脱硫机理（共5篇）
脱硫机理 篇1
我国是煤炭生产大国, 也是煤炭消耗大国。据统计, 2012 年我国煤炭产量36. 6 亿t, 其中动力煤产量29. 1 亿t, 占总产量的79. 5% 。这些动力煤作为一次燃料直接燃烧, 产生动力和热能, 主要用于电厂锅炉、工业锅炉等。煤炭的燃烧导致大量的气态污染物进入大气, 主要包括烟尘、CO2、SO2和NOx, 其中SO2是影响生物生命活动的主要有害物质, 被认为是大气污染的标识物。近年来随着煤炭消费量的增加, SO2排放量也在增加, 虽然2006 年以后随着烟气脱硫装机容量的增加, SO2排放量有减少的趋势, 但是2009 - 2010 年电厂产生的SO2总量仍在2 200 万t以上。目前脱硫工艺主要有湿法和干法 ( 半干法) 两种, 其中湿法脱硫占90% 以上。
本文主要利用两种不同产地的石灰石 ( S1 和S2) , 研究褐煤在循环流化床锅炉中燃烧时的脱硫效果。实验的主要内容是将两种石灰石与褐煤混合后在850 ℃下煅烧, 测试烧后灰与石灰石混合物的反应性。
1 干法脱硫原理
用石灰石进行锅炉烟气脱硫是将空气和粉碎的石灰石混合物喷入燃烧区域, 或者将石灰石粉末加入煤料中。在脱硫过程中, 发生以下化学反应:
反应式 ( 1) 中石灰石的煅烧一般发生在800 ~900 ℃ ; 煅烧产生的Ca O和SO2在600 ~ 1 000 ℃范围内快速反应生成Ca SO3。Ca SO3具有热不稳定性, 在600 ℃以上会发生以下反应:
如果温度超过1 050 ℃, 加入的石灰石会发生 “过火现象”, 即石灰石内部结构发生变化, 使其失去活力。
从化学角度看, Ca O和SO2之间的反应是一个固气两相的复杂反应, 反应最初阶段被认为是一阶反应, 即反应速度与SO2的浓度成正比例。在捕集SO2的过程中, 煅烧过的颗粒表面会形成一层Ca SO4薄层, 使得剩余的SO2分子通过扩散到达颗粒表面。
在传统固定床锅炉中, 留给Ca SO3和SO2的反应时间非常短, 只有2 ~ 6 s, 在如此短的时间内不可能达到很高的脱硫率。而在流化床锅炉中, 床层中石灰石粒子的停留时间很长, 能达到几百甚至上千秒。这期间, 在800 ~ 850 ℃ 的最佳反应温度内, 石灰石煅烧后的产物被硫酸化, 同时SO2通过Ca SO4薄层向内核的扩散也更显著。即石灰石煅烧后产物的硫酸化因为流化床的特性而得到加强, 其中部分Ca SO4薄层磨损、消耗, 使得SO2加速扩散到Ca O内核。
由于固体反应物颗粒的质量流量大于烟道气的流量, 锅炉内的温度几乎不变, 传热面的温度调整在810 ~ 870 ℃。根据目前的热力学知识, 颗粒的粒度不能大于600 μm, 平均粒度在150 ~200 μm。
2 脱硫实验
2. 1 实验仪器
本实验所用仪器见图1。反应器由两个通过地面接头连接的石英管组成, 上部可移动 ( 拆卸) 的部分装有封闭的玻璃窄管, 里面放置实验煤样。用来监测温度的热电偶置于石英填料的下部, 确保正常加热含SO2的标准气体。在充填吸附剂后, 将长41 cm、Φ2 cm、体积128. 7 m L的反应器放入电加热管。
当反应器加热到所需温度时 ( 同时向反应器通入惰性气体) , 将模拟燃烧气体产物通入反应器中, 使其向上通过吸附剂层, 通过下式计算吸附剂捕获的SO2质量。
式中: MSO2———吸收剂吸收的SO2质量, mg;
CSO2———模拟气体中SO2的浓度, mg /L;
C1, SO2———反应器出口SO2的浓度, mg/L;
Q———模拟气体的流量, L/h;
T———反应时间, h。
实验获得的数据可以评价吸附剂的相对反应性。如果用吸附能力更好的石灰石S2来实验, 则捕获的SO2质量可用下式来计算:
式中: △mSO2———使用不同石灰石后SO2的增量, g /kg;
CSO2 ( 2) ———石灰石S2 对SO2的吸附量, mg / g;
CSO2 ( 1) ———石灰石S1 对SO2的吸附量, mg / g;
g1———石灰石的质量, 3 g。
脱硫反应后, 气体体积增量由下式计算:
式中: △Vfg———使用石灰石S2 后气体的增量, m3;
△mSO2———使用石灰石S2 后SO2的增量, g / kg;
g2———模拟气体中SO2质量, 5 000 mg /m3。
反应后气体离开反应器进行冷却, 然后用在线分析仪分析, 可同时监测SO2和O2的浓度。
2. 2 实验试剂
2. 2. 1 煤样
为了使实验更具代表性, 选取四种煤样。各煤样的元素分析结果见表1, 表征褐煤特性的工业分析指标见表2。
注: 上表中W为水分, A为灰分, V为挥发分。
首先将煤样干燥, 然后在玛瑙研钵内研磨。将0. 3 ~ 0. 6 mm粒径的石灰石与研磨煤样混合后焙烧。
2. 3 石灰石的化学组成
使用RTG荧光计分析两种石灰石的化学组成, 见表3 和表4。实验的主要目的是对其中氧化物组分进行详细分析, 尤其是Ca O含量。
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%
从表中看出, 石灰石S1 的纯度比S2 的低, 另外一些金属和非金属氧化物含量随粒度的减少而增高。这意味着在粉末石灰石中, 应尽可能分离出小于0. 04 mm细粒, 不仅因为这些物质含量多会降低石灰石的有效成分, 而且这些氧化物与Ca O反应, 会导致不能与SO2反应的无效成分增加。这其中主要包括Si O2, 在磨矿过程中因其细粒嵌布, 很难去除 ( 见图2) 。
为了评估石灰石的相对反应性, 依据流化床锅炉烟气中SO2排放标准, 反应器出口SO2的排放浓度可以选择200 mg /m3和400 mg /m3。
2. 4 流化床锅炉反应过程
根据煤中硫的含量, 选择煤样和石灰石的比率为26∶ 3。模拟烟道气的混合气体SO2浓度为6. 857 g / m3, O2浓度为6. 95% ( 体积比) , CO2浓度为13. 02% ( 体积比) , 其余为N2。气体流量为40 L/h。
2. 4. 1 石灰石S1
使用石灰石S1 的脱硫实验结果见表5 和图3。从图表中看出, 当出口SO2的排放浓度为200mg / m3时, 煤样4 对SO2的吸收量最小, 为10. 26 mg。煤样1 的吸收量稍大一点, 为11. 15mg。当出口SO2的排放浓度为400 mg /m3时, 各煤样的吸收量顺序没有改变, 但是各煤样的反应时间和绝对吸收量都有所变化。
由表1 可知, 煤样4 中硫含量是煤样1 的15, 而SO2吸附量却相差不多。煤样2 的含硫量也比煤样1 低, 但它的吸附量大约比煤样1 ( 或煤样4) 大3 ~ 3. 5 倍, 煤样3 与石灰石反应的量最少。在这种情况下, 其动态吸附量与煤样1 和4相比, 大约为13 ~ 15 倍。
2. 4. 2 石灰石S2
在850 ℃下, 石灰石S2 与各煤样的反应结果见表6 和图4。从图表中看出, 当出口SO2的排放浓度为200 mg /m3和400 mg /m3时, 煤样4的吸收量最小, 当出口SO2的排放浓度为200mg / m3时, 排在第二的是煤样4, 第三是煤样2;当出口SO2的排放浓度为400 mg /m3时, 前两煤样的顺序调换。
虽然煤样4 中硫含量比煤样2 低约1. 5 倍, 在使用石灰石S2 时, 吸收量最大的也是煤样3, 当出口SO2的排放浓度为200 mg /m3和400 mg /m3时, 煤样3 的吸收量比煤样2 大2 ~ 3 倍。
2. 5 结果讨论
通过实验发现, 煤中可燃硫的含量与石灰石的吸附量没有对应关系, 但是两种情况下观察到的煤样3 的实验结果明显不同。
3 结论
( 1) 虽然S2 的各粒级中Ca O含量较低, 但四组煤样使用石灰石S2 的脱硫率均高于石灰石S1。说明两种石灰石的反应活性明显不同。
( 2) 通过实验可使SO2的排放实现最优化。即在满足SO2的排放要求前提下 ( 出口浓度在200 ~ 400 mg / m3之间) 而进行的流化床燃烧设备最优化操作, 可减少污染物排放, 降低副产品的沉积量。
( 3) 就粒度组成而言, 两种石灰石的细粒级 ( < 0. 04 mm) 应尽可能除去, 因为粒径越小, 金属和非金属氧化物的含量越高, 在流化床锅炉中与Ca O反应的氧化物含量也越高, 最终降低脱硫效率。
( 4) 在流化床的特征温度下, 煤中的粘土成分和石灰石中的杂质可能组成结晶体, 沉积在自由Ca O分子表面, 阻止了SO2到达Ca O分子的表面, 使Ca O分子捕捉SO2分子的效率降低, 因此煤炭的洗选和石灰石的纯度都会影响最终的脱硫效率。
脱硫机理 篇2
石灰石/石灰湿法烟气脱硫结垢的机理及控制
介绍了石灰石/石灰湿法烟气脱硫的.工艺原理, 分析了脱硫系统运行过程中存在的不同结垢类型及其机理,提出了解决结垢的可行方法.对工业设计、施工及管理有一定指导和帮助.
作 者：马磊 沈汉年 赵立冬 MA Lei SHEN Han-nian ZHAO Li-dong 作者单位：马磊,MA Lei(中钢集团武汉安全环保研究院,武汉,430081)沈汉年,赵立冬,SHEN Han-nian,ZHAO Li-dong(中钢集团天澄环保科技股份有限公司,武汉,430079)
刊 名：工业安全与环保 PKU英文刊名：INDUSTRIAL SAFETY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION 年，卷(期)： 33(9) 分类号：X7 关键词：烟气脱硫 结垢 石灰石 石灰脱硫机理 篇3
关键词：氨法,脱硫脱硝,反应机理,综合评价
目前国内化工以煤化工,石油化工居多,燃烧煤和石油化工原料产生了大量的SO2和NOx,随着SO2和NOx等有毒气体排放,造成了空气的严重污染,SO2和NOx排放到空气中,它们会和大气中的水作用,形成酸雨,从而进一步污染环境,所以烟气脱硫脱硝势在必行。目前脱硫脱硝技术很多,工艺相对成熟,按照工艺过程可分为以下几种: 固相吸收/再生同时脱硫脱硝技术,高能电子活氧化法,湿法烟气同时脱硫脱硝技术。本文主要从各自的脱硫脱硝的机理上进行阐述,对上述的几种方法做了详细的介绍。
1 固相吸收/ 再生同时脱硫脱硝技术
1. 1 活性炭脱硫脱硝工艺
活性炭吸附工艺是利用活性炭的吸附性来脱除SO2和NOx的。活性炭吸附脱除SO2和NOx是化学吸附。活性炭有较大的比表面积,优良的内部孔结构。吸附SO2和NOx后产生的物质留在活性炭内部[1]。
该工艺最早是由德国的Bergbau-Forschung ( 简称BF) 公司于1976 年设计的。活性炭吸附SO2和NOx时,不仅起到吸附剂的作用,还起到了催化剂的作用。当烟气中存在氧气和水时,活性炭起到了一个催化剂的作用,主要吸附为化学吸附当烟气没有氧气和水时,活性炭仅仅起到了一个吸附剂的作用,主要吸附是物理吸附[2,3]。
当烟气中存在氧气和水时,主要发生以下化学反应,机理如下:
如果在脱硫的同时加入氨,烟气中的NO可以和NH3反应后脱除。其脱除机理如下:
1. 2 Cu O / Al2O3同时脱硫脱硝工艺
Cu O / Al2O3同时脱硫脱硝工艺是以 γ-Al2O3为载体,当烟气通过时,烟气中的SO2和Cu O、O2反应生成Cu SO4,而Cu SO4和Cu O在对NOx的吸收中都具有很强的催化作用,在加入氨气的情况下,用SCR法来还原NOx,使之转化成氮气。当反应器中的Cu SO4达到饱和时,用H2、CH4或CO等气体将Cu SO4还原为单质铜[4]。
在脱硫的过程中,Cu O和烟气中的SO2在有氧气存在的情况下,发生反应,生成Cu SO4,除去烟气中的SO2。反应机理如下:
Cu O和Cu SO4在对氮氧化物吸收的过程中起到催化剂的作用,在处理的过程中加入NH3,再用SCR法来催化还原烟气中的NOx。反应机理如下:
当Cu SO4达到饱和时,可以用H2对Cu SO4进行还原,生成Cu和H2SO4,生成的Cu可以进行氧化生成Cu O,之后继续和SO2反应生成Cu SO4,循环利用。反应机理如下:
1. 3 NOxSO工艺( 干式吸附再生工艺)
该工艺主要是通过吸收塔来吸收烟气中的SO2和NOx,将烟气通过水雾来冷却,再将冷却后的烟气通入吸收塔中[5]。该工艺的吸收塔一般选择流化床吸收塔,吸收剂一般选为用Na2CO3浸透了的 γ-Al2O3颗粒[6]。在吸收塔中,SO2和NOx分别被氧化生成Na2SO4和Na NO3。当吸收剂达到饱和后,把吸收剂送入加热器中的进行解吸还原[7]。解吸还原后的吸收剂变为Na Al O2,之后和水作用继续生成Na OH,吸收烟气中的SO2和NOx,循环利用[8]。
反应机理:
吸收剂在加热器中的解吸过程如下:
1. 4 SNAP工艺
SNAP工艺是在NOxSO工艺上进行了一些改进,其工艺的过程大体上与NOxSO工艺的过程相类似,它们所用的吸收剂都一样,采用的都是Na2CO3浸泡过的 γ-Al2O3颗粒,SNAP工艺的不同之处在于SNAP工艺采用了气体悬浮式吸收器[9]。
1. 5 分子筛脱硫脱硝
使用分子筛来脱硫脱硝是一种新型的脱硫脱硝的方法,常用的分子筛一般为硅铝酸盐,它一般是由Si O2和Al2O3组合而成,分子筛相对于一些其他的吸附物质来说,它有着很多优势,这些优势都源自于它独有的结构特点,它的结构相对与活性炭来说,它的孔径分布更加均匀,其独特的蜂窝状的结构也使得它对一些不饱和分子和一些极性分子来说具有很高的亲和力[10]。魏在山[11]曾对分子筛脱硫脱硝进行了实验,实验表明在分子筛中加入强氧化剂,如KMn O4和NH3H2O,即可实现较高的脱硫脱硝效率。在分子筛中,KMn O4把被吸附的SO2和NOx氧化,之后和NH4HCO3反应,最终生成硫酸盐和硝酸盐,来实现SO2和NOx的脱除。
反应机理如下:
2 高能电子活化氧化法
高能电子活化氧化法可分为电子束法、脉冲电晕法、及流光放电氨法及光催化法。
2. 1 电子束法
电子束法是一种干式的脱硫脱硝技术,它主要是用电子加速器来产生活化能较高的等离子体来氧化SO2和NOx,由于产生的等离子体具有较高的活化能,它可以把烟气中的SO2和NOx等污染物给氧化,使之转化成无污染的物质,SO2被氧化后生成SO3,之后和水作用生成硫酸,NOx被高能的等离子体氧化后生成NO3,之后和水作用生成硝酸,这两种产物可以用来生产硫酸铵或硝酸铵,成为成产化肥的原料。
反应机理如下:
( 1) 利用电子加速器产生具有较高活性的等离子体,当烟气通过这些等离子体的时候,烟气中的主要成分就会被这些等离子体所电离,这些电离的烟气会产生具有强氧化性的自由基。
( 2) 烟气中的SO2和NOx能迅速的被这些氧化性很强的自由基氧化,氧化后生成高价态的氧化物,之后和水作用生成硫酸和硝酸。
( 3) 在生成的这些硫酸和硝酸中,加入氨水来生成硫酸铵和硝酸铵。
整个装置主要由烟气调节塔、加速器、反应器、供氨系统以及副产物处理五个部分组成。
2. 2 脉冲电晕法脱硫脱硝
脉冲法和电子束法的不同之处在于,脉冲法不是用电子加速器来产生活化能高的等离子体,而是通过高压放电来产生活化能高的等离子体,在工艺上降低了设备的投资成本。它的反应机理是通过将交流电叠加到直流电上来产生高压脉冲放电,产生大量的高活化能的等离子体,烟气的SO2、NOx在这些等离子体下被氧化,之后加入氨水生成( NH3)2SO4和NH3NO3,成为化肥的原料,节约成本[12]。
2. 3 流光放电氨法脱硫脱硝
流光放电氨法脱硫脱硝技术是一种半湿法脱硫脱硝技术,它是把交流电压叠加到了直流电压上,使电极的放电模式变为流光放电,流光放电能产生等离子体,在操作过程中应避免电极放电模式为辉光放电。
烟气首先进入电除尘器,除去烟气中的大颗粒,之后进入热交换器,进行降温,再进入干燥器进行干燥,之后进入分区反应器。分区反应器包括两个部分,一个是化学反应区,另一个是等离子反应区。吸收剂一般选择为氨水,在经过分区反应器之后,SO2、NOx和氨水反应,生成亚硫酸铵和亚硝酸铵,进入等离子反应区时,亚酸盐被氧化成正酸盐。亚硫酸铵和亚硝酸铵被氧化成硫酸铵和硝酸铵,之后进入干燥器干燥排出,成为化肥的原料,节省了成本,剩余的气体进入烟囱排放。
脱硫机理[13]:
在流光放电产生的等离子体OH、O、N、HO2、O3、NH2的作用下,生成的亚酸盐被氧化成正酸盐,烟气中有氧气存在,可以加速氧化的过程。
脱硝机理: 流光放电产生的等离子体可以与NOx反应,将NO氧化成NO2,一部分的NO则被还原成N2。反应机理如下:
NOx的氧化机理如下:
2. 4 光催化法脱硫脱硝
光催化法是近年来新研发的一种新型的脱硫脱硝技术,该技术一般选用的催化剂为纳米级的Ti O2,纳米级的Ti O2是一种良好的光催化剂,催化反应一般在催化剂的表面发生。最终把烟气中的SO2和NOx氧化成硫酸盐和硝酸盐[14]。方朝君[15]提出了另一种光催化法,光催化还原脱硝,脱除NOx时发生的是还原反应,最终NOx被还原成N2、N2O。近年来,一直对催化剂进行改性研究,使其催化效果更加显著。
3 溶液法烟气同时脱硫脱硝技术
溶液法烟气同时脱硫脱硝技术包括: 氧化吸收法和加入金属螯合剂络合吸收法等。氧化吸收法根据氧化剂的不同又可以分为: 氯酸氧化法( 氯酸钠法) ,KMn O4法,H2O2法。
3. 1 氯酸氧化工艺
氯酸氧化工艺,又称Tri-NOX-NOXSorb工艺。该工艺主要是利用氯酸的氧化性来氧化烟气中的SO2和NOx,当烟气通过氯酸溶液时,烟气中的二氧化硫SO2被氧化成三氧化硫SO3,氯酸被还原成Cl O2。生成的SO3和水作用,生成硫酸,多余的Cl O2和烟气中的SO2作用,生成SO3和Cl2,Cl2之后和水、SO2继续作用,生成SO3和HCl。氯酸氧化烟气中氮氧化物时,NO首先被氧化成NO2,之后NO2继续被氧化并和水作用生成硝酸[16]。
氯酸氧化SO2时发生如下反应:
氯酸氧化NOx的反应机理:
3. 2 KMn O4法
KMn O4作为一种氧化剂,具有极强的氧化性。在酸性或中性的环境下,KMn O4可以将NO氧化成NO3-,在碱性的环境下,KMn O4可以将NO氧化成NO2-,反应为: NO + KMn O4+2OH-= Mn O4-+NO2-+H2O。该方法在实验室中的效果明显,由于催化剂昂贵,不易实现工业化。
3. 3 H2O2法
H2O2具有很强的氧化性,可以将SO2和NO氧化。在光照下,H2O2可以分解出OH,羟基( OH) 的氧化性更强,可以加速氧化过程的进行。该方法优点在于H2O2氧化的速度快。得到的氧化产物是H2SO4和HNO3,可以回收利用。
3. 4 络合吸收法
络合吸收法是利用溶液中的金属络合物来对SO2和NOx进行吸收的[17]。该方法是在碱性或中性溶液中加入了金属络合剂,常用的金属络合剂用的是过渡区的金属元素,如亚铁络合剂,钴络合剂[18]。金属络合剂和溶液中的NO相结合,生成亚硝酰类络合物。络合后的NO能和溶液中的SO32-和HSO3-发生反应,生成硫酸盐,从而达到对SO2的脱除[19]。
以亚铁络合剂为例,反应机理如下:
特点: 该工艺仍处于试验阶段,在吸收反应的过程中,金属螯合物会损失,此外,反应后的金属螯合物难以重新循环利用,若要重新生成金属螯合物,只会增加生产的成本。所以,吸收剂的难以再生是影响其工业化的一个重要因素[20]。
4 结论与展望
脱硫机理 篇4
石膏生产能耗低、可循化利用、并具有特殊的“呼吸”作用、防火性好等特点,已获得越来越广泛的应用。但由于其凝结硬化快、流动度经时损失大[2,3,4]的特点,一般不能满足成型及施工的需要,往往采用缓凝剂来调整其凝结时间。本文主要通过几种常用的石膏缓凝剂如柠檬酸、柠檬酸钠、六偏磷酸钠和一种新型的石膏专用缓凝剂Retardan P来延缓脱硫石膏的水化进程,并根据实验结果对这几种缓凝剂用于脱硫石膏的作用机理进行讨论。
1 试验
1.1 原材料
脱硫石膏:重庆珞璜电厂生产,浅黄色粉末,其化学成分如表1所示,基本物理性能见表2。
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缓凝剂:Retardan P(以下简称P),德国TRICOSAL公司生产;柠檬酸(以下简称CA)、柠檬酸钠(以下简称SCA)、六偏磷酸钠(以下简称SP),市售,分析纯。
1.2 试验方法
凝结时间:按GB/T 17669.4—1999《建筑石膏净浆物理性能的测定方法》进行测试;强度:按GB/T 17669.3—1999《建筑石膏力学性能的测定方法》进行测试。
水化率:称定量的FGD,按照1∶1的水膏比加去离子水拌合,水化一定时间后用无水乙醇终止水化,45~50℃真空条件下干燥至恒重,称量烘干后的质量,根据水化前后质量之差和石膏的相组成计算水化率。
水化产物物相检测:采用D/Max2Ⅲ型X射线衍射仪,测试条件:35 k V,60 m A,扫描度数8°/min,步宽0.02°。
2 结果与分析
2.1 缓凝剂掺量对FGD凝结时间的影响
测试4种缓凝剂在不同掺量时对FGD凝结时间的影响,结果分别见图1和图2。
由图1、图2可以看出,缓凝剂P、CA、SCA对FGD都具有比较明显的缓凝效果,并且随着缓凝剂掺量的增加,凝结时间持续延长。4种缓凝剂对FGD的缓凝效果依次是P>CA>SCA>SP,缓凝剂P对于FGD的缓凝效果最好,在0.02%掺量时即可使FGD的初凝时间达到50 min,相当于缓凝剂CA掺量在0.05%时的效果;当缓凝剂P在FGD中的掺量达到0.05%时,初凝时间可延长到143 min,完全可以满足任何石膏制品的施工需求。
缓凝剂CA和SCA对FGD有明显的缓凝效果,在掺量为0.1%时,初凝时间可超过60 min,在很大程度上可满足施工需求;SP属于磷酸盐系列缓凝剂,在小掺量(0.1%以内)时,对FGD的缓凝效果不明显。
2.2 缓凝剂对FGD强度的影响
由凝结时间实验结果可知,缓凝剂SP在掺量为0.1%内对FGD的缓凝效果不是很明显,故强度试验中只选取了CA、SCA、P三种缓凝剂来进行对比测试。通过FGD的绝干抗折强度和绝干抗压强度来对比这3种缓凝剂对FGD强度的影响,测试结果见图3和图4。
由图3、图4可以看出,随着缓凝剂掺量的增加,FGD的抗压和抗折强度均呈下降趋势。掺量相同时,缓凝剂CA对FGD的绝干抗折强度影响最大,抗折强度下降最为明显;缓凝剂P对FGD的抗压强度影响最大。
同时考虑不同缓凝剂对FGD凝结时间影响不同这一因素,选取凝结时间基本相同时缓凝剂的掺量作为强度对比依据,即缓凝剂P掺量为0.02%和缓凝剂CA掺量为0.05%时的抗压强度和抗折强度。由图3、图4可以看出,此时掺缓凝剂P的FGD抗压和抗折强度明显大于掺缓凝剂CA的FGD强度,缓凝剂P对FGD强度的负面影响要明显小于另外2种缓凝剂。
2.3 缓凝剂对FGD水化进程的影响
根据凝结时间和强度的试验结果,对缓凝剂P掺入FGD后的水化进程进行了研究,结果如图5所示。
由图5可知,掺入缓凝剂P后,石膏的水化进程明显延缓。如空白样大约只需30 min就可达到50%的水化率,而掺0.02%缓凝剂P时则需要近90 min。随着水化的进展,石膏水化率不断提高,水化到一定时间后水化率基本可达100%,而掺加了缓凝剂P的脱硫石膏虽然水化到相当时间后,终期水化率可得到保证,但缓凝剂大幅度推迟了石膏的水化过程。
为了了解不同龄期石膏的水化产物组成,分别测试了空白样和掺0.02%缓凝剂P的FGD在10 min、30 min和120min时的XRD图谱,如图6和图7所示。
由图6可以看出,未添加缓凝剂的脱硫石膏水化10 min后主要相仍为Ca SO4·1/2H2O和部分无水Ca SO4,同时还生成部分Ca SO4·2H2O,表现在11.713°、20.824°处有突起的峰。随着水化的进行,Ca SO4·1/2H2O逐渐水化,属于半水石膏特征峰的峰值减弱,直至消失,Ca SO4·2H2O的峰值在增加。
由图7可以看出,掺0.02%缓凝剂P的FGD在30 min时还几乎无Ca SO4·2H2O相生成,10 min和30 min的物相还是Ca SO4·1/2H2O和部分无水Ca SO4,直至120 min时才有少量的Ca SO4·2H2O相生成。对比图6和图7可以看出,缓凝剂P可以有效地改善脱硫石膏的水化,延缓脱硫石膏的水化进程,推迟脱硫石膏的凝结时间,这与前述试验结果相一致。
2.4 缓凝剂对FGD的缓凝作用机理
本文采用的4种缓凝剂可分为3大类,其缓凝作用机理也各不相同。CA和SCA同属有机酸类缓凝剂,SP属于多聚磷酸盐系列缓凝剂,缓凝剂P则是一种新型的石膏专用缓凝剂,主要成分为胺基聚氧甲基钙盐。
缓凝剂P的缓凝机理是在一定碱度条件下,对半水石膏颗粒表面起吸附作用,降低生成结晶胚芽的速度,降低半水石膏的溶解度,从而使半水石膏对于所生成的二水石膏的饱和程度减少,减缓结晶化过程,延长石膏的凝结时间。
有机酸CA的缓凝机理主要在于CA中的基团与钙发生配位络合,形成络合物,吸附在过饱和溶液中形成的晶核表面,阻碍了晶核的长大,使半水石膏晶体结晶缓慢,水化过程自然得到了延缓,而正是这种缓凝过程,使形成的石膏晶体粗大,结晶接触点少,孔结构恶化,宏观强度也随之降低。
SP的缓凝机理主要是属多聚磷酸盐的SP与石膏形成了某种沉淀膜覆盖在半水石膏和二水石膏晶核表面,既阻碍了半水石膏的溶解,延缓了晶核的形成,同时还抑制了晶核的长大。
3 结论
(1)随着缓凝剂掺量的增加,FGD的凝结时间持续增加,缓凝效果依次是P>CA>SCA>SP,缓凝剂P和CA、SCA在小掺量时即可有效延缓脱硫石膏的水化进程,推迟脱硫石膏的凝结时间,SP低掺量时对FGD缓凝效果不明显。
(2)随着缓凝剂掺量的增加,FGD的强度损失加大,在凝结时间相同的条件下,缓凝剂P对FGD强度的影响最小。
(3)本文采用的4种缓凝剂缓凝机理各不相同,综合考虑,缓凝剂P对延长FGD的凝结时间效果最佳,同时强度损失较小。
摘要：通过在脱硫石膏中添加缓凝剂来改善石膏的凝结时间、水化进程,结合微观测试来分析脱硫石膏凝结硬化过程。结果表明,小掺量的缓凝剂P和缓凝剂CA即可延长脱硫石膏的凝结时间,有效延缓水化进程;但掺缓凝剂CA的脱硫石膏强度损失较大。综合考虑,缓凝剂的P的综合效果最佳。
关键词：脱硫石膏,缓凝剂,水化,缓凝机理
参考文献
[1]王祈青.石膏基建材与应用[M].北京:化学工业出版社,2009.
[2]彭家惠,陈明凤,翟金东,等.柠檬酸对建筑石膏水化的影响[J].建筑材料学报,2005,8(1):94-99.
[3]彭家惠,张建新,陈明凤,等.大分子缓凝剂对建筑石膏水化进程的影响及缓凝机理[J].硅酸盐学报,2008,36(7):896-900.
脱硫机理 篇5
α半水石膏属于单斜晶系,常态晶体呈针状或长棒状[1,2],因此决定了其新拌浆体拌合需水量大、硬化体强度低的特点[3,4]。为了提高硬化体的强度,根本的解决方法是改变α半水石膏的晶体形貌,使其由针状向短柱状转化,从而降低其需水量。在常压盐溶液水热法制备α半水石膏的工艺中,调晶剂技术是改变α半水石膏晶体形貌的核心技术[5]。
有机酸是常压盐溶液水热法制备α半水石膏最常用的调晶剂[5,6],国内外对其作用效果及调晶机理进行了广泛的研究。一般认为调晶剂是通过吸附作用实现调晶效果的,但是对调晶剂吸附作用机理还处于推论阶段,并没有吸附研究成果的直接报道。
为促进脱硫石膏资源化利用,进行了常压盐溶液水热法制备α半水脱硫石膏的实验,研究发现EDTA具有极佳的调晶功能。本实验研究了EDTA对α半水石膏晶体形貌的影响,并通过SEM及微区元素分析对EDTA的调晶机理进行了分析。
1 实验
1.1 原材料
脱硫石膏为重庆华能珞璜电厂烟气脱硫产物,SO3和结晶水含量分别为40.2% 和18.8%,晶体形貌如图1所示。
氯化钠、EDTA、硫酸铝为分析纯。
1.2 实验方法
采用常压盐溶液水热法制备α半水脱硫石膏,以15% NaCl溶液为介质,按20%固液比加入脱硫石膏,再加入适量调晶剂,用盐酸或氢氧化钠调节介质pH值,反应温度为95℃,时间为4h。离心分离,热水洗涤干燥至衡量。
采用JSM-6490LV扫描电镜观察α半水石膏晶体形貌并进行微区元素分析。
2 结果与讨论
2.1 EDTA掺量对脱水速率的影响
由图2可见,EDTA的掺入对脱硫石膏的脱水速率有显著影响。随着EDTA掺量逐渐增加,脱硫石膏的脱水速率逐渐减慢。未掺EDTA时,脱硫石膏完成脱水需要50min左右;EDTA掺量为0.05%时,完成脱水需要90min左右;EDTA掺量为0.10%时,完成脱水需要110min左右;EDTA掺量为0.20%时,完成脱水需要130min左右;EDTA掺量为0.50%时,完成脱水需要180min左右;继续增大EDTA掺量至1.00%,脱水反应则完全被抑制,无法生成α半水石膏。
2.2 EDTA掺量对α半水石膏晶体形貌的影响
由图3可以看出,EDTA对α半水石膏晶体形貌的影响十分明显。随着EDTA掺量逐渐增加,晶体的长径比逐渐减小,晶体尺寸逐渐变大。未掺EDTA时,α半水石膏晶体长径比为12∶1;EDTA掺量为0.05%时,晶体长径比为6∶1;EDTA掺量为0.10%时,晶体长径比为3∶1;EDTA掺量为0.20%时,晶体长径比接近1∶1;EDTA掺量增加到0.50%时,晶体的纵向尺寸被进一步压缩,得到纵向尺寸小于横向尺寸的片状晶体;进一步增加EDTA掺量至1.00%,晶体形貌呈现二水石膏不规则的粒状,说明没有α半水石膏生成,EDTA完全抑制了脱水反应。实验结果表明,EDTA有很好的调晶效果,控制EDTA的掺量可以得到长径比为1∶1的短柱状α半水脱硫石膏晶体。EDTA有延缓脱硫石膏脱水的效果,因此α半水石膏晶核得到充分的时间生长、发育,从而使α半水石膏晶体尺寸变大。
2.3 pH值对EDTA调晶效果的影响
由图4可以看出,pH值对EDTA的调晶效果有显著影响。当pH=1时,所得α半水石膏晶体长径比为13∶1,EDTA的调晶效果被完全抑制。增大pH值,EDTA的调晶作用被逐渐释放出来,α半水石膏晶体长径比随之减小。当pH=3时,晶体长径比为8∶1;当pH≥5时,长径比为3∶1,并且不再随着pH值的继续增大而变小。
EDTA是一种螯合剂,能与Ca2+络合,其络合稳定常数为4.9×1010;同时EDTA也是一种广义的碱,当Ca2+与EDTA进行络合反应时,如存在H+就会与EDTA结合,形成它的共轭酸,此时EDTA的浓度降低,EDTA与Ca2+的络合反应受到影响。这种由于H+存在使Ca2+参加主反应能力降低的现象称为酸效应。因此,EDTA的调晶效果取决于酸效应系数与络合物稳定常数。EDTA酸效应系数随pH值的增加而减小,当pH=1时,酸效应系数为1.0×1018,远远大于4.9×1010,使EDTA不能与Ca2+发生络合,调晶效果消失;当pH=3时,酸效应系数为4.0×1010,与Ca2+络合物稳定常数相当,酸效应作用明显,EDTA不能很好地发挥调晶作用;当pH=5时,酸效应系数降为2.8×106,EDTA与Ca2+络合反应明显占优,EDTA调晶效果显现,pH值进一步增大,酸效应减弱至可忽略,EDTA调晶效果完全释放,可制得短柱状α半水石膏晶体。
2.4 Al3+对EDTA调晶效果的影响
由图5可见,EDTA掺量同为0.10%时,加入1% Al2-(SO4)3制得的α半水石膏晶体形貌发生了很大变化,晶体从短柱状变为细长针状,长径比由3∶1变为10∶1;而EDTA掺量同为1.00%时,未掺Al2(SO4)3脱水反应不能进行,掺入1% Al2(SO4)3后,脱水反应得以顺利进行,所得晶体长径比约为1∶3。
EDTA与Ca2+络合反应的副反应除了酸效应还有共存离子效应。如果溶液中存在其它金属离子,且该离子在此条件下与EDTA络合物稳定常数大于Ca2+,则该金属离子优先与EDTA发生络合反应,从而影响EDTA的调晶效果。Al3+与EDTA的络合物稳定常数为2.0×1016,远大于Ca2+与EDTA的络合物稳定常数,当Al3+存在于反应溶液中时会优先与溶液中EDTA络合,消耗掉部分甚至全部EDTA,从而影响EDTA的调晶效果。
2.5 微区元素分析
由图6可见, 未掺加EDTA时,α半水石膏晶体呈长针状,通过微区探针元素分析,在晶体(111)晶面上并未检测出C元素;而掺入EDTA时,α半水石膏晶体呈短柱状,并且在其(111)晶面上扫描出C元素,证明EDTA通过吸附作用进入到α半水石膏晶体(111)晶面。
2.6 调晶机理
晶体在液相中生长有3个阶段,即介质达到饱和或过冷却阶段、成核阶段和生长阶段,其中晶体生长阶段是控制晶体形貌的关键。在常压盐溶液水热法制备α半水石膏工艺中,调晶剂EDTA通过与Ca2+的络合反应吸附于α半水石膏晶核表面,阻碍晶面生长,导致α半水石膏晶体生长速率延缓,晶核得到充分的时间发育长大,从而使得α半水石膏晶体尺寸增大。
α半水石膏各个晶面生长速率差异显著,其中(111)晶面生长速率最快,使得α半水石膏沿C轴生长较其它方向优势明显,α半水石膏晶体呈针状或长棒状。其原因是,α半水石膏晶体(111)面主要由Ca2+构成,EDTA与Ca2+的络合作用使其优先吸附于晶体(111)面上,阻碍Ca2+的扩散和晶面的叠合,晶体在C轴方向的生长减缓,α半水石膏各个晶面的生长速率趋于平衡,从而使α半水石膏晶体由长棒状向短柱状转化。
3 结论
(1)EDTA能显著影响α半水脱硫石膏晶体形貌。随着EDTA掺量的增加,α半水石膏晶体长径比逐渐减小,通过控制EDTA掺量,可以制得长径比为1∶1的α半水石膏。
(2)EDTA与Ca2+络合反应的副反应对EDTA的调晶效果有很大影响。控制pH值呈中性,减少反应体系中杂质金属离子的含量,对EDTA调晶效果至关重要。
(3)EDTA选择吸附在α半水石膏(111)晶面上,形成乙二胺四乙酸钙环状络合物,阻碍Ca2+扩散和叠合,使(111)面C轴的相对生长速率变慢,从而改变了α半水石膏的晶体形貌。
参考文献
[1] Zhang Jusong(张巨松),et al.Research of some actors oninfluencing the granularity,morphology and strength of al-pha-hemihydrate gypsum(影响α半水石膏粒度、形貌及强度的因素)[J].J Shenyang Jianzhu University(沈阳建筑大学学报),2006,22(6):930
[2] Foollner S,Woltr A,et al.On the real structure of gypsumcrystals[J].Cryst Res Techn,2002,37(2-3):207
[3] Zhang Jusong(张巨松),Sun Peng(孙蓬),Ju Cheng(鞠成),et al.Influence of crystal modifier on morphology andstrength ofα-hemihydrate gypsum prepared by desulfuriza-tion gypsum(转晶剂对脱硫石膏制备α-半水石膏形貌及强度的影响)[J].J Shenyang Jianzhu University(沈阳建筑大学学报),2009,25(3):521
[4] Jeulin D,Monnaie P,Peronnet F.Gypsum morpho-logical a-nalysis and modeling[J].Cement Concrete Compos,2001,23(3):299
[5] Liu Hongxia(刘红霞),Peng Jiahui(彭家惠),Qu Jindong(瞿金东).Study on crystal modifier in preparation ofα-semihydrated gypsum by aqueous salt solution method in atmos-pheric pressure(常压盐溶液法制备α-半水石膏转晶剂的研究)[J].New Build Mater(新型建筑材料),2010(4):5