绿色催化剂（共8篇）
绿色催化剂 篇1
现今, 全球性污染问题日益加剧, 能源资源也随着利用而日益减少, 人类面临着越来越严重的生态危机。在全球十大环境问题中, 与化学或者化工类产品的化学物质污染有关的污染问题占了大多数原因, 因此, 有人提出了“绿色化学”的概念。绿色化学又被称为清洁化学、环境友好化学, 它建立在传统化学的基础上, 吸收了各学科的理论基础和先进技术 (包括生物、物理、材料等学科) , 始终把“绿色意识”作为指导, 在化学过程中, 融入各种化学知识、化学方法和化学技术, 用先进的化学方法和技术减少或消灭那些对人类社会健康威胁的有害物质 (包括原材料、溶剂和试剂、有害的催化剂) 等。
1 绿色化学的诞生
绿色化学最初的思想起源于美国, 在1984年, 美国环保局提出“废物最小化”, 基本方法是通过对废物的有效回收利用并有效控制废物的产生来达到废物最少, 而后, 1989年, 又提出了“污染预防”的观念, “污染预防”主要是针对生产场地进行规定, 最大限度地减少废物的产生, 合理有效利用身边资源并减少使用有害物质作为材料, 以此来实现“零排放”, 从而保护自然资源, 至此, 绿色化学的思想初步形成。到了, 1990年, 美国将“防止污染”确立为国策, 联邦政府通过了“防止污染”的法令, 在该法令中, 首次出现了“绿色化学”一词, 它是被这样定义的:绿色化学是指从采用最少的资源和能源消耗, 并产生最小排放的工艺过程。随着1992年, 美国环保局发布的“污染预防战略”、1995年“总统绿色化学挑战奖”在美国政府正式设立, “绿色化学”这一理念很快被应用于化学领域, 并成为了国家化学科学的前沿。
2 绿色化学的重要性
随着工业的快速发展, 在带来经济效益的同时, 也带来了环境污染问题, 大气、水和土壤等都不同程度受到了化学工业有毒气体的污染。据统计, 全球每年有二氧化碳气体两百多亿吨、氟氯氰几百万吨、各种有害气体四亿吨升入天空, 造成大气污染;白色污染是由于各种塑料原材料的大量使用导致的, 农田的贫瘠化是由于大量的化肥与农药的使用导致的。在90年代初期, 美国就花费了1100多亿元用于环保费用, 各项清理费用也高达7000亿美元。在治理污染的过程中, 人类付出了惨痛的代价, 然而, 有些污染而带来的后果, 在短时期内, 是不能彻底解决的, 如:臭氧层被破坏、气候变暖、农药以及重金属在环境介质间的互相传递等。由此可以看出, 实施绿色化学已经迫在眉睫, 要想实现化学工业的可持续发展, 就要遵循绿色化学的理念, 做好绿色化学工作。
3 绿色化学研究成果
绿色化学的研究成果有以下几方面。
1) 有效吸收二氧化碳。二氧化碳是造成温室效应的主要来源, 常温下是一种无色无味气体, 密度比空气略大, 能溶于水, 并生成碳酸。燃烧料燃烧是二氧化碳的主要来源之一。煤炭燃烧释放出的二氧化碳, 在短时间内无法彻底根治, 所以, 怎样有效吸收二氧化碳是绿色化学研究的重要课题, 现今, 已经研究出的方法有:碳酸钾加热化学吸附法;乙醇物理吸附法;膜分离技术。
2) 清洁能源。目前, 煤炭在我国能源中仍处于主要地位, 因为, 有关部门已经大力推广煤炭液化技术和洗煤技术。同时, 太阳能、核能作为一种新的清洁能源, 也已经被广泛使用, 有效降低了能源对环境的污染。
3) 寻找氟里昂的替代品, 减少氟里昂的使用。氟里昂是氟氯代甲烷和氟氯代乙烷的总称, 因此又称“氟氯烷”或“氟氯烃”。氟里昂是臭氧层破坏的元凶, 在一些发达国家, 已经几乎停止使用氟里昂物质, 我国也研制出了一些替代氟里昂的替代品, 研发出了无氟制冷技术。
4) 环境友好的化学反应 (酶作为催化剂) 。在以前的化学工艺中, 有的原料是有毒有害的, 这些物质给环境造成了严重的污染, 对人类健康有着很大的威胁。现今, 随着科学技术水平的不断提高, 生产有机化合物成为化学领域的重要学科, 他们把酶作为催化剂, 以生物为原材料, 减少的环境的污染, 消除对人类健康的危害。同时, 在实验研究中发现, 酶反应既不污染环境, 而且设备简单、条件温和、无不良反应、选择性好、产品性质好, 它正在成为绿色化学的一个重点研究对象。
5) 环境友好产品的开发。现今, 人们越来越注重环境保护事业, 对环境保护的要求也越来越高, 不仅要求能够有效控制现污染源, 而且努力研制新的能源, 以期能够保护环境, 有利于人类生存健康。在环境友好激动燃料方面, 已经采取了相关政策, 减少对环境的污染, 比如:“限号政策”———通过对汽车尾号的限制, 减少私家车的上路天数, 这样, 就有效减少了汽车尾气中一氧化碳和光化学烟雾对空气的污染。同时, 液化石油气、甲醇和乙醇等酯类燃烧物质、压缩尾气等也已经被逐步推广。
4 绿色化学化工与环境友好催化剂
绿色化学倡导的理念是与环境发生友好的化学反应。因此, 它对传统化学进行分析研究, “取其精华、取其糟粕”———它把传统的化学工艺中那些与环境发生良好的化学反应的部分, 继续学习、发扬和继承, 而把那些与环境发生不良反应的现象, 破坏环境的部分, 绿色化学将用环境友好反应逐渐替代他们, 使他们发生转变。化学工业的基础在于催化, 经过时间的在证明, 我们可以看到, 化学工业在进行重大变革之时, 与新的催化方法、催化材料和催化技术都有着密切的关联。新型催化剂、新的催化方法在绿色化工中起着关键的作用, 环境友好催化剂包括:能源催化、环保催化和酶催化。固体催化剂是绿色化工的主要催化剂。现今, 绿色化学的研究重点不仅是研究如何降低污染, 还要研究如何组织污染源, 实现低污染想阻止污染的转变, 固体催化剂是催化剂领域的一个重大突破, 前景十分乐观。
5 结语
总之, 应加大绿色化学的发展力度, 对于污染, 要从源头抓起, 从根本上消除, 实现“零排放”, 这是我国环境保护的必由之路。就目前的情况来说, 采取标本兼治的方法符合环境保护的发展要求, 也是符合我国国情的有利选择。
参考文献
[1]张军华.化学新概念——绿色化学[J].中国检验检疫, 2002.
[2]贺红武, 任青云, 刘小口.绿色化学研究进展及前景[J].农药研究与应用, 2007.
[3]刘永辉, 李静.绿色化学的研究进展及前景[J].浙江化工, 2008.
[4]姜虹.环境友好催化剂开发成功[N].中国化工报, 2003.
绿色诗歌催化诗意人生 篇2
【片段一】
师：今天，我们上一节唐诗鉴赏课。
（师板书：唐诗鉴赏）
师：我们鉴赏的这首诗啊，咱们先不说。我们先从一道题来引入诗歌鉴赏的角度。2012年，北京市高考语文试题中的诗歌鉴赏上有这么一道题：《登鹳雀楼》。迥临飞鸟上，高出世尘间。天势围平野，河流入断山。
（师板书）
师：我们以前学过的《登鹳雀楼》作者是谁？
生：王之涣。
师：这首诗的作者是畅当。
（师板书：畅当）
…………
师：王之涣有一首同题之作，你知道吗？一齐背一下。
（生齐背）
师：高考题中说王之涣的诗更胜一筹，胜在什么地方，说出好处。
生：王诗更好更有深度，运用双关，从日常登楼引发人生哲理。
师：所有古代精华的诗歌，它们都是有意趣的。
（师板书：意趣）
师：意趣这个概念从哪来呢？不是从理论书上来的，是我从《红楼梦》里得来的。
【赏析】赵谦翔诗歌教学的第一步，是口诵心惟，感知诗歌的“音趣”。何谓音趣呢？赵老师认为，古诗词的节奏既有规律又有变化，讲究平仄的起伏，读起来抑扬顿挫，极富音乐美感。他引导学生从朗诵入手，感受诗歌的音韵，然后让学生通过分析诗词的韵脚，积累韵字，既激发了学生学习诗歌的兴趣，也让学生产生了模仿古体诗的冲动，然后从模仿走向创作。
在音趣的基础上，他提出了意趣的概念，而“意趣”一词，他则是从香菱学诗中得来的。香菱在黛玉的指点下进步神速，不到半年，诗就做得“不但好，而且新巧有意趣”。何谓意趣呢？即意味和情趣。宋代欧阳修在《真州东园记》中说：“若乃升于高，以望江山之远近；嬉于水，而逐鱼鸟之浮沉，其物象意趣，登临之乐，览者各自得焉。” 明代叶盛在《水东日记·廉夫题<风雨归牧图>》中说：“ 杨廉夫题曰：‘牧牛值风雨，箬笠几去手，不在风雨前，不在风雨后。为妄人改‘手为‘首，幸墨迹浓淡，隐隐可见，不识古人用字之意趣耳。”意趣正蕴含了诗歌创作与欣赏的根本方法。绿色诗歌帮助学生在诗歌的阅读中发现意趣，感悟语言规律，培养自己的语感，从而形成丰厚全面的语文素养。
【片段二】
师：唐朝的诗，也带有理趣的。下面我们就欣赏一首大家熟悉的诗，就是贾岛的《寻隐者不遇》。
（生齐背诵，师板书）
师：这首诗不是写景的，是记叙一个小故事。看诗中讲的是什么故事，四幅画面是什么？答案在各位脑中，展开想象和联想，看看诗中又是怎样的人生韵味。请大家写下来，随时交给老师，老师当场评论。
（生写，师巡视）
师：现在的鉴赏呢，讲究百花齐放，一千个读者就有一千个哈姆雷特。但是，诗歌的鉴赏也是有原则的，你要是把哈姆雷特鉴赏成林黛玉了，那也是不行的。我找一个存在问题的来说一下。比如，这个同学说：人生一场梦，缥缈不一定。有揭示正确的，如：
隐逸超脱，超凡脱俗；
平凡之中内心高远；
平平淡淡才是真的哲理，有禅意，有些事不必深究，都是过眼云烟。
【赏析】在诗歌的赏析过程中，赵谦翔注重情趣和理趣的发现。这堂课上，他先是利用画面的营造，让学生进行想象和联想。然后教孩子们赏析感悟，帮助学生发现诗歌的理趣。在意趣的基础上，他又设计了一个教学活动——读写训练，咬文嚼字，跳出诗境，获取了诗歌的“理趣”。他提出诗教的魅力可励志，可修德，可陶情，可劝学。这种诗教的魅力对于提高学生的语文素养，提升语文的审美教学具有重要的意义。
纵观赵老师的绿色诗歌旅程，我感觉他之所以能发现诗歌的意趣和理趣，乃是源于他的一颗诗心。何谓诗心，诗心是诗人之心。 宋代王令《庭草》诗曰：“独有诗心在，时时一自哦。”诗心是感性的，是灵动的，凡是生活中时常触动你的心，使你激昂、快乐、深思的东西都可以是诗。他乘兴而发，又理性思考，把唐诗宋词鉴赏辞典作为语文扩展教材，不但让学生们研读专家鉴赏，走进诗歌境界，而且还让学生尝试创作旧体诗，带着诗心走进诗歌的丰富意境里。
【片段三】
师：以上是我们对文学诗的鉴赏，但是，文学诗有什么作用呢？
生：高考。
师：我从高考题目引入，但不是想给大家讲高考，而是要在平时的阅读欣赏中养成文学的情趣和爱好，素质提高了，能力就来了。海德格尔说：“人类的本质，就是诗意地栖居在大地上。”我们还把文学的诗和生活的诗联系起来，让我们的生活充满意义。
（师板书：文学的诗 生活的诗）
【赏析】只是，意趣和理趣还不是结束，在此基础上，赵老师又提出了“生趣”。关于生趣，他解读为生活之趣。这里他把诗歌引入了学生的生活，把“诗生活”作为最高的追求。
绿色催化剂 篇3
关键词：氯氧化铋,氧化锌,复合催化剂,光催化
0引言
半导体光催化氧化的反应体系在光催化下能将吸收的光能转变为化学能,因而可以使许多在通常情况下难以实现的反应在比较温和的条件下得以发生并顺利进行;在光催化剂存在的情况下,利用太阳光和空气可直接把许多有机污染物分解为一些无机小分子物质、CO2和H2O,达到使有害物质分解的目的而又不带来二次污染。基于半导体多相光催化氧化法在环境保护方面的诸多突出优点,人们对它的研究日益深入和广泛[1,2]。其中,卤氧化铋BiOX(X=Cl,O,I)是一种新型半导体材料,具有独特的电子结构、合适的禁带宽度、良好的光学性能及催化性能,能够很好地响应可见光[3,4,5]。尤其是其中的BiOCl,它具有开放层状结构和间接跃迁模式,有利于电子-空穴的有效分离及电荷转移,具有很高的催化活性[6,7,8,9]。
ZnO作为直接带隙宽禁带半导体材料在近年来也成为人们研究的热点。ZnO不仅具有较高的激子束缚能和化学稳定性,还具有合成设备简单、成本低廉等优点[10,11,12]。但在实际应用于废水处理时ZnO和BiOCl都还存在许多问题,主要包括以下几个方面:(1)量子效率比较低;(2)对太阳光的利用率不高;(3)光谱响应范围窄,可见光响应弱;(4)光催化剂容易失活。
复合半导体可以实现不同半导体性质上的互补,拓展对光的吸收范围,促进光生电子与空穴的分离,从而有效改善单一半导体的光催化性能[13]。目前,BiOCl/ZnO的制备已被广泛研究[14],但主要是在高温水热条件下制备,且添加了表面活性剂等多种助剂,实验过程繁琐。本实验首次通过低温水浴的方法制备了BiOCl/ZnO复合光催化剂,且没有添加任何助剂,真正达到了绿色化学的要求,并采用XRD、SEM、 UV-Vis DRS及EDS等手段对合成的样品进行了表征,以罗丹明B为光催化降解对象,研究了在BiOCl上复合不同含量的ZnO对BiOCl光催化活性的影响。结果发现BiOCl/ZnO异质结的形成可以大幅度提高ZnO的光催化活性和抗光腐蚀的能力[3]。
1实验
1.1仪器和药品
德国SUPRA55Sapphire场发射扫描电子显微镜、Bruk- erD8型X射线衍射仪、OXFORD X-Max51-XMX1004能谱仪、美国Agilent Cary60紫外-可见分光光度计、LD5-2A型低速离心机、SHA-B型水浴恒温振荡器、中教金源CEL- HXF300氙灯光源。
硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O(AR),阿拉丁试剂(上海)有限公司;氯化钾KCl(AR),阿拉丁试剂(上海)有限公司;氢氧化钠NaOH(AR),成都西亚化工股份有限公司;硝酸锌Zn- (NO3)2·6H2O(AR),成都西亚化工股份有限公司;无水乙醇C2H5OH(AR),成都西亚化工股份有限公司;硝酸银Ag- NO3(AR),阿拉丁试剂(上海)有限公司;罗丹明B C28H31- CIN2O3(AR),天津市光复精细化工研究所。
1.2 BiOCl/ZnO异质结的制备
往40mL蒸馏水中先后加入0.24g NaOH和0.8925g Zn(NO3)2·6H2O,生成沉淀后再加入0.2236g KCl,室温搅拌20min。随后,往上述混合溶液中分别加入不同量的Bi- (NO3)3·5H2O,使得Bi、Zn物质的量比分别为0∶1、1∶1、 1∶2、1∶3、1∶4(分别记作ZnO、ZB-1、ZB-2、ZB-3和ZB-4)。 将该溶液搅拌30min后放入60 ℃水浴中加热2h。待自然冷却后离心,分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次,60 ℃烘干。为做对比,重新制作一份纯BiOCl样品。
1.3光催化反应
向反应器中加入50mL 10mg/L的光催化反应指示剂(RhB)溶液,分别加入10mg ZnO/BiOCl催化剂,在磁力搅拌下暗搅拌60min以达到吸附-解吸平衡,光照所用的光源为300W氙灯,光催化反应时灯与反应器中心间距为20cm。 在光催化过程中,取吸附-解吸平衡后的浓度为初始浓度C0, 每隔5min取样4mL,离心后用紫外-可见分光光度计检测染料溶液的吸光度,以去离子水为参比液。
2结果与讨论
2.1催化剂的表征结果
2.1.1 XRD谱
图1是纯ZnO、纯BiOCl和不同含量ZnO/BiOCl异质结的XRD图谱。由图1可知,所有样品在(100)、(002)、 (101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(201)晶面出现特征衍射峰,这些衍射峰位置与JCPDS卡片No.36-1451一致,表明这些峰对应于六方晶系纤锌矿结构的ZnO。所有样品在(001)、(002)、(101)、(110)、(102)、(003)、(112)、(200)、 (113)、(211)、(104)、(212)、(114)、(220)晶面出现特征衍射峰,这些衍射峰位置与JCPDS卡片No.6-249一致,表明这些峰对应于正方晶系的BiOCl。而且这些峰的峰型比较尖锐, 半峰宽较窄,表明样品具有很高的结晶性,没有出现杂峰,所制样品纯度很高。当异质结中Bi∶Zn的物质的量比为1∶1时,样品出现了BiOCl和ZnO的所有衍射峰,如图1中ZB-1所示,且衍射峰强度较强,表明产物结构为ZnO/BiOCl异质结。当异质结中Zn的比例增大时,样品的衍射峰逐渐变宽变弱,如图中ZB-2、ZB-3、ZB-4所示,表明ZnO的存在逐渐抑制了BiOCl晶体的生长。
2.1.2 SEM结果
图2分别是纯ZnO、ZnO/BiOCl异质结、纯BiOCl的扫描电镜图。由图2可知,纯ZnO是由纳米片组装成的花球状结构,纯BiOCl是典型的片状结构。随着Zn∶Bi物质的量比的变化,ZnO/BiOCl异质结的形貌也在发生显著的变化, 随着Zn含量的增大,产物形貌逐渐由片状向花球状转变。
2.1.3 EDS谱
图3为6个样品的EDS谱,可以看出样品中只含有Bi、 O、Cl、Zn、C五种元素,没有杂质元素的存在,其中,C元素来自于承载样品的导电胶。由EDS谱的元素分析结果可知, 纯ZnO中不含Bi元素,纯BiOCl中不含Zn元素,ZnO/ BiOCl异质结中,Zn的含量随着Zn∶Bi的物质的量比的增大逐渐升高。
2.1.4紫外-可见漫反射光谱
不同样品的紫外-可见漫反射光谱如图4所示。从图4中可以看出,纯ZnO在200~360nm处有较强的吸收能力, 但在可见光区吸收能力最差。当Bi∶Zn物质的量比为1∶1时,ZnO/BiOCl异质结在400~800nm处吸收能力最强。这可能是由于适当的ZnO负载对BiOCl产生了影响,使其在可见光区吸收能力有所增强。
2.2催化剂的光催化性能和机理分析
异质结型BiOCl/ZnO复合光催化剂的光催化活性是通过可见光照射下降解水溶液中染料罗丹明B来评价的。文献表明,这种染料是稳定的,在没有催化剂的条件下基本不可分解[2]。
图5为不同催化剂作用时RhB在光照下浓度随时间的变化。从图5中可以看出,Bi∶Zn物质的量比为1∶1时, BiOCl/ZnO异质结光催化剂对染料的降解效率比纯BiOCl和纯ZnO有大幅度的提高。在光催化降解过程开始35min后,纯BiOCl仍有26.33%没有被降解,纯ZnO仍有42.54% 没有被降解。而Bi∶Zn物质的量比为1∶1的BiOCl/ZnO异质结在光催化降解开始25min时就已经将RhB溶液降解完全。效果位居其次的是Bi∶Zn物质的量比为1∶2的BiOCl/ZnO异质结,而当Bi∶Zn物质的量比调整为1∶3和1∶4时,它们的光催化效果已经显著低于纯BiOCl和纯ZnO,这可能是由于ZnO量过多覆盖了BiOCl的表面活性中心[14,15]。
为了探究Bi∶Zn物质的量比为1∶1的BiOCl/ZnO异质结的光催化剂的稳定性,将该催化剂的光催化过程重复了4次,在这4次重复实验中,催化剂只经过了简单的洗涤离心回收,没有经过任何其它的处理。由图6可以看出,经过多次的回收再利用后,该BiOCl/ZnO异质结的光催化性能总体变化不大,说明该复合光催化剂有良好的稳定性,可重复使用。
对此,本课题组假设了可能的机理。BiOCl/ZnO异质结光催化活性的增强可能是由于异质结构的结构变化和界面效应。由图2可知,ZnO的存在会影响BiOCl片状结构的形貌,ZnO的含量变化使得BiOCl由片状向花球状慢慢转变。 同时,BiOCl和ZnO的界面效应会通过它们的内部电场效应减少光生电子和空穴复合的几率,从而使光催化活性增强。 但过量的ZnO又使BiOCl/ZnO异质结的光催化活性低于纯BiOCl和纯ZnO,这可能是由于ZnO比例的增大直接导致BiOCl含量的减少,从而使得光催化活性中心减少。而且过量的ZnO会妨碍BiOCl捕获可见光的效率,使光催化反应过程中量子效率降低[5,14,15]。
3结论
绿色催化剂 篇4
近年来, 离子液体越来越多地被应用于ZnO纳米材料制备中[18,20,21,22,23], 其中关于ZnO光催化降解性能的报道较少, 尤其是苄基类的离子液体辅助制备ZnO尚未见文献报道。本实验以1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Bzmim][BF4]离子液体的水溶液为介质来制备纳米氧化锌, 以亚甲基蓝为目标降解物, 对其光催化降解性能进行研究, 并结合X射线衍射 (XRD) 和透射电子显微镜 (TEM) 等表征结果, 分析不同条件下生成的纳米氧化锌的光催化活性。
1 实验
1.1 仪器与试剂
TE214S电子天平, Sartorius;PHS-3C精密pH计, 上海精密科学仪器公司;DF-Ⅱ数显集热式磁力搅拌器, 金坛市杰瑞尔电器有限公司;TDZ5-WS离心机, 湖南湘仪实验室仪器开发有限公司;101型电热鼓风干燥箱, 北京中兴伟业仪器有限公司。离子液体[Bzmim][BF4]依据文献[24]所述方法制备并纯化, 在65℃真空干燥48h;N-甲基咪唑, 工业原料, 减压蒸馏提纯;1, 1, 1-三氯乙烷 (AR) , 上海晶纯试剂有限公司;溴代苄 (CP) , 阿拉丁试剂, 减压蒸馏提纯;氟硼酸钠 (AR) , 中国医药 (集团) 上海化学试剂公司;二氯甲烷 (AR) , 天津市江天化工技术有限公司;醋酸锌 (AR) , 哈尔滨化工试剂厂;NaOH (粒) (AR) , 天津市大茂化学试剂厂;亚甲基蓝 (AR) , 国药集团化学试剂有限公司。
1.2 纳米ZnO的制备
将0.015 mol的醋酸锌加入到40 mL不同质量分数 (0%、5%、20%、25%、30%和40%) 的[Bzmim][BF4]离子液体的水溶液中, 在80℃搅拌均匀, 再加入NaOH, 调节溶液的pH值为12, 在80℃继续搅拌4h, 冷却至室温后离心, 用水和无水乙醇多次洗涤收集到的ZnO, 以除去ZnO中残存的离子液体和其他离子, 最后将样品在50℃真空干燥12h。
1.3 光催化性能评价
量取40mL 10mg·L-1亚甲基蓝溶液于广口锥瓶中, 加入40mg制备好的ZnO粉末, 避光下磁力搅拌30min, 使溶液达到吸附平衡。采用30 W紫外灯照射, 灯离液面的距离固定在20cm, 每隔30 min取一次样, 离心分离, 取上层清夜, 以蒸馏水作空白, 在亚甲基蓝最大吸收波长 (λ=663.5nm) 处测定样品的吸光度。采用可见分光光度计评价催化剂的光催化降解活性, 用吸光度代替浓度计算降解率 (η) :
式中:A0为光照分解前亚甲基蓝的吸光度, At为光照时间为t时的吸光度。
1.4 催化剂表征
利用Carla Zeiss公司EVO LS-15扫描电子显微镜 (SEM) 观察ZnO的形貌;利用德国Bruker公司D8Advance型X射线衍射仪 (XRD) 分析ZnO的晶型结构, 工作电流30mA, 工作电压40kV, CuKα射线;利用美国安捷伦Cary5000型紫外-可见光谱仪表征样品的光吸收性能 (UV-Vis absorption spectra) 。
2 结果与讨论
2.1 样品的XRD物相分析
对已制得的ZnO样品进行X射线粉末衍射分析, 结果如图1所示, 可知所得的ZnO均在衍射角2θ为31.8°、34.6°、36.4°、47.6°、56.7°、63.0°、66.5°、68.0°和69.23°附近出现尖锐的衍射峰。对比标准图谱, 这些衍射峰可归属为ZnO (JCPDS:36-1451) 在 (104) 、 (004) 、 (101) 、 (102) 、 (110) 、 (103) 、 (200) 、 (102) 和 (201) 晶面的特征衍射峰, 表明生成的ZnO属于六方纤锌矿结构。衍射峰较尖锐, 没有其他杂质峰, 说明它的结晶性良好, 且纯度较高。
2.2 样品的SEM形貌分析
图2为不同质量分数[Bzmim][BF4]的水溶液中制备ZnO的SEM图。如图2所示, 当[Bzmim][BF4]的质量分数为0%、5%和20%时, 得到不规则的ZnO团聚物, 当[Bzmim][BF4]的质量分数为30%时, 得到棒状晶体和ZnO的团聚物;当[Bzmim][BF4]的质量分数为25%时, 可以看出ZnO呈针状, 宽约25nm, 长约220nm。在离子液体水溶液中, 具有配位能力的BF4-与中间产物Zn (OH) 2形成配离子[Zn (OH) 2 (BF4) 2]2-, 这种具有负电性特征的配位离子基团的生长基元容易在氧化锌晶体的正极面叠合, 而在负极面上生长则比较困难, 因此晶体呈明显的极性生长, 使晶粒的结晶形貌上呈棒状[21]。
2.3 样品的UV-Vis吸收光谱
图3为25%[Bzmim][BF4]的水溶液制备ZnO的紫外-可见吸收光谱图, 由图3可见样品对400nm以下紫外光均有较强的宽带吸收, 表明自制的ZnO样品对光具有较高的吸收利用率, 从而有较高的光催化活性。根据间接半导体禁带求导公式αhν=C (hv-Eg) 2, 以 (αhν) 0.5对hv作图, 再作切线, 可得ZnO的禁带宽度Eg为3.09eV, 小于文献[25]的值3.37eV, 说明所得样品禁带宽度降低, 吸收边发生红移, 这是由于[Bzmim][BF4]对ZnO微晶的生长面产生影响所致[26]。
2.4 光催化性能
2.4.1[Bzmim][BF4]的水溶液质量分数的影响
图4为[Bzmim][BF4]水溶液的质量分数对ZnO光降解率的影响, 可以看出当[Bzmim][BF4]水溶液质量分数为25%时, 制备的ZnO对亚甲基蓝的降解率最高, 紫外灯照射180min后, ZnO对亚甲基蓝光降解率达到97.1%。
2.4.2光照时间的影响
图5 (a) 是在25%[Bzmim][BF4]的水溶液中制备的ZnO在紫外光照射下光降解亚甲基蓝 (MB) 水溶液的紫外可见吸收光谱图。从图5 (a) 可以看出, 随紫外光照射时间的延长, MB在663.5nm处的吸收峰面积不断减小, 当照射时间为180min时, 几乎有 (97.1±2) %的MB已被针状ZnO除去 (图5 (b) ) 。这表明长时间的紫外照射后, 在ZnO阵列的表面上形成了具高活性的羟基自由基, 使得染料被降解。
3 结论
制备并纯化了[Bzmim][BF4]离子液体, 以这种离子液体的水溶液为介质制备纳米ZnO, 制备出的ZnO呈针状, 宽约25nm, 长约220nm, 为六方纤锌矿结构。30 W紫外灯照射180min后, 所制备的ZnO中对亚甲基蓝溶液的降解率最高可达到97.1%。
摘要：以Zn (Ac) 2·2H2O和NaOH为反应物, 以离子液体1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Bzmim][BF4]水溶液为反应介质, 在80℃制得纳米针状ZnO。采用扫描电子显微镜 (SEM) 、X射线衍射 (XRD) 和紫外-可见吸收光谱 (UV-Vis absorption spectra) 对纳米ZnO的形貌和结构进行了表征, 以有机染料亚甲基蓝溶液为光催化反应模型降解物, 考察纳米ZnO的光催化性能。结果表明:制备出的纳米ZnO呈针状, 宽约25nm, 长约220nm, 为六方纤锌矿结构。紫外灯照射180min后, 对亚甲基蓝溶液的降解率可达到97.1%。
绿色催化剂 篇5
据介绍,目前异辛烷工业生产主要采用浓硫酸和氢氟酸2 种技术。采用氢氟酸技术生产1 吨异辛烷仅需氢氟酸0. 4 ~ 0. 6 kg。但氢氟酸剧毒易形成气凝胶,一旦泄漏就将对人类健康和生态环境造成巨大危害。许多国家已经禁止建造新的氢氟酸装置。浓硫酸技术具有成本低、技术成熟度高等优势,近年来国内外新建的异辛烷装置多采用浓硫酸技术,我国新建装置中84% 采用该技术。但浓硫酸技术酸耗高,生产1 吨异辛烷需要耗用80 ~100 kg的浓硫酸,废渣排放量大、能耗高。降低浓硫酸消耗是工业异辛烷生产技术升级的现实选择。
基于在离子液体基础及应用方面的长期研究积累,过程所离子液体团队设计合成了具有促进氢转移和稳定酸强度的多功能新型离子液体,开发出高活性的离子液体协同催化体系,改善了表界面性能,抑制了酸溶油的生成。在此基础上,该团队开发出具有自主知识产权的离子液体协同催化生产异辛烷成套绿色烷基化技术,并建立了百吨级工业侧线装置。通过侧线装置的长周期运行,科研人员完成了全系统的优化集成,最终实现了20 万t / a工业装置的稳定运行。
绿色催化剂 篇6
苯乙酮是有机合成的重要中间体,广泛应用于染料、香料、医药等工业。乙苯氧化制苯乙酮对石油化工下游产品的开发、精细化工的发展及饱和碳氢键选择氧化的理论研究都具有重要意义[3,4,5]。苯乙酮的工业生产中通过傅-克酰基化反应制取,即采用苯与乙酰氯在三氯化铝存在下合成,反应后生成强酸,易造成对生产设备的腐蚀和环境污染,所以选择高效的绿色氧化体系已是大势所趋[6]。本文主要就近年来乙苯催化氧化合成苯乙酮中绿色氧化体系的研究进展做出评述。
1 分子氧(空气)作为氧化剂
分子氧(空气)为氧源实现饱和烷烃选择性催化氧化大致可分为两条路线[7]:(1)在共还原剂(H2、醛、抗坏血酸)存在下利用原位产生的氧化剂的催化氧化;(2)金属卟啉、杂多酸及其他催化剂对饱和烷烃的直接催化氧化。
1.1 金属卟啉—分子氧氧化体系
金属卟啉(MPs)是一类重要的仿生催化剂,它能够模拟细胞色素P-450单充氧酶,在温和条件下活化分子氧,使烃类物质在空气作用下高效率、高选择性、环境友好地得以催化氧化,从而得到各种有机合成中间体,满足工业生产的需求[8]。因此,近年来金属卟啉仿生催化剂的研究受到了国内外极为广泛关注[9,10]。
王蕊欣等[11]通过轴向配位法将不同结构的钴卟啉(CoTXPP(X=H,Cl,NO2))固载到接枝微粒聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)/SiO2(P(4VP-co-St)/SiO2)上,室温下分别制备了P(4VP-co-St)/SiO2固载的金属卟啉催化剂CoTPPP(4VP-co-St)/SiO2, CoTClPP-P(4VP-co-St)/SiO2和CoTNPP-P(4VP-co-St)/SiO2,在无溶剂、无助催化剂和还原剂的体系中,考察了不同反应条件对苯乙酮产率的影响。研究发现,其催化活性随着环外取代基吸电子能力的增强而提高。CoTNPP-P(4VP-co-St)/SiO2 的催化活性和选择性最好,在120℃常压下其催化分子氧氧化乙苯反应12h,苯乙酮收率达到25.53%。
章艳等[12]通过环氧键开环反应,实现了Meso-四(对羟基苯基) 卟啉( THPP) 在PGMA/ SiO2上键合,制备了键合有羟基苯基卟啉(HPP)的HPP-PGMA/ SiO2 ;进一步使锰盐与HPP-PGMA/ SiO2发生配位反应,制备了固载MnP (锰啉)-PGMA/ SiO2催化剂。以分子氧为氧源,将MnP-PGMA/ SiO2催化剂用于乙苯氧化反应,常压下实现了乙苯向苯乙酮的转化,并探索了乙苯氧化过程中的若干规律。结果表明,MnP-PGMA/ SiO2催化剂能有效活化分子氧,显著催化乙苯氧化为苯乙酮的反应过程;于95℃常压下反应12h,苯乙酮收率接近18%,产物α-甲基苄醇的含量则极少。
李小港等[13]研究了四-全氟苯基卟啉过渡金属(TPFPPM,M=Co、Mn、Fe)/高价金属盐体系催化分子氧对烷基芳烃侧链氧化反应。结果表明, TPFPPCo催化乙苯及其衍生物的侧链氧化时,加入底物1 /800的K2Cr2O7对反应有很好的促进作用,乙苯最高转化率达55.2%,苯乙酮收率为51.0%。
田鹏等[14]在聚合物微球GMA/MMA表面同步合成与固载卟啉及固载化金属卟啉催剂,催化分子氧氧化乙苯合成苯乙酮作为模型考察催化剂性能。在100ml装有电动搅拌器的四口瓶中,加入20ml乙苯与0.5g的CoMPyP-CPS催化剂, 常压下以固定的流速通入O2,于110℃反应,苯乙酮选择性在98%以上,收率达到25%。
1.2 过渡金属配合物—分子氧氧化体系
过渡金属配合物可以选择性的氧化有机物,由于分子氧廉价易得并在氧化过程中对环境没有污染,所以分子氧是氧化反应的较理想的氧源。由于分子氧较难活化以及选择性方面的原因,在温和条件下过渡金属催化的分子氧选择性氧化过程受到了广泛的关注[15]。
姜恒等[15]在常压氧、110℃的反应条件下,考察了不同过渡金属盐及乙酰丙酮络合物在乙苯液相氧化中的催化作用,其中钴的苯甲酸盐和乙酰丙酮络合物的活性较高,Co(acac)3的催化活性高于Co(acac)2。在其优化条件下,乙苯的转化率为60.1%,苯乙酮的选择性为63.6%。
孔德轮等[16]以固载于微米级硅胶表面的聚4-乙烯吡啶-铜(Ⅱ)配合物(P4VP-Cu(Ⅱ) /SiO2)为催化剂,以分子氧为氧化剂,在常压下实施了将乙苯催化氧化为苯乙酮的催化氧化反应,研究结果表明,固载于硅胶表面的聚4-乙烯吡啶-Cu(Ⅱ)配合物能有效地活化分子氧,显著地催化氧化乙苯为苯乙酮的反应过程;该催化剂具有优良的催化活性与选择性,于130℃常压下通氧气反应10h,可使约60%的乙苯转化为苯乙酮,另一氧化产物α-甲基苄醇的含量则极少。
1.3 金属酞菁—分子氧氧化体系
金属酞菁具有价廉易得,热稳定性和化学稳定性高的特点,且作为催化剂具有高选择性。
李淑霞等[17]在金属酞菁及助催化剂存在下对乙苯进行了液相催化氧化。在常压下通入一定量的氧气,100℃的反应条件下,研究了不同金属酞菁及助催化剂K2Cr2O7存在时对乙苯液相催化氧化的活性,同时考察了高价金属氧化物V2O5、MnO2、MoO3在钴酞菁液相催化氧化乙苯中的协同效应,苯乙酮的选择性达到83%,转化率20%。
韩晓祥等[7]合成了金属酞菁与高价金属盐或氧化物的催化体系,并且研究其在催化分子氧氧化体系的协同作用。以催化氧化乙苯合成苯乙酮为模型,如以FePc为主催化剂,K2Cr2O7为助催化剂,在常压下氧气流量为1.03mL/min,苯乙酮转化率达到21.3%,选择性达到86.5%。
1.4 水滑石—分子氧氧化体系
Suman K Jana等[18]合成了以CO32-、Cl-、NO3-、SO42-为阴离子,不同Ni/Al摩尔比的水滑石催化剂,并通过乙苯催化氧化合成苯乙酮为模型考察催化剂的活性。研究发现,不同阴离子的催化活性如下:CO32->Cl->NO3->SO42-,Ni/Al摩尔比5∶1为最佳。在常压下通入一定量的氧气,反应温度135℃,反应时间5h的条件下,以CO32-为阴离子,Ni/Al摩尔比为5∶1的水滑石作为催化剂催化分子氧氧化乙苯合成苯乙酮,乙苯转化率47%,苯乙酮选择性99.3%。
2 双氧水(叔丁基过氧化氢)作为氧化剂
由乙苯选择性催化氧化制备苯乙酮,反应设备简单,反应条件温和,原料价廉易得,由于H2O2发生氧化反应后只生成H2O和O2,不会对环境产生任何影响且生产成本低廉。因此,在倡导绿色化学的今天,H2O2是该反应的较为理想的氧化剂[19]。叔丁基过氧化氢作为液相氧化剂,在该反应过程中,和催化剂发生协同作用生成叔丁基醇和过氧基团,有利于提高苯乙酮的选择性,也是该反应较为理想的氧化剂。
2.1 杂多化合物—双氧水(叔丁基过氧化氢)氧化体系
杂多化合物可作为兼具酸性、氧化还原性等多功能催化剂,可在分子水平上对其酸性及氧化性进行调变,能在温和条件下选择氧化许多有机物,具有广阔应用前景[20,21]。钒是价态易变的过渡元素,钒的引入改善了杂多化合物的氧化还原活性[22]。
李贵贤[23,24]等合成了一系列的具有Keggin结构的P- Mo-V杂多化合物(Cpyr)3+xPMo12-xVxO40·nH2O(其中Cpyr=(C16H32C5H4N)+,x=0、1、2、3),Dawson型磷钼钒钴杂多酸盐ConH9-2nP2Mo15V3O62(n=1-4),并以乙苯催化氧化制备苯乙酮做了较多的研究。研究发现,杂多化合物对乙苯催化氧化制备苯乙酮都有较高的活性,如乙苯25mmol,Co4HP2Mo15V3O62催化剂0.05mmol,n(乙苯)/n(过氧化氢)=0.125,n(Br-)/n(Co2+)=25,冰乙酸用量20mL,反应温度80℃,反应时间1h。在此条件下,乙苯的转化率可达81.1%,苯乙酮收率可达到53.4%。
李小晶等[25]合成稀土元素铈钼钒磷四元杂多配合物(NH4)15[Ce(PMo9V2O39)]·5H2O。研究了其对乙苯选择性氧化合成苯乙酮的催化活性,得到结论:磷钼系列杂多化合物对乙苯选择性氧化合成苯乙酮具有较好的催化活性,催化活性的强弱顺序为:Ce(PMo9V2O39)2>H5PMo10V2O40>H3PMo12O40。
2.2 分子筛—双氧水(叔丁基过氧化氢)氧化体系
介孔分子筛具有规则的孔道结构和较大的比表面积,其催化剂最重要的应用是酸催化,如果在分子骨架上引入具有氧化还原能力的金属杂原子,可以制备出新型的氧化还原反应催化剂,该催化剂还具有独特的择形催化功能[26]。
白向向等[27]合成了W-SBA-15介孔分子筛以质量分数30%的H2O2为氧化剂,丙酮为溶剂,研究了介孔分子筛W-SBA-15对乙苯氧化合成苯乙酮的催化作用。结果表明,优化的反应条件为:温度120℃,时间8h,催化剂用量10.0%(质量分数),n(乙苯)∶n( H2O2)∶n(丙酮)=1∶2∶6。在优化反应条件下,乙苯转化率可达13.0%,苯乙酮的选择性为88.3%。而乔庆东等[28]超微粒介孔分子筛Ti-MCM-41乙苯转化率为3.36%,苯乙酮选择性为78.0%。
K.M.Parida等[22]合成了锰含量从2%到10%(质量分数)的Mn–MCM-41介孔分子筛。在优化反应条件下,以锰含量6%的Mn–MCM-41介孔分子筛为催化剂,叔丁基过氧化氢(TBHP)作为氧化剂,温度80℃,时间6 h,乙苯转化率57.7%,苯乙酮选择性82%。
2.3 钒基催化剂—双氧水(叔丁基过氧化氢)氧化体系
周桂林等[29]以V2O5和磷酸为原料,采用有机溶剂法制得VPO催化剂。以冰醋酸为溶剂、双氧水为氧化剂,将催化剂用于乙苯选择性氧化反应时,在乙苯用量10.0mL、冰醋酸用量10.0mL、双氧水(H2O2质量分数30%)用量10.0mL、VPO催化剂用量30mg、反应温度70℃、反应时间2.5h的条件下,产物苯乙酮的收率可达17.2%。
3 结束语
作为绿色氧化体系,分子氧(空气)或双氧水(叔丁基过氧化氢)在反应结束后的产物不会腐蚀设备并且不污染环境。在绿色氧化体系中,分子氧(空气)或双氧水(叔丁基过氧化氢)常与催化剂有协同作用,而无催化剂存在条件下,分子氧或双氧水只有较低的氧化活性。因此,研究催化剂与氧化剂的协同作用是当务之急;而作为目前的研究比较热门的绿色氧化体系,杂多化合物对催化氧化乙苯合成苯乙酮有较高的催化活性。从21世纪的原子经济学角度考虑,加快开发杂多化合物绿色催化氧化体系的工业化步伐,将从经济和环境角度考虑,对工业化生产苯乙酮的发展都有着重要的战略意义。
摘要：综述了乙苯催化氧化制备苯乙酮的绿色氧化体系,介绍了催化剂和分子氧(空气)、双氧水(叔丁基过氧化氢)的协同作用,重点介绍了金属卟啉、过渡金属配合物、金属酞菁、分子筛、水滑石、杂多化合物等在绿色氧化体系中的催化活性。
绿色催化剂 篇7
苯甲酸在医药、食品、化工等方面应用十分广泛。工业生产主要以重金属盐及过酸为氧化剂，以醋酸等的钍盐及溴化物为催化剂。这些物质价格昂贵，对环境有害。实验室是采用高锰酸钾在水溶液中氧化甲苯，然后用硫酸酸化制得苯甲酸。该方法的缺点是环境污染大。本文以H2O2为氧化剂，用十聚钨酸盐催化氧化苯甲醇合成苯甲酸。过氧化氢作为氧化剂的主要优点是反应条件温和且对环境无污染。
1. 实验部分
1.1 试剂和仪器
苯甲醇(C6H5CH2OH)、溴代十六烷基吡啶(π-C5H5NC16H33Br)、过氧化氢质量分数为30%的H2O2等(上海国药集团化学试剂有限公司)。电子分析天平(北京赛多利斯仪器有限公司);Avatar360型FI-IR光谱仪(美国Nicolet公司);加热冷凝回流装置一套。
1.2 催化剂的合成表征
催化剂[(π-C5H5NC16H33) 4W10O32]合成参考文献[2]，向250mL三颈圆底烧瓶中加入0.021mol钨酸钠(4.0g)和25.00mLH2O，煮沸5min，加入4.20mL6mol/LHCl，再在不断搅拌下加入0.0048mol溴代十六烷基吡啶(1.9117g)，常压下加热回流20min，冷却，过滤，洗涤，干燥后用IR进行结构表征。
1.3 催化氧化反应
在100mL圆底瓶中依次加入1.0mmol催化剂[(π-C5H5NC16H33) 4W10O32]，150mmol过氧化氢，在搅拌器上搅拌5min，再加入50mmol的苯甲醇，加热回流40min。反应结束后，用冰水浴冷却反应液，有白色鳞片状晶体析出，抽滤，用20mL水洗涤2—3次，得到白色晶体苯甲酸。在室温下干燥，采用b型管测定熔点并与纯品熔点(120—121℃)相比较，用氢氧化钠标准溶液滴定法分析产物纯度。
2. 结果与讨论
催化剂的IR光谱表征数据表明，在958、890、802cm-1有三个特征峰，分别可归属于WOt、WObW和WOc W振动，反映了同多钨酸中WO键的伸缩振动和弯曲振动所引起的能级跃迁，这表明了所制备的催化剂具有相同的一级结构(多酸阴离子W10O324-)[2]。
学生在本实验过程中可以学习多酸催化剂的一种合成方法，巩固掌握固体称量、液体量取、催化剂洗涤、回流反应、熔点测定、酸碱滴定等基本操作，学习红外光谱的使用和操作方法。建议用于学生实验的苯甲酸合成最佳条件为：1.0mmol催化剂，150mmol过氧化氢，50mmol的苯甲醇，加热回流时间40—60min。经多次实验证明，采用化学纯的苯甲醇也可以达到几乎同样的效果，苯甲酸的分离产率为90%—93%。为缩短产品干燥时间，可采用红外线快速干燥的方法。
该反应过程中无废弃物排放，属于环境友好的绿色化学反应，它不仅在对人类健康和减少环境污染方面具有较大的优点，而且有利于降低实验和生产费用。本实验可以让学生了解绿色化学的概念，使学生在学习有机化学基础知识的同时，提高环境保护观念，增强社会责任感。
参考文献
[1]金春雪, 许雅周.有机化学课程中的绿色化学教育[J].化学教育, 2007, 4:4-6.
绿色催化剂 篇8
1 海洋石油污染一般处理方法
如何治理海底石油污染成为摆在人类面前严峻的现实问题。针对海面和滩涂位置的石油污染,人们通常采用如下方法处理[2]:①物理处理法:采用围油栏、撇油器和吸油材料,即用围栏将海面的石油围住阻止其扩散、采用吸附式撇油器将石油回收、使用亲油型的材料覆盖在海面来吸附石油。②化学处理法:较常用的化学方法有燃烧法和化学处理剂,化学处理剂包括乳化剂、凝油剂、集油剂、沉降剂等。③ 生物修复技术:生物修复技术也称为生物处理法,指利用降解石油细菌的代谢活动降解污染物,使被污染的滩涂恢复到健康的状态。海洋滩涂石油污染生物处理法指通过人工培育或海洋中的石油降解菌的生物代谢作用降解石油,其中细菌和酵母菌为主要的降解菌。
这些处理方法在海面和近岸滩涂均比较容易实现,但是对于海底石油污染如何处理,人们一直没有找到有效的解决方法。
海底沉积层中的细菌(简称海泥细菌)将是海底石油污染处理的主角,但由于海泥内部为缺氧或厌氧环境,导致生物降解速率缓慢,生物修复周期漫长。如何提高海底环境下石油污染物的降解速率,是目前环境修复领域广泛关注的问题。人们在海泥细菌发电技术研究中(简称海泥细菌电池),发现海泥细菌在产电过程中,还具有显著的电催化降解石油效应,有望用来加速海底石油降解,开发海底石油污染生态修复新技术。
2 海泥细菌电池技术原理
海泥细菌存在正常的代谢过程,通过消耗海底沉积层中的有机物,自身获得营养,在物质代谢、转化过程中,细菌同时产生电子。如图1所示,如果人们能够将海泥细菌代谢产生的电子传输出来,那么就可以产生电能。为此,科学家在海泥中埋置导电碳材料作为负极(也称为阳极),在海水中放置另一个正极(也称为阴极),通过导线从负极引出电子,传输到正极,在正极表面发生海水溶解氧的还原反应生成水(4H++4e+O2=2H2O),其中H+来自于海泥细菌代谢产物,从而构成电池回路[3]。电池负极表面附着的海泥细菌,可以产生电子[3]。
由于海泥层内部细菌的代谢消耗,呈现厌氧环境,厌氧的海泥内部氧化还原电位为负值,而含有溶解氧的海水氧化还原电位为正值,二者电位差构成电池电压,从而将细菌产生的电子“压”出来。海泥细菌电池电压高达0.7~0.8V,在这种海水/海泥界面天然电压驱动下,海泥细菌产生的电子可不断地传输出来,产生持续的电能。
3 海泥细菌电池的电催化石油降解效应
科学家利用含石油的海泥,组装海泥细菌电池,测试表明:与不含油的海泥细菌电池相比,在含油条件下,负极表面细菌附着数量提高8~9倍,负极表面产生更多电子,电流密度提高9倍,电池输出功率密度提高1.26 倍,电池内阻也降低50% 左右[4]。这些研究结果均表明,海泥细菌电池中石油污染物显著提高了阳极的电化学性能和电池的输出功率。这是由于石油污染物作为有机物,实际上作为海底细菌的底物,底物浓度提高,细菌代谢速率提高,产生更多的电子,提高了电池输出功率。
反过来,由于电池回路的存在,细菌代谢产生的电子被“传递”出去消耗掉,进一步促进了石油污染物的降解。科学家在含有石油条件下,比较了电池通路状态和断路状态对石油污染物降解的影响。结果发现:在长期放电的条件下,通路状态石油含量下降(28.62±1.25)%,而断路状态仅为(1.53±0.52)%,石油污染物降解率提高18.7倍[4]。
分析海泥细菌电池提高石油降解率的原因在于电池处于通路,细菌产生的电子迅速被转移消耗掉,这能够加速细菌“搬运”电子的能力,且负极表面的细菌靠消耗石油污染物中的有机碳来产生电子,从而加速海底石油污染物的降解,提高降解率。因此,称之为海泥细菌电池的电催化效应。另外,异养菌数量和石油降解率之间的相关性非常明显,异养菌数量越多越有利于石油污染物的降解。海泥细菌电池加速石油污染物降解的过程可能如下:负极表面附着更多细菌,细菌代谢消耗更多石油污染物,细菌代谢产生的电子在正极得到消耗,这反过来进一步促进石油的降解,整个电池回路催化整个降解过程。相比之下,在电池断路条件下,海泥细菌消耗石油污染物,代谢产生的电子用于生态系统内部物质转化,过程缓慢,石油降解效率低。
为了进一步提高石油污染物的降解效率,人们在负极表面修饰氨基官能团,或者对负极碳材料进行电化学氧化处理,提高阳极材料的生物亲和性,促进细菌附着,加速电子转移速率,提高石油污染物的降解速率[5];或者设计不同形状的负极,如树枝状、棒状、网状、圆盘状等(图2),比较不同形状电极的产电效率以及其对石油污染物降解速率的影响。人们发现树枝状更有利于产电和有机污染物的降解[5]。笔者曾经开展“基于石墨烯改性阳极构建的海泥生物电池及性能”项目的研究,结果也表明阳极改性后,不仅电池输出功率增大11%,海泥中有机物降解速率也增大。
4 海底石油污染生态修复原位监测技术
海泥电池“燃料”消耗的本质是有机污染物的微生物降解,其电流大小既能直接反映微生物降解石油时的产电程度,同时也能代表石油的降解速率。科学家为了在海底原位监测石油污染物的降解速度和生态修复情况,研究建立了有机物降解速率与海泥细菌电池产生电流的相关性,这种线性相关性可以作为海底石油污染物原位监测的理论依据[6]。在相同海泥细菌电池内阻条件下,若电流密度大,则海泥石油污染物降解速率快;若电流密度小,则海泥石油污染物降解速率慢。因此,人们通过测定电池电流密度,就可以了解海底石油降解的快慢,了解海底生态修复的程度。故海泥细菌电池的电催化降解效应使之可以作为一种海底石油污染原位生态修复原位监测技术。
在海底石油污染物处理现场,人们既可以利用该电池的加速作用进行原位生物修复,还可以利用电池输出电流的测试,原位监测石油污染物的降解速率,实时原位监测分析海底环境修复程度。 例如,人们设计在海底沉积层与海水界面处,采用密封装置安放数据采集仪,进行原位监测,另外建立自动控制系统,自动调节电阻、电压和电流,保持稳态加速降解[6]。该新技术具备了3重功能:①加速石油降解;② 原位监测生态修复程度和速率;③ 产生的电能可以用于驱动海底小型监测仪器运行。
总之,海泥细菌电池电催化加速降解效应可使其成为一种新型海底石油污染物生态修复新技术,在此基础上,人们还可开发海底环境生态修复原位监测技术,适时了解海底生态环境修复进展。该新技术既具有生态效应,也具有能源效应。
参考文献
[1]王伟杰,吴长江.海洋石油污染对渔业的危害及其防治对策[J].山东环境,1995(2):20-21.
[2]尹建国.结合国内外现状谈海洋石油污染防治技术及其应用[J].资源节约与环保,2016(6):53.
[3]BOND D R,HOLMES D E.Electrode-reducing microorganisms that harvest energy from marine sediments[J].Science,2002,295:483-485.
[4]孟瑶.不同条件下含油海底微生物燃料电池性能及降解效应研究[D].青岛:中国海洋大学,2015.
[5]刘佳.海底生物燃料电池电极设计及催化降解作用研究[D].青岛:中国海洋大学,2011.