因此出现较高硫浓度富液的硫化氢脱除率低于硫浓度较低富液的现象。
3. 6富液流量对硫化氢脱除率影响
图8为硫化氢脱除率随进料流量的变化曲线图,将再生富液的进料流量分别设置为100 L/h、150 L / h、200 L / h、250 L / h及300 L / h,渗透侧真空度设置为6. 8 k Pa,富液再生温度控制在50 ℃,MDEA料液质量分数为40% ,初始硫浓度为1 020 mg /L。 从图8中可以观察到,实验装置经过200 min的时间运行后,MDEA富液的再生率明显随着进料流量的增大而升高。当进料流量由100 L/h提高至300 L / h时,硫化氢脱除率由58% 上升至72% ,上升幅度为24% 。由于提高热侧富液流速,会使液相主体与膜之间的滞留层厚度变薄,因此有利于富液中水和挥发性硫组分的传质,同时,由于膜组件管程中MDEA进料流量提高,会提高膜内气液相界面的平均温度,从而提高了界面处的各挥发性组分的饱和蒸汽压,有利于传质的进行,MDEA的再生率随之增加。
3. 7富液温度对硫化氢脱除率影响
为了研究富液的再生温度对硫化氢脱除率的影响,将富液的进料流量设置在250 L/h,减压侧的真空度控制在6. 8 k Pa,富液再生温度分别设置为40 ℃ 、45 ℃ 、50 ℃ 、55 ℃ 、60 ℃ ,实验使用的MDEA料液质量分数为40% ,初始硫浓度为1 020 mg /L。 在上述条件下考察硫化氢脱除率在再生温度影响下的变化情况。如图9所示,富液中挥发性硫组分的浓度随时间增加而减少,再生温度越高脱硫率越高且增幅比较明显。同时,实验装置经过200 min的时间运行后,脱硫率均呈现明显的平缓。当温度从40 ℃ 升高到60 ℃ 的过程中,再生率由56% 上升到了80% 以上。由于温度是MDEA解吸H2S过程中的主要因素,MDEA在低温高压时吸收,高温低压时解吸。膜内热侧富液温度升高,同时冷侧保持低压, 因此液相边界层处的水的沸点不断降低,强化富液中水组分的蒸发,因而富液中挥发性硫组分的分压低于水蒸汽,并且一部分H2S继续与MDEA反应, 使得硫化氢脱除率增长有所减缓。
3. 8真空度对硫化氢脱除率的影响
将罐内的MDEA富液的温度控制在50 ℃,膜组件的进料流量设为200 L/h,分别考察初始硫浓度为1 020 mg /L的脱硫富液在4. 8 k Pa、6. 8 k Pa、 8. 8 k Pa、10. 8 k Pa、12. 8 k Pa的真空度下再生率的变化情况,实验结果如图10所示。从图中可以看出, 实验装置运行200 min后富液的硫化氢脱除率随真空侧压力增大而提高,但真空度从10. 8 k Pa增加到12. 8 k Pa时,再生率只提高了5% 。由于真空度增大即降低了冷侧的压力,导致料液侧与渗透侧的跨膜压差增大,从而降低了膜内传质阻力,提高了H2S在膜孔内的扩散系数。但是真空度过大会使气液相接触面处的水蒸汽压接近于沸腾状态,即水的通量显著增加。此外,在再生过程中由于液相边界层中的浓度极化现象越来越明显,真空度增加到一定程度后对水通量的影响比挥发性硫组分更大。一方面出于膜组件的承压能力另一方面出于能耗考虑,不宜采用太大的真空度。
4结论
脱硫再生 篇5
1 活性炭再生性能的几种方法
目前国内外已经成型或基本成型的活性炭再生方法主要有热再生法、萃取再生法、氧化再生法、生物再生法[8,9]。本文采用San Miguel[10]等介绍的活性炭的热再生法,吸附饱和的活性炭通过干燥、高温炭化和活化三个阶段而得到再生。
1.1 热再生法
活性炭的热再生过程[9]即施加高温之后,分子的震动能增加,使吸附质分子脱离活性炭表面进入液体或气体。同时,在升温过程中,由于氧化性气体的存在而发生化学反应,将吸附质分子降解除去。因为它能反复地对活性炭进行再生处理,处理后活性炭的吸附能力等于或接近活性炭最初的吸附能力。热再生法研究历史较长,也是目前被应用最多的一种再生方法。近几年以来,人们在对热再生法认识充分的基础上,又发展了一些新的热再生技术其中包括:红外加热再生技术、微波再生技术、超声波再生技术、互访点加热再生技术等。
1.2 萃取再生法
萃取再生法[9]又可分为两种:溶液萃取再生和超临界二氧化碳萃取再生。
溶液萃取再生法是用酸碱等无机药品或苯、丙酮、甲醇等有机溶剂处理废炭,对吸附物质进行化学反应、萃取或替换,来造成吸附质的强离子化从而形成盐类或因萃取而达到吸附质的解析。这种方法通常用于有价值产品的回收,是一种非破坏性的再生方法。
1.3 生物再生法
生物再生法是指利用微生物将活性炭表面吸附的有机物质降解。活性炭的生物再生是建立在对生物活性炭吸附、降解有机污染物的机制基础上产生的。这一方法综合了物理吸附的高效性和生物处理的经济性,充分利用了活性炭的物理吸附作用和生长在炭表面的微生物的生物降解作用。它主要用于污水处理。目前关于生物再生的机制仍不清楚,较为典型的包括王树平[11]提出的胞外酶假说,Webber提出的生物活性炭再生模型。
1.4 氧化分解再生法
氧化分解再生法是利用氧化剂对活性炭表面富集的各种有机物进行氧化分解从而恢复活性炭吸附能力的方法。所涉及到的氧化剂有Cl2、KMnO4、O3、H2O2和空气等。具体方法主要以湿式氧化法、电化学再生法、臭氧氧化法为主。
2再生因素对改性活性炭脱硫脱硝性能的影响
实验模拟烟气温度为25 ℃,压力为0.1 MPa,模拟烟气总量为(4.0±0.05)L/min,SO2、NO入口浓度分别为500×10-6和300×10-6,氧含量为8%～11%,水蒸气含量5%～8%[12,13,14]。在如图1所示的实验流程中进行吸附试验。
注:1.吸附塔;2.温度数显仪;3.NO检测仪;4.SO2检测仪;5.真空泵;6.吸收液;7、9、11、13、15.LZB转子流量计;8.气体缓冲罐;10.空气压缩机;12.NO+N2气瓶;14.SO2+N2气瓶;16.N2气瓶
根据文献[11]中得到的最佳活性改性条件,本文使用硝酸铁改性椰壳活性炭为再生研究对象,以下均简称椰壳改性活性炭,在表1所示条件下研究各再生因素的影响大小。
2.1 再生温度的的影响
对不同温度下再生后的椰壳改性活性炭,在相同的吸附条件进行再生温度的研究:模拟烟气压力为0.1 MPa,温度为25 ℃,SO2含量为500 mg/kg,NO的含量为300 mg/kg。
2.1.1 再生温度对椰壳改性活性炭脱硫性能的影响
从图2可以看出,再生时间相同(均为15 min),温度不同,再生后椰壳改性活性炭的脱硫率变化曲线有明显差异。200 ℃下再生后,椰壳改性活性炭脱硫效果最佳,550 s之后脱硫率才降至80%以下。这表明,温度过高或过低都不适合椰壳改性活性炭的再生,温度过低,吸附在椰壳活性炭内的气体不易脱离,脱附不充分;温度过高,孔隙变大,且椰壳活性炭烧结现象严重,不利于再生后椰壳改性活性炭对SO2的吸附作用。
2.1.2 再生温度对脱硝性能的影响
由图3可以看出,不同温度下再生后的椰壳改性活性炭脱硝率差别不大,其中200 ℃的温度下再生后前30 s的脱硝率高于80%,比未再生的效果更好,这是因为加热再生后,孔隙变大,利于NO的吸附。
综上,在不同再生温度下,椰壳改性活性炭的脱硫脱硝率变化情况,最佳再生温度确定为200 ℃。
2.2 再生时间的影响
再生温度为200 ℃,考察不同再生时间下改性活性炭的脱硫脱硝效率变化。
2.2.1 再生时间对脱硫性能的影响
从图4可以看出,再生时间为15 min的情况下,椰壳改性活性炭再生后的脱硫能力最佳。再生时间为20 min和25 min的椰壳改性活性炭在前500 s的脱硫率曲线接近重合;再生时间为5 min的椰壳改性活性炭前450 s的脱硫率明显低于其他时间下的脱硫率,这可能是因为时间过短,吸附在椰壳活性炭孔隙内的气体来不及完全解吸,影响其再生后的脱硫能力;时间过长则由于解吸过程达到极限而不再改变。
2.2.2 再生时间对脱硝性能的影响
如图5所示,再生时间对脱硝率的影响不是很大,但对比图3和图5,再生时间较再生温度对椰壳改性活性炭再生后脱硝率的影响要大。再生时间为15 min和10 min的杏仁壳改性活性炭再生后脱硝效率比另外三个再生时间下的要高,两者前30 s 的脱硝率均在80%以上,与未再生的椰壳改性活性炭相比基本上没有减少。这表明椰壳改性活性炭,再生前后脱硝性能几乎没有发生改变,具有很好的再生性能。
同时满足脱硫脱硝效率的最佳再生时间为15 min。
2.3 再生次数的影响
再生温度为200 ℃,再生时间为15 min,考察再生次数对椰壳改性活性炭的脱硫脱硝性能的影响。
2.3.1 再生次数对脱硫性能的影响
对不同再生次数下的样品,取前500 s的平均脱硫率进行比较。如图6所示,与未再生的椰壳改性活性炭(再生次数为0)相比,随着再生次数增加,平均脱硫率降低很少,6次再生后平均脱硫率降为80.7%,满足目前我国排放SO2排放标准——100 mg/kg,7次再生不再满足标准。
2.3.2 再生次数对脱硝性能的影响
对不同再生次数下的椰壳改性活性炭样品,取前30 s的平均脱硝率进行比较。如图7所示,随着再生次数增加,平均脱硝率曲线下降趋势较脱硫率的更为明显,脱硝率2次再生后降低幅度最大,随后缓慢降低,再生7次后平均脱硝率为62.1%,与未再生的改性活性炭相比降低了37.7%,但仍满足目前日本拟定的NO排放标准——200 mg/kg。
3 结 语
脱硫再生 篇6
炼油化工行业中已发生过多起由于硫化铁自燃引起可燃性物质爆炸的事故,如油罐硫化铁自燃引燃轻烃着火爆炸、检修时打开容器硫化铁遇空气自燃等,但如果工艺上存在此类隐患,往往更不容易察觉,其隐患更可怕。具体硫化铁与氧气反应如下:
硫化铁是二硫化铁(FeS2),硫化亚铁(FeS),三硫化二铁(Fe2S3)的统称,硫化铁在干燥条件时的氧化还原反应模式和热效应如下:
undefined
2O3+3S+586.6(kJ)
还有其他反应:
undefined2O3+271.9(kJ)
即硫化铁氧化热值非常高,与空气中的氧气接触反应速度快、放热量高。还有硫化铁的自燃点与颗粒大小有关,细小的氧化放热反应激烈容易自燃。
硫化铁的自燃如遇可燃性物质恰好在燃烧及爆炸极限范围内,即可发生着火或爆炸事故。
2 液化气及干气脱硫装置胺再生工艺中危险性分析
2.1 工艺简介
炼油化工行业液化气及干气脱硫装置目前采用湿法脱硫中的化学吸收法中,基本使用N-甲基二乙醇胺脱除液化气、干气中的硫化氢及硫醇,在液化气及干气脱硫及脱硫醇塔中,胺液(N-甲基二乙醇胺)或俗称碱液,经过加热到55 ℃左右,与系统来的非净化风(即空气)混合,再进入氧化塔氧化再生,再生碱液经剂碱分离罐分离尾气和二硫化物,尾气经尾气脱臭罐脱液后高点排放或进焚烧炉烧掉,二硫化物间断地压出装桶或退去废碱罐,碱液经循环泵循环使用。
具体反应式如下:
(1)N-甲基二乙醇胺是一种弱碱性物质,可以和HS、CO等酸性气体中和生成胺盐类络合物。
由于N—甲基二乙醇胺在低温状态下碱性强,而随温度升高碱性下降,故在30～40 ℃状态下,以上反应由左向右进行,而温度高至115 ℃或更高时,胺盐及酸式胺盐分解,解吸放出H2S反应由右向左进行,因此,N-甲基二乙醇胺溶剂可以再生循环使用。
(2)硫化胺盐、酸式硫化胺盐在水溶液中经加热与空气混合,在磺化酞菁钴催化剂作用下,硫化胺盐发生如下反应:
2.2 危险性分析
根据燃烧爆炸三个条件:即可燃物、助燃物及点火源来分析。
2.2.1 可燃物
(1)尾气脱臭罐罐高点排放气取样监测,可燃性气体含量3 480 mL/m3,表明胺液中必然携带有一定量的干气或者液化气。如果含量再高,可燃性气体处于燃烧爆炸区域内,将存在危险。
(2)如在前段脱硫塔中及脱硫醇塔中界面控制过低(液面),将会导致携带更多的可燃性气体进入胺液再生系统。
2.2.2 助燃物
尾气脱臭罐罐高点排放气取样监测,氧含量17.8 %,由此可见,空气在氧化塔中不可能精确控制全部反应完毕,脱臭罐如在顶部放空,在气压比较低的情况下,外界空气可能倒吸进脱臭罐。
2.2.3 点火源
(1)尾气脱臭罐罐高点排放气取样监测,H2S浓度438 mL/m3,即不可能全部反应完毕。
(2)再生系统设备及管线基本采用20号碳钢,硫化铁腐蚀比较严重,检修时打开脱臭罐发现罐壁硫化铁积存比较多。
(3)目前中石油使用的脱臭工艺基本使用铁系脱臭剂,进一步增加了产生硫化铁的几率。
由于氧化塔在湿式环境中,硫化铁与氧气反应可能性小,但剂碱分离罐及脱臭罐靠近顶部部位干燥情况比较多,硫化铁在此与氧气反应发热自燃可能性大。
即燃烧爆炸三个条件一旦同时具备,将发生着火爆炸事故。
3 措施与对策
由于胺再生工艺中控制空气量保证完全反应难度非常大,因此应从防止生产硫化铁方面来考虑。
(1)剂碱分离罐、脱臭罐及其管线,全部采用抗硫腐蚀材质,如0Cr18Ni9Ti等不锈钢材质;
(2)对于由于冲刷带入剂碱分离罐及脱臭罐内的硫化铁,在定期检修中必须清理干净,防止积存;
(3)脱臭罐不得使用铁系催化剂;
(4)在操作中严格控制脱硫塔中及脱硫醇塔液面,防止可燃性气体大量携带进入胺再生系统。
摘要：主要通过对石油化工传统的双脱中胺再生系统中存在的硫化铁可能导致的危险性进行分析,提出工艺改造安全措施,避免闪爆事故的发生。