焦炉煤气液化（共7篇）
焦炉煤气液化 篇1
1 问题提出
随着焦化行业的发展, 焦炉煤气除部分返回炼焦炉加热外, 剩余部分主要用作城市煤气, 还有相当数量的焦炉煤气只好通过火炬燃烧放散。据估计每年约有360亿Nm3以上的焦炉煤气未被有效利用而付之一炬[1], 这不仅造成环境污染, 浪费了大量能源, 每年的直接经济损失约在40亿元以上。
2 项目简介
贵州黔桂天能焦化有限责任公司现有焦炉为4.3米捣固焦炉, 生产能力为70万吨。焦炉煤气用于贵州黔桂公司发电分公司锅炉掺烧, 煤焦油、粗苯外售。为了扩大公司产能及发展循环经济, 扩建了130万吨/年循环经济型煤焦化工程, 包含130万吨/年焦炭、240万吨/年选煤、50000Nm3/h焦炉煤气制液化天然气、5万吨/年苯精制并配套建设干熄焦及余热发电, 目前项目已相继投产。
50000Nm3/h焦炉煤气制液化天然气项目焦炉煤气由两部分组成, 一部分为现有天能70万吨焦化剩余煤气量为~16000Nm3/h, 另一部分为130万吨/年煤焦化扩建工程剩余煤气量为~34000Nm3/h, 合计为~50000Nm3/h。
3 工艺路线
3.1 焦炉煤气制LNG工艺流程简介
焦炉煤气经过气柜、一次加压、预处理、二次加压、精脱硫、甲烷化、干燥脱汞、液化、储运等工序生产LNG。
3.2 主要工艺说明
3.2.1 一次加压采用两台螺杆压缩机, 一台工频, 一台变频调节负荷, 加压后的压力控制在0.50MPa。
3.2.2 预处理单元采用四塔PTSA工艺, 将焦炉煤气中的萘、焦油、氨降至1mg/Nm3以下, 苯降至10mg/Nm3以下。
3.2.3 二次加压采用单台离心压缩机, 变频调节负荷, 加压后的压力控制在2.5~3.0MPa。
3.2.4 精脱硫单元采用铁钼预加氢+铁钼一级加氢+中温氧化锌+镍钼二级加氢+中温氧化锌工艺, 并设置了脱氯剂以脱除焦炉煤气中的氯离子。净化后的焦炉煤气总硫、总氯均小于0.1ppm。
3.2.5 甲烷化单元采用丹麦托普索三级甲烷化反应工艺, 在进行甲烷化反应之前, 设置了保安脱硫剂以保证将总硫脱除至20ppb以内。甲烷化单元副产的中温中压蒸汽除用在喷射器和本单元换热用外, 富余的送往界区。甲烷化后的合成气中CO2含量小于50ppm, 甲烷含量在50%左右。
3.2.6 干燥脱汞单元采用三塔PTSA工艺+脱汞塔, 在干燥塔内同时设置了脱除CO2和NH3的吸附剂, 脱汞塔采用载碘脱汞剂。经过干燥脱汞后, 将合成气中的CO2、NH3、汞分别脱除至20ppm、2ppm、10ng/Nm3以下。
3.2.7 液化单元采用“混合制冷+低温精馏”的工艺, 将合成气冷却至-162℃进入储罐, MRC压缩机采用进口品牌, 汽轮机拖动。
3.2.8 LNG储罐为10000m3常压储罐, 采用潜液泵进行灌装。
4 焦炉煤气生产LNG的优势
4.1 运输成本优势
原来的LNG生产厂由于靠近天然气气田, 而市场大多在内地, 所以运输成本不可忽视。而焦化厂大多在内地, 接近市场, 运输成本将大幅降低。
4.2 能耗方面优势
虽然原料气中含有大量的氢气、氮气等。但是在液化之前, 大部分氢气已和CO和CO2反应生产甲烷, 不参加甲烷低温分离, 所以能耗不会很高, 而且采用MRC制冷流程, 能耗还会进一步降低。
4.3 原料成本优势
焦炉煤气的价格相对比较低, 生产成本主要是能耗成本, 所以生产出来的LNG在价格上也非常有竞争力。
4.4 政策方面的优势
国家大力支持节能减排, 鼓励企业对焦炉煤气综合利用。另一方面2007年8月30日国家发展改革委员会正式颁布《天然气利用政策》, 明确表示“禁止以大、中型气田所产天然气为原料建设液化天然气项目”, 限制了天然气液化厂的建设, 减少了市场的竞争。
5 结语
在大型焦化企业兴建焦炉煤气制甲醇、化肥项目的同时, 利用焦炉煤气生产LNG开辟了焦炉煤气利用的新途径, 同时提高了焦化企业的市场竞争力。利用焦炉煤气生产LNG是中小型炼焦企业综合利用焦炉煤气的一个好方法, 具有相对投资小、产品市场好、风险低、能耗低、装置操作弹性大和投资回报率高等优点。
参考文献
[1]引用:[1]2012年焦炉气行业发展情况市场调查观点.
焦炉煤气液化 篇2
1 焦炉煤气生产液化天然气工艺现状
近年来, 我国对于焦炉煤气的研究不断增多, 在焦炉煤气的开发利用方面取得了显著的成就, 当前焦炉煤气生产液化天然气的工艺的基本现状是:其一, 有效简化了焦炉煤气生产流程, 不需要设置甲烷转化工序, 减少了企业前期的投资成本;其二, 可以从焦炉煤气中将氢气分离出来, 为整个生产工艺提供动力和热力, 这项技术应用比较广泛, 某些企业引进了氨合成设备, 在实际应用中经济效益非常明显;其三, 焦炉煤气中的氮气和氢气含量较大, 在实际的液化处理工艺中, 大部分氢气往往被提前过滤掉, 使得氢气不会进入甲烷低温分离工艺中, 因此能源消耗较少, 若生产过程中应用MRC制冷工艺, 会进一步提高能源利用率, 并且如果采用氢气回收技术, 可以将回收的氢气作为焦炉煤气生产动力, 提高生产工艺水平;其四, 近年来, 我国致力于节能减排, 出台了《天然气利用规范》, 倡导各个企业提高焦炉煤气的利用率, 明确指出了液化天然气的生产标准, 为焦炉煤气生产液化天然气工艺的应用和发展指明了方向。
2 焦炉煤气生产液化天然气技术应用
焦炉煤气中主要含有二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氢气、氮气等成分, 其中氮气含量最高, 约55%。根据我国颁发的液化天然气生产标准, 利用焦炉煤气生产液化天然气工艺的应用, 首先需要净化焦炉煤气, 当焦炉煤气中的二氧化碳和水含量达标以后, 再开始制冷工艺。若焦炉煤气中的二氧化碳含量比甲烷含量高时, 需要在焦炉煤气生产液化天然气的工艺中增设脱碳装置或者吸附塔, 经过脱碳、吸附处理以后, 再通过变压吸附技术, 浓缩甲烷, 获得液化天然气。
2.1 净化处理
炼焦生产过程中会排放大量的焦炉煤气, 由于焦炉煤气中含有各种不同的气体, 在生产液化天然气工艺中, 首先需要对焦炉煤气进行净化处理, 将焦炉煤气中的油雾、硫化氢、萘、苯等杂质去除。一般情况下, 炼焦后面的生产工艺中有过滤处理, 焦炉煤气中的硫化氢、萘、苯等都已经经过粗脱处理, 在焦炉煤气生产液化天然气工艺中, 还需要对焦炉煤气进行精脱处理, 将焦煤煤气中的硫化氢、萘、苯等杂质去除干净, 避免后期甲烷化工艺中发生催化剂中毒或者输送焦炉煤气过程中发生冻堵管道等问题, 在净化处理焦炉煤气时, 为了满足甲烷化工艺要求, 需要合理脱除硫化物, 在脱硫阶段, 将焦炉煤气中的无机硫转换为硫化氢, 通过增加活性炭将硫化氢快速吸附在一起实现脱除, 其中焦炉煤气中残留的部分有机硫, 在300 摄氏度的高温环境中, 可通过加氢转化处理, 结合采用高温氧化锌工艺, 实现良好的焦炉煤气除硫效果。
2.2 甲烷化处理
甲烷化处理是焦炉煤气生产液化天然气工艺中非常关键的工序, 甲烷化处理程度直接关系着后期甲烷采收率, 对于液化天然气质量有着决定性影响。焦炉煤气经过净化处理以后, 输送到甲烷化处理工序中, 结合实际的焦炉煤气量, 时尚调整甲烷化反应过程, 由于甲烷化反应包括单段甲烷化反应和多段甲烷化反应, 焦炉煤气的甲烷化反应需要适量的催化剂, 通常情况下主要采用镍, 甲烷化反应包括等温过程和绝热过程, 需要在甲烷化处理工艺中设置等温列管反应器, 这不仅增加了企业的投资成本, 而且这导致焦炉煤气在甲烷化阶段很容易发生积炭现象, 所以焦炉煤气生产液化天然气工艺中可以利用绝热甲烷化反应, 添加适量的催化剂, 提高甲烷化处理效率。
2.3 变压吸附
焦炉煤气经过净化处理和甲烷化反应以后, 其中的甲烷含量明显提高, 这时需要检测焦炉煤气中的一氧化碳和二氧化碳含量, 若这两种气体的含量也满足了焦炉煤气生产液化天然气工艺要求, 这时可以进行变压吸附处理, 提升甲烷浓度, 并且直接销售在这个过程中获取的氢气。
2.4 加压制冷
对焦炉煤气进行变压吸附处理以后, 还应做好焦炉煤气的加压处理, 通过混合制冷、膨胀制冷等工艺技术, 对焦炉煤气液化处理, 从而获得液化天然气。
2.5 注意事项
焦炉煤气生产液化天然气工艺中, 对于焦炉煤气中的各种杂质需要进行有针对性地处理, 在实际应用需要对焦炉煤气先进行适当预处理, 然后通过煤气储配站, 经过深度净化环节, 当前液化和甲烷化技术已经非常成熟, 为了确保生产工期的稳定、连续、长期进行, 需要对焦炉煤气深度净化处理, 然后再进入甲烷化处理工艺, 所以需要采用不同方法对焦炉煤气中的氨气、氮气、有机硫等进行有针对性处理和脱除。同时, 在焦炉煤气的甲烷化工艺中, 甲烷化反应是一种不断缩小焦炉煤气体积的反应, 结合其反应机理, 适当的压力有助于提高甲烷化反应速度, 因此在确保焦炉煤气转化率的基础上, 可以适当降低工作压力, 减少设备投资成本和能量损耗。
3 结束语
近年来, 我国在能源转换方面的研究不断增多, 焦炉煤气生产液化天然气工资具有良好的环保效益, 并且投资回收速度快, 生产成本低, 工艺流程短, 为了确保整个生产工艺的稳定、连续、安全运行, 应加大对各个环节的分析和研究, 推动这种生产工艺的快速发展。
摘要：焦炉煤气是一种污染性气体, 对于周围自然环境有着严重影响, 通过运用现代化技术手段, 将焦炉煤气转换为液化天然气, 具有较高的环境效益和社会效益, 因此应加大对焦炉煤气生产液化天然气的技术研究, 仔细分析各个工艺流程。本文分析了焦炉煤气生产液化天然气工艺现状, 阐述了相关技术应用, 以供参考。
关键词：焦炉煤气,液化天然气,生产技术
参考文献
[1]范兆耀.焦炉煤气制取液化天然气技术探讨[J].技术与市场, 2014 (04) :131-132.
[2]李训明, 张长征.焦炉煤气制液化天然气技术探讨[J].化学工程与装备, 2014 (08) :68-70.
[3]时小兵.焦炉煤气生产液化天然气的工艺研究[J].化工管理, 2014 (32) :236.
综合利用剩余焦炉煤气 篇3
1 生产LNG、副产液氨
来自焦化厂洗脱苯的剩余焦炉煤气先入电捕焦油器除去气体中的固、液态杂质, 将焦油和尘脱到20mg/NM3以下, 再进入TSA变温吸附装置, 焦炉煤气从变温吸附塔的下部进入, 在多种吸附剂的选择性吸附下, 焦炉煤气中的焦油、萘、苯、重烃等杂质被吸附剂吸附, 净化气从吸附塔顶部引出, 送入脱硫装置。
焦炉煤气先进入粗脱硫塔, 粗脱硫采用活性铁氧化物为主要活性组分的新型高效氧化铁系固体脱硫剂。粗脱硫后气体H2S含量小于50mg/m3 (标) 送入预加氢反应器, 出预级加氢反应器的焦炉气进入中温ZnO脱硫塔脱除转化生成的H2S。再进入一级加氢反应器。出一级加氢反应器气体进中温ZnO精脱硫塔以脱除生成的H2S及部分有机硫。出口净化气总硫小于0.1×106。
来自脱硫的焦炉煤气依次进入三级甲烷化装置生产甲烷, 第三级甲烷化装置的甲烷混合气进入干燥装置。湿气从吸附塔的下部进入干燥吸附剂, 在多种吸附剂的选择性吸附下, 焦炉煤气中的H2O、CO2、NH3等杂质被吸附剂吸附, 干燥后的气体进入脱汞塔以保证进入冷箱的气体中汞含量小于10mg/m3 (标) 。脱汞后的气体进入液化冷箱, 经混合冷剂冷却、冷凝, 进入闪蒸罐, 闪蒸罐出来富氢尾气节流后返回液化换热器复热后出冷箱, 闪蒸罐出来的液体进入精馏塔, 经精馏在塔顶得到富氮尾气节流复热后出冷箱与闪蒸罐出来的富氢尾气合并后送出液化界区, 塔底得到LNG进入液化换热器过冷, 液体经节流阀节流降到常压送出冷箱进入LNG贮槽。
富氢尾气、富氮尾气混合进入PSA脱甲烷装置, 脱甲烷后的气体 (CH4≤0.5%) 与制氮机来的脱氧氮气 (N2:99.995%按H2/N2=1∶3) 混合经升压送到合成氨装置生产液氨。
产品:主要生产LNG, 副产液氨。
2 生产LNG、联产液氨
来自焦化厂洗脱苯的剩余焦炉煤气先入电捕焦油器除去气体中的固、液态杂质, 将焦油和尘脱到20mg/m3 (标) 以下, 进入TSA变温吸附装置, 焦炉煤气从吸附塔的下部进入, 在多种吸附剂的选择性吸附下, 焦炉煤气中的焦油、萘、苯、重烃等杂质被吸附剂吸附, 净化气从吸附塔顶部引出, 送入脱硫装置。
焦炉煤气先进入粗脱硫塔, 粗脱硫采用活性铁氧化物为主要活性组分的新型高效氧化铁系固体脱硫剂。粗脱硫后气体H2S含量小于50mg/m3 (标) 送入预加氢反应器, 出预级加氢反应器的焦炉气进入中温ZnO脱硫塔脱除转化生成的H2S。再进入一级加氢反应器。出一级加氢反应器气体进中温ZnO精脱硫塔以脱除生成的H2S及部分有机硫。出口净化气总硫小于0.1×106。
来自脱硫的焦炉煤气进入脱碳装置, 脱硫后焦炉气CO2含量≤30×106。出脱碳装置焦炉气进入干燥装置。焦炉气从吸附塔的下部进入干燥吸附剂, 在多种吸附剂的选择性吸附下, 焦炉煤气中的H2O、CO2、NH3等杂质被吸附剂吸附, 干燥后的气体进入脱汞塔以保证进入冷箱的气体中汞含量小于10mg/m3 (标) 。脱汞后的气体进入液化冷箱, 经混合冷剂冷却、冷凝, 进入闪蒸罐, 闪蒸罐出来富氢尾气节流后返回液化换热器复热后出冷箱, 闪蒸罐出来的液体进入精馏塔, 经精馏在塔顶得到富氮尾气节流复热后出冷箱与闪蒸罐出来的富氢尾气合并后送出液化界区, 塔底得到LNG并进入液化换热器过冷, 液体经节流阀节流降到常压送出冷箱进入LNG贮槽。
富氢尾气、富氮尾气混合进入PSA脱甲烷装置, 脱甲烷后的气体 (CH4≤0.4%) 再进入PSA脱一氧化碳装置。脱出一氧化碳的气体与制氮机来的氮气 (N2:99.995%按H2/N2=1∶3) 混合经升压送到甲烷化装置。将少量的一氧化碳、二氧化碳与氢转化为甲烷。精制的原料气 (CO+CO2≤10×106) 送合成氨装置生产液氨。
产品:LNG和液氨。两种产品产量各占一半。
3 生产甲醇
焦炉煤气净化工艺同前, 净化后焦炉煤气的总硫小于0.1×106。
净化后的焦炉气经加压换热约310℃进转化装置。为防止焦炉气在高温下析碳, 在焦炉气中加入饱和蒸汽, 蒸汽流量根据焦炉气的流量来调节。加入蒸汽后的焦炉气经焦炉气预热器加热至520℃后, 再经预热炉预热至660℃进入转化炉上部。预热炉用燃料气作为热源。
来自空分工段的氧气 (O2≥99.0%) , 温度100℃, 加入蒸汽后进入预热炉预热至300℃进入转化炉上部, 氧气流量根据转化炉出口温度和焦炉气流量来调节。焦炉气和氧气分别进入转化炉上部后立即进行氧化反应放出热量, 并很快进入催化床层, 进行反应, 转化气 (甲烷含量≤0.6%) 由转化炉底部引出降温后经气液分离器分离工艺冷凝液。分离后的气体经氧化锌脱硫槽脱除气体中残余的微量硫, 送往甲醇合成生产粗甲醇。
注:甲烷转化转化后, 气体气量可增加30%。
4 生产液氨
焦炉煤气净化工艺同前, 净化后的焦炉煤气总硫小于0.1×106。
净化后的焦炉气和蒸汽混合, 再与空分工段来的富氧进入催化氧化转化, 将气体中的甲烷、碳烃转化为氢气、一氧化碳。转化气降温入等温变换工段, 在变换工段, 气体中的一氧化碳与蒸汽在催化剂的作用下转化成二氧化碳和氢气。变换气 (CO≤0.4%) 再进脱碳装置, 脱碳后的气体 (CO2≤0.2%) 经压缩升压送到甲烷化装置。将少量的一氧化碳、二氧化碳与氢转化为甲烷。精制的原料气 (CO+CO2≤10×106) 送合成氨装置生产液氨。
5 生产液氨和炭黑
来自焦化厂洗脱苯的剩余焦炉煤气先入电捕焦油器除去气体中的固、液态杂质, 将焦油和尘脱到20mg/m3 (标) 以下, 进入TSA变温吸附装置, 焦炉煤气在多种吸附剂的选择性吸附下, 焦炉煤气中的焦油、萘、苯、重烃等杂质被吸附剂吸附, 净化气从吸附塔顶部引出, 送入PSA脱甲烷装置脱甲烷, 再进PSA脱一氧化碳装置脱一氧化碳。净化后的焦炉煤气与脱碳后的炭黑尾气混合进入多功能精脱硫。
PSA脱甲烷装置产生的富甲烷混合气送炭黑装置产炭黑;PSA脱一氧化碳装置产生的富一氧化碳混合气与炭黑尾气 (或高炉煤气) 混合进等温变换工段, 在变换工段, 一氧化碳与蒸汽在催化剂的作用下转化成二氧化碳和氢气。变换气 (CO≤0.4%) 再进脱碳装置, 脱碳后的气体 (CO2≤0.2%) 与净化后的焦炉煤气混合进入多功能精脱硫。脱硫后的气体升压送到甲烷化装置。将少量的一氧化碳、二氧化碳与氢转化为甲烷。精制的原料气 (CO+CO2≤10×106) 送合成氨装置生产液氨。
摘要：介绍了焦化厂剩余焦炉煤气的5种应用途径:1生产LNG副产液氨;2生产LNG联产液氨;3生产甲醇;4生产液氨。5生产液氨和炭黑。即利用了资源, 又不污染环境。
焦炉煤气管路工艺设计 篇4
进行焦炉煤气管路设计时, 首先要严格执行国家法律、法规、部门规章、行业标准及规范;了解建设单位现状、业主对建设项目的想法和要求;其次, 注意现场的实地勘察, 选择最佳线路方案, 提高设计方案的合理性。
1 煤气管路设计的原则
煤气管道项目既要保证安全、有利输送焦炉煤气, 又要能与建筑物、构筑物、公路、铁路、绿化、美化设施等相协调。在总平面布置上, 要根据工艺要求和特点, 合理安排布局, 防止火灾诱因, 避免火灾爆炸事故的发生;煤气及助燃系统方面按防爆设计, 各操作现场均核配灭火器材;煤气管道设有可靠的避雷或防雷接地设施。设计时应遵循以下原则:
(1) 严格执行相关规范, 紧密结合建设单位实际情况, 充分考虑建设单位项目所在地地理环境, 严格按“安全第一、预防为主、综合治理”的方针, 确定设计方案。
(2) 以“环保、高效, 优质, 低耗, 长寿, 安全, 清洁”作为设计指导思想和预期实现的目标。
(3) 充分利用建设单位现有的建设场地和主要生产设施, 尽量减少技改工程量;优化设计, 采取有效措施, 因地制宜, 降低工程造价, 节省工程投资。
(4) 采用先进、成熟的技术, 在提高生产技术指标的同时, 合理利用能源, 做好环境保护、防火和安全卫生工作, 使“三废”排放符合国家标准, 消防、安全、卫生符合国家有关规定。
2 焦炉煤气管路工艺设计
2.1 分析焦炉煤气输气来源
本文以山西介休市荣昌昇耐火材料有限公司煤气管道项目 (以下简称“荣昌昇项目”) 设计为例, 该工程项目气源是山西介休昌盛煤化有限公司煤气分配站所输送的焦炉煤气。
焦炉煤气是用气煤、肥煤、焦煤、瘦煤配成炼焦用煤, 在炼焦炉中经高温干馏后, 在产出焦炭和焦油产品的同时所得到的可燃气体, 是炼焦的气体副产品。主要用作燃料和化工原料。焦炉煤气是一种清洁的二次能源。
2.2 研究焦炉煤气的组分
焦炉煤气不同于高炉煤气、转炉煤气, 焦炉煤气主要成分为氢气 (55%~60%) 和甲烷 (23%~27%) , 具体成分如表1所示。
焦炉煤气为无色、微有臭味的有毒气体, 属于中热值气, 其热值为每标准立方米17~19MJ, 适合用做高温工业炉的燃料和城市煤气。焦炉气含氢气量高, 分离后用于合成氨, 其它成分如甲烷和乙烯可用做有机合成原料。当焦炉煤气与空气或氧气气混混合合到到一一定定比比例例, , 遇遇明明火火或或555500℃℃以以上上高高温就会发生强烈着火或爆炸。
2.3 分析焦炉煤气质量是否符合要求
该项目输送的焦炉煤气是经净化处理后的焦炉煤气, 其质量指标符合现行国家标准《人工煤气》 (GB13612-2006) 的规定: (1) 低位热值>14.71MJ/m3, (2) 杂质允许含量:焦油及灰尘<10mg/m3;萘, 冬季<50mg/Nm3, 夏季<100mg/Nm3;CO<10%。
2.4 焦炉煤气参数的选择计算
(1) 考虑建设单位煤气用户点使用状况, 分析其流量、压力、煤气用户设备情况。该项目焦炉煤气经常用气量Q工=7000m3/h (通常煤气流速v=15 m/s) ;工作压力:P工=0.006~0.010MPa;温度:常温。则设计流量选取:Q=10000m3/h, 设计压力取:P=0.015MPa。
(2) 根据煤气设计流量、允许的阻力损失, 选定合适的流速及考虑成本然后选择煤气管径、管道材质。荣昌昇项目主管道管径的选择:
据:
式中d为管道直径, m;v0为煤气流速, 12~20m/s。
则:
主管道管径可确定为DN400mm。
根据《低压流体输送用焊接钢管》 (GB/T3091-2008) , 管道材质可选用Q235B型输送用螺旋缝埋弧焊钢管。
直管段管壁厚度应按下式计算:
式中Pj为管道压力, MPa;D为管道外径, mm;бs为屈服强度, MPa;F为管线强度设计系数, 取0.72;￠为焊缝强度系数, 取0.85;C为管线腐蚀余量, 取2 mm。
则
根据《输气管道工程设计规范》 (GB50251-2003) 壁厚规定, DN400管最小壁厚为5.0mm, 故荣昌昇项目煤气管道选用φ426×6mm螺旋缝埋弧焊钢管。
2.5 焦炉煤气管路线路敷设及附属设备的选择
2.5.1 线路敷设
分析焦炉煤气管道项目建设周围的环境条件:地表、地形、困难段、气象条件、地震状况, 确定对策, 选择最佳线路。
(1) 线路要短, 以节省投资成本, 流向要顺, 以减少管路阻力损失;平面布置要满足工艺要求、消防要求和业主的需求。
(2) 管路竖向设计根据沿途场地自然标高及四邻情况确定管道标高, 以满足管网敷设、雨水排放等的需要。
(3) 埋地管道埋深必须敷设于土壤稳定层内且应在冰冻层以下, 埋地敷设时管道的管顶覆土深度满足规范中的规定 (管顶至地面距离必须>500mm) 。
(4) 采用支架架空敷设时其管底与道路的垂直净距须满足规范要求, 架空焦炉煤气管线不允许穿过爆炸危险品的房间、配电间、变电所、易使管道腐蚀的车间、通风道等场所;架空焦炉煤气管线与架空高压线交叉时一般煤气管应在下层, 两者间须有保护格网, 交叉处焦炉煤气管道须可靠接地, 其净距随电压不同而异, 应为1.5~4m;与通信电缆照明电线和其他管线相交叉则其垂直净距不小于0.15m, 采取低支架敷设时管底至地面的垂直净距不小于0.35m。架空管道支架采用钢结构支架或砼支架。管径较小的支架应以刚性滑动为主, 直径较大、高度较高的管道应以柔性铰接支架为主。在布置支架时应符合支架间的距离不超过允许的最大跨距 (如Φ426×6mm净煤气管无附加荷重时最大允许跨距16.5m) 且最好采用等距离, 两相邻固定支架间的距离一般不超过300m, (必须按当地冬季最低温度而定) ;合理设置补偿器和固定支架以减少土建工程的投资, 尽可能使用自然补偿以减少管道工程的投资。
(5) 煤气管道敷设时采用冷弯弯管 (R≥4D管道外径) 、热煨弯管 (R≥3.5D) 型式来满足管道变向安装要求。在满足最小埋深要求的前提下, 管道纵向曲线尽可能少设弯管。管沟开挖对不同的土质, 在开挖时应考虑施工机械的侧压、震动、管沟暴露时间等因素。
(6) 煤气管道的一切焊缝应在过程中, 进行严密程度试验, 试验方法可采用缝外白垩, 内部塗煤油的方法, 如超过30min, 在塗白垩的表面未发现暗黑色的油点, 表示焊缝是合格的;如出现暗黑色的油点, 在有缺陷的地方, 必须铲掉重焊, 再做试验, 直到合格。
(7) 煤气管道直管段上两环缝距离当DN≥150 mm时, 不应小于150mm, 当DN<50mm时, 不应小于管子外径;环焊缝距支吊架净距离不应小于50mm, 需热处理的焊缝距支吊架不得小于焊缝宽度的5倍, 且不得小于100mm, 管道焊缝离支吊架边缘最少不小于300mm, 最好在两支架间距的1/5~1/10处, 管道的纵焊缝应在托架上, 便于检修。
例:焦炉煤气气源点在山西介休昌盛煤化有限公司 (以下简称“昌盛煤化公司“) 煤气分配站, 煤气用户点是荣昌昇公司烧制铝矾土的导焰窑;通过实地考察、研究论证选择了一条较好的线路, 煤气管道采用管径为φ426×6mm钢管, 煤气管道架空与埋地敷设相结合, 煤气管道全长约2531m。
该煤气管道项目设计按8度抗震设防;煤气管道位于介休市东偏北方向的义安镇与连福镇, 线路走向与道路、建、构筑物之间的安全距离均符合国家相关规范要求;线路敷设远离人群活动区域;煤气管道放空排放口布置在人员集中场所及明火或散发火花地点的全年最小频率风向的上风侧。荣昌昇公司厂区位于居住区常年最小频率风向的上风侧, 厂区与居住区之间的卫生防护距离符合国家相关规范要求。
本项目采取污染防治措施, 尤其对沿线环境敏感点严格控制, 减少对环境的影响, 在确定线路走向时, 充分重视对生态环境的保护, 尽量避绕敏感区域、水源保护区, 避免和减少对环境的影响。管道埋地敷设施工后恢复地貌和沿线植被。故该项目从环境保护、防护距离、消防、地质条件、工艺流程等方面是合适的, 线路走向选择较为合理, 建设条件良好。该项目的选址地不存在破坏当地文物、自然水系、湿地、基本农田的情况。线路敷设地安全范围内无电磁辐射危险和火、爆、有毒物质等危险源。
2.5.2 线路附属设备的选择
为了保证焦炉煤气管路安全供气, 满足用户用气的要求, 在其管路上安装相应的闸阀 (或蝶阀) 、隔断阀、爆破阀 (安全保护设施) 、大水封、冷凝排水器、地下凝水缸、煤气放散装置及压力表、流量计、温度计等设备。
所有现场电气仪表和设备均选用相应等级的防爆、防护产品。防爆标志为ExdⅡBT4, 防护等级不低于IP65;主要的现场检测仪表应具有防雷、防浪涌保护功能;生产现场的照明、仪表、电气设备应使用防爆型的。厂区内设有安全泄放装置, 在空气总管和焦炉煤气总管的末端安装泄爆阀 (如防爆铝板+挡板, 习惯称之为“防爆板”) ;煤气管道、设备的泄爆装置, 不要对着站、室或人员密集场所, 一旦发生泄爆现象要及时进行处理。
焦炉煤气系统的水封要保持一定的高度, 运行中的水封要经常保持溢流。水封的有效高度设计:室内为计算压力加1000mm水柱, 室外为计算压力加500mm水柱;煤气系统的水封、排水器溢流管不能直接插入下水管道, 防止煤气击穿通过下水道穿入其它站、室而造成煤气中毒事故;为了定期清除焦炉煤气凝结水, 焦炉煤气管道敷设时顺着流动方向应有一定的坡度, 坡度不小于0.003;在埋地管道的低点设置地下凝水缸;架空的管道在管道坡度最低点设置冷凝排水器;一般每隔200~250m设置一个凝水缸 (或排水器) 。
为便于检修和清扫管道, 一般人孔安设在闸阀及膨胀器等设备后面 (按煤气流向) , 小于φ600mm的煤气管道, 安装手孔。焦炉煤气管道上或管道手孔上安有蒸汽吹刷管, 用来吹刷管道内的沉淀物 (如萘及焦油) 及空气或煤气, 焦炉煤气管道上的蒸汽吹刷管上不准采用铜制的闸阀。钢管道在试验前还要进行吹扫, 确认吹净为止。吹扫完以后, 焦炉煤气的蒸汽吹扫管要与煤气管道分开, 防止蒸汽压力低于煤气压力时, 煤气串入蒸汽管道;焦炉煤气管道上的放散管在通煤气和停煤气时, 用来排出管道中煤气或空气;为了防止雨水落入放散管中, φ150mm以下的放散管, 头部做成斜管或T形而大于φ150mm的放散管应装设防雨帽。放散管的安装高度设计:经常放散的放散管高度应超出厂房最高点4m, 不经常放散的则可视具体情况而定;放散管设置于管道的最高点和最末端。
例:荣昌昇项目上, 焦炉煤气管路按相关规范、标准规定安装了一定数量的D373P-10型手动蜗轮传动煤气密闭蝶阀、LC44W型手动隔断阀、H44T-10型止回阀、H44T-10型手动闸阀、Q41F-16P型手动球阀、大水封 (煤气隔断装置) 、冷凝排水器、地下凝水缸 (规格φ0.63m×H0.769m×L1.03m) 、煤气放散装置、手孔、蒸汽吹刷管、FBF-1型防爆阀 (爆破压力设定值13k Pa) 、及YE-150型膜盒式压力表 (0~16 k Pa) 、HQLGB孔板流量计 (0~12000m3/h) 、WZP-230型温度计 (0~50℃) 、GAS-LOKSNG-1型气体低压压力报警器 (报警定值4k Pa) 。
2.6 焦炉煤气管道防雷接地问题
为了防雷及静电, 焦炉煤气管道每隔一定距离必须设计安装接地装置, 接地连线可沿支架接地极, 接地电阻值不得大于10Ω。埋地或地沟内的金属管道在进出建筑物处亦应与防雷电感应的接地装置相连, 每一根引出地面的煤气矮立管和煤气高立管, 都应就近与接地装置或引下线相连。
2.7 焦炉煤气管道穿越工程的设计
焦炉煤气管道当穿越公路、铁路时, 必须按《油气输送管道穿越工程设计规范》 (GB50423/2007) 执行。如荣昌昇项目:该焦炉煤气管道穿越东夏公路 (S221省道) 、汾介线 (S242省道) 各一次, 穿越南同蒲铁路一次;穿越铁路、公路方式均采用套管穿越, 钢套管长度伸出路堤坡脚、路边外沟外边缘2.5m;钢套管的底部放置在均匀的土层上, 穿越公路钢套管的管顶最小覆土层不小于1.2m (钢套管顶至公路顶面) , 穿越铁路钢套管的管顶最小覆土层不小于1.7m (钢套管顶至铁路路肩) ;管道上的焊缝不应在套管内, 套管采用φ630×10mm钢管, 套管两端与燃气管的间隙应采用柔性的防腐、防水材料密封。
2.8 线路标识问题
管道建成投产后, 为了方便运行人员的长期维护管理, 需在管道沿线设置明显、准确的线路标记。管道线路标记主要包括里程桩、转角桩、穿 (跨) 越桩、交叉桩、结构桩、设施桩、警示牌等。生产厂区主要焦炉煤气管道应标有明显的煤气流向和种类的标志。所有可能泄漏煤气的地方均应挂有提醒人们注意的警示标志。
2.9 焦炉煤气管道的试验与防腐
管道安装完毕, 应按有关规范对管道各连接处和焊缝进行外观检验, 无损探伤射线照相抽样检验, 抽检比例不少于5% (但对埋地部分的管道对接焊缝应进行100%检验) , 焊缝等级不得低于Ⅲ级;经检验合格后, 先采用氮气进行管道强度试验, 试验按规范执行, 试验前应制定试验方案, 附有试验安全措施和试验部位的草图, 征得安全部门同意后才能进行, 各种管道附件、装置等, 应分别单独按照出厂技术条件进行试验;试验前应将不能参与试验的系统、设备、仪表及管道附件等加以隔断;安全阀、泄爆阀应拆卸, 设置盲板部位应有明显标记和记录;先分段试验, 再整体试验, 强度试验压力应为管道最高工作压力的1.15倍, 压力应逐级缓升, 首先升至试验压力的50%, 进行检查, 如无泄漏及异常现象, 继续按试验压力的10%逐级升压, 直至达到所要求的试验压力。每级稳压5min, 以无泄漏、目测无变形等为合格。强度试验合格后再进行泄漏性试验, 试验压力为管道的设计压力, 先缓慢升压, 达到设计压力时断开试验气源 (氮气源) , 试验压力持续稳定24 h, 每小时平均泄漏率不大于0.5%为合格;以保证其安全输送焦炉煤气。
试验合格后, 焦炉煤气管道要进行防腐处理, 架空管道外表面应涂刷防锈涂料, 且每隔四、五年重刷一次;埋地管道外表面应进行防腐处理, 同时根据不同的土壤、宜采用相应的阴极保护措施。荣昌昇项目焦炉煤气架空管道外表面涂刷了两遍防锈底漆, 刷两遍灰色聚氨酯防腐面漆;埋地管道因地质状况较好, 故只采用普通防腐, 为沥青底漆—沥青—玻璃布—沥青—玻璃布—沥青—塑料布—面漆, 每层涂层厚度2mm, 总厚度不少于6mm。
3 安全管理方面的要求
贯彻国家“安全第一, 预防为主, 综合治理”的方针, 劳动安全设施必须执行与主体工程同时设计、同时施工、同时投产的“三同时”制度, 以保证企业生产安全, 保证人民生命财产安全。同时做好焦炉煤气管道项目防火防爆、安全疏散工作;在煤气管道可能发生火灾的工艺装置区、主要建筑物等各类场所, 设置有运输道路兼作消防通道, 分别配置一定数量的磷酸铵盐型移动式灭火器材和二氧化碳灭火器材, 以便扑灭初期零星火灾;立足自防自救, 做到安全适用、技术先进经济合理。
建设单位设备、材料要按照要求进行采购、安装;定期对线路进行巡检;对线路周边的环境进行关注;加强公司员工安全教育和业务技能培训;严格执行操作规程等。
针对焦炉煤气管道项目, 建设单位应配备安全生产管理机构、配专职的安全生产管理人员, 应制定生产安全事故应急救援预案。建设单位并应进行相应的培训、演练、维护和更新, 定期进行评审, 不断改进。确保焦炉煤气管道系统能够安全有序地运行。
4 结束语
采取一系列完善、有效的措施, 项目建成运行后, 职工劳动工作环境得到改善, 职工人身安全及工作环境将有可靠的保证, 设备将正常安全运行。
参考文献
国内焦炉煤气的综合利用现状 篇5
关键词：焦炉煤气,综合利用,甲醇
煤焦化又称煤炭高温干馏。是以煤为原料, 在隔绝空气条件下, 加热到950℃左右, 经高温干馏生产焦炭, 同时获得煤气、煤焦油并回收其它化工产品的一种煤转化工艺。焦化是煤化工的传统产业, 2010年全国焦炭产能预计3.7亿吨, 焦炉煤气产量1500多亿方, 全国约有焦化企业2000多家, 其中1/3为钢铁联合企业, 2/3为独立焦化企业。国务院发展研究中心信息网报道, 1990年、1995年和2000年钢铁联合企业的焦炉煤气利用率分别达到97.21%、98.14%和98.00%。钢铁联合企业的煤气资源属已利用资源。对于独立的焦化厂, 除焦炉自身加热需消耗50%~55%的焦炉煤气外, 外送煤气因受到天然气、液化气的挑战, 正在积极开发焦炉煤气的综合利用技术。可以预计随着技术的进步、科技的发展和国家经济实力的提高, 焦炉煤气的应用前景将会越来越广。
1 焦炉煤气的综合利用
1.1 焦炉气制备甲醇
甲醇 (CH3OH) 在一种在常温常压下无色透明、易流动、易挥发的可燃液体。甲醇可以作为有机化工原料和溶剂使用, 广泛应用于有机合成、涂料、染料、医药和国防等工业, 是仅次于芳烃和烯烃的第三大重要有机原料。此外, 甲醇还是一种清洁型燃料, 其本身可直接替代汽油作为发动机燃料, 也可以和汽油掺混, 在现有的汽车发动机上使用, 还可用于制造甲醇燃料电池。因此, 发展焦炉气制备甲醇, 可缓解我国的石油储备和需求之间的矛盾[1~2], 就国计民生问题来讲具有重要的意义。
1.2 焦炉煤气制取氢气
氢能是一种清洁且无污染的新型能源, 代表着未来能源的发展方向。气候变化等环境问题和近年来兴起的燃料电池技术是“氢能经济”概念产生的基础。目前, 有关氢气的制备、储存、分配和利用等方面的问题引起了全世界研究的热点, 许多国家及国际研究机构都制定了相应的研究计划和方针。液氢是世界公认的未来最理想的清洁能源, 其燃烧过程只产生水蒸气并且可释放大量热量。液氢是火箭用氢氧发动机的良好燃料, 在我国, 液氢已成为不可缺少的火箭燃料, 其用量随着发射卫星数量的增多而迅速增加, 现已达到了一定规模的用量[8]。
在一些能源相对富集的地区, 可以把氢气液化后运输到化工和石油炼制等工厂中作为原料使用, 这些都是氢气比较有前景的工业用途。而焦炉气中含氢的体积分数可达60%, 因此利用焦炉煤气为原料制备液氢是焦炉煤气非常值得发展的利用途径[3~4]。
1.3 焦炉煤气综合利用新工艺——制液化天然气 (LNG)
液化天然气是一种清洁、高效的新能源。由于进口L N G有助于能源消费国实现本国能源供应多元化, 可保障其能源安全, 而出口LNG有利于天然气资源丰富的国家有效开发资源、增加国家外汇收入、促进国民经济发展, 因而液化天然气进出口贸易正成为全球能源市场的新热点[5~6]。
当前我国经济还在持续快速发展, 但是经济的能源动力却非常紧缺。我国的能源产业结构依然依靠煤炭工业为主, 而石油以及天然气工业所占的比例非常小, 可以说是远远低于整个能源世界的平均水平。伴随我国经济的持续快速发展, 我国对于能源的需求将会持续大幅增长, 大力发展焦炉煤气综合利用新工艺-制液化天然气将对优化我国的能源结构有重要作用。我国已经加大了液化天然气产业布局的总体建设, 正在规划和实施的沿海液化天然气项目有:浙江、上海、辽宁、广东、福建、山东、江苏。这些LNG项目将构成我国的沿海液化天然气接收站与其输送管网体系。除广东、福建两地的工程全面进入正式施工建设阶段外, 其余地方的项目多处在前期的预算准备阶段。在我国内陆, 建成的液化天然气卫星站已超过46个、调峰站达到2座、已建成的液化天然气工厂有2座, 正在建设中的LNG工厂有4座, 规划中的LNG接收站在全部建成后, 液化天然气总储存中转能力可达1800万吨/年。按照我国的LNG使用计划, 2010年国内LNG生产能力将达到900亿立方米, 到2020年将达到为2400亿立方米。
随着经济社会的不断发展, 我国能源需求与资源不足的矛盾日益显现了出来。为加大我国焦炉煤气的利用力度, 缓解能源紧张的局势、创造经济效益, 同时改善环境和安全生产条件, 中国科学院理化技术研究所已经和太原理工天成科技股份有限公司于2008年4月协商签署了战略合作协议构架, 共同实施“新工艺在焦炉气综合利用的示范工程”项目。该示范工程在国内属首创, 符合国家能源产业政策要求和山西省构建新型工业和能源基地的要求, 符合山西省焦煤行业的产业结构调整的需求。该项目主要是根据焦炉气的特点, 采用目前国际先进的低温液化分离技术制得液化天然气以及液氢, 其新工艺的产品技术指标为: (1) LNG产品指标:甲烷纯度 (C1+C2+C3) ≥99%;回收率≥96%;氮含量≤0.7%、一氧化碳含量≤0.5%。 (2) 液氢产品指标:液氢纯度≥99.999% (杂质总含量≤10ppm) ;仲氢浓度≥95%。该项目的实施对山西省煤炭行业的利用及焦炉煤气的高效综合利用将起到积极的示范和推广作用, 同时也解决了山西省焦化行业密集区产生的焦炉煤气排放对周围环境产生的严重污染问题, 具有良好的经济和社会效益。
1.4 焦炉煤气作为直接还原铁的还原剂
直接还原铁是电炉炼钢的重要原材料, 它不仅可以代替废钢作为铁料, 而且可以减小废钢回收过程中有产生的有毒有害杂质带来的危害, 有利于冶炼优质的钢材。此外, 直接还原铁还可以用作转炉炼钢中的冷却剂使用[7]。
在高炉炼铁的过程中不可避免的存在着生产成本高和对环境污染的两大难题, 这两大难题的难以解决直接促进了直接还原铁生产工艺的发展。焦炉煤气可以作为最直接的还原炼铁的高效还原剂使用, 粗焦炉气中H2和CH4体积分数分别按55%和25%计, 当CH4发生热裂解后, H2和CO的体积分数分别约为74%和25%, 可以用焦炉气直接来还原铁, 这种方法效果可以好于天然气的热裂解气体的还原效果。工业上现有的直接还原炼铁的各种工艺技术已经相对成熟, 主要分为以下两种:一种是天然气作为还原剂来使用的气基竖炉生产技术, 该技术的生产量约占直接还原铁总产量的92%;另一种是以煤炭作还原剂的煤基回转窑生产工艺, 其生产量约占总产量的8%。
目前我国的直接还原铁产量仅为21万t/a左右, 而实际需求量已超过500万吨, 国内直接还原铁的需求基本上全部依赖进口, 其价格较高。用焦炉煤气生产直接还原铁可有效解决我国经济发展对直接还原铁的需求, 并可减缓焦炉气直接排放对环境的污染问题, 实现了资源的重复利用。
2 焦炉煤气利用技术对比
随着经济的发展和工业水平的不断提高, 研究者们不断的研发出了焦炉气利用的新技术, 但是我们不能忽视的是:传统的焦炉气利用技术仍有存在的价值和优势。这些技术已经经过多年的实践, 比较成熟, 而在企业中利用率较高, 占有非常重要的地位, 其作用不可忽视[3,8]。对这些技术的优缺点进行充分的分析, 将更加有利于焦炉气的高效利用, 焦炉气综合利用技术的对比见表1。
3 结语
近些年来, 随着我国焦化行业“准入”制度的实施, 炼焦企业越来越注重焦炉煤气的综合利用。焦炉煤气制甲醇项目在越来越多的大型炼焦企业广泛应用, 这种方法, 提高了工作效率, 节约了成本, 取得了良好的经济效益。但是对于中小型企业来说, 他们的生产规模相对较小, 焦炉煤气产量少, 成本优势不明显, 目前进行企业联合模式仍存在一些问题, 影响了焦化企业对焦炉煤气的综合利用。
发展焦炉气制备甲醇的优势有以下几点。
(1) 在不可再生能源—煤炭资源日益匮乏的今天, 如何减少煤炭的消耗, 已成为整个能源世界广泛讨论的话题。传统工艺中采用煤作为基础原料生产甲醇, 据测算, 20万吨的煤炭气化合成生产甲醇的工艺中年消耗标煤达到375364吨, 而采用焦炉气工艺合成甲醇, 直接省去了煤炭的气化过程, 使甲醇生产的综合利用能耗大大降低。直接采用用焦炉煤气来合成甲醇产品 (20万吨) 工艺每天只耗标煤320585吨。煤炭气化合成甲醇工艺与传统工艺相比, 年节标准煤量为:34779吨标煤[8]。
(2) 在焦炭的生产过程中, 每生产240万吨焦炭可产生焦炉煤气41000万立方米/年, 如果将这些废气作为燃烧能源使用, 按照0.1元/m3计算可带来4100万元的经济效益。假设可生产得到甲醇20万吨, 按照2000元/吨计算, 可带来4亿元的经济效益。从这个角度来讲, 焦炉气制备甲醇不仅增强了企业的抗风险能力, 更为社会创造了高附加值的产品[1,9]。
(3) 在各种化工基础生产中几乎都会用到甲醇, 随着经济全球化的加剧和工业水平的不断提高, 甲醇的应用更加广泛, 需求也随之增大。作为发展中国家的中国, 工业生产对甲醇的需求更为严峻。焦炉煤气制造甲醇技术的广泛应用, 一方面有效弥补了煤制甲醇的种种弊端, 同时, 还有效缓解了甲醇需求的压力, 为工业生产提供了有效保证;另一方面, 可将焦炉气这种废气变废为宝, 节约了资源, 增加了社会效益。
(4) 焦炉气中存在含量较多的有机硫类、噻吩类以及萘等有毒有害的化学物质, 比较落后的处理方法是直接排放到大气当中, 或这作为燃料用来采暖燃烧, 这样的处理方式对大气环境带来了很大污染。河北旭阳年产240万吨焦炉项目, 一年可以产生的焦炉气总量约为41000万立方米, 这些焦炉气中的有毒有害化学物质的份额可以占到0.01%, 折算下来相当于向大气中每年排放4.1万立方米的有毒有害化学物质, 其中有机硫约占3.7万立方米, 这就是这一地区经常发生酸雨的最根本原因。如果可以采用循环经济的方式来生产甲醇, 将有毒有害的化学物质固化后集中处理, 不但保护了环境, 且可造福后辈子孙。
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山西焦炉煤气综合利用技术现状 篇6
焦炉煤气是炼焦过程中产出焦炭和焦油产品的同时得到的可燃气体, 是炼焦副产品。每生产1 t焦炭, 约副产400 m3焦炉煤气, 除一半用于焦炉自身加热外, 还会剩余约200 m3。2010年山西焦炭产量8 476.3万t, 可供综合利用的焦炉煤气产量高达160亿m3, 若不合理利用, 既造成巨大的资源浪费, 又造成严重的环境污染。随着我国能源结构的调整及排放法规的日益严格, 如何合理、高效、无污染地利用焦炉煤气, 已成为目前社会关注的热点之一。
2010年山西省有关领导指出, 充分利用山西省丰富的煤层气 (瓦斯) 、焦炉煤气、煤制天然气和过境天然气等“四气”清洁能源, 不仅可以满足人民群众生产生活所需, 同时可以大幅降低温室气体排放;2010年山西省委、省政府提出了气化山西、“四气合一”的发展规划;在山西省“十二五”发展规划中焦炉煤气利用也成为煤化工产业的重要组成部分。充分、合理利用焦炉煤气是发挥资源优势、提高能源利用效率、优化能源消费结构、建设绿色山西和气化山西的现实选择。
1 焦炉煤气的组成及利用途径
焦炉煤气是混合物, 随着炼焦煤配比和操作工艺参数的不同, 其组成略有变化。一般主要成分为H2 (55%~60%) 、CH4 (23%~27%) , 少量的CO (5%~8%) 、CO2 (1.5%~3%) 、C2以上不饱和烃、氧气及氮气。经过净化的焦炉煤气属中热值煤气, 大约为19.3 MJ/m3, 有较高的利用价值。
1.1 焦炉煤气用作燃料
钢铁联合企业中, 焦化厂生产的焦炉煤气作为优质工业燃料几乎全部用于轧钢、烧结, 而焦炉自身加热则采用低热值的高炉煤气, 从而使焦炉煤气得到充分、合理利用。独立焦化厂的剩余焦炉煤气有一部分也用作燃料, 靠近城市附近时, 经净化后送入城市煤气管网, 作为居民生活用气。此外, 焦炉煤气还广泛用于其它工业企业, 特别是用于陶瓷、水泥、玻璃等企业, 可以明显提高产品质量, 但这部分工业用量占焦炉煤气总产量的比例不大。随着我国“西气东输”工程的实施, 天然气不可避免地取代了很大一部分焦炉煤气的市场, 但在某些地区, 焦炉煤气仍是民用和其他工业生产的主要气体燃料。
1.2 焦炉煤气用于发电
以焦炉煤气为燃料, 通过采用蒸汽轮机、燃气轮机或燃气内燃机发电, 同时实现热电联产的能源转换方式, 是目前独立焦化厂处理剩余焦炉煤气常常采用的方法。这几种发电方式在山西省均有应用, 技术成熟, 但规模均较小 (一般小于2万kW) 、成本高, 且所发电的质量较差、难以上网。在钢铁联合企业中, 为处理剩余的高炉煤气, 采用高炉煤气与焦炉煤气混烧的“燃气—蒸汽联合循环发电”方式。这种方式可以实现热能资源的高效梯级综合利用, 发电效率在45%以上, 且用水量低、调峰性能好, 是目前我国大中型钢铁联合企业积极推广的技术。
1.3 焦炉煤气用作化工合成原料
1.3.1 生产甲醇及二甲醚
焦炉煤气中含有50%以上的氢气及20%以上的甲烷, 利用这种氢源及碳源, 采用有催化或无催化的部分氧化法可以合成甲醇。而制成的甲醇, 在汽油中掺入10%~15%, 可以代替汽油, 进而还可以制成液化气或和氢气相当的环境友好型燃料——二甲醚。
1.3.2 生产化肥
制合成氨是焦炉煤气利用最早的技术途径之一, 山西焦化集团、丰喜集团华瑞公司以焦炉煤气为原料, 采用成熟、先进的富氧甲烷转化、二氧化碳气提法尿素合成等工艺技术生产尿素, 每生产1 t合成氨可消耗焦炉煤气1 720 m3。
1.4 焦炉煤气用于制氢
焦炉煤气中H2含量在55%以上, 采用简单的分离工艺即可获得H2。武钢硅钢厂、宝钢冷轧厂等相继建成了焦炉煤气变压吸附制氢装置, 采用该装置的制氢成本仅为电解水制氢成本的1/3~l/4。制得的H2除用于工业生产外, 还可作为车用燃料电池的燃料, 用于煤焦油加氢和生产过氧化氢 (双氧水) 。
1.5 焦炉煤气用于直接还原铁的生产
传统的炼铁工艺完全依靠碳为还原剂, 随着炼焦煤和焦炭资源日益短缺, 研究人员正在开发资源节约、环境友好的氢冶金, 因为氢的还原能力是CO的14倍。焦炉煤气中的甲烷经过热分解可得到74%的H2和25%的CO, 因此, 用焦炉煤气还原生产海绵铁, 能大大降低炼铁过程中炼焦煤和焦炭的消耗量。
1.6 焦炉煤气制天然气
由于焦炉煤气富含H2、CH4和CO, 因此可通过甲烷化反应来提高热值, 使绝大部分CO、CO2转化成CH4, 经进一步分离提纯后可以得到CH4体积分数90%以上的合成天然气, 再经压缩得到压缩天然气, 或经液化得到液化天然气。随着我国发展低碳经济理念的不断深入及人民生活水平的提高, 居民生活用燃料天然气的需求明显增强。据统计, 2009年中国天然气生产量为851.7亿m3, 而表观消费量为887亿m3, 国内天然气供需缺口已接近40亿m3。到2015年和2020年, 我国天然气的供需缺口将分别达到600亿m3和1 000亿m3。利用现有丰富的焦炉煤气资源制取天然气, 对缓解我省天然气供应缺口将起到一定的积极作用。
2 焦炉煤气综合利用技术进展及发展方向
2.1 焦炉煤气生产醇醚燃料技术
焦炉煤气生产甲醇的关键技术是将其中的甲烷转化成CO和H2。目前主要的甲烷转化技术包括蒸汽转化、非催化部分氧化转化、纯氧催化部分氧化等工艺。在焦炉煤气制甲醇过程中多采用纯氧催化部分氧化工艺, 其主要特点是流程简单、反应速率快、焦炉煤气利用率高、投资低等。目前投产的焦炉煤气制甲醇工艺中, 较多采用该工艺。原化工部第二设计院即采用此技术开发了焦炉煤气加压催化部分氧化法制合成气工艺技术, 建设了云南曲靖大为焦化有限公司年产8万t焦炉煤气制甲醇项目。经过4 a多的运行, 验证了该工艺的成熟性。目前国内采用该技术在建和已建项目有40多套, 生产能力达500万t以上。
西南化工研究院开发了利用固体酸催化剂催化甲醇气相脱水生产二甲醚技术, 所得产品中二甲醚含量大于90%;大连化物所研制的兼有CO加氢和甲醇脱水的复合催化剂可以实现用合成气一步法制取二甲醚, CO转化率大于75%, 二甲醚选择性近100%;上海石化研究院开发的合成气直接合成二甲醚催化剂及工艺, CO的转化率大于90%, 与制取甲醚的两步法相比, 具有原料利用率高、成本低的优点。
2.2 焦炉煤气制H2技术
西南化工研究设计院开发了真空变压吸附工艺, 该工艺采用高活性炭与分子筛配比的吸附剂和真空冲洗解吸设备, 省去了H2精制工序, 一步便可提取纯度为99.999%的H2。
2.3 焦炉煤气合成油技术
以焦炉煤气为原料制取合成油是焦炉煤气利用新技术, 在“一种焦炉煤气制造燃料油的方法”发明专利中, 采用流化裂化催化剂, 两级催化合成燃料油, 制得了由高辛烷值 (90~97) 汽油和轻柴油组成的燃料油。
发明专利“焦炉煤气转化氢气和在焦炉煤气转化油中应用技术”中提出了将焦炉煤气中的甲烷转化为CO和H2, 再利用F—T合成法技术合成燃料油, 其中F—T合成采用气流床Syntllo I工艺, 合成的汽油产率高达39%。
陕西金巢投资公司开发的碳氢基合成气生产清洁燃料油技术, 成功地将我国气体净化技术与南非F—T合成技术有机结合, 生产出清洁燃料油和高级石蜡及其他化工产品。利用1万m3焦炉煤气可以生产0.6 t的0号柴油和0.9 t的高纯度石蜡。
2.4 焦炉煤气直接还原铁技术
还原铁生产技术的关键在于还原性气体 (70%H2和30%CO) 的制备, 而焦炉煤气中H2和CH4含量分别在55%~60%和23%~27%, 只需将焦炉煤气中的CH4进行热裂解 (重整) 即可获得74%的H2和25%的CO。
目前, 在可利用的直接还原技术中, HYL—ZR (希尔) 技术可以在其工艺和设备无需任何改动的情况下, 使用焦炉煤气或煤气化气体, 在还原段中生成还原气体, 无须使用外部重整炉设备或其他还原气体生成系统。采用此工艺, 生产成本较低, 铁还原率可达94%。
2.5 制取天然气技术
2.5.1 焦炉煤气直接制合成天然气 (SNG) 技术
西南化工研究设计院经过多年研究和试验, 开发了一种利用焦炉煤气制合成气的方法, 即采用两段或三段甲烷化反应和变压吸附相结合的技术制取SNG。该技术的特点是:
(1) 催化剂同时可完成甲烷化、脱氧和多碳烃转化3项功能;
(2) 采用多级串联、气体循环、蒸汽回收等甲烷化工艺流程, 合理移走甲烷化产生的反应热, 同时进行合理利用;
(3) 采用变温吸附新技术, 可有效脱除焦炉煤气中的焦油、粉尘和萘, 不仅保护相关设备, 而且可防止催化剂中毒;
(4) 实现了焦炉煤气净化、甲烷化以及变压吸附气体分离成套技术的集成创新, 不仅能制得合成天然气, 同时还可获得纯度达99.99%的H2。
2.5.2 焦炉煤气制压缩天然气技术
由武汉科林精细化工有限公司与武汉理工大学合作, 采用自主研发的催化剂和部分循环与多级冷激结合的新工艺, 解决了甲烷化反应器的温升控制问题, 可副产中压蒸汽, 同时变压吸附制氢。采用该技术开发的国内首套“15万m3/d焦炉煤气甲烷化制CNG (压缩天然气) ”示范装置在乌海华清能源科技有限公司成功开机, 标志着焦炉煤气甲烷化制CNG已成功实现工业化。该装置的特点为:
(1) 甲烷化反应采用部分循环与多级冷激工艺, 控制各级甲烷化入口CO含量及出口温度, 利于甲烷化反应的顺利进行, 抑制副反应的发生;
(2) 甲烷化催化剂具有活性好、热稳定性强、抗积碳性强、低温活性良好、抗氧化性强等特点, 同时还能将高烃转化;
(3) 工艺所需热量可由甲烷化反应获取, 且有多余的热量附产蒸汽可作它用, 设备投资少, 工艺操作简单。
2.5.3 焦炉煤气低温分离生产LNG技术
(1) 中国科学院理化技术研究所开发的焦炉煤气低温分离生产液化天然气 (LNG) 联产氢气工艺, 将膜分离和低温精馏分离技术相结合, 采用了吸附剂脱苯、萘和焦油、水解脱硫、MDEA脱碳、等压干燥、膜分离提氢、氮气膨胀制冷等国内外先进技术, 低温分离出LNG, 并对膜分离提氢过程中产生的高纯氢进行综合利用。
(2) 采用上海华西化工科技有限公司开发的焦炉煤气制LNG技术, 由曲靖市麒麟气体能源有限公司投资建设的8 500 m3/h焦炉煤气制LNG工程项目, 于2010年4月正式进入实施阶段。该技术最大的特点是原料为钢厂的焦炉煤气和高炉煤气, 不仅有效利用了焦炉煤气资源, 而且将钢铁行业中难以利用的部分低热值高炉煤气也与焦炉煤气一起全部转化成了天然气资源, 减少了煤气排放造成的环境污染, 该技术具有全部国产自有知识产权, 而且转化效率高, 安全、节能, 在国际上处于领先水平。
(3) 由太原理工大学、山西同世达煤化工集团、杭州林达化工技术工程公司和大连普瑞特化工科技公司合作完成的焦炉煤气低温甲烷制天然气工业示范装置, 已在山西同世达煤化工集团公司成功运行, 日处理焦炉煤气量达5 000 m3。示范装置采用了低温甲烷工艺、水冷列管式换热反应器、甲烷化催化剂、“两段两吸”脱硫工艺等多项创新技术, 有效解决了中温有机硫催化剂氧中毒、积碳、脱硫剂副反应及硫化物回收难等问题, 低中温抗结碳镍基甲烷化催化剂使反应效率大幅提高, 大大提高了甲烷化产率。
2.6 焦炉煤气综合利用技术的发展方向
综合以上对焦炉煤气综合利用技术进展的分析和对比, 可以得出:
(1) 焦炉煤气制取合成气、醇醚类燃料工艺技术的优点是:技术成熟, 经济效益好, 并有实际装置运行;但是焦炉煤气需要深度净化以便适应催化剂, 因此提高催化剂的效能和使用寿命是目前需要加强研究的方向。
(2) 用焦炉煤气直接还原铁是氢冶金学研究的重要领域, 只需将焦炉煤气中的甲烷进行热裂解即可获得还原气体, 直接用于生产海绵铁。目前我国直接还原铁产量仅占全国生铁产量的0.2%, 2010年全世界直接还原铁产量突破了7 000万t, 发展潜力非常巨大。
(3) 焦炉煤气制取天然气相对于焦炉煤气制取甲醇、合成氨工艺路线, 具有投资低、经济效益好等优势, 其副产物氢气也可联产合成氨, 制取天然气和合成油是未来焦炉煤气利用的发展方向。随着焦炉煤气生产LNG技术发展和生产规模的日益增大, LNG将成为国内天然气资源的一个重要补充。但焦炉煤气合成燃料油技术还需进一步改进和试验, 提高焦炉煤气转化率, 尽快实现工业应用。
(4) 氢能技术已经被列入发展规划, 应充分利用我国极其丰富的焦炉煤气资源优势, 加大焦炉煤气制氢技术的研发, 大力发展氢能, 获得氢电池, 用于氢燃料电池汽车, 以替代燃油, 缓解对环境的污染。
3 山西省焦炉煤气资源利用现状及存在问题
3.1 利用现状
山西是我国焦炭产量最大的省, 截至2009年底, 山西省227家焦化企业焦化产能接近1.6亿t。焦化企业分布面广, 全省11个市119个行政区县中, 有60多个县 (市) 区有焦化企业, 形成了孝义、洪洞、清徐、河津、潞城、介休、汾阳、灵石等十大焦炭生产集中区, 焦炭产能占全省焦炭总产能的47.8%。因此焦炉煤气资源也主要分散在这些地区。
经过近几年的大规模探索应用, 目前山西省大型焦化企业的焦炉煤气利用基本已有了相关技术, 但占焦化企业总数80%的中小型焦化企业的焦炉煤气利用情况尚不乐观。山西省环保局数据显示, 2003年山西全省产生的焦炉煤气约304亿m3, 其中超过270亿m3的焦炉煤气被排放燃烧。2008年山西省环保局下发了“提高全省焦炉煤气利用效率四项措施”的通知, 明确提出“今后凡未落实剩余煤气合理利用途径的焦炉不得投产, 已投产的焦炉要采取保温运行, 禁止焦炉煤气直接排空”的硬性规定。2008年, 山西省焦炭产量8 239 万t, 生产剩余焦炉煤气150亿m3, 有110亿m3得到综合利用, 但仍有约40亿m3以上的剩余焦炉煤气燃烧排放。
山西省综合利用的焦炉煤气大部分以燃料的形式用作供热或发电, 部分用于制甲醇和供城市煤气。自2005年诞生首家焦炉煤气制甲醇企业以来, 目前山西已实现焦炉煤气合成甲醇产业化, 建成了山西天浩、山西天脊、山西焦化、临汾同世达等公司的一批焦炉煤气制甲醇项目, 甲醇总产量已达到85万t。其中, 山西焦化20万t、天脊化工30万t及山西天浩化工公司10万t焦炉煤气制甲醇项目, 均采用了原化工部二院拥有自主知识产权的焦炉煤气纯氧加压催化部分氧化制取甲醇技术, 可使焦炉煤气中甲烷的转化率达到95%~98%。
近年来, 由于甲醇作为化工原料已经严重过剩, 相比之下, 焦炉煤气制液化天然气能够产生更好的经济效益, 加之山西省提出“四气一体化”发展规划, 焦炉煤气制天然气成为近期企业关注的热点。
太原理工天成科技股份有限公司在河津市建成了焦炉煤气制液化天然气项目, 总产量为20万m3/d。该项目采用的是中国科学院理化技术研究所研发的焦炉煤气低温分离生产LNG技术, 目前, 该工程首试成功并进入工业化应用阶段。
由山西国际电力集团投资建设的6.8万t焦炉煤气制液化天然气项目于2011年4月在沁县华安循环经济园区奠基并开工建设。该项目采用西南化工研究设计院开发的焦炉煤气制合成天然气专利技术, 年处理焦炉煤气2.4亿m3, 年产液化天然气6.8万t。
2011年2月, 由太原理工大学煤化工研究所联合山西同世达煤化工集团和大连普瑞特化工科技有限公司等企业开发的焦炉煤气低温甲烷化制合成天然气工业示范装置成功投运。该工艺采用了低温甲烷工艺、水冷列管式换热反应器、甲烷化催化剂、“两段两吸”脱硫工艺等多项创新技术, 年产1.5亿m3液化天然气。
目前山西省煤制天然气尚未形成产能, 但根据省政府与中海油的协议, 到2015年将在大同建设年产能40亿m3的煤制天然气项目, 到2020年将建设年产能120亿m3的煤制天然气项目。
3.2 存在问题
从焦炉煤气资源利用现状可以看出, 虽然山西省加大了焦化产业结构调整的力度, 焦化企业也加快了对焦炉煤气合理利用的步伐, 但仍存在以下主要问题:
(1) 对能源节约与资源综合利用的重要性和迫切性还缺乏足够的认识。有些企业受利益导向的偏差, 只注重直接经济效益, 采用高耗能低产出的落后工艺流程和技术设备, 而不重视生产过程中其他资源和副产品的综合利用, 对浪费资源、污染环境造成的严重后果缺乏足够的认识。
(2) 投入不足, 各级政府对资源综合利用项目的资金技术支持不够。目前山西省焦炭生产占主导地位的还是中、小型焦化企业, 由于焦化煤气中约含10%左右的有害物质 (粉尘、硫化氢、焦油、萘和水) , 要彻底消除这些有害物质, 需要投入大量的资金, 购买相关的过滤、吸附设备来完成, 因而影响了焦炉煤气的利用。另外科研院校科研成果的中试放大试验由于存在一定的风险性, 也影响了企业采用新技术的积极性。
(3) 法规政策不完善, 缺乏促进企业节能的激励政策。焦炉煤气资源的综合利用, 需要政府在有关方面给予政策上的导向与支持。政府出台的焦炭行业排污费标准对企业进行焦炉煤气回收有积极的促进作用, 但焦炉煤气回收产品在流通消费领域仍面临产品的价格定位等诸多问题, 企业缺乏竞争活力, 能源节约与资源综合利用的内在动力不足。
4 促进山西省焦炉煤气综合利用的建议
(1) 提高企业管理人员的节能与环保意识, 发挥政府采购引导市场的作用, 鼓励优先采用省内企业拥有自主知识产权的技术成果和产品。
(2) 制定税收优惠、财政补贴、低息贷款、奖励制度等政策, 引导和鼓励省内外资金投入焦炉煤气综合利用项目。加大科技部门的投入力度, 支持重点焦炉煤气综合利用关键技术的研发与产业化。
(3) 充分发挥企业在技术创新中的主体作用, 引导和支持企业与科研单位、高等院校建立研究开发机构或组建产学研联盟, 形成一批具有自主知识产权的核心技术和标准, 增强企业和行业的竞争力。
参考文献
[1]刘志凯, 王国兴, 雷家珩, 等.焦炉煤气的能源化利用技术进展[J].广东化工, 2010, 37 (9) :67-69.
[2]熊志建, 邓蜀平, 蒋云峰, 等.中国焦炉煤气制天然气技木进展及经济性分析[J].洁净煤技术, 2010, 16 (5) :1-4.
[3]姚占强, 任小坤, 孙郁, 等.焦炉煤气综合利用技术的最新发展及特点[J].煤炭加工与综合利用, 2009 (2) :34-37.
[4]丰恒夫, 罗小林, 熊伟, 等.我国焦炉煤气综合利用技术的进展[J].武钢技术, 2008, 46 (4) :55-58.
焦炉煤气脱氨工艺的选择 篇7
一、常用焦炉煤气脱氨工艺
对于氨的处理, 回收氨的方法不同, 最终得到的产品也不同。目前普遍有两种观点:一种认为氨应作为资源, 应予以回收, 主要是硫铵工艺和无水氨工艺。另一种认为, 大规模合成氨工业条件下, 氨的回收已无多大意义, 主要是水洗氨配氨分解工艺。现将这三种脱氨工艺逐一进行介绍。
1. 水洗氨工艺
该工艺以水为吸收剂, 对煤气中的氨进行洗涤吸收成为氨水, 氨水送蒸氨塔蒸馏, 蒸氨塔顶蒸出的氨汽经分缩器后送氨分解装置, 氨在高温和催化剂的作用下分解为氢气和氮气, 氨分解尾气返回初冷器前煤气管道, 蒸氨塔底的蒸氨废水部分返回洗氨, 其余送酚氰废水处理装置。
此工艺的优点是:利用废热锅炉回收氨分解生成的高温低热值尾气的余热并产生蒸汽自用, 冷却后的尾气返回焦炉煤气系统, 既增加了煤气产量又避免了对大气的污染[1]。
此工艺的缺点是:没有氨的产品, 经济效益较差。
2. 硫铵工艺
该工艺以硫酸为吸收剂, 在喷淋式饱和器内对煤气中的氨进行吸收, 生产硫酸铵, 硫铵母液经离心分离、干燥后得到硫铵产品。
此工艺的优点是:喷淋式饱和器于吸收、结晶于一体, 硫铵质量好、投资低、操作简单。用硫酸吸收煤气中的氨, 吸收推动力大, 不存在可逆反应, 同其他工艺相比, 净煤气中的氨含量最低。硫铵为固体产品, 容易保存和运输[1]。
此工艺的缺点是:生产过程中消耗大量硫酸。由于硫酸原料价格时有波动, 硫铵产品的市场价格波动较大。硫铵工艺存在着运行成本较高、工艺复杂、占地面积大等缺点。
3. 无水氨工艺
该工艺以磷铵溶液从焦炉煤气中选择性吸收氨, 吸氨后的磷铵富液解吸得到氨气, 氨气冷凝成的氨水经精馏得到高纯度液氨产品。
此工艺的优点是:产品无水氨质量高、产品附加值较高, 可制造氮肥等复合肥料。反应为可逆过程, 磷酸消耗量少[2]。
此工艺的缺点是:生产需在较高的温度压力下进行, 故对设备材质要求较高。并且投资费用大, 蒸汽能耗较高。
二、脱氨工艺的比选
水洗氨配氨分解工艺由于蒸氨蒸汽消耗量大, 氨资源未得到充分利用, 经济效益差, 目前新建焦化企业已较少使用。因此下面重点对硫铵工艺和无水氨工艺进行比选。
硫铵工艺所得的产品是硫铵, 目前国内应用最广, 多年来一直是焦化企业选择氨回收工艺的首选产品。硫铵在农业和工业领域用途较广, 广泛用作肥料、稀土开采、医药的原料等。硫铵是我国较早出现的氮肥品种, 具有肥效快、稳定性高等优点, 特别对一些喜硫作物如柑橘、大豆、花生等有明显增效作用。
无水氨法是美国钢铁公司于20世纪60年代研制的氨吸收工艺, 有文献指出[3], 采用无水氨工艺生产高纯度无水氨是从焦炉煤气中回收氨的最佳方法, 但由于工业化和工程化有一定难度, 20世纪90年代只有宝钢二期、三期分别引进了无水氨工艺, 装置至今运行平稳。最近几年随着无水氨技术的成熟, 山东铁雄、酒钢等均采用了无水氨工艺。无水氨是一种无色液体。氨作为一种重要的化工原料, 主要用于生产氮肥、尿素和其他化学肥料, 还可用作医药和农药的原料以及用于烧结烟气脱硫等。
下面以10万m3/h的焦炉煤气处理量对“喷淋饱和器生产硫铵工艺”和“磷铵吸收生产无水氨工艺”进行比较, 具体如下表。
由上表数据可见, 硫铵工艺公辅介质消耗量较少, 其经济效益取决于硫酸和硫铵的市场价格, 当硫酸价格低, 而产品硫铵价格高时, 硫铵工艺的经济效益是相当乐观的。并且硫铵产品为固体产品, 容易保存和运输。但由于硫酸原料价格时有波动, 致使硫铵产品随市场波动较大, 硫铵装置基本处于亏本状态。
无水氨工艺的产品为高纯度液态氨, 由于无水氨反应为可逆过程, 原料磷酸消耗量少。除了蒸汽消耗量较大外, 其他公辅介质中的消耗量都较少。随着化工原料和产品价格的不断上涨, 高纯度液氨市场需求持续增长, 无水氨产品具有良好的经济效益, 具有环保、产品附加值较高等优势。与硫铵工艺相比具有工艺简单, 自动化程度高, 产品价格稳定等优点。但无水氨产品属危险化学品, 须将气态的氨气通过加压或冷却得到液态氨。液氨高压常温贮存, 运输不方便。
结论
在考虑焦炉煤气脱氨工艺时, 应充分考虑脱氨后氨产品的市场需求, 力求产品合理, 提高经济效益。由于无水氨产品高压储存, 运输不方便, 当焦化企业附近有市场需求或钢铁企业用于烧结烟气脱硫时, 建议采用无水氨工艺, 其他则建议采用硫铵工艺。
参考文献
[1]王芬, 周敏.焦炉煤气中氨的回收[J].洁净煤技术, 2009, 15 (4) :108-111.
[2]周黎琴.无水氨新工艺在酒钢焦化厂煤气净化脱氨中的应用[J].甘肃冶金, 2013, 35 (4) :128-132.