电催化性能（通用9篇）
电催化性能 篇1
邻苯二甲酸酯 (PAEs) 的用途十分广泛, 主要用作塑料制品的改良添加剂。随着工业生产的发展及塑料制品的大量使用, PAEs己成为全球最普遍的一类污染物[1,2]。近年来, PAEs在全球范围内广泛使用, 普遍存在于环境中, 对人和动物的内分泌系统具有强烈干扰毒性[3,4], 受到人们越来越多的关注。邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) 是PAEs中使用最为广泛、水溶性最好的一种物质, 已被美国国家环保总局列为优先控制污染物[5,6]。目前, DMP的去除方法主要为光催化氧化法, 但该方法存在光催化效率不理想, 光电转换效率低等缺点[7]。
随着水处理领域的研究热点逐渐转移为难生化降解、有毒有害的有机废水的处理, 采用电催化法处理有机废水越来越受到国内外的关注。电催化工艺处理的污染物主要为含酚废水、印染废水、食品加工废水和制革废水中的难生物降解且具有一定生物毒性的芳香族化合物。
本工作采用溶胶-凝胶法制备了活性炭纤维负载Ti O2催化剂 (Ti O2/ACF) , 并通过SEM和XRD等手段对Ti O2/ACF进行了表征。以DMP为目标降解物, 考察了电流密度和电极板间距对电催化效果的影响。
1 实验部分
1.1 试剂、材料和仪器
硝酸、酞酸丁酯、乙酰丙酮、无水乙醇、乙酸、DMP、Na2SO4:分析纯。
ACF:型号ST1300, 南通森友炭纤维有限公司。
GZX-9146MBE型数显鼓风干燥箱:上海博讯事业有限公司医疗设备厂;85-2型恒温磁力搅拌器:金坛市荣华仪器制造有限公司;S-3400N II型扫描电子显微镜:日本Hitachi公司;X'TRA型X射线衍射仪:瑞士ARL公司;1260型高效液相色谱仪:美国Agilent公司。
1.2 Ti O2/ACF的制备
1) ACF的预处理。将ACF放入稀硝酸中, 于60℃下浸泡1 h[8], 用去离子水反复清洗至中性后, 在去离子水中超声30 min, 在120℃下烘干, 备用[9]。
2) 将100 m L酞酸丁酯、10 m L乙酰丙酮和100m L无水乙醇混合, 搅拌30 min, 制成黄色透明溶液A;将100 m L无水乙醇、25 m L去离子水和0.9 m L乙酸混合, 搅拌30 min, 制成无色透明溶液B[10]。
3) 将溶液B缓慢滴加至溶液A中, 搅拌1 h[11], 静置, 形成溶胶。
4) 将预处理后的ACF切成80 mm×50 mm, 浸于溶胶中, 静置30 min, 取出后于80℃下干燥[12]。
5) 将干燥后的ACF置于管式炉中, 在氮气保护下, 于460℃焙烧3 h[13], 得到Ti O2/ACF。
1.3 实验方法
自制电解槽, 以石墨电极为阳极、不锈钢电极为阴极, 电极板尺寸为140 mm×80 mm×2mm, 催化剂固定在阳极表面。DMP溶液中加入Na2SO4作为电解质, 并用恒温磁力搅拌器搅拌。在反应温度为25℃、初始DMP质量浓度为100.0 mg/L、Na2SO4质量浓度为100 mg/L的条件下, 进行Ti O2/ACF电催化降解DMP的反应。
1.4 分析方法
采用SEM观察Ti O2/ACF的表面形貌和微孔结构;采用XRD技术对催化剂的晶型、晶相及微晶尺寸进行表征。采用HPLC技术分析DMP的含量, 计算DMP去除率。
2 结果与讨论
2.1 SEM表征结果
负载前后ACF的SEM照片见图1。由图1可见:未负载Ti O2的ACF表面光滑, 部分吸附在ACF表面的极细小的微粒经高温预处理时未能脱落, 仍残留在纤维表面;负载Ti O2后, Ti O2将ACF包裹住, 在纤维表面形成了一层均匀的薄膜。由此可见, 通过溶胶-凝胶法可以把Ti O2很好地负载在ACF上。
2.2 XRD表征结果
负载前后ACF的XRD谱图见图2。由图2可见, 负载Ti O2后, Ti O2/ACF的XRD谱图上峰形更加尖锐, 表明经负载后, 出现了锐钛矿晶相结构, 结晶程度高, 晶型好。
2.3 电流密度对DMP质量浓度的影响
在反应温度为25℃、初始DMP质量浓度为100.0 mg/L、Na2SO4质量浓度为100 mg/L、电极板间距为4 cm、反应时间为40 min的条件下, 电流密度对DMP质量浓度的影响见图3。由图3可见:随电流密度的增加, DMP质量浓度逐渐降低;当电流密度大于62.5 m A/cm2时, 继续增加电流密度, DMP质量浓度没有明显变化。
2.4 电极板间距对DMP质量浓度的影响
在反应温度为25℃、初始DMP质量浓度为100.0 mg/L、Na2SO4质量浓度为100 mg/L、电流密度为62.5 m A/cm2、反应时间为40 min的条件下, 电极板间距对DMP质量浓度的影响见图4。
由图4可见:随电极板间距的增加, DMP质量浓度先降低后增加;当电极板间距大于4 cm时, 继续增加电极板间距, DMP质量浓度增加, 这是由于电极板间距过大导致极板间电阻增加, 电能更多的转化为热能, 导致处理效果下降。
2.5 负载Ti O2对DMP质量浓度的影响
在反应温度为25℃、初始DMP质量浓度为100.0 mg/L、Na2SO4质量浓度为100 mg/L、电流密度为62.5 m A/cm2、电极板间距为4 cm的条件下, 负载前后ACF对DMP质量浓度的影响见图5。由图5可见:经过40 min的降解, ACF催化体系中DMP质量浓度为21.3 mg/L, DMP去除率为78.7%;Ti O2/ACF催化体系中DMP质量浓度为1.8 mg/L, DMP去除率为98.2%。
在反应的前20 min, ACF的吸附作用占主导地位, 因此DMP的去除速率较快, 但在反应20 min后, DMP质量浓度趋于稳定。这是因为在ACF催化体系中, 当ACF吸附饱和后, 只有聚集在ACF表面的DMP被降解, 因此溶液中的DMP质量浓度下降缓慢;而在Ti O2/ACF催化体系中, 负载Ti O2后, Ti O2/ACF的电催化活性显著提高, 反应20 min后溶液中的DMP质量浓度继续降低。因此Ti O2/ACF对DMP的去除效果更佳。
2.6 Ti O2/ACF的重复使用效果
在反应温度为25℃、初始DMP质量浓度为100.0 mg/L、Na2SO4质量浓度为100 mg/L、电流密度为62.5 m A/cm2、电极板间距为4 cm、反应时间为40 min的条件下, Ti O2/ACF的重复使用效果见图6。由图6可见, 经过6次的重复使用, DMP质量浓度为7.6 mg/L, DMP去除率保持在90%以上。这是由于Ti O2/ACF可以原位再生[14]:Ti O2/ACF先将废水中的DMP吸附聚集在表面, 然后再通过电催化产生的羟基自由基将有机物氧化降解;随着反应的进行, 吸附在催化剂表面的有机物越来越少, 当表面有机物被降解完全时, 即实现了催化材料的再生。多次使用后的Ti O2/ACF的SEM表征结果显示, ACF表面依旧负载着Ti O2, 且分布均匀, 附着较紧密。由此可见, 多次使用后, Ti O2/ACF依然保持着良好的催化活性。
3 结论
a) SEM和XRD的表征结果显示, 制备的Ti O2/ACF呈现锐钛矿晶相结构, 在ACF表面形成一层紧密的Ti O2薄膜。
b) Ti O2/ACF对DMP的降解具有较高的催化活性。在反应温度为25℃、初始DMP质量浓度为100.0 mg/L、Na2SO4质量浓度为100 mg/L、电流密度为62.5 m A/cm2、电极板间距为4 cm的条件下, 经过40 min的降解, DMP质量浓度为1.8 mg/L, DMP去除率为98.2%。
c) Ti O2/ACF在反应过程中可以原位再生, 具有使用寿命长、回收容易等特点。经6次重复使用后仍保持很高的催化活性, 对DMP的去除率仍达90%以上。
摘要：采用溶胶-凝胶法制备了活性炭纤维负载TiO2催化剂 (TiO2/ACF) , 并通过SEM和XRD等手段对TiO2/ACF进行了表征。以邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) 为目标降解物, 考察了催化材料的电催化活性。实验结果表明:在反应温度为25℃、初始DMP质量浓度为100.0 mg/L、电解质Na2SO4质量浓度为100 mg/L、电流密度为62.5 m A/cm2、电极板间距为4 cm的条件下, 经过40 min的降解, DMP质量浓度为1.8 mg/L, DMP去除率为98.2%;Ti O2/ACF在反应过程中可以原位再生, 经6次重复使用后仍保持很高的催化活性, 对DMP的去除率仍达90%以上。
关键词：活性炭纤维,二氧化钛,电催化,邻苯二甲酸二甲酯
电催化性能 篇2
电催化氧化技术处理苯酚废水研究
电化学氧化法可有效处理挥发酚类废水,而阳极材料性能直接制约其电氧化效率.本文分别针对不锈钢、柔性石墨和SnO2/Ti复合材料测定了其析氧过电位,并以不锈钢、柔性石墨为阳极材料,在5～6 V直流电压下,对合成苯酚废水进行了电化学氧化处理.结果表明:析氧过电位次序为SnO2/Ti >柔性石墨>不锈钢,处理后水的.COD值接近或小于100 mg・L-1,且出水的苯酚浓度小于0.5 mg・L-1.
作 者：李天成 朱慎林 LI Tian-cheng ZHU Shen-lin 作者单位：清华大学化学工程系萃取与分离国家重点实验室,北京,100084 刊 名：电化学 ISTIC PKU英文刊名：ELECTROCHEMISTRY 年，卷(期)：2005 11(1) 分类号：X781.1 关键词：阳极极化曲线 过电位 电化学氧化 苯酚电催化性能 篇3
随着经济的不断发展,环境污染日益严重,燃料紧缺且价格日趋昂贵,人们对能源需求不断增加。质子交换膜燃料电池(PEMFC)于具有能量密度高、比能量大、低温操作、绿色环保等特点而被认为是便携式电子产品的理想电源[1]。其中,直接甲酸燃料电池(DFAFC)由于甲酸具有无毒、储运方便、比甲醇有更高的理论开路电位和质子导电率、较少的CO毒化和较低的膜透过率等优点,因此DFAFC被公认为是燃料电池的发展方向之一,是目前研究的一个热点[2,3]。目前用于甲酸氧化的电催化材料主要有金属铂、钯黑以及铂和其他金属形成的双金属催化剂[4]。甲酸在Pt上主要通过CO途径进行,易造成催化剂中毒,而在Pd催化剂上主要通过直接途径氧化[5],因而Pd具有更好的甲酸氧化催化性能。此外,载体对贵金属催化剂的催化性能起着重要的作用,而高表面积的碳纳米管具有高的导电性,良好的化学稳定性,独特的物理和化学性能等特点,使其广泛应用于贵重金属燃料电池催化剂的载体,以减少贵金属负载量和降低了体系的成本[6]。
另一方面, 金属催化剂颗粒的大小、形貌和分散性对其催化性能具有重要的影响。微波多元醇方法是一种合成金属纳米粒子和碳载金属纳米粒子催化剂的有效方法[7]。但是由于钯化合物在中性或碱性溶液中很难溶解,原来的微波多元醇方法对合成高度分散的Pd/CNTs催化剂有一定的难度。综合上述等因素,本文将以多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体,以添加Na2CO3和NH3·H2O为络合剂的微波多元醇法,探索合成高度分散的Pd/MWCNTs催化剂的新方法,并考察络合剂对催化剂甲酸电催化氧化性能的影响。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
多壁碳纳米管(MWCNTs)、Nafion溶液、PdCl2,试剂均为分析纯。电化学工作站CHI730d(上海辰华仪器公司)、XD—D1型X射线衍射仪(日本岛津Shimadzu公司)、微波炉MAS—3(上海新仪微波化学科技有限公司)。
1.2 催化剂的制备
Pd/MWCNTs催化剂的制备:移取3.76 mL的0.05 (mol·L-1) PdCl2 溶液加入到含有50 mL乙二醇的烧杯中,用1 mol·L-1的NaOH水溶液将pH调为10,加入80 mg的碳纳米管,超声分散均匀后,微波加热(每隔10 s加热一次)。反应完全后抽滤,用离子水和丙酮洗涤至中性且无Cl-,373 K下干燥。
Pd/MWCNTs-Na2CO3和Pd/MWCNTs-NH3·H2O催化剂的制备:分别用饱和的Na2CO3水溶液和NH3·H2O将pH调为10,其余的步骤同上。
1.3 电学性能测试
取5 mg催化剂,加入25 μL Nafion和50 μL乙醇,超声震荡使之成为“油墨”,用移液枪移取2 μL混合液涂于直径为4 mm的玻璃碳表面上,干燥后得到工作电极。电化学性能测试采用三电极体系,对电极为铂片,参比电极为饱和甘汞电极。
2 结果与讨论
图1是室温下Pd/MWCNTs、Pd/MWCNTs-Na2CO3和 Pd/MWCNTs-NH3·H2O催化剂电极在1 mol·L-1 HCOOH + 1 mol·L-1 H2SO4电解液中的循环伏安曲线。由图1可见,电位正扫时,三种催化剂电极在0.2 V左右均有一个明显的氧化峰,这个峰是甲酸直接氧化形成CO2的电流峰[5]。Pd/MWCNTs、 Pd/MWCNTs-Na2CO3和 Pd/MWCNTs-NH3·H2O催化剂电极的最大氧化电流密度分别为25 mA·cm-2、47 mA·cm-2、51 mA·cm-2,其中Pd/MWCNTs-NH3·H2O催化剂的氧化峰电流密度最大(三种催化剂Pd的负载量均为0.2 mg/cm2)。这说明制备过程中添加Na2CO3和NH3·H2O为络合剂,都可以提高Pd/MWCNTs催化剂对甲酸氧化的催化活性。
不同催化剂在1 mol·L-1 H2SO4溶液中的循环伏安曲线(图1的插图)表明,Pd 纳米粒子催化剂在- 0. 2 ～ 0. 1 V 电位范围内的氢吸脱附峰面积大小次序为Pd/MWCNTs-NH3·H2O>Pd/MWCNTs-Na2CO3>Pd/MWCNTs,说明添加NH3·H2O为络合剂制备的Pd/MWCNTs催化剂的电化学活性面积最大。
为了考察不同络合剂制备的Pd/MWCNTs催化剂电极的电化学稳定性,在1 mol/L H2SO4+1 mol/LHCOOH的电解质溶液中对催化剂进行了计时电流测试,结果如图2所示。由图可见,各催化剂在甲酸氧化的初始阶段,电流快速下降; 300 s后电流下降变慢,最后趋于平缓。催化剂失活主要是Pd催化剂被甲酸电氧化过程中产生的CO所毒化[2]。其中Pd/MWCNTs-NH3·H2O电流下降最为缓慢,说明添加NH3·H2O为络合剂制备的Pd/MWCNTs催化剂对甲酸氧化稳定性最好。
图3是Pd/MWCNTs、Pd/MWCNTs-Na2CO3和 Pd/MWCNTs-NH3·H2O的XRD图,由图3所示,在2θ 为26°处是碳纳米管的(002)晶面的衍射峰,在40°,46°,68°,81°附近分别对应的是Pd晶体(111)、(200)、(220)、(311)晶面的衍射峰,表明Pd晶粒为面心立方(fcc) 结构。根据Scherrer公式[8],可以估算Pd/MWCNTs、Pd/MWCNTs-Na2CO3和 Pd/MWCNTs-NH3·H2O上Pd纳米催化剂的平均粒径为6.8、5.6 和5.2 nm。以NH3·H2O为络合剂制备的催化剂,其Pd晶粒平均粒径最小,这可能是由于制备过程中NH3·H2O与PdCl2形成络合物,促进微波合成过程中载体上形成均匀分散且较小粒径的Pd颗粒。
3 结论
通过添加不同络合剂的微波多元醇法制备了Pd/MWCNTs催化剂,并研究其对甲酸氧化的催化性能。性能测试结果表明NH3·H2O络合剂的添加明显提高了Pd/MWCNTs催化剂的催化活性和稳定性。XRD结果表明Pd晶粒平均粒径最小(5.2 nm)。NH3·H2O与PdCl2能形成络合物,可能会促进微波合成中碳纳米管上形成均匀分散且较小粒径的Pd粒子,因此提高了催化剂甲酸氧化的催化性能。
摘要：以添加Na2CO3和NH3.H2O为络合剂的微波多元醇法制备碳纳米管载Pd催化剂(Pd/MWCNTs),并考察了络合剂对催化剂甲酸电催化氧化性能的影响。结果表明,NH3.H2O络合剂制备的Pd/MWCNTs催化剂,其Pd晶粒平均粒径最小(5.2 nm),对甲酸氧化的催化活性和稳定性最好。NH3.H2O与PdCl2能形成络合物,可能会促进微波合成中碳纳米管上形成均匀分散且较小粒径的Pd粒子,因此提高了催化剂的甲酸氧化催化性能。
关键词：Pd多壁碳纳米管,络合剂,甲酸,电催化氧化
参考文献
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电催化性能 篇4
电催化氧化技术处理硝基苯废水的试验研究
摘要：用实验室自制的活性炭粒子填充电极电催化氧化反应器对模拟硝基苯废水进行了降解处理.初步探讨电催化氧化反应的机理,考察了电流强度、反应时间、进水浓度等对硝基苯去除率的影响.用一元线性回归方程对不同初始浓度和电流强度降解后硝基苯的相对残余浓度对反应时间的相关性进行了分析,结果发现相关系数大于临界相关系数,硝基苯的降解符合表观一级反应动力学模型,求出了各反应条件下的一级速率常数.通过用spss软件分析,表明不同的`初始浓度和电流强度下ln(C0/C)对时间的相关性显著.实验结果表明,在本实验条件下,硝基苯的去除率达到95%以上,能有效的催化降解硝基苯.作 者：吴伟 吴春笃 WU Wei WU Chun-du 作者单位：江苏大学生物与环境工程学院,镇江,21 期 刊：环境科学与技术 ISTICPKU Journal：ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY 年，卷(期)：, 29(11) 分类号：X703 关键词：硝基苯 废水处理 电催化氧化 动力学
电催化性能 篇5
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构碳质材料,近年来在催化、传感和复合材料等方面应用广泛[5,6,7,8,9,10]。而实现以石墨烯为骨架单元气凝胶的合成,既提供了一种二维石墨烯的三维集成与组装方法,又赋予了石墨烯以气凝胶形式存在时所特有的性能。2010年,Worsley等[10]首次利用间苯二酚(简称R)与甲醛(简称F)为碳源,氧化石墨为前驱体,通过有机溶胶-凝胶法成功制得石墨烯气凝胶(Graphene aerogel,GA),其电导率约为1×102S/m,比表面积达584m2/g,孔容达2.96cm3/g。GA因具有比表面积大,机械强度大,导电性强等独特特性,成为极具发展前途的电极催化材料[11,12,13,14]。同时由于气凝胶作为多孔纳米材料,具有低密度、高比表面积、高稳定性等特性,是目前用于担载TMC的理想材料。Wu等[15]制备了氮掺杂GA负载Fe3O4纳米粒子复合材料,并将其作为高效电极材料应用于氧还原反应(ORR)。结果表明。GA杂化材料表现出了3D多孔结构和高比表面积,与Fe3O4纳米粒子负载于氮掺杂碳黑和氮掺杂石墨烯片层材料相比,GA杂化材料具有更高的电子转移数,并且比商业Pt/C催化剂拥有更好的耐久性。Chen等[16]在氧化石墨烯的有机溶液中引发三价铁离子的水解和缩合,然后经超临界流体干燥和热处理等工艺获得了具有双网络骨架和电磁双功能的石墨烯/γ-Fe2O3杂化气凝胶,并将其应用于酶的固定化研究,固定化后的酶比游离的酶更加稳定,经分离后的酶可以反复使用。
本研究以氧化石墨为前驱体,F和R为碳源,钨酸钠(简称C)为钨源和碱性催化剂,通过溶胶-凝胶、冷冻干燥和高温焙烧等步骤,原位制备以碳凝胶为骨架支撑材料的三维网络孔洞结构GA基碳化钨复合催化材料(WC/GA)。考察了样品的微观结构、热稳定性、表面官能团和晶体结构等。以对硝基苯酚(PNP)为底物,探讨了复合催化材料的电催化活性。
1 实验部分
1.1 WC/GA复合材料的制备
将氧化石墨加入去离子水中配制成1mg/mL的溶液,通入氮气20min除去水中的氧,再进行超声分散4h后,加入一定质量的R搅拌溶解,然后再称取一定质量的C加入混合溶液中,调节R/C的比例(mol,摩尔比,下同),接着加入一定量的F溶液(R/F比为1∶2),搅拌反应3h。
将上述混合溶液转移到密封盒内,放在干燥箱内30℃恒温1d,然后60℃恒温6d,生成了具有固体弹性的有机凝胶(RF有机凝胶)。将得到的有机凝胶用丙酮进行3次溶剂交换,后进行冷冻干燥,将冷冻干燥后的样品置入高温管式炉中,以高纯氮气为保护气体,通过程序升温控制以6℃/min升温到一定温度,后保温4h。待反应结束后,将样品放入配制好的稀盐酸溶液中浸泡1h,然后水洗干燥即得到WC/GA材料。
1.2 测试设备
X射线衍射仪(D8Advanced XRD,日本理学),测试条件为:Cu Kα(λ=1.5418)辐射,管压为40kV,管流为200mA,扫描速度为8°/min,扫描范围为20~80°;透射电子显微镜(TECNAI12型,菲利浦公司),加速电压120V;比表面与空隙度分析仪(NOVA-2000e,美国康塔),表面积范围为0.0005~5000m2/g;综合热分析仪(STA 449C,德国耐驰),温度范围为室温~1500℃;傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet Nexus 470,美国赛默飞),光谱范围为4000~400cm-1。
1.3 电催化加氢性能测试
WC/GA修饰电极的制作过程。将铂电极用抛光布和0.05μm Al2O3粉抛光成镜面,然后用无水乙醇和去离子水依次超声清洗10min,最后用微量注射器从WC/GA与0.5%Nafion溶液配置的悬浊液中吸取10μL滴加到电极表面,溶剂挥发后即得到WC/GA修饰电极。电化学测试实验中,先将0.1mol/LHCl溶液中通入N230min除去溶液中的氧,以免干扰PNP的还原。以WC/GA修饰电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为对电极,在电化学工作站(CHI660D,上海辰华公司)上进行分析。
2 结果与讨论
2.1 有机凝胶的热稳定性
图1为R/C为1∶10条件下制备的有机凝胶在氮气气氛下的差热/热重曲线。从图中可以看出,有机凝胶的失重曲线分为3个阶段,第1阶段在25~550℃,失重曲线斜率比较平稳,失重率达到30%左右,应该是凝胶内部物理吸附水的蒸发以及有机凝胶的热分解,放出大量的CO、CO2、CH4、H2等气体;第2阶段在550~1100℃,失重速率减慢,这主要是凝胶内部碳骨架的定型,发生热缩聚反应,并有少量的H2逸出,800℃时的曲线最为平直,可以确定该温度下碳骨架的形态最终确定。1000~1100℃发生了热固相反应,也就是WC的形成。第3阶段为1200℃后曲线变化较大,可能是石墨烯的氧化分解。根据1050℃的相变温度峰,确定最后最佳碳化温度为1050℃。
2.2 表面官能团
图2是WC/GA气凝胶的红外光谱图。可以看出有机凝胶在1050℃碳化后没有出现明显的有机官能团的特征峰。相对于有机凝胶,气凝胶在3425cm-1处的—OH伸缩振动特征峰明显小了,而在1635cm-1处石墨结构的C—C伸缩振动峰比较明显,间接证明了石墨烯的存在。在1060cm-1可以发现C—O—C的伸缩振动特征峰,但是特征峰的强度不大,这可能是因为气凝胶碳化时粒径变大,对光线散射能力增强,对应吸收光的能力降低。
2.3 晶相结构组成
图3是WC/GA样品(R/C=10)的XRD图。从图中可以看出,样品主要由WC、石墨烯、非计量数WC 3部分组成,石墨烯只有晶面(003)的衍射峰,其他峰面不明显,碳的残存对石墨烯的谱峰检测造成一定的干扰。另外还有1个非计量数WxCy的衍射峰,而其他峰面(100)、(010)、(001)、(110)、(111)为WC(JCPDF:51-0939)的衍射峰。
2.4 微观形态结构
图4是WC/GA的TEM图。从图可以看出,样品中石墨烯的片层由碳气凝胶的三维网络联接成块状,因为碳气凝胶网络间的孔洞大小不一,使得图中黑色颗粒WC的颗粒大小也不同,但在整个碳气凝胶中分布比较均匀。由于以F和R为原料形成的碳气凝胶可作为GA的三维网络结构的支撑材料,从而有利于GA三维网络结构的稳固形成。同时RF凝胶的碳化和氧化石墨的高温还原导致2种材料形成一个单独结构的石墨烯大孔材料[11]。N2吸附脱附实验表明,样品的比表面积为116m2/g,平均孔径为3.24nm。
2.5 PNP的电催化还原活性测试
将N2通入0.1mol/L的HCl溶液中,并保持30min以除去溶液中的氧,以免干扰PNP的还原。然后以WC/GA修饰电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为对电极,在电化学工作站上进行分析,得到空白参照数据,然后按照上述方法测试0.1mol/L HCl与0.01mol/L PNP组成的待测溶液。
实验中设定电位扫描范围为-0.6~0.4V,工作电极在0.1mol/L HCl溶液中没有明显的电化学反应(见图5),空白溶液经过20次循环扫描后,伏安曲线重合在一起,没有大的变化,表明制备的WC/GA工作电极性能良好,催化剂表面性能稳定。与0.1mol/L HCl中的测试图样做对比,可以明显发现在测定0.1mol/L HCl与0.01mol/L PNP的混合溶液时的伏安曲线上对应有还原峰。在-0.59V的还原峰对应还原电流为0.0037mA,表明PNP发生了电子转移,即发生了电催化还原[17]。气凝胶本身没有在待测溶液中发生任何化学反应,说明反应是由PNP还原时电子转移引起的。因此,WC/GA的类铂催化效应在电催化方面有潜在的应用前景。
3 结论
以C为钨源和催化剂,氧化石墨为前驱体,F和R为碳源,通过溶胶-凝胶法一步合成有机凝胶,其具有和一般RF气凝胶类似的官能团结构,经过高温还原碳化得到WC/GA材料。石墨烯片层通过碳气凝胶骨架支撑,得到了稳定的三维网络结构,具有相对较高的比表面积和孔径。电催化实验表明,WC/GA催化剂对PNP的电催化还原有明显的催化效果,还原峰电位和电流分别为-0.59V和0.0037mA,气凝胶本身没有在待测溶液中发生化学反应,反应是由PNP还原时电子转移引起的,其类铂的催化效应在电催化方面具有潜在的应用前景。
摘要：采用氧化石墨为前驱体,甲醛和间苯二酚为碳源,钨酸钠作为碱性钨源及反应的催化剂,首先通过溶胶-凝胶反应合成了有机湿凝胶,后经冷冻干燥和高温焙烧/原位碳化制备了碳化钨/石墨烯气凝胶材料。对样品进行了X-射线粉末衍射、傅里叶红外光谱、透射电镜、差热-热重及比表面积和孔径分析,考察了样品的微观结构、热稳定性、表面官能团和孔隙结构等性质。以对硝基苯酚为底物,探讨了复合材料的电催化性能。
电催化性能 篇6
基于现有研究,本实验以氧化石墨烯(GO)为载体,利用盐调控法制备一种三元复合催化材料(Pd-Fe2O3/GO)。通过调控PdNPs与纳米氧化铁(Fe2O3NPs)的用量,可以得到一系列PdNPs与Fe2O3NPs不同摩尔比的纳米复合材料以及通过调控纳米Fe2O3NPs的形貌,可以得到含不同形貌Fe2O3NPs的Pd-Fe2O3/GO复合材料。以NaBH4作为还原剂还原GO,从而得到相应的Pd-Fe2O3/氧化还原石墨烯(RGO)三元复合材料。以此为基础,研究了PdNPs和Fe2O3NPs之间的协同效应在电氧化催化甲酸中的影响以及纳米Fe2O3NPs的形貌对Pd-Fe2O3/RGO三元复合材料催化性能的影响。
1 实验部分
1.1 纳米复合催化剂Pd/RGO和Pd-Fe2O3/RGO的制备合成
PdNPs[17]、Fe2O3NPs(多面体Fe2O3-poNPs[18]、立方体Fe2O3-cuNPs[19]和球状Fe2O3-spNPs)合成见参考文献。将要负载的纳米粒子和GO搅拌混合,加入电解质NaCl于上述混合物中,通过控制混纳米粒子形貌、不同纳米粒子间的摩尔比以及后续的NaBH4还原可以得到一系列的Pd-Fe2O3/RGO纳米复合材料。Pd-Fe2O3-po/RGO(1∶0.5)复合材料的制备步骤:分别移取1mL 5mmol/L PdNPs溶液、3mL 0.25mg/mL经超声30min处理过的GO溶液、0.5mL 5mmol/L Fe2O3-po纳米粒子溶液以及4.5mL去离子水(H2O-de)加入三口烧瓶中,磁力搅拌10min,保证不同纳米粒子充分混合。在磁力搅拌下快速加入1mL 2mmol/L NaCl溶液,反应液持续搅拌30min,离心、洗涤后重新分散于5mL H2O-de中,得到PdFe2O3-po/GO(1∶0.5)复合材料。向Pd-Fe2O3-po/GO(1∶0.5)溶液中加入新配置的5mL 6mg/mL NaBH4溶液。反应液静置24h,反复多次离心、H2O-de洗涤,最后分散在10mL H2O-de中,得到最终样品Pd-Fe2O3-po/RGO(1∶0.5)。整个制备过程在室温下进行。其他纳米复合物的制备过程与此类似,最终样品都分散在10mL H2O-de中,只是加入纳米物种的种类和相互之间的比例不同,详见表1。
1.2 Pd/RGO和一系列Pd-Fe2O3/RGO工作电极的制备
Pd/RGO工作电极的制备:向制备分散好的Pd/RGO溶液中加入5滴全氟磺酸树脂溶液(Nafion)超声振荡10min,混合均匀。用移液枪移取10μL混合好的溶液滴在新处理好的玻碳电极(先在氧化铝粉末水溶液中轻轻研磨,后分别在水和乙醇溶液中超声清洗几分钟)上,自然晾干。其他一系列PdFe2O3/RGO工作电极的制备方法与Pd/RGO工作电极相同。
1.3 纳米粒子以及纳米复合纳材料催化剂的表征
利用场扫描电镜(SEM,S-4800型,日本日立公司)观纳米粒子和复合材料的形貌。
1.4 纳米复合纳材料Pd/RGO和一系列Pd-Fe2O3/RGO电化学测试
电化学测试在电化学工作站(CHI202型,上海辰华仪器公司)上进行,采用常规三电极体系(玻碳电极,饱和甘汞电极和铂丝电极)。电催化氧化甲酸测试在1.0mol/L HCOOH+0.5mol/L H2SO4中进行。进行电化学测试前,先向电解液中通10min N2以除去溶液中的O2。
2 结果与讨论
2.1 催化材料形貌分析
图1是合成的各种纳米粒子以及部分复合材料的SEM图。从图1中可以看出,PdNPs呈立方型,尺寸大小在80nm左右[图1(a)];Fe2O3-cuNPs呈立方型,部分纳米粒子顶角已经分解,向多面体分解的趋势且尺寸大小不均一,大部分在600nm以上[图1(b)];Fe2O3-poNPs呈多面体,尺寸大小在400nm左右[图1(c)];Fe2O3-spNPs呈球型,有一定程度的团聚现象,尺寸大小在30nm左右[图1(d)]。图1(e)中可以看到小的立方型和大的多面体型两种形貌纳米粒子,其中大多数面体为Fe2O3-poNPs[如图1(e)中箭头所指向纳米粒子],这说明PdNPs和Fe2O3-poNPs已经复合在一起,两种纳米粒子以互相接触与覆盖的方式在石墨烯上负载沉积且PdNPs和Fe2O3NPs纳米粒子之间接触面十分大。
[(a)PdNPs;(b)Fe2O3-cuNPs;(c)Fe2O3-poNPs;(d)Fe2O3-spNPs;(e)Pd-Fe2O3-sp/RGO(1∶0.5)]
2.2 负载过程分析
GO表面含有大量的含氧基团,在水溶液中是被双电层包覆的,显负电性。在水溶液中,当GO和其他一种或多种纳米粒子混合时,由于GO上双电层的保护,纳米粒子是无法在GO片上附着的。当在混合溶液中加入一定溶度的电解质时,根据双电层理论,GO上的双电层会被破坏,GO片被看做是裸露在异质纳米粒子中,这样,在磁力搅拌下,纳米粒子很容易在GO片上沉积负载。详细的负载沉积理论见参考文献[20]。
2.3 催化活性分析
2.3.1 Pd纳米粒子和Fe2O3-po纳米粒子的协同催化研究
图2(a)为Pd/RGO和一系列的Pd-Fe2O3-po/RGO电催化甲酸的循环伏安曲线,图2(b)为相对应的计时电流曲线(恒电位0.6V)。表2为催化甲酸初始氧化电位(Eonset)和电流密度(Ionset),正向扫描时峰电位(Ef)和峰电流密度(If),反向扫描时峰电位(Eb)和峰电流密度(Ib),峰电流密度比Rs(Ib/If)和恒电位0.6V下100s后的电流密度(Ic)。由图2(a)和表2可以看出,Fe2O3-poNPs的加入,If和Ib明显增大,Pd催化性能得到很大的提高。这说明在复合催化剂中,PdNPs和Fe2O3-poNPs两者之间存在着相互作用力,在催化氧化甲酸中有很好的协同效应。随着Fe2O3-poNPs加入的量增多,催化效果先增大后减小,且在PdNPs和Fe2O3-poNPs摩尔比为1∶0.5时催化效果达到最好。这个可以用以下原因来解释:一方面,Fe2O3-poNPs的加入可以和Pd产生相互作用,协同催化氧化甲酸,提高催化性能;另一方面,Fe2O3-poNPs的加入可能掩盖部分PdNPs,减小了PdNPs的活性位点,降低催化性能。结合图2(a)和表2,可以看出,各催化剂的Eonset和曲线峰形趋势基本不变,这说明了Fe2O3-poNPs的引入,并没有改变催化剂中PdNPs作为催化主体的地位。另一方面看,Fe2O3-poNPs的加入,Ef和Eb有一定程度的增大和减小,这可能是Fe2O3-poNPs对甲酸的吸附造成的影响。Pd对甲酸的催化机理是很复杂的,在研究甲酸氧化时一般可认为是直接氧化成CO2,而其中Pd极其容易吸附CO中间体,形成Pd-CO。Rs(If/Ib)一定程度上可以反映Pd基催化剂CO中毒的程度。Rs越接近于1,Pd基催化剂抗CO中毒性越强。从表2中可以看出,Pd/RGO的Rs为0.573,而Fe2O3-po/RGO的Rs都在0.9左右,这说明Fe2O3-poNPs的存在,可以增强Pd基催化剂的抗CO中毒能力。有意思是:Pd-Fe2O3-po/RGO(1∶0.1)抗CO中毒能力最强,但催化性能最好的却是Pd-Fe2O3-po/RGO(1∶0.5)。这个可以解释如下:一方面,引入Fe2O3-poNPs对于催化效果有协同催化(等同正向催化)和Pd基活性位点被覆盖(等同负向催化)两个效应;另一方面,Fe2O3-poNPs和PdNPs在GO片上沉积负载时是无序进行,这一定程度上会带来这种偏差。图2(b)计时电流曲线反映出的结果同图2(a)是一致的。其他催化剂的各种具体实验结果数据见表2。
[(a-b)Pd/RGO和Pd-Fe2O3-po/RGO(1∶x,x=0.1、0.3、0.5、0.8、1.0)催化氧化甲酸的循环伏安曲线和计时电流曲线;(c-d)Pd/RGO和Pd-Fe2O3/RGO(Fe2O3=Fe2O3-po、Fe2O3-cu、Fe2O3-sp)催化氧化甲酸的循环伏安曲线和计时电流曲线]
结果说明:在Pd-Fe2O3-po/RGO复合催化体系中,Fe2O3-poNPs和PdNPs之间有很强的协同催化效果且PdFe2O3-po/RGO(1∶0.5)具有最优的催化效果以及很好的催化稳定性和抗CO中毒能力。
2.3.2 Fe2O3纳米粒子对Pd-Fe2O3/RGO协同催化效应的影响
实验中制备了3种含Fe2O3NPs形貌不同的纳米复合催化剂并和Pd/RGO一起进行了催化性能考察。图2(c-d)分别为其电催化甲酸的循环伏安曲线和相对应催化剂的计时电流曲线(恒电位0.6V)。从图2(c-d)和表2中可以看出,Pd-Fe2O3-sp/RGO(1∶0.5)催化性能比Pd/RGO略微有提高,而其他两种复合催化剂催化性能和Pd/RGO相比有一个明显的提高。此外,Pd-Fe2O3-po/RGO(1∶0.5)催化性能最好,而Pd-Fe2O3-cu/RGO(1∶0.5)要低些。从Ic和Rs(If/Ib)值可以得出,Pd-Fe2O3-po/RGO(1∶0.5)催化稳定性和抗CO中毒性能最好,Pd-Fe2O3-cu/RGO(1∶0.5)次之。这种结果的可能解释:Fe2O3-poNP表面积最大,其次大小依次为Fe2O3-cuNP和Fe2O3-spNPs。各种催化剂的Ic和Rs以及其他实验结果具体见表2。
3 结论
GO片是一种性能优越的载体,通过盐调控的方法可简单实现不同性质纳米粒子沉积负载,通过后续还原处理,实验中得到了Pd/RGO和一系列含Fe2O3NP形貌或者摩尔量不同的Pd-Fe2O3/RGO纳米复合材料体系。催化氧化甲酸实验结果得出,Pd-Fe2O3-po/RGO中PdNPs和Fe2O3NPs具有优异的协同催化效应,且Pd-Fe2O3-po/RGO(1∶0.5)具有最好的催化性能和催化稳定性。此外,Fe2O3NPs的形貌对Fe2O3NPs和PdNPs之间的协同性能有一定影响,在3种Fe2O3NPs中,Fe2O3-poNPs和PdNPs具有最好的协同性能且Pd-Fe2O3-po/RGO(1∶0.5)依然还是具有最好的催化性能和催化稳定性。
摘要：以氧化石墨烯(GO)为平台,利用盐调控的方法、通过改变加入纳米钯(Pd NPs)和纳米氧化铁(Fe2O3NPs)的摩尔比以及Fe2O3 NPs的内在性质成功制备出一系列的Pd-Fe2O3/GO三元复合材料。再经NaBH4还原,可得到最终的Pd-Fe2O3/还原氧化石墨烯(RGO)复合材料。催化氧化甲酸实验表明,PdNPs和Fe2O3NPs之间存在协同催化效应,且Pd-Fe2O3/RGO(1∶0.5)催化性能最好。此外,实验还表明Fe2O3NPs形貌对PdNPs和Fe2O3NPs之间的协同催化效应有较大影响,且含较大比表面的Fe2O3-poNPs的Pd-Fe2O3-poNPs/RGO具有最大的催化活性。
电催化性能 篇7
近期,对负载贵金属[8,9]或金属氧 化物[10,11]的新型TiO2纳米管阵列电 极电催化 性能研究 取得较大 进展。 前期工作[12,13]研究了TiO2纳米管阵列为阳极的有机污染物电催化降解。结果表明,TiO2纳米管电极导电性随阳极极化电位升高而增强;电场中TiO2纳米管电极表面生成·OH,用于氧化有机污染物;MO溶液pH值、电解槽压、支持电解质种类等是TiO2纳米管电极催化效率的重要影响因素;捕获剂存在时, MO分子仍能发生降解,显示TiO2纳米管电极对MO具有直接氧化作用。
本研究在制备TiO2纳米管电极时改变热处理温度,采用FESEM和XRD对各电极进行表征,通过EIS研究各电极导电性能,考察了各电极产生·OH的活性,进行模拟染料废水MO溶液的电化学氧化,并获得其电催化降解反应动力学模型。
1 实验方法
1.1 仪器与试剂
直流电源(DWW-K),扬州格尔仕电源科技有限公 司;箱式电阻炉(KSL-1100X),合肥科晶材料技术有限公司;紫外-可见分光光度计 (721E),上海光谱 仪器有限 公司;荧光光谱 仪 (F-4600),日本日立公司;电化学工作站(CHI660B),上海辰华仪器公司。
甲基橙、硝酸、硫酸、氢氧化钠,丹阳市永 丰化学试 剂厂; 氢氟酸,上海申博化工有限公司;无水硫酸钠,国药集团 上海化学试剂有限 公司;对苯二甲 酸,上海润捷 化学试剂 有限公司;皆为分析纯。TA1工业纯钛 箔,宝鸡高新 区国星薄 材加工厂。
1.2 TiO2电极制备和羟基自由基荧光检测
电极制备、对苯二甲酸溶液配制和羟基自由 基检测方 法参见文献[13]。电极煅烧采用不同温度进行。
1.3 电极表面形貌和晶体结构表征
TiO2纳米管阵列电极的 表面形貌 采用S4800场发射扫 描电子显微镜(日本日立公司)观察,加速电压为15kV,照片放大倍率分别为30000和50000。
TiO2纳米管阵列的晶体结构分析在Ultima IV X-射线衍射仪(日本Rigaku公司)上完成,测试条件:Cu靶,10°/min,管压40kV,电流30.0mA,波长0.154059nm。
1.4 MO降解实验
Na2SO4(0.035mol/L)为支持电 解质,MO溶液浓度10mg/L,体积200mL,pH=3,溶液温度为20℃。电解装置同1.2。以吸光度代替浓度进行MO电催化反应动力学讨论。
1.5 电化学阻抗谱(EIS)测试
EIS测试采用经典 三电极体 系。TiO2纳米管为 工作电极,铂片为对电极,218型Ag/AgCl电极为参比电极。支持电解质为0.5mol/L Na2SO4溶液,试样测试面积约为3.8cm2。 测试在一定阳极极化电位下完成,施加振幅为10mV的正弦波电位扰动,测试频率范围为105Hz~10-2Hz。所有测试均在室温下进行。
2 结果与讨论
2.1 SEM和 XRD 表征
热处理对TiO2纳米管阵列的表面形貌和晶体结构具有显著影响,进而影响TiO2纳米管阵列的性能[14]。图1给出了经不同温度热处理后的TiO2纳米管阵列的SEM照片。
[(a)350℃;(b)400℃;(c)450℃;(d)500℃]
由图1可知,阳极氧化并热处理后,Ti基体表面生成了结构中空、基本均匀的高度有序的纳米管阵列。同时发现,热处理温度不同导致TiO2纳米管阵列形貌存在一定的差异。如图1(a)所示,350℃热处理的纳米管的管壁较薄,管口光滑,内径约为100nm;温度升至400℃[图1(b)],纳米管平均管径和表面形貌没有大 的变化,但管壁厚 度略有增 加;而温度升 至450℃,纳米管口出现环状结晶[14],管内径略有减小,管壁厚度进一步增大[见图1(c)];当热处理温度升至500℃,上述现象更为显著[见图1(d)]。由此可知,随着热处 理温度的 升高, TiO2纳米管电极的表面形貌发生了一定的变化,从而对电极的表面积及其吸附有机物的能力产生影响。
为了解热处理温度对TiO2纳米管电极晶体结构的影响, 图2给出了不同温度热处理TiO2纳米管电极的XRD图谱。
图2显示,当热处理温度分别为350℃和400℃时,谱图中位于2θ约为25.3°(对应于101晶面;JCPDS 21-1272)处呈现锐钛矿相TiO2的特征衍射峰,且400℃样品的衍射峰强度相对略大,表明较高的热处理温度导致TiO2晶化程度更好。热处理温度为450℃时,25.3°处的衍射峰强度未发生显著变化, 但在2θ约为27.4°处出现金红石相的衍射峰,此峰对应于110晶面(JCPDS 21-1276、21-0190和21-0191),虽然其衍 射强度极小,但可表明此温度下TiO2中锐钛矿相开始向金红石相发生转变。当温度升高至500℃时,25.3°处的衍射峰显著增强, 说明此时TiO2晶化更加完善,27.4°处金红石相特征衍射峰的强度亦增强,意味着更多的锐钛矿相转化为金 红石相。热处理温度进一步升高至550℃时,25.3°处的锐钛 矿相特征 衍射峰强度发生衰减,而27.4°处金红石相特征衍射峰强度进一步增大,表明金红石相含量随温度的升高不断增加[15]。600℃ 时,25.3°处的锐钛矿相特征衍射峰强度继续衰减,而27.4°处金红石相特征衍射峰强度显著增强,其强度远大于锐钛矿相。 同时,在44.1°(210晶面)、54.4°(211晶面)和56.7°(220晶面)均出现金红石相的特征衍射峰[15]。上述结果表明,热处理温度对TiO2的晶体结构具有显著影响,导致晶体中锐钛矿相和金红石相的相对含量发生变化,从而影响其电催化性能。
2.2 羟基自由基
·OH具有氧化性强、氧化效率高、反应速率快等优点,可氧化各种有机物和无机物。在以TiO2为催化剂的光催化或光电催化降解有机物的研究中,通常认为光生空穴及由此产 生的·OH是导致有机物降解的主要物种[16]。对苯二甲酸可捕获·OH生成具有荧光性质的2-羟基对苯二甲酸[13]。
图3给出了不同热处理温度电极作用下对苯二甲酸溶液荧光强度随时间的变化曲线。
由于荧光强度与·OH浓度成正比,则图3中各曲线可表示各TiO2电极生成·OH的浓度。比较发现,(1)对于各个TiO2电极体系,荧光强度几乎与电解时间呈线性关系,表明TiO2电极表面的羟基自由 基生成反 应符合零 级反应动 力学规律[13];(2)曲线斜率表示电极反应的表观速率常数,其值表明·OH在电极表面生成的快慢。TiO2电极生成羟基自由基的能力随热处理温度的升高先增强而后迅速降低,尤其是高于500℃后,速率常数几乎为零。此结果表 明,热处理温 度不但影响TiO2电极的表面形貌,更主要影响其晶体结构及含量, 导致TiO2电极催化活性随热处理温度的变化而不同。较低的热处理温度,TiO2以锐钛矿晶型存在,其产生·OH活性强, 符合纳米TiO2光催化降解有机物研究中得出的锐钛矿型的TiO2的光催化性能一般高于金红石型的结果[17]。因此,TiO2纳米管电极在晶化过程中,存在最佳热处理温度,即400℃的热处理效果最好。
2.3 阻抗谱分析
图4给出了不同温度热处理试样在9V阳极极化电位时的阻抗Bode图。
对于电化学阻抗谱,在相同频率 下,阻抗值越 大,电荷在电极/溶液界面或保护层内部的传递越困难,电极反应越不易于发生。由图4可知,不同温度热处理的电极 的EIS曲线表现出多个特征区域:对于各电极的高频区(100~2000Hz)阻抗均为恒定值,此对应于溶液电阻;550℃ 电极的中 低频区阻 抗随频率的降低而增大,呈现为斜率几乎为-1的直线,此对应于TiO2纳米管阵 列膜的电 容行为。500℃ 电极的低 频区 (<0Hz)阻抗下降并趋于恒定,该阻抗值对应于TiO2纳米管阵列膜与溶液界面的电荷转移电阻,此值越小意味着电极反应越 容易发生,电极的催 化性能越 好;450℃ 电极的低 频区 (<3Hz)阻抗值下降更 加显著并 趋于恒定;400℃ 和350℃ 电极的低频阻抗 进一步下 降,且起始频 率进一步 升高,约为10Hz,400℃ 电极的低频阻抗保持恒定,而350℃ 电极的低频 阻抗则随频率的降低而略有增大。综上所述,TiO2纳米管电极的低频阻抗随热处理温度的降低而显著减小,表明电极的导电性能增强,进而提高了电极的电催化活性,但存在最佳热处理温度,即400℃,此与图3的结果一致。
2.4 MO降解反应动力学
为考察TiO2电极在电催化氧化MO时的反应动力学行为,图5给出了以Na2SO4为支持电解质的MO体系电化学降解过程的紫外-可见吸收光谱和动力学曲线。
由图5(a)可知,MO溶液最大吸收峰位于约503nm处,该特征吸收峰对应 于MO分子中的 醌式结构;而在277nm和315nm两处也有一定强度的吸收,此吸收可能对应于MO分子中的苯环结构[18]。随电解进行,上述各处的吸收强度迅速降低,表明MO分子在TiO2纳米管阵列电极作用下被破坏, 发色基团已经降解,生成了其他小分子(可能是无色有机小分子或进一步氧化生成的CO2和H2O等)。
(A0:初始溶液的吸光度值;At:降解后溶液的吸光度值)
Zhao等[19]指出金属氧化物电极(MOx)主要利用 电极表面生成的·OH催化降解有机物。陶杰等[20]认为极化电位高于半导体禁带带宽时,TiO2表面产生电子(e-)和空穴(h+)对, 且发生了OH-+h+→·OH的氧化反应。结合图3结果,可推知TiO2纳米管电极与其他金属氧化物电极类似,首先与水作用生成吸附态·OH,然后吸附态·OH将溶液中MO分子氧化,同时亦可能发生析氧反应。另外,溶液中部分MO也可能是在TiO2纳米管电极表面直接氧化而降解[13]。
图5(b)显示TiO2纳米管电极电催化降解MO符合一级反应动力学规律,线性拟合相关系数为0.9998,降解反应的表观速率常数k为0.02229/min。
3 结论
热处理温度对TiO2纳米管电极的表面形貌和晶体结构、 产生·OH活性及电极阻抗具有显著影响,400℃制备的电极性能最好。MO降解反应符合一级反应动力学规律,MO主要依靠TiO2纳米管电极表面生成高活性·OH而降解。
摘要：阳极氧化法制备了TiO2纳米管阵列电极。场发射扫描电子显微镜(FESEM)和X射线衍射仪(XRD)表征了不同温度热处理电极表面形貌和晶体结构。电化学阻抗谱(EIS)研究了TiO2纳米管电极导电性能受热处理温度的影响。荧光光谱法检测了各电极产生羟基自由基(·OH)活性。考察了甲基橙(MO)电催化降解过程。结果表明:TiO2纳米管电极导电性及其产生·OH活性均受热处理温度的显著影响,400℃热处理的电极性能最好;MO的电催化降解符合一级反应动力学模型。
电催化性能 篇8
锌冶金工业是国民经济的基础工业,在国民经济结构中发挥着重要作用,现代炼锌工艺主要是以湿法冶锌为主。自20世纪80年代以来,世界上80%~85%的锌都是通过湿法冶金来生产的[1,2,3,4]。对于湿法炼锌工艺来说,使用的阳极材料一般需满足如下要求[5,6,7,8]:(1)耐腐蚀性能强;(2)电催化活性好,析氧过电位低;(3)导电性良好;(4)有一定的机械强度,抗蠕变性能强;(5)生产成本低廉,使用寿命达到一定标准。其中能耗是影响生产成本的主要因素,因此,降低湿法炼锌工艺过程的能耗具有巨大的经济意义。
目前国内外使用的锌电积阳极以铅银合金阳极为主。但传统铅银阳极存在槽电压高、电积能耗高、电流效率偏低、寿命短、析氧活性低、质量密度大、铅污染、搬迁及安装困难,使用过程中易变形失效,甚至引发电积过程短路,造成阴极产品锌反溶等问题。因此,节能阳极材料的制备和研究成为了近年来研究的热点,主要研究方向为钛基活性阳极和二氧化铅阳极,特别是具有优异的析氧电催化性能的PbO2和MnO2复合阳极材料受到了人们的青睐。
本研究采用直流阳极氧化复合电沉积的方法制备一种新型锌电积用β-PbO2-MnO2-WC-CeO2节能催化阳极材料。通过在镀液中加入CeO2纳米颗粒、WC微米颗粒和Mn-(NO3)2溶液,以改善镀层组织,提高镀层性能和溶液的分散性及复合电极表面的化学稳定性,实现提高锌电积用阳极的电催化活性,降低阳极析氧电位,降低锌电积能耗的目的。研究主要考察温度对阳极材料析氧电催化性能的影响,通过循环伏安法(Cyclic voltammetry,CV)和交流阻抗(Electrochemical impedance spectroscopy,EIS)研究制备温度对阳极材料析氧电化学行为的影响,确定该电极材料的最佳制备温度,并对其析氧动力学机理进行探究。
1 实验
1.1 改性二氧化铅电极材料的制备
采用直流阳极氧化复合电沉积法制备β-PbO2-MnO2-WC-CeO2复合电极材料,制备工艺流程如下:
(1)不锈钢基前处理
打磨→水洗→除油(Na3PO4:40g·L-1,Na2SiO4:10g·L-1,3min)→水洗→备用。
(2)预镀β-PbO2
PbO2基础镀液组成为Pb(NO3)2:190g·L-1,NaF:0.5g·L-1,Cu(NO3)2:15g·L-1。阳极为按步骤(1)进行处理的不锈钢片,阴极为大面积不锈钢片,温度控制在55~60℃之间,电流密度:25mA·cm-2,电镀时间:30min。
(3)β-PbO2-MnO2-WC-CeO2阳极材料的制备
在镀液中添加30g·L-1纳米CeO2颗粒、40g·L-1WC微米颗粒,超声波分散30min后,再加入50%40mL·L-1的Mn(NO3)2溶液,调节镀液pH值为2~3,电流密度为25mA·cm-2,搅拌速度300r/min,温度分别为35℃、45℃、55℃、65℃、75℃,电镀时间为30min,水洗,吹干。
1.2 电化学测试
采用CHI660D电化学工作站在模拟工业电解锌溶液(Zn2+:50g·L-1,H2SO4:150g·L-1)中,在40℃的条件下对研究电极上的镀层进行循环伏安曲线(CV)和交流阻抗图谱(EIS)测试分析。测试采用标准三电极体系:铂电极为辅助电极(1cm×1cm),饱和甘汞电极为参比电极,以不同温度条件下制备的不锈钢基/β-PbO2/β-PbO2-MnO2-WC-CeO2阳极材料为工作电极,测试表观面积为1cm×1cm,其余部分进行蜡封处理。循环伏安曲线测试扫描速率为100mV/s,最低电位为0.8V,最高电位为2.0V。测试结束后确定该电极材料在电解锌溶液中的析氧电位区间,在析氧电位区间中选定一个析氧电位,作为交流阻抗测试的起始电位,交流阻抗测试频域范围为100kHz~0.05Hz。
2 结果与讨论
2.1 循环伏安曲线分析
图1是不同温度条件下制备的改性二氧化铅阳极材料的循环伏安曲线,对循环伏安曲线进行图解积分得到相应的阳极峰电位、峰电流值和伏安电荷(见表1)。
从图1可知,不同温度条件下制备的阳极材料在电解锌溶液中的循环伏安曲线表现出较好的一致性。正向扫描过程中未出现氧化峰,而是随电位增加,在1.5~1.8V之间出现1个阳极氧化电流急剧增大的过程,形成了1个氧化枝;在反向扫描过程中,在1.2~1.4V电位区间出现1个还原峰。氧化枝与还原峰的峰形和峰高并没有表现出很好的对称性,说明阳极材料在电解锌溶液中的氧化还原过程可逆性差。循环伏安正向扫描过程,在1.5~1.8V电位区间所形成的氧化枝对应的是析氧反应;而反向扫描过程,在1.2~1.4V电位区间出现的还原峰对应的是PbO2的还原过程[9,10,11]。
金属阳极涂层的析氧电位是衡量金属阳极性能的一个极其重要的技术指标。复合氧化物电极在酸性介质中发生析氧反应时,若表现出较大的析氧电流,说明电极材料在发生析氧反应之前,氧化物向高价态转化得较多,且产生了大量的高价氧化物活性点,对析氧反应有很好的电催化活性。若选择只在表面过程进行的电位范围内测定循环伏安曲线,并进行图解积分,可以获得氧化还原所对应的析氧电位与析氢电位之间的阳极伏安电荷q*。循环伏安曲线的积分面积代表了电极参与电化学反应的伏安电量。伏安电荷q*与氧化物阳极电化学活性表面积、电极表面活性点数目成正比,因此可以用伏安电荷q*表征电极材料的电催化活性表面积和活性点数目[12,13,14]。
从表1可得,温度为65℃时制备的电极材料具有较小的阳极峰电位(Ep=1.705V)和较大的阳极伏安电荷(q*=3.367×10-2C)。在析氧电位1.5~1.8V区间,相同的析氧电位下,具有较大的析氧电流;在相同的析氧电流下,具有较低的析氧电位和较大的阳极伏安电荷(q*=3.367×10-2C),说明该阳极材料具有较多的高价氧化物活性点和较大的电催化活性表面积,有很好的电催化活性。因此,可确定制备该阳极材料的最优温度条件为65℃。
2.2 交流阻抗谱图分析
为了进一步研究在不同温度条件下制备的阳极材料在电解锌溶液中的析氧动力学特征,选择在40℃下的工业电解锌溶液中以恒定的析氧电位(E=1.6V)进行交流阻抗测试。因为在析氧电位区间,高于1.6V,电极材料急剧析氧,产生大量气泡并附着在电极表面,影响电极表面的稳定性,信噪比较差,使得测试结果不理想;低于此电位,电极材料析氧速度缓慢,不能很好地反映析氧过程,所以选择E=1.6V为恒定的析氧电位进行交流阻抗测试。图2和图3所示分别为不同温度条件下制备的阳极材料的Nyquist图和Bode图。
图2不同温度制备的阳极材料的Nyquist图(a)及其高频区的放大图(b)Fig.2 Nyquist plot(a)and the magnified nyquist plot at high frequency region(b)of anode prepared at different temperatures
从图2、图3可知,不同温度条件下制备的阳极材料在电解锌溶液中的Nyquist图和Bode图都表现出较好的一致性,表明所制备的电极材料在电解锌液中具有很好的稳定性。
Nyquist图中,在频域100 kHz~0.05 Hz范围内,Nyquist图大体上可以分为2段,高频区由1条不规则的电感弧和1个很小的不规则容抗弧组成(见图2(b));中低频区由不规则的容抗弧组成,说明该体系受弥散效应影响。在电化学体系中,电极与溶液间界面的双电层一般等效于一个电容器,即双电层电容,但在实际测量过程中,固体电极的双电层电容与“纯电容”的频响特性不完全一样,会随交流信号的频率和幅值而发生改变表现出一定程度的偏离,在交流阻抗谱的Nyquist图中表现为容抗圆弧变“瘪”。这种现象一般称为“弥散效应”。弥散效应主要是由于电极表面性质和状态发生变化导致电流分布不均匀引起的。
图3不同温度制备的阳极材料的Bode模图(a)和Bode相图(b)Fig.3 Mode plot(a)and phase plot(b)of Bode of anode prepared at different temperatures
在相同的频率下,Nyquist图上容抗弧半径大的曲线对应的电容常数小,产生的法拉第电流的阻抗值较大,在电极上发生反应比较难,需要克服的能垒比较大,电极反应速率很慢,催化活性低[15,16]。随制备温度的升高,高频区的不规则的电感弧和不规则的小容抗弧变化不明显,而中低频区的容抗弧变化比较明显,总体上呈现出先减小后增大的趋势。温度大于55℃时制备的阳极材料容抗弧很接近,但在65℃时所制备的阳极材料具有更小的容抗弧,说明其在工业电解锌溶液中发生析氧反应需要克服的能垒小,电极反应速率较快,电催化活性较高。
在Bode模图中,阻抗模值的对数[log(Z)]值随频率对数[log(Freq)]的减小,表现出一致的变化趋势。首先呈现出先减小的趋势,表明制备的阳极材料在电解锌液中较易发生析氧反应,需要克服的能垒小,电极反应速率较快;但随着反应的继续进行,呈现出逐渐增大的趋势,表明需要克服的能垒较大,电极反应速率减慢,此步骤为速度控制步骤。
在Bode相图中,不同温度条件下制备的阳极材料具有2个波峰,说明阳极材料在电解锌液中的析氧反应具有2个时间常数,对应体系中存在2个状态变量,即状态变量E和状态变量X。2个状态变量对应Nyquist图上2段容抗弧,即高频段的小容抗弧和中低频段的大容抗弧,第1个容抗弧由状态变量E通过电路中充放电弛豫引起,第2个容抗弧由析氧反应过程中的中间体形成和吸附引起。
对不同温度条件下制备的阳极材料的交流阻抗谱通过Zsimp-Win软件进行拟合,获得等效电路如图4所示,相应等效元件的参数值见表2。
图4和表2中,Rs为未补偿的溶液电阻,L和RL分别是由于析氧反应产生的O2吸附在表面使电极表面电流分布不均而引起的电感和对应的感抗,Cd和Rct分别为双电层电容和电荷转移电阻,Q和Ra分别为析氧反应中吸附中间体形成和吸附引起的常相位角元件(吸附伪电容)和吸附阻抗[17]。
由表2数据所示,采用上述等效电路所得的吻合度参数Chi squared值均接近10-3,说明所选的等效电路能较好地反映不同温度条件下制备的阳极材料在电解锌液中的析氧反应行为。
为了使所研究的体系更接近实际工业电解锌过程,测试过程均使用同一工业电解锌液,在相同的测试环境中,采用相同的测试方法,故不同温度所制备的催化节能阳极材料Rs值、L、RL比较接近,仅存在微小的差异,表明电解液导电性较好,对测试影响较小。
表2中吸附电阻Ra值较大,表明析氧反应主要由中间体的形成和吸附控制,且此步骤为析氧反应的速度控制步骤,温度大于55℃时所得的催化节能阳极材料Ra值很接近,但总体上随温度的升高呈现出先减小后增大趋势,制备温度为65℃时所得的β-PbO2-MnO2-WC-CeO2催化节能阳极材料吸附阻抗Ra值较小,表明该制备温度所得催化节能阳极材料具有较多的氧化物活性点,能有效促进中间体的转化,主要是β-PbO2和MnO2活性颗粒组成,这也说明了较高温度有利于β-PbO2和MnO2复合氧化共沉积。
电荷转移电阻Rct反映了所制备的电极材料在工业电解锌液中发生析氧反应的难易程度,Rct越大,表明其发生析氧反应越难,反之则越容易。表2中不同温度制备的催化节能阳极材料电荷转移电阻Rct均较小,表明所制备的阳极材料在工业电解锌溶液中很容易发生析氧反应。
为了表征电极表面粗糙度,物理不均匀性或表面反应活性点的分布不均匀,引入常相位角CPE元件,可以表示为:
式中:Q代表电容参数,单位用S·cm-2·s-n,n表示与理想电容之间的偏差,其取值范围通常为0<n<1,当n为1,为理想电容。
表2中常相位角元件Q及其所对应的弥散效应系数n值变化不大,且n值均较小,表明所得电极材料表面较粗糙,活性点分布不均匀,但在55℃和65℃时所制备的阳极材料的n较大,说明其电极表面相对较平整,活性点分布较均匀。
电极材料对析氧反应动力学有着很大影响,不同材料催化析氧反应性能的不同主要是由于形成中间吸附态的能力不同,电极材料作为析氧反应的过程催化剂起着调节中间态粒子能量的作用,而调节的主要方式是通过形成表面吸附态物质。Yang Weihua等[18,19,20,21]提出了金属氧化物电极在酸性介质中的析氧反应机理:
式中:S代表氧化物表面的反应活性点S-OHads和S-Oads是吸附中间体,析氧反应动力学主要是通过步骤(3)控制,步骤(3a)和(3b)均为快速反应步骤。除了电极电位外,只有第一中间体S-OHads决定析氧反应的法拉第阻抗。析氧反应主要由中间体的形成和吸附控制,且此步骤为析氧反应的速度控制步骤[22,23]。
陈振方等[24]在研究PbO2-MnO2活性层时发现,随着M-OH键强的增加,形成M-OH的活化能下降,催化活性提高。该研究根据分子轨道理论,得出Pb4+及Mn4+在分别与-OH成键时,前者的键强小于后者。结合MnO2、PbO2析氧反应的控制步骤,证实了MnO2电催化析氧性能优于PbO2。综上所述,本研究制备的β-PbO2-MnO2-WC-CeO2复合阳极材料具有良好的电催化性能,对电积锌用阳极材料的制备具有一定的指导意义。
3 结论
(1)通过对循环伏安曲线的分析可得,65℃时所制备的阳极材料具有较小的阳极峰电位(Ep=1.705V)和较大的阳极伏安电荷(q*=3.367×10-2C),说明该阳极材料析氧过电位较低,具有很好的电催化活性,从而确定该阳极材料的最优制备温度为65℃。
(2)通过对交流阻抗进行分析,从Nyquist图和Bode图中可知65℃时所制备的电极具有更小的容抗弧,说明其在工业电解锌溶液中发生析氧反应需要克服的能垒小,电极反应速率较快,电催化活性较高。
电催化性能 篇9
Pt/SnO2薄膜被广泛用作醇类燃料电池、电化学传感器和太阳电池的电极材料。在具有半导体性质的SnO2表面通过化学镀[1]、电沉积[2,3,4]和浸渍[5]等制备Pt/SnO2薄膜,用作电极材料,其电催化性能与活性金属Pt的分散状态、颗粒尺寸和形貌密切相关[5,6],也与SnO2的颗粒形貌、大小有关[7,8,9]。SnO2的形貌变化将改变活性金属Pt的负载过程及Pt颗粒的形貌和分散状态,并影响载体 - 活性金属之间的相互作用,从而改变材料的电催化性能。在花状和棒状的纳米级SnO2上化学镀Pt后,花状Pt/SnO2电极电催化氧化甲醇及乙醇的性能明显优于棒状的。
本工作通过在酸性SnSO4溶液中分别加入聚乙二醇辛基苯基醚(OP) - 苯甲醛和OP - 甲醛,以电沉积方式制备出不同孔壁形貌的多孔金属Sn薄膜,经过热氧化得到了不同形貌的多孔SnO2薄膜,之后电沉积Pt层制备出不同形貌的Pt/SnO2多孔薄膜;考察了SnO2薄膜形貌对Pt电沉积层形貌及Pt/SnO2薄膜电催化氧化甲醇性能的影响。
1 试 验
1.1 电极预处理
以304不锈钢作阴极,尺寸为60 mm×5 mm×1 mm。与溶液接触的电极面积固定为25 mm2,其余部分用704硅橡胶封涂。预处理:除油(3.5 mol/L NaOH,65 ℃,1 h)→水洗→除氧化膜[20%HCl(体积分数),室温,10 min]→清洗。
大面积的锡板(99.9%)用作阳极。
1.2 三维多孔Pt/SnO2薄膜的制备
(1)多孔Sn薄膜
基础溶液为0.05 mol/L SnSO4 ,1.5 mol/L H2SO4(记为溶液A);向A中添加1.0 mL/L OP,25 mg/L 苯甲醛,得溶液B;向A中加入1.0 mL/L OP,7 mL/L 甲醛,得溶液C。在溶液A,B,C中以6.0 A/cm2的电流密度电沉积15 s,制得3种多孔Sn薄膜。
(2)多孔SnO2薄膜
在空气气氛中将3种多孔Sn薄膜200 ℃加热2 h,再400 ℃加热2 h[10],从而得到3种多孔SnO2薄膜,分别标记为SnO2 - A,SnO2 - B和SnO2 - C。
(3)电沉积Pt
将3种SnO2薄膜置于2×10-4 mol/L (NH4)2PtCl6 溶液中电沉积,温度为(30±2) ℃,电流密度30 mA/cm2,沉积时间20 min,随后用二次去离子水反复冲洗干净后热风干燥。
复合薄膜分别标记为Pt/SnO2 - A,Pt/SnO2 - B,Pt/SnO2 - C,其金属Pt含量均为2 mg/cm2。
1.3 性能表征
采用S4800型扫描电子显微镜(SEM)观察沉积层的形貌:加速电压为1 kV,工作距离8 mm。用PW 3040/60 X射线衍射仪(XRD)分析沉积层的结构,采用Cu Kα靶材,管电压40 kV,管电流40 mA。
采用循环伏安(CV)法表征复合薄膜的电化学性能:测试系统为CHI 660b电化学工作站,对电极为较大面积的铂片,参比电极为饱和硫酸亚汞电极(SMSE),工作电极为表观面积25 mm2的Pt/SnO2薄膜;电解液为0.5 mol/L H2SO4溶液,温度为(30 ±2) ℃,扫速均为100 mV/s;电位扫描区间为-0.65～0.65 V(vs SMSE),经过多次循环扫描,直到曲线稳定后记录CV结果。
经过H2SO4溶液中循环后的电极直接转移到0.5 mol/L H2SO4 + 1.0 mol/L CH3OH溶液中,在-0.5～0.5 V(vs SMSE) 区间测试薄膜的电催化性能(试验溶液均用分析纯试剂由3次去离子水配制)。
2 结果与讨论
2.1 多孔薄膜的形貌和结构
2.1.1 SnO2薄膜
3种多孔SnO2薄膜的SEM形貌见图1。由图1可见,3种SnO2薄膜都具有三维大孔特征,但其孔壁形貌发生了变化:SnO2 - A是直径 1 μm左右的枝晶;添加OP - 苯甲醛后的SnO2 - B,孔壁形貌变为有一定规则排列的亚微米级长条状,较为致密;添加OP - 甲醛的SnO2 - C则变为无序堆积的亚微米长条形状。
图2为3种SnO2薄膜的XRD谱。由图2可知,3种薄膜均含有SnO2组分。因此,通过选择添加剂的种类,利用电沉积 - 热氧化法可得到不同形貌的多孔SnO2薄膜,且工艺简捷。
2.1.2 Pt/SnO2薄膜
3种多孔Pt/SnO2薄膜的形貌见图3。由图3可以看出:沉积Pt后SnO2薄膜仍保留完好的三维孔结构,金属Pt主要沉积在孔壁上,大量纳米Pt颗粒团聚成不同的形貌附在其表面;Pt/SnO2 - A表面的Pt颗粒呈纳米片构成的花状形貌;Pt/SnO2 - B表面的Pt为纳米颗粒紧密团聚的约100 nm左右的花菜状形貌,与在Sb掺杂的SnO2上电沉积的Pt[2]非常相似;Pt/SnO2 - C表面的Pt则是离散的呈约50 nm的近似立方颗粒的形貌。
图4为3种Pt/SnO2薄膜的XRD谱。SnO2薄膜上均存在金属Pt,但SnO2的衍射峰有所减小,这是由于金属Pt覆盖在SnO2表面所致。以上结果表明,Pt/SnO2薄膜为三维多孔形貌的复合材料。尽管电沉积Pt的溶液组成、电流密度等条件完全相同,但不同形貌的SnO2得到的Pt颗粒具有不同的形貌特征,表明SnO2薄膜载体的形貌影响了Pt沉积时的电结晶活性位及晶粒的生长过程。
2.2 多孔Pt/SnO2薄膜的电催化甲醇氧化性能
不同形貌的多孔Pt/SnO2薄膜在2种溶液中的CV曲线见图5。图5a显示了Pt/SnO2薄膜在H2SO4中一般CV特征,但与电极上得到的CV曲线相比,不同晶面的H吸脱附峰完全重叠成一个包峰,这可能是电沉积的Pt的结晶度不高以及薄膜呈三维多孔形貌的缘故;3种薄膜在整个电位区间的电流密度明显不同,说明其真实电化学活性表面积有很大差别。
为了在真实活性面积的前提下比较电极的电催化活性,对3种多孔薄膜的CV曲线氢吸附区间电量积分,参照理想光滑多晶Pt电极的氢吸附电量约为210 μC·cm2 [3,10],估算得3种电极的表面粗糙度,即电化学活性面积与几何面积之比分别为 57.6,12.3 ,79.5,显示Pt/SnO2 - C电极的活性面积最大,Pt/SnO2 - B电极的活性面积最小。
对图5b CV曲线电流密度据不同薄膜的电化学活性面积进行了归一化换算,结果3种Pt/SnO2薄膜都具有相似的CV特征:当电位正扫时,甲醇电氧化的起始电位都是在-0.2 V左右,在0.25～0.27 V出现氧化电流峰,与文献[11,12]的结果一致,表明SnO2基底对沉积的Pt电催化氧化甲醇有促进作用,SnO2增强Pt电催化性能的一个原因是SnO2与电极表面上强吸附的水相互作用,为贵金属提供了活性OH物种,提高了Pt氧化由醇类分子离解形成的CO的活性[10,13]。
表1为3种Pt/SnO2薄膜在CV扫描过程中的正逆向峰电位、峰电流。
不同电极上的氧化峰电位有20 mV左右的差别,峰电位的正移程度与电极活性面积增加的趋势一致,即活性面积越大,峰电位越正,这可能是因为形貌及粗糙度的不同,3种Pt/SnO2表面的欧姆降有所差别而导致[14]。扣除背景电流后,Pt/SnO2 - A,Pt/SnO2 - B正向氧化峰电流分别为0.69,0.64 mA/cm2,显著高于相似试验条件下在光滑Pt/SnO2薄膜的甲醇氧化电流密度(0.49 mA/cm2);Pt/SnO2 - C电极的氧化电流只有0.34 mA/cm2,表明Pt/SnO2 - A,Pt/SnO2 - B具有很好的本征电催化活性。3种Pt/SnO2薄膜正向和逆向扫描时氧化峰电流的比值分别为 0.77,1.52和0.85。在醇类电氧化的CV曲线上,正逆峰电流密度比值(Jf/Jb)越大,说明其耐CO的性能越好[1,7,15]。由此表明Pt/SnO2 - B薄膜具有最好的耐CO性能;Pt/SnO2 - A薄膜尽管有很好的本征电催化活性,但耐CO性能最差。
2.3 SnO2形貌影响Pt/SnO2薄膜电催化性能的机理
以不同形貌的多孔SnO2为载体,得到的Pt/SnO2薄膜显示出不同的电催化性能,与文献[1]的结果一致。3种形貌的多孔Pt/SnO2薄膜在电催化氧化甲醇活性上的差别,在于不同形貌SnO2薄膜上电沉积Pt,Pt颗粒形貌有很大变化,如Pt/SnO2 - A上的Pt颗粒呈纳米片花状,Pt/SnO2 - B表面的Pt纳米颗粒为紧密团聚的100 nm左右的花菜状,Pt/SnO2 - C表面的Pt则是离散的、约50 nm近似立方形;当Pt纳米颗粒尺寸相近时,在四面体形貌的颗粒拐角处的Pt原子化学不饱和性最大,显示出最高的电子交换速率,球形颗粒次之,立方颗粒则最低[16]。因此,纳米级花状的Pt/SnO2 - A具有最高的本征电催化氧化甲醇活性,花菜状的Pt/SnO2 - B的活性稍低,而近似立方颗粒的Pt/SnO2 - C活性最低;SnO2的形貌变化也影响了SnO2 - Pt的相互作用,如SnO2 - B薄膜表面形貌呈亚微米长条形状且具有一定的规则排列,沉积的活性Pt与SnO2间可能存在较强的协同作用,从而使其Pt/SnO2 - B显示出较高的本征电氧化甲醇的活性以及最好的耐CO性能。
提高催化剂中Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)的值能显著提高催化剂的乙醇电化学氧化活性和抗CO中毒能力[13],可能是Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)电对加快了(OH) 物种在催化剂中的传递速率,促进了乙醇电化学氧化过程中产生的类CO中间物种在Pt表面的氧化。本研究制备的Pt/SnO2 - B电极上是否存在类似的效应,还有待进一步探究。
3 结 论
通过添加不同的有机物,沉积多孔Sn,经热氧化后得到不同形貌的多孔SnO2薄膜,然后电沉积Pt。多孔SnO2薄膜形貌不同,沉积的Pt颗粒形貌不同,其电催化氧化甲醇的性能也明显不同。在镀Sn溶液中添加OP和苯甲醛,制备的多孔SnO2薄膜呈一定规则排列的亚微米的长条状,其上电沉积Pt,得到的多孔Pt/SnO2薄膜具有良好的耐CO性能及本征电催化氧化甲醇活性。
摘要：通过加入不同的有机添加剂,以电沉积-热氧化法制备了3种不同形貌的多孔SnO2薄膜,再电沉积Pt,制备得到不同形貌的多孔Pt/SnO2薄膜。通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和循环伏安(CV)法分析了薄膜的形貌、结构和电催化氧化甲醇的活性。结果表明,不同形貌的多孔Pt/SnO2薄膜具有不同的电催化性能:SnO2镀液中添加聚乙二醇辛基苯基醚(OP,1.0 mL/L)和苯甲醛(25 mg/L),制得的SnO2薄膜呈一定规则排列的长条状,经氧化和电沉积Pt后的多孔Pt/SnO2薄膜具有良好的电催化氧化甲醇的活性及耐CO的性能。