催化剂研究

催化剂研究（共12篇）

催化剂研究 篇1

流化催化裂化(FCC)作为石油加工最重要的二次加工手段,在炼厂中有着举足轻重的地位。随着原油价格的不断攀升,加工重油成为炼厂提高经济效益的必然选择,随之催化裂化原料性质日益变重,对催化裂化催化剂的性能提出了更高的要求,重油催化裂化催化剂的开发成为了研究的焦点。

催化裂化催化剂包括载体和活性组分两个部分。在早期的FCC催化剂开发过程中,载体主要为FCC催化剂提供较好的抗磨性能、适中的堆密度等基本的物理性能[1],提高催化剂的反应性能则主要通过活性组分的调变而实现。但由于催化裂化原料油劣质化和重质化的加剧,要求催化裂化催化剂载体承担更多的功能,载体在反应中的作用也更加受到人们的关注[2],载体与活性组分的协同作用也开始受到催化剂开发者的重视。

一般认为,重油大分子首先接触催化剂载体表面,经过预裂解后进入分子筛孔道裂解为目的产物[3]。载体对催化剂的主要贡献为:改善了大分子烃的裂化能力;提高轻油产率并改善其质量;具有捕集重金属的功能;提高催化剂的抗碱氮能力;可转移SOx、减少硫化物的排放等[4]。目前,催化裂化催化剂载体大致可分为全合成载体、半合成载体和原位晶化型载体三大类。全合成载体大都采用硅铝凝胶,载体也能提供一定的催化活性;半合成载体则采用高岭土、氧化铝与硅铝溶胶等粘结剂结合;原位晶化则是先将高岭土喷雾成微球后通过原位晶化同时生产分子筛和载体,由于分子筛与载体同时生成,这种载体具有中孔富集,与分子筛协同作用好等特点[5],但过程控制复杂,制备成本较高。

本文研究了不同类型载体催化剂的孔结构特征,并对不同类型载体催化裂化催化剂的物化性能进行了表征,考察了其水热稳定性及其催化性能。

1实验部分

1.1主要原材料

分子筛、水玻璃、硫酸铝,中石化催化剂长岭分公司;高岭土,苏州高岭土公司;拟薄水铝石,中国铝业有限公司。

1.2样品制备

采用硫酸铝,水玻璃凝胶法制备全合成载体。采用高岭土,拟薄水铝石混合打浆制备半合成催化剂载体,并对载体进行升温酸抽提改性。催化剂样品采用载体与分子筛混合打浆后经喷雾干燥,洗涤制得。

1.3表征与评价

ASAP—2400吸附仪,美国Micromeritics公司;Dmax/Ⅲ型X—射线衍射仪粉末衍射仪,日本理学。

2 结果与讨论

2.1 载体孔结构研究

载体在裂化催化剂中的作用日益重要,对于重油大分子的裂化,需要载体具有合适的孔结构和酸性,达到裂解为中等分子的目的。考察了不同类型载体样品经120℃干燥后其孔结构,结果如表1、表2。

结果表明,半合成载体孔分布主要集中在<50的小孔,平均孔径小;改性半合成载体KBS表面略有降低,但平均孔径增大,孔分布向中大孔转移;由于在改性过程中疏通了孔结构,使其孔径增大,而酸处理同时造成了部分孔结构坍塌,比表面积略有降低。全合成载体HAA具有较高的比表面和孔容,平均孔径大,孔径分布集中趋向于中大孔分布,50～500孔结构达到90%以上的比例,适合于重油大分子裂解的孔径尺寸,孔径分布图如图1、图2所示。

2.2 催化剂孔结构特征

采用PSRY和REUSY复合分子筛为活性组分,与不同类型载体混合打浆,且各催化剂样品中分子筛比例相同,控制pH值等条件,经喷雾成型制备催化剂样品,测定其孔结构,结果如表3。

表3结果表明,全合成载体催化剂比表面及孔体积积明显高于其它两种载体催化剂;改性半合成载体KBS制备催化剂比表面积也略高于半合成载体SAK制备的催化剂。三个样品中分子筛含量相同,但半合成载体催化剂微孔表面及微孔体积均较其它两者低。由于半合成载体在成胶过程中需添加粘结剂,这些粘结剂可能对分子筛表面有覆盖作用,造成分子筛表面降低,而改性半合成载体及全合成载体在这方面影响较小。

2.3 催化剂水热稳定性

重油催化裂化反应再生条件比较苛刻,水蒸气量大,反应及再生温度高,因此要求催化剂具有较高的活性和水热稳定性。将不同类型载体催化剂样品经800℃、100%水蒸气老化17h,测定其微反活性及晶胞常数、结晶度,并与新鲜催化剂比较,结果如表4。

表4结果表明,在分子筛组成相同的条件下,采用全合成载体制备的催化剂在100%水蒸气老化17h后晶胞收缩较其它催化剂少,结晶度降低较少,说明催化剂抗老化能力强,催化剂活性稳定性明显高于其它催化剂。采用改性半合成载体制备的催化剂活性稳定性也有一定程度提高,但不如全合成载体催化剂,由于全合成载体与分子筛结合紧密,协同作用较好,载体在提供一定活性的同时提高了催化剂的水热稳定性。

2.4 催化剂反应性能

催化剂样品在流化床装置上经100%水蒸气老化17h后,采用长岭分公司1#催化混合原料油为进料油,在小型固定流化床装置上进行反应性能考察,结果如表5。

注:反应温度为500℃,剂油比6.0。

表5结果表明,在反应条件相同的情况下,与半合成载体催化剂相比,全合成载体催化剂转化率较高,轻收及总的有价值产品收率均有一定程度提高,同时,动态活性高,焦炭选择性较好。改性半合成载体催化剂在产品分布上也有所改善,但轻收较全合成载体催化剂低。固定床流化床反应性能结果与催化剂活性稳定性结果基本吻合。

3 结论

全合成载体具有比表面积大,平均孔径大,孔径分布集中趋向于中大孔,具有适合重油大分子裂解的孔结构。采用全合成载体制备的催化剂转化率高,动态活性高,有价值产品收率高,适合重油大分子预裂解

摘要：研究了三种不同类型载体催化裂化催化剂的孔结构特征、活性稳定性及其催化性能。结果表明,全合成载体具有适合重油大分子裂解的孔结构特征,全合成载体催化剂具有较高的重油转化能力和动态活性。

关键词：催化剂,载体,重油,催化裂化

参考文献

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催化剂研究 篇2

合成氨催化剂研究的新进展

近20多年来,随着英国BP公司钌基催化剂的发明和我国亚铁基熔铁催化剂体系的.创立,标志着合成氨催化剂进入了一个新的发展时期,由唯一的传统FeO4路线发展为三条技术路线,并各自取得了重大进展.本文扼要介绍了Fe3O4基传统催化剂和钌基催化剂的主要研究成果和发展趋势,着重综述了我国独创的Fe1-xO基熔铁催化剂的发现及其高活性机理探讨方面的研究成果.回顾了20世纪合成氨工业及其催化剂从创立、发展,到取得辉煌成就的历程,展望了21世纪的发展趋势.

作 者：刘化章 作者单位：浙江工业大学催化研究所浙江省多相催化重点实验室,刊 名：催化学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS年，卷(期)：200122(3)分类号：O643关键词：合成氨 传统熔铁催化剂 Fe1-xO基催化剂 钌基催化剂

催化剂研究 篇3

关键词：催化氧化；草甘膦；贵金属；催化剂；再生

中图分类号： TQ457.1 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2014）07-0146-03

收稿日期：2013-10-08

基金项目：江苏省南通市科技计划（编号AS2013003）。

作者简介：刘志军（1979—），男，硕士研究生，讲师，主要从事工业催化与吸附分离方面的研究。Tell：（0513）81050821；E-mail：liuzj_1979@163.com。草甘膦[N-（phosphonomethyl）glycine，简称PMG]，化学名称为N-磷酰基甲基甘氨酸，是由Monsanto公司开发，并于1974年商品化的一种芽后灭生性除草剂，具有低毒、高效、广谱等特点。草甘膦是通过内吸传导作用来抑制植物的光合作用而将杂草杀死[1]，具有良好的内吸、传导性能，除草效果好，成本低廉。草甘膦与土壤接触，微生物使其迅速降解，失去活性，无残留，不易污染地表水，属绿色环保型农药，是农业大规模除草的首选除草剂。草甘膦是当代除草剂市场需求量较大、销售额较高的品种，销售量以每年接近15%的速度递增，已连续多年占据世界农药销售额的首位，成为世界上增长速度最快的农药品种之一。近年来，中国生产草甘膦的技术水平日益提高，产能逐年增加，成为世界上最大的草甘膦除草剂生产国，国内浙江新安化工集团股份有限公司产量最大，河北东华化工总公司、南通江山农药化工股份有限公司、宁波化工二厂、广西兴安县化工厂等企业生产草甘磷的产量也较大。

草甘膦的合成方法主要有甘氨酸法[2-3]和IDA法（亚氨基二乙酸法）[4-5]。IDA法是以亚氨基二乙酸为原料与亚磷酸（或用三氯化磷代替亚磷酸）、甲醛反应制得双甘膦[N-（phosphonomethyl）iminodiacetic acid，PMIDA]，再将双甘膦氧化得到草甘膦。该方法是世界上最先进的生产工艺。此方法原料易得，工艺条件温和，操作简单，对设备要求不高，产品收率高。亚氨基二乙酸法的核心是双甘膦氧化[6]，在众多氧化途径中贵金属氧化法属于绿色化工的范畴，节省能耗，且产生的废水少，具有重要的研究价值。Martin和Franz曾报道用活性炭负载贵金属，使用含氧气体或空气催化氧化双甘膦合成草甘膦，产品收率和纯度都比较高，且甲醛含量也较低[7-8]。目前，陶氏益农公司和美国孟山都公司都采用活性炭负载贵金属作催化剂催化氧化合成草甘膦[9]，常见的过渡金属有铝、镍、铁、钴、锰、铅、钌、铬、钼、银、钒、锡、铈等的盐或络合物[10]。本研究采用铂为贵金属组分，浸渍制备了高效贵金属催化剂，以氧气为氧化剂，考察了催化剂反应的原料最优用量，结合表征分析了催化再生的性能。

1材料与方法

1.1催化剂的制备

用预处理剂对催化剂载体（粒径为48 μm的活性炭）表面进行预处理，抽滤，水洗，将滤饼高温处理至干燥（氮气保护），冷却至室温。将处理好的载体加入到氯铂酸溶液中，搅拌，调节pH值，浸渍若干时间，过滤，然后洗涤至中性，把洗涤好的滤饼放入蒸馏水中，搅拌，调节pH值，过滤，洗涤，真空干燥，在固定床反应器中高温还原，降温后即得到铂贵金属催化剂[11-12]。

1.2催化剂催化性能评价

仪器：GSA-0.25型高压反应釜。步骤：将计量后的双甘膦和水加入到高压反应釜中，称量催化剂，通入氧气，调节氧气流量，加热，维持一定压力下恒温反应。降温，分离出催化剂，将滤液取少量用于分析，其他减压蒸馏，结晶，过滤，干燥后得到草甘膦固体产品。催化剂的还原方法：分别采用气液（氢气和氨水）串联和氢气高温还原2种方法对催化剂进行再生还原。

1.3催化剂表征

XRD采用德国Bruker公司Bruker D8 Advance型X射线衍射仪测定。催化剂的孔径分布采用BELSORP II型微结构测定仪（日本BEL公司）测定，吸附温度为77K，用N2作为吸附质。

1.4产品的分析

产品采用T6型紫外分光光度计和Dionex Summit HPLC型高效液相色谱进行分析（色谱柱为Agilent ZORBAX SAX，为填料的不锈钢柱）。

2.4.2催化剂孔道对上述活性炭、贵金属催化剂、氢气还原再生的催化剂、气液串联还原再生后的催化剂进行N2吸附表征，并分别用HK模型和BJH模型对微孔和中孔的孔径分布进行分析，结果如图6所示。

从微孔孔径分布图（图6-a）可以看出，与没经过处理的活性炭相比，新鲜铂金属催化剂的孔径略有减小，说明铂金属已进入到活性炭孔道内，并占据了部分空间。氢气还原再生后的催化剂中已几乎观察不到小孔的分布峰，说明经氢气还原再生后催化剂的小孔仍完全堵塞，而气液串联再生后催化剂的小孔孔径跟新鲜催化剂基本一致，但是小孔峰形更加狭窄，说明再生后催化剂的孔径分布更加均匀，再生过程中铂金属发生了部分迁移，在活性炭孔道表面的分布也更加均匀，使催化剂的催化效果更佳，与催化剂重复使用性研究的结论一致。

从中孔孔径分布图（图6-b）可以看出，活性炭、铂金属催化剂、气液串联再生催化剂的中孔孔径大小和分布一样，说明铂金属更多存在于活性炭的小孔孔道，而非中孔孔道内。氢气还原再生后催化剂的中孔孔径分布峰的峰高明显降低，说明氢气还原过程使催化剂的中孔孔道发生堵塞。

nlc202309012230

3结论

确定了催化氧化法合成草甘膦的最优催化剂用量为0082 g/g双甘膦，最优用水量为13.70 mL/g双甘膦。

比较了氢气还原再生和气液串联再生方法，确定了合适的再生方法为气液串联再生。对再生后催化剂的重复使用情况进行研究，发现随着再生次数的增加，催化剂经历了成熟期阶段，此后进入稳定期。10次重复使用后催化剂的催化效果仍能保持。

XRD谱图中没有铂金属的特征峰，说明铂金属在活性炭表面呈现高度分散状态。N2吸附表征结果显示，铂金属主要占据活性炭的小孔孔道，气液串联再生后催化剂的孔径变化不大，氢气还原再生后催化剂的小孔和中孔孔道均发生坍塌。

参考文献：

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催化剂PC-1催化丙烯聚合研究 篇4

目前成功应用于 PP 工业生产的国外催化剂主要有 Basell 公司的 MC 系列催化剂、日本三井油化公司的 TK 系列催化剂、BP-Amoco 公司的 CD 系列催化剂、DOW 公司的 SHAC 系列催化剂等。国产催化剂主要有中国石化北京化工研究院开发的 N 系列和 DQ 系列催化剂以及中国科学院化学研究所开发的 CS系列催化剂。

催化剂 PC-1 是中国石油兰州化工研究中心独立开发的第四代高效 PP 催化剂, 已在中国石油乌鲁木齐石化公司 6万t/a间歇液相本体法 PP 工业装置上完成了工业应用试验, 取得了令人满意的效果[3]。本工作进行了该催化剂催化丙烯聚合研究, 考察了反应温度、助催化剂及 H2 加入量等聚合条件对催化活性的影响, 旨在为催化剂性能改进及工业应用条件优化提供基础数据。

1实验部分

1.1 原料及试剂

丙烯, 聚合级, 中国石油兰州石化公司 (以下简称兰州石化) 提供。甲苯和己烷, 工业一级, 兰州石化提供, 用分子筛干燥并鼓氮气处理。四氯化钛, 分析纯, 天津丰越化学品有限公司生产。三乙基铝 (Et3Al, TEA) , 德国 Aldrich 化学公司生产, 用己烷稀释配制成摩尔浓度为 1.6mol/L 的溶液。环己基甲基二甲氧基硅烷 (CMMS) , 工业一级, 兰州石化提供, 经分子筛脱水处理。

1.2丙烯聚合反应

在室温下用高纯氮气充分吹扫 10L 高压釜, 预加入液态丙烯 1kg, 然后在氮气保护下加入适量的 TEA 和 CMMS, 搅拌分散 30min。加入约 45mg 催化剂 PC-1, 并用 1kg 液态丙烯冲洗催化剂加入管道, 再加入 H2, 开始搅拌并升温至反应温度, 反应 1h 后停止搅拌, 除去未反应的丙烯单体, 剩余物冷却至室温。最后从高压釜中卸出聚合物, 进行称重、分析。

1.3分析表征

采用 PE 公司生产的 Zambda 25 型分光光度仪测定催化剂中的 Ti 含量 (比色法) 。采用 Agilent 公司生产的 HP-6890 型气相色谱仪测定催化剂中给电子体的含量。采用 Quantachrome 公司生产的 NOVA 2000 e 型吸附仪测定催化剂的比表面积和孔体积。采用 Malvern 公司生产的 Mastersize 2000 型激光粒度测试仪测定催化剂的粒径及其分布, 按照 ISO 13320—1 执行。采用自制玻璃反应器测定 PP 的等规度, 按照 GB/T 2412—1980 执行。采用长春市智能仪器公司生产的 SRZ-400 D 型熔体流动速率 (MFR) 测定仪测定聚合物的 MFR, 按照 GB/T 3682—2000 执行。

2结果及讨论

2.1催化剂 PC-1 的物性

表 1 列出了催化剂 PC-1 与同类工业催化剂 N 和 CS-1 的主要物性。

由表 1 可见, 催化剂 PC-1 的物性与催化剂 N 和 CS-1 接近, 且其粒径分布较后二者更窄, 这是由于在制备过程中应用了高效的析出成型控制剂, 实现了窄粒径分布。

2.2聚合条件对催化活性的影响

2.2.1反应温度

在 TEA, CMMS, H2 用量分别为 10, 0.3mL, 0.5g, 反应时间为 1h 的条件下考察了反应温度对催化剂的聚合活性及聚合物性能的影响, 结果见表 2。

由表 2 可见, 催化剂 PC-1 的活性随反应温度的升高先上升后下降, 当聚合温度为 70℃ 时活性最高, 符合 Ziegler-Natta PP 催化剂的基本规律[4];在相同的反应温度下, 与催化剂 N和 CS-1 相比, 催化剂 PC-1 的活性最高, 相应聚合物的等规度也最高 (99.2%) , 这表明催化剂 PC-1 的催化活性和立构规整性能超过了同类催化剂。这是由于催化剂 PC-1 采用的新型多环二酯类内给电子体比传统的芳香二酯类给电子体能更好地提高丙烯的插入速率, 且能有效增加等规活性中心的数量所致[5,6]。另外, 反应温度对聚合物的性能有较明显的影响, 这表明反应温度对催化剂 PC-1 的活性及聚合物的性能具有较明显的调节作用。由表 2 还可见, 聚合物的等规度高, 而且随着反应温度的升高, 该值也在增大。这将有利于在生产中采用较高的反应温度, 使聚合热容易撤出, 从而减少冷剂的消耗。

2.2.2TEA 加入量

在 CMMS, H2 用量分别为 0.3mL, 0.5g, 反应温度为 70℃, 反应时间为 1h 的条件下, 考察了助催化剂 TEA 加入量对催化剂 PC-1 的聚合活性及聚合物性能的影响, 结果见表 3。

由表 3 可见, 在实验范围内, 随着 TEA 加入量的增大, 催化剂 PC-1 的活性逐渐提高, 这可归因于以下 2 方面的原因[7]: (1) TEA 将无活性的 Ti4+ 还原为有活性的 Ti3+, 并将其烷基化成 Ti—C σ 键活性中心, 活性中心数目的增多使得催化剂的活性提高; (2) 催化剂易受到丙烯原料及聚合体系中杂质的影响而失活, TEA 可起到消除体系中杂质的作用。

2.2.3H2加入量

在 TEA, CMMS 用量分别为 10, 0.3mL, 反应温度为 70℃, 反应时间为 1h 的条件下, 考察了 H2 加入量对催化剂 PC-1 的聚合活性及聚合物性能的影响, 结果见表 4。

由表 4 可见, 在实验范围内, 催化剂 PC-1 的活性随着 H2 加入量的增加而提高。对于 H2 能使丙烯聚合催化剂活性提高的原因, 目前仍存在着不同的观点, 其中被大多数人接受的解释是 H2 能够激活催化剂中休眠的活性中心[8]。也有人将其归因于 H2 能使无活性的 Ti2+ 中心氧化成有活性的 Ti3+ 中心[9]。由表 4 还可见, H2 对聚合物的 MFR 具有明显的调节作用, 且当 MFR 较高时, 聚合物仍然保持着很高的等规度。

2.3聚合物粒径分布

对于工业 PP 装置而言, 聚合物粒径的分布, 尤其是其中细粉的含量, 是决定催化剂能否实现工业应用的一个关键指标。表 5 列出了在基本相同的聚合条件下, 采用不同催化剂所得 PP 颗粒的粒径分布情况。

%

注:对应于催化剂 PC-1, N, CS-1, 分析样本的质量依次为 622.4, 587.5, 576.6g。

由表 5 可见, 催化剂 PC-1 所得 PP 颗粒的粒径集中在 20～60 目 (筛分质量分数为 96.41%) , 其细粉 (大于 80 目) 含量 (筛分质量分数) 仅为 0.62%, 远低于催化剂 N 和 CS-1 所得 PP 颗粒中的细粉含量。

3结论

a. 考察了聚合反应温度、助催化剂 TEA 加入量及 H2 加入量对丙烯聚合催化剂 PC-1 催化活性及聚合物性能的影响。结果表明, 催化剂 PC-1 的活性随反应温度的升高先上升后下降, 当反应温度为 70℃ 时活性最高, 为 32.0kg/g;随 TEA 加入量的增大其活性亦逐渐提高;H2 可有效调节催化剂 PC-1 的活性及聚合物的 MFR, 且当 MFR 较高时, 聚合物仍然保持着很高的等规度。

b. 与同类工业催化剂 N 和 CS-1 相比, 催化剂 PC-1 的各项物性和其相近, 且在相同的聚合条件下, 具有更高的活性和立构规整能力, 所得聚合物颗粒细粉 (大于 80 目) 质量分数仅为 0.62%。

摘要：考察了聚合反应温度、助催化剂三乙基铝 (TEA) 加入量及H2加入量对丙烯聚合催化剂PC-1催化活性及聚合物性能的影响, 并与同类工业催化剂N和CS-1进行了对比。结果表明, 反应温度为70℃时催化剂PC-1的活性最高, 为32.0 kg/g;随TEA加入量的增大其活性亦逐渐提高;H2可有效调节催化剂PC-1的活性及聚合物的熔体流动速率。与催化剂N和CS-1相比, 催化剂PC-1的各项物性和其相近, 且在相同的聚合条件下, PC-1具有更高的活性和立构规整能力, 所得聚合物颗粒细粉 (大于80目) 质量分数仅为0.62%。

关键词：聚丙烯,催化剂PC-1,丙烯聚合,三乙基铝,催化活性,粒径

参考文献

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催化剂研究 篇5

综述了近年来铜催化剂体系催化CO氧化反应的.研究进展.阐述了催化剂的制备方法、制备条件及载体种类等对催化剂催化活性及稳定性的影响.通过加入添加剂、合适的制备方法和处理条件等手段是提高催化剂活性和选择性有效的途径.

作 者：张思华 缪应菊 史晓杰 王亚明 ZHANG Si-hua MIAO Ying-ju SHI Xiao-jie WANG Ya-ming  作者单位：昆明理工大学,化学工程学院,云南,昆明,650224 刊 名：应用化工  ISTIC英文刊名：APPLIED CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)：2008 37(9) 分类号：O643.36 关键词：铜系催化剂   一氧化碳   催化氧化  

★ 铜催化剂有效表面积的测定

★ 长方体的表面积

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催化剂研究 篇6

摘要： 催化剂是燃煤电厂选择性催化还原（SCR）烟气脱硝技术的核心，催化剂的活性和寿命决定了脱硝效率和脱硝成本.针对目前国内燃煤机组脱硝催化剂易失活、更换频率高等问题，通过查阅相关文献对催化剂磨蚀、堵塞、烧结、中毒等四种主要失活现象进行了研究.从四种主要失活现象的微观机理入手进行分析，并结合实际运行经验，总结了不同失活现象产生的原因，提出了在燃煤电厂实际运行中可有效抑制催化剂失活的方法.研究对提高脱硝效率、降低脱硝成本具有一定的指导意义.

关键词：

氮氧化物； 选择性催化还原； 失活

中图分类号： X 701 文献标志码： A

燃煤电厂是用煤大户，伴随煤炭的燃烧排放出大量的氮氧化物（NOx）.据统计[1]，2009—2010年，全国燃煤电厂NOx排放总量从860万t增加到1 000万t.随着燃煤机组装机总量不断增加，NOx的排放量也逐年增多，因此，控制燃煤机组NOx排放是有效控制大气污染物的重要途径.现行的NOx排放标准对火电机组的要求极为严格，甚至比日本、欧美等国家和地区的排放标准还要严格.燃煤电厂单纯采用低NOx燃烧系统已不能满足如此严格的排放标准的要求.采用选择性催化还原（selective catalytic reduction，SCR）烟气脱硝技术可以实现烟气的深度净化，其脱硝效率可达90%.而在整个选择性催化还原过程中催化剂处于核心地位.实际运行过程中，催化剂维持较高的活性是保证高效脱硝的前提.目前，在燃煤电厂应用最广泛的是V2O5/TiO2 基催化剂，它以具有高比表面积的锐钛矿（TiO2）为载体，以V2O5为活性成分，添加适量WO3 或MoO3 作为“化学”助劑和“结构”助剂，可以提高催化剂的酸性[2]，从而扩大SCR脱硝反应的温度区间[3]，同时还可抑制锐钛矿转化为金红石[4]、SO2 转化为SO3[5]，增强了催化剂抵抗中毒的能力[6-7].通过查阅相关文献，结合SCR脱硝实际运行经验，本文对其中出现的催化剂磨蚀、堵塞、烧结、中毒等问题进行分析，提出了实际运行中可有效抑制催化剂失活、延长催化剂寿命的方法.

1SCR脱硝反应机理

SCR脱硝是一种低温反应的脱硝方式[8-9]，反应温度在320～420 ℃.由于受反应温度的限制，SCR催化反应过程通常设置在省煤器后，即烟气从省煤器出来后，进入SCR反应器内进行反应.在催化剂作用下，喷入反应器内的NH3将烟气中的NOx还原成无毒无污染的N2和H2O.SCR脱硝机理如图1所示.主要化学反应式为

4NH3+4NO+O2→6H2O+4N2（1）

4NH3+6NO→6H2O+5N2（2）

催化剂的活性通常采用NO的脱除率XNO表示，其定义为

XNO=Ci-CoCi·100%（3）

式中：Ci为SCR反应器进口NO的质量浓度，mg·m-3；Co为SCR反应器出口NO的质量浓度，mg·m-3.

SCR催化剂活性随运行时间增加逐渐降低.催化剂活性降低的快慢常常采用失活速率r表示.运行t时间后，r可以表示为t时刻NO的脱除率X′NO相对于刚投入运行时NO的脱除率X0NO的降低值与时间的比，即

r=X′NO-X0NOt

（4）

2催化剂物理性失活

通常催化剂失活分两种情况，一种是物理性失活，另一种化学性失活.一般认为物理过程是可逆过程，所以物理性失活的催化剂通常可以通过浸泡、洗涤、机械处理等方法进行再生[10].最为常见的物理性失活有磨蚀、表面微孔堵塞、通道堵塞等.

2.1催化剂磨蚀

燃煤电厂SCR脱硝过程通常发生在除尘之前，流经SCR反应器的烟气中携带有大量飞灰，具有一定动能的飞灰颗粒撞击催化剂表面从而对催化剂造成磨蚀[11].催化剂磨蚀如图2所示.

尤其是流场分布不均或负荷变动时，飞灰颗粒会以不同浓度和不同倾斜角度流经催化剂层，

对催化剂侧壁面进行撞击和冲刷，因此，即使采用顶部硬化的方式进行防磨处理，侧面依然会受到磨蚀，且磨蚀程度更为严重.催化剂的磨蚀除了与流场分布有关外还与飞灰自身特性有关，其中飞灰的硬度、颗粒大小、颗粒形状、灰熔点等特性尤为显著[12].灰熔点越高，灰颗粒的尖角越锋利，撞击在催化剂表面对催化剂的削切磨损作用越强，对催化剂的磨蚀越严重.

通常要在大颗粒飞灰进入SCR反应器前对其进行捕集，这可以有效降低催化剂的磨损程度.为了防止磨蚀，可以选用高硬度的耐磨材料将催化剂顶部边缘进行覆盖包裹，从而达到硬化的目的.同时，通过计算流体力学（CFD）软件对SCR反应器内流场分布进行模拟，通过合理加装导流、整流结构对流场进行优化，使烟气刚好竖直通过催化剂床层，可大大降低催化剂的磨损程度.

2.2催化剂表面微孔堵塞

燃煤电厂SCR实际运行中常常发生催化剂表面微孔堵塞的现象.堵塞在催化剂微孔内的物质主要是铵盐（硫酸铵、硫酸氢铵）和细小的灰颗粒.实验研究[13]表明，当温度低于320 ℃时，烟气中的SO3与未参与反应的NH3发生反应生成硫酸铵和硫酸氢铵.由于这两种铵盐具有较强的黏性，可附着在催化剂表面同时又会使烟气中的细小飞灰粘在其表面，阻止了 NOx和NH3向活性表面运动，导致催化效率降低.因此，控制进入SCR反应器内的烟气温度在320 ℃以上，同时控制氨逃逸量在5 μL·L-1以下可有效抑制催化剂表面微孔堵塞[14].

2.3催化剂通道堵塞

为了保证催化反应充分进行，烟气在流经反应器时速度较低，通常在4～6 m·s-1[15].由于流速较低，飞灰颗粒很容易在催化剂上游积聚.当浮升力小于飞灰自身重力时，飞灰便会降落在催化剂孔道间的肋隔上.随着飞灰量的增多最终在肋隔与肋隔之间形成 “飞灰桥”，彻底堵塞催化剂通道.催化剂通道堵塞如图3所示.同时，烟气中的大颗粒飞灰直接以“爆米花”[16]的形式堵塞催化剂通道，导致催化剂通道损坏，造成SCR脱硝系统压降增加.

为了避免催化剂通道堵塞，通常在烟气进入

SCR反应器之前对烟气中的飞灰进行捕集.

在省

煤器出口和SCR烟道拐角处设置捕灰斗，可有效捕集烟气中的大飞灰颗粒.巴威公司自行研制生产的蝙蝠翼折流式省煤器灰斗，对大颗粒飞灰具有较高的捕集效率，其最高捕集效率可达98.9%[17].

3催化剂化学性失活

与物理性失活不同，化学性失活指通常因发生化学反应使催化剂的化学性质改变而导致的催化剂失活.化学性失活是一种不可逆过程.烧结、重金属中毒、碱金属中毒是催化剂化学性失活的最常见形式.

3.1催化剂烧结

催化剂烧结是由于催化剂长时间置于高温环境（高于450 ℃）引起的.Navo 等[18]研究发现，烧结导致TiO2的晶粒尺寸变大，比表面积减小.催化剂烧结如图4所示.同时，催化剂中单体钒氧物质发生聚合，形成类似O=V—O—V=O的磁性聚合钒物质.发生烧结的催化剂活性急剧下降，当溫度接近690 ℃时直接导致催化剂失活，并且不能通过再生手段恢复其活性.

机组实际运行过程中，SCR反应器没有旁路，反应器入口温度普遍偏高，吹灰系统出现故障时会导致催化剂床层积灰，催化剂表面热阻变大，温度升高，进而导致催化剂高温烧结，尤其是在高负荷运行时，更应严格监控SCR进口烟气温度.实验[19]表明，在催化剂中适当添加WO3可有效提高催化剂的热稳定性，从而提高催化剂的抗烧结性能.

3.2催化剂碱金属中毒

存在于燃煤中的碱金属（Na+、K+）通常有两种形式：一种是以氯化物、硫酸盐、碳酸盐等形式存在的活性碱[20]；另一种是以云母石、长石等形式存在的非活性碱.煤粉燃烧后产生的Na+、K+等混合物会随烟气流入SCR反应器内，使催化剂的吸氨能力下降，从而使催化剂失活.碱金属中毒原理如图5所示.

3.3催化剂重金属中毒

烟气中常含有As、Pt、Pb等重金属.这些重金属的存在同样会导致催化剂活性降低，其中造成影响最为严重的是As2O3.烟气中的As2O3在通过催化剂床层时会附着在催化剂表面的毛细孔上，发生“毛细凝结”现象[21]，同时与催化剂中的活性物质发生化学反应，从而降低催化剂活性.研究[22]表明，MoO3与As2O3可以发生化学反应，在催化剂中适量添加MoO3可有效抑制砷中毒.

4结论

在选择性催化还原（SCR）烟气脱硝过程中，催化剂失活是一个同时伴有物理作用和化学作用的极其复杂的过程.催化剂失活是导致催化剂寿命降低的最主要原因，采取有效措施抑制催化剂失活可降低更换催化剂的频率，大大降低脱硝成本.同时，研发具有自主知识产权且抗失活性强的催化剂对我国脱硝工业具有重要意义.

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催化剂研究 篇7

丁烷脱氢制丁烯技术于20世纪中期开始研发,并于20世纪六七十年代实现工业化。其主要的催化剂体系有Cr系和Pt系,适用于丙烷脱氢制丙烯、丁烷脱氢制丁烯、异丁烷脱氢制异丁烯等多个催化过程。目前,丁烷的主要利用途径为脱氢制丁烯,其中异丁烷脱氢制取的异丁烯是重要的化工原料,用以生产MTBE、叔丁醇、丁基橡胶、聚异丁烯、有机玻璃等化工产品［3］。丁烷脱氢制丁烯技术的开发与应用可有效缓解丁烯供应不足的现状,具有良好的工业应用前景。

1丁烷催化脱氢催化剂的研究进展1

丁烷催化脱氢技术的关键在于催化剂的研制与选择,它决定了丁烷脱氢工艺的流程、成本、 经济效益以及能否实现工业化。丁烷催化脱氢催化剂的主要性能要求如下: ( 1) 丁烷的单程转化率越高越好,一般应不低于50% ; ( 2) 丁烯产物的选择性应不低于90% ; ( 3) 催化剂使用周期长,再生时间短。

1. 1 Pt系催化剂

贵金属作为脱氢催化剂的活性组分,在丁烷催化脱氢中占有重要的地位。但由于成本和积炭问题,实际应用的只有UOP公司开发的Ole- flex工艺和Phillips石油公司开发的Star工艺,这2种工艺都采用Pt作催化剂活性组分［4 － 5］。丁烷脱氢贵金属催化剂的研究主要集中在选择合适的助剂、载体和提高催化剂性能等方面。

Adriana等［6］分别通过原始浸渍法、饱和溶液浸渍法制备出不同Al2O3- Sn O2载体的Pt系催化剂。结果表明,在脱氢反应过程中,未引入Sn的催化剂,正丁烷的转化率随时间延长会很快降低,而含有Sn的催化剂则表现出良好的催化性能,这可能是由于在此过程中Sn具有以下作用［7］: ( 1) 能够改变Pt的电性; ( 2) 通过减小Pt金属原子的尺寸阻止氢解; ( 3) 减少烧结并使Pt稳定分布; ( 4) 降低结焦速率从而延长催化剂的寿命。当催化剂含Sn质量分数为5% 时,原始浸渍法制备的催化剂其稳定性要高于饱和溶液浸渍法的,且前者的脱氢转化率也要比后者高出约10% 。

Sonia等［7］采用控制表面反应以合成Pt - Sn脱氢催化剂,经过正丁烷脱氢实验表明,当催化剂含Sn质量分数为0. 49% 时,丁烯( 包括1 - 丁烯、顺- 2 - 丁烯、反- 2 - 丁烯、1,3 - 丁二烯) 的选择性为80% ~ 90% 。

由于载体为碱性则有利于烷烃催化脱氢反应的进行,因此研究者通过向载体中添加碱性金属改性Pt催化剂,以提高脱氢催化剂的性能。 Zhang等［8 － 9］在Pt Sn K/γ - Al2O3催化剂中分别加入Mg,Zn,结果表明,Mg,Zn的加入不仅能使Pt更好地分散从而减少积炭,而且还可加固Sn和Al2O3之间的相互作用及稳定Sn的氧化态,从而提高催化剂的反应活性和稳定性。另外,Cu的引入会抑制裂解反应,也能改善催化剂的脱氢活性［10］。

1. 2 V系催化剂

V系催化剂主要是氧化钒系列,所用的载体主要有Al2O3,Si O2。陈桂芳等［11］采用浸渍法制备出含V2O5质量分数为12% 的V2O5/ γ - Al2O3异丁烷脱氢催化剂,并考察了异丁烷和氢气配比与反应温度对异丁烷脱氢性能的影响。结果表明,用氮气作活化气,当异丁烷和氢气体积比为1 ∶ 1,反应温度为625 ℃ 时,异丁烷脱氢活性最佳,异丁烷的转化率为52% ,异丁烯的选择性为80% 。

马红超等［12］分别采用浸渍法、共沉淀法、浓缩结晶法、水热法、水热流体干燥法合成出含V质量分数均为12% 的V - Al - O异丁烷脱氢催化剂,研究了不同的制备方法对催化剂性能的影响。结果表明,共沉淀法、单纯的水热法制备的催化剂,虽其比表面积很大,活性物种分散良好, 但稳定性差,其中共沉淀法制备的催化剂其异丁烷转化率为27% ~ 30% ,异丁烯选择性为70% ~ 90% ; 水热法制备的催化剂其异丁烷转化率约为33% ,异丁烯选择性为58% ~ 87% ; 浓缩结晶法制备的催化剂,虽然其异丁烯的选择性可达96% ,但转化率仅为20% ; 水热流体干燥法制备的催化剂不仅具有良好的稳定性,而且异丁烷的转化率可维持在40% ,异丁烯的选择性则保持在90% 。

Xu等［13］采用浸渍法制备出VOx/ Si O2催化剂,这类催化剂对正丁烷脱氢具有良好的活性。 脱氢实验结果表明,当VOx负载质量分数为12% 时,催化剂的脱氢效果最佳,正丁烷的转化率可达40% ,正丁烯的选择性达到24. 52% ,且随着反应温度的升高,正丁烷的转化率亦提高,625 ℃ 时正丁烷的转化率最高,可达45% 。

由于烷烃在催化剂表面裂解脱氢的同时发生深度裂解、异构化、芳构化等副反应,催化剂难以避免发生结焦反应导致失活,因此催化剂必须经过烧炭再生。根据再生方式的不同衍变出不同的反应工艺。以Al2O3为载体的这类催化剂易失活,主要原因是在脱氢反应中生成了焦炭。Wu等［14］采用UV拉曼光谱法和活性测试法研究了负载在Al2O3载体上的VOx物种和结焦之间的关系。结果表明,焦的形式主要取决于VOx的种类; 在催化剂制备过程中,随着VOx浓度的增大, VOx逐渐生成VOx簇,VOx簇数量的增多使簇尺寸增大,最终会有V2O5晶体出现; 在脱氢反应中,多环芳烃是构成焦的主要成分,VOx簇会使脱氢反应中生成的多环芳烃转化为二维片状物,以石墨体的形式覆盖在催化剂表面,最终导致催化剂失活; 丁烷脱氢反应中,VOx结焦量由多到少的顺序依次为VOx簇,孤立VOx,V2O5,Al2O3。

1. 3 Cr系催化剂

Cr系催化剂作为一种重要的非贵金属丁烷脱氢催化剂,已得到了实际应用。由Air和Chemicals I共同开发的Catofin脱氢工艺［15］,采用负载在Al2O3上的Cr2O3作催化剂,含Cr2O3质量分数为15% ~ 25% ( 优选18% ~ 20% ) ,担体采用 γ - Al2O3,催化剂采用常规过量的铬化物溶液浸渍制备,浸渍铬溶液后的担体在移除浸渍液后再经干燥、焙烧而成。催化剂的使用寿命可超过600 d,异丁烷的单程转化率为60% ,异丁烯的选择性为90% ~ 93% 。由Snamprogetti - Yarsin- tez合作开发的FBD - 4工艺［9］,所用的Cr催化剂其组分组成见表1,其余均为Al2O3,制备方法采用浸渍法,其异丁烷单程转化率为50% ,异丁烯选择性为91% 。Linde工艺［16］采用Cr2O3/ Al2O3催化剂,助催化剂的成分为碱和( 或) 碱土金属化合物及元素周期表中58 ~ 71元素的化合物,异丁烷单程转化率为45% ,异丁烯选择性为94% 。

%

在异丁烷脱氢反应中,催化剂表面的酸中心可吸附异丁烷,这有利于异丁烷的活化,但若酸中心太强,使得活性中间体不能很快从催化剂表面脱附生成异丁烯,而发生裂解反应,这就降低了催化剂的选择性,K2O,Cu O的引入,可调整Cr2O3/ Al2O3催化剂的酸碱中心,提高催化剂的活性［17］。Zhao等［18］以Cr3F ( H2O )2O ( BDC )3· n H2O( BDC为1,4 - 二羧基苯,n约为25 ) 作Cr前体,以Al( i - OC3H7)3作Al2O3前体,同时加入K2O合成出介孔Cr2O3/ Al2O3异丁烷催化脱氢催化剂,他们认为Cr在催化剂表面主要以+ 3和+ 6价存在,Cr3 +是主要的活性位点,Cr3 +/ Cr6 +的比值决定催化剂的选择性,当K2O的质量分数为1. 5% ,Cr2O3的质量分数为10% ,反应温度为800 ℃ 时,异丁烷的转化率为60. 1% ,异丁烯的选择性达93. 2% 。

胥月兵等［19］采用浸渍法制备出Cr Ox/ Si O2正丁烷脱氢催化剂,实验结果表明,在590 ℃,Cr Ox负载质量分数为12% 时,正丁烷的转化率和正丁烯的收率均最高,分别为27. 71% ,20. 73% ,且正丁烷在Cr Ox/ Si O2催化剂上脱氢产物的分布主要取决于温度。缪长喜等［20］考察了不同的预处理方法对Cr系催化剂性能的影响,经脱氢实验对比发现,用水蒸气处理后的催化剂要比N2/ O2处理后的催化剂脱氢活性高,异丁烷的转化率高出10% ,异丁烯的选择性高出约3% 。

2丁烷催化脱氢技术研究进展

2. 1国外研究进展

目前,世界异丁烷催化脱氢生产异丁烯工业产量达到3 Mt/a,其中美国的产量达到2 Mt/ a［21］。国外已经开发出的异丁烷催化脱氢生产异丁烯的工业化技术主要有UOP公司的Oleflex工艺、Lummus公司的Catofin工艺、Phillips公司的Star工艺、Snamprogetti - Yarsintez公司合作开发的FBD - 4工艺、Linde公司的Linde工艺等,其主要工艺特点［4 － 5，15 － 16，22］列于表2。

Snamprogetti公司和Yarsintez公司最早于1964年将异丁烷脱氢制异丁烯工业化技术推向市场,即FBD - 4工艺。该工艺通过应用流化床反应器,使反应、再生过程连续,省去了间歇操作的中间吹扫环节,温度可控制在较窄的范围内, 提高了反应的选择性,且催化剂的床层温度可以通过调节催化剂循环速率来控制。Oleflex工艺所用反应器为移动床,其特点为反应器和再生器互相隔离,2股物流不存在交叉污染,反应器在正压下操作,保证了工艺安全,该工艺用氢气作原料气稀释剂,降低了原料气分压,有利于转化率的提高,但是,氢气作为一种脱氢副产物,有可能对反应不利。Catofin工艺采用绝热式固定床,是表2所列几种工艺中惟一采用负压操作的脱氢工艺,虽然可以提高原料的转化率,但增加了下游压缩系统的能耗,且负压操作过程要求苛刻,必须防止空气泄露,以免引发危险。Star工艺最主要的特点是反应过程采用蒸汽作稀释剂,这不仅降低了原料气和氢气的分压,且有利于转化率的提高,另外蒸汽在反应中可起到热载体的作用,抑制焦炭的生成,但同时也降低了潜热效率。 综上所述,FBD - 4工艺仅使用1台反应器,且对异丁烷脱氢原料质量要求不高,有利于降低生产成本,是目前应用较好的一种工艺［21］。

2. 2国内研究进展

国内的丁烷脱氢制丁烯相关研究起始于20世纪八九十年代,天津大学、吉林大学、新疆大学、中国石油大学( 华东) 、中科院长春应化所等进行了对V2O5/ Si O2,V2O5/ Al2O3,Cr2( Mo O4)3等催化剂体系的相关研究工作,但异丁烯收率小于40% ,与先进水平存在较大差距且未形成工业化技术。

近年来,随着异丁烯市场需求的快速增长, 对异丁烷脱氢制异丁烯技术的需求亦日益迫切, 已有更多家单位介入此项研究,取得了较大进展。其中由中科院兰州化物所和中国石油化工研究院合作开发的异丁烷脱氢制异丁烯技术,采用Cr2O3催化剂,于580 ℃ 反应1 h后,异丁烷转化率大于60% ,异丁烯选择性可达90% 。中国石油大学( 华东) 开发的以芳构化后的液化气为原料脱氢制异丁烯技术,其1期中试结果表明, 异丁烷单程脱氢转化率达40% ,异丁烯收率为42% ,接近平衡限制极限,循环正常,终端产品异丁烯分离后纯度可高于70% ,催化剂再生周期设计值为3 a［23］。

目前,国内采用Lummus公司的Catofin工艺和Snamprogetti - Yarsintez公司合作开发的FBD - 4工艺,设计和在建异丁烷催化脱氢制异丁烯项目13个,产能约为1. 6 Mt/a［24 － 26］。从引进技术的角度来看,主流技术为催化脱氢,并采用Cr系催化剂。

3结束语

随着我国原油加工能力的快速增长,炼厂丁烷产量不断增加,将丁烷脱氢制得的烯烃作为炼油化工基础原料,进行深加工可进一步提高丁烷的利用率和附加值。目前,利用丁烷催化脱氢制丁烯方面的研究较为广泛。在脱氢催化剂研究方面,贵金属催化剂虽然丁烷转化率、丁烯的选择性均较优,但应用成本高; 非贵金属以成本低、 活性好而占优势。丁烷脱氢非贵金属催化剂的研制与开发将是未来的主要发展方向。

国内丁烷催化脱氢制烯烃的工业技术主要引进于国外公司,但近几年国内有关丁烷催化脱氢催化剂与工艺技术的研究也取得了较大进展, 有望进行工业化应用,以打破丁烷脱氢制烯烃技术依赖国外公司的局面。

摘要：综述了国内外丁烷催化脱氢催化剂及工艺技术的研究进展。论述了丁烷催化脱氢用Pt系、V系和Cr系催化剂的主要制备方法及催化性能,并对比了国外异丁烷催化脱氢制异丁烯工业化技术的主要工艺特点。指出丁烷脱氢主流技术为催化脱氢,优选Cr系催化剂及FBD-4工艺。

直接甲醇燃料电池催化剂的研究 篇8

燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能的高效发电装置, 燃料电池由于具有能量转换效率高、环境污染小、无噪音、比能量大、可靠性高、灵活性大、建设周期短等优点越来越受到人们的重视, 基于上述优点, 燃料电池被称之为“21世纪的清洁能源”, 是继水力、火力和核能发电之后的第四类发电技术。具体优点如下:

1) 高的能量转化率:燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的装置, 它不通过热机过程, 不受卡诺循环的限制, 因此能量转化效率可高于40%, 它可与燃气轮机和蒸汽轮机联合循环发电, 燃料总利用率高达80%以上。

2) 低的环境污染:燃料电池最突出的优点之一就是环境污染小, 几乎无NOx和SOx的排放, CO2的排放也比常规火电厂减少40%以上。

3) 低的噪音污染:由于燃料电池系统中几乎没有移动的部件, 因此噪音小。

4) 安全可靠:燃料电池是由单个电池串联而成, 维修时只修基本单元, 安全可靠。

5) 不随负荷大小而变化的发电效率:当燃料电池低负荷运行时, 效率还略有升高, 效率基本上与负载无关。而现在的水力和火力发电装置在低负荷下, 发电效率很低, 因而要使用各种方法在低负荷时储存能量。

6) 适宜于分散式的发电装置:燃料电池具有积木化的特点, 可根据输出功率的要求, 选择电池单体的数量的组合方式, 既可大功率集中供电, 也可小功率分散或移动供电, 灵活性大。

2 PEMFC的优缺点

2.1 优点

1) 实现零排放。其唯一的排放物是水, 没有污染, 是环保型能源。

2) 体积和重量比功率高。

3) 操作温度低, 容易启动。

2.2 缺点

1) 目前的生产成本比较高, 在每千瓦1000美元左右, 而内燃机只需要50美元。

2) 废热品位低, 不易利用。

3) 目前一般采用纯氢作燃料, 有一定的不安全性, 如采用有机物转化产生的含氢燃料时, 必需将CO除去, 因CO会使Pt催化剂中毒。

3 直接甲醇燃料电池

3.1 研制DMFC的原因

目前的离子交换膜燃料电池都用氢作燃料, 而氢在储存、运输和使用时有不安全性的问题, 所以, 人们开始提出用甲醇作质子交换膜燃料电池的燃料。其主要原因是由于: (1) 甲醇来源丰富, 价格低廉, 在常温常压下是液体, 易于携带储存。 (2) 在甲醇分子中不存在C-C键束缚, 电化学活性高。 (3) 能保持较高的能量转换效率。

有两种用甲醇作燃料的方法。一种是在质子交换膜燃料电池外配置一套小型的甲醇裂解制氢装置, 用该装置制得的氢气作为质子交换膜燃料电池的燃料。但这种方法存在一些比较大的问题:首先, 甲醇裂解要在高温下进行, 因此, 作为车用燃料电池的供氢装置, 要在汽车不用时一直保持裂解装置的高温是比较困难的。第三, 甲醇裂解的产物除氢气外, 还有大量的一氧化碳, 而一氧化碳会使燃料电池的催化剂中毒, 因此, 裂解产生的氢气还必需提纯, 这会增加裂解装置的复杂性和技术的难度。第二种方式是用有机小分子 (如甲醇) 直接作为PEMFC的燃料, 这种燃料电池被称为直接甲醇PEMFC, 即DMFC。

3.2 DMFC的工作原理

在酸性电解液或质子交换膜作电解质时, DMFC反应如下:

阳极反应:CH3OH+H2O=CO2+6H++6e-E=0.046V

阴极反应:6H++3/2 O2+6e-=3H2OE=1.23.V

电池反应:CH3OH+3/2 O2=CO2+2H2OE=1.18 V

按甲醇输入电池阳极室的聚集状态不同, DMFC可分为气体输入式和液体输入式。气体输入式必须增加甲醇气化装置, 但优点是电池的工作温度不受限制, 同时气体输入式DMFC具有类似于气体扩散电极的结构, 大大增加了反应界面, 因此能产生更大的电流密度和功率密度。

对于液体输入式的DMFC, 理论计算结果表明:DMFC的E0=1.18V, 能量转换效率为96.68%。然而, 由于电极过程动力学的限制使得电极反应偏离了它的理想的热力学标准。实际过程中, 还有电池内部电阻引起的欧姆损失, 因此DMFC实际输出电压远小于理想电池的标准电压。

3.3 DMFC目前的研究状况

在90年代初, 人们开始提出DMFC概念后, 受到许多国家的重视。在美国, Advanced Research Projects Agency (ARPA) 把DMFC当作潜在的汽车能源, 并有可能取代目前军队所用的主要电池, 该机构和美国能源部合作来发展DMFC技术, 该合作机构还包括Jet Propulsion Laboratory (JPL) 、Los Alamos National Laboratory (LANL) 和International Fuel Cells (IFC) 。其中, 研究进展较好的有德国Siemens公司已研制成百瓦级的DMFC, 在110℃的工作温度下, 功率密度为100m W/cm2德国太阳能和氢能研究中心研制了室温下工作的直接甲醇燃料电池, 电池功率密度为9m W/cm2, 工作寿命已达10000小时。

然而, 只有在100℃以下, 以甲醇、空气作为原料时, 功率密度达到200-300m W/cm2, DMFC才有可能成为优先发展的车载动力电源。尽管目前的大多数研究小组, 能够达到规定的功率密度, 但催化剂的用量仍然较高, 同时运行温度是在100℃以上, 阴极采用加压的O2作为原料, 因此在实际运行中仍然远远达不到要求。

DMFC的研究目前主要集中于以下两个方面:第一, 阳极催化剂的研究。阳极催化剂一般为铂, 但由于金属铂价格较贵, 资源有限, 必须采取有效的措施降低铂的载量, 同时, 金属铂易被甲醇氧化的中间产物毒化, 因此降低铂的载量, 防止铂的中毒现象是一个重要的课题。第二, 甲醇能透过质子交换膜到达氧电极, 导致氧电极中毒, 研究防止甲醇透过质子交换膜的方法也是一个重要的研究课题。

4 催化剂中毒的机理研究

现场红外光谱方法建立以前, 电化学研究认为中毒物种是COad或COHad。自从现场红外光谱方法建立后, 则普遍认为中毒物种是COad。CO可以以两种方式吸附在Pt的表面, 一种是线性吸附, 其红外光谱峰在2060cm-1处, 一种是桥式吸附, 在1850~1900cm-1处产生吸收峰。研究表明, 线性吸附的CO是导致催化剂中毒的主要原因, 由于线性吸附的CO封锁了Pt表面的活性位置, 从而阻止了甲醇进一步的解离吸附。很明显, 在缺少含氧物种的情况下, 线性吸附的CO占据了甲醇解离吸附的活性位置。

5 阳极催化剂的研究

5.1 一元金属电催化剂

以一元金属Pt作为电催化剂, 主要有几种类型:Pt黑、Pt/C。其中对镀Pt黑的Pt电极的研究最为普遍。要使Pt达到更高程度的分散必须要选择具有适当高表面积的载体, 如石墨、碳黑、活性碳、分子筛、PEM等。

5.2 多元金属电催化剂

多元金属催化剂一般通过共沉积、电化学还原、高温合金化等方法制得合金催化剂, 或者通过在金属表面修饰其它原子方法形成催化剂。这类催化剂大都以Pt为主体。研究过的用于酸性介质中乙醇氧化的多元金属催化剂有Pt+Ru、Pt+Sn、Pt+Sn+Ru、Pt+Pd、Pt+Mo等。

无论是引入哪一种金属, 其基本设想都基于以下假设: (1) 引入的其他金属或是容易吸附含氧物种 (如Ru、Sn、W等) , 或是带有富氧基团。 (2) 引入的金属, 如Ru, 具有未充满的d轨道, 能和Pt共享, 从而提高Pt表面吸附含氧物种的能力, 有利于氧化反应的发生。

5.3 阳极催剂抗中毒性能的实验探究

本文的实验中循环伏安法测试主要有以下两个步骤:

1) 工作电极的制备:工作电极的基体为直径为3mm的玻碳电极"称取0.020g催化剂, 依次加入0.5m L的无水乙醇, 0.2m L的蒸馏水和0.3m L的5%的Nafion溶液, 超声分散40min, 使其分散成墨汁状, 用微量进样器取5μL墨汁状催化剂溶液滴到玻碳电极上, 常温下干燥。

2) 分别以0.5mol/L的H2SO4溶液+0.5mol/LCH3OH溶液为电解质, 金属铂电极为辅助电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 组成三电极体系电解池, 扫描速度为50m V/S。

无论是催化剂不同还是相同催化剂而载体不同, 在0.5mol/L的H2SO4溶液+0.5mol/LCH3OH溶液中, 循环伏安实验都表现出相似的峰形, 与文献相符"其出峰主要在两处:电势在0.6-0.7V之间时出现正扫的峰, 也是第一个峰 (以后称该峰为第一个峰) , 这个峰是CH3OH的催化氧化峰, 它的大小即是催化剂活性大小的直接表现;电势在0.3-0.5之间时会出现反扫的峰, 是实验中第二个出现的峰 (以后称该峰为第二个峰) , 这个峰是CH3OH被催化氧化后所产生的中间产物二次被氧化的氧化峰, 它的大小则反映了催化剂的抗中毒性能。

6 影响催化剂催化性能的因素

6.1 催化剂粒子大小对催化剂性能的影响

从理论上讲, 在指定反应物和催化剂物种的情况下, 为了提高表观电流密度, 必须增加催化剂的比表面积, 即要减小Pt粒子的大小。以前的研究认为粒子越小, 催化剂表面积越大, 催化剂拥有更多的活性中心。

6.2 催化剂的表面形貌对催化剂性能的影响

最直接有效的降低Pt载量、提高催化剂活性的方法, 除了通过减小Pt的粒径、提高金属的分散度来增加金属比表面积外, 还可以通过增加粗糙程度来增加催化剂的比活性中心数目。

7 催化剂的制备方法

7.1 浸渍-液相还原法

将Pt的可溶性化合物溶解后, 与载体混合, 再加入各种还原剂 (如:Na BH4、甲醛溶液、柠檬酸钠、甲酸钠、肼等) , 使Pt还原并吸附在载体上, 然后干燥, 制得Pt/C催化剂。

7.2 电化学沉积法

利用循环伏安、方波扫描、恒电位、欠电位沉积等电化学方法将Pt或其它金属还原。Morimoto等人利用恒电位技术制备得Pt、Pt-Ru、Pt-Sn催化剂, 并且比较了它们对CO的催化氧化行为, 结果发现Pt-Ru、Pt-Sn催化剂有着较好的抗毒化性能。

7.3 气相还原法

Pt的化合物被浸渍或沉淀在活性炭上后, 干燥, 氢气高温还原获得Pt/C催化剂。Frelink等人利用H2作为还原剂在700℃还原H2Pt Cl6/C, 结果获得了粒径为7±2.5nm的Pt/C催化剂。

7.4 离子交换法

碳载体表面含有不同程度的各种类型结构缺陷, 缺陷处的碳原子可以和羧基、酚基等官能团相结合, 这些表面基团能够与溶液中的离子进行交换。离子交换法即是利用这个原理制备高分散性的催化剂。

7.5 铂溶胶法

将Pt制成Pt溶胶再吸附在活性炭上, 可以得到分散性较好的Pt/C催化剂。最典型的Bonnemann法采用Pt Cl2和N (octyl) 4Bet3H在有机介质中发生反应制备Pt溶胶的过程极为复杂, 条件苛刻, 原料价格高, 仅仅适用于实验室研究, 采用这种方法获得的催化剂往往含有不同的杂质, 获得的粒子大小一般在2.1±1nm之间。

7.6 气相沉积法

将Pt气化后, 负载在载体上。Yahikozawa等人在真空条件下将Pt挥发负载在玻碳上, 获得了1.5-2.3nm的Pt催化剂, 并检测了其对甲醇和甲酸的电化学行为, 发现随着粒子粒径的降低, 催化剂对甲醇的比催化活性也降低。Zhang等人利用Pd丝作为挥发源, 同样采用真空挥发技术, 获得了不同粒子大小的Pd催化剂, 并检测了其对甲酸的催化性能, 发现当Pd粒子大小为4.3纳米时显示出最佳的催化活性。

7.7 其它方法

还有一些其他的催化剂制备方法, 如Pt修饰电极、利用石墨层与层之间存在的微弱范德华力, 将Pt插入石墨层间, 形成插层化合物等。但这些方法在实际应用中很少研究。

8 结论

在老师的帮助下进行了甲醇燃料电池的测试, 对于甲醇燃料电池阳极催化剂抗中毒性能的简单研究实验。但要找到甲醇燃料电池有较高抗中毒性、催化效率高的催化剂还需要大量尝试和研究。我们已有少量实验得出的一些数据, 领略到科学研究的精神, 如果进一步开展实验, 我们会在所含元素种类, 配置比例不同, 配置方式不同的催化剂上进行更多组的实验, 产出具有实际价值的催化剂。

参考文献

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[2]H.Hitmi, E.M.Belgsir, J.M.Leager, et al., A Kinetic Analysis of The Electrooxidaton of Ethanol at Platinum Electrode in Acid Medium[J].J.Electrochim Acta, 1994, 39:407.

[3]胡为工.聚合物电解质膜燃料电池的发展及预测[J].化工新型材料, 2000, 27 (10) :16.

CdS复合光催化剂的研究 篇9

CdS是一种很重要的光电半导体材料,在电、磁、材料、催化等方面都有应用[1,2]。CdS的禁带宽度为2.4 V[3],是典型的Ⅱ—Ⅳ族的半导体,CdS的主要缺点是容易发生光腐蚀,所以在应用CdS时要避免这一现象的发生,为了避免光腐蚀现象可以和其它半导体进行复合、与大介孔物质嵌合、与聚合物作用形成复合催化剂等[4]。在可见光下具有很好的光电性能,可以在可见光下分解水,降解有机物,本文主要介绍CdS半导体及其复合半导体的结构特点、制备方法和催化活性。

1 CdS半导体催化剂

1.1 CdS的结构特点及其制备方法

CdS的禁带宽度为2.4 V,因此能在可见光下具有活性,但CdS晶体易发生光腐蚀,在光照下不稳定,从而影响了催化活性,但是对于纳米CdS来说,纳米粒子的粒径变小,使得CdS产生光电子和空穴的能力增强,同时粒子的比表面积也会增大,使电子的迁移速率增大,促使电子-空穴复合的几率增加,能够有效地提高催化剂的活性。CdS晶体有立方相和六方相两种晶型,其中立方相CdS是亚稳态结构,它结构不稳定、不容易控制,因此利用不是很广泛,而六方相晶型比较稳定,对于降解亚甲基蓝有较好的活性,同时分解水的时候六方相也是最优晶型。丁优仙等[5]用醋酸镉(CdS(CH3COO)2)为镉源,硫脲为硫源,通过配合物热解法制备Cd和S不同比例的纳米CdS粒子,对于不同比例的CdS粒子其晶型

也会有所不同随着S和Cd的比例增加,CdS晶型经历了立方相→立方-六方混相→六方相的变化,同时CdS的晶粒度随着比例的增加而增加。通过分解罗丹明B来测CdS催化剂的活性,结果表明立方相的活性大于六方相的活性,立方-六方相的活性最低。

制备CdS的方法[6]主要有沉淀法[7]、溶胶-凝胶法、反胶束法(微乳液法)、模板法(自组装法)、电沉积法[8],其他的还有室温固相法、固相分解法、水热合成法等最近一些新型的方法。

1.2 CdS在光催化分解水和降解有机物方面的应用

崔玉民等[9]用Cd/CdS半导体催化剂在溶液pH为7的条件下加入一定浓度的H2O2降解甲基橙溶液,反应6 h后,甲基橙基本降解完全,脱色率达到95.5%。CdS的催化活性得到显著提高。

敏世雄等[10]利用石墨烯做载体采用光催化还原法担载CdS,制备了CdS/石墨烯复合半导体,并且用该半导体进行分解水制氢的研究,实验结果表明制氢量得到增加。这是由于石墨烯提高了电子的迁移速率,并且抑制了光电子和空穴的复合,从而提高了CdS的活性。

王学文等[11]采用湿化学法制备了分子筛多孔二氧化硅负载硫化镉材料,用于降解罗丹明B。测得与单相的硫化镉相比,分子筛担载的硫化镉具有更好的活性、更高的催化效率。而且将催化剂回收后仍有比较高的催化活性。将硫化镉担载在分子筛上使硫化镉的颗粒变小,使硫化镉的比表面积增大。

2 CdS/TiO2复合半导体光催化剂

TiO2半导体也是一种很好的光催化半导体,其化学性质稳定,而且无毒、便宜,在催化方面也有广泛的应用,但其禁带宽度为3.1 V(400 nm),在可见光区没有催化活性,只有在紫外区才有活性[12],而且活性较低。CdS在可见光区具有活性,因此将CdS和TiO2进行复合具有很好的研究价值,近来研究也发现CdS和TiO2的复合半导体确实提高了催化剂的活性,不仅在可见光区活性有所提高,而且其在紫外光区的活性也被提高。

徐占霞[13]首先采用浸渍法制备了CdS/NTA,然后进一步将CdS/NTA在210 ℃高压反应釜中水热反应3 h,得到了一种含有大量单电子氧空位的新型CdS/TiO2纳米复合材料,在可见光下降解活性艳红X-3B,它表现出比直接法制备的CdS/TiO2明显提高了的光催化活性。

李昱昊[14]采用浸渍法制备了CdS/TiO2复合半导体,并用活性艳红X-3B进行了脱色反应,脱色速率的到了提高,表明CdS/TiO2的催化活性提高了,这是由于CdS/TiO2具有抑制光电子与空穴复合的作用,增加了自由电子的数目,使CdS/TiO2复合半导体的活性提高。

王斌[15]采用反胶束法,在反相微乳体系中制备CdS/TiO2复合半导体(分别合成了CdS纳米粒子、TiO2纳米粒子和TiO2包裹CdS的纳米粒子),对其吸收紫外-可见光、荧光进行了测定,测定结果发现其吸收紫外-可见光的能力与单个的CdS纳米粒子、TiO2纳米粒子相比得到增强,但是CdS/TiO2复合半导体中CdS的荧光降低,TiO2的荧光被淬灭。

曲建林[16]通过均相沉淀法对TiO2进行担载CdS,从而制备CdS/TiO2复合半导体,研究了CdS担载量对活性的影响,以及焙烧温度的影响,在紫外光灯下降解亚甲基蓝废水溶液,对降解率进行分析,得到在425 ℃焙烧温度下,担载3%的CdS时,复合半导体对亚甲基蓝的降解速率最大。另外,朱宝林[17]也进行了相似的研究,他们用含有氯化镉和硫脲的钛溶胶对钛酸纳米管进行修饰,然后经过不同温度的焙烧得到CdS不同含量的CdS/TiO2复合半导体,与上述曲建林的结果相似,在紫外光的照射下,400 ℃ 3%的担载量时活性最大,降解甲基橙溶液的速率最高。同时还测得其在可见光下的活性也被提高。

3 CdS/ZnS复合物

CdS这一半导体材料,其禁带宽度为2.4 eV,具有独特的光电化学性能,纳米CdS是一种光子材料,可以产生光子空穴,量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽会使其氧化还原能力加强,CdS因能隙较窄(2.4 eV),吸收太阳光的波长范围比较宽而具有优势,成为优异的光催化半导体。将CdS与宽带隙硫化物半导体复合可以有效地提高催化剂的活性和稳定性[18]。ZnS带隙(Eg=3.7 eV)较宽,但其导带电势较负,所以具有较强的还原能力。将具有不同带隙的CdS和ZnS半导体进行复合,能提高催化剂的电荷分离效率,获得高可见光催化活性的催化剂。将硫化物半导体负载与高比表面积载体,载体与活性组分之间产生强相互作用,减少了纳米粒子的团聚,有效地加快反应。

有学者采用共沉淀法分别以Na2S和H2S为硫源,通过共沉淀法制备复合CdS-ZnS/SiO2光催化剂。以Na2S为硫源时,CdS-ZnS可有效的担载于SiO2表面,且形成以ZnS为外层,以CdS为壳的包覆型结构,提高了电子书空穴对的分离效率和对光能的利用效率,从而使CdS-ZnS/SiO2复合光催化剂具有较高的催化产氢活性。以H2S为硫源制备的催化剂由于溶液pH较低而使得担载在SiO2上的硫化物含量很低,并与以Na2S为硫源制备的催化剂在结构上存在较大差异。在较低的pH值下,硫化物不能有效担载,催化剂活性较低;随着pH增大,催化剂与载体之间相互作用增强,催化剂的负载量增大,从而使催化活性增强;当进一步增大pH后,催化剂组成发生明显变化,表面生成了非可见光响应的Cd(OH)2,抑制了催化剂在可见光照射下的产氢活性[19]。

王希涛[20]等分别采用一定浓度的Zn(NO3)2和Cd(NO3)2混合溶液等体积浸渍SiO2,室温下老化10 h,加入适量硫化钠溶液,室温下反应2 h,然后用大量二次蒸馏水洗涤直至无硫离子(用AgNO3溶液检测)。所得样品于110 ℃干燥24 h后,在不同温度下焙烧4 h,即可得到不同负载量,不同焙烧温度,不同活性组分比例的ZnS-CdS/SiO2系列催化剂材料。证明了ZnS和CdS间的复合作用对半导体材料的能带结构、吸光性能以及光催化产生了影响。复合作用越强其禁带宽度越窄,光吸收性能越好。

袁坚[21]利用高温固相反应离子交换层间插入反应和硫化处理,制备了层间CdS/ZnS插入的H4Nb6O17/Cd1-xZnxS纳米复合材料。得到的材料扩展了H4Nb6O17的太阳光谱利用率,并且具有良好的光谱吸收和光解水特性。

4 CdS插层复合光催化剂

层状半导体化合物,以其特有的层间二维纳米结构,具有层间离子的可交换性,即二维层状空间具有膨胀性,可在其层间进行修饰,即克服层与层之间较弱的作用力将无机、有机分子等客体,插入到其层间,形成复合材料,之后作为反应场,可有效抑制光生电子和空穴的复合,增强其催化活性[22]。如K4Nb6O17、K2La2Ti3O10、CaTi2O7、K2Ti4O9具有在不改变主体结构和禁带宽度的前提下,进行层间粒子交换的性质,交换后的产物具有较高稳定性的结构特点和柱撑改性特性,且自身具有氢活性生成中心[23,24,25,26]。

例如层状化合物K2Ti4O9的主体结构是TiO6八面体共角或共边形成带负电的层状结构,紫外光下具有高的光催化制氢活性。但是由于其禁带宽度较大,只能吸收紫外光而对可见光没有响应。梁英华[27]利用微波法将窄带隙的CdS引入层状化合物K2Ti4O9中,两者在层间结合,使能带结构发生改变。证明无论紫外光还是模拟太阳光下,层间插入CdS后K2Ti4O9光催化活性均得到了提高。

崔文权[28]采用微波法制备了CdS插层的K2La2Ti3O10复合光催化剂,对结构进行了表征并考察了紫外和可见光下分解水制氢活性。并证明其方法有效地促进了光生电子和空穴分离,减小了光生电子和空穴的复合机率,有效地提高了光催化活性。

罗添元[29]用水热法在 ZnO纳米棒上生长 CdS纳米粒子。对不同条件下合成的 CdS/ZnO复合结构的形貌和光吸收特性等进行了表征, 研究了CdS/ZnO复合结构的光催化活性。发现利用 CdS纳米粒子修饰 ZnO纳米棒后光致发光发生了明显的变化,ZnO/CdS纳米复合结构的的光催化性能也显著得到提高。

张灵灵[30]以溶胶-凝胶法制备的纳米ZnO为基础,通过沉淀法制备出了复合型CdS/ZnO光催化剂,并对其光催化分解H2S制氢的性能进行了研究。得出结论:(1) CdS/ZnO复合催化剂可以有效提高光生电子与空穴效率,提高催化分解硫化氢制氢性能。(2)以NH3·H2O作胶溶剂制备ZnO后,再按50%的物质的量比例与CdS复合,并在400 ℃焙烧2 h制得的复合催化剂CdS(50)/ZnO-400,产氢效果最佳。反应7 h时的最高产氢量可达35 mmol/g。(3)CdS(50)/ZnO-400催化分解硫化氢制氢的反应介质pH值降低,产氢量减小,pH值为13时,产氢效果最佳。

5 结 语

催化剂研究 篇10

SO2在传统钒催化剂上的催化氧化是一个比较独特和复杂的过程,国内外研究者对这一过程的机理进行了大量研究[1,2,3]。1964年P.Mars和J.G.H.Maessen提出的反应机理模型得到了大多数人的认可[4]。该反应机理模型认为:钒催化剂不同于其它大多数非均相催化剂,它在操作状态下的活性组分通常以V2O5·nK2SO4·mSO3熔盐(也称为焦硫酸盐熔融物)状态负载在硅藻土载体上,称之为液相负载型催化剂。本研究以片状工业V2O5为原料,采用改进的无机溶胶-凝胶法制备含纳米V2O5颗粒溶胶,以含纳米V2O5颗粒溶胶作为主催化剂,采用混合法制备了高效纳米钒催化剂[5,6,7,8]。高效纳米钒催化剂具有合成方法简便、环境友好、生产成本低、密度小、比表面积大、反应活性高、选择性强、使用寿命长、操作性能好等优点。

1 高效纳米钒催化剂的高活性现象及原因分析

笔者以含纳米V2O5颗粒的溶胶作为主催化剂,采用混合法制备了高效纳米钒催化剂。在V2O5含量比国家化工行业标准低0.6%～1.7%的条件下,中温型高效钒催化剂的活性达86.34%～87.41%,超过国家标准5%～6%;在V2O5含量比国家化工行业标准低1.0%～1.4%的条件下,低温型高效钒催化剂活性达47%～51%,超过其国家化工行业标准12%～16%。在强度、堆密度等几个指标上,低温型和中温型高效钒催化剂均达到或超过了国家化工行业标准。以下是对高活性现象的原因分析研究。

1.1 纳米粒子表面效应导致纳米颗粒表面原子具有更高活性

纳米粒子的表面效应导致表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减少而大幅度增加,当钒催化剂中的V2O5颗粒尺寸达到纳米级时,随着粒度的减小,表面原子所占的比例增大,比表面积和比表面能也增加,使表面原子具有更高活性和化学反应性,从而导致纳米颗粒呈现出不稳定状态。众多研究表明[9,10,11],颗粒尺寸与催化氧化活性有着密切关系。当V2O5处于晶体或较大块状材料状态时,遵从固体理论,其化学基本性质可用能带理论加以解释;当V2O5处于分子状态时,则遵从量子力学理论,可用分子轨道理论表征其基本性质;介于二者之间的体系,特别当V2O5粒度在纳米范围时,则产生了块体材料所不具备的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。L.B.Brus利用有效质量近似模型,提出了粒径-能隙带(ΔE)方程[9]:

式中:R为粒子半径,m;ε为介电常数;Eundefined为有效Rydberg能,J。

undefined

式中:me、mh分别为电子和孔穴的有效质量,kg。

可以看出,当颗粒尺寸减小时,相应的ΔE增大,而能隙增大将使电子-孔穴的氧化还原电势增大,从而具有更强的氧化能力。半导体颗粒的粒径为l～10nm时会出现量子尺寸效应,导致能隙带变宽[9]。能隙带变宽将使V2O5 n型半导体具有更强的氧化能力。

1.2 高效钒催化剂中的V2O5仍以固体颗粒形态存在

以片状工业V2O5为原料,采用改进的溶胶-凝胶法制备的溶胶中,V2O5呈颗粒状,其形貌既有针状,又有球状和近球状,呈多样性,且多数处于纳米级。其中球状和近球状颗粒为20～50nm,针状颗粒径向尺寸为40～50nm,长径比为3～4[12]。以含纳米V2O5颗粒的溶胶作为主催化剂,图1为采用混合法制备的中温型高效纳米钒催化剂的热分析测试结果。从图1中可以看出:(1)从室温到700℃的加热过程中,中温型高效钒催化剂的质量略有减少;(2)212.2℃的吸热峰对应于少量结晶水的分解,453.6℃的吸热峰对应于少部分V2O5颗粒与K2SO4反应,生成了少量的低熔点化合物,并且只有1种,从而证明余下的大部分V2O5颗粒仍以固体状态存在。

图2为低温型高效钒催化剂(加入Cs2SO4)热分析测试结果。从图2可以看出,(1)从室温到700℃的加热过程中,低温型高效钒催化剂的质量变化类似于中温型钒催化剂,略有减少;(2)从室温到240℃的加热过程中,低温型高效钒催化剂的热流变化类似于中温型,但在240～700℃的加热过程中,热流的变化却与中温型有明显差别,在281.1℃出现了一个吸热峰,对应于V2O5颗粒的晶型转变,因为理论上该转变温度为256℃,而图2中的开始转变温度也在256℃左右,非常吻合,由此证明低温型高效钒催化剂中的V2O5颗粒仍以固体颗粒形态存在;(3)从室温到700℃的加热过程中,低温型高效钒催化剂除了上述2个吸热峰外,没有出现V2O5颗粒与Cs2SO4反应生成低熔点化合物(见图3)的第3个吸热峰,加入Na2SO4时的情形与加入Cs2SO4时基本相同(见图4)。

虽然受熔点粒度效应的影响,纳米V2O5颗粒的熔点(664℃)比大颗粒V2O5的熔点(690℃)低26℃[12],但在反应过程中,反应温度低于纳米V2O5颗粒的熔点,且由低温型高效钒催化剂的综合热分析结果可知,V2O5颗粒与加入的盐没有生成低熔点化合物,只是提高了催化剂的结构强度,故低温型高效钒催化剂中的V2O5仍以固体颗粒形态存在。

图5是高效纳米钒催化剂试样的SEM照片。从图5中可知,活性组分纳米V2O5(白亮色小点)呈固体颗粒状态分布在硅藻土颗粒表面。

由此可以推断,高效钒催化剂的催化氧化是SO2和O2吸附在纳米钒催化剂颗粒表面的反应,以气-固相催化反应为主,兼有少部分液相催化反应。

2 高效纳米钒催化剂SO2的非液相催化氧化机理

2.1 非液相催化反应机理的提出

高效钒催化剂的催化氧化机理以气-固相催化反应为主,兼有少部分液相催化反应,即为“非液相催化”。其中,液相催化部分与传统的负载型液相催化反应机理相同,而气-固相催化反应与传统的负载型液相催化反应机理存在很大不同。反应物所处环境为气-固相,SO2和O2吸附在纳米钒催化剂颗粒表面并发生反应,生成物直接从固相中脱附逸出,其机理见图6。

图6所示的SO2催化氧机理由以下5个过程组成:

SO2(g) +2e-(活性中心)undefined(化学吸附在V5+上) (3)

undefined(化学吸附在V5+上) (4)

undefined(化学吸附)+2V5+(s) (5)

2V5+(s)+SO22-(化学吸附态)undefined

SO3(化学吸附态)+2V4+(s) (6)

SO3(化学吸附态)undefined的脱附) (7)

undefined(总反应) (8)

气-固相中反应过程的实质是V5+将SO2氧化成SO3,自身变成V4+,V4+被气态氧氧化成V5+,V5+再去氧化SO2成SO3,自身变成V4+,……,如此不断循环,最终将SO2氧化成SO3。反应中钒离子起传输氧的作用,只有钒离子吸附的氧才能被SO2接受,而SO2本身不能直接接受气相中的氧。由于钒离子传输化学吸附态氧的过程主要是在气-固相中进行,所以SO2接受钒离子传输的化学吸附态氧也主要在气-固相中进行,这就是高效钒催化剂起催化作用的本质。

2.2 非液相催化反应的假想动力学模型

非液相催化反应机理中,以下反应是控制步骤:

undefined(化学吸附)+2V5+(s) (9)

在纳米钒催化剂的催化氧化过程中作以下假设:(1)载体表面的V2O5全是固体颗粒;(2)V2O5固体颗粒是直径一致的球形,且均匀分布在载体表面;(3)在反应过程中V2O5颗粒均呈固相;(4)O2-均匀吸附在V2O5颗粒表面;(5)反应温度一定。根据以上假设,推导纳米钒催化剂的反应经验动力学方程。

颗粒的表面积:

S=4πR2 (10)

表面浓度c:

undefined

控制反应步骤(3)的反应速率方程:

γ=kcpO21/2CV4 +2 (12)

将c代入速率方程,得纳米钒催化剂的反应速率动力学方程:

undefined

式中:r为反应速率,mol/(L·s);pO2为O2的分压,Pa;kc为一定温度下的反应速率常数;R为球形颗粒半径,m;NV4+为V4+个数;MV4+为V4+摩尔质量,g/mol;NA为阿佛加德罗常数。

从式(13)可以看出,随着颗粒粒径的减小,反应速率增大,表面活性微粒数越多,反应速率越大,这符合实验测试结果。但是,该动力学模型需SO2在高效纳米钒催化剂上的催化氧化动力学实验进一步验证,这是笔者下一步研究的重点。

3 结论

(1)低温型高效钒催化剂中的V2O5仍以固体颗粒形态存在;中温型高效纳米钒催化剂中大部分V2O5以固体颗粒形态存在。

(2)高效纳米钒催化剂的催化氧化机理以气-固相催化反应为主,兼有少部分液相催化反应。

(3)高效纳米钒催化剂SO2的非液相催化氧化机理由5个反应过程组成,根据控制反应步骤(式(9)),其催化氧化反应速率动力学模型为:

undefined

摘要：根据高效纳米钒催化剂催化氧化SO2的高活性现象,从理论上分析了高活性的原因,并采用综合热分析和SEM分析研究了其内部结构,提出了高效纳米钒催化剂的非液相催化氧化机理,推导出反应速率动力学模型。

关键词：纳米V2O5,钒催化剂,非液相催化,催化机理

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催化湿式氧化法的研究与进展 篇11

关键词湿式氧化；催化湿式氧化；超临界水氧化；催化剂

中图分类号X703文献标识码A文章编号1673-9671-(2011)042-0171-01

1湿式氧化法

湿式氧化法（Wet air oxidation）是20世纪50年代发展起来的一种处理高浓度、有毒有害、生物难以降解废水的方法。与传统的生物处理方法相比，传统的WAO具有适用范围广、高效、节能和极少有二次污染等优点。但是其实际推广应用仍受到限制：①该法要求在高温、高压的条件下进行，系统的设备费用大，条件要求严，一次投资大；②设备系统要求严、材料要耐高温、高压，且防腐蚀要求高；③仅适用于小流量的高浓度有机废水，或作为某种高浓度有机废水的预处理，否则很不经济；④即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难以做到完全氧化；⑤湿式氧化过程中可能会产生某些毒性更强的中间产物。

2超临界水氧化法（SWAO）

SWAO实际上是在超临界水状态下进行的湿式催化氧化法。SWAO就是把温度和压力升高到水的临界点以上时进行的催化氧化反应。其特点反应迅速，效果好。1995年Austin建立商业性装置，处理长链有机物和胺，去除效率达到99.99%，氨浓度低于1.3mg·L-1。主要问题是腐蚀较严重，需确定能完全消除污染物又腐蚀性小的操作条件，另设备投资也较大。

3催化湿式氧化法

催化湿式氧化法是在高温、高压下，在液相中用氧气或空气作为氧化剂，在催化剂作用下，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，使他们分别氧化分解成CO2、H2O及N2等无害物质的一种处理方法。与湿式氧化法的区别在于，使用催化剂后，使氧化温度、压力大为降低，同时还可提高氧化分解能力和设备运转率，为其工业化应用创造了重要条件。

根据已有的研究，认为催化湿式氧化法具有以下优点：①由于反应在接近绝热状态下进行，出口温度高、停留时间短、氧化反应速度快；②装置从静止到正常运行所需时间很短；③工艺过程不受污染组分改变的影响；④占地面积小，可以产业化；⑤由于反应生成二氧化碳，无二次污染问题；⑥当COD大于2g/L时可回收热量。

4CWAO与传统处理工艺经济性比较

催化湿式法处理废水需要高温、高压，设备一次性投资大，但CWAO与目前氨氮废水普遍采用的处理工艺——物化-生物联合法相比，CWAO处理方法的建设及运行费用仅为常规方法的60%左右。

原田吉明对用CWAO处理焦化废水与传统的处理工艺的经济性做了比较。焦化废水流量1000m3/d，COD600mg·L-1，要求去除量97%；

NH3-N5000mg·L-1，要求去除率99.6%。若采用传统工艺处理流程为：脱酚—脱氮—活性污泥—混凝沉淀—消化—砂滤—活性炭，而CWAO只需一步。

5催化湿式氧化催化剂的研究

适宜的催化剂，可以大大降低反应要求条件，近年对催化剂特别是多相催化剂的研究成为CWAO研究的热点。已经报道的催化剂或主活性组分，主要有金属、金属盐、氧化物和复合氧化物四类。

1）贵金属系列催化剂。在非均相催化反应中，大量的研究表明贵金属系列催化剂在CWAO处理废水中有较好的活性和稳定性。用Pt、Pd等贵金属为活性组分制备的催化剂不仅有合适的烃吸附位还有大量的氧吸附位，随表面反应的进行，能快速的发生氧活化和烃吸附，而由过渡金属等非金属制备的催化剂则是通过晶格氧传递达到氧化有机物的，液相中氧不能及时得到补充，需要高温才能加速氧的循环。因此非贵金属的起燃温度比贵金属高的多。

贵金属具有高活性和稳定性，但是贵金属的稀有和昂贵的价格在某种程度上限制了其工业的应用。因此，研究和开发新型高效廉价易得催化剂可以有效地推广催化湿式氧化在各种有毒有害废水处理中的应用。

2）铜系列催化剂。与贵金属系列催化剂相比，铜系催化剂是较经济的催化剂。均相Cu系催化剂表现出了高活性，研究人员自然的对Cu系列在非均相催化湿式氧化技术进行了大量研究，结果铜在多种废水的湿式氧化中显示出了其卓越的催化性能。大量的研究表明非均相铜催化剂在处理工业废水的催化湿式反应中已经显示了较好的催化性能。但是在使用过程中存在着严重的活性组分的溶出现象，造成催化剂活性组分的流失、失活，不能重复使用，造成二次污染。

3）稀土系列催化剂。稀土元素在化学性质上表现出特殊的氧化还原性，而且稀土元素离子半径大，可以形成特殊结构的复合氧化物。在CWAO催化剂中CeO2是应用广泛的稀土氧化物。它的作用表现在以下几个方面：可提高贵金属的表面分散度；由于其出色的氧存储能力——富燃条件下释放氧，贫燃条件下吸收氧，可提高催化剂在工作条件下的活性；能够起到稳定晶型结构和阻止体积收缩的双重作用，可提高催化剂载体的机械强度。因此CeO2能改变催化剂的电子结构和表面性质，从而提高了催化剂的活性和稳定性。

6结果与展望

①经大量的实验研究证明，催化湿式氧化法具有应用范围广、催化效率高、反应速度快、占地面积小、二次污染低等优点。②加强催化湿式氧化处理危险废物的研究。随着环保标准的不断提高，更多的优先危险物处理成了环境研究的热点和难点，应用催化湿式氧化法处理这类废物无疑是一种较好的方法。③目前我们的重点是开发出对于具有针对性的催化效率比较高且价格低廉的非均相催化剂，如果我们能够很好的抑制非均相催化剂的溶出问题，均相催化剂也是一种很好的选择。④由于催化湿式氧化对设备的要求比较高，应加强催化湿式氧化反应器和换热器及其结构材料的研究。要改进反应器结构和操作方式，确定腐蚀性小又能完全消除污染物的操作条件；防止盐类在反应器表面沉积。

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煤液化中催化剂的研究进展 篇12

煤作为宝贵的不可再生的化石资源, 成煤植物需要在极其苛刻、复杂的地质环境下, 经过上亿年的漫长时间才能形成。煤炭是地球上储存量最丰富的资源, 中国已探明可采的煤炭资源储量为1145亿t, 占世界已探明可采总储量的13.5%, 居世界第三位。人们常常以为中国地大物博, 煤炭资源十分丰富, 错误的认为煤炭可以取之不尽、用之不竭, 这种错误的认识造成了煤炭资源的过度消耗。享受煤炭资源带给人类多种多样的便利生活和舒适环境的同时, 人类也在承受着资源开采的各种负面影响。煤炭的不合理开采和利用造成生态环境的严重破坏和水资源的流失。因此, 煤应该被高效利用而不是滥用;煤的高效利用应该是洁净、有限度和高附加值利用。作为典型的重质碳资源, 煤中有机质主要含大分子成分, 组成结构十分复杂。将组成结构十分复杂的煤中有机质定向转化为高附加值的化学品和高性能炭材料应该是煤炭资源高效利用的理想途径, 也是煤化学研究和煤转化技术开发需要解决的重大难题[1,2]。

传统的煤化工, 包括焦化、液化和气化, 均基于热加工的工艺, 存在能耗大, 污染严重且产品附加值低的诸多问题。现代煤化工则是以煤气化为龙头, 采用资源/能源/环境一体化的多联产工艺, 以煤制油和煤-甲醇-烯烃为主要工艺路线。然而, 无论是传统煤化工还是现代煤化工, 由于煤结构的复杂性、杂环结构和含硫化合物的影响, 均存在转化率低、污染重的缺点。煤中的有机质包含成百上千种组分, 这种组成的复杂性与多样性一方面给煤的高效利用带来了巨大的困难, 另一方面也给煤的高效利用提供了机会。通过加氢和加氢裂解反应可以脱除煤中绝大部分杂原子, 转化煤为外观类似石油的煤液体 (但与石油的组成差别很大) 。这一工艺被称为煤的加氢液化或煤的直接液化。煤液化技术是煤综合利用的一种有效途径, 不仅可以将煤炭转化成洁净和高热值的燃料油, 减轻直接燃煤造成的环境污染, 还可以得到高附加值的化学品[3]。

2 煤的加氢裂解

关于煤的分子结构已经成为煤化学研究者的共识的是:煤中有机质富含芳环, 以含芳环的部分 (通常还含有脂环) 作为基本结构单元, 以-CH2-、-O-和-S-等作为桥键将这些基本结构单元连接在一起组成不同种类的有机大分子。随着煤的变质程度的增加, 基本单元的尺寸和缩合程度增大, 桥键数目相应地减少。

煤液化的主要目的是通过催化加氢裂解反应将中有机质大分子转化成可以用于加工液体燃料或用于从中分离有机化学品的小分子, 进而通过催化加氢和加氢裂解反应去除杂原子, 并将富含芳环的小分子转化为富含脂环和链烃的洁净液体燃料。由于桥键是煤的有机质大分子中较弱的共价键, 破坏连接芳环的桥键并使芳环加氢是煤液化过程中十分关键的反应[4]。

3 煤液化中催化剂的研究进展

煤液化中添加合适的催化剂可以降低煤液化所需的温度和压力, 提高氢转移效率, 减少杂原子的含量, 提高目的产物的选择率, 实现煤的定向转化, 从煤中获取高附加值化学品。

3.1金属及其硫化物催化剂

由于价廉易得, 铁基催化剂已广泛用于工业生产。因此, 许多学者对铁及硫化铁在煤液化和煤相关模型化合物反应中的催化作用给予了极大关注。大多数研究者认为煤液化条件下铁-硫体系中的活性物质是磁黄铁矿 (Fe1-xS) 。认为Fe S2和Fe1-xS通过相互转化产生的活化氢促使煤中桥键裂解。也有学者认为Fe1-xS削弱了H2S中H-S键的键能, 在Fe1-xS表面产生的HS·和H·等是在煤加氢裂解反应中起关键作用的活性自由基中间体[5]。

3.2金属氧化物催化剂

煤液化中最常用的金属氧化物包括Zr O2、Fe2O3、Zn O和WO3等, 这些金属氧化物负载到Al2O3中并经过预硫化制备成为加氢反应催化剂[6]。Fe价格相对较低, 故Fe2O3是最常用的金属氧化物催化剂。有学者用二苯醚做反应物进行加氢裂解反应, 发现Fe2O3分别和Zn O、Mg O和Zr O制备的复合金属氧化物的催化活性大于单一金属氧化物催化活性[7]。

3.3 酸性催化剂

液体酸催化剂的催化反应大都是在均相条件下进行的, 尽管这些液体酸催化剂具有很高的活性, 但是和多相反应相比, 在生产中带来许多缺点, 如在工艺上难以实现连续生产, 催化剂不容易和原料及产物分离, 腐蚀设备等[8]。例如以硫酸和氢氟酸为催化剂时, 在生产过程中会产生大量的废液, 这已成为环保亟待解决的难题。而氢氟酸对于人体健康的潜在危害是众所周知的, 随着现今环保法规的日益健全, 法律法规对环境和安全问题的更加重视, 硫酸和氢氟酸等液体酸作为催化剂的工艺面临着严峻的挑战。

为了克服这些缺点, 可以将液体酸固载在载体上, 制备成固体酸催化剂。固体酸催化剂的出现是酸性催化剂研究过程中的一大转折, 可以在很大程度上缓解均相反应所产生的诸多问题。虽然80 年代以来就有很多学者探索取代液体酸催化剂的新工艺, 如利用离子交换树脂和分子筛等做催化剂, 但至今尚未找到可以有效替代传统工艺的、高效的催化剂。

4 结语

尽管煤液化中催化剂的研究还有许多尚待完善之处。但是, 固体酸催化剂的出现无论是就论价值而言, 还是就应用前景而言, 都具有重要意义。除进一步探索新的制备方法外, 开展其在煤转化中的应用研究也是非常重要和有意义的工作。

摘要：煤炭是我国的主要化石资源和能源, 在国民经济发展中起举足轻重的作用, 煤炭的不合理开采和利用也给国民经济和生态环境带来了负面影响。煤液化是提高煤炭资源的利用效率, 减轻环境污染的有效工艺, 加氢裂解反应是煤液化过程中的关键反应, 高效催化剂是煤炭加氢裂解中的关键环节之一。

关键词：煤炭液化,加氢裂解,催化剂

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