煤气脱硫（精选7篇）
煤气脱硫 篇1
能源是人类赖以生存和发展的基础,煤炭是我国主要能源,但是煤炭是“不清洁能源”,它在燃烧利用过程中对环境造成严重的污染,人们对能源的洁净利用开始日趋重视。近年,人们对煤气净化认识的程度已经不止是煤气中的含尘量、含焦油量和含水量等概念,人们开始更加重视煤气中的硫含量。大力开展煤脱硫研究,具有全球性、现实性的意义[1]。
焦炉煤气既可作为重要的中高热值气体燃料,用于工业和民用,又可作为原料气用于生产合成氨、甲醇等产品。炼焦生产时,煤料中含有质量分数0.5%~1.2%的硫,其中有20%~45%的硫以硫化物转到荒煤气中,形成气体杂质。这些硫化物如不脱除将形成严重的空气污染,煤气中的硫绝大部分以H2S的形式存在,有剧毒与恶臭、腐蚀设备、使催化剂中毒。而H2S随煤气燃烧后转化成SO2,空气中SO2含量超标会形成局域性酸雨,危害人们的生存环境,影响人类健康。因此,焦炉煤气中的硫化氢必须予以除去。随着煤焦化行业的快速发展,国内外焦炉煤气脱硫技术及其防止二次污染的废液(废气)处理技术已达50余种,有代表性的约10余种。
1 煤气脱硫方法
煤气的脱硫方法按吸收剂的形态可分为干法和湿法两大类。其中干式氢氧化铁法、湿式砷碱法、改良ADA法(或称Holmes-Stratford法)等脱硫方法工艺技术落后、脱硫效率低或脱硫废液处理后会产生二次污染。
1.1 干法脱硫
干法脱硫亦称为吸附法。根据所用脱硫剂不同可分为活性炭法、氧化物法等。是利用固体吸附剂脱除煤气中的硫化氢和有机硫,脱硫的净化度较高,适用于低含硫气体的处理,多用于精脱硫,操作简单可靠。目前常用的脱硫剂为氧化铁,而其他脱硫剂还有活性炭、分子筛、氧化锰、氧化锌等。一般荒煤气产量在8000m3/h以下规模较小的焦化企业采用以氧化铁为脱硫剂的干法一次脱硫方法,合理控制操作指标也可以满足城市煤气的需要。干法二次脱硫主要用于湿法一次脱硫的后续处理或对煤气中H2S含量要求严格的场合。经二次脱硫后,H2S含量可降至很低,此种煤气可用于甲醇的合成[2]。
1.1.1 氧化铁脱硫技术
最早使用的氧化铁脱硫剂为沼铁矿和人工氧化铁,为增加其孔隙率,脱硫剂以木屑为填充料,再喷洒适量的水和少量熟石灰,反复翻晒制成,其PH值一般为8~9左右,该种脱硫剂脱硫效率较低,必须塔外再生,再生困难,不久便被其他脱硫剂所取代。现在TF型脱硫剂应用较广,该种脱硫剂脱硫效率较高,并可以进行塔内再生。
氧化铁脱硫和再生反应过程如下:
(1)脱硫过程
(2)再生过程
1.1.2 活性炭脱硫技术
活性炭一般用于常温脱硫,因为有表面活性氧的氧化作用和丰富微孔的固硫作用,广泛用于硫化氢气体的脱除。活性炭的催化活性很强,煤气中的H2S在活性炭的催化作用下,与煤气中少量的O2发生氧化反应,反应生成的单质S吸附于活性炭表面。当活性炭脱硫剂吸附达到饱和时,脱硫效率明显下降,必须进行再生。活性炭脱硫操作温度低、工艺简单、效果好,可用于较高空速下操作。同时改性活性炭的开发,脱硫效率和应用领域的拓宽,使其成为更具有吸引力的脱硫方法。活性炭脱硫的脱硫反应过程:2H2S+O2→2S+2H2O
1.2 湿法脱硫
规模较大的焦炉煤气一次脱硫主要采用湿法脱硫。湿法脱硫工艺分为湿式氧化法、化学吸收法、物理吸收法和物理—化学吸收法。按煤气处理的先后顺序可分为前脱硫和后脱硫两种形式。前脱硫即冷凝鼓风之后先进脱硫工段,之后再进行化学产品(氨和粗苯等)的回收,以焦炉煤气中自含的氨作为碱源,常以PDS和栲胶为催化剂,可以有效降低荒煤气中所含H2S对设备的腐蚀。脱硫后H2S较难达到20mg/m3以下,需增加二次脱硫设备,以保障脱硫精度。后脱硫即先进行化学产品(氨和粗苯等)的回收,最后进脱硫工段进行脱硫,外加碳酸钠为碱源,常用的催化剂为ADA。脱硫后H2S可达20mg/m3以下,可直接供城市煤气。从20世纪80代初迄今20多年来,国内焦炉煤气脱硫新工艺新技术不断地得到应用,尤其是湿式氧化法脱硫工艺发展更快[3],在焦化行业应用极为广泛,下面介绍几种常用的技术。
1.2.1 AS法
氨—硫化氢循环洗涤法(简称AS法)由德国研制开发,在我国已广泛应用。其脱硫过程是利用焦炉煤气中的氨[4],用洗氨液吸收煤气中H2S,富含H2S和NH3的液体经脱酸蒸氨后再循环洗氨脱硫。
AS循环脱硫工艺为粗脱硫,操作费用低,脱硫效率在90%以上,脱硫后煤气中的H2S在200~500mg/m3,可以通过控制氨水浓度和改善操作条件,或与干法脱硫串联使用来满足工业和民用对煤气净化的要求。利用AS法进行粗脱硫可以节省精脱硫脱硫剂的消耗。
1.2.2 ADA法及改良ADA法
ADA法是由英国North Western Gas Board和Clayton Aniline公司20世纪50年代开发的,亦称Stratford法。是以蒽醌二磺酸钠(ADA)为催化剂,以稀碳酸钠溶液为吸收剂的脱硫、脱氰方法。在ADA法溶液中添加适量的偏硅酸(Na VO3)、酒石酸钾钠(Na KC4H4O6)和Fe Cl3作为吸收液进行脱硫,称改良ADA法[5]。国内普遍应用于市民用煤气净化工艺中,脱硫效率在98%以上。对被处理的气体中H2S含量的适应性广、溶液无毒性、对操作温度和压力的适应范围较广、对设备腐蚀较轻、所得副产品硫磺的质量较好。存在的问题是:溶液成分复杂、费用较高、悬浮的硫颗粒回收困难,易造成过滤器堵塞。可通过控制适当的工艺参数,实现对副反应的控制,以保证脱硫工艺运行的最佳效益。
1.2.3 FR C法
FRC法由日本研制开发,它是利用焦炉煤气中的氨,在催化剂苦味酸的作用下脱除H2S,利用多硫化铵脱除HCN。其脱硫效率高达99%以上、脱氰效率为93%,煤气经脱硫塔后,H2S可降到20mg/m3,HCN可降到100mg/m3[6]。催化剂苦味酸耗量少且便宜易得,操作费用低;再生率高,新空气用量少,废气含氧量低,无二次污染。但因苦味酸是爆炸危险品,运输存储困难,且工艺流程长、占地多、投资大等因素,其使用受到一定的限制。
1.2.4 TH法
该技术由Takahax法脱硫脱氰和Hirohax法废液处理两部分组成。脱硫是以煤气中的氨为碱源,以1,4-萘醌,2-磺酸钠为催化剂的氧化法脱硫脱氰工艺。其工艺特点是:脱硫效率96%以上,脱氰效率85%,比其他流程的硫铵产量高,流程比较简单,操作费用低,蒸汽耗量少。TH法脱硫工艺的不足是处理装置在高温高压和强腐蚀条件下操作,对主要设备的材质要求高,制造难度大,吸收所需液气比和再生所需空气量较大,废液处理操作压力高,故整个装置电耗大,投资和运行费用高[7]。
1.2.5 栲胶法(TV法)
栲胶法由我国自主开发,是目前国内使用较多的脱硫方法之一。其原理是以栲胶为主催化剂,湿式二元氧化脱硫法以栲胶的碱性氧化降解物为中间载氧体,并作为钒的络合剂与碱钒配成水溶液,将气态硫化氢吸收并转化为单质硫。其特点是硫容高、副反应少、传质速率快、脱硫效率高且稳定、原料消耗低、腐蚀轻、硫回收率高等,但对有机硫基本无吸收能力,且栲胶需要繁复的预熟化处理过程才能添加到系统中,否则会造成溶液严重发泡而使生产无法正常进行。栲胶法的操作弹性大;栲胶资源丰富,价廉易得;可使H2S降低至20mg/m3以下,脱硫效率达99%以上。P型和V型栲胶不需预处理可以直接加入系统[8]。
1.2.6 PDS法
PDS法由我国自主开发,是以双核酞菁钴磺酸盐为脱硫催化剂的脱硫方法。该技术是通用液相催化氧化法的发展,由于将常用的ADA、对苯二酚等催化剂改成具有超高活性的双核酞氰钴磺酸盐,从而提高了活性效果[9]。PDS催化活性好、用量小、无毒、消耗低。其工艺特点是:脱硫脱氰能力优于ADA溶液;抗中毒能力强,对设备的腐蚀性小;易再生,易分离;单质硫回收率高,有机硫脱除率在50%以上;可单独使用,不加钒,无废液排出;无堵塔;脱硫成本只有ADA法的30%左右,运行经济,是非常具有竞争力的方法。当PDS质量浓度大于3.0×10-6时,脱硫效率可达98%以上[10]。
PDS脱硫催化剂具有较高的硫容,适用于高硫焦炉煤气的初脱硫,但不适用于精脱硫。该方法碱耗低,副盐硫氰酸钠和硫代硫酸钠提取方便、质量优。该方法经过不断改进和完善,PDS可以和ADA、栲胶联合使用,效果很好。脱硫催化剂已由最初的原型,开发为PDS-4型、PDS-200型至目前的PDS-400型,催化剂各方面的性能有了较大的改进和提高,形成诸如HPF法等新方法。用旋风分离器进行捕雾,降低煤气夹带脱硫液,减少PDS和碱的消耗,降低生产成本。
近年开发的规整填料和垂直筛板塔强化了传质过程,在脱硫应用上又有了新的发展。同时,新型脱硫剂的开发显示了氧化催化剂的巨大作用。
1.2.7 O PT法
OPT法是由国内自主开发,以氨为碱源,采用OP型复合催化剂、脱硫废液提盐的湿式氧化脱硫法。脱硫效率在99%以上,是一种高效率、低成本、低能耗的脱硫法[11]。
1.2.8 真空碳酸钠法
真空碳酸钠法脱硫是用Na2CO3作为碱液在吸收塔内脱除煤气中的H2S,净化煤气,然后再将反应后含有Na HS的溶液送到再生塔内解析出H2S酸性气体,Na2CO3溶液循环利用。脱硫效率达90%。
1.2.9 HPF法
HPF法由国内自主开发,是以氨为碱源、HPF为复合催化剂的湿式液相催化氧化脱硫工艺,已成功应用于多家国内焦化企业,是目前采用较多的脱硫工艺。以煤气中的氨为碱源,催化剂活性高,运行成本低,综合经济效益较好。脱硫效率高,脱硫效率为98%左右。腐蚀小、废液量较少,可直接掺入炼焦配煤中。具有废液处理操作简单、无污染、投资少、占地省、运行费用低等特点[12]。工艺流程较为简单,使用设备较少,操作和维护也更为简单、方便,可大幅度降低煤气净化过程中的蒸汽消耗量。若增设废气处理装置和脱硫废液回兑配煤的装置,可使HPF工艺成为真正的无污染工艺,是非常具有竞争力的方法。其缺点是存在硫磺泡沫多、产品质量低、熔硫操作环境差。
2 干法脱硫与湿法脱硫技术综合比较
在选用反应活性好硫容高的脱硫剂的前提下,干法脱硫效率高,比较适宜处理含H2S较低的煤气和气体硫的高精度脱除。因为,煤气中H2S过高会造成脱硫剂很快失效。干法脱硫设备占地少、投资少,因此处理量小,但废弃脱硫剂处理困难。适用于小型焦化厂。干式氧化铁法脱硫设备笨重,脱硫剂再生大多为间歇再生,每次再生完毕,必须用蒸汽将塔内的残余空气吹净,煤气分析合格后,方能倒塔送气,否则会引起爆炸。另外,更换脱硫剂时,操作劳动强度大,操作不当很容易起火燃烧,较为危险。干式活性法脱硫脱硫剂再生使用的过热蒸汽不易获得,而且再生效果很难达到要求,多数厂家干脆就不再生,而是取出后更换新的活性炭。干式脱硫,由于硫的吸附,会增加脱硫剂床层的阻力,即而引起煤气压力波动,不利于窑前煤气的正常燃烧。另外,采用干式脱硫,脱硫效率随着脱硫剂应用时间增加而不断降低,不利于控制最终产品质量。而且,由于干法脱硫大多属于间歇再生,为了不影响企业连续生产,必须设置备用脱硫塔,造成设备闲置浪费。
湿式脱硫处理量大,脱硫效果好,但投资较大,占地在3500m2左右,废弃脱硫液处理困难,易造成二次污染,湿式栲胶法脱硫整个脱硫和再生过程为连续在线过程,脱硫与再生同时进行,不需要设置备用脱硫塔;煤气脱硫净化程度可以根据企业需要,通过调整溶液配比调整,适时加以控制,净化后煤气中H2S含量稳定。但设备较多,工艺操作也较复杂。
3 干法脱硫与湿法脱硫技术结合应用
对于一些对煤气中的H2S比较敏感的行业,可以结合干法脱硫与湿法脱硫技术的优点,将两种脱硫方法结合起来应用。利用湿法脱硫先将煤气中的大部分H2S脱除,然后再利用干法脱硫对煤气中的H2S进行精脱,从而达到较高的脱硫净度。这样既利用了湿法脱硫可以在线调整的优点,又利用了干法脱硫脱硫效率高的优点,并克服了由于干法脱硫脱硫剂硫容因素造成的脱硫剂失效过快的问题。
4 结论
焦炉煤气中的硫化氢是有毒物质,为保持人们优良的生存环境和提高企业最终产品质量,对煤气中的硫化氢的脱除是非常必要的,在选择煤气脱硫工艺时应兼顾工艺流程简单、使用设备少、操作和维护方便、工艺操作可靠、能耗低等因素,应根据本厂的具体情况来选择一套经济合理的脱硫工艺。
摘要：焦炉煤气中的硫化氢是一种非常有害的物质,必须将其清除。详细介绍了煤气脱硫的几种常见的工艺。对各种脱硫途径及脱硫方法进行了简要评价和比较。
关键词：硫污染,硫化氢,工艺
参考文献
[1]周桂铨.煤炭脱硫技术和环境保护[J].矿业快报,2006(7):71-81.
[2]姜崴.焦炉煤气脱硫方法的比较[J].科技情报开发与经济,2007,17(15):278-279.
[3]朱文利,刘运良.焦炉煤气脱硫方法评述[J].洁净煤技术,1997,3(3):34-37.
[4]王建华,李帅.AS法煤气脱硫工艺的分析与改进[J].燃料与化工,2008,39(4):49-50.
[5]Kohl A L,Riesenfeld F C.Gas purification[M](Third Edition).Houston:Gulf Publishing Company,1979.
[6]蔡颖,赫文秀.焦炉煤气脱硫脱氰方法研究[J].内蒙古石油化工,2006,(10):1-2.
[7]袁宏伟,赵苏杭.焦炉煤气脱硫技术的发展现状[J].科技情报开发与经济,2008,18(22):106-108.
[8]许世森,李春虎,郜时旺.煤气净化技术[M].北京:化学工业出版社,2006.
[9]任秀蓉,张宗友.气体净化中的硫化氢脱除技术研究[J].媒质技术,2007,13(6):70-73.
[10]刘仁万.PDS法煤气脱硫装置的操作经验[J].燃料与化工,2003,34(1):46-48.
[11]曲雁秋,曹建元.OPT法脱硫脱氰生产洁净煤气[J].冶金能源,2000,19(4):22-24.
[12]张兴柱.HPF湿式氧化法焦炉煤气脱硫脱氰技术[J].燃料与化工,2003,34(4):205-206.
煤气脱硫 篇2
1 焦炉煤气脱硫技术
焦炉煤气常用的脱硫方法从脱硫剂的形态上来分包括干法脱硫技术和湿法脱硫技术。
1.1 焦炉煤气干法脱硫技术
干法脱硫工艺是利用固体吸收剂脱除煤气中的硫化氢,最常用的是铁系和锌系脱硫剂,以铁系脱硫剂为例,脱硫过程发生的化学反应如下:
干法脱硫工艺多采用固定床原理,操作简单可靠,脱硫精度高,但处理量小,适用于低含硫气体的处理,一般多用于二次精脱硫。但是由于气固吸附反应速度较慢,因此该工艺运行的设备一般比较庞大,而且脱硫剂不易再生,致使运行费用增高,劳动强度大,同时不能回收成品硫,废脱硫剂、废气、废水严重污染环境,因此,在大型焦化和钢铁行业,如果焦炉煤气不进行深加工(如焦炉煤气制甲醇),一般不考虑干法脱硫,而一些中小型焦化厂主要采用干法工艺。
1.2 焦炉煤气湿法脱硫技术
湿法工艺是利用液体脱硫剂脱除煤气中的硫化氢和氰化氢。该法是焦炉煤气脱硫脱氰比较普遍使用的方法,焦炉煤气湿法脱硫技术比较多,目前用到的有氨水法、真空碳酸盐法脱硫(VASC法)、单乙醇胺法(索尔菲班法)、砷碱法、蒽醌二磺酸法(改良ADA法)、萘醌二磺酸法(TH法)、苦味酸法(FRC法)、对苯二酚法、HPF法等,这些都是比较成熟的脱硫工艺。还有较新的脱硫工艺如美国的LO-CAT法和东北师范大学化学系研究开发的PDS法等。下面就简要介绍其中几种湿法脱硫的方法和原理。
1.2.1 AS法(亦称氨水法)
该技术在我国已广泛应用,其脱硫过程是利用焦炉煤气中的氨,在脱硫塔顶喷洒氨水溶液(利用洗氨溶液)吸收煤气中H2S,富含H2S和NH3的液体经脱酸蒸氨后再循环洗氨脱硫。在脱硫塔内发生的氨水与硫化氢的反应是:H2S+2NH3·H2O→(NH4)2S+2H2O。AS循环脱硫工艺为粗脱硫,操作费用低,脱硫效率在90%以上,脱硫后煤气中的H2S在200~500mg·m-3。
1.2.2 VASC法(亦称真空碳酸盐法)
其脱硫过程是洗苯塔后的煤气进入脱硫塔,塔内填充聚丙烯填料,煤气自下而上流经各填料段与碳酸钾溶液逆流接触,再经塔顶捕雾器出塔。煤气中的大部分H2S和HCN和部分CO2被碱液吸收,碱液一般主要是Na2CO3或K2CO3溶液。其反应原理是:
吸收了酸性气体的脱硫富液与来自再生塔底的热贫液换热后,由顶部进入再生塔再生,吸收塔、再生塔及大部分设备材质为碳钢。富液与再生塔底上升的水蒸汽接触使酸性气体解吸,其反应如下:
1.2.3 改良ADA法(亦称蒽醌二磺酸钠法)
ADA法是以蒽醌二磺酸钠(ADA)为催化剂,以稀碳酸钠溶液为吸收剂的脱硫、脱氰方法。在ADA法溶液中添加适量的偏硅酸钠(NaVO3)、酒石酸钾钠(NaKC4H4O6)和FeCl3作为吸收液进行脱硫、脱氰,称改良ADA法。这种方法的反应原理比较复杂,分为几个阶段进行,在脱硫塔内稀碱液吸收硫化氢生成硫氢化物,硫氢化物被偏钒酸钠迅速氧化成硫。而偏钒酸钠被还原成焦钒酸钠,还原性的焦钒酸钠与氧化态的ADA反应,生成还原态的ADA,而焦钒酸钠则被ADA氧化,再生成偏钒酸钠盐,还原态ADA被空气中的氧氧化成氧化态的ADA,恢复了ADA的氧化性能。
1.2.4 单乙醇胺法(索尔菲班法)
此流程脱硫是使用弱碱性的单乙醇氨(简称MEA)水溶液直接吸收煤气中的H2S和HCN,属于湿式吸收法。索尔菲班法脱硫产品为含H2S和HCN的酸性气体,它可以经克劳斯炉生产元素硫,也可以用接触法生产硫酸。净化后煤气指标为H2S≤0.2g·m-3,NH3≤0.1g·m-3。
单乙醇胺法反应原理:
1.2.5 HPF法
HPF法脱硫是国内自行开发的以煤气中的氨为碱源,以HPF为复合催化剂,最终H2S转化为单体硫得以除去的脱硫工艺,HPF较其它催化剂相比具有较高的活性和较好的流动性。脱硫塔中煤气与碱溶液充分接触,其中的硫化氢、氰化氢与溶液发生化学反应,这个化学反应相当复杂,该反应的反应原理是:
再生氧化:(NH4)2SX+O2→SX+2NH3H2O
脱硫液在吸收了煤气中H2S后,在复合催化剂HPF作用下氧化再生。
1.2.6 TH法(萘醌二磺酸法)
该法以煤气中的氨作碱源,以1,4-萘醌二磺酸钠为催化剂,氧化法脱硫脱氰工艺,在吸收塔中用含氨的循环脱硫液吸收煤气中的H2S和HCN,在再生塔中用空气再生,废液在高温、高压的湿式氧化塔中处理,将废液中的(NH4)2S2O3及NH4CNS转化为硫铵和硫酸。该法的突出优点是高效处理废液,并将废液中的(NH4)2S2O3和NH4CNS转化成硫和硫酸,增加硫铵的产量,减少硫酸消耗。但此种方法设备的造价高,成为TH法脱硫脱氰工艺推广的最大难点。
1.3 脱硫工艺的选择
随着科学技术不断的进步,新的工艺和方法也在不断的涌现,除了这些焦炉煤气脱硫技术以外,现在还出现了一些新的技术和对以往的脱硫技术改进的新方法。但无论技术怎么变革,始终要围绕市场来布局生产,不断加强环境保护意识,维护经济的可持续发展。
在满足用户净化煤气指标要求的前提下,在脱硫工艺的选择上应遵循这样几方面原则。
1.3.1 从经济角度考虑脱硫工艺
在达到脱硫指标标准的同时尽量降低基建费用和运行成本,在选择脱硫工艺时,应对有关脱硫工艺的投资及运行费用进行详细的计算比较,优先选用投资低、运行费用低的脱硫工艺,这样可以尽量减少脱硫设施的成本,使企业更具有竞争能力。
例如在利用煤气中的氨作为脱硫剂来除去煤气中的H2S和HCN时,利用煤气中的氨作为碱源是最为经济的,它不需要购入碳酸钠等碱源,并且在洗氨的同时可脱除煤气中的H2S和HCN,具有工艺合理性和运行经济性。
1.3.2 从环保角度要求三废少,易于治理
随着国民环保意识的增强,国家对环保要求的不断提高,应尽量控制减少产生的污染物,产生的废气、废水、废渣也应便于治理,脱硫后烟气硫含量应符合国家排放标准的规定和环境评价要求。
1.3.3 脱硫效率高且能耗小
相比较而言AS循环洗涤法比湿式氧化法中的改良A.D.A法、TH法、FRC法等的脱除H2S和HCN效率要低些,当焦炉煤气用作城市煤气、合成气等时,则必须选择脱硫效率更高的脱硫工艺。
2 影响脱硫反应效率的因素
2.1 合适的温度、喷洒量和一定的浓度
为使整个生产正常运行,反应进行更完全,提高脱硫的效率,必须对脱硫过程进行工艺指标的控制。以氨作为碱源脱硫脱氰为例,首先必须设法让气相中的H2S和HCN转入液相,才能被氨水中和吸收。影响其吸收效率的主要因素有吸收温度,要获得高的脱硫脱氰效率,应尽量降低脱硫时的吸收温度。
不论哪种脱硫工艺,都需要控制好预冷塔后煤气的温度,温度高低直接影响脱硫效率。煤气温度过高,使脱硫液温度相应提高,液面上气相中氨的分压增大,进入预冷塔的氨气及煤气中自带氨很难被脱硫液吸收,致使脱硫液氨含量偏低,脱硫效率下降,而且会使反应中副盐的含量增加,但是温度过低易造成预冷塔结萘堵塞,影响再生效果及系统正常运行,因此在生产中应将预冷塔后煤气温度和脱硫液温度控制在一定合理的范围。
一般来说提高吸收液浓度会提高反应的吸收效率,溶液的喷洒量大能减少悬浮硫在填料、分布板等的沉积,是防止塔堵的一种有效措施,但喷洒量过大会使气体夹带液体,也增加动力消耗,所以要有合适的喷洒量,此外还要有合适p H值、气液比,对于以煤气中氨为碱源的煤气脱硫工艺来说煤气中氨含量的高低将直接影响脱硫的吸收效率,提高NH3与H2S的比值将会提高反应的吸收效率。
2.2 降低杂质的含量
除了增加反应物的浓度来提高反应速度和效率外,另外就是降低煤气中的杂质含量。煤气中的杂质会与反应液发生一定化学反应,从而影响溶液质量和脱硫的效果,如焦炉煤气中的焦油在碱性溶液中会发生皂化反应,使溶液发泡变质影响H2S吸收及脱硫液再生。所以煤气经电捕焦油器除去焦油后焦油雾含量要控制在50mg·m-3以下。
2.3 增加反应的接触面积和传质效果
煤气与反应液在脱硫塔内反应的完全程度还取决与反应物之间的接触面积即填料比表面积和气液分布情况。在一些钢厂脱硫装置中选用的轻瓷填料XA-1,具有比表面积大,持液量大等特点,取得了良好的效果。气液再分布器是脱硫塔传质的重要部件,对于大型填料塔,在保证良好的液体初始分布外,要求填料高度一般不超过6m,每段之间必须设置气液再分布器,其目的是为了保证较好的气液分布和避免填料塔的壁流效应,同时保证较小的煤气阻力。
此外脱硫催化剂的选择至关重要,好的催化剂既可保证脱硫效果,同时脱硫废液产生量也小,脱硫液中催化剂浓度高低将直接影响催化反应速度,从而影响脱硫效率。
在系统运行过程中,由于工艺条件不同,对催化剂的需求量就有所不同,保持和稳定脱硫液中的催化剂浓度,对稳定脱硫效率起着至关重要的作用。在其它工艺条件相对稳定的前提下,催化剂含量越高,脱硫效率越高。催化剂的浓度和对副反应的处理等都是影响反应效率的重要因素。
3 结语
要使煤气脱硫工艺能够长期稳定、高效运行,需要不断优化和完善整个脱硫工艺,选择更好的脱硫剂和催化剂,减少或降低副产物对脱硫系统的影响,进一步提高脱硫效率。
参考文献
[1]林宪喜,祝仰勇.从脱硫原理分析影响HPF法脱硫效率的因素[J].山东冶金,2005,(S1):149-151.
[2]姜崴.焦炉煤气脱硫方法的比较[J].科技情报开发与经济,2007,(15):278-279.
[3]刘可志.焦化厂脱硫工艺的优化及改进[J].化学工程与装备,2009,(2):51-53.
[4]江建方,肖波,杨家宽,等.焦炉煤气净化工艺研究进展[J].化工环保,2003,(1):17-21.
[5]王平尧.湿式氧化法脱硫技术及焦炉煤气脱硫工艺选择[J].化肥设计,2009,(3):21-25.
煤气干法脱硫技术的应用 篇3
1 净化工艺介绍
马钢股份公司制氢及供应冷轧薄板、炼钢精制煤气的工序中, 配置了500#脱硫、600#脱萘设备, 500#、600#脱硫、脱萘均是采用干法精制焦炉煤气。焦炉煤气首先经过电捕焦油器, 脱除煤气中的焦油杂质;经过加压机升压后, 进入500#脱硫塔, 通过脱硫剂脱除焦炉煤气中的硫化氢;再通过600#, 在活性炭的作用下, 脱除煤气中的萘, 然后进入下道工序。
2 煤气净化工作原理
气体脱硫工艺分湿法和干法两大类。湿法工艺中又有化学法, 如氨水中的催化氧化法、改良ADA法、栲胶法及KCA法、MSQ法及MQ法、铁氨法PDS法等;物理化学法有环丁砜法、常温甲醇法等;物理法有水洗法、碳丙法、低温甲醇洗法等。干法脱硫工艺有活性炭法、氧化铁法、氧化锌法、加氢转化法、分子筛法等。由于湿法工艺都是通过溶液或溶剂循环吸收和再生脱出气体中的硫化物, 且受化学反应平衡浓度或气液平衡分压的限制, 脱除硫化物的净化度是有限的, 因而主要用于净化度要求不高的条件下。而干法工艺通常都是用高孔隙率的固体物质与气体中的硫化物发生选择性化学反应或吸附而达到净化的目的的。由于干法脱硫剂一般是一次性使用或都存在一定硫容量, 故主要用于脱除硫化物含量不高的条件下。
煤气净化装置工艺主要由氧化铁精脱硫工艺TSA和吸附工艺组成。
2.1 氧化铁精脱硫的原理
当煤气通过床层时, 煤气中的硫化氢与脱硫剂接触反应生成硫化铁:
当煤气中有氧所存在的条件下, 生成硫化铁又与氧气反应生成氧化铁并析出硫磺。反应为:Fe2S3·H2O+O2=Fe2O3·H2O+3S
当煤气中所含的O2/H2S≥2.5时, 这一脱硫———再生过程将不断进行, 直到脱硫剂空隙被堵塞而失效。在此过程中, 具有活性的氧化铁水合物固体脱硫实际上相当于催化剂的作用。
从微观上看, 脱硫的过程可细分为以下几步:1) H2S分子通过气固接口上的气膜和脱硫剂微孔向内部扩散到氧化铁水合物表面;2) H2S溶解于氧化铁表面的水膜中, 并离解成HS-, S2-等离子;3) HS-, S2-离子与水合氧化铁中的晶格氧 (OH-、O2) 相互置换, 生成Fe2S3·H2O;4) 晶格重排, 水合氧化铁的针型及立方体结构转变成水合硫化铁的单斜晶体;5) 生成的表面硫化铁与内层的氧化铁进行接口反应, 硫向内扩散;6) 表面更新后, 表面的氧化铁继续吸收硫化氢。
2.2 TSA吸附工艺原理
活性炭是一种空隙率极大的黑色固体, 属于无定型碳, 其空隙率大小是非均匀的, 具有很大的比表面积, 一般为500~1000m2/g, 最高可以达到1800m2/g, 这为脱除气体中的杂质提供了充分的反应场所和容纳反应物的空间, 活性炭的脱硫反应, 主要在活性炭的孔隙率的内表面上进行的, 由于表面自由能的存在, 对工业气体中的大分子和极性分子都具有一定的吸附作用。
活性炭使用一年时间后, 会失去吸附能力, 这时活性碳的空隙内充满了萘和硫化物, 需要将它们除去后, 活性碳才能恢复其净化功能, 工业上一般采用PSA、TSA, 清洁冲洗等办法, 这就是活性炭的再生。
3 运行中存在的问题分析
马钢股份有限公司某厂脱硫、脱萘运行统计分析表 (如表二) 。从表二中, 可以看出, 干法脱硫可以满足生产用户对硫化氢含量要求低 (H2S≤15mg/Nm3) 的需要;但当煤气流量大, 且煤气中硫化氢含量高时, 就会出现净化后, 煤气中硫化氢超标的情况。采用流程图一, 可以在500#脱硫剂脱除煤气中硫化氢后, 再由600#活性炭吸附一部份煤气中的萘和硫化氢, 到下道工序的硫化氢含量进一步降低, 满足生产的需要。在采用干法脱硫的工艺中, 应当考虑到煤气中焦油对脱硫剂及活性炭的影响;在钢铁企业中, 采用干法脱硫、脱萘的工艺时, 多数企业都采用电捕焦油器脱除煤气中的焦油, 避免焦油附着在脱硫剂、活性炭的表面, 影响脱硫、脱萘效率, 延长脱硫剂、活性炭的使用时间。
通过试验, 吸附萘、硫后的活性炭, 可以通过加温解析的办法将其中的萘和硫进行解析, 重新达到新材料的性能, 但是由于解析的温度较高, 达到700℃, 因此采用这种方法处理活性炭的成本较高, 仅在实验室分析时使用, 在工业生产没有得到应用。
4 结论
1) 焦炉煤气中硫化氢被活性炭吸附后, 由于再生时解析气的温度一般在140℃左右, 硫化氢被活性炭吸附后, 生成硫化物, 不易被解析彻底, 留存在活性炭中, 占据活性炭的吸附空间, 易造成吸附剂中毒, 丧失吸附能力。
当煤气中硫化氢含量较高时, 应当选择流程图一。
2) 活性炭可以通过高温解析的方法 (700℃) 进行再生, 由于再生成本高, 因此在工业生产上没有得到应用。在运行过程中应当关注再生解析气的温度, 一般应当控制在140℃以上, 保证再生效果良好。
3) 脱硫塔运行时, 应当关注塔内的运行温度, 当运行过程中, 塔内温度较高时, 应当考虑到暂时停止使用该塔, 待温度降到常温后, 再投入使用。
煤气脱硫 篇4
1 常用焦炉煤气脱硫方法
粗焦炉煤气脱硫工艺有干法和湿法脱硫两大类[1]。干法脱硫多用于精脱硫,对无机硫和有机硫都有较高的净化度。干法脱硫由于脱硫催化剂硫容小,设备庞大,一般用于小规模的煤气厂脱硫或用于湿法脱硫后的精脱硫。
湿法脱硫又分为湿式氧化法和胺法。湿式氧化法是溶液吸收H2S后,将H2S直接转化为单质硫,分离后溶液循环使用。目前我国已经建成采用的具有代表性的湿式氧化脱硫工艺主要有TH法、FRC法、ADA法和HPF[2,3]法。
HPF脱硫是采用HPF新型高效复合催化剂从焦炉煤气中脱除H2S和HCN的新工艺。该工艺是以煤气中的氨为碱源,在HPF的催化作用下分解煤气中的H2S和HCN。HPF法脱硫工艺脱硫脱氰效率高、循环脱硫液中盐类增长缓慢、废液量相对较少、废液回兑配煤简单经济、以煤气中氨为碱源,资源利用合理,原材料、动力消耗低。为此,本项目采用HPF脱硫技术对焦炉煤气进行脱硫。
2 HPF脱硫技术工艺流程
HPF脱硫工艺流程图见图1。炼焦炉引出的荒煤气经冷凝鼓风系统初冷及捕焦油后,进入填料吸收塔底部,与塔顶喷洒下来的再生溶液逆流接触,吸收煤气中的H2S和HCN(同时吸收煤气中的NH3,以补充脱硫液中的碱源)。脱硫后煤气含H2S量不大于200 mg/m3,送至无水氨装置。
吸收了H2S和HCN的吸收液通过循环泵进入再生塔底的预混喷嘴,与压缩空气预先混合,形成微小气泡后进入再生塔底。吸收液与细小气泡在沿再生塔上升的过程中,在催化剂的作用下氧化再生,并析出单质硫。再生液在再生塔内的气液分离器中分离空气气泡后,用循环泵抽出,部分送经循环液冷却器,冷却后的循环液与未被冷却的循环液一起进入吸收塔顶用于循环洗涤煤气。再生液通过冷却以除去吸收和再生过程中放出的热量,保证再生液在适宜温度,使系统操作稳定。
再生塔内析出的单质硫由再生塔底部送入的空气进行气浮分离,在再生塔顶液面附近浓缩下来,含有大量硫的泡沫层与消泡喷洒液一起流入缓冲槽,进入缓冲槽内的含有硫液体大部分作为再生塔顶部消泡而循环使用,其余部分定量供给离心分离机。
离心分离机分离后的硫浆,进入熔硫釜熔硫,熔融的硫磺冷却后装袋外销,清液回流入滤液槽,与离心分离机分离后的滤液混合,一起用泵送回缓冲槽。
为避免脱硫液盐类积累影响脱硫效果,排出少量废液送往备煤系统用于调节配合煤水分。
为增强脱硫效果,增加脱硫液中碱源,需将蒸氨后的氨汽凝成浓氨水兑入吸收塔中。新增的氨冷凝冷却器设备安装于蒸氨框架中,冷凝后得到的浓氨水自流至吸收塔中。
3 项目建设情况
拜城县众泰煤焦化有限公司焦炉煤气脱硫项目于2010年3月完成初步设计及审查;2010年4月开始施工设计;2010年9月中旬开始施工建设;2010年12月中旬投产。
4 资金投入情况及主要设备
4.1 资金投入情况
该项目总投资2923.16万元,其中建筑工程费213.22万元、安装工程费363.45万元,设备购置费2079.13万元,其他费128.16万元。
4.2 主要设备
(1)脱硫塔(塔内采用聚丙烯花环填料)1台;(2)再生塔1台;(3)缓冲槽1台;(4)熔硫釜3台;(5)离心机2台;(6)吸收液循环泵3台;(7)再生液循环泵3台;设备主要材质均采用06Cr19NI10。
5 结论
(1)HPF法具有设备简单、操作方便稳定、脱硫效率高、流程短、一次性投资少等特点。
(2)HPF法脱硫效率高,荒煤气中含硫量为3.47 g/m3的情况下,净化后煤气中H2S含量小于50 mg/m3,脱硫效率达98.56%。
(3)众泰煤焦化煤气生成量为33 000 m3/h,每年可从煤气中回收硫,生产硫磺1 050.3 t。硫磺含硫量大于90%。年减少SO2排放量达2 100.6 t。
(4)净化后煤气除用于焦炉加热和锅炉房用于生产蒸汽用煤气外,每年还可生产净煤气13 008.6万m3,生产的净煤气完全满足民用煤气标准。
摘要：为了充分脱出煤气中的硫,使净化后煤气能够满足城市煤气控制指标的要求。拜城县众泰煤焦化有限公司,采用HPF脱硫技术对焦炉煤气进行脱硫,使煤气含硫量由3 470 mg/m3下降至50 mg/m3以下,每年可生产含硫量大于90%的硫磺1 050.3 t,每年减少SO2排放量达2 100.6 t。获取了经济和生态的综合效益。
关键词：焦炉煤气脱硫,HPF脱硫技术,应用
参考文献
[1]梁飞林,于忠涛,韩洪庆.焦炉煤气脱硫工艺生产实践[J].燃料与化工,2010(4):63-64.
[2]晁伟,曹贵杰,周嘉陶,等.HPF脱硫工艺的影响因素研究[J].燃料与化工,2010(2):51-52.
油母页岩干馏煤气脱硫工艺研究 篇5
随着环境保护要求的日益提高, 中国行业性二氧化硫 (SO2) 排放标准也更加严格, 严格执行这些法规和标准, 有利于提高社会效益和环境效益。与烟气脱硫相比, 煤气脱硫具有气量小、含硫化合物浓度高的特点[1], 因而在达到同样处理效果时, 采用煤气脱硫具有更加经济、高效, 且易于回收有价值的硫分等优点。
煤气中含硫组分主要以硫化氢 (H2S) 、羰基硫 (COS) 、二硫化碳 (CS2) 为主, 其他组分一般以微量存在, 而硫化氢 (H2S) 一般占煤气中总硫量的90%以上。故煤气脱硫一般都是以脱除硫化氢 (H2S) 为出发点, 大部分的脱硫技术对煤气中其他含硫组分也有一定程度的脱除作用[2]。
页岩炼油厂是抚顺矿业集团转产转型的一个重点企业, 它是以油母页岩为生产原料, 用干馏装置以低温干馏的方法制取页岩油, 在生产页岩油的同时, 产生大量的副产品干馏煤气。由于生产工艺要求有一部份干馏煤气用作加热炉的燃料煤气, 加热炉是给干馏装置供热的重要设备。燃料煤气中硫化氢的含量为4.7～5g╱m 3 (Vn) , 每小时为5.2～6.0万m 3 (Vn) ╱h, 那么每年加热炉烧掉的燃料煤气为44 000～52 000万m 3 (Vn) , 以此数据来计算每年可产生二氧化硫约3 800～4 100t。目前页岩炼油厂每年向环保部门交纳二氧化硫排污费为60万元, 且二氧化硫严重腐蚀设备、管道等, 仅加热炉大烟囱维修费用每年高达15万元, 不仅增加生产成本, 而且对工作环境也造成了严重的污染, 因此加热炉的燃料煤气脱硫势在必行。
1 工艺的选择
1.1 湿法脱硫
湿法脱硫可分为化学吸收法、物理吸收法和氧化法三类。目前常用的是改良蒽醌二磺酸钠法简称A.D.A法。
1.1.1 过程原理
A.D.A法是以碳酸钠的水溶液为吸收剂, 以A.D.A为活性添加剂。而改良A.D.A法改变了化学吸收液中硫氢根离子氧化析出硫的机理, 由于偏钒酸钠中的钒离子能够变价, 从而改变了传递氧的途径。
改良A.D.A法的反应过程为:
吸收:Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO3
氧化析硫:2NaHS+4NaVO3+H2O Na2V4O9+4NaOH+2S
焦钒酸钠被氧化:
Na2V4O9+2A.D.A (氧化态) +2NaOH+H2O4NaVO3+2A.D.A (还原态)
碱液再生:NaOH+NaHCO3Na2CO3+H2O。
A.D.A再生:2A.D.A (还原态) +O22A.D.A (氧化态) +2H2O。
由于有钒的存在, 当硫化氢局部浓度高时, 钒会形成一种黑色的钒—氧—硫络合物沉淀。为了防止沉淀的生成, 在吸收液中添加少量的酒石酸钾钠。因为酒石酸钾钠能与多数金属离子结合成络离子, 从而防止金属离子从碱性中溶液沉淀出来。
1.1.2 工艺流程 (改良A.D.A法)
含硫化氢的气体由脱硫塔底部进入, 自下而上地与吸收液在塔内逆流接触, 脱除硫化氢的气体经捕沫器后出工段。吸收了硫化氢后的富液由塔底排出, 此时液相中的硫氢根离子和偏钒酸钠的反应仍在继续进行中, 溶液经脱硫塔液封进入反应槽以提供足够的停留时间, 然后由溶液循环泵送经加热器加热 (夏季为冷却) 后压入再生塔, 由空气压缩机送来的压缩空气鼓入再生塔底部, 与溶液并流而上。在再生塔中溶液得以氧化再生。析出的硫磺附着在空气泡上, 借助空气浮力升至塔顶扩大部分, 溢流到硫泡沫槽, 再生后的溶液经液位调节器返回脱硫塔循环使用。硫泡沫在硫泡沫槽中经搅拌、澄清分层后, 清液回反应槽, 硫泡沫则放到真空过滤机过滤得到硫膏, 硫膏入熔硫釜后得产品熔融硫。当制取硫粉产品时, 流程可简化为由硫泡沫槽放出的料液进入离心机, 即可得到硫粉产品[3]。
1.1.3 操作参数
操作温度:32～46℃;
操作压力:范围较宽;
脱硫剂水分:25%～35%;
每米高脱硫剂层阻力:<200mmH2O。
1.2 干法脱硫
干法脱硫具有工艺简单、成熟可靠的特点, 既能脱除煤气中的硫化氢, 也能脱除煤气中其他污染物。干法主要有活性炭法、氧化铁法、氧化锌法、氧化锰法、分子筛法及离子交换树脂法等。最常用的是常温氧化铁法, 即以氧化铁为脱硫剂。
1.2.1 过程原理
干法脱硫包括脱硫和再生两个过程, 含有硫化氢的煤气通过脱硫剂时, 硫化氢与活性氧化铁接触, 生成硫化铁和亚硫化铁。含有这种铁的硫化物的脱硫剂与空气中的氧接触, 铁的硫化物又转化为氧化铁及单体硫, 脱硫和再生的过程同时进行, 并可循环进行多次, 直到氧化铁表面大部分被硫或其他杂质覆盖而失去活性为止。在碱性条件下 (脱硫剂中添加少量的石灰) , 脱硫主反应式为:
再生主反应式为:
脱硫和再生反应皆在存在水的条件下进行, 所以脱硫剂中除了氧化铁外, 还均匀加入水分。脱硫反应的速度取决于煤气与氧化铁的接触程度, 为此在脱硫剂中加入少量的木屑, 使堆放的脱硫剂的孔隙率不低于50%。
1.2.2 常用脱硫剂
(1) 天然沼铁矿, 俗称黄土:将天然沉积矿物质与木屑和熟石灰按比例混合后, 即成为脱硫剂。其质量配比为:沉积矿矿物质为95%、木屑为4%～5%、熟石灰为4%～5%、进箱时脱硫剂含水约30%。
(2) 人工氧化铁:
(1) 对于机床切削铁屑, 可不掺木屑直接使用;
(2) 对于0.6～2.4mm的铸铁屑, 可将其与木屑按重量比1∶1左右掺混, 经洒水后充分翻晒进行人工氧化, 生成水合态氧化铁。控制三氧化二铁与水合态氧化铁之含量比值大于1.5作为氧化合格指标。然后再加入0.5%熟石灰, 即成为脱硫剂。
1.2.3 工艺流程
典型的常温氧化铁法工艺流程如下图所示:煤气可以串联或并联的形式通过脱硫塔, 为了充分发挥脱硫效率, 使脱硫剂在煤气脱硫过程中, 被煤气中的氧均匀地得到氧化再生, 延长使用周期。也可定期改变塔内煤气流向, 或保持煤气中的氧含量为1%～2%, 使塔内硫化铁得到全程合适程度的再生。
1.2.4 操作参数
操作温度:28～35℃, 操作压力:常压, 脱硫剂水分:25%～35%, 每米高脱硫剂层阻力:<200mmH2O, 脱硫剂碱度:pH 8～9。
2 干法和湿法脱硫工艺对比
2.1 干法脱硫工艺的适用性
(1) 原理简单, 设备少, 但庞大, 占地稍大, 废脱硫剂的处置影响环境;
(2) 因设计建厂时未考虑脱硫, 故利用此法脱硫所需面积略显紧张;
(3) 因操作参数要求煤气温度较低, 需小于35℃, 而我厂煤气温度为45～55℃, 必须采取有效方法降低煤气温度才能满足脱硫操作要求。
(4) 主要适用于气体精细脱硫, 其硫容量相对较低, 脱硫剂大多不能再生, 需要废弃。
2.2 湿法脱硫工艺的适用性
(1) 工艺流程中设备复杂, 管线较多, 操作参数较多, 但工人劳动强度相对小, 脱硫效率较高能达到99%;
(2) 工艺参数较多, 工艺流程较复杂, 需有一个仪表控制室, 此外悬浮的硫颗粒回收困难, 易造成过滤器堵塞;
(3) 能够适应较高负荷的脱硫要求, 应用面较宽。
2.3 脱硫工艺的选择
鉴于页岩炼油厂在建厂初期并未考虑脱硫问题, 因此生产厂区未留有充足的厂地, 因此脱硫工艺的占地面积是选择工艺的关键因素, 其次通过对这两种工艺在脱硫效率、脱硫成本及劳动强度等因素对比后, 综合考虑选择湿法脱硫更适合该厂的实际生产情况。
4 脱硫效果的估算
目前该厂加热炉烟气中二氧化硫浓度为3 737mg∕m 3计 (监测值) , 湿法脱硫脱硫效率能达到99%以上, 以脱硫效率98%计, 经脱硫后烟气中二氧化硫的浓度则可达到74mg∕m 3以下。符合国家环保标准 (GWPB 3—1999) , 即二氧化硫最高允许排放浓度为100mg∕m 3的要求。
5 小结
(1) 湿法脱硫的投资费用约350万元, 脱硫装置一经投入使用, 页岩炼油厂每年会节约二氧化硫排污费用80～100万元, 节约烟囱维修费用约15万元;
(2) 虽然投资回收期约3年, 但脱硫后厂区的工作环境会有较大的改善, 厂区周围的空气污染指数会大幅度下降, 环境效益和社会效益明显。
(3) 随着脱硫技术的不断研究与开发, 寻找稳定性好、组成相对简单且脱硫效率高的氧化—还原脱硫洗液是液相氧化发展的一个突出热点。
摘要：介绍了页岩炼油厂生产工艺和二氧化硫的产生量, 提出了煤气干法和湿法脱硫工艺, 并对这两种工艺在原理和适用性方面进行了对比, 对湿法脱硫的投资费用进行了估算, 该厂燃烧煤气脱硫后环境效益和社会效益显著。
关键词：油母页岩,燃料煤气,干法脱硫,湿法脱硫
参考文献
[1]郝吉明, 王书肖, 陆永琪.燃煤二氧化硫污染控制技术手册.北京:化学工业出版社, 2003
[2]中国科学技术情报研究所重庆分所.国外气体脱硫技术.重庆:重庆科学技术文献出版社重庆分社, 1979
焦炉煤气制甲醇的精脱硫工艺 篇6
随着钢铁行业的迅速发展, 需要更多的焦炭才能促进钢铁行业的持续发展, 但是在生产焦炭的过程中, 会产生大量的焦炉煤气。为了经济的可持续发展和资源的充分利用, 用焦炉煤气生产甲醇的过程中存在一些问题, 无法有效地完成焦炉煤气的脱硫, 导致生产出来的甲醇不纯。有时直接把焦炉煤气排向空中, 无法实现资源的充分利用, 造成很严重的环境污染问题。
1 在焦炉煤气制甲醇中使用精脱硫工艺
在使用焦炉煤气制甲醇时, 由于焦炉煤气中存在大量的硫化物, 要想获得纯净的甲醇, 必须在生产甲醇的过程中使用精脱硫工艺进行脱硫处理。将焦炉煤气进行脱硫处理, 一方面可以对焦炉煤气进行处理, 避免因直接排放焦炉煤气而造成空气污染。另一方面, 可以实现资源的充分利用, 在制造甲醇的过程中, 可以生产出其他有用的化学物质, 实现资源的充分利用。
2 焦炉煤气制甲醇的流程介绍
为生产焦炭而产生的焦炉煤气首先要对其进行湿法脱硫, 再将经过湿法脱硫后的焦炉煤气通入到3台往复式压缩机进行压缩, 将压强改变为2.1 MPa, 温度变为40℃, 之后再将处理后的焦炉煤气送往精脱硫阶段。首先将处理后的焦炉煤气通入过滤器, 再通入到预脱硫槽, 然后输送到初预热器, 对焦炉煤气进行加热, 加热之后, 再将处理后的焦炉煤气通入两级铁钼加氢转化器, 将硫化物转变成H2S, 将反应完的气体输送到盛有铁锰脱硫剂和氧化锌的容器中, 让气体与铁锰脱硫剂和氧化锌进行反应, 降低气体中含有的硫化物, 然后将处理后的气体输送到转化系统, 在转化系统中通入蒸汽, 再使用预热器预热炉对混合气体进行加热, 转送到转化炉顶端, 通入空气中的氧气, 让混合气体与空气中的氧气进行燃烧作用, 产生足够的热量来为甲烷的转换提供热量, 经燃烧后的混合气体输送到含有催化剂的反应室里, 让混合气体产生甲烷, 在气体的输出口处要注重对温度的控制, 有效地降低混合气体中甲烷的体积分数。输出的气体再输送到废热锅炉、预热器等一系列的脱硫装置中, 来吸收混合气体中硫化物的含量, 从而提高生产出来的甲醇的纯度。
3 焦炉煤气在进行净化时的工艺
3.1 焦炉煤气净化时需要达到的效果
焦炭产生的焦炉煤气含有大量的杂质, 并且净化的难度很大, 如果焦炉煤气不进行脱硫处理, 将会造成资源的浪费, 污染环境。要提高焦炉煤气的使用价值, 必须对影响焦炉煤气进行甲醇转换的各种硫化物和不饱和烯烃、焦油等物质进行处理, 从而达到净化甲醇的效果。
在对焦炉煤气进行脱硫处理时, 因为其中含有几种拥有很强的化学稳定性的有机硫, 使用湿法脱硫不能有效地清除这些有机硫, 所以就要采用其他方法来进行有机硫的清除, 即干法脱硫。
3.2 焦炉煤气脱硫的过程
首先要采用湿法脱硫来对焦炉煤气进行预处理, 以减少焦炉煤气中硫的含量, 这样可以避免加氢转化脱硫剂与各种有机硫化物进行结合, 降低加氢转化脱硫剂的活性。通过使用干法加氢转化方法来实施精脱硫。在生产甲醇的过程中, 湿法脱硫法与干法脱硫法双管齐下, 共同完成焦炉煤气的脱硫过程, 达到净化甲醇的目的。
对焦炉煤气进行湿法脱硫时, 有效地降低了焦炉煤气中硫的含量, 然后采用干法脱硫。干法脱硫法在除硫的过程中可以使用多种方法来达到脱硫的目的, 主要有水解法和加氢转化法。
在对焦炉煤气采用干法除硫中的水解法进行除硫时, 操作的温度一般维持在中低温才能让水解催化剂的活性维持在比较活跃的状态, 但是由于转化甲烷过程的放热反应, 会升高混合气体的温度, 因而无法为除去有机硫的过程提供适宜的温度, 使用水解法进行除硫, 并不能有效地吸收焦炉煤气中化学稳定性较强的硫化物, 只能适当地降低CS2和COS的含量, 这是水解法应用以来一直无法突破的难关。
在对焦炉煤气采用干法除硫中的加氢转化法时, 可以有效地除去焦炉煤气中含有的化学稳定性较高的硫化物, 包括硫醚和硫醇, 可以有效地净化焦炉煤气生产出来的甲醇, 提高甲醇的纯度。在使用加氢转化法进行脱硫时, 必须使用加氢转化催化剂, 包括钴钼、铁钼和镍钼, 并依靠焦炉煤气中的氢气来实现脱硫的过程。由于CO和CO2在通过加氢催化剂时会发生副反应, 提高产生甲烷反应的温度, 导致生产出来的甲醇纯度不高。在使用加氢转化法进行硫化物的转化时, 由于催化剂以及对温度控制不够好等原因, 导致经过加氢转化法后的硫化物无法进行有效地转化。在进行加氢转化时, 由于CO和不饱和烯烃在进行脱硫反应时会产生出碳, 生产出来的碳附着在催化剂中, 降低了催化剂与焦炉煤气的接触面积, 因而降低了反应的发生速度, 不利于脱硫步骤的顺利进行。在使用加氢转化方法进行脱硫时, 必须使用价格比较高昂的钴钼来充当加氢催化剂, 这种方法只能简单地处理天然气中存在的硫化物。
4 如何解决精脱硫工艺中存在的问题
4.1 针对水解法存在的缺陷的解决办法
水解法在处理化学稳定性较高的硫醚和硫醇时, 不能有效地完成除硫的过程, 因此, 在使用水解法进行除硫的过程中, 要想办法将硫醚和硫醇转变为CS2和COS那种化学稳定性不高的硫化物, 使各种硫化物在水解法中都能够得到有效的清除。
4.2 针对加氢转化法中存在的缺陷的解决方法
在进行加氢转化法进行脱硫工作时, 必须在进行脱硫之前降低CO和CO2的体积分数, 避免在焦炉煤气通过加氢催化剂时发生副反应, 不利于加氢转化过程中对硫化物的吸收与转化。
在加氢转化的过程中, 要提高化学稳定性较高的硫化物的转化率, 可以通过使用科学合理的催化剂, 以及为反应提供合适的温度的方法来促进化学反应的快速进行, 进而提高硫化物的加氢转化率。
在对焦炉煤气使用加氢转化法进行精脱硫任务时, 可以先使用活性不高的铁钼加氢催化剂进行反应, 以免因活性较高的催化剂促使反应快速进行, 使反应室的温度快速提高, 不利于后续反应的有效进行。之后再使用活性较高催化剂来进行脱硫工作, 高效地降低焦炉煤气中硫化物的含量, 并将一些焦炉煤气中的其他杂质转换成水, 提高甲醇的纯度。
5 结语
在使用焦炉煤气制造甲醇的过程中, 为了实现资源的合理利用, 提高甲醇的纯度, 以及降低焦炉煤气中硫化物对环境的污染, 必须优化焦炉煤气制甲醇过程中的精脱硫工艺, 来降低甲醇中硫化物的含量。在使用水解法时, 必须将稳定性较高的硫化物转化成其它可进行反应的硫化物, 在使用加氢转化法进行除硫时, 要降低焦炉煤气中CO和CO2的含量, 为反应的过程提供合适的温度和催化剂, 只有这样才能提高甲醇的纯度, 实现资源的充分利用。
摘要：文章主要探讨焦炉煤气制甲醇的精脱硫工艺, 找到有效脱硫的生产技术, 生产出纯净的甲醇。
关键词：焦炉煤气,精脱硫工艺,问题,办法
参考文献
[1]唐忠钰.焦炉煤气制甲醇中的精脱硫工艺优化[J].氮肥技术, 2011, 4 (32) :111-112.
[2]吴波.焦炉煤气制甲醇装置运行探讨[J].煤化工, 2012, 5 (40) :120-121.
煤气脱硫 篇7
1 煤气脱硫工艺概述
陶瓷工业多采用发生炉煤气作为窑炉热源, 排放的二氧化硫来源于煤气发生炉用煤, 煤气中S主要以H2S形式存在。因此, 煤气脱硫其实质就是脱除煤气中的H2S。
煤气的脱硫方法从总体上来分有两种:热煤气脱硫和冷煤气脱硫。在我国, 热煤气脱硫现在仍处于试验研究阶段, 而冷煤气脱硫是比较成熟的技术, 其脱硫方法也很多。
冷煤气脱硫大体上可分为干法脱硫和湿法脱硫两种方法, 干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广, 而湿法脱硫以双碱法、ADA、改良ADA和栲胶法都有广泛的应用。
2 氧化铁法脱硫工艺原理
氧化铁脱硫剂多为条状多孔结构固体, 其主要成分为氧化铁及水和氧化物。氧化铁脱硫剂吸收煤气中的H2S的主反应和脱硫剂再生的反应原理如下:
脱硫反应:
再生反应:
反应的机理为H2S首先溶解于脱硫剂表面的水膜并离解为HS-、S2-离子, 然后与氧化铁发生反应生成硫化铁和硫化亚铁, 从而达到脱硫的目的。
脱硫剂再生一般有三种方案:
2.1 塔外再生法
将废脱硫剂从脱硫塔中取出, 自然晾晒, 与空气中的氧气发生反应, 可实现再生, 但这种方式工作量大, 工作环境差, 现在基本已经不用了。
2.2 塔内连续再生
人为地在煤气进口中添加适量的空气, 使脱硫剂再生和H2S的吸收同时进行, 两个过程中工作中实现动态平衡。这个方法操作难度较大且存在一定的风险, 为大多数厂家所不能接受。
2.3 塔内间歇再生法
将需要再生的脱硫塔停止运行并与系统可靠隔离, 安全置换设备内残余煤气, 鼓入新鲜空气, 使脱硫剂实现再生。此方法较省力, 也易被接受, 应用较多。
最终废脱硫剂上包含的附着物有单质硫、无机硫 (Fe S、Fe S2O4、Fe2S3、Fe2 (S04) 3等) 和有机硫的混合物。
不论采取哪种方式再生, 最终, 脱硫剂将失去吸附H2S的能力, 这是因为, 脱硫剂在脱除H2S的同时, 煤气中含有的其他杂质如焦油, 会粘附在脱硫剂的表明, 使氧化铁丧失脱硫能力。或者, 生产企业从处理成本等因素考虑, 在脱硫剂具备再生后使用可能的时候才用抛弃法处置脱硫剂。国内对抛弃后的脱硫剂常用萃取法、蒸汽吹扫法、制酸法等制得硫或硫酸产品, 综合利用。
虽然各种方案各有优缺点, 作为一种传统的脱硫方法, 氧化铁法脱硫仍不失是一种技术成熟、效果良好脱硫方法。在干法脱硫, 尤其是常温中温脱硫工艺中, 占有重要的地位。具有技术成熟、脱硫效率高, 运行稳定等优点。
3 氧化铁脱硫在陶瓷企业中的应用
豫北某县在承接沿海企业转移的过程中, 接纳了一批陶瓷生产企业, 其中生产建筑陶瓷的企业多数使用煤气发生炉作为窑炉的燃料。
以常用的3.2m两段式煤气发生炉为例, 该炉型设计参数为:炉膛内径3.2m, 耗煤量2200-2600kg/h, 煤气产量3m3/kg。热值为6060-6270大卡/m3。燃煤量按平均值2400kg/h计算, 燃料含硫S=0.6, 80%的S转化为气态H2S, 则H2S产生量为12.24kg, H2S浓度为1700mg/m3。
铁红法对煤气中的脱硫效率高达99%, 正常使用时效率有95%, 经过脱硫后的煤气中H2S浓度为85mg/m3。
煤气送入窑炉燃烧, 每方水煤气燃烧后, 废气产生量约2.3m3, H2S在窑炉中转化为SO2, 则外排的SO2浓度为70mg/m3, 可以满足GB 25464—2010《陶瓷工业污染物排放标准》对油、气燃料排放SO2浓度不高于100mg/m3的要求, 实现达标排放。
4 应用中存在的问题
在园区的陶瓷企业中, 配备了大大小小的煤气发生炉十几座, 多采用氧化铁法进行脱硫, 正常运行状态下, 能达到良好的脱硫效果, 但在日常使用过程中, 也存在以下问题。
4.1 使用煤种中硫份较高
企业为从经济利益考虑, 购置硫份较高的煤, 造成SO2排放超标, 另一方面, 加重了脱硫设施的运行负荷。
窑炉中过高二氧化硫, 同时会使陶瓷的花色变淡, 严重时影响陶瓷的质量。国家标准《常压固定床煤气发生炉用煤技术条件》GB/T9143-2001中规定的干基S, td≤1·0%进行严格控制, 即使企业按1.0%含硫控制燃煤, SO2浓度仍远远超过国家规定的排放标准。
4.2 不及时对脱硫剂进行再生
理论上每kg脱硫剂可去除0.64kg的H2S, 达到硫容的80%, 就需要对脱硫剂进行再生。企业往往最此不够重视, 使得脱硫设备在无效率条件下运行, 造成SO2排放超标。
4.3 现有企业脱硫设施配套不完善
一个完善的脱硫系统, 应该配备脱硫和再生的功能, 现有企业仅仅配备了脱硫塔, 再生依靠外单位协作完成。采用的方式为塔外再生法, 但是在园区内又没有这类企业存在, 长途运输处理势必造成运行成本的增加。
5 对策和建议
5.1 鉴于园区规划发展规模较大, 建议建立统一的煤炭外购和配送单位, 以便从园区层面控制煤炭的质量, 尤其是硫份的含量, 以确保企业SO2达标排放。
5.2 建议在园区推广完善的脱硫再生工艺设施, 实现各个企业自行对脱硫剂进行再生。做为一个专业的陶瓷园区, 应该具有完善的产业链条和配套设施, 引进一条专业的脱硫剂再生线, 是解决园区企业脱硫剂处理问题的根本解决之道。
5.3 建议在园区发展到一定程度后, 建立统一的煤气厂给各个企业供气, 煤气厂建立完善的脱硫除尘设施, 理论上可以实现更稳定、高效的除尘脱硫效果, 进一步降低各个企业各自为政的事故排放。
参考文献
[1]杨艳, 童仕唐.常温氧化铁脱硫剂研究进展[J].煤气与热力, 2002, 22 (4) :326-328.
[2]张家忠, 宁平.干法脱除硫化氢技术.[J].云南环境科学, 2004, 2 (2) :41-44.