合成催化剂（共11篇）
合成催化剂 篇1
摘要：简述了合成塔催化剂装填过程中的注意事项、装填方法, 及催化剂的钝化和催化剂的卸载。
关键词：催化剂,装填,钝化,卸载
引言:
催化剂装填好坏对催化剂床层气流的均匀分布, 催化剂效能的有效发挥, 及今后甲醇合成系统的正常生产, 节能降耗乃至延长催化剂的使用寿命都会带来直接影响。催化剂经过使用后, 原油会带入大量的硫化物质, 如硫化亚铁;在遇到空气后会产生自燃, 所以在卸出前需要进行钝化处理, 以降低危险性。
一、催化剂的装填
1. 准备工作
催化剂提前运至现场, 按要求摆放整齐, 用叉车卸车, 按种类摆好并用帆布盖好。严禁坠落碰撞。现场堆放催化剂要做好防雨防潮准备。
合成触媒和惰性球运到现场后, 首先要将催化剂过筛一遍。同时装填触媒用的工具准备齐全, 包括专用工作服、手套、雨靴、防风镜、长管呼吸器、防尘面具、安全行灯、帆布、帆布管、木锤、木塞、木锨、铅垂 (长度大于7000毫米) 筛子、漏斗、压差计、真空泵、吊车、木板若干。同时测定催化剂的实际堆比重, 并取平均值。
打开合成塔的上封头, 进行自然通风, 联系取样分析直至分析结果中氧含量大于20%。将合成塔清理干净, 卸料口复位。在天气状况良好时进行催化剂的装填。
2. 催化剂的装填
由合成塔气体出口进入催化剂筐, 经侧人孔进入下封头底部, 先从支撑架上侧孔装填直径为10毫米和25毫米的氧化铝球。利用不锈钢丝网封侧人孔, 通过支撑架上人孔继续装填Φ10和Φ25的氧化铝球直至与圆锥支撑体人孔口齐平。对催化剂进行平整后, 封上人孔。
安排作业人员进入合成塔上封头孔, 装填直径为10毫米的氧化铝球, 确保均匀分布。利用铅垂绳在多个方位测量铅球的装填高度, 使氧化铝球刚好进入到下管口内。氧化铝球装填完成后, 开始向管内装填催化剂, 分布均匀的填实、填满。
管内装满催化剂后, 开始在管板表面上装堆催化剂, 高度为700mm, 而后用木板将表面铺平, 并采取保护措施, 用合金管将网孔为Φ3mm的金属不锈钢丝网固定在催化剂的上面, 金属不锈钢丝网上继续铺Φ10的氧化铝球。
催化剂装填完毕后, 为防止催化剂返潮和有毒气体污染, 立即封上人孔和进气口, 封装完毕后进行催化剂粉末的吹除。
典型的装填速度约为2~2.5 m3/20~25min, 装填速度太快会造成催化剂装填密度过小, 同时会产生大量静电。
3. 催化剂装填注意事项
在催化剂搬运过程中严禁摔打和滚动催化剂桶。安排指定人员负责开桶、核对催化剂型号以及数量。催化剂装填前必须除去运输过程中产生的少量粉末与碎片, 可以选择用Φ3mm筛子过滤。
催化剂装填前, 先打开合成塔的进料口及卸料口, 检查塔内有无堵塞物, 除去合成塔内的各种杂质以及铁锈, 确保无遗落在工具在里面。
计量人员应当准确记录催化剂和氧化铝球的装填量, 并及时与装填人员进行核对。装填人员在入合成塔前应确保已将随身物品掏出, 防止其落入合成塔内, 人员入塔后应在催化剂的上面铺垫木板, 严禁直接在催化剂上踩踏和行走。
如遇雨、雪等天气变化时, 应立即停止装填工作, 用防雨布将合成塔口封好, 将未装完的催化剂及时放入催化剂桶中密封保存, 搬至室内储存。
在催化剂装填过程中要确保安全第一的原则。现场人员必须配戴安全帽, 高处作业人员要系好安全带, 佩戴好劳动防护用品。同时吊装架下严禁站人。
4. 催化剂层粉末的吹除
将合成塔的出口作为吹除口, 拆开, 并在出口管道的法兰前加挡板。将压缩机通入氮气, 保持气量大、压力低的原则对合成塔进行吹除, 直至吹除出的气体中无粉尘为止, 停止吹除。吹除过程中, 吹除口处严禁站人。吹除完毕后将合成塔出口重新回装。
二、触媒钝化
1. 准备工作
分析具备30分钟分析一次的条件。详细对合成系统设备、阀门、取样点做全面检查。现场胶管备用。钝化用的氮气、仪表空气具备, 放空阀控制系统压力。系统已将触媒床层温度降到100℃以下。将来自外管的仪表空气盲板拆除。
2. 钝化操作
启动压缩机, 系统开始用氮气置换, 分析塔出入口可燃物 (CO, H2, CH4, ) ≤0.5%为合格。系统置换合格后, 系统压力冲至0.4Mpa。稍开仪表空气阀向系统中配入仪表空气, 同时注意塔温变化。
慢慢加入仪表空气, 直到合成塔入口气体中O2含量为0.1%为止。由开始钝化直到入塔气中氧浓度为0.1%, 维持3小时以上。然后经过7个小时左右的时间内, 将入塔气的氧含量慢慢提高到1%, 同时控制合成塔的出口温度不高于60℃, 超过60℃时, 必须将入塔气中的氧浓度降下来。
在3~4个小时内, 将氧含量的浓度提至4%, 并确保合成塔的出塔气温度在60℃以下, 在此状态下, 钝化2小时以上。逐步提高氧含量, 当氧含量进出口分析均为20%时, 继续钝化5小时, 钝化结束。
钝化结束后, 将系统内的气体全部置换为空气, 维持2小时以上。停联合压缩机, 停冷却水。将系统慢慢地泄至常压。
3. 注意事项
钝化过程中, 要严格按照钝化方案执行, 防止钝化速度过快而造成催化剂烧结;若在操作过程中发生催化剂床层温度陡然升高的现象时, 应立即关闭仪表空气的进口阀门, 待温度回落至正常点后再进行催化剂的钝化操作。
塔出口分析可燃物 (CO, H2, CH4) ≤0.5%, 确认合格后才准系统配氧。配氧钝化, 必需小心谨慎, 有专人负责指挥。如遇循环机故障停运后, 应立即停止配氧, 塔后放空, 补充合格氮气。起始配氧时, 由于催化剂活性较高, 遇氧反应强烈, 应严格控制起始配氧浓度和配氧速率。
三、卸触媒
1. 准备工作
钝化工作完成后, 将系统卸压至常压状态, 排净合成塔汽包以及壳程内的锅炉水。拆开合成塔上、下人孔, 解开出口管道的连接法兰, 取下弯管, 联系电工将合成塔上、下人孔处均接好安全灯, 通过上人孔处检查触媒的下降情况, 并及时作好记录。从合成塔的顶部通入少量氮气对合成塔进行置换。
现场人员做好准备工作, 配备好消防器材, 佩戴好劳保用品, 准备齐全卸载触媒用的工具。
2. 卸触媒
将收集器放在合成塔底部一个卸料口处, 慢慢地拧下卸料盖的螺丝, 流出的惰性球装入收集器内, 操作人员将其搬运到指定地点。按上述方法, 取出另一个卸料口的惰性球。当无触媒流出时关闭卸料口法兰。在卸载过程中, 触媒有燃烧现象时, 用消防水浇灭。
打开合成塔上部人孔进行自然通风, 取样分析, 待合成塔内氧含量>20%后, 由操作人员手持安全灯分别进入合成塔底部和顶部, 确认管内触媒是否全部卸出, 若有残留的触媒, 将其清除干净。
触媒全部卸出后, 合成塔进行自然通风, 吹净塔内积存的灰尘。
总结
经过有序的工作顺序和安排, 保证了催化剂装填的质量, 为合成塔的反应奠定了良好的基础。通过钝化, 在卸载催化剂时有效防止了安全事故的发生。
参考文献
王庚妮, 徐学文, 刘庆国.延长甲醇合成催化剂的使用寿命, 氮肥技术.
合成催化剂 篇2
合成丙交酯的催化剂研究进展
丙交酯作为合成聚乳酸的重要中间体,它的制备效率是影响两步法聚合高分子量PLA的关键因素.寻找高效催化剂是其中一个重要的解决方案,本文就与日俱增交酯合成过程中不同催化剂体系的`选择进行了综述,未来的工作应放在催化剂和制备效率上.
作 者：陈佳 王远亮 CHEN Jia WANG Yuan-liang 作者单位：重庆大学生物工程学院,重庆,400044;重庆大学生物力学与组织工程教育产重点实验室,重庆,400044刊 名：化学研究与应用 ISTIC PKU英文刊名：CHEMICAL RESEARCH AND APPLICATION年，卷(期)：19(4)分类号：O621.251关键词：丙交酯 催化剂
合成催化剂 篇3
【关键词】新型有机催化剂 合成 不对称催化
【中图分类号】G64 【文献标识码】A 【文章编号】2095-3089（2013）12-0178-02
一、手性不对称及其合成方法
手性不对称作为自然界的一种普遍的特征，多糖、核酸、蛋白质等生命活动基础大分子都是手性分子[1]。而手性在药物化学中也得到了广泛的应用，许多人工合成药物的分子具有手性的特征。而在不对称的合成反应中，手性化合物获取的有效方式是不对称催化，在这过程中通过少量的手性催化剂便可以得到大量新的光学活性物质。该种方式既可以避免一般合成方法中所产生的外消旋体的较为繁琐的拆分过程，也不需要化学计量不对称的方式要求大量手性试剂，正是这一特点使其得到了广泛的应用。
光学纯的化合物的获得途径主要有：外消旋体拆分，即底物通过与手性试剂的化学键或者是化学分子的作用将一对外消旋体分开；手性源的方式，也就是以天然手性化合物作为基础而衍生出新的手性分子，该种方式简单却只能合成有限的化合物；不对称合成的方式，就是在手性化合物的手性中心影响下，在产物中形成新的手性中心，而该种方式又可以依据手性控制方式的不同而分为对底物的手性的控制、对手性的辅助剂的诱导、具有手性特性的试剂以及不对称的有机催化等方式[2]。通过对底物中已有的手性特性的中心进行诱导而使其衍生出一个新的具有手性特征的中心即为底物手性控制；将手性片段连接于非手性的底物上实现对反应的立体控制，而在得到催化反应的产物之后又将一些起辅助作用的具有手性特征的基团予以去除则是对手性化合物的一种使用辅助剂的诱导，常用的辅剂则是未经加工的氨基酸、存在于自然界中的糖还有一些生物碱等以及相对应的衍生物；具有手性特性的试剂和一些不具有手性特性的底物发生反应而得到手性产物的方式便是手性试剂的方法；用具有手性特征的催化剂来实现对不具有手性特性的底物的诱导使其直接转化为手性产物则是不对称催化的方式。在上述几种手性不对称的合成方式中，手性催化剂是最为经济也最适于工业化的方式，其在过去几十年中也得到了广泛的应用。
二、有机催化的不对称反应
1.有机催化的不对称性的Aldol反应
有机化合物的该种不对称反应是生物和化学综合系统中产生碳-碳单键的最为基础一个反应，并且也常被应在一些较为复杂的多羟基的重要部分的构建，在后者中的应用是建立在对用作催化反应的底物进行事先活化的基础上，就是将那些以羰基为构建基础的底物催化成为烯醇或者它的等价体，这一过程也被称为间接的Aldol催化反应，随着研究的进一步深入该种间接反应的过程相对的简化，羰基底物无需预先转化。
在对不对称Aldol反应的研究中，2000年，Barbas小组实现了L一脯氨酸催化的分子间的Aldol反应，它使得烯胺活化概念得到广泛关注；2003年，Reymond等人发现H.Pro.Glu.Leu—Phc.OH寡肽能有效催化丙酮和醛的Aldol反应，该实验中得到的e.e.值为66%，但是仍能证明小分子肽也是具有潜在活性的催化剂；2004年，Gong小组发展了基于L-.脯氨酸和L-苯丙氨酸的寡肽，这种催化剂能够高区域选择性和立体性的催化羟基丙酮113和醛的Aldol反应，其产物的e.e.值为96%[3]。2009年Barbas小组利用氨基酸7l实现了羟基丙酮为给体的顺式选择性的Aldol反应，在该反应中具有较好的区域选择性，并且这种非对映和立体选择性分别达到了18：1d.r.和98%e.e.实验过程中，在氢键的作用下，乙烯氨作为反应的中间体占据优势二使得产物成顺式结构为主体的形式，而后面的研究者发展了轴手性氨基酸磺酰胺催化剂127，在5%的催化剂用量下便可以获得高选择性的顺式Aldol产物。上述诸种催化试验和研究成果都会存在一定底物的局限性，但都为顺式选择性Aldol反应的研究奠定了基础。
2.有机催化的不对称Mannich反应
Mannich反应是含氮分子构建的有效方法之一，在该反应中两分子的羰基化合物与一分子的胺（即三组分）缩合成β-氨基-羰基化合物，Mannich反应又分为直接与间接反应两种。从2001年第一例脯氨酸催化的具有较高选择性的一个三组分催化反应被报道以来该领域的研究不断被业界所关注，先后实现了一些羟基衍生物、丙氨酸的衍生物以及L-脯氨酸的衍生物等的该种催化反应，这些反应中的物质都变现出了其在催化作用中的较高的活性和选择性。
3.有机催化的不对称MichaeI加成反应
Michael加成反应是亲核试剂对α、β-不饱和以羟基为基础β-位共轭加成，它在有机催化合成实验中是构建碳-碳的有效方式之一。学术界对该种不对称但应有较多的研究并发展了许多以金属为实验基础的具有手性特性的有机催化剂，以及对一些较小分子的该种不对称反应也逐渐的受到关注。尤其是将烯胺的催化和活化作为基础概念的催化方式，成为该种不对称加成反应实现的重要方法[4]。
三、新型手性二级胺一双酰胺催化的不对称Aldol反应研究
对于新型手性二级胺-双酰胺进行有机催化作用中的不对称性研究，首先要进行催化反应实验条件的筛选，实现最优化，然后再将底物予以扩展，并且通过反应机理的探讨来得到相应的结论。
在该实验中，我们选取具有手性特性的二级胺——双酰胺化合物14位-19位（如下图所示）作为催化剂，将反应的模板确定为硝基苯甲醛20a和环己酮21两者间的不对称催化反应，在此基础上筛选实验的最优条件。一般而言，室温下条件下，以氯仿作为实验的溶剂，而将乙酸用作试验中催化剂的一种共轭的加强酸，并以该种条件来对催化剂的14位到19位予以最优筛选。然后我们选定15为最优催化剂进一步筛选条件。在溶剂的筛选过程中，我们发现，试验中的15位的催化剂有较广的溶剂适用范围。而对于催化底物的扩展我们选择以2位的丁酮23用作不对称催化反应的一个给体。在-40℃时，由于发展后的15位的催化剂的作用，试验中两种试剂主要是位置的反应，在该反应中的产物产率和值都比较高，其中反式构型产物的e.e.值为99%[5]。从上述实验中我们可以看到新型催化剂引起分子构建及其底物的选择等都会对其具有的活性特征和自身的选择特性产生影响，从而影响其在不对称催化中的作用。
参考文献：
[1]董晓丽，张祯成，安庆大，张绍印，王少君.铁卟啉/钒取代杂多酸新型催化剂的合成、表征和性能研究[J].光谱学与光谱分析，2007（12）
[2]宿亮，匡永清，杨昊宇，向顺，孟丽丽，谢斌.新型手性双功能有机催化剂的合成及其催化不对称Henry反应合成（R）-aegeline[J].合成化学，2009（4）
[3]何永光，李虎，刘浩，潘昭喜.3，3’-二取代BINOL手性有机催化剂在不对称催化中的应用[J].广州化工，2012（05）
[4]李岩云，夏春谷，谢宝汉.手性膦配体合成及其在不对称催化中的应用[J].化学进展[J].2000（03）
合成氨的催化剂中毒及预防 篇4
1工艺流程简述
由脱碳工段来的工艺气经加热后, 进入甲烷化炉 (106-D) , CO, CO2和氢气进行甲烷化反应生成甲烷。甲烷化炉出口气体经换热器冷却降温至10℃, 经分离器 (104-F) 分离掉水后, 进入合成气压缩机 (103-J) 低压缸, 压缩至6.22 MPa后, 经换热器冷却降温到8℃, 进入段间分离器 (105-F) 分离掉水分。此时气体中仍含有约250 mg/kg的水分及总共为15 mg/kg的CO和CO2。然后工艺气进入分子筛干燥净化系统除去工艺气中的H2O 和CO2。 (该系统设有二只分子筛干燥器 (1201-DRA/B) , 一只吸附时另一只再生, 两只交替轮换使用。) 经分子筛净化后的工艺气进入合成压缩机高压缸继续压缩, 并与循环气一起在压缩机循环段最终压缩至15.09 MPa。合成气压缩机出口的合成气, 进入进出塔换热器 (121-C) 加热后进入氨合成塔 (105-D) , 氢气和氮气在催化剂的催化作用下发生合成反应, 生成氨。出塔气先进入合成塔出口气锅炉给水换热器 (123-C1和123-C) , 然后进入121-C加热入塔气, 再进入水冷器 (124-CR) , 随后工艺气进入三级串联的氨冷器, 温度降低到-25℃的气液混合物进入高压氨分离器 (106-F) 后, 液相去低压氨分离器 (107-F) 分离掉不凝组分后得到产品液氨;气相经过复热后, 分出一小股气体作为合成回路弛放气, 大部分气体作为循环气, 回合成气压缩机循环段入口, 循环操作。如图1所示。
106-D:甲烷化炉;104-F/105-F:分离器;123-C/C1:锅炉水换热器;121-C:合成塔进出气换热器;105-D:合成塔;124-CR:水冷器;106-F:氨分离器;107-F:氨闪蒸槽
2催化剂的毒物
合成催化剂的毒物大致可分为两大类:永久性毒物和暂时性毒物。
2.1暂时性毒物
最常见的暂时性毒物是新鲜合成气中含有的少量的 CO, CO2, 和水蒸气等含氧化合物。不过这些含氧化合物造成的暂时性中毒可以通过降低负荷, 提高催化剂床层温度等方法使被氧化的催化剂重新再生, 从而恢复活性。
当有大量H2和催化剂存在时, 所有的含氧化合物都能迅反应速转化成水汽, 而后水汽分子又很快分解成为H2和原子氧。后者会立即被催化剂表面吸附, 从而使α-Fe微晶烧结或引起晶面异变而失去活性。
CO, CO2会发生氢化作用转化成为CH4, 同时放出大量的热量, 也可以使催化剂活性中心α-Fe微晶烧结而失去活性。此外CO2还能与催化剂中的促进剂K2O 反应使其性质发生变化, 也可造成催化剂活性降低。
此外如果合成塔内水汽含量过高而在停车后水汽冷凝成水, 或在合成催化剂还原期间生成的大量水份, 会溶解催化剂中的促进剂, 形成的盐溶液, 这不仅影响了催化剂的性质, 而且盐溶液还可能会腐蚀合成塔内件, 造成设备损坏事故。
2.2永久性毒物
硫.氯.砷.磷.重金属等会引起的合成催化剂中毒属于永久性中毒。毒性介质占据催化剂活性中心, 造成活性中心的减少, 从而降低了催化剂的整体活性。而且这种催化剂活性的丧失是不可恢复和逆转的, 严重时会使催化剂完全丧失活性, 失去催化作用。
硫中毒在过去曾是合成催化剂中毒的一个主要问题。硫可以和催化剂中的单质铁发生反应生成稳定的化合物, 减少了催化剂的活性中心, 而且生成的稳定化合物覆盖在催化剂表面, 减少了催化剂的比表面积, 进一步影响到催化剂的活性;另外当催化剂吸附硫后, 其电子逸出功增高, 使得尚未被硫覆盖的那部分催化剂表面对氮的吸附能力降低, 同样导致催化剂活性降低。
卤素化合物也是合成催化剂的永久毒物。它能和催化剂中的单质铁反应, 生成稳定的FeCl2化合物, 减少了催化剂的活性中性;而且卤素化合物还能消耗催化剂中的碱金属促进剂 (如K2O) , 而这无疑和金属卤化物的挥发性有关, 因此随着温度增加将这种消耗将更加恶化;此外卤化物熔点低且有挥发性, 易使铁的晶粒增长, 破坏催化剂的结构, 也会影响催化剂活性。一些重金属也是合成催化剂的毒物。如采用铜氨液技术除去脱碳工艺气中微量CO, CO2气体的工艺流程中, 铜氨液中的铜如果被带到合成塔就会使合成催化剂中毒。
合成气压缩机漏油, 密封油进入合成塔并在催化剂上发生析碳且覆盖在催化剂表面, 从而减少了催化剂的活性中心。裂解反应放出的热量也可使催化剂中的α-Fe微晶熔结。
3催化剂毒物来源分析及预防措施
1) 微量的CO, CO2来源及预防
微量的CO, CO2来自不合格新鲜合成气。主要原因是甲烷化炉 (106-D) 出口的CO和CO2超标。造成CO和CO2含量超标的原因主要有以下几方面:
①前工段变换系统故障, 造成甲烷化炉入口CO严重超标;
②前工段脱碳系统故障, 造成甲烷化炉入口CO2严重超标;
③甲烷化炉触媒中毒或老化, 活性降低造成出口CO, CO2超标;
④压缩机段间分子筛系统故障, 吸收CO2气体不彻底, 造成合成塔入口CO2超标;
⑤操作故障, 如正常运行时分子筛系统旁路阀未关闭, 导致入不合格气体进入合成塔。
预防措施:
①在正常操作下, 变化系统CO 超标, 脱碳系统CO2超标, 都会有在线监测仪表及时发出警报, 在工作中只要注意监控都可以及时发现这些异常, 从而采取有效的手段来消除这些波动。
②确保甲烷化炉106-D正常工作, 如果前系统CO, CO2超标, 及时采取有效措施如降低负荷或部分放空, 确保甲烷化炉出口的工艺气指标合格。同时在开停车时保护好甲烷化触媒, 防止触媒的中毒老化。
③一般而言, 造成合成塔入口气中的CO2含量超标最可能的原因是压缩机段间分子筛系统故障。作为合成塔入口前的最后一道净化工序, 分子筛由于运行时间过长、再生不彻底、分子筛装填剂老化、分子筛正常运行时系统旁路阀未关闭等原因造成合成塔入口新鲜合成气中 H2O, CO2含量超标。我厂曾发生过正常运行时分子筛系统旁路阀未关, 合成塔入口 H2O, CO2含量高使得合成催化剂轻度中毒, 床层温度紊乱, 产量下降 。因此在开停车时要严格操作管理, 以及操作票的执行力度, 减少因为操作事故造成的合成催化剂中毒。此外要做好段间分子筛的维护管理, 确保分子筛的正常运行。
2) 污油的来源及预防
工艺气系统中的污油毒源来自合成气压缩机泄漏的密封油。合成气压缩机密封结构的损坏或机组操作人员的操作不当, 都有可能造成压缩机密封油进入合成系统, 造成催化剂的中毒。 (此外在早期的润滑油中, 含有少量的硫组分, 如果润滑油泄漏进入合成塔中, 会造成催化剂的硫中毒。但在采用低硫量的润滑油后, 这种原因的硫中毒就不再是主要因素) 。
预防措施:
①在装置的日常运行维护中尤其是在合成系统开停车操作中, 要严格按照操作规范和操作票的要求组织操作;
②合成开车均压前应清理压缩机缸体和压缩机出口油分离器, 避免系统内积存的污油进入合成系统;
③在压缩机系统开停车过程中, 应根据系统压力及时调整压缩机密封油系统压力, 以防止密封油压力过高漏入缸体并积存在缸体或管线中, 在开车过程中随工艺气进入合成塔中;
④此外可以对合成气压缩机密封系统改造, 采用干气密封技术, 可以杜绝密封油泄漏造成的损害。
3) 水的来源及预防
合成催化剂水中毒的几率比较大, 造成合成催化剂水中毒的原因主要有以下几个方面。
① 压缩机入口及段间水分离器104-F, 105-F出现故障, 如排水管堵塞或满液、液位计损坏等原因造成入塔合成气中水含量超标。
②新鲜合成气温度较高, 造成入塔合成气中水含量超标。
③压缩机段间分子筛故障, 如分子筛运行时间过长、再生不合格、以及正常运行时分子筛系统旁路阀未关等原因造成入塔合成气中的水组分未被吸收除去。
④ 合成系统锅炉水加热器 (123-C1/C) , 水冷器124-C泄漏造成合成气水含量超标。正常条件下合成工艺气系统压力要高于水侧压力, 水冷器中的循环冷却水和锅炉水加热器中的锅炉水是不会漏入合成气系统 (如有泄露都是工艺气漏入水系统中, 造成水的污染) 。但是在开停车过程中, 当工艺气压力低于冷却水或锅炉水压力时, 冷却水或锅炉水就会漏入工艺气系统并积存在设备及管道中, 在开车过程中随工艺气进入合成塔。我厂123-C1发生多次泄漏, 每次开车时都要在换热器底部及合成回路的低点进行排水。但仍发生过锅炉水进入合成塔, 造成开车时合成塔升温困难, 产品氨中水含量超标, 冷冻系统温度高等影响开车进度和质量的事故, 迫不得已, 在今年的大修中对该换热器进行了更换。
⑤氮气管线中存在的水在合成塔停车充氮保护时或合成系统进行氮气置换时随氮气进入合成系统, 造成合成催化剂水中毒。
水中毒的预防措施:
①现场巡检人员要严格认真巡检, 及时发现装置和设备的异常现象如分离罐满液等, 并能及时处理, 将可能引发事故的各种隐患消灭在萌芽状态。
②严格规章制度的落实和操作票的执行, 杜绝由于违章操作或误操作而引起的事故如压缩机段间分子筛旁路伐未及时关闭等。
③中控人员对一些分离器液位, 要经常联系仪表人员调校, 确保仪表显示的正常, 对其报警信号要认真对待, 先确认后消除并及时联系现场人员检查确认。
④中控DCS监盘人员要认真监控运行参数, 及早发现异常并及时采取措施, 从而减少或杜绝水进入合成系统, 避免合成触媒的水中毒。
⑤在合成系统停车期间需要充氮时, 导入氮气前必须在氮气系统低点进行排放, 确认氮气质量合格后才可容许氮气进入合成系统。
⑥如果系统水换热器有泄漏, 但因为其他原因不能更换处理时, 每次开车都要在低点位置排放, 以防止水进入合成塔造成催化剂的中毒。
4) 硫、磷、氯等毒物的来源及预防
合成塔中硫磷组分的来源可能有以下几个方面:
①天然气组分中含有的硫组分。脱硫装置出现故障, 造成工艺气组分中的硫含量超标。如脱硫剂已接近工作脱硫容量, 脱硫能力下降;脱硫装置超负荷运行;原料天然气硫含量高等原因, 使得工艺气中硫含量超标。
②上游工段更换新的催化剂如高变变换催化剂。新催化剂再生还原过程中释放出硫.磷组分, 如果未能进行充分的排放, 其中硫.磷组分会随工艺气进入后续工段如合成塔, 造成合成催化剂的中毒。
③机组系统使用早期的润滑油, 润滑油中硫组分含量较高。如果泄漏的润滑油进入合成系统, 那么就会把硫组分带入合成塔中, 造成合成催化剂中毒。
氯元素的来源是工艺系统中水冷器循环冷却水泄露。在开停车过程中如泄漏的冷却水进入到工艺气系统中, 就会把冷却水中的氯组分带入合成塔, 造成催化剂的氯中毒。此外, 合成催化剂本体中的氯也是毒物来源之一, 因此在催化剂的制造过程中必须要严格控制催化剂中氯含量低于5 mg/kg以下。
预防措施:
①对于预防硫组分的超标。首先要选择确保转化工段脱硫系统的正常运行, 防止过量的硫进入后续工段;对脱硫槽中的脱硫剂进行严格监控, 确保脱硫剂能够正常发挥作用;如前工段更换新的催化剂特别是高变炉中的铁系触媒, 在再生过程中需确保放硫的充分彻底, 防止再生过程中产生的硫组分进入后续工段造成毒害;采用新型润滑油后, 润滑油中硫组分的毒害作用基本可以忽略不计。
②对于可能随冷却水漏入系统的氯, 需要严格监控。如果水冷器发生泄漏, 如不能及时检修处理, 那么在开停车时就需要在低点进行排水, 以减少或杜绝冷却水中氯组分进入工艺气系统。
4合成催化剂中毒后的处理
1) 永久性中毒, 因为永久性中毒是一种不可逆转的中毒, 且这种毒物的中毒具有积累功能。因此这种情况下只能在控制毒物进入合成系统的源头上下功夫, 通过有效地预防措施, 减少甚至是杜绝硫.磷.砷.氯等组分进入合成塔, 使其不能毒害合成催化剂, 保持催化剂的高活性。
2) 催化剂含氧化合物的中毒。因为催化剂暂时中毒的原因是毒物介质占据催化剂活性中心, 以及氧对铁质催化剂的影响, 导致催化剂活性降低。因此催化剂暂时性中毒的解决办法就是提高合成塔的反应热量, 促使反应进行, 与此同时促使毒性介质从活性中心的离解, 使得中毒催化剂恢复活性。暂时性中毒一般主要是催化剂水中毒, (含氧化合物的毒害也是先反应生成水) , 下面简单介绍我厂2009年2月发生催化剂水中毒时的应急处理方法。
迹象判断:
①三段床层入口温度比正常温度都偏低, 三段各层出口温度比正常温度偏高;
②各氨冷器工艺气出口温度偏高;
③整个床层温度呈下降趋势, 尤其合成塔入口温度更加明显;
④冷冻系统温度比正常温度高且氨产量偏低且波动大;
工艺处理:对于一些轻度的催化剂水中毒可以在线不停车处理 (但如果中毒严重, 需要停车后重新进气并制定相应的还原方案) , 通过通入合格的新鲜工艺气, 提高床层温度来还原已中毒的催化剂。
1) 系统负荷降低在70%～75%左右, 以降低合成塔催化剂的负荷。
2) 增大合成系统驰放气量, 减少循环气量, 从而增加合成塔入口气中的氢氮气含量, 减少惰气含量, 营造一个有利于催化剂还原的氛围。
3) 缓慢提高一段催化剂床层入口温度, (如果温度掉得很低, 可以考虑把开工加热炉投用) , 各层触媒温度开始逐渐拉匀而各层触媒出口温度开始下降。
4) 当合成塔各段床层温度从入口到出口温度都开始上升时说明中毒催化剂活性在逐步恢复, 此时保持一段床层温度在420℃, 稳定1～2 h, 使得催化剂活性得到彻底恢复。
5) 利用冷激阀控制各层触媒温度, 防止床层温度超标。
5结束语
保证合成催化剂的高活性, 对于增加合成氨厂的氨产量, 降低消耗, 保证生产的连续稳定有着重要的意义。而造成合成催化剂的中毒, 除了合成塔入口新鲜气中的毒物组分的超标就是一些设备故障引起的泄露导致, 所以在日常操作维护中, 不仅要抓好工艺系统的稳定优质运行, 更要做好相关设备的维护保养, 确保装置的安全稳定高效运行。
摘要：分析了合成氨催化剂中毒的原因, 提出了防止合成氨催化剂中毒的预防措施, 介绍了中毒后的工艺处理方法和操作实施过程。
关键词：合成氨,催化剂,中毒原因,工艺处理
参考文献
[1]湖北宜化联合化工厂.合成氨培训教材[M].内蒙古鄂尔多斯, 2006.
硅钨酸催化合成乙酰水杨酸 篇5
以水杨酸和乙酸酐为原料,硅钨酸为催化剂合成了乙酰水杨酸.考察了催化剂用量、反应物物料配比、反应时间、温度等因素对反应的.影响.结果表明:硅钨酸具有催化活性高、稳定,对环境友好的特点.最佳工艺条件为:n(水杨酸):n(乙酸酐):n(硅钨酸)=1.0:2.5:0.002 4,76～80 ℃反应15 min,乙酰水杨酸收率达92.6%.
作 者：徐常龙 柳闽生 曹小华 赵新萍 薛蒙伟 Xu Changlong Liu Minsheng Cao Xiaohua Zhao Xinping Xue Mengwei 作者单位：徐常龙,曹小华,赵新萍,Xu Changlong,Cao Xiaohua,Zhao Xinping(九江学院化学化工学院,江西,九江,33)
柳闽生,薛蒙伟,Liu Minsheng,Xue Mengwei(南京晓庄学院化学系,江苏,南京,210017)
合成催化剂 篇6
关键词： 绿色化学 酯化反应 水杨酸甲酯 12-磷钨酸
化学面临人类社会可持续发展要求的巨大挑战，化工生产过程中提出“绿色化学”可以从源头上防止污染和节约资源[1]。水杨酸甲酯俗称冬青油，是冬青树叶蒸馏油的主要成分，学名为邻羟基苯甲酸甲酯，为无色或红色油状液体，沸点220℃～222℃，可用于制造药物、生产杀虫剂和化妆品香料等。工业上采用浓硫酸作催化剂的合成工艺，浓硫酸具有较高的催化活性，且价廉易得，但存在缺点，如设备腐蚀，副反应多，产物要碱中和、水洗处理，产生大量的废水，且不能重复使用。针对这些缺点，本实验采用固体杂多酸（磷钨酸）作催化剂，合成水杨酸甲酯，旨在减少环境污染，提高综合经济效益。
1.实验部分
1.1试剂和仪器
水杨酸，甲醇，氢氧化钠，磷钨酸，硅油，乙醚。电子分析天平（北京赛多利斯仪器有限公司）；带油浴锅的磁力控温搅拌器（巩义市予华仪器有限公司），加热冷凝回流装置一套；BruckerAV500MHz核磁共振波谱仪；Agilent7890A气相色谱仪（美国Agilent公司），氢火焰检测器GC-FID。
1.2催化酯化反应
在配有回流冷凝管、磁力搅拌器的圆底烧瓶（50mL）中加入0.2mmol磷钨酸催化剂、0.02mol水杨酸和0.06mol甲醇，在100℃温度下油浴搅拌反应4h。反应结束后，冷却至室温，加入10mL无水乙醚萃取反应产物及未反应的水杨酸，倾倒分离乙醚层，从乙醚层中取试样用于气相色谱分析。
1.3气相色谱分析条件
气相色谱分析（面积归一法）条件如下：色谱柱：Agilent Technologies HP-5column（30m×0.32mmi.d.×0.25μm）。色谱条件：柱温70℃，进样器温度300℃，FID检测器温度300℃，采取程序升温。程序升温过程：70℃（2min），15℃/min，170℃（1min）。载气：氮气。进样量：0.2μL。
2.结果与讨论
气相色谱结果表明，主产物为水杨酸甲酯，副产物为苯酚。转化率和收率的计算公式如下[2]：
水杨酸（SA）转化率/%=100-*100
水杨酸（MS）选择性/%=*100
水杨酸（MS）收率/%=SA转化率/%*MS选择性/%
为了比较催化剂对水杨酸酯化反应的催化活性，本文设计了不加催化剂的空白对比实验（下表），结果表明，磷钨酸可以有效地催化水杨酸甲酯的合成，不加催化剂，水杨酸的转化率仅为0.6%；而在添加催化剂的反应中，水杨酸转化率为92.5%，水杨酸甲酯选择性和收率分别为99.3%和91.9%，并通过核磁共振波谱仪对产物水杨酸甲酯进行了确认（1HNMR（400MHz，acetone-d6）：δ3.945（s，3H），6.91（t，1H），6.97（d，1H），7.50（t，1H），7.81（d，1H），10.79（s，1H））。在酯化反应过程中，醇酸比，催化剂用量，反应时间和反应温度等因素对酯化效率的影响比较大，醇酸比越大，催化剂量越多，反应时间越长，反应温度越高，酯化反应的收率就越好。通过实验条件的优化，本实验反应条件选择100℃，醇酸比3：1，催化剂与水杨酸比为1：100，反应4h。
3.结语
该反应过程属于环境友好的绿色化学反应，它在对人类健康和减少环境污染方面具有较大的优点，而且有利于提高产品质量。本实验作为本科生的综合化学实验设计，让学生了解绿色化学的概念，使学生在学习有机化学基础知识的同时提高环境保护意识，增强社会责任感。
参考文献：
[1]金春雪，许雅周.有机化学课程中的绿色化学教育.[J]化学教育，2007，4：4-6.
合成乙酸正丁酯催化剂研究新进展 篇7
目前工业上通常以浓硫酸作催化剂,由乙酸与正丁醇直接酯化来合成乙酸正丁酯。该方法存在腐蚀设备、副产品多、后处理繁琐、容易污染环境、收率低等缺点。随着人们的环保意识的提高,利用其它催化剂代替硫酸催化乙酸正丁酯成为必然趋势。本文在文献[1]的基础上综述了近十年来各类新型催化剂催化合成乙酸正丁酯的实验结果。
1 酸性催化剂催化合成乙酸正丁酯
1.1 固体超强酸
固体超强酸是比质量分数为100%的硫酸更强的酸,即H0<-11.94的酸。相对于液体超强酸来说,固体超强酸具有与产品分离容易,无腐蚀性,对环境危害小,可重复利用等优点而受到人们的普遍重视,成为催化领域研究的热点。固体超强酸在有机合成中的优点是活性高、重复使用性好、不腐蚀设备、制备方法简便、处理条件易行、便于工业化,这对于节约能源,提高经济效益是很有意义的。
舒华等[1]采用微波诱导稀土固体超强酸SO42-/TiO2/Ce4+催化合成乙酸正丁酯,其最佳反应条件为n(正丁醇):n(乙酸)=2.5:1.0,固体超强酸用量为反应物总质量2.0%,微波辐射功率528W,辐射时间20min,酯收率达89.5%。
朱学文等[2]采用沉淀-浸渍法制备了复合固体超强酸S2O82-/Fe2O3-CoO,并以S2O82-/Fe2O3CoO为催化剂,冰醋酸和正丁醇为原料合成乙酸正丁酯。结果表明,S2O82-/Fe2O3-CoO的催化活性大于S2082-/Fe2O3和S2O82-/Fe2O3-ZnO,CoO的存在对超强酸性有调变作用,当V(正丁醇):V (乙酸)=3:1,m (催化剂):m(乙酸)=0.8:100,反应时间为2.5 h,乙酸正丁酯转化率≥98%,催化剂可重复使用4次以上。
訾俊峰[3]以SO42-/TiO2/Ce为催化剂,乙酸和正丁醇为原料合成了乙酸正丁酯,在n(醇):n (酸)=1.4,催化剂0.5 g(乙酸200mmol时),反应时间1.5 h的优化反应条件下,酯化率在96%以上。
李淑琴[4]以独特方法合成了固体超强酸SO42-/TiO2/A12O3,并使之用于催化合成乙酸正丁酯。最佳合成条件:n(乙酸):n(正丁醇)=2.5:1,催化剂:n(Ti):n (Al)=5:1,焙烧温度为500℃,催化剂用量为1.0g,占总投料量的2.8%,反应时间为3.5-4h,最佳反应温度为120℃,酯化率达93.53%,此时乙酸转化率达99.7%。
李家其[5]以(NH4)2S2O8为浸渍溶液,采用共沉淀法合成了新型固体超强酸S2O82-/ZrO2-Ce2O3。研究发现,S2082-对超强酸成酸的促进作用比SO42-强;Ce203掺入量为1.5%,焙烧温度650℃,焙烧时间5h时制得的固体超强酸酸总量最大,催化活性最高。
郝文正等[6]以SO42-改性铝层柱粘土固体酸催化剂,催化合成了乙酸正丁酯,最佳合成条件为:n (乙酸):n (正丁醇)=1:1.4,催化剂用量0.5g,反应时间3h,反应温度115-122℃。在此条件下,乙酸转化率可达90.2%以上,催化剂可重复使用。
尚雪岭等[7]采用固体酸SnCl4/C为催化剂,由乙酸与正丁醇反应合成乙酸正丁酯。结果表明,当n (乙酸):n (正丁醇)=1:1.5,w(催化剂)=10%,反应时间为2h时,酯的收率可达93%。
1.2 有机酸
李继忠[18]采用对甲苯磺酸作冰乙酸和正丁醇的酯化催化剂,成功地合成了乙酸正丁酯,反应条件为:乙酸100mmol,n冰乙酸):n(正丁醇):n(催化剂)=1:3:0.006,反应时间1.5 h,不另加带水剂,收率达99.14%。
施磊等[9]用活性炭固载对甲苯磺酸作催化剂,在一定功率微波的连续辐射下,乙酸和正丁醇进行酯化反应。该催化剂具有较高的催化活性和选择性,反应速度明显加快,反应时间仅25min,乙酸的酯化率达到98.1%。
磺酸类催化剂来源广泛、性能稳定、安全,使用方便,对酯化反应有较高的活性,产品收率较高,产物处理方便,催化剂可以重复使用等特点,适合于工业化生产的需要。刘美莲[10]等人利用氨基磺酸作为催化剂合成乙酸正丁酯,最佳反应条件是:乙酸14.25mL(0.25mol)、正丁醇13.72mL(0.15mol)或异丁酯13.88mL(0.15mol)、氨基磺酸0.5g(0.005mol),即n(乙酸):n(正丁醇[或异丁醇]):n(氨基磺酸)=1:0.6:0.02(mol),回流时间为100min。
1.3 杂多酸
郑燕升等[11]以活性炭负载硅钨酸为催化剂,乙酸和正丁醇为原料合成了乙酸正丁酯。反应条件为:在冰乙酸0.253 mol、正丁醇0.22mol、催化剂用量为反应物总量的1.5%(质量分数)、反应温度1 15℃、反应时间为90min的条件下,酯化率达到97.8%,产品纯度>98%,并且催化剂可以多次使用,活性没有明显下降。
单秋杰等[12]以11-钨钛杂多酸盐为催化剂,乙酸和正丁醇为原料合成了乙酸正丁酯。最佳反应条件为:醇、酸比为1.0,反应温度120℃,反应时间为5.0h,催化剂用量为原料质量的1.0%的条件下,酯化率可达到80%以上。它是酯化反应的一种高效的催化剂。
单秋杰[13]等以Dawson结构三取代杂多磷钨酸盐Na18[P2W15Ni3O62]为催化剂,乙酸和正丁醇为原料合成了乙酸正丁酯。最佳反应条件为:酸醇比为1:1,反应时间为5h,反应温度为120℃,催化剂用量占原料总量的1%,酯化率高达98.62%。
陶春元等[14]以Dawson结构磷钨杂多H6P2W18O6213H2O为催化剂乙酸和正丁醇为原料合成了乙酸正丁酯。最佳反应条件为:w(H6P2W1 8062)=0.72%(以反应物质量计),在反应温度为120℃,反应时间为2h时,醇酸摩尔比为2.0 1.0条件下,酯化率可达96.83%,是一种高效的催化剂。
杨水金等以H3PW12O40/ZrO2-WO3为催化剂催化,以乙酸和正丁醇为原料合成乙酸正丁酯。最佳反应条件为:n(正丁醇):n(乙酸)=1.3:1,催化剂的用量占反应物料总质量的1.5%,带水剂环己烷8mL,反应时间75min。在优化条件下,乙酸正丁酯的收率可达94.3%。该催化剂对合成乙酸正丁酯不仅反应时间较短,回流反应温度较低,而且催化活性较高,具有良好的应用前景。
尹彦冰等[15]以Keggin型P-V-Mo-W四元杂多酸H4PVMoW10O40 15H2O作为催化剂,以乙酸和正丁醇为原料合成乙酸正丁酯。最佳条件是:正丁醇与冰乙酸的物质量比1.2:1,催化剂的用量为冰乙酸质量的0.5%,反应时间40min,酯化率达到88.52%。在这一反应条件下进行系列杂多酸的酯化反应,酯化率随钨原子数的增加而提高。
尹彦冰[16]等以磷钼钒杂多酸为催化剂,以乙酸和正丁醇为原料合成乙酸正乙酯。最佳的条件是:醇酸物质的量比1.2:1,催化剂用量为反应液总量的0.6%,反应时间85 min,反应温度为115℃,乙酸正丁酯的收率为93%-95%,其中,H5PMol0V20 40 11H2O(V2)的催化活性最高,酯化率达95.6%。利用磷钼钒杂多酸催化合成乙酸正丁酯的活性高、催化剂用量小、反应条件温和、操作简便,是酯化反应的理想催化剂。与硫酸相比,不仅减少三废污染和不腐蚀设备,而且,工艺简单,能降低产品色泽,催化剂可重复使用,具有很好的工业化前景。
冯俊杰[17]等利用硼钨杂多酸H 5[BW12O40]30H2O为催化剂,以乙酸和正丁醇为原料合成乙酸正丁酯。最佳条件为:催化剂H 5[BW12O40]30H2O为0.1g,酸醇摩尔比为4:1反应温度为120℃,反应时间3h,正丁醇的转化率在82%左右,乙酸正丁酯的选择性在95%以上。并且硼钨酸用量少、反应条件温和、操作安全简便,是该酯化反应的理想催化剂。而且工艺简单,产品质量得到很大提高,具有很好的应用前景。
韩越等[18]利用磷钨钼杂多酸作催化剂,在超声条件下,以正丁醇和冰醋酸为原料,合成乙酸正丁酯。最佳反应条件为:在20kHz,1.0W/cm2的超声条件下,催化剂焙烧温度400℃,用量为0.6 g,带水剂为甲苯,用量为10mL,反应温度为120℃,n(正丁醇):n (乙酸)=1.5:1(乙酸用量为0.4mol),反应时间60min,酯化率可达99.3%。
2 无机盐催化合成乙酸正丁酯
无机盐大多性质稳定,来源广泛,对设备几乎没有腐蚀,反应条件温和,不会对环境造成太大污染。但是由于无机盐容易潮解,影响其催化的效果。常用的催化剂有三氯化铝、三氯化铁、硫酸钛、十二水合硫酸铁铵、五水合氯化锡、一水合硫酸氢钠和硫酸锌。
2.1 三氯化铝
宁满霞[19]利用结晶三氯化铝为催化剂合成乙酸正丁酯,最佳反应条件是:醇酸摩尔比为1.6,反应时间为39min,催化剂用量为3.5g,反应收率可达86.4%。结晶三氯化铝催化合成乙酸正丁酯具有用量少、价廉、快速、收率较高、操作安全、污染小等优点,是浓硫酸的理想替代品。
2.2 三氯化铁
三氯化铁是最常用的无机化合物,合成乙酸正丁酯的优良催化剂,价廉易得、无毒、操作方法简单、反应条件温和、反应时间短、比较容易控制。张飞宇[20]等人利用结晶三氯化铁作为催化剂合成乙酸正丁酯,最佳反应条件是:醇酸摩尔比为1:2,催化剂的用量为正丁醇用量的20%,带水剂与醇的摩尔比为2:1,乙酸正丁酯的收率为93.3%。由于三氯化铁中Fe 3+外层轨道未被电子充满,可能先与乙酸中的羰基络合,致使羰基中碳原子正电荷增加,反应活性增加,有利于与醇结合形成过渡态,再脱去一分子水形成酯。
2.3 硫酸钛
王刚[21]等人利用硫酸钛作为催化剂合成乙酸正丁酯。最佳反应条件是:反应温度190℃,醇酸摩尔比为1.2:1,催化剂的用量为0.015mol/mol乙酸,反应时间90min。硫酸钛可以重复使用,催化效果没有明显变化。
2.4 十二水合硫酸铁铵
十二水合硫酸铁铵易得,性质稳定,无吸湿性,不溶于反应体系中,反应后处理简便,省略了硫酸法中水洗、碱洗和干燥等步骤,具有良好的催化性能。李毅群[22]等人利用十二水合硫酸铁铵作为催化剂合成乙酸正丁酯,最佳反应条件是:催化剂的用量为2.5-3.0g
醇酸摩尔比为1.0:1.2,反应温度为103-122℃。李月珍[23]等人合成乙酸正丁酯的最佳反应条件是:在固定正丁醇用量为0.1mol条件下,冰乙酸用量为8.0g(0.13mol),催化剂用量为0.75g,反应时间为44min。
2.5 五水合氯化锡
李芳良[24]等人在微波辐射条件下利用五水合氯化锡作为催化剂合成乙酸正丁酯,最佳反应条件是:以0.2mol正丁醇为基准,醇酸配比为1:1.2,催化剂用量为1.4g,微波辐射时间为15min,微波功率为450W,收率较高,操作简便,腐蚀性小。
2.6 一水合硫酸氢钠
黄骁南[25]等人利用一水合硫酸氢钠作为催化剂合成乙酸正丁酯,最佳反应条件是:正丁醇11.5 mL,冰醋酸7.2mL,反应时间是30min。采用一水合硫酸氢钠催化法制备乙酸正丁酯具备以下优势:缩短了工艺流程,操作简便。因为一水合硫酸氢钠是强离子型化合物,易溶于水,不溶于反应体系,所以酯化反应完毕后,反应液用“倾析法”直接倒入蒸馏瓶进行蒸馏,省去硫酸法中洗涤,干燥步骤,催化剂留在反应瓶中,可重复使用3次左右。并可通过重结晶法使催化剂再生,催化剂来源广泛、价格低廉、性质稳定,具有明显的催化活性,可使反应速度提高,且能提高反应产率(加入1g时收率最好),对环境污染小,不需进行“三废”处理。
2.7 硫酸锌
杜贵英[26]利用硫酸锌作为催化剂合成乙酸正丁酯,最佳反应条件是:醇酸比为2.0:1.0,催化剂用量为反应物用量的6%,沸腾温度下反应2h,加带水剂和分水装置,酯收率为95%。在同样工艺条下若不加带水剂,酯收率只有78%左右。
2.8 硫酸镧
杨兴锴等[27]以La2(SO4)3/C为催化剂合成了乙酸正丁酯,n(正丁醇):n(乙酸)=1:2.5(正丁醇用量0.5 mol),反应温度110-115℃,反应时间2.0 h,催化剂用量2.5g条件下,酯收率达97.5%,催化剂经处理再生后可循环使用多次,且不污染环境。
2.9 硫酸钛
王俏等[28]研究了以硫酸钛为催化剂,乙酸和正丁醇为原料合成乙酸正丁酯的工艺,此工艺优化条件为:n(正丁醇):n(乙酸)=1:1.14,催化剂用量0.5g,反应时间60min,回流反应温度110-115℃,在此条件下酯化率可达94.1%。
2.1 0 三氯化铝
宁满霞[29]用结晶三氯化铝催化合成乙酸正丁酯,在催化剂用量为3.5 g,n (正丁醇):n(乙酸)=1.6时,酯化率可达86.4%。
2.11过硫酸铵
任玉荣等[30]以过硫酸铵为催化剂,以冰乙酸和正丁醇为原料合成了乙酸正丁酯。结果表明,反应的最佳条件为:n (冰乙酸):n (正丁醇)=1:2.8,w(催化剂)=9%,反应时间为40min,乙酸的酯化率为91.79%。
2.12四水氯化锰
许招会等[31]用四水氯化锰作冰乙酸和正丁醇的酯化催化剂,成功地合成了乙酸正丁酯,反应条件为:冰乙酸0.30mol,n(冰乙酸):n(正丁醇)=1.0:1.5,w(催化剂)=5%,反应时间为2.5h,产品收率可达85.3%。
2.13硫酸盐
王科军等[32]采用微波辐射技术,以壳聚糖硫酸盐为酯化反应催化剂合成乙酸正丁酯。在乙酸正丁酯的合成中显示出较好的催化效果,在冰醋酸用量4.17mL,微波输出260W,辐射时间15min,w(催化剂)=1.0%,n (正丁醇):n (乙酸)=3:2的优化条件下,酯化率可达96.1%。
2.14季铵盐
张远方[33]以季铵盐为催化剂,乙酰氯与正丁醇为原料合成了乙酸正丁酯,当n(正丁醇):n(乙酰氯)=1:1.8,催化剂用量为2.5g,反应温度为10℃,反应时间为20 min时,乙酸正丁酯的收率可达85%以上。
3 阳离子交换树脂
阳离子交换树脂的主要特点是价廉易得,不腐蚀设备,不污染环境,不溶于反应体系,能够重复使用,易于分离、回收和再生,操作简单,产品收率较高,具有工业推广价值。
陈蓉娜等[34]对用阳离子交换树脂作为催化剂制备乙酸正丁酯进行了探索性研究,结果表明,催化剂用量为醋酸质量的40%,n (乙酸):n(正丁醇)=1:1.1,反应时间为1.5h,酸的转化率达89%。
林雪等[35]用微波辐射技术以乙酸和正丁醇为原料,强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂,探索合适的酯化反应条件,实验中分别从催化剂的用量、微波输出功率、微波辐射时间、投料比4个因素进行实验条件的探索,得出最佳的微波合成条件为:催化剂用量2.0g,n (乙酸):n(正丁醇)=1.0:2.0,微波功率为595 W,微波辐射时间为30min,收率84.1%。
黎中良[36]等人利用阳离子交换树脂作为催化剂合成乙酸正丁酯,最佳反应条件是:醇酸比为1.3:1.0,反应2h,阳离子交换树脂的用量为1.1g,产品的收率达到95.17%。
4 负载型催化剂催化合成乙酸正丁酯
负载型催化剂的优点是催化活性高,重复使用性好,不腐蚀设备,制备方法简便,处理条件易行,便于工业化,这对于节约能源,提高经济效益是很有意义的。
4.1 高岭土载体
郑荣辉[37]等人以高岭土利用金属氧化物为活性组分催化合成乙酸正丁酯,最佳反应条件是:催化剂的用量为0.9g/mol乙酸,酸和醇的摩尔比1:1,反应温度130℃,反应时间8h,酯化率97.4%,乙酸正丁酯的选择性100%。
4.2 ZrO2-WO3载体
杨水金[38]等以H3PW12O40/ZrO2-WO3为催化剂,以冰乙酸和正丁醇为原料合乙酸正丁酯。适宜条件为n (正丁醇):n(乙酸)=1.3:1,催化剂的用量占反应物料总质量的1.5%,带水剂环己烷8mL,反应时间75min。在优化条件下,乙酸正丁酯的收率可达94.3%。该催化剂对合成乙酸正丁酯不仅反应时间较短,回流反应温度较低,而且催化活性较高,具有良好的应用前景。
4.3 多壁碳纳米管载体
曹小华[39]等以多壁碳纳米管(MWCNT s)为载体,采用浸渍法制备了H6P2Wl8O62 nH20/MWCNT s催化剂,以乙酸和正丁醇为原料合成乙酸正丁酯。最佳合成条件是:磷钨酸负载量50%,催化剂用量(按反应体系总质量计)0.6%,醇/酸摩尔比2,反应温度120℃,反应时间2.0h。此时,酯化率可达97.1%;催化重复使用5次,酯化率仍可达60.9%磷钨酸的溶脱损失及副产物吸附于催化剂活性中心是引起H6P2W18062 n H2O/MWCNT s催化剂失活的主要原因。
4.4 SiO2载体
曹小华[40]等用SiO2为载体,通过溶胶-凝胶法制备了H6P2W18062/SiO2催化剂,以乙酸和正丁醇为原料合成了乙酸正丁酯。最优反应条件为:负载量25%,催化剂用量1.12%(按反应体系总质量计算),醇酸比2.0:1.2,反应时间2h,反应温度120℃,在此条件下酯化率可达95.30%。催化重复使用5次,酯化率仍可达63.24%。本工艺具有反应时间短、收率高、催化体系具有较好的重复使用性能、无需带水剂、操作简单、基本无污染等优点,有益于降低成本、简化分离工艺、减少污染和提高产品质量,具有潜在的工业应用前景。
单秋杰[41]用SiO2为载体,在4种不同温度下分别负载硅钨杂多酸和磷钨杂多酸,以正丁醇和冰乙酸为原料,催化合成乙酸正丁酯。结果表明,在同一温度下,SiO2负载的H4[SiW12O40]的催化性能要比SiO2负载的H4[PW12O40]的高;随着负载温度的升高,负载催化剂的催化性能降低,当采用180℃下SiO2负载的H4[SiW12O40]作催化剂时,该酯化反应的最佳条件为:冰乙酸与正丁醇物质的量比1:1,纯催化剂用量占原料总质量的1%,反应时间为5h,反应温度120℃。
杨水金[42]等以硅胶负载硅钨酸为催化剂,通过乙酸与正丁醇反应合成了乙酸正丁酯。合成乙酸正丁酯的适宜条件是:n(乙酸):n(正丁醇)=1:1.6,催化剂的用量0.2g即催化剂用量为反应物料总质量的0.56%,带水剂环己烷用量为10mL,反应时间为60min,在该条件下,乙酸正丁酯的收率可达96.5%。
4.4 TiO2载体
黄金凤[43]等以多孔型纳米级TiO2为载体,采用浸渍法制得PW12/TiO2催化剂,以乙酸和正丁酯为原料合成乙酸正丁酯。并且磷钨酸负载后,在高温温度范围仍保持较好的热稳定性,重复使用多次后酯收率并没有很大下降,说明如果选择控制好反应条件,PW12/TiO2可以反复使用多次,这样可以省去对催化剂的再生处理,节约催化剂,大大减少对催化剂的处理费用,降低生产成本。
4.5 凹凸棒石载体
李贵贤[44]等用凹凸棒石为载体制备了负载型磷钨酸催化剂,以乙酸和正丁醇为原料合成了乙酸正丁酯。适宜的合成条件:PAL用5%硫酸处理,300℃焙烧,磷钨酸负载量(质量分数)30%,醇酸摩尔比为2.5:1,催化剂用量占反应体系总质量的3%,反应时间150min,反应温度1 15℃,在此条件下,酯化率为94.0/%。
5 其他类型催化剂
将具有Keggin结构的K8SiW11MO40](M=Co2+,Cu2+,Ni2+)嵌入到Zn2Al黏土中,得到层状化合物Zn2Al-SiW11M(M=Co2+,Cu2+,Ni2+)采用离子交换法将过渡金属一取代钨硅杂多阴离子完全嵌入黏土中,杂多阴离子仍然能保Keggin结构。用过渡金属一取代钨硅杂多阴离子层状化合物作为催化剂合成乙酸正丁酯,其酯化率可达90%以上。由此可见,过渡金属一取代钨硅杂多阴离子层状化合物是一类性能更为优越的新型催化材料,是酯化反应的一种高效催化剂。
以磷钨酸柱撑水滑石为催化剂,乙酸和正丁醇为原料合成了乙酸正丁酯。最佳的工艺条件如下:正丁醇与乙酸物质的量比为1.3:1,催化剂用量为反应物总质量的1.5%,反应时间为3h,反应温度为120℃。此时,酯化率达到96.8%以上。
用离子交换法合成了具有Keggin结构的三元杂多阴离子层状化合物LDH-K8[MnCu(H20)W11O39],LDH-K8[MnFe(H2O)W11O39],LDH-K8[MnCo(H20)W11O39]和LDH-K8[MnZn(H2O)W11O39],杂多阴离子进入水滑石层间后,仍保留了其Keggin结构。利用层状化合物催化合成乙酸正丁酯考察其催化活性,结果表明:层状化合物在酯化反应中显示优良的催化性能。用三元杂多阴离子层状化合物作为催化剂合成乙酸正丁酯,其酯化率可达90%以上。由此可见,三元杂多阴离子层状化合物是一类性能更为优越的新型催化材料,是酯化反应的一种高效的催化剂。
6 展望
合成催化剂 篇8
一、浅析氨合成催化剂的研究状况
1. 氨合成催化剂的研究进展概述
经历了近百年的钻研以及相关产业的实践研究, 从当前的研究及实践成果中可以看到, 氨合成催化剂的研究进展极为可喜。其中, 各领域对于氨合成铁催化剂、氨合成钌催化剂的发展及其对氨合成催化反应机理有着不同的理解, 究其原因在于, 不同领域及环节所需的催化效果不尽相同, 但无论如何, 氨合成催化剂被广泛应用与现代工业生产环节中, 并为各行业企业生产带来了极大的利润。由于每个时代对于氨合成催化剂的应用效果有着不同的要求, 因此, 科研机构针对氨合成催化剂的研究仍在持续进行, 挖掘符合当前工业产业发展特征的研究成果, 以备实践所用。
2. 合成氨铁催化剂
工业氨合成铁催化剂的母体氧化物在化学计量上并非完全和四氧化三铁如出一辙, 一般采用铁比来表征催化剂中铁的价态状况, 其原因在于, 铁比对制得的催化剂活性有较大的影响, 适宜的铁比范围为0.5-0.6[1]。从以往的研究资料中可以看到, 我国重点科研机构的科研人员研究了Fe2+/Fe3+的比例对活性的影响, 从技术测定来看, 催化活性呈驼峰形曲线。针对合成氨铁催化剂项目的执行过程及其资料中提到:决定氨合成熔铁催化剂变化本质的是具有不同晶体结构的氧化物 (Fe2O3、Fe3O4、Fe1-x O) 的分子比, 当分子比f为1, 可以解释为, 只有一种铁氧化物、一种晶体结构, 此时, 熔铁催化剂具有高活性[2]。
3. 合成氨钌催化剂
在以往的研究资料中可以看到, Ru Cl3是一种较为常见的化合物, 其性质较为稳定, 通常被用来制备以钌元素为基础的催化剂, 但从化验及实践过程来看, 经反应后的钌物质表面上残存着少量的氯离子, 其对合成氨钌催化剂有负面作用。从这一角度来看, 相关实践领域在制备或选择催化剂物质时, 要对合成氨钌催化物质的催化活性及其作用进行考量[3]。
二、氨合成催化剂的催化反应机理研究进展
从现实来看, 尽管不同类型的催化剂的配方略有差异, 而且在实践领域当中, 各行业生产所需的生产设备及其管理流程在不断地发展, 诸多工艺技术也早已退出历史的物态, 取而代之的是新型产业技术, 但是从氨合成催化剂的催化反应机理研究的角度来看, 在过去很长的一段时期里, 不同种类氨合成催化剂的制备过程并未有太明显的变化, 通常也都是需要高温高压环境来辅以生产, 且氨合成催化物质的主要成分仍旧以铁以及碱金属为主, 在氧化物的促进作用下, 构成一种熔铁型催化剂[4]。此种状况延续了一段时间以后, 随着各领域科研项目成果在氨合成催化剂的研究项目中的渗透, 使得该领域专家针对氨合成催化剂及其机理的研究跳出了固有的圈层, 进而推进了新型固氮方式以及合成氨催化剂的研究成果, 借助模拟实验等先进科研手段的整合应用, 一些新型合成氨催化剂物质浮出水面, 突破了传统类型氨合成催化剂特性的极限, 提升了合成氨物质的催化活性。但相关研究内容刚刚被挖掘出来时, 并未将其投入到工业实践领域当中, 而是经过长期的模拟研究及观察, 才能够应用于现实产业当中, 以此来保证化工生产领域的安全性及经济性。
总而言之, 从以往氨合成催化剂的研究资料中可以看到, 针对催化反应机理等相关内容的研究成果也较为突出, 而且, 很多科研成果也已经投入到实践领域当中, 为化工产业的发展提供了充足的理论及工艺技术支撑。
结束语
通过分析氨合成催化剂及其催化反应机理研究进展, 可以更清楚的了解到氨合成催化剂对于工业产业发展及相关领域实践的重要意义。从科研的角度来看, 氨合成催化剂的催化反应机理较为简单, 但随着社会产业及相关实践环节要求的不断变换, 对于氨合成催化剂的研究方向会有些许变化, 使其顺应当前时代的发展要求, 且满足工业企业高效率、促环保、增效益的长远发展目标。由此可见, 针对氨合成催化剂及其催化反应机理的研究具有极高的挖掘价值。
参考文献
[1]王自庆, 张留明, 林建新, 等.纳米材料负载钌催化剂的制备与应用[J].催化学报, 2012, 03 (03) :379-381.
[2]金家敏, 包伟芳.再论载体材料与贵金属催化剂——粉末冶金多孔金属应当是贵金属催化剂的合理载体材料[J].材料导报, 2012, 05 (05) :59-61.
[3]郑安民, 黄信炅, 张海禄, 等.固体核磁共振技术在固体酸催化剂表征及催化反应机理研究之应用进展[J].催化学报, 2013, 03 (03) :439-442.
合成催化剂 篇9
最近, 中科院化学所张纯喜研究小组首次成功合成与光合作用水裂解催化中心类似的人工催化剂, 这一工作使人工模拟光合作用迈出了关键一步。这项研究近日在《科学》杂志上发表后, 立即受到国际科学界的广泛关注。
超前预测结构
作为性质稳定的物质, 水的裂解必须有合适的催化剂参与。经过数十亿年的进化, 自然界在光合作用中形成一种被称为“光系统II”的酶, 其中的关键结构“水裂解催化中心”便是这种合适的催化剂。
它是目前人类所知唯一能利用太阳能高效、安全地将水裂解的生物催化剂。然而, 科学家对“水裂解催化中心”结构和功能的了解一直进展缓慢, 人工合成更无法企及。
1999年, 尚在中科院植物所攻读博士学位的张纯喜通过理论分析预测了该催化中心的结构和催化机理, 研究成果发表在《科学通报 (英文版) 》上。“我的导师匡廷云院士当时问我有多大的把握, 我回答她模型是最合理的。合理的, 就有可能是对的。”张纯喜向笔者回忆说。
直到2011年, 日本学者最终通过高分辨率光系统II晶体结构研究, 确认了“水裂解催化中心”的结构。研究显示, 这种催化剂是四个锰离子和一个钙离子及多个氧原子组成的不对称金属簇, 外周分布着复杂的配体。其中, 关键组分钙离子的结合方式与张纯喜的预测如出一辙。这一进展也带给张纯喜开展相关人工合成研究以极大的信心和希望。
多次尝试的兴奋与沮丧
张纯喜解释说, 人工合成“水裂解催化中心”的难点包括如何使锰原子和钙原子能稳定连接、如何形成不对称的骨架结构、如何模拟出酶工作的生物环境等。
针对这些难题, 张纯喜自2011年起尝试对“水裂解催化中心”进行人工模拟研究, 这为人工模拟合成奠定了基础。
2013年5月, 张纯喜带领研究生陈长辉详细制定了人工合成“水裂解催化中心”的新方案, 并一同开始尝试。他们利用高锰酸钾、醋酸锰、醋酸钙及相关有机酸等简单廉价的化学试剂做原料, 在简单的化学实验装备中经煮沸、重结晶等系列过程处理, 得到了可能含有目标产物的混合物。
“由于不知道目标产物的物理和化学特性, 如何分离和鉴定它们是对我们实验的一大挑战。”张纯喜说。
幸运的是, 2014年4月, 陈长辉在显微镜下从一堆晶体中意外看到一颗形状规整、与其他晶体有明显不同的小晶体。经过检测, 这颗晶体正是他们梦寐以求的目标化合物。
“一定要尽快重复出同样的晶体来, 哪怕就一颗!”张纯喜告诉陈长辉。然而, 令他们沮丧的是, 接下来的3个月里, 他们一无所获——这颗晶体再也没有出现。
“这只是另一个开始”
此后, 张纯喜开始对合成条件和分离纯化方法一一进行改进和优化。5个月后, 单晶X-衍射显示, “水裂解催化剂”终于再次出现。这是迄今为止所有人工模拟物中与天然催化剂最为接近的模拟物, 它不仅很好地模拟了生物催化剂核心的不对称结构, 还模拟了其配体环境。
研究人员还借助电化学和低温电子顺磁共振技术, 发现他们收获的产物在结构和理化性能上都与天然催化剂类似, 具有催化水裂解的功能。
在张纯喜看来, 人工合成“水裂解催化剂”的工作才刚刚开始。“这是一个新的开始。”他强调说。
合成催化剂 篇10
我公司一期合成氨装置由日本千代田公司成套引进, 采用先进的ICI-AMV合成氨生产工艺,全套生产装置采用DCS集散控制系统和PLC逻辑程序控制系统控制,于1994年12月28日动工,1996年10月28日建成并一次投产成功,设计年产合成氨300 kt,大颗粒尿素520 kt。至2010年一期合成氨装置已累计运行将近15年时间。目前,合成氨装置有三炉催化剂还从未更换过,合成塔催化剂ICI74-1即是其中一炉。
ICI74-1型氨合成催化剂在一期合成氨装置使用,是我国大化肥继中原化肥厂后采用该型号催化剂的第二个厂,氨合成催化剂截至2010年1月31日,已累计运行时间近100 630 h,生产4 294 kt合成氨,每m3催化剂已累计生产35.1 kt合成氨。
1.1 ICI74-1氨合成催化剂简介
一期合成氨装置氨合成塔(设备位号08R001)装填的是英国ICI公司生产的ICI74-1型催化剂,具有低温活性好、负荷调节余地大、低H2/N2能生产、低压合成、空速小氨净值大、床层阻力小的优点。催化剂尺寸为1.5～3.0 mm,装填量122.4 t。第一床层装填74-1预还原型催化剂。这种催化剂已经被还原成正常的催化剂,厂家在制造时已进行了表面氧化的稳定化处理。第二、三层采用74-1氧化型催化剂。成分为以Fe2O3为主的多促进型磁化铁,形状为不规则颗粒。每个床层装填ICI74-1型催化剂量如下:
第一床层 22.44 m3
第二床层 40.11 m3
第三床层 59.51 m3
ICI74-1型氨合成催化剂是英国ICI公司研制开发的,组成为Fe3O4、Al2O3、CaO、K2O、CoO,外形为不规则颗粒。与传统的氨合成催化剂区别是加有钴,使活性提高,特点是低压低温活性好。催化剂还原后,Fe3O4晶体还原成细小的α-Fe晶体。
其中Al2O3、CaO、K2O、CoO作为促进剂,Al2O3 为结构型促进剂,通过改善还原态铁而呈现出促进作用;CaO和K2O为电子型促进剂,K2O可以使金属电子逸出功降低,提高催化剂活性,CaO能降低熔体的熔点和粘度,提高催化剂的热稳定性;CoO可使催化剂宏观几何结构发生变化,使催化剂活性提高。
1.2 催化剂的还原
ICI74-1催化剂的活性成分为α-Fe,由于主要成分为Fe3O4,所以使用前需用H2将Fe3O4还原成α-Fe。在高压高温条件下,氢气同Fe3O4中的氧结合生成水,Fe3O4还原成元素铁。催化剂还原方程式如下:
undefined
确定催化剂还原条件的原则,一方面是使Fe3O4 充分还原为α-Fe;另一方面是还原生成的铁晶体不因重结晶而长大,以保证有最大的比表面积和活性中心,因此还原时要控制好还原温度、压力、空速和还原气体组成。
1.3 催化剂的还原过程
公司一期合成氨合成塔催化剂ICI74-1还原从1996年10月19日开始,10月29日结束,升温还原时间共234h,还原过程没有出现停车。相对别的合成氨厂,催化剂还原时间少用100 h以上,原因有以下几方面:
(1)催化剂还原期间前系统没有出现停车;
(2)催化剂还原期间压力控制比设计值高;
(3)合成塔出口水汽浓度控制合适;
(4)第一床层催化剂采用ICI74-1预还原态催化剂。
催化剂还原过程中,会产生还原水和氨。催化剂还原操作的终点是以催化剂的还原度来判断,还原度通常就是以出水量来衡量,一般要求还原终点时的累计出水量应为理论出水量的95%以上,同时要求水汽浓度连续测定,均低于0.2 g/m3。一期合成氨合成塔催化剂ICI74-1还原过程出水量和氨量如表1所示。
2 ICI74-1氨合成催化剂目前存在的问题
以天然气为原料的大型合成氨厂,氨合成催化剂一般可以使用5～20年,公司一期合成氨从1996年原始开车使用至今还未更换,从氨合成催化剂实际运行情况分析,催化剂可能存在粉化、下沉导致活性下降等现象。目前一期合成氨用催化剂ICI74-1存在的问题有以下。
(1)活性下降,升温时间较长。合成塔一直使用传统的四氧化三铁催化剂,原催化剂使用已近15年。这期间由于多种原因,经历多次的开停车,高负荷运行,加速了催化剂的老化,导致催化剂活性降低,每次开车合成塔升温需要较长时间。
(2)起活温度较高。目前正常生产时须提高入口和床层温度才能维持,第二床层长期在超温状况下运行。
(3)阻力大,能耗增加。合成塔阻力很大,导致合成循环段阻力增加,大大增加了合成气压缩机的压缩功耗。
(4)氨净值低,能耗增加。合成塔出口氨净值低,合成回路循环段流量增加,不仅导致合成气压缩机的压缩功耗增加,同时也增加了冰机的压缩功耗。
(5)每年大修从氨收集槽08D001中清理出较多催化剂粉尘,说明合成塔催化剂有粉化现象。
3 ICI74-1型催化剂运行状况分析
在实际生产中,经过长期实践,判断氨合成催化剂使用寿命的依据一般有氨净值、平衡温距、合成率与热点温度、冷激阀开度、合成塔压差等。一期合成氨装置虽然从原始开车至今合成塔催化剂还未更换过,目前活性还比较好。但从氨合成催化剂实际运行情况看,如从氨净值、床层压差、催化剂床层各点温度变化趋势等分析,催化剂可能存在粉化、下沉等现象,活性有一定下降。下面从几个方面对一期合成氨装置合成塔ICI74-1型催化剂运行情况进行总结分析。
3.1 氨净值
氨净值越高说明氨合成反应得越好,消耗压缩功越低。一期合成氨装置合成塔氨净值设计值为14.54%,运行初期实际在13%～14%。由于冰机分离氨时温度低于设计值-10 ℃,合成塔进口氨浓度较低,一般在2%～3%。氨净值受系统压力、空速、催化剂活性、入塔气体氨含量、氢氮比、惰性气体含量以及催化剂床层进口温度等因素影响。
图1为2002年1月～2009年12月合成塔的氨净值趋势图。从图上看,氨净值没有明显的大起大落,但总的趋势是在缓慢下降,目前在13%以下,说明催化剂活性有所下降。2005年一期合成装置合成回路进行了技改,即合成气压缩机段间增设分子筛干燥器和弛放气压缩机,减小了循环气量与弛放气量,氨净值明显提高,能达到14%左右。但最近两年,氨净值基本上在12%～13%,说明氨合成催化剂ICI74-1的活性是逐渐下降的。
3.2 合成塔压差
图2为2002年1月～2010年1月合成塔进出口压差曲线。2005年7月因仪表24 V DC的直流稳压供电电源故障导致全厂跳车,由于放空阀打开后合成塔卸压过快,开车后压差由0.29 MPa降到了0.136 MPa,以后压差没有明显变化。但从2009年起有上升的趋势,说明催化剂有下沉现象,合成气在塔内存在走短路的现象。
3.3 各床层热点温度
图3为2002年1月～2010年1月合成塔第一床层各点温度变化趋势图。从整个趋势看,该床层入口平面温度(TR08004、TC08015)在2004年初开始出现偏差,并且偏差逐渐增大,目前偏差为7.8 ℃,说明催化剂床层出现不均匀下沉,气流分布不均,而床层其他各点平面温度(TI08005、TI08016;TI08006、TI08017)偏差一直存在,且稳定,说明气体分布比较稳定。另外,从趋势上看,整个床层热点温度呈逐渐下降趋势,热点温度变化不大,但是此层上部催化剂温差在减小,下部温差在增大。说明催化剂在逐步老化,而且整个床层两侧温升分别为75 ℃和100 ℃,说明气体分布不均还是很严重的,可能是因为部分催化剂下沉,压降不同造成的。
图4为2002年1月～2010年1月合成塔第二床层各点温度变化趋势图。从趋势上看,第二床层入口平面温度(TI08007、TI08018)偏差也是一直存在,且很稳定,其他各点温度如TI08008、TI08009、TI08010变化剧烈,在经历2005年7月断电系统跳车后,这一侧的温度一直很低,整个这一侧床层温升从原来的55 ℃降到30 ℃,而在2009年4月系统跳车之后,这一侧温升又恢复到50 ℃左右,系统开停车对这一侧催化剂影响较大,该侧催化剂粉化较为严重,气体分布也不稳定,但活性还可以满足生产;另一侧床层各点温度变化不大,温升稳定,但是催化剂粉化和老化问题同样存在。
图5为2002年1月～2010年1月合成塔第三床层各点温度变化趋势图。该层催化剂各点温度变化趋势均匀,两侧没有明显温差,床层温度整体上扬。但是第三层进口温度从原始开车的355 ℃升至目前的365 ℃,热点温度缓慢上升,上涨了3 ℃。虽然该床层气体分布均匀,但是催化剂活性还是有所下降。
3.4 合成效率和合成率
合成氨生产中通常采用合成效率来反映催化剂和合成系统的真实运行情况。合成效率的实际意义在于可把合成压力、惰气浓度、氨产量有机地联系在一起,是催化剂活性的具体指标,该计算结果可用来衡量催化剂活性和使用寿命,随时掌握情况和操作合成系统,达到经济运行的目的。图6为一期合成氨装置合成塔ICI74-1型催化剂合成率趋势图,从运行趋势来看,合成率呈下降趋势。
合成效率是每小时通过合成催化剂生成氨的合成气与总合成气之比,合成效率不但受催化剂活性的影响,还受合成压力、温度、氢氮比、空速等反应条件影响,它是合成系统运行状态的综合反映,它也能很好地反映催化剂的活性经济性和真实运行情况。从图7分析,合成效率明显呈下降趋势。根据合成效率计算公式计算,一期合成氨装置合成塔ICI74-1型催化剂在运行的15年中平均每年下降0.3%左右。在相同条件下,合成效率下降1%,合成系统就有1%未反应的循环气参加无用循环,造成合成气压缩机、氨压缩机、空气压缩机将多做一部分无用功,吨氨能耗增加。
4 结 语
氨合成催化剂在合成氨生产装置中占很重要的作用,虽然一期生产合成塔催化剂ICI74-1从运行技术参数来分析还可以使用,但能耗增加,产量下降,操作费用增加,因此很有必要进行运行总结和经济评估。
新型手性硫脲催化剂的合成与表征 篇11
作为有机合成化学的一个重要分支, 不对称合成及其方法学研究受到广泛重视并得以迅速发展[1]。
手性硫脲类催化剂因其具有独特的催化效果, 倍受众多化学家的青睐。最初, 利用硫脲基团具有较弱的Br准nsted酸性, 可以与底物通过氢键作用形成稳定的反应中间体, 从而起到催化作用。随着有机催化剂研究的深入, 同时受天然酶催化模式的启发, 双功能硫脲催化剂被设计开发出来, 并在各种不对称催化反应中得到了应用[2,3,4], 并取得收率较高、对应性较强的化合物[5,6]。
2 硫脲类催化剂的合成与表征
2.1 伯胺-硫脲催化剂的合成
催化剂 (Cl) 的合成路线如图所示。
2.2 实验部分
2.2.1 主要反应试剂、测试仪器及条件
实验中所用试剂, 如无特殊说明, 均为直接购买的分析纯或化学纯产品。
熔点经XT5A显微熔点测定仪测定, 温度计未经校正。红外光谱经Thermo Nicolet IR200型红外光谱仪测定, KBr压片。比旋光度经Perkin Elmer341型旋光仪测定。核磁共振氢谱和碳谱经Bruker DPX 400 (400MHz) 型超导核磁共振仪测定, TMS为内标。高分辨质谱经Waters Micromass Q-Tof Micro TM高分辨质谱仪用电喷雾离子源测定。
2.2.2 化合物的合成及结构鉴定
2.2.2. 1 化合物2的合成
将L-缬氨酸1溶于甲醇中, 然后在冰浴、搅拌条件下, 向体系中滳加二氯亚砜。室温搅拌过夜。减压蒸除溶剂得L-缬氨酸甲酯盐酸盐。
将L-缬氨酸甲酯盐酸盐溶于二氯甲烷/饱和碳酸钠溶液的混合溶液中, 室温搅拌过夜反应。反应完成后, 将体系转移到分液漏斗中, 分出有机层, 并用二氯甲烷萃取水层, 合并有机层, 无水Na2SO4干燥后, 过滤、浓缩即得L-缬氨酸甲酯2, 产率96%。
L-缬氨酸甲酯2可不经纯化, 直接用于下步反应。
2.2.2. 2 化合物4的合成
将 (R, R) -反式环己二胺、一水合对甲苯磺酸和邻苯二甲酸酐加入甲苯中, 回流分水10h。反应完全后, 将体系冷至室温, 抽滤, 并用少量甲苯洗涤滤饼, 得对甲苯磺酸盐4, 收率97%。
2.2.2. 3 化合物5的合成
将对甲苯磺酸盐4加入二氯甲烷/饱和碳酸氢钠溶液 (V/V=1/1) 的混合溶液中, 室温搅拌过夜反应。反应完成后, 将体系转移到分液漏斗中, 分出有机层, 并用二氯甲烷萃取水层, 合并有机层, 无水Na2SO4干燥后, 过滤、浓缩即得化合物5, 产率86%。化合物5可不经纯化, 直接用于下步反应。
2.2.2. 4 化合物7的合成与表征
将异斯特维醇6和KOH加入DMSO中, 室温搅拌反应6h。反应结束后, 将体系倒入500m L冰水中, 边加边搅拌, 产生大量固体, 抽滤, 并用冷水洗至无DMSO。粗品经柱层析 (乙酸乙酯/石油醚) 分离后得白色固体产物异斯特维醇乙酯7, 收率92%。
白色固体, 产率92%;m.p:125.0-126.8℃;1H NMR (400MHz, CDCl3) :δ0.77 (s, 3H) , 0.84-1.07 (m, 4H) , 1.18 (s, 3H) , 1.22 (s, 3H) , 1.26 (t, J=7.2Hz, 3H) , 1.40-1.47 (m, 5H) , 1.58-1.88 (m, 8H) , 1.99 (m, 1H) , 2.17 (m, 1H) , 2.96 (m, 1H) , 4.10 (q, J=7.2Hz, 2H) ;IR (KBr, cm-1) :ν1146, 1451, 1730, 2847, 2926, 2957;HR-MS (m/z) :calcd.for C22H34O3Na[M+Na]+369.2406, found 369.2400。
2.2.2. 5 化合物8的合成与表征
将异斯特维醇乙酯7溶于乙醇中, 而后加入盐酸羟胺和碳酸氢钠。加热回流反应2h, 反应完成后, 蒸除体系中的溶剂, 加入二氯甲烷与水萃取。有机相用无水Na2SO4干燥后, 过滤、浓缩即得化合物8, 产率94%。化合物8可不经纯化, 直接用于下步反应。
白色固体, 产率:96%;m.p.42.2-44.0℃;1H NMR (400MHz, CDCl3) :δ0.77 (s, 3H) , 0.84-1.09 (m, 4H) , 1.10 (s, 3H) , 1.18 (s, 3H) , 1.20-1.23 (m, 2H) , 1.26 (t, J=7.1Hz, 3H) , 1.39-1.48 (m, 4H) , 1.57-1.89 (m, 7H) , 2.00 (m, 1H) , 2.17 (m, 1H) , 2.97 (m, 1H) , 4.08 (m, 2H) ;IR (KBr, cm-1) :ν575, 722, 792, 849, 929, 1028, 1097, 1152, 1179, 1233, 1299, 1320, 1377, 1450, 1723, 2847, 2939, 3306;HR-MS (m/z) :calcd.for C22H35NO3Na[M+Na]+384.2515, found384.2512。
2.2.2. 6 化合物9的合成与表征
将化合物5溶于甲醇中, 溶解完全后, 向体系中加入三氧化钼。冰浴搅拌条件下, 向其中分批加入硼氢化钠, 加毕, 撤掉冰浴, 室温反应过夜。抽滤, 并用少量甲醇洗涤滤渣;将滤液浓缩, 向其中加入二氯甲烷和水, 充分振摇后转入分液漏斗, 分出有机相, 水相用二氯甲烷萃取, 合并有机相, 无水硫酸钠干燥后, 过滤、浓缩即得产品。此步产品可不经纯化, 直接用于下步反应。
白色固体, 收率:77%;m.p.186-5-188.0℃;[α]D20=-47.4 (c0.56, Et OH) ;1HNMR (400MHz, CDCl3) δ0.73 (s, 3H) , 0.84 (s, 3H) , 0.97-1.05 (m, 4H) , 1.16 (s, 3H) , 1.25 (t, J=7.2Hz, 3H) , 1.31-1.36 (m, 6H) , 1.56-1.81 (m, 9H) , 2.14-2.17 (m, 1H) , 2.87-2.91 (m, 1H) , 4.06-4.11 (m, 2H) ;13C NMR (CDCl3) :δ13.3, 14.0, 18.9, 20.5, 21.7, 24.9, 28.9, 33.3, 38.0, 40.0, 41.5, 41.7, 41.8, 42.9, 43.6, 55.7, 56.5, 57.1, 59.8, 61.1, 177.5, 178.0;IR (KBr, cm-1) :1048, 1094, 1151, 1177, 1231, 1374, 1451, 1661, 1722, 2845, 2939, 3355;HR-MS (m/z) :calcd.for C29H43N2O6[M+H]+348.2903, found 348.2904。
2.2.2. 7 化合物10的合成与表征
将化合物6溶于乙醇中, 溶解完全后, 加入二硫化碳和三乙胺, 室温搅拌30min。然后在冰浴条件下, 依次向体系中快速加入Boc2O和DMAP, 搅拌反应5min后, 室温反应。TLC监测至反应完全后, 浓缩体系得粗品, 经柱层析分离 (乙酸乙酯/石油醚) 得纯品。
白色固体, 收率89%, m.p.85.4-86.8℃;[α]D20=-26.5 (c1.0, CHCl3) ;1HNMR (400MHz, CDCl3, TMS) :δ0.76 (s, 3H) , 0.83-0.99 (m, 2H) , 1.00 (s, 3H) , 1.01-1.16 (m, 3H) , 1.24 (s, 3H) , 1.26 (t, J=7.2Hz, 3H) , 1.31-1.52 (m, 5H) , 1.53-1.83 (m, 8H) , 2.05-2.11 (m, 1H) , 2.15-2.18 (m, 1H) , 3.69-3.73 (dd, J=4.9, 11.5Hz, 1H) , 4.05-4.13 (m, 1H) ;13CNMR (100MHz, CHCl3) :δ13.2, 14.1, 18.8, 20.0, 21.6, 24.8, 28.9, 34.7, 37.9, 38.0, 39.8, 40.8, 41.0, 43.1, 43.6, 44.0, 54.5, 55.4, 56.9, 60.0, 64.3, 177.3;IR (KBr, cm-1) :ν616, 719, 796, 853, 974, 1028, 1095, 1151, 1181, 1243, 1326, 1453, 1720, 2113, 2843, 2952。
2.2.2. 8 化合物11的合成与表征
将L-缬氨酸甲酯2和异硫氰酸酯10溶于二氯甲烷中, 室温搅拌反应过夜。TLC监测至反应完全后, 直接浓缩体系得粗品, 柱层析 (硅胶, 乙酸乙酯/石油醚) 分离得纯品为白色固体。
产率:95%;[α]D20=-43.0 (c1.0 CH3OH) ;1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS) :δ0.71 (s, 3H) , 0.82-1.04 (m, 13H) , 1.11 (d, J=7.2Hz, 1H) , 1.16 (s, 3H) , 1.25 (dt, J=7.2, 0.8Hz, 3H) , 1.29-1.44 (m, 5H) , 1.57-1.82 (m, 12H) , 1.94 (t, J=12.0Hz, 1H) , 2.16 (d, J=13.2Hz, 1H) , 3.76 (d, J=1.2Hz, 3H) , 4.02-4.15 (m, 2H) , 5.05 (s, 1H) , 6.12 (s, 1H) , 6.23 (s, 1H) ;13CNMR (100MHz, CHCl3) :δ13.4, 14.1, 18.9, 20.4, 21.7, 24.9, 25.1, 28.9, 34.1, 38.0, 39.9, 41.0, 41.4, 42.0, 43.7, 52.4, 55.6, 55.8, 56.3, 57.0, 60.0, 173.9, 177.5。
2.2.2. 9 化合物12的合成
将化合物11溶于四氢呋喃中, 加入10%的Na OH水溶液, 室温搅拌5h。浓缩体系, 用稀盐酸调节p H<3, 然后用乙酸乙酯萃取, 合并有机相, 并用饱和食盐水洗涤至水相呈中性;无水Na2SO4干燥后, 过滤、浓缩即得产品, 产率83%。
2.2.2. 1 0 化合物13的合成与表征
将化合物12和5溶于二氯甲烷中, 冰浴搅拌条件下, 依次向体系中加入DCC和DMAP (1%) , 反应过夜。过滤, 浓缩滤液得粗品, 柱层析 (硅胶, 乙酸乙酯/石油醚) 分离得纯品为白色固体。
产率:89%;[α]D20=-56.8 (c1.0 CH3OH) ;1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS) :δ0.54 (s, 1H) , 0.58 (d, J=8.4Hz, 1H) , 0.65 (s, 1H) , 0.70 (s, 3H) , 0.76-0.89 (m, 8H) , 0.94-1.15 (m, 6H) , 1.16 (s, 3H) , 1.21-1.27 (m, 3H) , 1.26 (t, J=7.2Hz, 3H) , 1.31-1.45 (m, 8H) , 1.54-1.72 (m, 7H) , 1.78-1.89 (m, 6H) , 1.99-2.18 (m, 3H) , 2.41-2.51 (m, 1H) , 3.99-4.16 (m, 3H) , 4.46-4.55 (m, 1H) , 6.35 (s, 2H) , 7.67-7.72 (m, 2H) , 7.79-7.84 (m, 2H) ;13CNMR (100MHz, CHCl3) :δ13.3, 14.1, 18.9, 20.4, 21.7, 22.6, 24.4, 24.7, 25.0, 25.3, 28.8, 28.9, 32.9, 38.0, 39.9, 40.9, 42.3, 43.7, 54.3, 55.7, 57.0, 60.0, 123.2, 131.9, 133.8, 168.6, 177.5。
2.2.2. 1 1 伯胺-硫脲催化剂的合成与表征
将化合物13加入乙醇中, 而后加入水合肼, 加热至回流反应2h。反应完毕后, 将体系降至室温, 加入乙醚使邻苯二甲酰亚肼析出, 过滤, 滤液浓缩;再向其中加入少量乙醚, 过滤, 浓缩得产品。
产率:89%;[α]D20=-54.9 (c1.0 CH3OH) ;1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS) :δ0.70 (d, J=14.8Hz, 3H) , 0.82-1.07 (m, 14H) , 1.56 (s, 3H) , 1.22-1.43 (m, 12H) , 1.55-1.76 (m, 12H) , 1.90-2.05 (m, 3H) , 2.14 (d, J=13.2Hz, 1H) , 2.58-2.67 (m, 1H) , 2.96-3.16 (m, 3H) , 3.60 (s, 1H) , 4.00-4.15 (m, 2H) , 4.38 (s, 1H) , 4.94 (s, 1H) , 7.19 (s, 1H) , 7.46 (s, 1H) , 7.95 (s, 1H) ;13CNMR (100MHz, CHCl3) :δ13.4, 14.1, 18.9, 20.5, 21.7, 22.6, 22.9, 24.8, 25.0, 25.1, 28.9, 32.1, 34.3, 38.0, 40.0, 41.5, 42.4, 43.7, 55.8, 57.1, 59.9, 177.5。
3 结论
将异斯特维醇的优秀手性骨架, 引入双功能手性胺-硫脲类催化剂的分子结构中, 合成并予以表征。
摘要：有机小分子催化是近年来不对称催化领域发展起来的一个研究热点, 并且在催化剂种类和反应类型方面取得了重大的研究进展。本论文从天然产物异斯特维醇出发, 经多步反应, 设计合成了两个新型的手性氨基-硫脲催化剂。
关键词：有机不对称催化,手性硫脲
参考文献
[1]Metz, A.E.;Kozlowski, M.C., Recent Advances in Asym metric Catalytic Methods for the Formation of Acyclicα, α-Disubstitutedα-Amino Acids.J.Org.Chem.2015, 80 (1) , 1-7.
[2]Zou, G.-F.;Pan, F.;Liao, W.-W., Lewis base catalyzed asymmetric substitution/Diels-Alder cascade reaction:a rapid and efficient construction of enantioenriched diverse tricyclic heterocycles.Org.Biomol.Chem.2013, 11 (41) , 7080-7083.
[3]Okino, T.;Hoashi, Y.;Takemoto, Y., Enantioselective Mic hael Reaction of Malonates to Nitroolefins Catalyzed by Bifunctional Organocatalysts.J.Am.Chem.Soc.2003, 125 (42) , 12672-12673.
[4]Wang, J.;Li, H.;Duan, W.;et al.Organocata lytic Asym metric Michael Addition of 2, 4-Pentandione to Nitroo lefins.Org.Lett.2005, 7 (21) , 4713-4716.
[5]Dong, X.-Q.;Fang, X.;Wang, C.-J., Organocatalytic Asy mmetric Sulfa-Michael Addition of Thiols to 4, 4, 4-Trifluorocroto nates.Org.Lett.2011, 13 (16) , 4426-4429.