甲醇合成催化剂

甲醇合成催化剂（精选10篇）

甲醇合成催化剂 篇1

目前国内使用的甲醇催化剂基本是以氧化铜为主体的铜基催化剂。目前我厂年产50万吨甲醇合成催化剂使用的是南化院C307铜基催化剂。铜基催化剂还原的好坏将会直接影响催化剂的选择性和使用周期;在生产过程中,铜基甲醇催化剂存在抗毒性差、耐热及机械强度差等方面缺点,使用稍有不慎,就会对催化剂的使用效果乃至寿命产生影响。甲醇合成催化剂失活方式主要有中毒、烧结、物理破坏,更换一次催化剂直接费用和间接经济损失有几百万。因此,研究铜基甲醇催化剂在生产过程中的保护是很有必要的。

1 铜基催化剂合成甲醇机理

在CO、CO2加H2合成甲醇反应中,主要反应式如下:

文献[1]提出,甲醇合成反应主要是在催化剂表面铜晶粒上进行的吸附扩散反应,机理如下:

⑴气体中的CO在Cu+1上的化学吸附

⑵形成Cu-CO,H2在Zn O上化学吸附

⑶形成Cu-CHO

⑷形成Cu-CH2O;二个H2在Zn O上化学吸附

⑸形成Cu-CH3O

⑹形成Cu+1及CH3OH,后者扩散至气体主流中。

其中由第⑸步到第⑹步被认为是整体过程的速率控制步骤。从上述机理看出:凡事影响吸附扩散反应的因素均能是铜基催化剂失去或降低活性。

2 铜基催化剂的还原

在工业生产中,制成的铜基合成甲醇催化剂须经过还原后才具有活性,还原反应是一个强烈放热的反应,反应式如下所示;

在还原过程中应特别注意催化剂床层温度,防止催化剂过热,发生铜晶粒烧结而损害催化剂活性。

催化剂还原的好坏,会直接影响催化剂反应的质量、消耗指标和其使用寿命。还原用的氢气纯度99.9%,其中不含硫、氯元素。还原好的催化剂,其晶粒小、内部空隙多、活性表面积大、活性高、催化剂颗粒完整,能保持一定的机械强度。这种催化剂转入正常生产后,具有较高的反应活性和较低阻力降,催化剂床层温度分度均匀合理。

2.1 升温还原速度控制

催化剂升温过程严格控制升温速度。甲醇合成催化剂的还原反应是强放热反应,每消耗1%H2将会引起28℃的绝热升温。若还原反应剧烈,床层温度上升过快,短时间内大量出水,会引起催化剂破碎、粉化甚至烧结而失活。还原过快,还会加快催化剂晶粒增大,减小其比表面积而失活。

因此严格遵循“三底”、“三稳”、“三不准”的原则。“三底”即低温出水、低温还原、还原后维持一定时间的低负荷生产。“三稳”即提温稳、补氢稳、出水稳。“三不准”即提温、提氢气不同时进行,水份不准带进合成塔内,高温出水时间不准长。在升温阶段,必须把物理水出净后转入配H2还原阶段,催化剂还原主期,循环量要大。

2.2 还原气中CO2含量影响

催化剂在还原升温到160℃时,本体中未分解的碳酸盐开始分解,这将有利于催化剂本身结构的完善,增加催化剂的空隙率。但另一方面,当分解产生的CO2达到一定分压是,将发生Zn O+CO2→Zn CO3反应,破坏催化剂结构,影响催化剂的强度,消弱Zn O在催化剂结构中的作用。

因此,当循环气中CO2体积分数大于1%时,应加大循环气放空量,控制CO2体积分数在1%以下。

2.3 还原气中氧含量的影响

控制还原气中的氧体积分数不大于0.2%,以防止催化剂反复还原。有研究证明,将还原好的催化剂氧化再还原,还原后的活性远远低于正常还原的水平。

2.4 轻负荷运行

催化剂还原结束后,最好有一段时间的轻负荷运行期。这是因为刚还原好的催化剂活性特别高,若直接投入满负荷生(转下页)产运行,一旦操作不当,易引起床层温度急剧上升,损坏催化剂活性。建议轻负荷半个月,为正常负荷的70%,适当提高M值,减小CO含量。经过一段时间轻负荷运行,再逐步提高生产负荷,可以延长催化剂的使用寿命。

3 生产过程中毒害物对甲醇催化剂使用的影响与防护

对催化剂使用产生影响的毒害物主要源于原料、设备管道中的杂质和催化剂制备过程,毒物成分主要为硫、氯、铁和镍等,见表1。

3.1 硫的影响

我厂采用托普索甲醇合成工艺,在新鲜段入合成塔前设计有硫保护器,在其中上部填装脱硫剂(HTZ-51)和下部填装精脱硫剂(MGC-901),但是如果合成气中硫超标致使硫保护器无法脱出硫时,此时气体中的硫将会直接进入合成塔与催化剂反应,托普索设计合成塔入口的硫含量小于5ppb。不同时期酸脱出口与合成塔入口硫含量数值见表2(最低检测硫含量为40ppb)。

由表2可得,硫保护器可以有效降低新鲜气中硫的含量,但是受检测设备检测极限的限制,小于40ppb的硫含量无法检测,因此入塔的硫是否超过5ppb无法判断。

硫是铜系催化剂中毒的主要因素,甲醇合成催化剂中Zn O对抵抗硫中毒起着至关重要的作用。

从热力学考虑,硫化锌比硫化铜更容易形成,因此铜上的硫有向Zn O上转移的趋势。对一种优良的催化剂,要求铜晶体与Zn O紧密接触,并具有很高的Zn O自由表面积。此外由于催化剂对硫的吸附能力与催化剂总表面积成线性关系,催化剂比表面积大则抗硫能力也强。硫中毒机理一般认为是硫化氢与活性组分单质铜反应生成硫化铜使其失效,实际上硫化物与助剂氧化锌也发生反应,改变催化剂活性结构,使其逐步失去催化剂活性导致永久中毒[2]。

因此,必须严格控制甲醇合成原料其中的总硫含量。首先,我们原料气是利用壳牌煤气化炉产生的,所以要采购低硫煤,从源头上降低硫含量。其次,在酸脱工艺上我们要严格控制洗涤塔出口硫含量达到设计值,保证合成工序硫保护器能脱除硫。

3.2 氯的影响

催化剂组分中的Zn O易与S、Cl作用,在反应气体中含Cl时,Zn O与其反应形成Zn Cl2,Zn Cl2的熔点在310℃左右,催化剂使用温度一般在200~300℃区间,Zn Cl2很容易部分气化为Zn Cl2气体,随着反应气逐步沿着催化剂床层流动。置换反应破坏了Cu-Zn O-Al2O3的交互作用,导致三组分链保护作用丧失,Cu、Zn O晶粒在催化剂反应温度下快速烧结为大晶粒,称为“低温烧结”。有理析出的金属铜是紫红色(紫铜),因此失活的催化剂呈紫红色。由于Cu-Zn O-Al2O3体系被破坏,催化剂强度降低,变的松散甚至粉化。

催化剂的氯中毒和硫中毒过程有差异。氯中毒时,由于低熔点Zn Cl2气化,随反应气快速流动,导致催化剂床层整体中毒,这种快速催化剂中毒与硫中毒分层形成明显的对比。Cl比S对催化剂活性的破坏速度至少快一个数量级以上[3]。

因此,必须严格控制进塔气中的氯含量。首先,要严格选择脱硫剂和催化剂的质量,防止生产厂家对水和蒸汽的重视程度不够,导致脱硫剂或催化剂氯含量超标。其次,必须提高正常生产时的工艺用水,减少Cl-1带入合成系统,入塔其中的Cl-1<0.01mg/m3。微量氯对甲醇催化剂的危害是不可忽视的。

3.3 设备管道中杂质的影响

设备管道中Fe、Ni、SiO2等杂质对催化剂的活性和寿命也存在较大影响。特别是新建厂或老厂停车检修重新开车时,如果设备、管道没有清洗干净,焊接处的焊渣会与合成气中的CO反应生成羰基铁、羰基镍,这些物质吸附在催化剂表面后在高温下分解,促使生成高级烷烃,高级醇的副反应。严重时会堵塞水冷器等设备。

因此,每次检修完,我们必须清理干净管道、设备内部的焊渣。保证杂质不影响正常生产。

4 提高操作水平,延长催化剂使用寿命

4.1 控制好合成塔进出口温度

催化剂在较高温度下,其金属晶粒变粗大,活性表面变小,反应活性降低。如果甲醇合成温度控制不合理,催化剂层轴向、径向温差大,温度剧烈变化、波动大,过早提高催化剂热点温度,加速催化剂老化,降低催化剂活性。

因此,在正常生产时,保证合成塔进口温度在200℃左右,合成塔出口在230~238℃左右。控制好温度,避免温度大幅波动或超温。

4.2 控制好入塔气中CO、CO2含量避免波动太大

甲醇合成反应是一个强放热反应,入塔气CO含量波动大,会使催化剂床层温度急剧上升或下降,加速催化剂衰老,易使催化剂超温、烧坏。合成系统中CO2在合成塔参加反应,有利于减缓H2与CO合成甲醇的剧烈反应,稳定催化剂床层温度,保护催化剂活性,及时调节甲醇合成入塔气中CO2含量在3~5%。

正常生产时我们必须控制好M值在1.95~2.05,催化剂初期可适当控制M值在2.05左右,延长催化剂使用时间;末期控制控制适当降低些,强化反应。M值得计算公式如下:

4.3 加强生产管理,避免系统紧急停车

避免外因造成合成系统紧急停车,紧急停车会使催化剂空隙内外压差急剧变大,易使催化剂粉末,减小使用时间。

当合成系统停车时(大于8小时)应用N2(纯度>99.9%)将系统置换合格,合成系统保持微正压,防止空气进入合成,造成催化剂钝化。

结束语

要想延长甲醇合成催化剂的使用周期,在生产中必须做到精心细致操作。首先,必须还原好催化剂,使其活性到达最佳状态。其次,在生产中减少毒物S、Cl、Ni、Fe等对催化剂损害,保证催化剂活性。再之,在生产中要控制好CO、CO2含量,避免温度大幅波动;控制好合成塔进出口温度;在停车后加强对催化剂的保护。只有这样才能达到延长催化剂使用周期,提高甲醇产量、降低消耗、增加企业效益的目标。

参考文献

[1]Herman.J.Catalisis.56(3),1979.

[2]李国琨,李卫东,杜勇.XNC-98型甲醇催化剂的性能及工业应用[J].化肥工业,2006,32(5):28-32.

[3]郭莉.合成甲醇催化剂应用及研究进展[J].石油化工应用,2007(4):1-5.

甲醇合成催化剂 篇2

孙少波，现年28岁，现任甲醇合成车间中控主操。毕业于银川大学，2010年7月入职宝丰，2010年-2013年担任合成压缩现场主操，2013年1月至2015年3月担任合成车间值班长。

秋风萧瑟，天气凉爽，草木摇落为霜，随着时间的推移，在这个忙碌的季节里，秋风已把一个个美好的回忆和思念留给这群坐落在大山中工作的年轻人的脑海中。

往事随风，他在车间领导及各位同事的支持与帮助下，严格要求自己，按照领导要求，较好地完成了他自己的本职工作。在工作中，遵章守纪、团结同事、乐观上进，始终保持严谨认真的工作态度和一丝不苟的工作作风，勤勤恳恳。处处严格要求自己，在班组中起到模范带头作用。现在他已经取得了些许的成绩，但还有许多不足之处，这还需要各位领导和同事的不断提醒和帮助，我们相信他会在踏踏实实做好自己本职工作的同时，竭尽全力的在工作中取得更好的成绩。目前他经验还有些不足，但我们相信他的干劲与努力将会弥补这些不足，通过他自己的勤奋、努力、不断学习甲醇业务知识的精神，一定能取得更好的成绩。现将其个人事迹汇报如下：

回首过去,他从合成车间一名副操到值班长，时刻不忘自己的职责，能在严格遵守车间各项安全管理的同时，狠抓班组落实情况，坚决按照化工操作巡检制度，化工岗位生产记录管理规定，化工岗位交接班制度，要求自己，要求组员。利用班前会强调班中安全生产注意事项，记录每天的生产状况以及对生产中存在不足之处的意见和建议，带领班组成员间共同发展，共同努力，互帮互助，相互协调；生产管理方面，先后多次带领班组成员开、停车能如期的按时间节点完成上级交待的任务，顺利完成当班新入职员工培训工作，并送上主要操作岗位。督促班组员工节能降耗，现场防冻到位，并对现场H959一、二、三段水冷器排液管防冻提出技改，大大程度降低了防冻难度；同时他还要求当班现场人员对重点设备重点巡检并做好记录，坚持每两小时巡检一次。去年精馏开停车频繁，为防止开停车造成屏蔽泵损坏，他亲自到现场进行指导启停。2014年孙少波班组荣获合成车间优秀班组3次。建立本班组微信平台，让班组员工倾吐心声。

H959是装臵心脏，长周期运行是保证甲醇产量的前提，受焦炉气品质影影响，H959每年要进行1次或多次大检修，检修期间是H959检修责任人，主要负责清理叶轮、缸盖、筒体、冷却器等设备部件，每次检修期间加班加点，不放过任何一个细节，严把检修质量关，确保了H959长周期稳定运行。同时在填装脱硫槽时积极踊跃的协助车间更换水解剂、精脱硫剂，确保高效率、高质量完成好每次填装脱硫槽任务。经常为车间提供合理化建议，尤其在文明生产中提出合成车间责任卫生区域划分，责任区划分后将自己班组负责的责任区卫生不达标的认真整改，同时对负责的区域积极做好防腐措施，能够刷漆的就刷漆，带动其他班组也纷纷效仿，使合成车间文明生产提升一个档次。

在此期间，他尽自己最大的努力出色完成本职岗位工作任务之余，积极学习相关业务知识，不断提高自己，并得到车间领导和同事的一致认可和肯定。先后多次被评为优秀员工、优秀共青团员等荣誉。

甲醇合成催化剂 篇3

【关键词】甲醇合成塔；焊缝缺陷；修复

金属作为最常用的工程结构材料，往往要求具有如高温强度、低温韧性、耐腐蚀性以及其他一些基本性能，并且要求在焊接之后仍然能够保持这些基本性能。焊接过程的特点主要是温度高、温差大，偏析现象很突出，金相组织差别比较大。因此，在焊接过程中往往会产生各种不同类形的焊接缺陷而遗留在焊缝中。如裂纹、未焊透、未熔合、气孔、夹渣以及夹钨等。从而降低了焊缝的强度性能，给安全生产带来很大的不利。但是，不论什么样的缺陷，它在形成的过程中都具有特定的形成机理和规律，只要掌握其形成的基本特点，就会对我们在生产中制定焊接工艺措施，防止缺陷的产生起到很好的作用。下文将对焊缝中常见的缺陷的形成及其危害性进行分析，并提出防止措施。

1.裂纹产生的原因分析

根据日常所发现的裂纹缺陷分析，产生裂纹的主要因素是焊接工艺不合理、选用材料不当、焊接应力过大以及焊接环境条件差造成焊后冷却太快等。焊缝裂纹一般分为热裂纹和冷裂纹。热裂纹是在焊接过程中形成的，因此，大部分都产生在焊缝的填充部位以及熔合线部位，并埋藏于焊缝中；冷裂纹也叫延时裂纹，一般都是在焊缝冷却过程中由于应力的影响而产生，有时还随着焊缝的组织的变化首先在焊缝内部形成组织晶界裂纹，经过一段时间之后才形成宏观裂纹，这类裂纹一般形成于焊缝的热影响区以及焊缝的表面。裂纹是焊缝中危害性最大的一种缺陷，它属于条面对面状缺陷，在常温下会导致焊缝的抗拉强度降低，并随着裂纹所占截面积的增加而引起抗拉强度大幅度下降。另外，裂纹的尖端是一个尖锐的缺口，应力集中很大，它会促使构件在低应力下扩展破坏。所以在焊缝中裂纹是一种不允许存在的缺陷。

2.防止裂纹产生的措施

首先是针对构件焊接情况选取合理的焊接工艺，如焊接方法、线能量、焊接速度、焊前预热、焊接顺序等。这是防止焊缝裂纹产生的最基本的措施。当在结构条件一定的情况下，合理的工艺不仅会影响和改善接头的应力状态，而且也会影响焊缝的化学成分，还可以改变杂质的偏析程度，对防止裂纹的形成都有很大的好处。其次是焊接材料的选择要正确。其三是考虑焊接环境条件以及热处理工艺等。因此，在实际生产过程中应根据实际情况综合考虑各种工艺因素所带来的影响。

热裂纹的产生及处理。

热裂纹是指高温下所产生的裂纹又称高温裂纹或结晶裂纹。通常产生在焊缝内部，有时也可能出现在热影响区。表现形式有纵向裂纹、横向裂纹、根部裂纹弧坑裂纹和热影响区裂纹。其产生原因是由于焊接熔池在结晶过程中存在着偏析现象，低熔点共晶和杂质在结晶过程中以液态间层形式存在从而形成偏析。凝固以后强度也较低。当焊接应力足够大时，就会将液态间层或刚凝固不久的固态金属拉开形成裂纹。此外，如果母材的晶界上也存在有低熔点共晶和杂质，当焊接拉应力足够大时也会被拉开。总之，热裂纹的产生是冶金因素和力学因素共同作用的结果。

针对其产生原因，其预防措施如下（1）限制母材及焊接材料（包括焊条、焊丝、焊剂和保护气体）中易偏析元素和有害杂质的含量，特别应控制硫、磷的含量和降低含碳。一般用于焊接的钢材中硫的含量不应大于0.045%；磷的含量不应大于0.055%；另外钢材含碳量越离，焊接性能越差，一般焊缝中碳的含量控制在0.10%以下时热裂纹敏感性可大大降低。（2）调整焊缝金属的化学成分改善焊缝组织细化焊缝品粒以提高其塑性减少或分散偏析程度控制低熔点共品的有害影响。（3）采用碱性焊条或焊剂以降低焊缝中的杂质含摄改善结晶时的偏析程度。（4）适当提高焊缝的形状系数采用多层多道焊接方法避免中心线偏析可防止中心线裂纹。（5）采用合理的焊接顺序和方向，采用较小的焊接线能超，整体预热和锤击法收弧时填满弧坑等工艺措施。

3.焊缝内部缺陷的修复

3.1科学确定要进行修复的位置，切忌盲目规划

要认真核对超标缺陷的性质、长度、位置是否与容器上要返修的位置相符，防止因位置不准而造成不必要的返修。返修部位要在容器内外侧划出明显的标记。采用碳弧气刨清除缺陷，在气刨过程中要注意观察缺陷是否刨掉。如发现缺陷已经刨掉，应停止气刨。如没有发现缺陷，可继续气刨，但深度不得超过2/3容器板厚度。如超过板厚2/3处仍有缺陷，则应先在该状况下使用砂轮机打磨，然后在其背面再次清除缺陷，并重新打磨补焊，气刨工必须了解所刨缺陷的具体情况。气刨的深度以刨出缺陷为准，气刨长度不得小于50mm，气刨的刨槽两端过渡要平缓，以利于多层焊接时的端部质量。气刨后经打磨、表面渗透探伤合格后方可焊接。

3.2严格控制施工环境与施工条件

参与修复施焊的焊工必须持有国家技术质量监督部门颁发的焊工合格证，在有效期间担任合格项目范围内的焊接工作。施焊者将其钢印刻在焊道两侧。施焊前应将磨槽表面和两侧至少20mm范围内的油污、铁锈水分及其他有害杂质清除干净。焊接前必须进行预热，并设专人负责管理，焊件的预热是在焊接侧的背面，首先在预热区一侧使用氧气-乙炔气焊预热，要求位置必须准确。预热温度为125-140℃。层间温度亦控制在100～150℃范围内。焊接预热时，预热范围以焊补部位为中心，在半径为150mm的范围内，并取较高的预热温度。根据合格的焊接工艺评定制定焊接工艺卡，严格按工艺卡规定的焊接工艺参数进行焊接。工艺记录员要及时准确的测量记录焊接工艺参数，使所有实际焊接参数符合工艺文件之规定。修补的焊层必须在两层以上，严格控制焊接线能量，且不应在其下限值附近焊接短焊道，接近上限时不得多层连续焊接。焊接时采用短弧焊，不宜摆动。

焊补长度应大于50mm。焊缝同一部位的焊补次数不超过两次，如超过两次必须提出返修技术措施，经公司技术总负责人批准后，方可进行。 焊接修补后，使用气焊立即进行后热消氢处理，后热温度为200～230℃，并用保温棉覆盖修补部位内外两侧，保温时间0.5小时。同一部位的返修次数不得超过两次，如超过两次，必须编制超次返修方案及措施，焊补前应经公司技术总负责人批准。焊补次数、部位和焊补情况应记入容器质量证明书。焊缝返修时，焊缝的内外侧各做为一个返修部位。探伤检测探伤检测探伤检测探伤检测：焊接完成后应将焊缝及边缘打磨光滑，余高为0～3.0mm。经外观检查、100%PT检测符合JB/T4730-2005Ⅰ级合格，100%RT探伤检测符合JB/T4730-2005Ⅱ级合格，才能确认焊缝返修合格。焊接修补的部位、次数和检测结果应作记录。

【参考文献】

[1]王淑华，邱国洪，邢育新.13MnNiMoNbR高强钢的焊接[J].焊接技术，2008（03）.

[2]李玉虎，刘静，杨占波.甲醇合成塔的焊接制造[J].压力容器，2007（12）.

[3]王晋生，陈丽中.13MnNiMoNbR钢焊接工艺[J].大型铸锻件，2007（06）.

甲醇合成催化剂 篇4

1 甲醇合成工艺概述

1.1 工艺流程介绍

甲醇合成系统由两个串联在一起的蒸汽上升反应器 (SRC) 组成。甲醇合成反应器为径向流反应器, 气体通过装填在壳侧的催化剂, 发生甲醇合成反应。反应器内温度由管内上升的蒸汽控制。副产蒸汽一部分用来预热合成气, 大部分过热后送出界区。反应后的气体经过冷却分离粗甲醇后被循环气压缩机加压后重新进行反应。催化剂床层温度可以通过调节汽包压力和合成塔入口调温副线阀进行控制。甲醇合成系统流程见图1。

1.2 合成塔床层热偶布置说明

两个甲醇合成塔热偶分四个区域布置:T1、T2、T3、T4。T1为催化剂床层内部绝热区, T4为催化剂床层外部绝热区, 在绝热区内没有换热管束;T2和T3为换热区, 此区域内安装有以锅炉水为换热介质的换热管。每个区域沿塔的轴向装入两支复合式热偶, 每支热偶设置A~J 10个测温点, 用以监控不同轴向和径向位置的催化剂床层温度的变化。合成塔热偶布置见图2。

1.3 甲醇合成催化剂简介

Katalco51-9系列催化剂组分为, GuO含量约64%、ZnO含量约24%、Al2O3含量约10%;理论缩水率为8%。催化剂为5.3×5.1mm的柱状颗粒;装填堆密度为1.1~1.25kg/L。操作空速10 000~20 000h-1、压力7.6~8.0MPa (A) 、温度260~300℃, 入口原料气硫含量小于20×10-9。

2 甲醇合成催化剂使用情况

2.1 催化剂升温还原

2.1.1 升温还原概述

甲醇合成催化剂于2010年6月3日开始进行升温, 升温速率控制在20~25℃/h;床层温度升至220℃时进行恒温操作, 以除去物理水;升温阶段共计出水约3.19t, 出水结束后, 将床层温度降至150℃开始进行加氢还原。

2010年6月6日开始采用外购纯氢气 (纯度>99.99%) 、以氮气为稀释气体对甲醇合成催化剂进行低氢还原。此次甲醇合成催化剂还原历时290h, 累计消耗氢气46 968m3, 还原期间共计出水约37.9t。还原的每个阶段结束的判断依据为, 各塔进出口氢气浓度相等且床层温度稳定。还原期间氢气浓度从0.03%逐步提升至20%后进行高氢浸泡6~8h, 当催化剂床层温度及塔进出口氢气浓度相等即标志还原结束。还原结束后, 系统进行氮气置换至氢气含量<0.5%, 系统在0.8 MPa (G) 、入口温度在200℃状态下保温保压。

还原期间循环气压缩机控制在最低转速下运行, 通过调节1#合成塔出口压力放空阀控制系统压力在0.8~1.1MPa (G) 之间;通过调节开工蒸汽的加入量及合成塔汽包压力来控制催化剂床层温度, 还原期间控制床层热点温度低于265℃;控制系统中的CO2<25%, 浓度升高时采用放空并补入氮气的方式进行调整。两个甲醇合成塔的催化剂还原曲线图分别见图3和图4。

2.1.2 还原期间发生的问题及处理

在催化剂还原期间出现过加氢阀门泄漏、还原气流量计指示不准确, 热电停车导致甲醇合成系统压缩机跳车、催化剂床层局部超温等一系列问题。

当阀门泄漏、流量计失真等小问题出现后, 合成系统暂时停止加入氢气, 合成塔保温保压, 待问题处理完毕后重新通入氢气, 继续还原。合成系统压缩机跳车后, 系统没有了动力进行循环, 且置换不及时, 导致1#甲醇合成塔上部床层局部位置出现超温现象, 超温区域主要集中在T1内部绝热区 (上部床层) 。此现象发生后, 尽快降低系统压力, 进行氮气置换, 降低系统内氢气的浓度, 置换合格后合成塔自然降温, 待动力蒸汽恢复后, 启动透平压缩机, 合成塔重新升温、加氢继续还原。

首炉催化剂还原期间由于外购氢气供应不及时, 氢气浓度提升较慢, 致使还原时间过长。

2.1.3 还原期间应注意的问题

催化剂还原反应是放热反应, 铜基催化剂还原的关键是控制还原速度, 还原速度不宜太快, 因此, 必须严格控制氢气浓度及温度。还原过程要求升温缓慢平稳, 出水均匀, 以防止温度急剧上升和出水过快, 否则会影响催化剂活性与寿命, 甚至由于超温会把整炉催化剂烧坏, 损坏催化剂筐及塔内件。一般说来, 铜基催化剂还原过程中要做到“三低、三稳、三不准、三控制”。“三低”即低温出水, 低温还原, 还原后有一个低负荷的生产期;“三稳”即提温稳, 补氢稳, 出水稳;“三不准”即提氢提温不准同时进行, 水分不准带入塔内, 不准长时间高温出水;“三控制”即控制补氢速度, 控制CO2浓度, 控制小时出水量[1]。

2.2 生产运行情况及分析

甲醇合成系统于2010年7月3日一次开车成功;2011年7月份之前, 甲醇合成系统在85%以下负荷运行;2011年8月份系统检修再开车后, 系统负荷逐步提升至95%以上, 接近满负荷。2013年上半年, 随着催化剂使用时间的延长, 甲醇合成反应效率降低, 弛放气量由之前的22 000m2/h增加至28 000m2/h, 甲醇产量逐步降低。综合考虑催化剂的性价比和系统的检修周期等情况, 定于2013年6月份检修期间更换甲醇合成催化剂。截止到2013年6月1日, 催化剂累计运行时间为32个月。

在生产运行期间, 甲醇合成系统经历了4次计划长期停车、9次短期停车。长期停车期间, 甲醇系统通入氮气置换, 循环降温、自然降温后系统保持微正压;短期停车时, 系统保温保压, 待故障消除后, 及时引气开车, 避免对催化剂的过度损害。

不同使用时期甲醇合成催化剂床层温度曲线图见图5、6。由温度数据表和床层温度曲线图可以看出, Katalco51-9型催化剂实际运行温度基本符合铜基催化剂运行规律, 但与设计温度趋势存在几点差别: (1) 两个合成塔催化剂运行初期的入口温度低于设计值; (2) 在催化剂运行前24个月, 换热区域T2和T3的温度明显低于设计温度; (3) 1#甲醇合成塔的T4温度高于设计值。

出现上述差异的原因有: (1) 为了更好地利用催化剂的低温活性, 降低了入口温度;而在运行过程中由于催化剂床层中上部时常出现超温现象, 只能保持较低的入口温度; (2) 催化剂床层入口温度较低, 导致床层换热区的温度与设计温度偏差较大;加之合成汽包压力控制低于设计值, 移热量较大, 亦导致换热区床层温度较低。

2.3 催化剂钝化

甲醇合成催化剂主要活性成分是还原态的铜原子或氧化亚铜。还原后的催化剂与空气接触后, 空气中的氧会在短时间内渗透到催化剂的内表面与铜原子或氧化亚铜发生剧烈的氧化反应而放出大量的热量, 以致催化剂床层局部温升过高, 造成塔内件超温变形等危害。为此, 还原后的催化剂在卸出之前必须进行钝化, 钝化后的催化剂外表面附有氧化铜, 可以阻止氧气与铜原子或氧化亚铜进一步发生氧化反应, 从而达到保护塔内件和安全卸出催化剂的目的。

2013年6月份, 利用装置停车检修的机会, 以仪表空气为钝化气源、氮气为稀释气体对两个甲醇合成塔内的催化剂进行钝化后卸出。本次钝化历时107h, 共计消耗仪表空气约180km3。钝化期间操作要点:系统置换到可燃气浓度<2%、床层温度降到150℃后通入空气;通过调节1#甲醇合成塔放空压力调节阀维持钝化压力在0.7~0.8MPa (G) ;通过调节合成塔开工蒸汽加入量并结合循环气内O2浓度的变化控制轴向床层温度低于275℃, 任意一点温度不得超过300℃;空气加入平稳缓慢, 在主钝化期控制合成塔入口O2浓度<0.9%;钝化期间提升O2浓度和床层温度交替进行;钝化后期将O2浓度逐步提升至10%以上, 直到与空气中浓度相当, 稳定3h, 床层无明显温升、O2浓度无变化后标志钝化结束。本次催化剂钝化进行得很彻底, 催化剂卸出时没有温升, 可以直接装袋。

3 催化剂选择性分析说明

甲醇合成反应的主要产物为粗甲醇, 而粗甲醇中杂质含量的变化则表征着甲醇合成反应伴随的副反应的强度, 同时也可以反映出催化剂催化活性及选择性的变化。这种变化是与甲醇合成反应的操作条件密切相关的, 一般随着温度和压力的升高、其他组分的变化或催化剂长期处于高温高压状态下, 副反应都会加剧。由表1可以看出, 粗甲醇中各种杂质含量随着催化剂使用时间的延长呈逐渐上升趋势;而到了运行后期大部分杂质含量又出现下降趋势, 主要是这一阶段将合成塔入口气体中CO2的含量提高了, 在稳定床层温度的同时也抑制了副反应的发生, 进而粗甲醇中的杂质含量有所下降。

mg/kg

4 运行期间存在的主要问题及解决措施

我公司甲醇装置是Katalco51-9系列甲醇合成催化剂与英国戴维公司低压甲醇合成技术在煤制甲醇工艺上应用的第一套工业化装置。装置第一炉甲醇催化剂运行期间还是存在一些问题, 这些问题的存在不单纯是催化剂本身性质决定的, 也与甲醇合成塔的内件形式有直接关系。

4.1 催化剂床层局部超温限制生产负荷的提升

装置投料试车后, 在催化剂使用初期两个合成塔催化剂床层上层局部即T1区域内A~B热偶显示区出现超温现象, 最高温度超过300℃;催化剂使用中期床层超温的区域逐步下移至中层即T2、T3区域内D~E热偶显示区, 每个塔床层中部热偶 (D~G点) 参与DCS及SIS联锁, 这一时期的超温严重限制了系统负荷的提升;在催化剂运行的中后期, 床层超温区域由T3、T4区域的上层向中层移动, 同样制约系统负荷的提升。在各个阶段系统负荷达到80%以上时, 超温现象尤为明显。

就各个阶段出现的超温问题, 两家厂商的技术人员积极配合, 多次到现场进行技术及操作指导, 但都没有从根本上解决超温问题。床层的超温主要是受合成塔内件结构形式的影响, 甲醇装置的合成塔为径向流反应器, 催化剂装在管间, 气体自塔底进入沿中心管上升的同时由径向进入催化剂床层反应, 反应后的气体由塔壁处汇合出塔。塔内件中心管的开孔面积和塔壁收集器的开孔面积从塔底到塔顶没有变化, 这样就会导致气体流速存在差异, 容易造成上部床层超温;换热管数量不足, 无法将中后期产生的反应热尽快带出塔外, 造成中后期中部床层超温。

4.2 粗甲醇中乙醇含量呈快速上升趋势

由表1可以看出, 合成的粗甲醇中乙醇的含量上升较快, 在催化剂运行12个月时已经超过设计值。乙醇含量的增加主要源于高温区域内催化反应生成甲醇的同时乙醇的生成量增加得更快。针对这种现象, 为了降低对下游MTO装置反应器的影响, 在送入MTO装置的粗甲醇中适量掺混精甲醇以降低乙醇的含量。

4.3 粗甲醇冷换系统结蜡影响系统换热

甲醇合成装置运行半年左右, 空冷器、水冷器就出现了结蜡现象, 换热效果明显下降, 水冷器出口温度超过设计温度 (45℃) , 高达58℃左右。结蜡现象的出现, 一方面与催化剂的选择性和活性有关, 一方面与装置原始开车系统清洁程度有关。在甲醇催化剂卸出时观察到中心管的开孔处、塔壁收集器的开孔处均不同程度地存在铁屑等杂质, 这是导致甲醇合成反应结蜡的主要原因之一。甲醇合成装置的冷换设备没有备用设备, 为了保证系统高负荷稳定运行, 我们编制了在线除蜡方案, 每次除蜡时系统负荷降至80%以下或利用气化装置倒炉时机进行除蜡, 除蜡后换热器的冷却效果明显上升, 系统运行稳定。

5 结语

Katalco51-9系列甲醇合成催化剂在我公司装置上首次运行32个月, 在该催化剂的应用厂家中也属使用时间较长的, 并且能够达到设计生产能力。催化剂在整个运行周期内虽然出现了一些问题, 但问题产生的原因也是多方面的, 有催化剂自身的, 工艺设计方面的, 也有生产操作方面的。总的来说, 该型号甲醇合成催化剂运行还是稳定可靠的, 具备能够承受大负荷波动、耐高温运行、副反应相对较低、操作条件宽泛等优点。

摘要：结合神华包头煤化工分公司煤制甲醇合成工艺, 介绍Katalco51-9型甲醇合成催化剂升温还原、生产运行、钝化等各个阶段的情况, 并指出其在运行等阶段存在的问题及解决措施。

关键词：甲醇装置,催化剂,升温还原,钝化,运行情况,问题,措施

参考文献

合成氨催化剂研究的新进展 篇5

合成氨催化剂研究的新进展

近20多年来,随着英国BP公司钌基催化剂的发明和我国亚铁基熔铁催化剂体系的.创立,标志着合成氨催化剂进入了一个新的发展时期,由唯一的传统FeO4路线发展为三条技术路线,并各自取得了重大进展.本文扼要介绍了Fe3O4基传统催化剂和钌基催化剂的主要研究成果和发展趋势,着重综述了我国独创的Fe1-xO基熔铁催化剂的发现及其高活性机理探讨方面的研究成果.回顾了20世纪合成氨工业及其催化剂从创立、发展,到取得辉煌成就的历程,展望了21世纪的发展趋势.

作 者：刘化章 作者单位：浙江工业大学催化研究所浙江省多相催化重点实验室,刊 名：催化学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS年，卷(期)：200122(3)分类号：O643关键词：合成氨 传统熔铁催化剂 Fe1-xO基催化剂 钌基催化剂

甲醇合成催化剂 篇6

关键词：C307型,甲醇,合成催化剂

0引言

兖矿鲁南化肥厂Ⅱ期续建工程年产100 kt甲醇装置是以德士古水煤浆加压气化生产的水煤气为原料,采用西南化工研究院开发的低压合成甲醇工艺,三塔精馏制甲醇;合成压力5.3 MPa,合成温度220～260 ℃。这套系统经过2003年扩产改造,目前产量已达到150 kt/a。

兖矿鲁南化肥厂甲醇合成采用C307型低压合成催化剂。其化学组成主要是铜、锌、铝的氧化物。使用温度 190～300 ℃,最佳温度 205～265 ℃,操作压力 3～15 MPa,操作空速 4 000～20 000 h-1。

兖矿鲁南化肥厂现使用的甲醇催化剂为第四炉,于2009年11月更换,甲醇合成塔共装填C307型铜系催化剂45.95 t,即29.304 m3。第三炉NC307型甲醇催化剂共使用4年零10个月(平均每立方米催化剂生产甲醇22 300.4 t),见表1,该数据创下了国内NC307催化剂使用寿命的新高。

第三炉甲醇合成催化剂使用得成功主要是汲取了第二炉催化剂使用失败(硫中毒)的经验教训。甲醇合成催化剂使用的关键是提高气体净化度,加强催化剂升温还原之后轻负荷期的控制,以及调整好甲醇合成的各项工艺指标。为此,我们立足于气体净化技术及优化各项工艺指标,充分挖掘该催化剂的潜力,做了以下方面的工作。

1净化系统采取的措施

净化系统采用NHD脱硫脱碳,中温、常温有机硫水解、精脱硫工艺,无油润滑气体压缩。甲醇合成原料气体中所携带的主要毒物是无机硫H2S和有机硫COS。其中,中温、常温有机硫水解和精脱硫采用湖北化研所技术。

对比以上三炉催化剂的应用状况(表1),催化剂寿命与气体净化质量有着直接的关系。

1.1精脱硫剂的选用

为了避免催化剂出现硫中毒而缩短使用寿命,净化系统设精脱硫槽,原来采用EF-2型氧化铁脱硫剂,该催化剂存在两项不足:一是脱硫精度不够;二是在正常生产使用时使硫化氢转化为COS,虽然通过加空气再生可以减少COS的生成,但是无法完全避免COS的生成。为此,我们在第三炉催化剂使用时将EF-2型精脱硫剂改为活性炭精脱硫剂,有效地避免了上述问题。

活性炭精脱硫剂脱硫精度高,而且无有机硫的生成,新鲜气硫含量经长期分析为零。同时,该脱硫剂硫容高,可达18%。

1.2有机硫水解剂的选用

原甲醇净化变换系统中温有机硫水解槽使用的水解剂,初期活性高,但下降快,后期其水解效果差,水解率仅有50%,导致大量的有机硫带入后系统,增加后系统COS脱除的负荷。

针对该情况,我们将中温水解催化剂更换成新型的多功能净化剂。该水解剂水解率达90%以上,同时活性衰退慢,使用2a后仍可保持水解率80%以上。

2催化剂轻负荷期的控制

第二炉甲醇催化剂更换后,因甲醇市场较好,为了追求产量,轻负荷期只有3d,而且在使用6d时入塔气中CO含量已经高达16%,加速了催化剂的老化。在第三炉催化剂使用时,保持了二周以上的轻负荷时间;轻负荷期过后,初期的各项指标制定合理,CO2控制在2%以上。

3甲醇合成工艺指标的调整

及时调整各项工艺指标,特别是严格控制入塔气CO指标。影响甲醇合成反应过程的工艺条件有温度、压力、气体组成、催化剂颗粒尺寸、空速等因素,在具体情况下,针对一定的目标,都可以找到该因素的最佳或较佳条件,然而这些因素又是相互关联的。例如,调节组成或压力使反应速率增大,但是如果此时的催化床层温度过高,不符合要求,则增产的潜力就无法发挥。当前固定床甲醇合成反应器在使用活性较高的铜基催化剂情况下,增产的主要薄弱环节是移热问题。在设计或操作反应器时,必须分析诸条件中的主要矛盾及约束因素,然后在允许的条件下予以改进或解决,才能在总体上获得效益,否则将适得其反。

4结语

甲醇合成催化剂 篇7

1 催化剂 (C-79/7GL) 基本参数

2 使用情况

2.1 装填量

甲醇合成催化剂于2008年11月8日~10日进行装填。

2.2 升温还原

从2008年11月23日至24日13:05升温脱除物理水, 共计物理出水887.9 kg。

催化剂从2008年12月2日开始升温, 12月9日加氢升温还原化学出水进行, 至12月14日15∶00结束, 共计出化学水12052.7kg。

本次催化剂升温还原净耗用氢气14998.9Nm3, 耗用氢气毛体积为22090Nm3 (4.5Nm3×4909瓶) 。

2.3 使用概述

2009年1月甲醇合成催化剂投入运行, 2009年1-8月份系统单负荷运行, 日产甲醇1000吨, 催化剂工艺通过控制汽包压力来控制催化剂床层温度, 一般将催化剂床层温度控制在220度, 此时汽包压力为2.2MPa。从2009年8月31日开始, 合成系统接变换气量23万方/小时, 班次粗甲醇2050吨, 催化剂床层温度控制在228度, 汽包压力2.0MPa。

2010年1月催化剂床层温度控制在230-235度, 汽包压力2.1-2.5MPa, 日产粗甲醇2050吨。2010年6月催化剂床层温度控制在235-242度, 汽包压力2.5MPa, 日产粗甲醇2000吨。

2011年2月, 汽包压力设置在2.5MPa度控制在242-245度;2011年5月, 汽包压力设置在2.3MPa, 催化剂床层温度控制在245-250度;2011年8月, 汽包压力设置在2.4MPa, 催化剂床层温度控制在250-260度;2011年11月, 汽包压力设置在3.1MPa, 催化剂床层温度控制在260-270度。

2012年2月, 汽包压力设置在3.5MPa, 催化剂床层温度控制在270-275度;2012年3月, 汽包压力设置在3.6MPa, 催化剂床层温度控制在275-280度;2012年4月, 汽包压力设置在3.7MPa, 催化剂床层温度控制在275-280度;2012年5月, 汽包压力设置在3.9MPa, 催化剂床层温度控制在280-285度。

停车与产量情况统计表:

关键提温提压节点如下表:

2.4 钝化及卸出

1) 2012年6月12日04:07, 合成系统停车, 系统中压氮气置换。

2) 6月13日03:00, 催化剂开始钝化, 6月15日13:30催化剂钝化结束, 共用时58小时后用低压氮气置换降温至常温。

3) 6月17日6:00, 开始卸载水冷、气冷反应器催化剂。催化剂卸载过程中未出现着火现象, 水冷、气冷反应器有部分列管堵塞现象。水冷反应器卸除催化剂颗粒完好, 气冷反应器卸除底部有粉尘现象, 气冷底部管板上有少量圆球形结焦催化剂。

4) 6月21日催化剂全部卸除清理完, 共计96小时。

2.5 催化剂保护措施

1) 短期停车保护:任何原因引起合成系统短期停车, 蒸汽喷射器及时投用, 合成系统保温保压, 等待再次接气。

2) 长期停车系统先泄压、氮气置换, 催化剂降温, 降压速率控制在≤0.1MPa/min, 降温速率控制在11~15℃/h。甲醇合成每次长期停车催化剂降温前, 系统先泄压再用氮气置换到H2+CO+CH4的体积小于1vol%, 露点≤-40℃, 氧含量≤50ppm后保压0.5MPa (氮气氧含量提前置换分析合格) 。降温过程中遵循先置换后降温的原则或边置换边降温的原则。防止先降温后置换, 引起反应气和甲醇气有冷凝液吸附在催化剂上置换不彻底。根据需要增减气体分析频次, 满足置换要求。

3) 催化剂床层温度降到110℃以下后停合成压缩机, 催化剂开始自然降温。

4) 合成系统切气停车后, 压缩机进出口阀门应处于关闭状态, 入工段手动闸阀及副线阀严密切断, 防止不合格净化气漏入合成系统。如有漏入系统应视情况开合成压缩机进出口阀前后低点导淋阀置换。用压缩机一段出口阀后中压氮气置换合成系统。

5) 长期停车后合成系统氮气保压在0.5-1.0MPa, 每8小时从水冷进出口、气冷出口分析点取样分析两次氧含量、可燃气体含量、露点。

6) 开车前先给合成环路升温, 保持水冷反应器出口温度大于210℃接气。

3 结束语

考虑到系统原始开车过程中频繁的开停车以及第一次操作国外催化剂经验不足影响, 德国南方化学公司生产的甲醇合成催化剂 (型号C-79/7GL) 总体活性较好, 选择性高, 特别是在低温区操作使用周期及活性较好, 但在使用后期, 高温区操作时, 活性衰减很快, 产量下降也很快。

摘要：本文主要介绍了德国南方化学甲醇合成催化剂在兖州煤业榆林能化有限公司甲醇厂60万吨/年甲醇装置上的使用情况及总结, 具有一定的借鉴参考意义。

甲醇合成催化剂 篇8

烯烃尤其是低碳烯烃是现代工业重要的有机基本原料。目前,国内外低碳烯烃的获得主要依靠对石脑油以及轻柴油等石油烃类进行蒸汽裂解。由于全球石油资源的日益紧缺,促使以生物质,煤炭,天然气为基本碳来源的甲醇制烯烃技术(MTO)得到了更加广泛的关注[1,2,3]。

MTO技术工业化的关键是合成具有高选择性,高活性和高稳定性的催化剂。具有CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛因其特殊孔道结构,较弱的酸中心以及较高的低碳烯烃选择性而成为MTO反应的最佳催化剂[4]。同样拥有CHA拓扑结构的SSZ-13沸石也具有工业化的潜能,相比于SAPO-34分子筛,SSZ-13具有更强的酸性位,得益于此,MTO反应的最佳温度要低于SAPO-34[12],其失活催化剂的再生器的尺寸可以设计的更小,以节省更多的投资。然而,在MTO反应中,更强的酸性位意味着催化剂的积碳速率更高、失活更快。

为了减缓催化剂的失活,通过减小沸石尺寸大小,利用酸碱处理[5]或者各种模板剂[6]在沸石分子筛中产生介孔,是增加反应物或者产物分子在沸石中的扩散效率的重要途径。Ryoo[6]利用双季铵盐表面活性剂成功合成了具有晶胞厚度的ZSM-5沸石,各种催化反应活性均得到了极大提高,这得益于改善的沸石的分子扩散效率。随后,Wu[7,8]首次利用调整后的季铵盐表面活性剂和导向剂在SSZ-13沸石中引入了介孔,使得催化剂在MTO反应中的抗积碳能力大大加强。但是上述介孔的生成依赖于昂贵的表面活性剂的使用。Olesby[5]采用了碱处理的方式对SSZ-13沸石进行造孔,然而,所得介孔SSZ-13催化剂的反应活性却大大降低,进一步的表征证明,在碱处理脱硅的过程中伴随着大量的脱铝现象,强酸性位的减少导致催化剂活性的急剧降低。本文将首次考察硬模板剂在介孔SSZ-13沸石合成中的应用,并对所得介孔催化剂进行各种物化性质的表征,以及MTO反应性能的测试。

2. 实验部分

2.1 介孔SSZ-13的合成

所需硬模板剂为碳纳米颗粒(颗粒直径12纳米)和碳纳米管(多层碳纳米管,直径×长度为6-9纳米×5微米)。正硅酸乙酯、氢氧化铝、导向剂TMAdaOH、水和一定量的硬模板剂混合,搅拌12 h,形成组成为20 TMAdOH:1 A12O3:100 SiO2:278 C:4000 H2O (C为碳纳米颗粒或者碳纳米管)的无定形溶胶,随后转移至不锈钢水热釜内,晶化温度为160℃,晶化时间6天。晶化结束后取出釜,水冷至室温,抽滤、水洗至中性,并在100℃烘箱中干燥过夜。在550℃下焙烧8个小时以除去硬模板剂和导向剂。在1 M NH4NO3溶液中离子交换3次,获得强酸性的氢型沸石。传统合成的沸石为SSZ-13,介孔SSZ-13分别命名为SSZ-13-P (代表介孔由碳纳米颗粒引入)和SSZ-13-T (代表介孔由碳纳米管引入)。

2.2 催化性能测试

沸石经过压片并筛选200μm-300μm粒径的颗粒,装填50 mg于石英反应管内。MTO反应之前,需要对催化剂进行预处理,以2℃/min的速率升温至550℃后保持2 h,随后降温至反应温度350℃,甲醇被氦气带入反应器。气体产物由GC检测。测试条件为:WHSV=1 h-1,反应时间24 h,反应温度350℃,压力1.07×105 Pa。

3. 结果与讨论

如图1所示,从SSZ-13和介孔SSZ-13沸石的X射线衍射图谱来看,所有沸石样品都属于CHA拓扑结构,其中并无任何杂晶存在。另一方面,合成中掺杂硬模板剂并未给SSZ-13沸石的结晶度带来大的影响。

从样品的透射电镜图中可以明显看到,SSZ-13-P中存在大小不均一的孔洞,这是焙烧移除碳纳米颗粒后留下的介孔。与之一样,SSZ-13-T中也存在介孔,但是其表现形式完全不一样,其介孔孔道形似三维介孔网络。后者对于物质传输更为有利。

图3为沸石样品的氮气吸附等温线,在介孔被引入后,其等温线和结构性质有明显的变化。对于传统SSZ-13而言,其氮气吸附等温线是典型的I型等温线,并无滞后环,说明SSZ-13并无介孔。然而SSZ-13-P和SSZ-13-T存在Ⅳ型等温线和明显的滞后环,证实了其中介孔的存在。具体的孔结构和吸附数据可见表1。首先可以看到BET比表面积随着介孔的引入从452 m2g-1增加至508 m2g-1,同时其总孔容也随着介孔的加入而增加。SSZ-13-P和SSZ-13-T的介孔孔容分别为0.16cm3g-1和0.18 cm3g-1,进一步证实硬模板剂可在SSZ-13沸石中形成介孔。

通过ICP-OES表征手段可以确定沸石产品的硅铝比,从表1可得知,三个沸石样品的硅铝比非常近似,表明所有样品具有相似的酸量。

通过MTO反应对不同沸石催化剂的催化活性进行评价(图4),反应温度为350℃。与SAPO-34分子筛相比,SSZ-13的最佳反应温度为350-375℃。催化剂寿命为甲醇转化率至50%时的反应时间,DME归属于反应物。相对应的反应1h后的选择性数据可见表2。

在反应开始,所有催化剂都能够完全转化甲醇,乙烯丙烯总选择性超过80%。对于SSZ-13来说,其反应活性随着反应时间而迅速下降,寿命仅仅只有3 h。截然不同的是,含介孔SSZ-13沸石催化剂的稳定性远远大于SSZ-13,SSZ-13-P和SSZ-13-T的寿命分别达到了6h和13 h。另一方面,虽然SSZ-13-P和SSZ-13-T的介孔孔容相近,但是SSZ-13-T的抗积碳能力和稳定性明显超过了SSZ-13-P,这归因于SSZ-13-T沸石中的介孔具有更优异的三维网络连通性。

反应一小时后的选择性数据表明,虽然介孔SSZ-13催化剂的寿命大大延长,但是产物C2=/C3=比并没有明显的变化趋势。

造成SSZ-13沸石快速失活的原因很可能是生成的积碳覆盖住了酸性位,堵塞了孔道[9-11]。介孔的引入增加了反应物和产物在沸石中的扩散,减少了积碳生成的机会,由此延长催化剂的寿命。

5. 结论

采用硬模板剂成功合成了介孔SSZ-13沸石。与传统SSZ-13沸石相比,介孔SSZ-13有相似的结晶度和硅铝比。与SSZ-13在MTO反应中快速失活不同,介孔SSZ-13催化剂表现出优异的催化活性和稳定性,乙烯丙烯选择性大于80%。介孔孔道的连通性大大影响了分子的扩散效率,由碳纳米管引入的介孔表现为三维孔道网络,其催化性能得到了进一步加强。

摘要：使用硬模板法成功制备了含介孔SSZ-13沸石催化剂。考察了不同硬模板剂(碳纳米颗粒和碳纳米管)对介孔沸石合成的影响以及该催化剂在甲醇制烯烃反应中的性能。大量表征手段证明,在传统SSZ-13沸石合成体系内引入硬模板剂可生成大量介孔,与此同时结晶度与硅铝比并未大幅变化。反应测试表明,与传统微孔SSZ-13沸石相比,含介孔SSZ-13沸石催化剂表现出更加优异的催化活性和稳定性。与碳纳米颗粒相比,碳纳米管所致介孔的SSZ-13催化剂的寿命和稳定性明显更高,这是由于后者的介孔孔道具有更好的连通性。

关键词：甲醇制烯烃,SSZ-13,硬模板法,介孔

参考文献

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[11]1999)3.

甲醇合成催化剂 篇9

甲醇是重要的有机化工原料, 随着汽油添加剂的甲基叔丁基醚 (MTBE) 的需求量急剧增加, 作为其原料甲醇 (MTBE中占36%) 的需求量也随之猛增[1]。从绿色环保和节约能源两方面考虑, 光催化CO2和H2O制甲醇是目前较为有前景的合成方法。近年来, 人们对CO2和H2O制备甲醇反应的研究也越来越多, 已使之成为较热门的研究课题。

1 光催化CO2和H2O制备甲醇研究进展

1979年Inoue et al.首次报道[2]在Xe-Hg灯照射下用WO3、Ti O2、Zn O、Cd S、Ga P、Si C等粉末光催化还原二氧化碳得到HCHO、HCOOH、CH3OH和少量CH4, 随后有许多科研工作者对这一目的反应进行了大量研究。

Yuichi等[3]用水热法将Ti O2负载到多孔的沸石上制得催化剂Ti-MCM-41 (Si/Ti=100) 和Ti-MCM-48 (Si/Ti=80) , 研究了该催化剂在328K气相条件下对CO2和H2O反应体系的催化作用。实验结果显示:负载于沸石上的 (Ti3+-O-) *与纯Ti O2比较寿命更长, 所以与纯Ti O2催化剂相比Ti O2/沸石表现出更高的催化活性和对CH3OH的选择性;而与其他三种催化剂相比, Ti-MCM-48因具有较大的孔径和三维通道结构而表现出最高的催化活性和对CH3OH的选择性;用Pt/Ti-MCM-48催化剂的实验发现, Pt的加入提高了材料的催化活性, 但导致CH4产量升高而CH3OH产量降低。2002年Hiromi[4]采用两种不同的SDA (N-methylpiperidinium和TEAF) 分别制备得两种催化剂:Ti-Beta (OH) 和Ti-Beta (F) , 实验结果显示Ti-Beta (OH) 比Ti-Beta (F) 催化活性更高, 但Ti-Beta (F) (41%) 比Ti-Beta (OH) (11%) 对CH3OH的选择性更高, Yasushi[5]用水热法制备了Ti-Si膜催化剂:Ti-PS-h-x (水/Si=1/3、x=Si/Ti) 和Ti-PS-c-x (水/Si=4/3、x=Si/Ti) , 研究了这些催化剂对CO2跟H2O反应体系的催化作用, 发现将Ti O2负载到多孔渗水的硅石上制备催化剂, 材料表现出高效的光催化活性。另外, 2002年台湾研究者I-Hsiang Tseng等[6]研究了Cu/Ti O2催化剂在紫外光照下的反应, 同年陈崧哲、钟顺和等[7]报道了Cu/Ti O2-Ni O上CO2和H2O合成CH3OH反应规律, 2003年报道了Cu/Zn O-Ni O[8]和Cu/WO3-Ni O[9]催化剂上的反应, 结果表明, 这些催化剂用于光催化CO2和水反应体系中, 都有一定量的甲醇生成。

我们实验小组, 将稀土 (Nd、Ce) 掺杂改性的二氧化钛用于该反应体系中, 采用自制的带有加热系统的不锈钢高压反应釜, 釜底是石英玻璃, 釜内置石英容器, 以125 W的高压汞灯从釜底对反应体系进行光照, 反应8 h后, 在SP-6800型气相色谱仪上采用4 m Porapak Q分离柱进行离线分析, 结果表明, 该类催化剂有较高的活性, 都有一定量的甲醇产生。由此可见, 稀土改性的二氧化钛催化剂对于该体系有一定研究意义, 在以后工作中, 可进一步尝试其它稀土元素掺杂后活性的改变, 试图找出一些规律, 为以后的科研提供一定的贡献, 并尝试从机理上探讨反应, 寻找最佳反应条件。

2 光催化CO2和H2O制备甲醇的主要催化剂

二氧化碳光催化合成甲醇催化剂主要有铜基催化剂、以贵金属为主要活性组分的负载型催化剂以及其它类型的催化剂。在各种催化剂中, Cu基催化剂的研究最多, 综合性能最好。

2.1 铜基催化剂

2.1.1 Cu/n型半导体

主要是Cu/Ti O2催化剂, 金属Cu对Ti O2催化剂具有很重要作用, Baiker等[10]系统研究发现, 铜基催化剂比较适合CO2加氢合成甲醇反应研究。所以很多工作者采用各种技术制备Cu/Ti O2催化剂用于光催化二氧化碳和水合成甲醇的反应中来。尹霞等[11]实验证明掺杂Cu2+改性Ti O2光催化剂可明显提高光催化效果。I-Hsiang Tseng等[6]Cu/Ti O2催化剂紫外光照下对二氧化碳和水合成甲醇体系的催化, 催化剂Cu/Ti O2和Ti O2采用均相水解溶胶-凝胶法制备。结果表明, 催化剂材料比为2.0 wt.%Cu/Ti O2时, 甲醇产率最高。

虽然对铜基甲醇催化剂上合成甲醇反应的机理至今仍存在不少的争议, 但对下列问题的认识基本是一致的:Cu物种是CO2合成甲醇的活性物种, 在同等条件下Cu+的催化能力优于Cu O。因此研究催化剂的还原过程, 采取有效措施, 尽量使催化剂中的铜 (尤其是表面上的铜) 还原并维持在Cu+状态, 这样也可以有效提高催化活性。

2.1.2 Cu/n-p复合型半导体

天津大学钟顺和课题组报道了气相体系中复合催化剂0.5%Cu/Ti O2-2.0%Ni O[7], 0.5%Cu/Zn O-1.5%Ni O[8], 0.75%Cu/WO3-1.5%Ni O[9]光促表面催化制甲醇的研究, 采用Sol-Gel法制备n-p复合半导体材料, 利用X射线衍射、透射电镜、红外光谱、紫外-可见光漫反射、程序升温脱附技术对材料结构、吸光性能、化学吸附性能进行了表征, 研究了该类材料的光促表面催化反应规律, 结果表明所制备材料能够明显促进目的反应, 其中0.75%Cu/WO3-1.5%Ni O室温就能使反应产生甲醇, 由于光-表面-热的协同效应其选择性超过90%, 升高反应温度可以提高甲醇的产量, 且选择性仍然高于88%。n-p半导体的复合及表面金属Cu的负载, 一方面增加了表面活性位, 使材料能够进行有效的化学吸附活化;另一方面, n-p复合效应及表面金属的Schottky能垒效应提高了材料对光生载流子的分离能力。n-p复合型半导体还由于复合后P-N结的形成, 对于光催化活性的提高有很大的空间, 因此, n-p复合型半导体的研究对光催化反应有一定的实际意义。但就目前的研究而言, n-p复合型半导体光催化机理尚未明确, 对实验现象解释存在很多的不一致, 且对于n-p复合界面状态的研究还很少, 合成有理想p-n结的半导体材料还有很大的难度, 进一步的研究其催化机理和复合表面状态, 有可能会成为解决光催化问题的一个亮点。

2.2 非铜基催化剂

除了铜基催化剂外, 不少学者对于非铜基催化剂也进行了一些尝试。

2.2.1 Pt负载型催化剂

Tanaka等[12]用俄歇电子能谱和XPS检测发现, 在纯Ti O2表面CO2仍以分子形式存在, 没有光反应的特性, 而在Pt-Ti O2表面则解离为CO, 所以有很多人在Ti O2上负载不同的金属, 以取得更好的效果。例如:徐用军等[13]利用Ti O2负载钯、二氧化钌等制备了Pd/Ti O2、Ru O2/Ti O2、Pd/Ru O2/Ti O2等作为CO2和水生成一碳有机化合物的催化剂。结果表明, 经过改进后, 催化效率要大大的增高, 其催化效率与其表面的Pd0或Ru4+含量密切相关, 即Pd0或Ru4+的含量越高, 催化效果越好;Ti O2表面同时修饰钯和钌后, 催化效率比单独修饰钯或钌时有大幅度提高, 即Pd/Ru O2/Ti O2型催化剂对的光还原具有更高的催化效率。此外, 与Cu-Zn-Al催化剂相比, 纯净的Pt负载于Si O2上, 其活性较低。但当其中加入极少量其它组分, 如Li、Mg、Ba和Mo, 特别是添加了少量Ca后, 其催化活性有显著的改善, 因为Pt系催化剂具有优良的抗硫中毒性能。但是其催化的产物有很多种, 其中主要产物有甲酸和甲醇。

2.2.2 含Fe催化剂

Matsumoto等[14]用Ca Fe2O4进行了光催化还原CO2的研究, 在催化剂上加入Na H2PO2和BaCO3可促进光催化CO2还原生成甲醇。这是因为, 虽然Ca Fe2O4导带底的能量值足以使电子还原CO2生成有机物, 但是其价带顶的能量与O2/H2O氧化还原电位相比, 不足以使空穴氧化H2O, 必须大于这个值才能发生氧化。加入具有低氧化还原电位的H2PO2-和Fe2+可作为有效的还原剂, 使Ca Fe2O4价带中的空穴氧化。在弱酸性条件下, 将Ba CO3粉末加入到含有H2PO2-的Ca Fe2O4溶液中, 由于在催化剂附近提供了更多的CO2 (CO32-) 因而可明显促进光还原CO2生成甲醇。从产生的甲醇的量依赖于光照的波长可推断出, Ca Fe2O4导体中产生的电子还原CO2。

2.2.3 K2Ti6O13和金属修饰混合可见光化催化剂2003年, 日本Guoqing Guan[15]研究小组首次

报道了Pt/K2Ti6O13和Fe-Cu-K/DAY混合催化剂对目的反应的研究, 在太阳光直射该反应体系的条件下, Pt/K2Ti6O13催化剂可以分解水产生H2, 接着Fe-Cu-K/DAY催化还原CO2与H2得有机化合物, 如果只用Pt/K2Ti6O13作催化剂, 产物有CH4、HCOOH、HCHO和H2, 而用混合型催化剂时, 产物还有CH3OH和C2H5OH, 实验表明, CH3OH和C2H5OH是在催化剂Fe-Cu-K/DAY上生成的, H2是CO2催化的还原剂, 只有两种催化剂共同存在时才有CH3OH产生, 催化剂Pt/K2Ti6O13和Fe-Cu-K/DAY的质量比为1∶1, 体系的反应温度为600 K时, 甲醇的产率最大1.45μmole/h。同年, 再次报道了Cu/Zn O与K2Ti6O13[16]的混合型催化剂, 尽管甲醇的产率很低, 但说明混合型催化剂的研究对目的反应有一定的意义。

3 结语

甲醇合成催化剂 篇10

1 合成塔结构特点

1.1 Lurgi甲醇合成塔

Lurgi公司开发的管壳式甲醇合成塔, 是一种轴向副产蒸汽的合成塔 (SRC) 。其优点是, 温差小, 副产蒸汽压力较高, 操作上易控制。存在的问题是, (1) 管内装催化剂, 容积率低, 同样生产能力设备体积相对较大; (2) 因为是轴向塔, 为防止塔阻力过大, 合成塔高径比小, 一般催化剂层高度为6~7m, 扩大生产能力采用增加塔径的方法, 我公司Lurgi合成塔催化剂层高10m, 塔内径5.1m, 合成塔高16.2m, 内陆运输极为不便; (3) 因为壳程为锅炉水产蒸汽移热, 壳程压力决定汽化压力为2~4MPa, 在采用提高甲醇合成压力提高生产能力时, 管内外压差和管板上下压差增加, 管板厚度增加; (4) 换热管管板、壳体采用固定焊接, 使用中易因热应力而损坏, 对设计、材料、加工制造要求高, 可靠性较差; (5) 合成塔直径大、管板厚、管子多, 投资大。

Lurgi管壳式甲醇合成塔技术在大型化时, 早年采用双塔并联方法, 在控制运输限宽前提下, 合成压力提高至8.0MPa以上, 日产可达2 000t左右。近年采用Lurgi水冷-气冷联合反应器技术, 已有Atlas日产5 000t大甲醇装置投产;即采用1台气冷塔串联2台并联的水冷塔, 3台合成塔均为管壳式轴向塔, 约2/3的催化剂装在气冷塔中, 由于气冷塔与水冷塔串联, 催化剂床层总高达10m以上, 故采用降低循环比的方法以减少进塔气量来降低塔压降。

Lurgi联合反应器技术在我国大甲醇装置中应用受到两方面的限制。一是要求催化剂温区宽 (220~280℃) , 这是因为, 气冷反应器是逆流冷管型, 底部催化剂温度低, 故要求催化剂低温活性好, 而水冷反应器控制在较高温度下。反应器必须选用德国南方公司生产的C79-7G (MegaMax700) 催化剂;对于国内催化剂, 低温230~250℃活性相对较好、使用时间长, 而在250℃以上温度使用时, 催化剂活性下降明显, 甲醇转化率低, 副反应增加。因此, 国内催化剂能否适应Lurgi联合反应器还未知, 而采用国外催化剂费用高。二是压降大, 两台轴向塔串联操作, 即使循环比降低一半, 塔压降仍大于0.4MPa。

1.2 Davy甲醇合成塔

对于大型甲醇装置, Davy公司开发了改进型低压甲醇合成技术, 即ILPM, 两个结构相同的径向流合成塔 (RADIAL SRC) 串联, 均采用管内水冷产汽, 管内蒸汽轴向上升, 管外工艺气体径向流动。该塔与Lurgi管壳式塔一样, 塔内采用水冷, 但催化剂装在管外, 同等生产能力合成塔直径比Lurgi管壳式塔小;气体径向流动, 阻力小;其换热管数和换热面积也减小。我公司Davy甲醇合成塔进口压力为8.41MPa。存在的问题是, (1) 合成塔内部结构复杂, 制造难度大, 对设计、材料、加工制造要求高, 投资成本大; (2) 催化剂装填分层进行, 操作空间狭小, 装填时间较长; (3) 换热管束若有泄漏, 检修极其困难。

对特大型甲醇装置, Davy公司提出LCM甲醇合成技术。先期提出用气冷-水冷串联反应器, 原料气先在TCC气冷反应器反应, 出塔气再进入管内水冷反应器, 管内水吸收管外反应热, 副产中压蒸汽。但是由于甲醇合成是开始反应的前部反应速度快, 反应热大, 因此需要更强的换热能力, 气冷塔TCC在前作为主塔的方案难以满足移热要求。最近Davy公司提出水冷SRC在前, 串联气冷TCC的大型甲醇合成技术方案 (NITROGEN+SYNGAS NO.290) , 来适应甲醇合成反应热前大后小的情况, 但是该流程中经过水冷管式塔的反应气需经塔外中间换热器由200℃以上降温到100℃左右, 再进气冷TCC反应器的冷管, 吸收管外催化剂层反应热, 热量回收和副产蒸汽量也减少;同时, 若采用这一技术, 甲醇合成塔由径向SRC改为轴向SRC和轴向TCC串联, 合成塔阻力也增加几倍。

2 合成塔材料选择 (表1)

(1) 反应管材料的选择原则。Lurgi公司的管壳式甲醇合成塔的管程介质是合成气, 合成气会在一定的条件下与反应管中的镍 (Ni) 反应生成羰基化合物, 会导致催化剂失活, 所以, 反应管应选含镍量较低的双相不锈钢, 如ASME SA-789M标准中的S31803、S31500材料, 其对应的国产双相钢材料为00Cr18Ni5Mo3N、00Cr18Ni5Mo3Si2;Davy公司的径向蒸汽上升塔管程介质是水和蒸汽 (壳程介质为合成气) , 其选择了铬钼合金钢SA213-T22。

(2) 壳体材料选择原则。主要考虑壳体材料和反应管材料二者之间的物理参数 (线膨胀系数) 与双相钢的匹配性问题, SA387Gr.11Cl.2的线膨胀系数要更接近于双相钢管材, 以减小由于管程与壳程的温差而产生的轴向热应力。

3 催化剂装填

3.1 Lurgi甲醇合成塔

催化剂型号KATALCO 51-7S;生产厂家JMC公司;化学成分CuO 64%、ZnO 24%、Al2O310%;形状圆柱形;尺寸5.4×3.6mm;颜色黑色;抗侧压强度最小值170N;堆密度1.4~1.6kg/L;催化剂装填总体积约98.7m3;包装形式桶装。耐火球为球型, 规格为 (3/8) ″ (1″=25.4mm) ;主要成分为Al2O3、SiO2, 颜色为白色。

装填技术要求:耐火球装入量42m3, 在合成塔的底部通过人孔先装入约80%体积的耐火球, 扒平, 尽量多装, 再从上面装入剩余的约20%体积的耐火球, 从合成塔上部装填耐火球时应注意防止管内架桥现象出现, 随时监测其高度, 保持空管长度10m, 即将耐火球装到下管口处;催化剂从顶部人孔装入, 装填总体积98.7m3, 每根反应管催化剂装填量为0.012749m3, 且必须要求每一根反应管的催化剂装填高度为10m;催化剂装填从最远离人孔的反应管开始, 由远及近;装填前, 催化剂应过筛, 筛子的规格以筛孔 (3mm) 小于催化剂颗粒直径即可;装填时催化剂自由下落到管口的高度应小于1m。

3.2 Davy甲醇合成塔

催化剂型号KATALCO 51-9;生产厂家JMC公司;化学成分CuO、ZnO、Al2O3、MgO;形状圆柱形;尺寸5.3×5.1mm;颜色黑色;堆密度1.190kg/L;包装形式120L塑料桶装;耐火球规格13mm、6mm, 球形, 白色。

装填技术要求:耐火球装填量, 13mm的4.94m3, 6mm的11.51m3, 合成塔底部装入6mm的耐火球, 在中心管与催化剂框间装13mm的耐火球;催化剂装填量65.8m3, 采用径向对称装填的方法, 装填时催化剂自由下落的高度不大于1m;催化剂装填高度最大约10 130mm, 1m3催化剂使合成塔平均料位升高135mm。

4 合成塔工艺操作

4.1 Lurgi甲醇合成塔

从转化最终冷却器F-01004出来的转化气逐级降温到40℃, 与变压吸附单元来的H2组成新鲜合成气, 经压缩机C-02001Ⅰ/Ⅱ从1.76MPa压缩至10.5MPa, 其后新鲜合成气与循环气在进出口换热器E-02002中混合并预热至220℃, 然后进入甲醇合成塔R-02001。

R-02001是一个管壳式反应器, 管内装催化剂, 管外被沸腾的水包围着。在管内, H2、CO和CO2反应生成甲醇和水, 反应放出的热被反应器壳体和上部的中压蒸汽汽包F-02001之间循环的锅炉水吸收, 反应温度的控制通过调节F-02001出口的蒸汽压力来实现。

反应气离开R-02001的温度约为255℃, 进入E-02002的管程, 与反应器入口气逆流换热, 再通过E-02003、E-02004最终冷却至40℃, 粗甲醇在甲醇分离器F-02002中分离后, 进入精馏系统;大部分未反应的气体则送往循环气压缩机C-02002再利用。

2006年9月600kt/a甲醇装置投产, 到目前已经成功使用3炉催化剂, 其中, 首炉催化剂使用德国南方化学C79-7GL催化剂, 2010年1月和2013年1月两次更换时采用庄信万丰51-7S型甲醇合成催化剂。Lurgi甲醇合成塔具有结蜡少, 温度控制平稳, 操作简单方便, 催化剂装卸方便, 还原、钝化时间短等特征。自装置投产以来, Lurgi甲醇合成塔一直运行良好;在两次压力容器全面检验中, 未发现超温及其他问题。

4.2 Davy甲醇合成塔

从合成气压缩机出来的新鲜合成气分成两部分, 分别作为第一甲醇合成塔D121和第二甲醇合成塔D122的进料。其中, 大约三分之二与D121的循环进料气混合, 再通过E121换热, 入塔气加热到229℃, 进入D121, 由中心沿径向流经催化剂层参加反应。反应后的气体流经E121管程, 再进入第一甲醇水冷器E122中进一步冷却, 然后在第一甲醇分离器D321中分离出粗甲醇。从D321出来的循环气与来自J111剩余的合成气混合, 然后在循环气压缩机J121中压缩, 再进入E123换热到261℃, 然后穿过D122中心管、绝热层, 进入催化剂床层反应。

合成塔D121/D122是立式容器, 内装1 308根换热管, 催化剂床层温度的调节均通过控制汽包压力、进口温度来实现。

800kt/a甲醇装置从2010年10月开车至今, 2011年12月更换催化剂一次, 两次均使用庄信万丰甲醇合成催化剂。因合成塔结构方面的原因, 使用过程中有床层催化剂超温, 还原、钝化时间长, 结蜡严重等特征。

5 结束语

通过对Lurgi甲醇合成塔和Davy甲醇合成塔的比较, 可以看出其各自的优缺点及异同。从操作和使用的角度出发, 我们更倾向于选择Lurgi公司的管壳式甲醇合成塔, 其结构简单, 催化剂装填容易且高效, 便于操作、维护及检修。参考文献:

摘要：通过对600kt/a Lurgi甲醇装置和800kt/a Davy甲醇装置的比较, 介绍Lurgi甲醇合成塔和Davy甲醇合成塔在设计原理、结构特点、材料选择、催化剂装填及工艺操作等方面的异同。

关键词：Lurgi甲醇合成塔,Davy甲醇合成塔,结构特点,材料选择,催化剂装填,工艺操作

参考文献

[1]刘华彦, 陈运根.一种新型前置式甲醇合成塔介绍[J].化工设计通讯, 2005, 31 (3) :17~18.

[2]刘鸿生, 朱德林.国内外低压甲醇合成塔简介[J].化肥设计, 2004, 43 (6) :29~32.

[3]刘宏建, 盛于蓝.Lurgi和ICI低压甲醇合成工艺比较[J].煤化工, 2001, 29 (1) :18~19.