镍催化剂（共6篇）
镍催化剂 篇1
摘要：国产镍基催化剂用于棕榈油加氢制硬化油的实验结果与进口催化剂进行比较表明,其催化性能基本达到替代进口催化剂的水平;在此基础上,通过正交试验得出国产催化剂YM9002用于棕榈油加氢过程中的最佳工艺操作条件为反应压力2.5 MPa,反应时间60 min,催化剂用量为0.3%。
关键词：棕榈油,加氢,镍催化剂
棕榈油是世界油脂市场的重要组成部分,我国每年都大量进口棕榈油用于化工行业和食品行业。棕榈油氢化后可降低油脂的不饱和程度,从而提高油脂的熔点及稳定性,使其具有更广泛的用途。目前国内油脂厂使用的加氢催化剂大部分需从国外进口,来源单一,价格较贵,一般在11-15万/吨[1]。本文以国内某公司生产油脂加氢催化剂为对象,考查其加氢催化性能,以期能为国内众多油脂企业提供性价比更高的催化剂产品。
1 实验材料及仪器
1.1 主要原料
工业棕榈油:马来西亚产33度棕榈油;氢气:工业级,纯度99.0%。
催化剂:国产YM9001(实验室样品);YM9002(工厂样品);美国产1991;荷兰产PRICAT9910。
1.2 主要设备
高压反应釜:容积0.5 L,设计压力3.0 MPa,反应温度,搅拌速度可由控制仪自动控制。
2 实验方法
2.1 氢化反应流程
按重量称取原料油,加入反应釜内,密封后,抽真空,开始通电加热升温,当油温达到80 ℃时,加入称量的催化剂,设备再次密封,用氢气吹扫三次,再充氢气至实验压力,继续升温,当油温达到150 ℃时,开始搅拌,转速控制在700 r/min,当油温升至190 ℃时,开始计时,控制反应温度在稳定在实验温度正负5 ℃以内,同时注意在反应过程中补充氢气,使氢压控制在实验压力,直至反应结束[2]。
2.2 检测方法
碘值(IV)测定:韦氏法;滑动熔点:毛细管法,折光指数(60 ℃):阿贝折光仪。
2.3 催化剂性能横向比较实验
参照某油脂厂加氢反应工艺条件,加入100 g棕榈油,在2.0 MPa氢压下和200 ℃,分别选用四种不同催化剂0.2 g,按照前述氢化反应流程,反应1 h后,取反应后产品分别作熔点、碘值[3]及折光指数检测,比较各催化剂油脂加氢催化性能。
2.4 正交实验设计
以碘值为优化目标,考查加氢反应的压力、时间以及催化剂用量三个影响加氢反应成本的因素对反应的影响,采用三因素三水平正交实验确定YM9002催化剂用于加氢过程的最优工艺参数,因素水平见表1,根据因素水平分组进行氢化反应,反应结束后测量碘值。
3 实验结果及讨论
3.1 国产催化剂活性评价
注:原棕榈油碘价>50 折光指数1.4507。
从表2中数据可以看出:在相同条件下,国产实验室YM9001催化剂产品较两种进口催化剂活性都稍高,在达到要求熔点时,所需的时间更短,结合其反应终了硬化后产品颜色偏黑现象,初步判断该催化剂可能活性组分镍含量较高;而YM9002催化剂,相比进口1991催化剂活性高,但比进口9910催化剂活性稍低,表明该国产规模化生产的催化剂产品能适用于生产工业硬化油,硬脂酸。
3.2 正交实验讨论
从表3极差结果得出影响氢化油碘值主次因素顺序为C>A>B,影响较大的为C和A。表明催化剂用量和反应压力对棕榈油加氢后碘值有较大影响;反应时间在本正交实验中对碘值的降低影响不显著,表明该国产催化剂用于棕榈油加氢反应时间可控制在1 h内。从正交实验结果上看,理论最佳组合为C3A3B3,但考虑到生产成本预算,取C3A2B1,即最优的操作条件是反应压力:2.5 MPa;反应时间:60 min;催化剂用量:0.3%。
4 结 论
规模化生产的国产镍基催化剂YM9002用于棕榈油催化加氢基本达到进口催化剂的效果,该产品的上市将有利于稳定镍基催化剂的价格。该催化剂用于33度棕榈油加氢的最佳工艺操作条件为:反应压力:2.5 MPa;反应时间:60 min;催化剂用量:0.3%。
参考文献
[1]张玉军,陈杰瑢.油脂氢化化学与工艺学[M].北京:化学工业出版社,2004:30-35.
[2]熊贵志,叶定清,陶毅.油脂氢化催化剂及其制法和应用[P].CN:1045808,1990-10-03.
[3]钟国清.油脂碘值的测定及应用[J].粮油食品科技,2004:29-30.
镍催化剂 篇2
苯加氢催化装置含镍废水处理研究
对用各种吸附剂吸附处理苯加氢催化装置含镍废水进行了研究,采用正交法探讨了钢渣用量、钢渣粒径、吸附时间对镍去除率的.影响.处理后的废水可达到<污水综合排放标准>(GB8978-)要求.
作 者：齐向阳 娄阳 田振英 贺俊海 马永兴 王玉 QI Xiang-yang LOU Yang Tian Zhen-ying HE Jun-hai MA Yong-xing WANG Yu 作者单位：辽阳石化公司研究院,辽宁辽阳,111003 刊 名：山西化工 英文刊名：SHANXI CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)： 28(3) 分类号：X703 TQ424 关键词：吸附剂 钢渣 含镍废水 镍去除率 正交实验镍催化剂 篇3
关键词：压力溶弹,原子吸收,重整催化剂,铁,铜,镍
铁、铜、镍是影响重整催化剂活性的金属元素, 在研制及应用催化剂中, 须严格控制它们的含量。
原子吸收法是测定微量铁、铜、镍常用方法, 不过以氧化铝为基体的样品中铁、铜、镍含量的测定却报道极少, 已有报道的均是采用萃取或沉淀基体铝的方法分离出待测元素, 再用吸收光谱法测定其含量, 方法操作繁琐, 分析时间长。本方法采用压力溶弹以硝酸溶解样品, 加入200μg/m L钙可消除干扰, 在不分离基体铝的情况下, 用空气~乙炔火焰原子吸收光谱法同时测定试样溶液中铁、铜、镍。方法操作简便、快速、准确、适用于重整催化剂中铁、铜、镍含量的测定。
1实验部分
1.1仪器和试剂
1.1.1仪器:美国PE公司AA800型原子吸收光谱仪
1.1.2试剂:本实验所用试剂均为优级纯, 二次无离子水。
1.2仪器工作条件
1.3标准系列的配制
取10μg/ml铁、铜、镍标准混合溶液0、0.2、0.8、1.4、2.0ml于10ml容量瓶中, 加入1%钙0.2ml, 浓硝酸0.1ml, 用无离子水稀至刻度, 铁、铜、镍的标准系列为0、0.2、0.8、1.4、2.0μg/m L。
1.4样品处理
准确称取经研细的催化剂样品0.2000g, 置于压力溶弹中加入3m L硝酸, 0.5m L盐酸, 1m L水, 按使用方法将溶弹密封好, 放入180±10℃的烘箱内。恒温2小时。取出冷却。将试液移入25m L容量瓶中, 用去离子水稀释至刻度, 待测定, 按上述条件同时制备空白试液。
2结果与讨论
2.1共存元素的干扰
试验了重整催化剂中铂、钠、铼、硅、铁、钙、镍、铜、锌、镁、 铅十一种共存元素对铁、铜、镍、锌测定的影响, 结果表明铁、 铜、镍在2μg/ml, 共存元素的含量小于100μg/ml时, 仅有硅对铁有干扰, 对其它元素无干扰, 硅对铁的干扰及消除见表2。
由表2可见硅在100μg/ml范围内对同浓度铁的干扰, 随着硅含量增加而增大, 对1~3μg/ml铁随着浓度增加而干扰减少, 当加入200μg/ml钙时, 硅对铁的干扰全部消除。
2.2酸的影响
取铁、铜、镍各为2μg/m L, 分别加入硝酸、硫酸、盐酸各为0、0.5、1、2、3、5、7、10%, 测定各元素的吸光值, 实验结果指出, 在盐酸介质中, 随着盐酸酸度增加而各元素的吸光度减少;在硫酸介质中, 镍和铁的吸光度随着酸度增加而增加, 而对铜吸光度降低;在硝酸介质中, 各元素的吸光度不变, 并且吸光度最大, 所以选用1%硝酸为本工作溶液的酸度。
3结语
用原子吸收法测定重整催化剂中铁、铜、镍含量, 共存元素硅干扰铁的测定, 加入抑制剂钙消除干扰。本方法采用压力溶弹~硝酸溶解样品, 操作简便, 金属元素几乎无损失, 污染少, 省试剂。
参考文献
[1]李述信, 原子吸收光谱分析的干扰与消除方法, 北京大学出版社, 1987.
镍催化剂 篇4
目前,国内外分析含镍元素质量分数的方法有:分光光度法,EDTA络合滴定法,火焰原子吸收光谱法,等离子体发射光谱法(ICP法)等[4,5,6,7]。随着仪器分析技术的发展,X射线荧光技术已应用于催化剂的元素分析领域。在分析催化剂固体试样时,与常规方法相比,X射线荧光法简便、快速、准确性高。本工作采用浸渍法制备了FCC催化剂标准试样,建立了分析FCC催化剂中含镍元素质量分数的X射线荧光法,并采用强度校正模式对曲线进行基体校正,最大程度上降低了共存元素镧、铈等对该方法准确性的影响。
1 实验部分
1.1 原材料
FCC新鲜催化剂(LDO系列)和含镍FCC催化剂(LDO系列平衡剂,选用4个批号,分别称为试样A～试样D)均由中国石油兰州石化公司生产。Ni(NO3)2·6H2O和HNO3均为分析纯,由天津科密欧化学试剂有限公司生产。氧化镧和氧化铈均为光谱纯,由华北地区特种化学试剂开发中心生产。
1.2 试样制备
含镍标准溶液
将49.55g 的Ni(NO3)2·6H2O加水溶解后移至1L容量瓶中,稀释至刻度配制成含镍质量浓度为0.01g/mL的标题物。
硝酸稀土溶液
分别将氧化铈和氧化镧置于马弗炉中,于800℃下焙烧2h,冷却后将二者以9 ∶5(质量比)混合。将1000g混合物溶解于硝酸中,然后移至1L的容量瓶中,配制成含氧化稀土质量浓度为1g/mL的标题物。
标准试样
依次将配制的硝酸稀土溶液和含镍标准溶液加入到10g的FCC新鲜催化剂中,采用浸渍法制备含镍质量分数低于3%及含氧化稀土质量分数低于15%的FCC催化剂标准试样。
1.3 试样表征
在日本理学公司制造的ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光仪上,采用粉末压片方法,测定试样的X射线荧光强度。测试条件为:X射线管电压50kV,管电流50mA,分析线Ni-Kα,晶体LiF 1,探测器SC,光栏孔径20mm,真空。
2 结果与讨论
2.1 共存元素的影响及基体校正
FCC催化剂中含有钠、硅、铝、稀土等元素。由于催化剂中氧化钠(质量分数为0.10%～0.17%)、硅和铝元素的含量变化较小,因此忽略它们对含镍元素质量分数测定的影响。本工作考察了稀土元素对含镍元素质量分数测定的影响,结果见表1。
由表1可知,当试样中含镧、铈等元素时,含镍元素质量分数的理论值与实测值之间的相对误差较大,因此需要对测定的方法进行元素基体校正。
基体校正分为浓度校正模式和强度校正模式。本工作选用后者,公式为
undefined, (1)
式中:Wi为分析元素i校正后的定量值;k0为校正系数;kij 为共存元素j对i的吸收增强系数;Ij为共存元素j的X荧光强度;W′i为分析元素i的表观浓度。
根据式(1)及标准试样的理论数据,采用线性回归方程,通过实验计算得到校正后的曲线(见图1)。由图1可知,标准试样基体校正前后含镍元素质量分数测定的曲线有所不同。通过回归计算可知,La2O3,CeO2的校正系数分别为-0.05583,0.03659。
●—基体校正前;▲—基体校正后
2.2 方法的准确性
由表2可知,以标准试样基体校正后的曲线为工作曲线,X射线荧光法实测值与理论值的相对误差均在±3%以内,表明该方法具有较高的准确性。
为了进一步验证方法的准确性,以LDO系列平衡剂为试样,分别采用ICP法和基体校正后的X射线荧光法对其中的含镍元素质量分数进行测定,结果见表3。
由表3可知,2种方法测定的结果接近,相对误差均在±3%以内,表明基体校正后的X射线荧光法具有较高的准确性。
2.3 方法的精密度
由表4可知,采用基体校正后的X射线荧光法,测定标准试样相对标准偏差均低于0.300%,说明该方法具有较好的重复性且精密度高。
3 结论
a.采用经验系数法,建立了测定FCC催化剂中含镍元素质量分数的X射线荧光法。考察了镧和铈元素对方法准确性的影响,结果表明稀土元素对方法的准确性影响较大。
b.采用强度校正模式对共存稀土元素镧和铈进行校正。通过回归计算可知,La2O3,CeO2的校正系数分别为-0.05583,0.03659。基体校正后X射线荧光法具有较高的准确性和精密度。
摘要：采用浸渍法制备含镍标准试样,建立了利用X射线荧光法分析催化裂化(FCC)催化剂中含镍元素质量分数的方法,同时采用强度校正模式对该方法所得工作曲线进行基体校正。结果表明,稀土元素的存在影响X射线荧光法测定的准确性。采用基体校正后的X射线荧光法测定标准试样的含镍元素质量分数,其测定值与理论值的相对误差在±3%以内,相对标准偏差低于0.300%,表明该方法具有较高的精密度和准确度。
关键词：X射线荧光法,镍元素质量分数,催化裂化催化剂,强度校正
参考文献
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[2]郑淑琴,豆祥辉,王智锋,等.FCC抗重金属催化剂的研究进展[J].分子催化,2005,19(6):504-510.
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[4]孙淑英,张金生,李丽华,等.催化剂中铁和镍的测定[J].辽宁石油化工大学学报,2004,24(3):1-4.
[5]吴建之.感耦等离子体发射光谱法测定原油中痕量铁镍铜钒[J].岩矿测试,1999,18(1):58-60.
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镍催化剂 篇5
化学镀镍磷合金镀层以其高耐蚀、高耐磨、高均匀性及特殊的功能作用,在化工、机械、航空航天、信息产业等领域广泛应用。然而,随着化学镀镍液的使用,镀液中不断积累的亚磷酸根离子、钠离子、硫酸根离子等,使镀层出现针孔、镀液混浊、甚至自发分解,导致化学镀镍溶液全部或部分报废。报废镀液中除了上述成分外,还有次磷酸盐、镍盐、铵盐等,如果这些物质不能有效回收利用,既造成资源浪费,也对环境造成污染。因此,如何综合利用化学镀镍废液中有效成分是化学镀镍领域亟需解决的问题。
目前报道的化学镀镍废液综合利用的途径主要有废化学镀液的再生利用和其中有效成分的回收利用。废化学镀液的再生利用主要是去除镀液中亚磷酸根离子、硫酸根离子和钠离子,主要方法有离子交换法、电渗析法、化学沉淀法等,通过选择性去除镀液中的有害离子,延长镀液使用寿命[1,2,3]。废镀液有效成分的回收利用主要是回收镀液中的镍盐和其他部分物质,有电解法[4,5,6,7,8]、钯盐催化分解法[9,10,11,12]、自加热催化分解法[13]、异相结晶法[14,15]、萃取法[16,17]、高梯度磁分离法等[18]。废化学镀液的再生利用是有限度的,因为随再生次数增多,镀液中杂质不断积累,影响镀层质量,镀液最终还要部分或全部报废。因此,有效回收镀液中的镍盐等物质,实现资源循环利用、减少环境污染,是化学镀镍技术应用中必须解决的问题。电解法对镍的选择性高,回收金属镍纯度高,但电流效率低,回收不彻底;钯盐催化分解法是在贵金属钯盐的催化下,通过将化学镀废液加热至60℃以上,使废液分解为镍磷粉体,该法镍磷粉体纯度高、镍资源回收率高,但需要加热并消耗贵金属钯盐,难以大面积推广应用。异相结晶法、萃取法回收率低,需要多级分离。磁分离处理效率高,但存在一定的技术难度和局限性,磁分离设备在系统反冲洗时难以将被聚磁介质所吸附的磁性颗粒冲洗干净,且设备昂贵,不易推广。内加热自催化分解工艺[13]提出了一种不需要加热、不需要贵金属催化剂,通过物料投加过程中产生的热量及瞬间产生的微小颗粒作为活性催化界面,实现化学镀废液的自催化分解和多成分的同时回收的新方法,具有节能、低成本和镍磷合金纯度高等突出优点,但对内加热自催化分解法制备镍磷粉体的规律、镍磷粉体组成及结构的研究尚不深入。本工作利用粒度分析仪、透射电镜、X射线荧光分析仪等表征方法,考察了化学镀镍废液自催化分解中工艺条件对镍磷粉体粒度分布、组成及结构的影响,探讨了化学镀镍磷合金废液自催化分解的机理,以为自催化分解法在化学镀废液处理中的推广应用打基础。
1 试验
1.1 化学镀镍废液的组分
不同化学镀镍废液成分略有差异,本试验所用酸性次磷酸盐体系化学镀镍废液呈暗绿色,p H值约为4.5,其主要组成:Ni SO4·6H2O 15 g/L,次磷酸钠(Na H2PO2·2H2O)20 g/L,亚磷酸钠(Na2HPO3·5H2O)101 g/L,NH4+13.37 g/L,Na Ac·3H2O 120 g/L,柠檬酸钠45 g/L,乳酸80 m L/L,Na2SO430 g/L。
1.2 化学镀镍废液自催化分解工艺
量取化学镀镍废液100 m L,测定其中各物质浓度,控制硫酸镍与次磷酸钠质量浓度比(镍磷比)为0.3~1.3,投加不同量Na OH和助剂OP-10,改变试验条件,化学镀废液自分解,分析所得镍磷合金粉体的粒度分布及结构。投料后化学镀镍废液在30~70℃均可发生分解,分解时间随温度升高而缩短,为2~12 h。
1.3 镍磷粉体组成及结构分析
通过ESX primusⅡ型X射线荧光分析仪测定镍磷粉体组成,利用JEM-100CXⅡ型透射电镜分析镍磷粉体的形貌并测定其透射劳埃照片,通过观察透射劳埃照片衍射光环及其强弱,判断其结构。
1.4 镍磷粉体的粒度分布测定
不同粒径镍磷粉体的粒度分布由Winner 2000型激光粒度分析仪(济南微纳仪器有限公司生产)测定,以中值粒径D50代表粉体粒子的平均粒度。
2 结果与讨论
2.1 氢氧化钠投加量对镍磷粉体粒度分布的影响
取5组镀镍废液各100 m L,控制化学镀废液中镍磷比为1.25,常温下分别加入9,10,11,12,13 g氢氧化钠固体颗粒。自分解反应完全后立即进行粒度分析,试验数据见图1。
由图1看出,对一定组成的化学镀镍废液,氢氧化钠用量不同,分解后产生的镍磷合金粉体在680 nm附近的分布数最大,平均粒度D50在氢氧化钠用量为100g/L时最小,为620 nm,氢氧化钠用量增加,平均粒径趋于增大,仪器显示的粉体最小粒径都是260 nm。试验同时表明,当氢氧化钠投加量小于70 g/L时,化学镀镍废液不发生自发分解,当氢氧化钠投加量大于130g/L时,自分解反应非常缓慢。由此看出,氢氧化钠用量是决定化学镀废液能否分解、分解速率和分解后粉体粒度分布的重要因素。
氢氧化钠用量之所以对化学镀镍废液的分解影响显著,主要因为氢氧化钠提供化学镀镍废液分解的动力。氢氧化钠溶解过程中,造成液固界面间的局部高温、高p H值,未溶解的细小的氢氧化钠颗粒成为瞬间形核中心,导致镀液局部分解,生成微小的镍磷颗粒,该颗粒具有极高的表面能和很强的诱导催化作用,使化学镀镍废液迅速分解,以Ni-P合金固体颗粒形式析出。反应自身生成的热量,使废液自加热,又加速了分解反应的进行。当氢氧化钠投加量小于70 g/L时,所产生的能量不足以导致镀液局部分解;当氢氧化钠一次投加量过大时,由于废液自分解反应和生成氢氧化镍的沉淀反应存在竞争,废液中大部分镍离子以氢氧化镍形式沉淀析出。
2.2 温度对化学镀镍废液自分解效果的影响
分别向30,40,50,60,70℃的化学镀镍废液中投加100 g/L Na OH,化学镀镍废液均可发生自分解,分解后镍磷粉体粒度分布见图2。由图2可知,相同条件下,当化学镀镍废液初始温度在30~60℃时,镀液分解后镍磷粉体不同粒度分布曲线形状基本相同,680 nm粒径的粉体分布数最大,D50稳定在625~660 nm。当废镀液初始温度升至70℃时,680 nm以下镍磷粉体分布数显著减少,D50突跃至820 nm。试验也发现,初始温度对化学镀镍废液自分解反应速率影响显著,60,70℃下,分解反应2 h左右即进行完全,而30,40,50℃下,反应需要进行12 h左右。以上进一步说明,化学镀废液自催化分解的关键是镀液的局部高温、高p H值和瞬间产生的具有催化作用的镍磷颗粒,外部加热与否不是镀液能否分解的决定因素,但对分解反应速率有较大影响;温度过高,加剧了分解粉体的团聚,D50显著增大。
2.3 表面活性剂对化学镀镍废液自分解效果的影响
取5组镀镍废液各100 m L,分别加入10 g/L OP-10溶液3,4,5,6,7 m L,加热至40℃,再投加10 g氢氧化钠,自分解发反应生后,进行粒度分析。不同OP-10用量下的粒度分布见图3。由图3看出,OP-10加入量不同,化学镀镍废液分解后镍磷粉体粒度分布曲线形状趋于一致,最大颗粒直径分布数基本相同,但试样的平均粒度值(D50)随着OP-10加入量增多而趋于减小,在6~7 m L时所得D50数值最小为610 nm。这表明加入表面活性剂OP-10,可以获得平均粒径更小的镍磷粉体,因为足够量的OP-10吸附于镍磷粉体颗粒表面,降低了镍磷粉体的表面能,减小了细小颗粒间团聚的趋势。
2.4 镍磷比对镍磷粉体结构影响
图4为化学镀镍废液镍磷比分别为0.34和1.2时,自分解后镍磷粉体的透射电镜(TEM)形貌。
显然,当化学镀镍废液镍磷比为0.34时,自分解后得到的镍磷粉体呈胶团状,没有固定的规则形状;当镍磷比为1.25时,所得的镍磷粉体呈较为规则的短棒状。图5为镍磷粉体的透射劳埃照片,当化学镀镍废液镍磷比为0.34时,所得镍磷粉体的透射劳埃照片没有衍射光环,说明生成的镍磷粉体为非晶;当化学镀镍废液镍磷比为1.25时,镍磷粉体的透射劳埃照片有微弱衍射光环,说明得到的镍磷粉体可能为微晶。这与图4显示的2种镍磷粉体的形貌一致。
图4、图5表明,镀液中镍磷比不同,所得镍磷粉体的形貌与结构不同。镍磷比越小,即镀液中次磷酸钠浓度越高,镀液自分解后得到的镍磷粉体倾向于非晶结构。由X射线荧光分析测得,当化学镀镍废液镍磷比为0.34时,镍磷粉体磷的质量分数为11.963 5%,化学镀镍废液镍磷比为1.25时,镍磷粉体磷的质量分数为7.253 6%,这符合化学镀镍镀层结构的一般规律。一般认为,当化学镀镍层磷含量较高时为非晶结构,当磷含量低时为微晶或晶状结构。当废化学镀镍液中镍磷比小时,镀液中次磷酸钠浓度高,不论是沉积镀层还是镀液分解得到的镍磷粉体磷含量高,具有非晶结构。相反,当废化学镀镍液中镍磷比高时,镀液中次磷酸钠浓度低,镀层或镍磷粉体中磷含量低,具有微晶或晶状结构。因此,废化学镀镍液中镍磷比决定了镍磷粉体中磷含量,决定了粉体的结构。
3 结论
(1)控制化学镀镍废液的镍磷比和Na OH用量,可以实现化学镀镍废液常温下自催化分解,自催化分解的关键是镀液的局部高温、高p H值和瞬间产生的具有催化作用的镍磷颗粒。
(2)氢氧化钠投加量70~130 g/L、镍磷比为0.3~1.3时,镀液分解完全,在氢氧化钠浓度为100 g/L时,D50为620 nm,氢氧化钠用量增加,镍磷粉体D50趋于增大;镀液初始温度提高,分解反应速率显著增大,加剧了粉体的团聚,D50增大;OP-10表面活性剂的加入减小了细小颗粒间团聚的趋势,镍磷粉体平均粒径减小。
(3)化学镀液镍磷比决定了分解后镍磷粉体的组成与结构,当化学镀镍废液镍磷比为0.34时,镍磷粉体磷的质量分数为11.963 5%,没有固定的规则形状,为非晶结构;化学镀镍废液镍磷比为1.25时,镍磷粉体磷的质量分数为7.253 6%,呈较为规则的短棒状,具有微晶结构。
摘要：对化学镀镍废液的有效成分进行回收利用,可减少环境污染和资源浪费。通过透射电镜、X射线荧光分析及粉体粒度分析,研究了化学镀镍废液自催化分解制备镍磷粉体的工艺条件对镍磷粉体粒度分布及结构的影响,探讨了化学镀镍磷合金废液自催化分解的机理。结果表明:控制化学镀镍废液硫酸镍与次磷酸钠质量浓度比(镍磷比)和Na OH用量,可以实现化学镀镍废液常温下自催化分解,自催化分解的关键是镀液的局部高温、高pH值和瞬间产生的具有催化作用的镍磷颗粒。
镍催化剂 篇6
水滑石类阴离子粘土是一种重要的层柱状新型无机材料,通式为[M2+1-xMx3+(OH)2]x+(Am-)x/m·nH2O,其中M2+和M3+为层板上的金属阳离子,Am-为层间阴离子[1]。水滑石结构具有层板金属离子可调、插层阴离子种类及数量可调、层内空间可调等特点[2]。随着研究的深入,近年来被广泛用于催化、分离与吸附、阻燃、生物医药、光电磁、功能性助剂材料等多个领域。它可以作为裂解、缩合、聚合、重整、加氢等反应的催化剂,但将水滑石用于催化KBH4水解析氢的研究尚未见报道。本文分别以常规强碱和尿素为沉淀剂,采用水热法合成了高结晶度的纳米镍铝水滑石,并在硼氢化钾水解析氢试验中进行了催化应用。
1 实验
1.1 镍铝水滑石的制备
(1)常规强碱为沉淀剂
室温条件下,按n(Ni)/n(Al)=2∶1称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中配成溶液。另取一定量的Na2CO3和NaOH配成溶液,其中n(CO32-)/n(Mn+)=0.667,n(OH-)/n(Mn+)=2.20。将上述两种溶液同时逐滴等速滴入处于65℃水浴中的三颈瓶中,至p H为11左右。滴加完毕将混合浆液迅速转入120℃高压反应釜中,反应10 h。反应产物经过滤,洗涤至p H=7,80℃下干燥后,所得样品记为Ni/Al-alkali。
(2)尿素为沉淀剂
室温条件下,按n(Ni)/n(Al)=2∶1称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中配成溶液。按n(urea)/n(Mn+)=3.3称取一定量的尿素溶于去离子水中配成溶液。在65℃水浴中,将上述两种溶液同时等速滴入三颈瓶中,将混合浆液迅速转入120℃高压反应釜中,反应10 h后取出,过滤、洗涤、干燥后,样品记为Ni/Al-urea。
1.2 镍铝水滑石的表征
采用北京普析XD-6型X射线衍射仪测定样品的晶体结构;采用日立公司的S-4800型扫描电镜观察样品表面形貌。
1.3 镍铝水滑石催化析氢
室温条件下向镍铝水滑石表面滴加硼氢化钾碱溶液,同时收集反应产生的氢气并计量其体积。(氢气计量时扣除同温度下水的饱和蒸汽压)
2 结果与讨论
2.1 镍铝水滑石的XRD分析
图1是采用强碱和尿素作沉淀剂水热法合成的Ni/Al水滑石的XRD谱图。由图可知,水热法合成的两种水滑石在2θ=11.5°、23.4°、35°、39.5°、47.1°、61.1°、62.5°等处分别出现了(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面特征衍射峰,且峰型尖锐,基线平稳,说明两种方法均得到了Ni/Al水滑石物相。由图1b可以看到,使用尿素作沉淀剂合成的水滑石特征峰强度较强,峰型更尖锐。这是由于尿素溶液低温下呈中性,可与金属离子成均质溶液,当溶液温度超过90℃时尿素开始分解,产生大量氨气,从而使溶液pH值逐渐均匀升高[3]。在水热的条件下,采用尿素水解能够控制溶液内部的pH值始终保持一致有助于合成出粒径分布窄且结晶度较高的水滑石。
2.2 镍铝水滑石的SEM形貌表征
a:Ni/Al-alkali;b:Ni/Al-urea
图2是采用强碱和尿素作沉淀剂合成的镍铝水滑石样品的SEM照片。由图可见水热法合成的镍铝水滑石晶粒呈片层结构,其中强碱做沉淀剂的样品a晶粒大小分布在340～920 nm之间,而以尿素做沉淀剂的样品b晶粒尺寸分布在600～700 nm之间,显然以尿素为沉淀剂制备的镍铝水滑石结构较规整,表明其结晶度更高,晶体结构也更完整,这与X射线衍射分析结果一致。
2.3 镍铝水滑石催化析氢
根据Kreevoy的研究结论[4],KBH4水解析氢反应速率公式为:
a:Ni/Al-alkali;b:Ni/Al-urea
1gt1/2=a-(0.034T-1.92)。式中:t1/2是半衰期,s;a为溶液p H值;T为溶液的温度,K。显然,KBH4水解析氢半衰期t1/2取决于溶液温度和p H值,温度一定,随着p H值的增大KBH4自身水解速率是逐渐减小的,因此KBH4稳定于碱性介质中。在碱性介质中使用催化剂催化KBH4快速水解析氢,达到即用即取的目的。
2.3.1 pH值对镍铝水滑石催化析氢性能的影响
表1给出了室温20℃下两种沉淀剂合成的Ni/Al水滑石催化不同pH下的KBH4碱溶液的析氢产率。以尿素为沉淀剂制备的镍铝水滑石在各观察点催化析氢速率更快,表明其催化活性强于采用强碱作沉淀剂的镍铝水滑石,这与其高结晶度及规整的晶体结构是密不可分的。
两种催化剂均在pH=8时析氢速率和产率最优,且随着溶液碱性的增强析氢速率逐渐减慢。其一,根据KBH4+2H2O→4H2+KBO2,其实质是BH4-中的H-去还原水中的H+而产生的H2。在还原过程中,水分子中的氧原子与水滑石表面键合,从而削弱了水分子中的氧氢键,有利于H+与KBH4中的氢发生反应。少量的OH-可以吸引水中的原子,对反应起到促进作用;当增大OH-浓度时,水解离出的H+会优先与OH-结合从而降低了与H-反应的几率,因此析氢速率下降[5]。其二,当OH-浓度较高时KBO2的浓度也较大,它覆盖在催化剂表面,在一定程度上阻碍了水解反应的进行,从而导致了析氢速率的降低[6]。
KBH4碱性溶液与Ni/Al水滑石接触几乎瞬间放出氢气,反应时间由碱液的滴加速度决定,为了保证析氢速率具有可比性,须控制相同的滴加速度。另外,KBH4水解是放热反应,应确保反应体系恒温。
2.3.2 镍铝水滑石催化析氢寿命
本文还考察了镍铝水滑石的催化寿命,每次称取0.6 g左右的KBH4配成p H=8的碱溶液,控制相同的速率分批滴到反应体系中,连续加入20批(Ni/Alalkali:12.0128 g;Ni/Al-urea:12.1022 g)后,两者析氢产率分别为99.3%和99.5%,显然镍铝水滑石仍具有很高的催化活性,二者的催化寿命也较长。
3 结论
(1)XRD结果表明水热法合成的水滑石具有良好的层状结构、结晶度高且晶型完整,并且尿素法好于强碱法。
(2)从SEM图上可以看出水热法合成的水滑石晶粒均由片层结构叠加而成,且尿素法合成的样品结构更规整,结晶度更好。
(3)对于镍铝水滑石催化析氢行为研究表明:水热条件下,以强碱和尿素为沉淀剂制备的样品均在pH=8时表现出良好的速率和产率,且二者催化寿命都比较长。总体来说,尿素法优于强碱法。
参考文献
[1]Weishen Yang,Yongman Kim,Paul K T Liu,et al.A study by in situ techniques of evolution of the structure[J].Chemical Engineering Science,2002,57:2945-2 953
[2]王安琪,王滔,杨俊,等.钴铝水滑石煅烧尖晶石相氧化产物的制备及表征[J].中国陶瓷,2012,48(6):9-11
[3]杨飘萍,宿美平,杨胥徽,等.尿素法合成高结晶度类水滑石[J].无机化学学报,2003,19(5):485-490
[4]Kreevoy M M,Jacobson R W.The rate of decomposition fo NaBH4 in basic aqueous solution ventron alembic[J].Journal of the Electrochemical Society,1979,15:2-3
[5]Yoshitsugu K,Ken-ichirou S,Kazuhiro F,et al.Hydrogen generation using sodium borohydride solution and metal catalyst coated on metal oxide[J].Int J Hydrogen Energy,2002,27:1029-1034