电辅助催化（精选8篇）
电辅助催化 篇1
氮氧化物(NOx)主要来源于移动源(机动车)和固定源(火电厂、燃煤锅炉及工业燃烧装置),如果不加以控制直接排放到大气中可能造成酸雨、臭氧空洞等环境问题,同时也可能对人体的呼吸系统产生危害[1]。选择性催化还原(SCR)技术是目前应用最广泛的脱硝技术,为进一步提高其实用性,经济性高且适用于末端处理的低温SCR技术成为各国研究人员关注的热点[2]。其中,催化剂的低温活性和抗硫中毒性能是低温SCR技术研究的难点,二者难以兼顾,在现有的国内外相关研究中尚未见突破性报道。
此外,利用固体电解质电池(Solid electrolyte cell)去除NOx和电化学增强催化(EPOC,Electrochemical promotion of catalytic reactions,或称催化活性的非法拉第电化学修饰(NEMCA,Non-Faradaic electrochemical modification of ca-talytic activity))脱除NOx是较为新颖且可行的思路[3]。目前,有关该技术的研究工作还相对较少,但其与传统脱硝技术相比具有操作流程简单、能耗小、易于控制等突出优势,若能与现有的SCR技术等成熟脱硝技术相结合,将具有良好的发展前景,值得关注。
1 电辅助催化简介
电辅助催化是指在电场作用下存在于电极表面或液相中的修饰物对在电极上发生的电子转移反应的促进或抑制作用。其基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应,或利用电极表面产生的强氧化还原活性物种使污染物发生氧化还原转变,而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化。电催化反应与常规的化学催化反应的本质区别在于,反应时在它们各自的反应界面上电子的转移过程不同。在常规化学催化作用中,既不能从外电路送入电子,也不能从反应体系导入电子或获得电流,另外电子的转移过程也无法从外部加以控制,而电催化反应同时具有催化化学反应和使电子迁移的双重功能且参加电化学反应的分子或离子具有明显的活化作用,使反应所需的活化能大大降低,因此大部分电化学反应能在远比通常化学反应低得多的温度下进行[3]。
早期的研究中,Wagner[4]首次发现固体电解质电池在非均相催化中所起的重要作用,它可以有效地控制在固体电解质表面的金属电极的化学电位。Papadakis等[3]首次提出在固体电解质电池上去除NO的概念,并使用ScSZ(Scandia stabilized zirconia)电极和多孔Pt、Au电极,在阴极上将NO还原为N2和O2-。Vayenas等[5]发现在多数情况下电化学诱发的催化剂表面催化反应速率远大于离子流过速率(法拉第电流),因此他们称这种现象为NEMCA,Papadakis等[3] 称之为EPOC效应。在研究已产生效应的催化体系中, 相对于原有的催化反应体系,NOx催化还原反应速率可增大150倍,同时N2的选择性明显增强。NEMCA效应的发生和终止可以通过电源的开关来控制,因而为非均相催化提供了一条可逆控制并能显著增强催化活性的新途径。
“非法拉第”在电化学领域用于描述金属电解质表面充放电过程中短暂的电化学现象,并且非法拉第效率Λ<1。然而此处的“非法拉第”显著区别于上述现象,原因有二[6]:(1)这一现象并不是短暂的,并且在稳定状态下能够保持;(2)其所对应的法拉第效率Λ远大于100%。
同时,由于选用的电极材料在通电过程中具有催化剂的作用,可以改变电极和催化剂在通电情况下的反应速率或反应方向,而其本身并不发生质的变化。电极上或催化剂上施加的过电位也能影响反应速率,因此用平衡电位Ee时的电极反应速率,常称为交换电流密度i0即电极反应平衡时的电流密度来衡量电催化作用。
2 电辅助催化去除NO的反应机理
电辅助催化去除NO技术主要以电催化和多相催化原理为依托,利用外加电压、电流场促进或者抑制自由电子的移动,改变过电位和交换电流密度等激发催化电极、催化剂表面活性基团同时或者分别发生催化反应,从而使其发挥更加突出的催化作用。
电辅助催化去除NO的途径主要有结构辅助和电子辅助[7,8,9]两种,前者旨在提高并稳定催化载体表面催化活性位的分散度,在结构以及分散度方面促进催化反应的进行;而后者则是通过电子直接增强催化剂本身的催化活性。这些现象都源于自由电子能够改变催化剂表面化学吸附能力,并且能够显著影响反应物和中间体的吸附粘结强度。从分子角度讲即分为直接交互作用(静电离子直接在吸附反应和电场之间产生催化辅助作用)和间接交互作用(通过改变金属离子的配位结构发生电子交换反应,并重新分配电子接近金属的费米能级的催化辅助作用)[6,10]。
以有氧条件下CO还原NO为例,其主要反应方程式为:
2CO+2NO→N2+2CO2 (1)
CO+2NO→N2O+CO2 (2)
CO+1/2O2→CO2 (3)
期望得到的是N2而并非N2O,由式(1)-(3)可知,性能优异的催化剂能在尽可能低的温度下(<200℃)只促进NO的还原,并且N2的选择性较好。在没有催化剂存在的条件下,当温度低于600℃时不会产生N2和CO2[11,12]。当使用多晶Rh薄膜作为催化剂并且不对催化剂施加电流和电压时,此时的实验结果很大程度上反应出Rh在NO还原反应中固有的催化能力。而当对Rh/YSZ施以1V或-1V的电压时,CO2的催化速率提高了10多倍,N2的催化速率提高了4倍。YSZ作为一种较好的O2-导体促进了O2-的传导。由于O是较强的受电离子,因此相对于Rh-N-O和Rh-C-O的化学吸附键,施加的电压更大程度上减小了Rh-O的键能即产生间接交互作用,降低了Rh氧中毒的可能性,使得NO和CO的化学吸附增强,这样就为CO2和N2的形成创造了有利的条件,并且其选择性也得到了很大程度的提高。
A.de Lucas-Consuegra等[13]以管状Pt/K-βAl2O3/Pt电极作为电化学催化剂, 贫燃条件下由于氧的存在,K离子转移到Pt催化剂表面使催化剂的薄膜表面负极化即产生直接交互作用,从而使NO氧化诱捕储存NOx形成硝酸钾,在燃料开始充分燃烧后,在对电极(催化电极)上游离的K离子迁移为还原活性位,使储存在硝酸盐或亚硝酸盐中的NOx被还原释放出N2。同时由于游离K的存在,复极化的催化表面也表现出其对CO的储存能力[14]。其机理为:(1)NO氧化成NO2;(2)吸附为硝酸盐和亚硝酸盐;(3)切换到充分燃烧条件之后还原过程开始;(4)硝酸盐或亚硝酸盐分解转化为NOx或迁移到还原活性位;(5)NOx还原为N2。
3 各种因素对电辅助催化净化NO的影响
3.1 电极形态影响
3.1.1 贵金属
Souentie等[15]发现,在电化学增强还原NO的反应中,在厚度为0.25mm的固体电解质YSZ上喷溅大约40nm厚的Rh和Pt,所得到的多孔催化剂层可以使催化反应速率相对于原有催化反应提升340%,同时NO的去除率高达95%,在280～340℃的范围内能够达到100%的N2选择性。NO的还原和C2H4的氧化反应的法拉第效率均高于正常电催化反应的法拉第效率。其原因是随着温度的升高(≤300℃),NO的键能减小[16],从而降低了其活化能,在电流介入后激发了催化剂表面的催化活性位提高了催化效率,从而使催化还原NO的催化效率能够保持在一个较高的新的活性值上。
在Pt催化剂上直接催化NO分解的反应中,NO分解生成的O2优先于NO在Pt催化剂表面上吸附,所形成的氧化物抑制了Pt催化分解NO的活性。Papadakis等[3]首次巧妙地利用掺杂的氧化物ScSZ(8%Sc2O3掺杂 ZrO2)在直流电压作用下能够良好地传导O2-的特性,以Pt金属作为电极,对其施加一定的电压促使 Pt表面的氧离子经电解质传导至阳极以O2的形式释放,抑制了氧化物的生成,使Pt的催化活性得到充分的利用[17],从而提高NO的催化分解速率。
Lintanf等[18,19]用静电沉积法将Pt薄膜负载到YSZ(8%(摩尔分数)Y2O3掺杂 ZrO2)电解质上,发现即使在Pt负载量很低并且存在O2时,用丙烯作为还原剂对NO的去除仍然有很好的作用。他们还指出Pt的负极化减弱了其作为电子给体的化学键,类似的还有C3H6等,与此同时增强了O2和NO作为电子受体的化学键,使其更容易得电子而被还原,从而提高了催化反应效率。这也同样证实了EPOC效应的存在。
Kammer Hansen[20]发现用Au或Pt为点电极在400～600℃时,Au对NO几乎没有催化还原作用,随着温度的升高,O2被还原以及NO2的产生抑制了NO的催化还原。温度对于NO催化还原的影响小于其对O2的催化还原的影响,从而得出降低温度利于催化还原NO,但是较低的温度又不利于催化活性的提高,只有在电化学影响的情况下某些电极材料才对NO的去除起作用。因此只有在温度和催化活性之间找出更加合理的操作条件,才能使NO的催化还原效率进一步提高。
R. Karoum等[21]发现双层Bi2V0.8Ta0.2O5.5-δ结构电解质上显示出电化学增强效果并可以作为SCR催化剂。他们在BIMEVOX陶瓷上喷溅厚度小于100nm的Pt薄膜,焙烧后形成了一种新的合金,此种材料在低于500℃时显示出了几个数量级的氧空位,提高了自身的活化能,从而有助于SCR反应的进行。268℃、在催化剂两端施加一定量的电压时,Pt/YSZ/BITAVOX催化剂显示出40%的N2选择性,这个值高于常规的负载型Pt催化剂的N2选择性(大约30%)。可以看出电解质的选择也对NO的电辅助催化起着一定的作用,因此寻找更为廉价和易得的固体电解质材料也是电催化以及电辅助催化氧化还原NO的一个重要研究方向。
Wang等[22]在研究富氧条件下电催化分解NO的过程中发现,NO在负电极上催化分解为N2,同时O2-通过YSZ电解质转移至正极产生O2,在O2-转移的过程中维持了负极的活化状态并促进了催化反应的进行。负载了RuO2的Pd/YSZ/Pd催化结构单元在操作温度为600℃、施加电压为0～4.4V时,部分被还原的RuOx(0
3.1.2 负载型金属电极
Yamaguchi等[23]在研究电化学催化去除NOx的系统时,将BaCo(Al,Ga)11O19层状结构负载于Pt/YSZ/Pt床层上,同时与Pt/YSZ/Pt平行系统做对比。发现在2.5V、650℃时,负载BaCo(Al,Ga)11O19层状结构的催化反应系统可将65%的NO直接转化成N2,而未负载BaCo(Al,Ga)11-O19层状结构的Pt/YSZ/Pt反应系统的NO去除率仅为该值的1/3。由此可见,过渡金属负载型电极对NO的电催化去除有一定的促进作用。
Awano[24]提出了一种Pt/YSZ复合多层电极结构,由NiO/YSZ电催化活性层和YSZ负载层组成。通过实验得出阴极的活性主要取决于Pt/YSZ 的比例,当YSZ的体积分数低于50%时能够达到最佳的催化效率;当YSZ的体积分数为1/3时对NO有良好的电化学还原活性。实验过程中NiO还原为金属Ni,而金属Ni吸附分解NO分子的能力优于其对O2的吸附,因此吸附NO分子的同时其催化活性也随之提高。而对于负载了Na、K或Cs、Pt、氧化铝的混合物的催化电极,试验表明其活性优于在催化剂电极表面形成了一层NOx吸附层的电极。其中负载了K的吸附层显示出了最优的效果,这种电极装置可以提高20%的电流效率,并且阴极的活性也相对较高。通过计算可以得出0.9m2 的活性电极在400℃时可以去除1.6L柴油发动机尾气中约500mg/m3的NO[25]。
P. Vernoux等[26]发现Ir/YSZ催化剂在C3H6选择性催化还原NO的反应中表现出较高的催化活性。通过化学计量学可以得出,在350～500℃时约40nm厚的Ir多孔膜上可以产生80%以上的N2。 为了得到更佳的IrO/IrO2比,Ir多孔膜需要在500℃进行热处理,以便增大Ir的颗粒,从而提高催化剂的催化效率,使其在500℃、贫燃条件下达到良好而且持久的NO转化率。这一工作同时也证实了电辅助催化NO作为一种新的技术,可以在SCR反应中得以应用,NEMCA效应有助于提高催化反应速率。
3.1.3 其他电极类型
Kammer等[27]研究了大量钙钛矿基纯氧化物电极,发现含有较多钙钛矿物质的电极显示了较高的电化学还原NO的活性,并且确定了对还原NO起决定性作用的是氧离子空位。
Bræstrup等[28]以纯氧化物电极NiCrxFe2-xO4 (x=0.0、0.5、1.0、1.5、2.0)作为负极,采用电化学法还原NO,发现在300～600℃、1% NO、1% NO2和10%O2的条件下,NiCr2O4相对于其他组分的NiCrxFe2-xO4显示出了较高的活性。由于电流的介入有利于N2双键的形成而氮氮双键具有较高的稳定性,导致Cr易被氧化的同时激发出更多的O2-空位,对NO的还原起到了促进作用。
Werchmeister[29]提出了一种新的由交替的电极、电解质组成的陶瓷多孔电池堆栈,当对其上下施加电压时,可以在250～400℃的范围内将NO还原为N2和O2。当多孔电池堆栈负载Ce或者Ce的混合物时,多孔电池堆栈的活性显著增强,但是当氧气加入到混合气体中时,多孔电池堆栈的活性相对于电化学还原NO的活性要低得多。
Tang等[30]通过实验验证了在催化床层Mn/TiO2和Mn-Fe上施加0.5V电压将对催化作用产生正影响,在50℃、100℃、150℃、200℃时,其促进作用分别比不加电压时提高了24.48%、7.82%、4.78%、6.03%。他们在考察AC(活性炭)负载硝酸锌电辅助催化去除氮氧化物的实验中,在较低的温度下得到了较高的NO转化率。
3.2 直流交流及电压的影响
Hibino等[31]首次研究了交流电压作用下,NO在电解质电池上催化分解的性质。结果表明,当交流电频率在0.01～1000Hz间递增时,NO的转化率逐渐降低;频率过大时,NO不能被催化分解。在合适的交流频率下,交流电与直流电对NO催化分解的电流效率没有明显差别,但使用交流电时可施加高4V的电压而不使固体电解质被还原而遭破坏。K.Kammer等[32]通过理论计算得出,在400℃时对电化学电池施加约0.5V的直流电压,可以实现NO选择性地还原为N2。Bredikhin等[33]在550～700℃、低于1.7V的直流电压下,于电化学电池中电催化分解NO,发现新型的纳米多孔复合电极在有氧存在并且附加电压的条件下能够大幅度地还原NO。
K.Kammer[32]研究了固体电解质电池电化学还原NOx,发现废气可以在多孔电极上发生氧化还原反应。通过热力学计算得出,在400℃、0.5V的电压下NO可以还原为N2,如图1[32]所示。图2[32]阐明了NO的反键分子轨道的最低点相对于O2的反键分子轨道处在一个较低的能量级上,即NO没有O2稳定。因此通过精确控制给定电压,可以使氮氧化物选择性地转换为目标产物N2。这在一定程度上为后续研究提供了理论依据。
3.3 O2-在固体电解质电解池中的传导过程
确定O2-在电解池中传导过程的控速步骤是减小O2-在固体电解质电解池中传导阻力的关键。而O2-的传导也同样对电辅助催化净化NO反应产生很大的影响,如果O2-不能及时地通过电解质从阳极转移到阴极,NO的催化还原反应速率也会随之降低[10]。
Hibino等[34]通过测定电解池的阻抗,指出700℃下M/YSZ界面上O2-传导阻力的顺序为:Pt/YSZ
4 结语
由于贵金属的成本相对较高,所以借助负载型金属电极和纯氧化物电极电催化NO的特性,使NO在催化剂表面或者固体电解质上储存还原或者直接转化为N2以及其他环境友好气体,是一种消除固定源NO排放的较有前景的方法。在一般运行条件下,固定源尾气的温度为300℃左右。目前的电化学催化脱除NO的温度已经从700℃降低至500℃以下,但是仍然不能满足工业需要。另外,提高N2选择性也将是一个重要的研究方向。
电辅助催化技术是目前大气污染控制领域的热点课题之一,但是其反应温度依然与理想温度有一定的差距,并且其反应机理较为复杂。目前,人们逐渐开始进行电辅助催化脱除NO的相关研究,特别是在欧美等发达国家和地区已经有了较多的报道[36],主要包括对NO的电辅助催化氧化[37]、电辅助催化还原[36]和电辅助催化分解[38]。今后将在电辅助催化作用下的气体活化特性、气体吸附特性以及催化反应特性方面进行相关的研究,从而实现在低温(<200℃)、低能耗条件下催化净化NO。并且相应的匹配催化剂、电解质与电极的搭配也有待进一步研究。
同时,应用于电辅助催化的反应器的结构、电源等是该技术的主要问题之一,因此优化反应器结构,精确控制其电压、电流,调整电辅助催化剂以及电解质电极体系的电流效率也将成为一个重要的研究方向。在此基础上进行详细的开发研究,把现有的实验装置放大实现工业化。由于电辅助催化技术涉及多学科相互交叉,因此发挥各学科自有的优点,同时进行协作也是开展工作的关键。
摘要：利用电场作用辅助催化脱除NO是目前颇具发展潜力的一种新型脱硝技术。系统地介绍了电辅助催化脱除NO技术的基本技术原理,并分别探讨了电极形态、电压、O2-的传导过程等因素对NO脱除效率及反应机理的影响。电辅助催化的反应器结构、电源等是影响该技术的主要因素,因此优化反应器结构和对其电压、电流的精确控制,调整电辅助催化剂以及电解质电极体系的电流效率是该技术未来研究的主要关注点。
关键词：电辅助催化,NO,脱硝
电辅助催化 篇2
电催化氧化降解酚类废水的研究
采用电催化氧化技术(Electrocatalysis Technology)降解酚类化合物, 以紫外-可见光谱和反相高效液相色谱研究了苯酚降解的.机理.利用有机分子结构的理论及循环伏安曲线对不同酚类化合物降解的差异进行了分析, 实验发现本体系对多羟基酚类化合物具有很好的降解效果, 5种酚被氧化降解的趋势依次是:邻苯二酚＞间苯三酚＞对苯二酚＞间苯二酚＞苯酚, 邻苯二酚的CODCr去除率可达到95%以上.
作 者：林少琴 陈玉峰 郑曦 陈日耀 陈震 LIN Shao-qin CHEN Yu-feng ZHENG Xi CHEN Ri-yao CHEN Zhen 作者单位：林少琴,LIN Shao-qin(福建教育学院生化系,福建,福州,350001)陈玉峰,郑曦,陈日耀,陈震,CHEN Yu-feng,ZHENG Xi,CHEN Ri-yao,CHEN Zhen(福建师范大学,化学与材料学院,福建,福州,350007)
刊 名：福建师范大学学报（自然科学版） ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF FUJIAN NORMAL UNIVERSITY (NATURAL SCIENCE EDITION) 年，卷(期)： 21(3) 分类号：X703 关键词：电催化氧化 酚类废水 羟基自由基 循环伏安曲线电辅助催化 篇3
随着社会经济的发展,人们对能源的需求越来越大,然而化石能源的短缺以及低碳经济的理念深入人心,让人们越来越重视新能源如太阳能和风能的开发与利用。但是太阳能和风能等新能源发电具有随机性和间歇性,其大规模并网发电对电网的安全稳定性会产生很大的影响,这就需要寻找一种非常好的能源载体来储存这些新能源[1,2,3]。
H2能量密度高以及零碳排放,被誉为未来最理想的能源载体。目前,市场上的H2主要是重整反应的副产物,对储存新能源不能起到作用。现在研究的制氢方法主要有电催化制氢[4,5,6]、光催化制氢[7,8]以及光电催化制氢[9,10,11]等,这些方法可以利用风能、太阳能等新能源来制氢气,实现了H2作为能源载体以化学能的方式储存这些新能源的能量。
电解水制氢需要一种能够降低超电势且连续提高反应效率的高效催化剂,加速氢离子得到电子,该过程被称为HER(Hydrogen evolution reaction),即制氢反应。电解水制氢利用了地球上最为廉价且丰富的资源———水,H2发生氧化反应的产物为水,从某种程度上说该反应可以循环进行。
研究发现,目前性能最好的电解水制氢催化剂为Pt基催化剂[12,13,14,15,16,17],但贵金属Pt的价格昂贵,储量稀少,不能满足电解水工业化的需求。因此,需要寻找一种储量丰富价格低廉的催化剂来代替Pt作为HER反应的催化剂。Thomas F.Jaramillo等[17]经过研究得出了如图1所示的火山型结构,该图形象地解释了在酸性溶液中Pt作为最有效的制氢催化剂的原因。从图1中也可以看出,MoS2的氢气结合自由能非常接近Pt,说明MoS2可以作为Pt的替代品成为制氢催化剂。
二硫化钼(MoS2)具有类似石墨烯的片层状结构,是一种常见的过渡金属硫化物,属于六方晶系。纳米MoS2因具有良好的光、电、润滑[18,19]、催化等性能,一直备受关注。与普通尺寸的MoS2相比,纳米MoS2的许多性能得到了进一步提升,突出地表现在:比表面积大,吸附能力更强,反应活性高,催化性能尤其是催化氢化脱硫的性能更强,可用来制备特殊催化材料与贮气材料。这些优异的性能使MoS2在电催化制氢、光电催化制氢、锂离子电池[20,21,22,23]以及超级电容器[24,25,26,27]等方面的应用十分广泛。
1 电催化制氢机理
电催化制氢反应是发生在电极表面的多步反应过程,图2形象地阐述了电催化制氢反应机理[28]。从图2中可以看出,电催化制氢反应的第一步反应为Volmer反应,即为图2中①所示反应过程。在该过程中电子转移到电极上并与H+结合后吸附在电极材料的空活性位上,产生一个吸附氢原子。第二步是氢气的形成过程,在氢气的形成过程中有两种不同的形成路径:(1)2个吸附氢原子在电极表面形成H2,该过程为Tafel过程(图2中②所示过程);(2)第二电子与溶液中的H+结合,并与吸附氢原子结合形成H2,该过程为Heyrovsky过程(图2中③所示反应过程)。综上在酸性介质中制氢过程主要分为Volmer-Tafel(式(2))过程和VolmerHeyrovsky(式(3))过程。
Tafel斜率主要是用来推断理论上占主导地位的制氢反应机理,主要通过3种情况来判断:(1)Volmer反应过程很快,H2的形成速率受结合过程控制,25℃时理论Tafel斜率为29mV·dec-1,此时反应按照Volmer-Tafel方式进行;(2)Volmer反应过程很快,H2的形成速率受阳离子形成反应控制,25℃时理论的Tafel斜率为38mV·dec-1,此时反应按照Volmer-Heyrovsky方式进行;(3)Volmer反应过程很慢,整个反应速率受Volmer反应控制,此时忽略H2的形成是受结合反应控制还是阳离子形成反应控制,25℃时理论的Tafel斜率为116mV·dec-1。在电催化制氢过程中,通常根据Tafel斜率来判断H2在某种电极材料上的形成过程,如Pt作为电化学制氢催化剂时,Tafel斜率为30mV·dec-1,则电催化制氢过程是按照Volmer-Tafel方式进行的。
最近的很多研究表明,二硫化钼之所以有电催化制氢活性,是源于它的边缘Mo原子和边缘S原子。Jens K.Nrskov等[13]通过实验研究与密度泛函理论(Density functional theory,DFT)的方法计算氢气的结合自由能,发现MoS2在催化HER反应时,只有25%左右的边缘原子被氢气所覆盖,这就意味着只有一小部分的MoS2分子起到了催化HER的作用。
MoS2是类石墨烯的片层状结构,自身很容易堆积。MoS2的自堆积降低了制氢活性位的数量,从而降低了MoS2的制氢活性。同时,由于MoS2为半导体,不利于MoS2和导体间的电接触,为了改善MoS2的导电性,通常将其与碳材料(石墨烯、碳纳米管)进行复合。MoS2与碳材料复合后不仅提高了导电性,还降低了MoS2的堆积性,从而改善了MoS2的电化学制氢性能。
目前,改善MoS2电化学制氢活性的方法主要有3种[9]:(1)增加MoS2的电催化制氢活性位;(2)改善MoS2活性位的电接触;(3)增加MoS2的内在催化活性。在与碳材料复合的过程中,主要是通过增加活性位的数目和提高活性位的电接触来改善MoS2的电化学制氢活性。碳材料优异的导电性提高了MoS2材料活性位之间的电接触;碳材料高的比表面积有利于MoS2的分散,暴露出MoS2更多的制氢活性位,且碳材料的加入能阻碍MoS2(002)的生长,得到的复合材料具有更多的电催化制氢活性位,从而提高MoS2的电催化制氢性能。
2 碳基硫化钼电催化剂的研究进展
MoS2与碳材料的复合主要是以石墨烯和碳纳米管为主,采用的合成方法主要是水热法、化学气相沉积法、湿化学法等。
2.1 硫化钼与石墨烯的复合
石墨烯因高的比表面积和导电性而被广泛用作载体,在制氢反应中也不例外,常被用作硫化钼的载体以提高导电性。Yang等[29]采用水热法合成了MoS2/RGO的复合物(见图3(a)),利用不同氧化程度的GO与硫化钼进行复合,研究了GO上含氧官能团的数量与复合物性能的关系。研究表明,GO上的含氧官能团有利于MoS2前驱物MoS42-的附着,且GO的氧化程度不同,复合物的性能也不一样,氧化程度太高或者太低,复合物的性能都不好,这是因为氧化程度太低附着的前驱物少,产物分散不好,氧化程度太高,附着的前驱物太多产物堆积严重(见图3(b))。
由文献[29]还可知,在MoS2与碳材料的复合中,碳材料上的含氧官能团对复合材料的性能有很大的影响。将MoS2与其它碳材料进行复合时也应该考虑碳材料上含氧官能团的数量对复合材料的影响。
MoS2和RGO都是二维层状材料,在形成复合物的过程中都容易发生重新堆积。Wang等[30]在制备MoS2/RGO复合材料的过程中加入纳米WC颗粒作为第二分散剂,成功地阻碍了复合材料的重新堆积,提高了复合材料的电催化制氢性能。WC的加入不仅阻止了复合材料的重新堆积,并且纳米WC颗粒还是高活性的HER助催化剂。
Li等[31]采用化学气相沉积法制备了硫化钼-石墨烯-Ni网(MoS2/Graphene/Ni-foam)复合物,先通过化学气相沉积法将石墨烯沉积在Ni网表面形成一层保护膜,将浸渍有(NH4)2MoS4的石墨烯-Ni网在H2/Ar氛围下还原得到MoS2/Graphene/Ni-foam。石墨烯保护的3DNi网是硫化钼的支持材料,石墨烯的保护提高了Ni网在酸性溶液中的稳定性。该研究考察了不同还原温度下复合材料的电催化制氢性能,发现在120℃时复合物的电催化制氢性能最好,且随着还原温度的升高电催化制氢性能降低。
Liu等[32]以介孔石墨烯泡沫为载体合成了高电催化制氢活性的硫化钼-介孔石墨烯(MoS2/MGF),如图4所示。MGF的高的比表面积、大量的介孔以及高的石墨烯骨架导电性为离子和电子的快速扩散提供了特殊的微环境和多重的导电通路。与MoS2/Graphene相比,MoS2/MGF复合材料显示出优良的电催化制氢活性。MoS2/MGF复合材料性能的提高是因为大量的活性边缘位、电化学活性面积的增加以及MGF与MoS2之间的特殊的协同作用。
Zhang等[33]以rGO纸为载体,采用溶剂热的方法合成了硫化钼纳米花-还原氧化石墨(MoS2NFs/rGO)复合物,在合成MoS2NFs/rGO复合物的过程中加入三辛基膦(TOP)阻止了MoS2的堆积。与不加TOP的复合材料相比,所制备的MoS2NFs/rGO的电催化制氢性能明显更好。
Zhou等[34]采用一步溶剂热法以石墨烯为载体制备了C掺杂的C/MoS2@G复合材料,其中MoS2的碳掺杂是在溶剂中加入了乙烯醇。该实验不仅得到了电催化制氢性能高的C/MoS2@G复合材料,且为制备碳-金属-硫复合材料提供了潜在的方法。Zhang等[35]通过考察原料的加入顺序研究了RGO的N掺杂对复合材料电催化制氢性能的影响。该工作在MoS2/RGO复合材料的基础上引进N元素,提供了新的研究MoS2与RGO复合材料的方向,同时也提供了一种新的N掺杂方法。
在硫化钼与石墨烯复合材料的研究中,考虑到石墨烯的价格昂贵,绝大多数科研工作者都是以化学法制备的氧化石墨烯为载体,在制备复合材料的过程中一步还原得到硫化钼与还原氧化石墨烯的复合物。氧化石墨烯的前驱物是天然石墨粉,天然石墨粉价格低廉、储量丰富,相对于以石墨烯为载体的复合材料来说大大降低了复合材料的生产成本。
2.2 硫化钼与碳纳米管的复合
Lin等[36]通过湿化学法合成了MoS3/MWCNTs复合物,湿化学法的反应方程式为(NH4)2MoS4+2HCl→MoS3↓+2NH4Cl+H2S。该方法简便易行,能耗低,也可以用于硫化钼与其他材料的复合。Lin等还考察了MoS3的负载量与电催化制氢性能的关系,当负载量为33%时复合材料的电催化制氢性能最好。
Kim等[37]以N掺杂的碳纳米管为载体,采用湿化学法合成了MoSx/NCNT复合物(见图5)。N掺杂石墨碳的高可湿性和与硫化钼前驱物之间的静电作用,使得硫化钼均匀地分散在碳纳米管表面。从电镜照片可以看到该复合物为森林状,该森林状物质为以碳纳米管族为基底的MoSx电催化制氢催化剂,其中硫化钼层的厚度约为2nm。硫化钼层越薄说明其堆积越少,暴露的活性位也越多,催化剂的电催化制氢活性就越好。与未N掺杂的碳纳米管作载体的复合催化剂相比,所制备的MoSx/NCNT复合催化剂具有更高的循环稳定性。
Wang等[38]采用水热法合成了MoS2/MWCNTs复合物,以DMF作为溶剂,并考察了H2O作为溶剂时复合物的性能。以DMF作为溶剂时,MoS2在碳纳米管表面分散均匀(见图6(a)),以H2O作为溶剂时MoS2在碳纳米管表面形成一个个微球,并且分散十分不均匀(见图6(b))。这说明以(NH4)2MoS4作为前驱物,DMF作为溶剂时,能使MoS2的前驱物均匀地分散在碳纳米管表面,从而提高复合物的性能。
Xu等[39]以单壁碳纳米管(SWCNTs)为载体,采用超声分散的方法制备MoS2/SWCNTs复合物。以异丙醇-水作为溶剂,将SWCNTs以不同的质量分数分散在混合溶剂中,分别加入等量的MoS2超声分散,得到MoS2/SWCNTs复合物分散液。在电化学性质方面,当SWCNTs质量分数为0.875%时复合物的电催化制氢活性最好。随着SWCNTs质量分数的增加,MoS2/SWCNTs复合物的电催化制氢性能越来越好,但当SWCNTs质量分数达到1.05%时,复合材料的电催化制氢性能降低。这是因为过多的SWCNTs会引起MoS2的团聚,并且也会覆盖MoS2的制氢活性位。
电化学沉积法也是制备复合材料的重要方法。Huang等[40]采用电化学沉积法制备了亚纳米结构的MoSx-CNTs复合材料,在电催化制氢性能测试中发现,电沉积圈数为30圈时复合材料的性能最好,与电沉积得到的纯MoSx相比,复合材料的电催化制氢性能大大提高。采用碳纳米管修饰玻碳电极后再进行MoSx的电沉积,该方法简单易行,制备的MoSx在亚纳米级,具有较高的电催化活性,提供了一种除去溶剂热法外简单易行的制备MoSx与碳材料复合物的方法。
作为载体的碳纳米管通常需要用浓硝酸处理,酸处理一方面能除去碳纳米管在制备过程中掺入的金属杂质,另一方面还能在碳纳米管上引入含氧官能团。众多研究表明碳材料上存在的含氧官能团有利于硫化钼前驱物的附着,从而得到硫化钼分散均匀的复合材料。
2.3 硫化钼与其它碳材料的复合
Liu等[41]研究了硫化钼与碳微球复合物的电催化制氢性能,采用水热法在有序介孔碳微球上原位还原得到硫化钼碳微球的复合物。该复合物有低的过电位(-0.1 V vs RHE)和高的电流密度(200mV下的电流密度为30mA·cm-2)。MoS2和碳微球的复合使得活性位和电极之间的电接触提高,从而提高了电催化制氢活性。研究表明,Mo/C比较低时纳米的MoS2均匀地生长在碳微球上,电催化活性较高;Mo/C比较高时MoS2发生团聚,电催化活性较低。
Yang等[42]以葡萄糖为碳源,采用一步水热法合成了硫化钼-无定型碳(MoS2/AC)复合材料。MoS2/AC复合材料的电催化制氢性能十分优异,过电位为80mV,Tafel斜率为40mV·dec-1,表明该复合材料是以Volmer-Heyrovsky方式进行电催化制氢反应。
Guo等[43]采用化学气相沉积法制备了以N掺杂碳纳米纤维为载体的硫化钼-碳纳米纤维复合材料(MoS2-NCNFs),并在MoS2-NCNFs上沉积S,得到富S的MoS2-NCNFs复合物(S-MoS2-NCNFs)。通过对比发现MoS2-NCNFs的电催化制氢性能优于纯MoS2,S-MoS2-NCNFs的电催化制氢性能优于MoS2-NCNFs。S-MoS2-NCNFs因含有更多的架桥S22-和顶点S2-,所以电催化性能更好,过电位为30mV,Tafel斜率为38mV·dec-1,这说明S-MoS2-NCNFs的电催化制氢活性十分接近Pt基材料。
Chua等[44]分别以Carbon cloth和TCNQ处理的Carbon cloth为载体,合成了MoS2/Cloth和MoS2/TCNQ/Cloth复合物。相对来说MoS2/TCNQ/Cloth复合物的电催化制氢性能较好,这是因为TCNQ处理的Carbon cloth中含有吡啶型氮和石墨型氮物种。吡啶型氮和石墨型氮物种的存在增加了硫化钼中Mo5+和S22-的含量,并且降低了硫化钼颗粒的尺寸,从而提高了复合物的电催化制氢性能。Zhang等[45]以氧化石墨烯(GO)和氧化多壁碳纳米管(O-MWCNTs)为载体,采用一步水热法得到了3D结构的MoS2/rGO/PPD/O-MWCNT复合材料。以两种不同的碳材料作为载体,有利于得到3D结构的复合材料,从而提高复合材料的电荷转移速率。Zhang等的实验为研究者提供了一种制备复合材料的新思路,与碳材料的复合不仅仅局限于以单一碳材料作为载体。
Liu等[46]以碳气凝胶作为载体,制备了MoS2/CA复合物,碳气凝胶的骨架结构存在大量的介孔结构以及大的比表面积,有利于MoS2在其表面分布,从而获得电催化制氢活性位更多的MoS2。采用3D结构的碳材料作为模板来制备复合物材料时,能在保持载体形貌的同时提高复合材料的电催化制氢性能。
本课题组[47]以酸处理过的碳球(直径约40nm)为载体制备了MoS2/CNS复合材料,并以未经过酸处理的碳球为基底制备的复合材料以及纯硫化钼作为对比。经分析比较发现,用酸处理过的碳微球含有更多的含氧官能团,并且以该碳微球为基底时所制备的复合材料具有更高的电催化制氢活性。
碳材料因具有高导电性以及化学惰性等特点而被广泛地用作各种复合材料的载体。在MoS2电催化制氢体系中,MoS2是半导体材料,电子在其中低的传递速率降低了其电催化制氢活性位的利用率,碳材料的加入有利于提高活性位之间的电子传递,从而提高电催化制氢反应的效率。同时,碳材料表面的一些官能团有利于Mo前驱物的分布,从而获得分散较好的MoS2,暴露更多的催化制氢活性位,大大提高电催化制氢催化剂的性能。表1为近年来碳基MoS2复合电催化制氢催化剂具体的一些性能参数。
3 结语
硫化钼与碳材料的复合从两方面提高了硫化钼的电催化制氢性能。大多数硫化钼-碳材料的复合是采用水热法,该方法简便易行,可操作性强,易于控制粒径大小,适合晶体的成型、长大、溶解以及重结晶等晶相之间相互转化,污染较小,生成气体容易脱离体系,对环境与产物影响也较小。
碳材料在复合前的预处理(如含氧官能团的引入、N掺杂等)都对复合材料的电催化制氢性能有重要的影响。在制备硫化钼碳材料复合物的过程中要考虑引入的含氧官能团的数量以及N掺杂量对复合材料性能的影响。硫化钼的负载量在复合材料的电催化制氢性能中也十分重要,硫化钼的量过少活性位点不足,硫化钼的量过多容易堆积也不利于活性位点的暴露。在制备过程中考虑这几方面的因素并找出最佳的条件还有待进一步研究。
碳材料作为载体时,碳材料表面的含氧官能团对复合材料的电催化制氢性能也有影响,含氧官能团对硫化钼与碳材料基底之间的结合有着重要的作用。然而碳材料表面的含氧官能团并不是越多越好,Yang等[29]的研究以及本课题组的工作[2]均表明对于一种碳材料需要寻找一个适当的氧化程度,能使MoS2均匀地分散在载体表面,并且不因氧化官能团含量太多而引起MoS2的聚集,从而降低了电催化活性。
硫化钼单纯地与碳材料复合并没有改善硫化钼的内在催化性能,有研究表明过渡金属Co的加入能改善硫化钼的内在催化活性[48]。在硫化钼-碳材料的复合中可以考虑加入过渡金属Co以进一步提高复合材料的电催化制氢性能。
总之,碳基硫化钼复合电催化制氢催化剂的研究已经取得很大的进展,未来结合独特的纳米结构设计、掺杂过渡金属元素等策略,从不同的角度去激活硫化钼本身的电催化制氢性能,增加催化活性位数量,提高催化活性位的利用效率,将有望制备出性能更为优异的电催化制氢催化剂。
摘要：金属铂是目前最高效的电催化制氢催化剂,但由于铂存在高成本、低储量等缺点,难以适合广泛的工业应用。因此,寻找低成本、高储量的替代电催化制氢催化剂成为未来发展的方向。二硫化钼因具有制氢活性较高、储量丰富、易于制备等优势越来越受到关注。二硫化钼的制氢活性主要取决于暴露的催化活性位数量和导电性。因此,利用纳米碳材料的高导电性和高比表面积来提高二硫化钼的导电性和制氢催化活性位的数量,是制备高活性二硫化钼电催化剂的重要策略之一。重点介绍了二硫化钼电催化制氢的基本原理,以及采用不同碳材料,如石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等,改进二硫化钼电催化制氢性能的合成方法、催化效果及反应机理。最后,展望了利用碳材料辅助制备高活性、低成本电催化制氢催化剂的前景。
电辅助催化 篇4
随着水处理领域的研究热点逐渐转移为难生化降解、有毒有害的有机废水的处理, 采用电催化法处理有机废水越来越受到国内外的关注。电催化工艺处理的污染物主要为含酚废水、印染废水、食品加工废水和制革废水中的难生物降解且具有一定生物毒性的芳香族化合物。
本工作采用溶胶-凝胶法制备了活性炭纤维负载Ti O2催化剂 (Ti O2/ACF) , 并通过SEM和XRD等手段对Ti O2/ACF进行了表征。以DMP为目标降解物, 考察了电流密度和电极板间距对电催化效果的影响。
1 实验部分
1.1 试剂、材料和仪器
硝酸、酞酸丁酯、乙酰丙酮、无水乙醇、乙酸、DMP、Na2SO4:分析纯。
ACF:型号ST1300, 南通森友炭纤维有限公司。
GZX-9146MBE型数显鼓风干燥箱:上海博讯事业有限公司医疗设备厂;85-2型恒温磁力搅拌器:金坛市荣华仪器制造有限公司;S-3400N II型扫描电子显微镜:日本Hitachi公司;X'TRA型X射线衍射仪:瑞士ARL公司;1260型高效液相色谱仪:美国Agilent公司。
1.2 Ti O2/ACF的制备
1) ACF的预处理。将ACF放入稀硝酸中, 于60℃下浸泡1 h[8], 用去离子水反复清洗至中性后, 在去离子水中超声30 min, 在120℃下烘干, 备用[9]。
2) 将100 m L酞酸丁酯、10 m L乙酰丙酮和100m L无水乙醇混合, 搅拌30 min, 制成黄色透明溶液A;将100 m L无水乙醇、25 m L去离子水和0.9 m L乙酸混合, 搅拌30 min, 制成无色透明溶液B[10]。
3) 将溶液B缓慢滴加至溶液A中, 搅拌1 h[11], 静置, 形成溶胶。
4) 将预处理后的ACF切成80 mm×50 mm, 浸于溶胶中, 静置30 min, 取出后于80℃下干燥[12]。
5) 将干燥后的ACF置于管式炉中, 在氮气保护下, 于460℃焙烧3 h[13], 得到Ti O2/ACF。
1.3 实验方法
自制电解槽, 以石墨电极为阳极、不锈钢电极为阴极, 电极板尺寸为140 mm×80 mm×2mm, 催化剂固定在阳极表面。DMP溶液中加入Na2SO4作为电解质, 并用恒温磁力搅拌器搅拌。在反应温度为25℃、初始DMP质量浓度为100.0 mg/L、Na2SO4质量浓度为100 mg/L的条件下, 进行Ti O2/ACF电催化降解DMP的反应。
1.4 分析方法
采用SEM观察Ti O2/ACF的表面形貌和微孔结构;采用XRD技术对催化剂的晶型、晶相及微晶尺寸进行表征。采用HPLC技术分析DMP的含量, 计算DMP去除率。
2 结果与讨论
2.1 SEM表征结果
负载前后ACF的SEM照片见图1。由图1可见:未负载Ti O2的ACF表面光滑, 部分吸附在ACF表面的极细小的微粒经高温预处理时未能脱落, 仍残留在纤维表面;负载Ti O2后, Ti O2将ACF包裹住, 在纤维表面形成了一层均匀的薄膜。由此可见, 通过溶胶-凝胶法可以把Ti O2很好地负载在ACF上。
2.2 XRD表征结果
负载前后ACF的XRD谱图见图2。由图2可见, 负载Ti O2后, Ti O2/ACF的XRD谱图上峰形更加尖锐, 表明经负载后, 出现了锐钛矿晶相结构, 结晶程度高, 晶型好。
2.3 电流密度对DMP质量浓度的影响
在反应温度为25℃、初始DMP质量浓度为100.0 mg/L、Na2SO4质量浓度为100 mg/L、电极板间距为4 cm、反应时间为40 min的条件下, 电流密度对DMP质量浓度的影响见图3。由图3可见:随电流密度的增加, DMP质量浓度逐渐降低;当电流密度大于62.5 m A/cm2时, 继续增加电流密度, DMP质量浓度没有明显变化。
2.4 电极板间距对DMP质量浓度的影响
在反应温度为25℃、初始DMP质量浓度为100.0 mg/L、Na2SO4质量浓度为100 mg/L、电流密度为62.5 m A/cm2、反应时间为40 min的条件下, 电极板间距对DMP质量浓度的影响见图4。
由图4可见:随电极板间距的增加, DMP质量浓度先降低后增加;当电极板间距大于4 cm时, 继续增加电极板间距, DMP质量浓度增加, 这是由于电极板间距过大导致极板间电阻增加, 电能更多的转化为热能, 导致处理效果下降。
2.5 负载Ti O2对DMP质量浓度的影响
在反应温度为25℃、初始DMP质量浓度为100.0 mg/L、Na2SO4质量浓度为100 mg/L、电流密度为62.5 m A/cm2、电极板间距为4 cm的条件下, 负载前后ACF对DMP质量浓度的影响见图5。由图5可见:经过40 min的降解, ACF催化体系中DMP质量浓度为21.3 mg/L, DMP去除率为78.7%;Ti O2/ACF催化体系中DMP质量浓度为1.8 mg/L, DMP去除率为98.2%。
在反应的前20 min, ACF的吸附作用占主导地位, 因此DMP的去除速率较快, 但在反应20 min后, DMP质量浓度趋于稳定。这是因为在ACF催化体系中, 当ACF吸附饱和后, 只有聚集在ACF表面的DMP被降解, 因此溶液中的DMP质量浓度下降缓慢;而在Ti O2/ACF催化体系中, 负载Ti O2后, Ti O2/ACF的电催化活性显著提高, 反应20 min后溶液中的DMP质量浓度继续降低。因此Ti O2/ACF对DMP的去除效果更佳。
2.6 Ti O2/ACF的重复使用效果
在反应温度为25℃、初始DMP质量浓度为100.0 mg/L、Na2SO4质量浓度为100 mg/L、电流密度为62.5 m A/cm2、电极板间距为4 cm、反应时间为40 min的条件下, Ti O2/ACF的重复使用效果见图6。由图6可见, 经过6次的重复使用, DMP质量浓度为7.6 mg/L, DMP去除率保持在90%以上。这是由于Ti O2/ACF可以原位再生[14]:Ti O2/ACF先将废水中的DMP吸附聚集在表面, 然后再通过电催化产生的羟基自由基将有机物氧化降解;随着反应的进行, 吸附在催化剂表面的有机物越来越少, 当表面有机物被降解完全时, 即实现了催化材料的再生。多次使用后的Ti O2/ACF的SEM表征结果显示, ACF表面依旧负载着Ti O2, 且分布均匀, 附着较紧密。由此可见, 多次使用后, Ti O2/ACF依然保持着良好的催化活性。
3 结论
a) SEM和XRD的表征结果显示, 制备的Ti O2/ACF呈现锐钛矿晶相结构, 在ACF表面形成一层紧密的Ti O2薄膜。
b) Ti O2/ACF对DMP的降解具有较高的催化活性。在反应温度为25℃、初始DMP质量浓度为100.0 mg/L、Na2SO4质量浓度为100 mg/L、电流密度为62.5 m A/cm2、电极板间距为4 cm的条件下, 经过40 min的降解, DMP质量浓度为1.8 mg/L, DMP去除率为98.2%。
c) Ti O2/ACF在反应过程中可以原位再生, 具有使用寿命长、回收容易等特点。经6次重复使用后仍保持很高的催化活性, 对DMP的去除率仍达90%以上。
摘要：采用溶胶-凝胶法制备了活性炭纤维负载TiO2催化剂 (TiO2/ACF) , 并通过SEM和XRD等手段对TiO2/ACF进行了表征。以邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) 为目标降解物, 考察了催化材料的电催化活性。实验结果表明:在反应温度为25℃、初始DMP质量浓度为100.0 mg/L、电解质Na2SO4质量浓度为100 mg/L、电流密度为62.5 m A/cm2、电极板间距为4 cm的条件下, 经过40 min的降解, DMP质量浓度为1.8 mg/L, DMP去除率为98.2%;Ti O2/ACF在反应过程中可以原位再生, 经6次重复使用后仍保持很高的催化活性, 对DMP的去除率仍达90%以上。
电辅助催化 篇5
随着经济的不断发展,环境污染日益严重,燃料紧缺且价格日趋昂贵,人们对能源需求不断增加。质子交换膜燃料电池(PEMFC)于具有能量密度高、比能量大、低温操作、绿色环保等特点而被认为是便携式电子产品的理想电源[1]。其中,直接甲酸燃料电池(DFAFC)由于甲酸具有无毒、储运方便、比甲醇有更高的理论开路电位和质子导电率、较少的CO毒化和较低的膜透过率等优点,因此DFAFC被公认为是燃料电池的发展方向之一,是目前研究的一个热点[2,3]。目前用于甲酸氧化的电催化材料主要有金属铂、钯黑以及铂和其他金属形成的双金属催化剂[4]。甲酸在Pt上主要通过CO途径进行,易造成催化剂中毒,而在Pd催化剂上主要通过直接途径氧化[5],因而Pd具有更好的甲酸氧化催化性能。此外,载体对贵金属催化剂的催化性能起着重要的作用,而高表面积的碳纳米管具有高的导电性,良好的化学稳定性,独特的物理和化学性能等特点,使其广泛应用于贵重金属燃料电池催化剂的载体,以减少贵金属负载量和降低了体系的成本[6]。
另一方面, 金属催化剂颗粒的大小、形貌和分散性对其催化性能具有重要的影响。微波多元醇方法是一种合成金属纳米粒子和碳载金属纳米粒子催化剂的有效方法[7]。但是由于钯化合物在中性或碱性溶液中很难溶解,原来的微波多元醇方法对合成高度分散的Pd/CNTs催化剂有一定的难度。综合上述等因素,本文将以多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体,以添加Na2CO3和NH3·H2O为络合剂的微波多元醇法,探索合成高度分散的Pd/MWCNTs催化剂的新方法,并考察络合剂对催化剂甲酸电催化氧化性能的影响。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
多壁碳纳米管(MWCNTs)、Nafion溶液、PdCl2,试剂均为分析纯。电化学工作站CHI730d(上海辰华仪器公司)、XD—D1型X射线衍射仪(日本岛津Shimadzu公司)、微波炉MAS—3(上海新仪微波化学科技有限公司)。
1.2 催化剂的制备
Pd/MWCNTs催化剂的制备:移取3.76 mL的0.05 (mol·L-1) PdCl2 溶液加入到含有50 mL乙二醇的烧杯中,用1 mol·L-1的NaOH水溶液将pH调为10,加入80 mg的碳纳米管,超声分散均匀后,微波加热(每隔10 s加热一次)。反应完全后抽滤,用离子水和丙酮洗涤至中性且无Cl-,373 K下干燥。
Pd/MWCNTs-Na2CO3和Pd/MWCNTs-NH3·H2O催化剂的制备:分别用饱和的Na2CO3水溶液和NH3·H2O将pH调为10,其余的步骤同上。
1.3 电学性能测试
取5 mg催化剂,加入25 μL Nafion和50 μL乙醇,超声震荡使之成为“油墨”,用移液枪移取2 μL混合液涂于直径为4 mm的玻璃碳表面上,干燥后得到工作电极。电化学性能测试采用三电极体系,对电极为铂片,参比电极为饱和甘汞电极。
2 结果与讨论
图1是室温下Pd/MWCNTs、Pd/MWCNTs-Na2CO3和 Pd/MWCNTs-NH3·H2O催化剂电极在1 mol·L-1 HCOOH + 1 mol·L-1 H2SO4电解液中的循环伏安曲线。由图1可见,电位正扫时,三种催化剂电极在0.2 V左右均有一个明显的氧化峰,这个峰是甲酸直接氧化形成CO2的电流峰[5]。Pd/MWCNTs、 Pd/MWCNTs-Na2CO3和 Pd/MWCNTs-NH3·H2O催化剂电极的最大氧化电流密度分别为25 mA·cm-2、47 mA·cm-2、51 mA·cm-2,其中Pd/MWCNTs-NH3·H2O催化剂的氧化峰电流密度最大(三种催化剂Pd的负载量均为0.2 mg/cm2)。这说明制备过程中添加Na2CO3和NH3·H2O为络合剂,都可以提高Pd/MWCNTs催化剂对甲酸氧化的催化活性。
不同催化剂在1 mol·L-1 H2SO4溶液中的循环伏安曲线(图1的插图)表明,Pd 纳米粒子催化剂在- 0. 2 ～ 0. 1 V 电位范围内的氢吸脱附峰面积大小次序为Pd/MWCNTs-NH3·H2O>Pd/MWCNTs-Na2CO3>Pd/MWCNTs,说明添加NH3·H2O为络合剂制备的Pd/MWCNTs催化剂的电化学活性面积最大。
为了考察不同络合剂制备的Pd/MWCNTs催化剂电极的电化学稳定性,在1 mol/L H2SO4+1 mol/LHCOOH的电解质溶液中对催化剂进行了计时电流测试,结果如图2所示。由图可见,各催化剂在甲酸氧化的初始阶段,电流快速下降; 300 s后电流下降变慢,最后趋于平缓。催化剂失活主要是Pd催化剂被甲酸电氧化过程中产生的CO所毒化[2]。其中Pd/MWCNTs-NH3·H2O电流下降最为缓慢,说明添加NH3·H2O为络合剂制备的Pd/MWCNTs催化剂对甲酸氧化稳定性最好。
图3是Pd/MWCNTs、Pd/MWCNTs-Na2CO3和 Pd/MWCNTs-NH3·H2O的XRD图,由图3所示,在2θ 为26°处是碳纳米管的(002)晶面的衍射峰,在40°,46°,68°,81°附近分别对应的是Pd晶体(111)、(200)、(220)、(311)晶面的衍射峰,表明Pd晶粒为面心立方(fcc) 结构。根据Scherrer公式[8],可以估算Pd/MWCNTs、Pd/MWCNTs-Na2CO3和 Pd/MWCNTs-NH3·H2O上Pd纳米催化剂的平均粒径为6.8、5.6 和5.2 nm。以NH3·H2O为络合剂制备的催化剂,其Pd晶粒平均粒径最小,这可能是由于制备过程中NH3·H2O与PdCl2形成络合物,促进微波合成过程中载体上形成均匀分散且较小粒径的Pd颗粒。
3 结论
通过添加不同络合剂的微波多元醇法制备了Pd/MWCNTs催化剂,并研究其对甲酸氧化的催化性能。性能测试结果表明NH3·H2O络合剂的添加明显提高了Pd/MWCNTs催化剂的催化活性和稳定性。XRD结果表明Pd晶粒平均粒径最小(5.2 nm)。NH3·H2O与PdCl2能形成络合物,可能会促进微波合成中碳纳米管上形成均匀分散且较小粒径的Pd粒子,因此提高了催化剂甲酸氧化的催化性能。
摘要：以添加Na2CO3和NH3.H2O为络合剂的微波多元醇法制备碳纳米管载Pd催化剂(Pd/MWCNTs),并考察了络合剂对催化剂甲酸电催化氧化性能的影响。结果表明,NH3.H2O络合剂制备的Pd/MWCNTs催化剂,其Pd晶粒平均粒径最小(5.2 nm),对甲酸氧化的催化活性和稳定性最好。NH3.H2O与PdCl2能形成络合物,可能会促进微波合成中碳纳米管上形成均匀分散且较小粒径的Pd粒子,因此提高了催化剂的甲酸氧化催化性能。
关键词：Pd多壁碳纳米管,络合剂,甲酸,电催化氧化
参考文献
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电辅助催化 篇6
1 试验部分
1.1 材料
试验水样取自黄金冶炼厂活性炭再生车间回用水。该废水经过传统的碱氯法破氰-硫化沉铜-颇尔膜过滤工艺处理后, 其主要水质指标见表1。
粒子电极采用柱状无烟煤活性炭, 使用前先进行预处理:将直径为3mm, 平均长度约为1cm的柱状无烟煤活性炭依次用自来水, 10%盐酸搅拌洗涤1h后, 用孔径为0.42mm的不锈钢筛进行筛分, 筛上活性炭装填入自制电解反应器阴阳极之间。
1.2 试验步骤及装置
采用自制三维固定床电极反应器, 极间距2mm, 有效电解槽体积4000L, 阳极为网状钛涂钌铱涂层电极, 阴极为网状不锈钢电极, 2片阳极板, 3片阴极板, 单板电极有效面积为140cm2。三维电解时, 无烟煤活性炭填充于阴阳极之间, 三个室活性炭总添加量固定为800g。室温下, 恒电流降解, 每隔1h取废水处理后液100m L, 检测COD、NH3-N, 每20min记录电压变化。本试验自行设计并制作的三维电极反应器, 装置示意见图1。
①直流电源;②反应器;③阳极;④阴极;⑤粒子电极;⑥流量计;⑦金鱼泵;⑧蠕动泵;⑨原水槽;⑩产水槽
2 试验结果与讨论
2.1 二维与三维电解对比试验
维持电流密度为105A/m2, 取颇尔膜滤后液4L, 进行添加 (三维) 与不添加 (二维) 粒子电极的电解对比试验, 试验结果见图2。
从图2可看出, 电流密度一定, 相同电解时间, 三维电解氨氮去除率高于二维电解。与此同时, 三维电解方水能耗也略有增加, 但增加幅度较小。若将此电流密度下方水电解能耗限定在12k W/h, 三维电解允许电解175min, 氨氮去除率达51.4%;二维电解则允许电解225min, 氨氮去除率仅37.8%。试验说明, 如果工业化应用, 三维电解不但可以提高氨氮去除率, 而且可以提高单位时、空处理量[3]。
2.2 电流密度对氨氮去除率及方水电解能耗的影响
在自制电解装置的阴阳极隔室内填充满无烟煤柱状活性炭, 活性炭总添加量为800g, 取颇尔膜滤后液4L, 分别维持电流密度为105A/m2和180A/m2进行电解。试验结果见图3。
由图3可知, 随电流密度增大, 电解速率加快, 但是能耗也上升, 且上升幅度较大。当电流密度为105A/m时, 电解300min, 氨氮去除率为75.32%, 方水电解能耗为17.25k W/h;当电流密度为180A/m2时, 电解180min, 氨氮去除率为70.51%, 方水电解能耗为22.96k W/h。工程化应用时, 可综合考虑处理量与能耗两者关系, 选择合适的电流密度[4]。
2.3 初始氨氮浓度对电解效果的影响
取颇尔膜滤后液4L, 加入一定量的硫酸铵, 搅拌30min后, 置入自制三维电解反应器, 维持电流密度为105A/m2和180A/m2电解2h后, 取样送检。试验结果见图4。
随氨氮浓度增加, 氨氮去除率先提高后下降, 说明三维电解较适用于中低浓度氨氮的去除。
2.4 初始p H值对氨氮去除率的影响条件
取颇尔膜滤后液4L, 维持电流密度180A/m2, 电解2h, 用100g/L的Na OH溶液调p H。初始p H值对氨氮去除率的影响结果见图5。
废水初始p H值越高, 氨氮去除率越高, 初始p H为11.5时, 电解2h, 氨氮去除率最高, 达99.72%, 尾液氨氮可降至2.15mg/L。分析原因可能是因为废水含氯, 碱性条件下活性氯比较稳定, 初始p H为11.5, 电解1h后, p H降至3.08, 电解2h, p H值回升至6.26。
3 结论
(1) 其他条件相同, 三维电解在能耗增加不大的前提下, 氨氮去除率大幅度提高, 引入三维电解可提高单位时、空处理量。
(2) 随电流密度增大, 电解速率加快, 但是能耗也上升, 且上升幅度较大。工程化应用时, 可综合考虑处理量与能耗两者关系, 选择合适的电流密度。
(3) 该三维电解较适用于中低浓度氨氮的去除。
(4) 废水初始p H值越高, 氨氮去除率越高。
参考文献
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电辅助催化 篇7
1 电催化氧化法处理氨氮机理
化学技术的基本原理就是使污染物在电极上直接发生电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性物质使污染物发生氧化还原反应, 后者称为间接电化学反应。如图1所示:
电催化氧化 (ECO) 机理主要是通过电极和催化材料的作用产生超氧自由基 (·O2) 、H2O2、羟基自由基 (·OH) 等活性基团来氧化水体中的污染物, 若溶液中有Cl-存在, 还可能有Cl2、HCl O-及Cl O-等氧化剂存在, 能大大提高降低污染物的能力[1]。
电催化氧化法利用阳极氧化性可直接或间接地将氨氮氧化, 具有较高的去除率, 该方法操作简便自动化程度高, 不需要添加氧化还原剂, 避免污泥的二次污染, 能量效率高, 反应条件温和, 常温常压下即可。其缺点是耗电量大[2]。
2 实验部分
2.1 试验过程
针对湿法生产车间废水特点, 为了研究电催化氧化法去除氨氮最佳条件, 做了以下实验:进水来自某湿法生产车间产生的含氨氮废水, 初始氨氮含量约为1500mg/L, 稀释后作为实验用水, 通过调节氧化电流及电压, 控制氧化时间, 调节进水中氯离子含量, 达到去除废水中氨氮的效果。
2.2 试验装置
图2为本次试验所用装置, 有效容积20L。废水进水流量10L/h, 流量采用流量计控制。废水在3、4之间循环。
1-阳极板;2-电源接口;3-进水口;4-出水口
3 结果与讨论
3.1 氧化时间对去除效率的影响
生产线含氨氮废水经稀释后, 氨氮含量329.28mg/L作为实验用水, 固定电流 (80A) 电压 (5.0V) , 进水中氯离子含量小于0.5g/L, PH:8.2, 调整循环时间, 实验结果见图3。
由图3可看出:进水氨氮浓度为329.28mg/L, 当氧化时间大于90分钟时, 去除效率大于80%, 残留氨氮含量小于65mg/L。继续增加氧化时间, 去除效率略有提高, 但幅度不大, 另外, 考虑随着氧化时间的延长, 会增加耗电量, 增加处理成本, 因此, 确定最佳氧化时间为90分钟。
3.2 进水浓度对去除效率的影响
生产线含氨氮废水经稀释后, 固定电流 (80A) 电压 (5.0V) , 进水氯离子含量小于0.5g/L, PH:7.9, 氧化时间90分钟, 改变进水中氨氮含量, 结果如图4所示。
由图4可看出:当进水中氨氮在400mg/L左右时, 去除效率可达到85%以上, 出水氨氮含量小于60mg/L, 提高进水中氨氮含量, 残留氨氮大于100mg/L。因此, 试验中选择进水氨氮小于400mg/L。
3.3 氯离子含量对去除效率的影响
生产线含氨氮废水经稀释后, 氨氮浓度为340-450mg/L, 固定电流 (80A) 电压 (5.0V) , 氧化时间90分钟, PH:8.1, 改变进水中氯离子含量, 结果如图5、6所示。
由图5及6可以看出:在电流电压不变, 进水中氨氮含量相同, 氧化时间相同情况下, 随着进水中氯离子含量的升高, 氧化效率逐渐提高。
当进水中氯离子浓度为0.5g/L时, 去除效率60-70%, 氧化后废水中残留氨氮含量100-130mg/L。
当进水中氯离子浓度为1.0g/L时, 去除效率70-80%, 氧化后废水中残留氨氮含量80-110mg/L。
当进水中氯离子浓度为1.5g/L时, 去除效率能达到92%以上, 氧化后废水中残留氨氮含量小于30mg/L。
主要是由于溶液中存在氯离子, 能大大提高氧化氨氮的能力。
通过以上实验, 废水中氯离子含量1.5g/L为最佳条件。
4 工业设计方案
根据以上试验, 电催化氧化实验最佳条件为:进水中氨氮含量400mg/L左右, 氧化时间90分钟, 进水中氯离子含量1.5g/L, 去除效率可达到95%以上, 氧化后残留氨氮小于30mg/L。
结合车间废水特点:氨氮含量1500-2000mg/L, PH:7-8。我们推荐设计工艺方案为:首先采用两级吹脱去除废水中80%的氨氮, 剩余氨氮采用电催化氧化, 吹脱后氨氮采用稀盐酸吸收后返回氧化池, 可增加其中氯离子含量, 降低成本。
整个工艺流程可分为五个部分:PH调节、温度调节、吹脱、吸收、氧化。PH调节采用Na OH将废水PH调至11-12;温度调节采用饱和蒸汽将废水升温至30℃以上;吹脱部分采用吹脱法除氨氮, 尽可能降低废水在的氨氮;氨氮吸收部分采用稀盐酸吸收吹脱出的氨氮, 并返回氧化池利用;氧化部分采用电催化氧化法去除吹脱后废水中残余的氨氮, 达到排放要求[3]。
5 结束语
文章根据湿法生产车间废水特点, 研究了电催化氧化法处理含氨氮废水的可行性, 从处理成本等方面考虑, 通过试验, 得出电催化氧化法处理氨氮的最佳条件:进水氨氮浓度小于400mg/L, 氧化时间90分钟, 进水中氯离子含量1.5g/L, 则吨水耗电量约30KWh。根据废水特点, 结合试验结论, 设计了采用“吹脱+电催化氧化法”处理废水中氨氮含量在1500-2000mg/L的工艺方案。
参考文献
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电辅助催化 篇8
直接甲醇燃料电池体系存在易产生有毒蒸汽,铂系催化剂易失活,甲醇在固体聚合物膜电解质间易渗透等问题[1]。乙醇类物质可大量发酵生产,乙醇燃料电池在便携式能源和电动车辆等方面具有良好的应用前景。然而,乙醇氧化成CO2需要更高的能量和更高活性的电催化材料[2]。在炭载铂和铂合金体系中乙醇氧化活性较低、又易中毒,随使用时间或次数的增加,电催化活性不断下降[3,4]。镍系合金在碱性溶液中对乙醇类氧化具有较高的电催化活性,价格又较低,常用于制备乙醇传感器[5,6,7];其电催化活性不仅与生成的氢氧化镍、羟基氧化镍有关[8,9],还与镍存在的形态有关,如分散于石墨表面的镍比金属镍本身更好[10]。本工作针对电催化乙醇氧化阳极材料易失效的现象,在活性炭(C活性)表面化学沉积Ni-P层,制备出Ni-P/C活性电极,讨论了发展新型镍系阳极催化剂的可能性。
1 试 验
1.1 Ni-P/C活性电极制备
Ni-P化学镀工艺:42.0 g/L 柠檬酸三钠,25.0 g/L 硫酸镍,4.5 g/L 乙酸铵,1.0 g/L 甘氨酸,25.0 g/L 次磷酸钠,1.0 mL/L 乳酸, pH值为5.0(用氨水和硫酸调节),温度80 ℃。
敏化液:5 g/L SnCl2 + 40 mL/L HCl (37%)。活化液:0.1 g/L PdCl2 + 10 mL/L HCl (37%)。
1 g天然鳞片石墨粉末,100目,经60%硝酸(体积分数)浸泡、水洗烘干后,30 ℃敏化1 min;经减压抽滤方式水洗后,25 ℃活化1 min;再以减压抽滤方式水洗,80 ℃化学沉积,5 min后将镀液移至60 ℃水浴中继续化学沉积30 min,以防镀液发生分解;取出沉积Ni-P后的石墨粉末,以减压抽滤方式进行分离,充分水洗,自然干燥,获得Ni-P/C活性粉末,即Ni-P/C活性催化剂。
用213型铂电极制作长2 mm,面积为0.004 cm2凹槽,将Ni-P/石墨粉末填入其中,制成Ni-P/C活性电极[11]。
1.2 电极性能测试
采用S-3400N型扫描电子显微镜对电极表面形貌(SEM)和组成(EDX)进行分析。以Gemini V分析仪对其比表面积进行测量。
在CHI660b电化学工作站上采用循环伏安法(cyclic voltammogram,CV)测定电极反应过程:扫描速率为10 mV/s;研究电极为Ni-P/C活性电极,辅助电极为213型铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE);电解液为0.5 mol/L KOH溶液和0.5 mol/L KOH + 0.5 mol/L乙醇溶液。
2 结果与讨论
2.1 C活性及Ni-P/C活性表面形貌
图1为C活性及Ni-P/C活性的表面形貌。从图1b可以发现,C活性表面排列有非常多而均匀的球形Ni-P颗粒,其尺寸约为100 nm,有些单独分散,有些颗粒发生团聚,形成了长条形棒状结构。镀层中含15.27%P(质量分数),84.73%Ni;C活性表面积为4.12 m2/g,在沉积Ni-P颗粒之后其表面积为17.23 m2/g。C活性表面Ni-P颗粒的P含量高于铜上Ni-P化学镀的P含量(12.00%)。基材不同,表面催化活性不同,导致镀层中P含量不同。由于铜表面积远小于C活性表面积,通过浸泡PaCl2溶液,铜表面置换的Pd颗粒数量要比石墨表面的少。因此,在化学镀过程中,C活性表面反应剧烈,有大量的气泡逸出,其表面溶液的pH值很快降低,从而影响了镀层中的P含量[12]。
2.2 C活性表面乙醇氧化
由图2a曲线1可以发现,以C活性为研究电极,电位正向扫描时,在-0.20 V处出现了一氧化峰,而负向扫描时,于-0.26 V处出现一还原峰,还原峰峰面积大于氧化峰面积。循环伏安过程中引起的氧化还原峰与C活性浸泡在化学镀液中时吸附的物质有关。正向扫描时,可以令吸附的次磷酸钠氧化,而负向扫描则可令吸附的镍的配位化合物还原。一旦表面吸附的物质被消耗,由于没有补给,第二次扫描过程中氧化峰和还原峰都会降低(见图2a曲线2)。在电解液中加入0.5 mol/L 乙醇后,-0.20 V处的氧化电流增大,还原峰电流减小(见图2b曲线1);同样,在第二次扫描过程中,氧化还原峰均减弱(见图2b曲线2)。以上现象表明:在C活性表面吸附的镀液组分参与了氧化还原过程;乙醇加入后,氧化峰电流增大,乙醇能够被催化氧化,但是第二次扫描氧化峰电流显著降低,与C活性表面吸附物质的氧化还原、乙醇氧化产物的吸附等改变C活性表面的状态有关。
2.3 Ni-P/C活性电极电催化乙醇氧化
图3a为Ni-P/C活性电极在KOH溶液中的电流密度-电压曲线。由图3a发现,正向扫描未出现氧化峰,负向扫描在-0.30 V处出现一还原峰,其原因是在Ni-P/C活性电极制备过程中,Ni-P颗粒的沉积导致C活性吸附次磷酸钠和配位镍离子的能力下降,且次磷酸钠放置过程中,易被空气氧化,故循环伏安曲线上氧化峰消失,而还原峰为少量吸附的镍配合物的还原。
图3b为Ni-P/C活性电极在0.5 mol/L KOH + 0.5 mol/L乙醇溶液中的电催化氧化曲线。第一次循环中,正向扫描于-0.24 V处出现氧化峰,负向扫描先于-0.30 V处出现还原峰,后于-0.39 V出现氧化峰(见曲线1);第二次扫描,正向氧化峰电位负移至-0.28 V,且峰电流增大,负向扫描时-0.30 V处的还原峰消失,原因是吸附镍配合物的消耗。而负向扫描至-0.39 V处的氧化峰电流增大(见曲线2)。继续增加扫描次数,正向和负向的氧化峰电流进一步增大(见曲线3)。
图3b中,正向扫描时于-0.24 V和-0.28 V处出现的氧化峰对应乙醇的氧化,而负向扫描时-0.39 V处的氧化峰是乙醇氧化的中间产物进一步氧化所致[13,14]。随着扫描次数的增加,乙醇氧化的电流不仅没有降低,反而呈上升的趋势,表明Ni-P/C活性电极催化乙醇氧化未发生与铂系合金类似的中毒现象,即Ni-P/C活性电极催化乙醇氧化的机理不同于铂系合金。
由分析可知:当Ni-P/C活性电极进行第一次扫描时,Ni-P颗粒作为催化剂催化乙醇氧化,氧化电位为-0.24 V;当电位正移至0 V时,Ni-P颗粒开始发生氧化,在0.20 V时氧化电流显著。Ni-P颗粒在碱性条件下电解氧化时,首先生成Ni(OH)2,Ni(OH)2继续氧化会形成NiOOH。Ni(OH)2和NiOOH对乙醇及乙醇氧化的中间物具有电催化氧化作用[6]。所以,当Ni-P表面生成了NiOOH后,电位负向扫描时在-0.39 V处出现了乙醇氧化中间物的氧化。第二次扫描时,由于电极表面存在镍的氢氧化物,对乙醇氧化有促进作用,所以正向扫描时不仅氧化峰电位由-0.24 V负移至-0.28 V,而且氧化电流明显高于第一次的循环;继续增加扫描次数,正向和负向扫描的氧化峰电流仍然会逐步增大,且正向氧化峰电位依然有负移的倾向。随着扫描次数的增加,在负向扫描时,于0.15 V附近出现了越来越明显的还原峰(见图3b曲线2,3)。该还原峰由NiOOH还原为Ni(OH)2所致[8,9,10],因为扫描次数增加,Ni(OH)2和NiOOH的量越来越多,所以NiOOH还原为Ni(OH)2的现象越来越明显,即出现了0.15 V的还原峰。正是由于Ni(OH)2和NiOOH的量越来越多,其催化作用也越来越明显,故乙醇氧化峰电流增大。
3 结 论
在C活性表面可以化学沉积Ni-P颗粒,颗粒大小均匀,约为100 nm,其中P含量为15.27%。
在KOH溶液和KOH+乙醇混合溶液中C活性电极能催化乙醇发生氧化,但易中毒,而C活性上沉积Ni-P颗粒后,即Ni-P/C活性电极能催化乙醇的氧化,且在电化学循环中不易中毒,催化性能反而增加。这与Ni-P颗粒在碱性条件下电氧化成Ni(OH)2及NiOOH有关,Ni(OH)2对乙醇的氧化具有催化作用。
摘要：电催化乙醇氧化的阳极材料易失效。在活性炭(C活性)上化学沉积Ni-P颗粒,制备了Ni-P/C活性催化剂,将其填入213型铂电极凹槽之中,制成Ni-P/C活性电极。采用扫描电镜(SEM)和电化学循环伏安法对Ni-P/C活性催化剂性能进行了研究。结果表明:球状Ni-P颗粒以约为100nm的大小均匀分布于C活性表面;仅C活性电极能催化乙醇发生氧化,但易失活,而Ni-P/C活性电极可以催化乙醇在-0.24V发生氧化,在阴极极化扫描过程中,-0.39V时会出现乙醇氧化中间物的氧化峰,催化乙醇氧化的峰电流随循环使用次数的增加而提高,氧化电位逐渐负移,这与Ni-P在碱性条件下电氧化产生Ni(OH)2和NiOOH有关。