甲醇合成

甲醇合成（通用9篇）

甲醇合成 篇1

中海石油建滔化工有限公司600kt/a甲醇装置, 由德国Lurgi公司进行主装置的工艺设计和关键设备供货, 其合成塔为Lurgi专利设备, 意大利BELLELI公司制造, 装置于2006年9月投产;800kt/a甲醇装置由英国Davy公司进行基础工艺设计, 由中国成达工程公司进行详细设计, 其合成塔为Davy专利设备, 韩国DOOSAN公司制造, 装置于2010年10月投产。两套装置均采用大型低压合成甲醇工艺技术, 主要原料为天然气, 均由转化、压缩、合成、精馏等工段组成。现就Lurgi甲醇合成塔与Davy甲醇合成塔作一对比介绍。

1 合成塔结构特点

1.1 Lurgi甲醇合成塔

Lurgi公司开发的管壳式甲醇合成塔, 是一种轴向副产蒸汽的合成塔 (SRC) 。其优点是, 温差小, 副产蒸汽压力较高, 操作上易控制。存在的问题是, (1) 管内装催化剂, 容积率低, 同样生产能力设备体积相对较大; (2) 因为是轴向塔, 为防止塔阻力过大, 合成塔高径比小, 一般催化剂层高度为6~7m, 扩大生产能力采用增加塔径的方法, 我公司Lurgi合成塔催化剂层高10m, 塔内径5.1m, 合成塔高16.2m, 内陆运输极为不便; (3) 因为壳程为锅炉水产蒸汽移热, 壳程压力决定汽化压力为2~4MPa, 在采用提高甲醇合成压力提高生产能力时, 管内外压差和管板上下压差增加, 管板厚度增加; (4) 换热管管板、壳体采用固定焊接, 使用中易因热应力而损坏, 对设计、材料、加工制造要求高, 可靠性较差; (5) 合成塔直径大、管板厚、管子多, 投资大。

Lurgi管壳式甲醇合成塔技术在大型化时, 早年采用双塔并联方法, 在控制运输限宽前提下, 合成压力提高至8.0MPa以上, 日产可达2 000t左右。近年采用Lurgi水冷-气冷联合反应器技术, 已有Atlas日产5 000t大甲醇装置投产;即采用1台气冷塔串联2台并联的水冷塔, 3台合成塔均为管壳式轴向塔, 约2/3的催化剂装在气冷塔中, 由于气冷塔与水冷塔串联, 催化剂床层总高达10m以上, 故采用降低循环比的方法以减少进塔气量来降低塔压降。

Lurgi联合反应器技术在我国大甲醇装置中应用受到两方面的限制。一是要求催化剂温区宽 (220~280℃) , 这是因为, 气冷反应器是逆流冷管型, 底部催化剂温度低, 故要求催化剂低温活性好, 而水冷反应器控制在较高温度下。反应器必须选用德国南方公司生产的C79-7G (MegaMax700) 催化剂;对于国内催化剂, 低温230~250℃活性相对较好、使用时间长, 而在250℃以上温度使用时, 催化剂活性下降明显, 甲醇转化率低, 副反应增加。因此, 国内催化剂能否适应Lurgi联合反应器还未知, 而采用国外催化剂费用高。二是压降大, 两台轴向塔串联操作, 即使循环比降低一半, 塔压降仍大于0.4MPa。

1.2 Davy甲醇合成塔

对于大型甲醇装置, Davy公司开发了改进型低压甲醇合成技术, 即ILPM, 两个结构相同的径向流合成塔 (RADIAL SRC) 串联, 均采用管内水冷产汽, 管内蒸汽轴向上升, 管外工艺气体径向流动。该塔与Lurgi管壳式塔一样, 塔内采用水冷, 但催化剂装在管外, 同等生产能力合成塔直径比Lurgi管壳式塔小;气体径向流动, 阻力小;其换热管数和换热面积也减小。我公司Davy甲醇合成塔进口压力为8.41MPa。存在的问题是, (1) 合成塔内部结构复杂, 制造难度大, 对设计、材料、加工制造要求高, 投资成本大; (2) 催化剂装填分层进行, 操作空间狭小, 装填时间较长; (3) 换热管束若有泄漏, 检修极其困难。

对特大型甲醇装置, Davy公司提出LCM甲醇合成技术。先期提出用气冷-水冷串联反应器, 原料气先在TCC气冷反应器反应, 出塔气再进入管内水冷反应器, 管内水吸收管外反应热, 副产中压蒸汽。但是由于甲醇合成是开始反应的前部反应速度快, 反应热大, 因此需要更强的换热能力, 气冷塔TCC在前作为主塔的方案难以满足移热要求。最近Davy公司提出水冷SRC在前, 串联气冷TCC的大型甲醇合成技术方案 (NITROGEN+SYNGAS NO.290) , 来适应甲醇合成反应热前大后小的情况, 但是该流程中经过水冷管式塔的反应气需经塔外中间换热器由200℃以上降温到100℃左右, 再进气冷TCC反应器的冷管, 吸收管外催化剂层反应热, 热量回收和副产蒸汽量也减少;同时, 若采用这一技术, 甲醇合成塔由径向SRC改为轴向SRC和轴向TCC串联, 合成塔阻力也增加几倍。

2 合成塔材料选择 (表1)

(1) 反应管材料的选择原则。Lurgi公司的管壳式甲醇合成塔的管程介质是合成气, 合成气会在一定的条件下与反应管中的镍 (Ni) 反应生成羰基化合物, 会导致催化剂失活, 所以, 反应管应选含镍量较低的双相不锈钢, 如ASME SA-789M标准中的S31803、S31500材料, 其对应的国产双相钢材料为00Cr18Ni5Mo3N、00Cr18Ni5Mo3Si2;Davy公司的径向蒸汽上升塔管程介质是水和蒸汽 (壳程介质为合成气) , 其选择了铬钼合金钢SA213-T22。

(2) 壳体材料选择原则。主要考虑壳体材料和反应管材料二者之间的物理参数 (线膨胀系数) 与双相钢的匹配性问题, SA387Gr.11Cl.2的线膨胀系数要更接近于双相钢管材, 以减小由于管程与壳程的温差而产生的轴向热应力。

3 催化剂装填

3.1 Lurgi甲醇合成塔

催化剂型号KATALCO 51-7S;生产厂家JMC公司;化学成分CuO 64%、ZnO 24%、Al2O310%;形状圆柱形;尺寸5.4×3.6mm;颜色黑色;抗侧压强度最小值170N;堆密度1.4~1.6kg/L;催化剂装填总体积约98.7m3;包装形式桶装。耐火球为球型, 规格为 (3/8) ″ (1″=25.4mm) ;主要成分为Al2O3、SiO2, 颜色为白色。

装填技术要求:耐火球装入量42m3, 在合成塔的底部通过人孔先装入约80%体积的耐火球, 扒平, 尽量多装, 再从上面装入剩余的约20%体积的耐火球, 从合成塔上部装填耐火球时应注意防止管内架桥现象出现, 随时监测其高度, 保持空管长度10m, 即将耐火球装到下管口处;催化剂从顶部人孔装入, 装填总体积98.7m3, 每根反应管催化剂装填量为0.012749m3, 且必须要求每一根反应管的催化剂装填高度为10m;催化剂装填从最远离人孔的反应管开始, 由远及近;装填前, 催化剂应过筛, 筛子的规格以筛孔 (3mm) 小于催化剂颗粒直径即可;装填时催化剂自由下落到管口的高度应小于1m。

3.2 Davy甲醇合成塔

催化剂型号KATALCO 51-9;生产厂家JMC公司;化学成分CuO、ZnO、Al2O3、MgO;形状圆柱形;尺寸5.3×5.1mm;颜色黑色;堆密度1.190kg/L;包装形式120L塑料桶装;耐火球规格13mm、6mm, 球形, 白色。

装填技术要求:耐火球装填量, 13mm的4.94m3, 6mm的11.51m3, 合成塔底部装入6mm的耐火球, 在中心管与催化剂框间装13mm的耐火球;催化剂装填量65.8m3, 采用径向对称装填的方法, 装填时催化剂自由下落的高度不大于1m;催化剂装填高度最大约10 130mm, 1m3催化剂使合成塔平均料位升高135mm。

4 合成塔工艺操作

4.1 Lurgi甲醇合成塔

从转化最终冷却器F-01004出来的转化气逐级降温到40℃, 与变压吸附单元来的H2组成新鲜合成气, 经压缩机C-02001Ⅰ/Ⅱ从1.76MPa压缩至10.5MPa, 其后新鲜合成气与循环气在进出口换热器E-02002中混合并预热至220℃, 然后进入甲醇合成塔R-02001。

R-02001是一个管壳式反应器, 管内装催化剂, 管外被沸腾的水包围着。在管内, H2、CO和CO2反应生成甲醇和水, 反应放出的热被反应器壳体和上部的中压蒸汽汽包F-02001之间循环的锅炉水吸收, 反应温度的控制通过调节F-02001出口的蒸汽压力来实现。

反应气离开R-02001的温度约为255℃, 进入E-02002的管程, 与反应器入口气逆流换热, 再通过E-02003、E-02004最终冷却至40℃, 粗甲醇在甲醇分离器F-02002中分离后, 进入精馏系统;大部分未反应的气体则送往循环气压缩机C-02002再利用。

2006年9月600kt/a甲醇装置投产, 到目前已经成功使用3炉催化剂, 其中, 首炉催化剂使用德国南方化学C79-7GL催化剂, 2010年1月和2013年1月两次更换时采用庄信万丰51-7S型甲醇合成催化剂。Lurgi甲醇合成塔具有结蜡少, 温度控制平稳, 操作简单方便, 催化剂装卸方便, 还原、钝化时间短等特征。自装置投产以来, Lurgi甲醇合成塔一直运行良好;在两次压力容器全面检验中, 未发现超温及其他问题。

4.2 Davy甲醇合成塔

从合成气压缩机出来的新鲜合成气分成两部分, 分别作为第一甲醇合成塔D121和第二甲醇合成塔D122的进料。其中, 大约三分之二与D121的循环进料气混合, 再通过E121换热, 入塔气加热到229℃, 进入D121, 由中心沿径向流经催化剂层参加反应。反应后的气体流经E121管程, 再进入第一甲醇水冷器E122中进一步冷却, 然后在第一甲醇分离器D321中分离出粗甲醇。从D321出来的循环气与来自J111剩余的合成气混合, 然后在循环气压缩机J121中压缩, 再进入E123换热到261℃, 然后穿过D122中心管、绝热层, 进入催化剂床层反应。

合成塔D121/D122是立式容器, 内装1 308根换热管, 催化剂床层温度的调节均通过控制汽包压力、进口温度来实现。

800kt/a甲醇装置从2010年10月开车至今, 2011年12月更换催化剂一次, 两次均使用庄信万丰甲醇合成催化剂。因合成塔结构方面的原因, 使用过程中有床层催化剂超温, 还原、钝化时间长, 结蜡严重等特征。

5 结束语

通过对Lurgi甲醇合成塔和Davy甲醇合成塔的比较, 可以看出其各自的优缺点及异同。从操作和使用的角度出发, 我们更倾向于选择Lurgi公司的管壳式甲醇合成塔, 其结构简单, 催化剂装填容易且高效, 便于操作、维护及检修。参考文献:

摘要：通过对600kt/a Lurgi甲醇装置和800kt/a Davy甲醇装置的比较, 介绍Lurgi甲醇合成塔和Davy甲醇合成塔在设计原理、结构特点、材料选择、催化剂装填及工艺操作等方面的异同。

关键词：Lurgi甲醇合成塔,Davy甲醇合成塔,结构特点,材料选择,催化剂装填,工艺操作

参考文献

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[3]刘宏建, 盛于蓝.Lurgi和ICI低压甲醇合成工艺比较[J].煤化工, 2001, 29 (1) :18~19.

[4]李琼玖, 唐嗣荣, 顾子樵, 等.近代甲醇合成工艺与合成塔技术 (上) 、 (下) [J].化肥设计, 2003, 42 (6) :5~10;2004, 43 (1) :3~8.

甲醇合成 篇2

多氧取代环己基甲醇苯甲酸酯的合成及其表征

以莽草酸为原料,经酯化、丙酮又保护顺式邻二羟基、叔丁基二甲基硅烷保护羟基、还原、羟基酯化、最后双羟基化反应,得到多氧取代环己基甲醇苯甲酸酯(1),总产率为84.1%,其结构经IR、~1H NMR和HR MS确证.对双羟基化反应的.条件进行了探索,优化条件为:反应时间为15h,溶剂为THF:H~2O=1:1(V:V),配料比为n[(3R,4R,5R)-5-叔丁基二甲基硅氧基-3,4-(丙酮叉二氧)-环己基-1-烯烃-1-甲醇苯甲酸酯(5)]:n(N-甲基吗啉氮氧化物):n(OsO4):n(手性配体)=100:150:0.5:1,产率为90.6%,e.e.值为75.1%.

作 者： 作者单位： 刊 名：化学世界  PKU英文刊名：CHEMICAL WORLD 年，卷(期)：2009 50(11) 分类号：O625.31 关键词：多氧取代环己烯类化合物   不对称双羟基化   奎宁衍生物   合成   polyoxygenated cyclohexenes   asymmetric dihydroxylation   quinine derivatives  

甲醇合成 篇3

关键词：丙酮；甲醇；萃取精馏；合成；模拟

中图分类号：TQ028

文献标志码：A

文章编号：1672-1098（2016）04-0006-04

当混合物组分之间的挥发性相近并且形成非理想溶液，组分间的相对挥发度可能小于1.1，采用常规精馏分离就可能不经济，若组分间形成恒沸物，仅采用常规精馏达不能实现相应组分的锐分离，这种情况可考虑采用强化精馏来实现相应组分之间的分离。强化精馏包括萃取精馏、变压精馏、反应精馏、均相及非均相恒沸精馏等，其中萃取精馏是采用相对高沸点的溶剂改变混合物的液相活度系数，从而增大关键组分的相对挥发度以有利于分离，若进料为具有最低恒沸点的恒沸物，则溶剂从进料板之上、塔顶之下某适当位置加入，这样流向塔底的液相中都存在溶剂，并且气提到塔顶的溶剂少；若进料为具有最高恒沸点的恒沸物，则溶剂和进料从同一块进料板入塔。溶剂不可与组分间形成恒沸物，从萃取精馏塔底部出料后还需进一步分离，循环使用。

本文采用萃取精馏法，对丙酮一甲醇混合物流股进行了分离过程的合成与模拟计算，合成的流程和模拟计算结构可以作为此物系实际分离过程设计和操作过程的指导或参考。

1.混合物性质及溶剂和物性方程

丙酮和甲醇的正常沸点分别为56.2℃、64.7℃，在1atm下，丙酮和甲醇形成最低恒沸物，最低恒沸点为55.7℃，恒沸物组成为80%mol丙酮。水的正常沸点是100℃，而且在常压下，水不与丙酮和/或甲醇形成二元或三元恒沸物，丙酮一甲醇一水的蒸馏残留曲线图表明，丙酮一甲醇恒沸物与水混合蒸馏进程为从恒沸物组成点指向纯水，没有蒸馏界限存在，这种情况非常适合采用萃取精馏的分离方法。由于物系含有极性组分，操作压力为常压，本文选用基团贡献法物性方程UNIFAC计算液相组分的活度系数，相应气相物性方程为理想气体状态方程。

2.混合物分离过程合成与模拟

丙酮一甲醇在常压下形成恒沸物，仅采用普通精馏方法不能得到纯净的丙酮和甲醇组分，许多研究者对采用强化精馏技术分离此类恒沸物进行了研究。由于丙酮一甲醇混合物流股的组成为丙酮含量为75%，进料组成与恒沸物组成接近，因此分离过程流程合成的第一个塔采用萃取塔。若进料组成偏离恒沸物组成较远，则第一塔需要采用常规精馏塔将进料分离为一较纯组分塔底产物丙酮（当进料组成小于80%mol丙酮时）和接近恒沸物组成的塔顶产物，或将进料分离为一较纯组分塔底产物甲醇（当进料组成大于80%mol丙酮时）和接近恒沸物组成的塔顶产物，此种情况下，整个流程为三塔结构：即常规精馏塔一萃取精馏塔一常规精馏塔（用于分离溶剂和回收另一组分）；本文整个流程只需要两塔结构：即萃取精馏塔一常规精馏塔。

2.1分离过程合成与模拟方法

整个流程确定为两塔结构以后，接下来的任务是着手对萃取精馏塔和溶剂回收塔作详细设计。采用试探法合成萃取精馏塔，运用Aspen Plus 11.1作为设计模拟工具，通过多次尝试计算，最后确定采用30块理论板（包括塔顶全凝器和塔底再沸器），溶剂进料板为第7块（从上往下数），丙酮一甲醇混合物进料板为第13块，回流比为4，塔顶产物31.226mol/s，可以得到较为纯净的丙酮产物；溶剂回收塔为简单精馏塔，采用Aspen Plus 11.1中的简捷法设计模块DSTWU进行设计，采用16块理论板（包括塔顶全凝器和塔底再沸器），进料位置为第12块，回流比为3，塔顶产物流量为10mol/s，可以得到较为纯净的甲醇产物和溶剂产物。

2.2流程结构图和模拟计算结果

整体流程结构如图1所示，EXTR-DIS为萃取精馏塔，共有30块理论板，SOLV-REC为溶剂回收塔，共有16块理论板。其中1为补充新鲜溶剂水进料，6为循环水物流，1和6两个流股均从第7块理论板加人。2为丙酮-甲醇混合物进料，进料位置为第13块理论板。3为萃取塔顶产物丙酮，4为萃取塔底产物（水和甲醇混合物，含微量丙酮），4作为溶剂回收塔进料，从第12块理论进入，5为溶剂回收塔顶产物甲醇，6为溶剂水循环物流。

表1给出了分别对萃取精馏塔和溶剂回收塔模拟计算的主要结果。其中精馏塔总效率计算采用OConnell关联式：E_o=50.3（αu）_-0.226，相对挥发度采用塔顶、塔底和进料板条件下的几何平均值（没有单位），u为进料粘度，单位采用cp；塔板内径计算中采用Fair关联式计算液泛速率，接近液泛分率取0.8。需要特别指出的是，对萃取精馏塔进行效率估算时，进料粘度采用1和2两个进料流股的几何平均值，关键组分丙酮一甲醇的相对挥发度采用塔顶、进料1和2以及塔底四个位置相对挥发度的几何平均值。

由图2知，萃取京馏嗒顶丙酮浓度达到95.5%，第7块板上丙酮浓度突降，这是因为溶剂水的加入稀释的结果，丙酮一甲醇混合物进料后丙酮浓度略有上升，可见进料对丙酮组分液相浓度有少许增浓作用，往下到20块板以后，丙酮浓度开始加速下降，到再沸器中只有微量丙酮存在，可见这一段对丙酮具有明显的气提效果；溶剂水浓度的变化趋势正好与丙酮的变化趋势相反，这是因为水是最难挥发的组分，丙酮是最容挥发的组分；甲醇的浓度分布由丙酮和水的浓度分布差减法确定，在第28块板处出现最大值，高浓区在塔的中下部。

溶剂回收塔内的液相浓度分布为常规精馏塔典型的浓度分布模式，此处不再给出，塔顶产物甲醇含量99.8%，塔底产物中水含量达到99.9%。最后要特别说明的是：以上计算结果均为对两塔单独模拟的结果，萃取精馏塔溶剂进料为60mol·S^-1，实际操作溶剂循环时，补充大约1mol·S^-1溶剂即可达到模拟计算的分离效果，因为其中有59mol·S^-1的水循环。

3.结论

以水作为溶剂，采用试探法合成了丙酮一甲醇（75%mol丙酮）混合物萃取精馏分离流程的两塔拓扑结构，采用Aspen Plus 11.1对两塔分别进行了模拟计算，得到如下结论：

1）萃取精馏塔30块理论板，补充新鲜溶剂和循环溶剂均从第7块板加入，丙酮一甲醇混合物流股从第13块板加入，回流比4（m01），塔顶丙酮浓度达到95.5%，回收率达到99%；

2）溶剂回收塔16块理论板，进料板为第12块，回流比3（mol），塔顶甲醇浓度达到99.8%，塔底产物水含量达到99%；

浅析甲醇合成方法 篇4

关键词：化工,甲醇,合成

1 气相甲醇合成法

气相甲醇的合成反应是一种典型的可逆强放热反应, 其反应条件受到化学热力学以及动力学的影响。一般在单程反应的生产过程中, 一氧化碳以及二氧化碳的转化率都难以达到100%, 因此, 在反应器出口气体中, 甲醇的含量仅仅只能保持在4%的水平左右。反应中剩余的一氧化碳, 二氧化碳以及氢气需要经过分离, 才可以到反应器中进行压缩。反应的压力对于甲醇的产率有着较高的影响, 在理论上, 只有将反应的压力提升到30Mpa以上, 才能够使反应器出口气体中的甲醇含量水平能够提升。另外, 为了找到在反应过程中, 最适合反应的温度, 进而提升甲醇的产率, 需要减小乃至移除在反应过程中产生的反应热, 在一般的生产条件之下, 气相甲醇的含量随着温度的降低和压力的下降而有所减少。气相法一般分成以下几个主要方法。

1.1 高压合成法

这种合成方法主要通过采用锌铬催化剂, 并且将反应条件控制在30Mpa, 温度控制在350摄氏度左右进行生产, 在实际的生产环境中, 主要在25~32Mpa的环境下进行生产, 我国的化工生产甲醇的方法主要采用的是铜基催化剂, 生产的压力保持在25~27Mpa之间, 进而进行甲醇的合成, 利用这种方法实现的甲醇在出口气体中的含量大致为4%, 反应温度一般在230到290摄氏度左右。

1.2 中压合成法

中压合成法主要是在传统甲醇合成工艺流程的基础上, 降低甲醇在合成过程中的压力, 即保持甲醇合成压力在5~10Mpa范围之内, 相比于高压合成方法而言, 这种合成方法拥有的最大的优势就是降低了反应所需要的压力, 也就降低了高压条件下, 合成对于生产设备的要求, 缩短了操作流程, 避免了在高压法生产条件下所需要的大型的设备, 同时, 显著提升了甲醇的生产能力, 可以在一定范围内实现大型连续化生产, 提高了工厂的生产效益, 降低了合成甲醇所需要的成本。

1.3 低压甲醇合成法

和中压甲醇合成方法不同, 低压甲醇合成法下, 合成甲醇的压力更低, 一般是在5Mpa甚至是5Mpa以下, 合成的温度控制在230到270摄氏度左右, 空速6000~10000h-1, 使用铜基低温高活性催化剂生产甲醇的工艺。在现今的化工生产条件下, 低压法甲醇生产工艺流程主要来源于帝国化学公司以及德国Lurgi公司的甲醇合成工艺。由帝国化学公司研究的甲醇生产工艺流程主要采用ICI冷激型甲醇合成塔, 在5Mpa的压力下进行甲醇的合成, 这种合成方法的出现, 大大提升了甲醇的产率以及降低了反应成本, 因此, 无疑是甲醇合成发展史上的一个重要的里程碑。另外, 这种反应方法还有另外一个显著的优点, 那就是反应器的维护费用较低, 便于其在出现故障的第一时间内进行维修。并且工艺流程也便于在大范围内进行推广。

由德国Lurgi公司开发的甲醇生产工艺流程是另外一种便于提升甲醇产率的甲醇合成方法。这种合成甲醇的方法采用的化工设备主要是管壳式反应器, 工艺流程为首先在管壳内装入大量的催化剂, 控制温度在250摄氏度, 压力在5Mpa的条件下进行生产, 反应热主要是通过在管内通入沸腾的水来进行消除。

2 液相甲醇合成法

按照合成中所使用设备的不同以及反应条件的不同, 利用液相法来合成甲醇的方法主要分成浆态床法以及滴流床法, 一般而言, 两种合成方法均通过采用恰当的反应催化剂, 并且控制反应条件, 来保证甲醇的连续生产。以下将对两种合成方法进行概述。

2.1 浆态床法

浆态床法采用的催化剂为Cu Cr O2/KOCH3或Cu O—Zn O/Al2O3, 采用的反应介质为惰性液体的有机物, 在生产过程中, 通过将催化剂研析成粉末状, 并且将其分散在有机溶剂中, 反应器的生产可以根据反应环境以及反应条件的不同来实现连续式生产或者是间歇式生产, 同时, 在实际的生产环境中, 为了保证反应的产率, 减少外界因素的影响, 可以将反应器串联起来进行使用, 利用浆态床来生产甲醇的一个最大特点就是其可以通过原料气中氢气和一氧化碳的变比来控制反应流程, 二氧化碳以及水蒸气不会对于反应产生较大的影响, 然而, 这种生产方法也具有其相应的缺点, 那就是反应温度高达200℃以上, 反应压力也很大, 在5.0~6.0MPa之间。

2.2 滴流床法

利用滴流床法来生产甲醇采用的反应器主要是滴流床反应器, 从结构上来讲, 滴流床反应器与固定床反应器大致相同, 都是由颗粒较大的催化剂作为反应器中的主要成分以及反应介质, 并且组成反应中的固定层, 在甲醇合成过程中, 液体以液滴的方式进行流动, 流动的方向为自上而下, 气体的流动方向和液体的流动方向保持一致, 通过在催化剂的颗粒间实现均匀的分布, 从而提升反应的接触面积。滴流床在设计上结合了固定床的稳定以及浆态床的高效的特点, 物料通过在反应器中流动并且与催化剂均匀混合, 避免了反应对于反应器的磨蚀现象, 在甲醇的产率相比于浆态床来说提升了一倍, 并且实现了低成本生产。

3 结语

综上所述, 通过在不同的生产条件以及生产设备下, 对于甲醇的合成方法进行探讨以及研究, 可以对于甲醇的合成方法提供新的思路。

参考文献

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合成甲醇的工艺路线 篇5

1 甲醇的物理化学性质

甲醇是最简单的饱和脂肪酸, 分子式CH3OH, 相对分子质量32.04。常温常压下, 纯甲醇是无色透明, 易发挥、可燃, 略带醇香味的有毒液体。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等许多有机液体无限互溶, 但不能与脂肪烃类化合物相互溶。甲醇蒸气和空气混合能形成爆炸性混合物, 爆炸极限为6.0-36.5% (体积) 。甲醇和水可以无限互溶, 甲醇水溶液的性质是甲醇的重要物理性质, 对于甲醇应用、精制以及环境保护方面具有重要的作用。甲醇是最简单地饱和脂肪醇, 具有脂肪醇的化学性质, 即可进行氧化、酯化、羰基化、胺化、脱水等反应。甲醇裂解生产一氧化碳和氢气, 是制备一氧化碳和氢气的重要化学方法。

2 甲醇的合成方法

甲醇的大规模工业化生产是从20世纪20年代高压法合成甲醇的工业实现开始的。1913年, 德国B A S F公司在其高压合成氨的试验装置上进行了一氧化碳和氢合成含氧化合物的研究, 并于1923年在德国Leuna建成了世界上第一座年产3000t合成甲醇的生产装置, 并成功投产, 该装置采用Zr-Cr氧化物为催化剂, 一氧化碳和氢为原料, 反应在30-35MPa, 300-400度条件下进行, 该法称为甲醇高压合成法。1965年采用该法生产的甲醇已达298.8万吨。现将工业上已采用的和处于研究阶段的生产甲醇的方法介绍如下。

2.1 由一氧化碳与氢合成甲醇

以一氧化碳与氢为原料合成甲醇的方法有高压、中压和低压三种方法:高压法。即用一氧化碳与氢在高温 (340-420度) 高压 (300-500大气压) 下, 用锌-铬氧化物作触媒合成甲醇。用此法生产甲醇已有五十多年的历史, 这是目前世界各国生产甲醇的主要方法;低压法。即用一氧化碳与氢为原料在低压 (50公斤/厘米2左右) 和275度左右的温度下, 采用铜基触媒 (Cu-Zn-Cr) 合成甲醇。这是最近几年才实现工业化的合成甲醇新方法。低压法成功的关键是采用了铜基触媒, 铜基触媒比锌铬触媒活性好得多, 以致使合成反应能在较低的压力和温度下进行。铜基触媒的选择性也比锌-铬触媒好, 因此, 消耗於副反应中的合成气和粗甲醇中的杂质都比较少;中压法。随着甲醇合成工业的迅速发展, 新建厂的规模也日趋大型化, 目前建设中的装置有日产量超过2000吨的。如果采用低压法搞这样的大型工厂, 由于处理气量大, 会出现设备庞大而不紧凑的弊病, 以及带来设备制作和运输的困难。

因此, 于1970年提出了中压法合成甲醇的工艺流程, 操作压力范围为100-270大气压, 温度为235-275度, 该法的关键在于使用了一种新型铜基催化剂 (Cu-Zn-Al) , 据称综合利用指标要比低压法更好一些。我国试验成功了在合成氨生产流程中同时产生甲醇, 即合成氨-甲醇联合生产的联醇工艺流程。联醇工艺的主要特点是在铜洗之前经过甲醇合成。所用的催化剂为铜基催化剂。合成压力在100-130大气压, 合成温度在220-270度。在联醇工艺中, 进甲醇塔的原料气中含硫总量应小于2ppm。该法不但流程简单, 而且建设快, 投资省, 可以大中小同时并举, 对加速我国合成甲醇工业的发展具有重大意义。以上三种方法的流程基本相同, 但所使用的催化剂不同, 因而操作压力和操作温度等级不同, 反应器结构也就有所不同。

从合成反应理论上来讲, 提高压力对合成反应是有利的, 因此, 传统的甲醇合成方法是采用高压法的。在高活性的铜基催化剂研制成功后, 降低合成压力就有了可能。在较低压力和较低温度下合成甲醇, 可以降低对设备的要求, 简化压缩机系统, 节省动力消耗, 因此, 可以节省投资和降低生产成本。

2.2 其它方法生产甲醇

2.2.1 甲烷氧化生成甲醇

这是将便宜的原料甲烷变成贵重的甲醇最简单的方法。但在通常的情况下, 容易发生甲烷的深度氧化而生成二氧化碳和水。为了解决这个问题i, 过程是在铜金属触媒存在下, 于100-200大气压和350-470度地条件下进行的。目前对这个方法的研究还很不够, 甲醇产率还很低, 甲烷因燃烧而损失的量非常大。但此法工艺过程较简单, 所用原料便宜, 能量消耗和基本建设投资少。因此, 应该将氧化法看成是一个有研究前途的方法。

2.2.2 液化石油气氧化法

液化石油气是一种主要由丙烷赫尔丁烷等组成的轻质烃的混合物, 来源于湿性天然气或油田伴生气, 也可以从炼油厂地副产物中获得。液化石油气可以用空气或氧气来进行氧化, 氧化的主要产品有乙醛、甲醛、甲醇和一部分作为溶剂的混合化学品。

3 合成甲醇工业的展望

锌基触媒与铜基触媒相比较, 则铜基触媒优越。但目前仍有很多厂采用锌基催化剂, 其原因可认为是铜基催化剂对合成气中杂质含量要求严格, 而且操作温度要严格控制。而锌基催化剂就其抗硫和抗不饱和化合物的性能来说, 比铜基催化剂优越。并且可以在温度控制不太严格的情况下操作, 所以某些合成甲醇厂还仍然采用锌基催化剂。随着工业技术的发展, 在现代化地工厂中, 由于蒸汽转化法的发展和二氧化碳参加合成甲醇反应, 除去气体中的杂质和严格控制操作温度是可以做到的。因此, 铜基催化剂的应用是很有前途的。

4 结论

合成甲醇工业已有五十多年的历史了。高压法是很成熟的, 低压法是高压法的基础上发展起来的, 从各国建厂地情况看, 也已相当成熟, 中压法是在低压法基础上的进一步发展, 成熟起来也将是比较快的。

摘要：甲醇是饱和脂肪族醇类最简单的代表, 最早生产甲醇的方法是木材干馏。本文简单的介绍了甲醇的物理化学方法, 综述了甲醇的合成方法, 并且对合成甲醇工业进行了展望。

关键词：甲醇,合成方法,甲烷氧化法,液化石油气氧化法

参考文献

甲醇合成工艺条件优化 篇6

甲醇合成采用的催化剂为KATALCO51-9。目前KATALCO51-9型催化剂在国内甲醇生产中应用较为广泛,市场占有率超过50%。因此,本研究不仅具有一定的理论意义,更具有较好的实际应用价值。

1系统简介

1.1合成系统组成

合成系统按功能主要划分为气源、反应装置、冷凝分离、分析检测等4个单元。各单元的组成如下。

(1)气源单元

CO、H2、CO2、N2、CH4等来自于前系统转化单元和变压吸附单元。

(2)反应装置

甲醇合成塔(D121、D122)。

(3)冷凝分离单元

进出口换热器(E121、E123A/B)、冷凝器(E122、E124)、气液分离器(D321、D322)、过滤器(H321A/B、H322A/B)、流量调节阀、压力调节阀、温度控制阀。

(4)分析检测单元

气体组分在线分析仪、在线热电偶、压力表、流量计等。

1.2总工艺流程

原料气CO、H2、CO2、N2、CH4等以一定的比例并配以不同量的循环弛放气经过不同的进出塔换热器后进入两合成塔,在一定温度、压力和催化剂作用下部分转化为甲醇。反应后的气体经冷凝、分离为气液两相物流。为了排掉合成反应过程中不能反应的惰性组分,合成系统必须放掉一部分弛放气。由流量计、在线分析仪测量元件,得到弛放气排放量、各组分浓度等实验数据,液相产品通过流量计分析检测单元得到所需实验数据。实验流程如图1所示。

D121—第一合成塔; D122—第二合成塔;D123—第一合成汽包; D124—第二合成汽包;E121—第一合成塔进出口换热器;E123A/B—第二合成塔进出口换热器;E122—第一合成塔冷凝器;E124—第二合成塔冷凝器;D321—第一合成塔气液分离器;D322—第二合成塔气液分离器;H321A/B—D321出口过滤器;H322A/B—D322出口过滤器;FV3503—粗甲醇流量调节阀;FV3301—合成回路压力调节阀;TV3401—第一合成塔入口温度控制阀;TV3402—第二合成塔入口温度控制阀;AI3701/3702/2201—气体组分在线分析仪;TC—合成塔入口温度控制显示表;PIC3302—合成回路压力控制显示表;FIC3503—粗甲醇流量控制显示表;J111/2—合成气压缩机;J121—合成回路循环压缩机

2测试前装置状况

试验是在装置开车轻负荷运行之后进行的,催化剂的状况及开车情况如下。

2.1催化剂的装填与还原情况

D121合成塔、D122合成塔底部分别装了ϕ6 mm瓷球和ϕ13 mm耐火球,每个塔装KATALCO51-9催化剂396桶,约重83.16 t。装填完成后,合成回路氮气充压到0.65 MPa,启动循环机,控制氮气循环量在38 500～43 000 m3/h,进行配氢、升温还原,直到合成催化剂升温还原全部结束,整个还原共计153 h。期间D121累计出水54.5桶(11 445 kg),D122累计出水56桶(约11 760 kg)。在催化剂还原期间,出口CO2间歇排放,控制出口CO2含量小于20%。还原结束后转入轻负荷运转。

2.2轻负荷运行

轻负荷运行是进入满负荷运行前的一个必须程序。催化剂活化后,初活性较高,一般高于耐热后活性30%,为防止催化剂床层超温,延长催化剂使用寿命,一般都需要经历轻负荷运行过程。另外,为保证实验结果前后的一致性,不因催化剂活性降低而影响到测试数据的可靠性,数据测试工作在催化剂耐热后,即轻负荷运行之后进行。催化剂还原结束后,系统用N2逐步升压至3.0 MPa,N2含量达到100%,催化剂床层温度达200 ℃,在较低温度情况下切入原料气,系统正式进入轻负荷运行阶段,时间约为1 d。

3试验结果与讨论

轻负荷运行之后,分别就温度、压力、进合成系统新鲜气量、氢碳比等工艺条件对甲醇合成CO、CO2、总碳转化率,粗甲醇产量,甲醇选择性以及精甲醇产量的影响进行了实验,并找出其中的规律,给出合理的解释。为了便于取点计算,以上所有转化率计算值都为总转化率,同时,安排了正交实验,就各条件对甲醇合成综合性指标(精甲醇产量)的敏感性进行分析,得出了影响程度的次序。

通常对每个工艺条件实验要求测定三到四个点,每个点的测定时间间隔至少2 h以上,这是充分考虑了某一个工艺参数调整后,系统恢复稳定需要一定的时间确定的,因此必须在系统重新稳定之后才可以测定实验数据。

3.1反应温度的影响

在(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.25,进合成系统新鲜气量为321 850 m3/h,且两合成塔D121与D122的新鲜气比例为1∶2,合成系统压力P 7.55 MPa的条件下,考察了合成塔入口温度对KATALCO51-9催化剂甲醇合成反应性能的影响,考察结果如表1。

根据实验数据,温度对CO、CO2、总碳转化率的影响如图2所示,对粗甲醇产量的影响如图3,对选择性的影响如图4,对精甲醇产量的影响如图5。

由图2可以看出,合成塔入口温度在216～222 ℃之间,CO、总碳转化率呈增长趋势。CO2转化率呈先增加后下降趋势,在220 ℃出现最高点。

图3、4、5显示,在低温时粗甲醇产量低、选择性较差、精甲醇产量也低,以220 ℃开始,粗甲醇产量、选择性、精甲醇产量迅速增加,222 ℃达最高值。合成塔入口设计温度为230 ℃,由此可见,入口温度低于设计温度对甲醇合成有不利的影响。

合成甲醇主要化学反应为CO和H2的反应:

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CO2与H2发生以下反应:

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同时,反应过程除生成甲醇外,还伴随发生一些副反应,生成少量的烃、醇、醛、醚、酸和酯等化合物[3]。

甲醇合成主反应为强放热反应,温度升高,从热力学角度来看,降低了反应的平衡常数,使甲醇合成反应向着生成甲醇的逆方向进行,导致总碳转化率和甲醇产量下降。但从动力学角度来看,提升温度可以较大幅度提高甲醇合成过程中各反应的速率常数,因此各反应的反应速率升高,从而使相同时间内总碳转化率和甲醇产量还是升高。

另外,虽然温度升高对甲醇合成过程中正副反应速率有着等同的影响,但从图4可以看出,随着温度逐渐接近设计温度,甲醇的选择性明显提高,这对实际生产中减小甲醇精馏工段负荷、降低能耗,提高经济性非常有利。

由图5得知,该合成反应在入口温度为222 ℃时,精甲醇的产量最高。由于催化剂活性随着使用时间的增长会逐渐降低,所以目前在催化剂使用初期,催化剂活性最高,应控制在低于设计温度,如220 ℃。如若控制过高,虽然甲醇产量会增加,但由于此时催化剂活性高,会导致反应剧烈放热,引起催化剂床层过热,进而降低催化剂的使用寿命。随着催化剂使用时间的推移,活性慢慢降低,应逐渐提高合成塔入口温度,靠近设计温度,或略高于设计温度,以提高反应速率,保证甲醇的产率。如果催化剂初期就控制较高温度,等到催化剂后期则没有更多的提温空间,而不能保证甲醇的产率。

因此,实际工业生产过程反应器的操作温度要兼顾到催化剂使用的初期、中期和后期,根据反应状况,制定出合理的温度操作范围,实时调整操作温度。

3.2反应压力的影响

在(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.25,进合成系统新鲜气量为321 850 m3/h且两合成塔D121与D122的新鲜气比例为1∶2,合成塔入口温度为222 ℃的条件下,考察了合成系统压力对KATALCO51-9催化剂甲醇合成反应性能的影响,考察结果如表2。

压力对CO、CO2、总碳转化率的影响如图6所示,对粗甲醇产量影响如图7,对选择性影响如图8,对精甲醇产量的影响如图9。

由式(1)和式(2)可知,合成甲醇反应是体积缩小的反应,压力提高,有利于反应向生成甲醇的方向进行;从动力学角度考虑,反应速率与反应物浓度的幂次方成正比[见式(4),(5)][4],压力提高,气体浓度增大,反应速率加快,这也有利于甲醇的生成。

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从图6、7、9可以看出,随着压力的提高,CO转化率、CO2转化率、总碳转化率、粗甲醇以及精甲醇产量均呈上升趋势。从图8看出,甲醇选择性在合成压力7.55 MPa时最高,随后则呈下降趋势,主要原因是生成大分子副产物,如乙醇、甲醚等反应速率的增长速度更快,相对而言甲醇选择性降低。

现代甲醇合成多在7.0 MPa以上进行,压力升高,在其他工艺条件相同的情况下,必然要求合成气压缩机的输出功更大,能耗也就更高;当然,各设备的材料强度要求也会更高,初期投资相对更多。

3.3进合成系统新鲜气量的影响

在(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.25,合成系统压力P 7.55 MPa和合成塔入口温度为222 ℃的条件下,考察了进合成系统不同的新鲜气量(两合成塔D121与D122的新鲜气比例不变,仍为1∶2)对甲醇合成反应的影响,考察结果如表3。

根据实验结果,进气量对CO、CO2、总碳转化率的影响如图10,对粗甲醇产量的影响如图11,对选择性的影响如图12,对精甲醇产量的影响如图13。

由图10可知,CO以及总碳转化率随着原料气进气量的升高而降低,这是因为随着合成系统原料气进气量的增加,气体流速增大,意味着单位反应气体与催化剂相对接触时间变短,所以CO以及总碳转化率随之降低。由于CO2在催化剂表面相对H2、CO吸附速率更快,原料气进气量的增加使更多的CO2占据了催化剂的表面,所以CO以及总碳转化率随进气量的增加呈下降趋势,而CO2的转化率呈增长趋势。

随着原料气流量的增加,精甲醇产量增加,见图13。进气量由312 000 m3/h增加到316 540 m3/h,即合成系统进气量增加1.6%,精甲醇产量增加1.9%。这是因为随着原料气进气量的增加,与单位催化剂接触的原料气增多,所以产量升高。因此,适当增加进气量有利于提高甲醇产量,但进气量的提高也会带来催化剂床层压降变大、合成气压缩机动力消耗增加等弊端。

在312 000～316 540 m3/h之间,随着进气量的增加,甲醇选择性上升,见图12。这可能是由于副反应的反应速率相对降得更快,致使甲醇选择性升高。之后随着原料气流量增加,甲醇的选择性呈下降趋势。

3.4氢碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)的影响

在合成塔入口温度为222 ℃,进合成系统新鲜气量为321 850 m3/h,且两合成塔D121与D122的新鲜气比例为1∶2,合成系统压力P 7.55 MPa的条件下考察了氢碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)对甲醇合成反应的影响,考察结果如表4。

氢碳比对CO、CO2、总碳转化率的影响如图14所示,对粗甲醇产量的影响如图15,对甲醇选择性的影响如图16,对精甲醇产量的影响如图17。

由图14可知,总碳转化率随氢碳比的增加而不断上升。氢碳比升高,意味着原料气中H2浓度的升高,而CO的浓度减少。从反应动力学考虑,这有利于总碳转化率的提高。

当(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.14或2.5时,精甲醇产量都较大。氢碳比为2.14时,符合甲醇合成反应[式(1)与式(2)]要求的化学计量配比,但此时氢碳比低而不利于碳的转化反应。从图14、15、16可以看出,由于符合甲醇合成反应要求的化学计量配比,甲醇选择性较高,由于氢碳比低而不利于碳的转化,因此粗甲醇产量很小,但通过图17看出,此时的精甲醇产量很高,由此得出氢碳比为2.14时甲醇选择性提高占据主导地位,而CO、总碳转化率降低则次之,故最后表现为虽然碳转化率较低,但精甲醇产量还是很高。

当氢碳比为2.34时,精甲醇产量最小,虽然此时氢碳比的提高会导致碳转化率以及粗甲醇产量的提高,但由于此时偏离甲醇合成反应要求的化学计量配比,甲醇选择性很低,导致精甲醇产量降低,此氢碳比下甲醇选择性依然占据主导地位。

当氢碳比为2.50时,精甲醇产量又迅速增加,虽然此时氢碳比已远远偏离甲醇合成反应要求的化学计量配比而导致甲醇选择性降低,但此时氢碳比的提高会使碳转化率、粗甲醇产量迅速提高,导致精甲醇产量增加,此时氢碳比的提高使碳转化率、粗甲醇产量升高并占据主导地位。

通过图17看出,当(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.50时,精甲醇产量最大。氢碳比控制在2.50较为合适。

氢碳比过低、过高对甲醇生产都是不利的。氢碳比过低不仅影响到甲醇产量,还会促使结炭反应的发生,影响催化剂的使用寿命;氢碳比过高,虽然甲醇产量升高,但带来的是由于甲醇选择性差导致精馏负荷增加、氢气回收负荷加大以及循环机能耗增加等不利结果。

3.5工艺条件对合成过程的敏感性分析

由上述分析可见,各工艺条件对甲醇合成均有不同程度的影响,为了找出主要影响因素,设计了三水平四因素的正交实验,实验配比如表5。

选择温度、压力、新鲜气量以及氢碳比等四因素对综合指标——精甲醇产量的影响进行了极差分析。“极差”是同一因素不同水平间的最大值与最小值的差。“极差”是衡量主要影响因素和次要影响因素的一个重要标准,“极差”越大,说明该因素对甲醇合成的影响越大;“极差”小,则说明该因素为次要因素。而且精甲醇产量指标是最大特性指标,则选使K最大的水平作为该因素的好水平。

正交实验结果和以精甲醇产量为指标对甲醇合成条件的极差分析结果见表6、7。

如表7,第一列温度因素K3>K2>K1,说明提高精甲醇产量,合成塔入口温度220 ℃水平要比218 ℃水平好,222 ℃水平还要比220 ℃水平好。同样,第二列压力因素的好水平是7.8 MPa,第三列氢碳比因素的好水平是2.5,第四列进合成系统原料气量因素的好水平是321 850 m3/h。

综合上述,最佳的组合为,温度为222 ℃,压力为7.8 MPa,氢碳比为2.5,进合成系统的原料气流量为321 850 m3/h 。由极差R确定各因素对指标的影响程度顺序。依照极差大小,各因素对精甲醇产量指标影响的大小顺序为:温度>进合成系统的原料气量>氢碳比>压力。

一般来说,当因素之间不存在交互作用时,通过计算分析得到的好条件要优于直接分析得到的好条件。如果存在交互作用,情况就比较复杂,需要配合其他方法再仔细分析,本文不考虑各因素之间的交互作用。

4结论

本研究工作得到下列主要结论。

(1)甲醇合成存在最佳的温度操作范围,温度过高或者过低不但会大幅度降低甲醇合成的转化率和产率,也会降低产物中甲醇的选择性,KATALCO51-9催化剂最佳操作温度为222 ℃。

(2)提高反应压力,有利于甲醇合成转化率和产率的提高,但甲醇选择性会有所降低。

(3)原料气流量适当增加会提高甲醇的选择性,增加精甲醇产量,但过多的提高进合成系统的原料气流量会使甲醇的选择性降低,同时也带来催化剂床层压降变大、合成气压缩机动力消耗增加等弊端。

(4)甲醇合成原料气(H2-CO2)/(CO+CO2)最佳比例为2.5。

(5)在选定的各工艺参数变化范围内,对精甲醇产量的影响因素从大到小依次为温度、进合成系统的原料气量、氢碳比、压力,最佳的工艺条件组合是温度为222 ℃,压力为7.8 MPa,氢碳比为2.5,进合成系统的原料气流量为321 850 m3/h。

参考文献

[1]张明辉.大型甲醇技术发展现状评述[J].化学工业,2007,25(10):8～12.

[2]Ipatieff V.N.,Monroe G.S..Synthesis of Methanol from Carbon Dioxide and Hydrogen over Copper-Alumina Cata-lysts.Mechanism of Reaction[J].J.Am.Chem.Soc.,1945,67(12),pp2168～2171.

[3]魏文德主编.有机化工原料大全(第二版)[M].北京:化学工业出版社,1999,804～822.

对甲醇合成工艺现状的思考 篇7

关键词：甲醇,合成工艺,催化剂

甲醇在人们的日常生活中使用广泛,一般使用在化工等方面,还可以作为清洁的原料,或者与汽油混合使用,与此同时甲醇作为燃料电池也即将投入商业使用。甲醇还可以作为裂解原料以及食品添加剂等,并有着巨大的市场潜力。目前在工业甲醇的合成工艺主要使用气相的合成方法,1960到现在合成工艺基本没有太多的改变,但是气相合成存在很多的问题,因此在20世纪70年代以后,人们逐渐改变甲醇的合成工艺,将合成的重点转移到液相的合成方法,进而实现甲醇工业生产的初步现代化。而随着进入新世纪,甲醇合成工艺如何高效率的进行已成为人们研究的主要方向。

1 甲醇合成工艺发展现状以及合成方法

1.1 甲醇合成工艺发展现状

我国的甲醇工艺合成最先发展是在20世纪50年代后期进行的,经过半个世纪的发展,我国的甲醇生产技术也发展的越来越好,生产工艺也越来越成熟,生产的规模也逐渐扩大,随着近些年的发展甲醇作为一种新型代用燃料被应用。通过对相关的材料分析研究发现,从2000~2006年虽然甲醇的总量平均增长为21.2%,但是总体来说生产效率并不是很高。从2006年之后,由于我国甲醇生产技术问题、市场竞争能力、规模等问题造成甲醇生产的不足。但是发展到现在,甲醇的生产已经成为我国重点发展的工业,对于大型甲醇生产项目的建设,国家给予大力的支持,通过对相关的资料统计我国现在甲醇生产的能力可以达到15000kt/a以上。

1.2 合成甲醇的一般方法

目前的甲醇合成的方法有着托普索节能低压法、巴斯夫高压法、日本三菱MGC低压法以及ICI中压、低压法。但是我国主要大多是甲醇的生产使用低压法,这是由于低压的方法一般设备的费用、操作费用比较低,能耗相对于较少且生产出的甲醇的纯度较高等优点。而高压法一般是小规模生产的时候使用,与低压法相比设备的费用、操作费用比较高,能耗相对于较多且生产出的甲醇的纯度一般,因此不适合大规模的生产。

下面简单介绍几种方法,首先是鲁奇渣油联醇法,这种方法生产甲醇技术比较成熟,有利于将能源进行最大的利用同时保证了较高的热利用效率。目前在我国使用这种方法的企业是齐鲁石化公司。其次是中压的方法,这种方法的工艺流程与低压法基本是相同的,但是不同在于综合指标和投资费用,这些都要高于低压法。这种方法使用比较成熟的企业是日本的三菱瓦斯化学公司。目前被全世界使用最广泛的是ICI低压法,这种方法在甲醇的合成工程中被广泛的使用,这种方法操作可靠,同时保证甲醇的生产纯度,同时在使用ICI低压法生产甲醇,可以保证其反应热被充分的利用。

2 甲醇的合成工艺

2.1 固定床甲醇合成工艺

首先是轴向反应器甲醇合成工艺,这种工艺目前仍然是全世界使用最广泛的合成技术,这是由于这种合成技术对煤质适应的性能好,且稳定性等方面较高等优点。但是近些年随着可持续发展的要求,为了降低消耗提高产量,国内的企业纷纷对这种技术进行改造。在我国改造过程中最常见的就是增加冷式管和复产蒸汽塔,这种设备的改进可以有效降低能量的消耗,可以提高煤的转化效率从而提升甲醇的生产产量。

其次是径向反应器甲醇合成工艺,这种工艺的能量消耗较低,转化率也较高,与此同时甲醇生产的产量也较大,正是由于这种生产特点,这种研究技术成为目前我国甲醇生产研究的热点。由于大型径向反应器的使用可以提高产业的效益,有利于产业的大规模发展。对于径向反应器要进行自主的研发,改变单纯依赖进口的局面,这样更有利于我国甲醇合成技术的发展,现在对于径向反应器的研究主要是在提升径向反应器的反应效率和相关催化剂的催化效能。

再次是自热反应器的使用。自热反应器的研发是为了解决传统的固定床取热的效率较低的原因,在最近的几十年中引起人们的广泛关注。对于自热反应器可以根据它的取热的方式将其分为两段,分别是固定反应器与强制非稳态反应器。自热反应的固定床是由两个固定床串联而成的。

2.2 膜反应工艺

对于膜反应是最近这些年来发展起来的一种新技术,对于甲醇的合成分为致密膜和改变化学平衡提高转化率两种。改变化学平衡提高转化率是指将产物及时的移出反应器,改变化学反应的平衡,让反应向有利于甲醇生产的方向移动。另一种致密膜是指通过控制氢气的通过量,来调节改变催化剂表面的反应物的组成,使之达到最佳的摩尔比,降低相关的损耗,这样有利于甲醇的生成。虽然膜反应具有以上优点,但是目前我国对于膜反应的研究主要在膜材料的制备的方面,这种技术在我国大规模进行生产还需一段时间。对于膜反应器说,它具有较高的转化率,同时有较好的选择性能,反应速度高等优点。现在我国膜反应器用的都是有机聚合成的膜,虽然这种膜具有较高的选择性以及便于制造的特点,但是由于是使用机聚制成的,因此在高温高压或者有机容积中,其稳定性不好。因此在膜反应中膜的选择是研究的关键。

2.3 超临界相介质甲醇合成工艺

超临界相技术是甲醇合成的新型的合成工艺,这种技术的原理是通过克服不同介质之间在传递过程的阻力,进而达到降低能量消耗的目,从而进一步提高甲醇的转化率、反应进行的效率以及反应的充分性,这种条件一般达到临界的条件,因此在这种超临界状态下合成甲醇的这种工艺被称为超临界相介质甲醇合成。分析可以看出使用超临界相介质合成有利于降低有机溶剂的温度,降低能源的消耗等优点。这种技术在我国甲醇的合成工艺中,使用开展时间较早,因此在这项技术发展下,进行了技术的积累。这种技术已经被应用到浆床方面,随着目前超临界相介质发展,目前这种技术被广泛应用到研究气液的性质、超临界流体、二氧化硫介质等方面。

2.4 滴流床甲醇合成工艺

滴流床反应器和传统的固定式反应器的结构是类似的,两种都是有一颗相对于较大的催化剂,这是反应器中的固定层,而液体在反应器中是自上而下的流动的,而气体正好与液体是相反的。而这两种介质分布在有催化剂组成的颗粒之间分布,这种分布条件,有利于增大接触面积和反应面积,利于甲醇的生成,同时也有利于生产的甲醇液体吸收。滴流床具有很多优点,具有很多合成工艺的优点,首先滴流床具有浆态床和固定床两种的优点,有利于大量催化剂的填装且没有磨损,与此同时没有返混现象的发生。其次滴流床还具有浆态床的高转化率和等温反应等良好的优点。同时更有利于低氢碳比的合成气。通过研究滴流床合成甲醇的传热,发现滴流床比其他的浆态床产率增加了一倍。

2.5 浆态床甲醇合成工艺

浆态床甲醇合成工艺是二十世纪八十年代一家美国公司研究开发出来的,1981年日产量达到5t的甲醇生产的中式装置。浆态床甲醇合成工艺具有很强的可操作的性能,与此同时具有合成气适应性能较好的特点,同时这种方法还解决当高浓度催化剂以及高气速这两种条件下,固态起床存在不稳定,以及甲醇的产量不足的这种缺陷,这种技术起源在美国,因此这种技术目前在我国研究的比较少,目前研究也只是处于应用的阶段。

3 影响甲醇合成的因素

目前影响甲醇合成的因素有很多,例如温度、压力、原料的使用比例、反应时间、起始中的甲醇的加入量,下面进行详细的分析。

一般原料在进入反应塔之前要进行杂质的去除,这样做的原因首先是因为杂质有可能使催化剂中毒,影响催化剂的活性。其次杂质减少可以减少副反应的进行。这时经过处理的气体进入浆床,为了抑制反应中的氢解,可适当增加原料中H2的含量。研究甲醇的合成工艺可以发现,合成反应是发生在催化剂的表面进行的,而由于H2具有较强的吸附能力以及脱附能力这样可以有效的抑制一氧化碳的抑制效应,更有利于甲醇的合成。有效的保护催化剂寿命以及催化剂的活性,继而保证甲醇的高效生产。同时适当的空速更有利于反应的进行,可以提高单程的转化效率。

4 甲醇合成工艺发展趋势

将来甲醇合成工艺的发展趋势和发展重点是节能流程和高效催化剂。从现在总的发展趋势可以看出虽然目前气相合成的工艺仍然进行,但是总体没有进一步发展,受到很多因素的限制,与此同时气相合成工艺中转化率低以及高压耗能等问题难以解决,这也大大限制其发展,可以预测在不远的将来液相合成工艺会像低压法取代高压法一样,代替气相合成方法。同时低温低压浆态床-氢解方法也会得到推广发展,这是由于这种合成工艺对于合成条件要求不苛刻,而且转化率较高,生产的甲醇几乎不含水,具有明显的优越性和新颖性。从根本上克服热力学限制,提高转化的效率,这是甲醇合成工艺上一次重要的进步,这次改革对于甲醇的合成过程和开发液体化技术具有重要的意义。

5 结语

通过对以上分析研究可以看出,固定床合成甲醇的工艺具有操作简单,可以延长催化剂使用寿命等特点,但是由于其甲醇单程转化效率较低,在某些程度上,加大合成的成本,提高了能耗和操作的费用。分析浆态床合成甲醇等工艺可以看出,这种合成工艺具有较好的热传导的效率,同时使用这种方法,甲醇的单程转化的效率较高以及能维持床层等温操作等优点。但是如果出现反应釜内出现剧烈的扰动,就会造成催化剂发生磨损,会导致整体的活性下降,这也是目前限制浆态床生产甲醇的主要问题。对超临界相介质合成甲醇,膜反应等技术虽然在甲醇合成上具有较高的转化率,但是这些目前只适合小型生产,一旦要实现大型化,还是要面临很多技术性上的问题。催化剂在甲醇的合成工程中起着重要的作用,如果能开发出具有抗磨损性能的催化剂,可以有效的解决在浆态床中进气管被堵塞的问题,同时可以充分利用浆态床的优点,进而改进工艺,保证甲醇合成的高转化率和低能耗。

参考文献

[1]丁百全,秦惠芳,朱炳辰,等.三相床甲醇合成研究进展.化工进展,1998,17(6):9.

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[3]肖海成,李影辉,徐显明,等.甲醇合成反应器评述[J].河南化工,2002(7).

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[5]张淑华.超临界介质中三相浆态床甲醇合成[J].化工学报,2004,55(12).

[6]贾让平,杨家彬,李生辉.甲醇合成的影响因素[J].化学工程与装备,2013,42(9).

甲醇合成产率优化控制分析 篇8

1 生产工艺流程简介

经过MEA脱硫的天然气进入顶烧式方箱炉*2B0103对流段4#、2#盘管预热至380℃[1],再进行干法脱硫,脱硫合格的天然气进入饱和塔,与工艺循环水逆流接触从而达到饱和后,离开饱和塔,与补充工艺蒸汽混合,由FIC0102调节分配,分两路进入B0103对流段1A/1B预热盘管,预热至500℃左右,分别进入两个一段转化炉B0103和D0101A,一段转化后的两股转化气进入二段转化炉D-102A,与D-102A顶部来的O2和CO2充分混合迅速燃烧,并放出大量的热,在镍触媒的作用下,天然气和水蒸汽发生转化反应,获得甲烷体积分数低于1.0%的转化气。转化气进行热回收后压缩提压,与合成循环气混合,由FIC0302调节分配后分两路进入合成老塔(大塔)和新塔(小塔),进行甲醇合成反应,生成粗甲醇送往精馏系统精馏,如图1所示。

2 工艺原理

2.1 天然气蒸汽转化

在一段转化炉中,镍触媒加速两个同时进行的可逆反应,即蒸汽与甲烷的反应:

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及一氧化碳的变换反应:

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一段转化气进入二段转化炉后,与预热的工艺氧气和蒸汽充分混合迅速燃烧,并放出大量的热,使燃烧的气体温度剧烈上升:

H2+1/2O2=H2O Q=24.7kJ/mol

经燃烧区的高温气流,向下流经镍触媒的床层以完成转化反应。

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2.2 甲醇合成反应

合成气和循环气经压缩、混合后,首先在油分离器中分离除去夹带的油水,然后在进出塔气体热交换器C0301、C0301A中被加热至225℃后进入合成塔D0301A、D0301。在铜基触媒的作用下,CO、CO2与H2反应,生成甲醇:

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上述3个反应中,只有两个为独立反应,其中任意一个反应,都可通过合并其它两个反应得到。在甲醇合成中,由于受触媒选择性的限制,除甲醇的合成反应外还同时存在众多副反应。如:

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undefinedCH2OH

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合成塔出口气体温度约220~260℃,甲醇体积分数约4%~6%,从合成塔出来后就进入进出塔气体换热器,把热量传给进塔气体后,温度降至90℃左右,再经冷却器C0302、C0302A冷却至40℃,并使甲醇冷凝为液体,经分离器F-301分离甲醇后回到循环机J-202入口。

在分离甲醇后一部分气体由PIC302、PIC0302控制连续排出合成回路,把过多的惰性气体从合成回路中吹出,这股气流即所谓驰放气,回收至合成氨装置作为钴钼加氢氢源,也可回收至燃料气系统作为方箱炉B0103的燃料。

3 甲醇合成产率的影响因素

影响甲醇合成反应的各种因素都会直接影响甲醇合成产率,包括反应温度、压力、氢碳比、新鲜气流量、稀有气体含量、空速、循环气中甲醇含量、催化剂选型等等。

3.1 温度

3.1.1 热点温度

热点温度对甲醇合成的影响是两方面的,它同时影响平衡常数和反应速度常数。因为甲醇的合成是可逆放热反应,温度升高则反应速度常数增大,而平衡常数减小,平衡浓度降低,两者综合作用的结果使甲醇合成反应中对应一定的组成,总存在一个最大反应速度。反应速度最大时的温度,即最佳操作温度,在此温度下,甲醇合成反应速度最快。就本工艺中的换热式甲醇合成塔而言,可以改变的仅仅只是入口温度和管外饱和水温度(汽包产汽压力)。在触媒使用初期,活性较好,出口组成接近平衡,应通过控制较低的汽包产汽压力,控制较低的热点温度。随着触媒使用时间的延长,活性衰减,则逐步提高汽包产汽压力,提高热点温度,以期获得最高的合成率。

3.1.2 合成塔入口温度

合成塔入口气体是在合成塔进出口气体换热器C0301、C0301A中被出塔气体预热的。同等条件下,由于C0301、C0301A换热效果的影响,入塔气温度可能达不到设计所需的温度,这就导致了合成塔内部催化剂上部床层温度偏低,造成这部分催化剂活性得不到充分利用而最终影响产率。

3.2 二段炉CO2补入量

甲醇装置蒸汽转化采用的是补CO2并联串纯氧的二段转化工艺,二氧化碳补入量的多少对转化气氢碳比影响十分明显,对甲醇合成产率影响很大。从8月8日至8月20日的运行情况看,转化原料气流量为4500m3/h(75%负荷)时补入CO2 流量690m3/h,粗甲醇产量为8.07t/h,达到设计产量的85%;不补入CO2粗甲醇产量持续下降,转化原料气流量加至5980m3/h(100%负荷),粗甲醇产量为7.81t/h,只有设计产量的82%,见表1。

3.3 压力

由于甲醇合成反应是分子数减小的反应。因此,反应也随着压力升高而加速,因此增加压力对平衡有利。甲醇的平衡浓度将随压力的提高而增加,同时,反应也随着压力升高而加速。因而提高合成系统压力将促进甲醇的合成。

3.4 氢碳量比

新鲜气的氢碳量比(H2-CO2)/(CO2+CO)通常应维持在2.0∶1左右,这是因为甲醇的合成是以此比例进行的。

实验证明,最大反应速度时的氢碳量比并不是化学计量的氢碳量比,而是由反应动力学方程确定最佳氢碳量比。而对不同的触媒,最佳氢碳量比会有所不同。实际操作中,可根据触媒使用说明控制氢碳量比,一般控制在3.5~4.0。为了使进入合成塔的氢碳量比达到最佳氢碳量比,新鲜气中的氢碳量比可以稍稍高于化学计量的氢碳量比2.0∶1。单就CO转化率的转化率而言,在循环气中,H2/CO比对CO转化率的影响是相当明显的,如图2所示,H2/CO为5.0时,CO转化率达到38%,H2/CO量比为6.0时,CO转化率达上升到42%,所以CO含量过高,反而不利于甲醇合成反应,同时会加剧羰基腐蚀。

3.5 新鲜气流量

在合成系统其它条件不变的前提下,单独把新鲜气流量加大可以增加产量,并使系统压力上升,触媒热点温度升高,惰性气体含量增加。反之,效果相反。

3.6 空速

空速过低,有利于副反应生成石蜡及其它高级醇类,使催化剂生产能力下降。

在较高空速下,反应时间比较短,因此,合成塔出口甲醇浓度就没有低空速那样高,但是,产率的降低导致的产量减少远远小于因空速增加而增加的产量。即由于有较多的气体经过合成塔,所增加的产量足以弥补由于停留时间短,反应不完全而引起的产量降低。所以,在其它条件不变时,增加合成塔的气量会提高产量。

通常,提高空速是通过改变循环气压缩机的出口返回阀的开度来实现的,返回阀关小,循环气量就加大,返回阀全关时,循环气量最大。反之则减小,在其它条件不变,关小返回阀使循环气量增大时,由于单程的合成效率降低,触媒的热点温度会下降,由于总的甲醇产量增加,系统的压力会降低。所以,正常情况下,总是在返回阀全关状态下操作的。

3.7 惰性气体含量

循环气中惰气的主要成份是甲烷、氮及氩。它们在合成回路中积累将使合成回路效率降低,系统压力升高,生产能力下降。其流量由驰放气调节阀PIC0302根据合成系统惰气量控制。合成回路惰气含量对应一定的操作条件有一最佳值,在实际生产中可根据一定的经验进行控制。

3.8 循环气中甲醇含量

循环气中甲醇含量赿低,合成塔的单程合成效率赿高,在产量一定的条件下,循环气量赿低,循环气的压缩功耗赿低。循环气中的甲醇含量受甲醇分离器F0301和F0301A分离效果和水冷却器C0302A、C0302的冷却程度的限制,如果合成系统在运行过程中产生石蜡,将会堵塞甲醇分离器F0301和F0301A顶部除沫网,影响其分离效果。水冷却器C0302A、C0302换热面积是固定的,其冷却效果取决于循环上水温度,要想进一步降低循环气中的甲醇含量,需进一步降低循环上水温度。

另外,甲醇分离器的液位过高,会造成循环气带液,循环气中的甲醇含量上升。

3.9 催化剂

相同的生产工艺,不同种类、不同型号的催化剂是甲醇合成产率的关键影响因素,好的催化剂操作温区宽、甲醇产率高、粗甲醇质量好、催化剂使用寿命长、副产蒸汽大。目前,公司182t/d甲醇装置使用的是西南院的XNC-98,属于当前国内运用的主流产品,从运行情况看,效果良好。

值得一提的是,南化集团研制的新型催化剂C307型催化剂,其各组分晶粒度为无定形或纳米级晶粒,分散度高;具有较大的比表面和较合适的孔容,其催化活性提高5%~39%,热稳定性提高13%~42%;选择性与国外名牌产品处于同一水平;综合性能也优于国内外同类型催化剂,达到国际先进水平。目前已在河南蓝天集团、哈尔滨气化厂、兖矿鲁南化肥厂、榆林天然气化工厂和德州化肥厂等22个厂家成功运用,装置年总生产能力3190kt/a。此外,丹麦TOPSOE的研发的MK-121,性能也很出众,但价格达到了国内催化剂的3倍左右。

4 提高甲醇合成产率的优化措施

在甲醇合成系统中,科学、合理的使用催化剂,延长催化剂使用寿命,就必须对催化剂运行温度(热点温度)实施有计划、有步骤的提温控制,不能盲目追求甲醇合成产率而采取提温操作。合成系统的压力并不是一个独立的可控参数,并且操作压力受到压缩机生成能力的限制,提压操作的空间极小。实践证明,对氢碳比、循环气中甲醇浓度、循环气中惰性气体浓度、CO2补入量采取有效办法调整,以提高甲醇产率。

4.1 提高转化气氢碳量比

合成系统氢碳量比的调整是通过调整转化系统的新鲜气氢碳比来实现的。

4.1.1 调节二段炉的工艺氧气加入量

工艺氧气量增加,则合成回路氢碳比随新鲜气的氢碳比降低而降低,反之,减少工艺氧气,则可以提高氢碳比。

4.1.2 换热式转化炉D0101A和蒸汽转化炉B0103的原料气分配

由于两个一段炉的甲烷转化率不一致,B0103出口气甲烷体积分数最低可达4.5%,而D0101A出口气甲烷质体积数高达16.0%。因此,通过FIC0102调节关小FIC0102,使原料气流量适当向蒸汽转化炉B0103倾斜,整个的一段出口转化气甲烷转化率就上去了,而且,由于在二段炉反应的甲烷少了,为避免温度上升,二段炉必须进行减氧操作,这样,新鲜气氢碳量比就提高了,粗甲醇产量也提高了[2],见表2。

在实际操作中,氢碳比的调节应缓慢进行,这是因为氢碳量比变化太快会使合成塔温度急剧变化,使合成工况变得不稳定。同时,也可能造成转化系统的波动。因此,在调整氢碳量比时,还要密切注意二段炉温度,严防超温,或温度的急剧波动。在系统加减负荷时,还应注意到,使工艺氧气量同步按比例加、减,以免氢碳比失调,引起系统波动。

4.2 降低循环气中甲醇浓度

4.2.1 调低循环上水温度

在有机片区循环水管网中,甲醇装置处于管网末端,循环水压力低,流速小,对甲醇水冷器C0302、C0302A换热效果影响大,正常情况下,应按照生产部《有机循环水运行管理》方案,积极与季戊四醇车间协调联系,调节循环上水温度在较低水平运行,保证C0302、C0302A的最大冷却量,保证最大限度分离甲醇,以降低能耗。

4.2.2 避免石蜡产生

精心操作维护,减少装置开停车次数,并且控制合成塔空速大于6000h-1,防止合成系统在运行过程中产生石蜡,堵塞甲醇分离器F0301和F0301A顶部除沫网,影响其分离效果。

4.2.3 更换使用高效甲醇分离器

目前,甲醇装置使用的甲醇分离器在处理气量大时存在阻力高、分离效率不够理想等不足,特别是在气速过高的条件下,甲醇分离器二次夹带问题比较突出,一定程度上影响了合成系统的正常运行,应考虑使用高效的甲醇分离器。在高效甲醇分离器方面,北京博学汇通科技有限公司的发明专利“复合型高效捕沫器”,这种复合型高效甲醇分离器具有处理能力大、阻力小和分离效率高等特点,在节能降耗和减少环境污染方面效果显著,已经在国内甲醇装置上成功运用。更换使用这种复合型高效甲醇分离器,将对甲醇合成反应产生积极影响。

4.2.4 甲醇分离器控制较低液位

甲醇分离器液位偏高,易造成循环气带液,不仅使合成塔温度下降,打破原有热平衡使反应停止,还可能导致循环气压缩机液击损坏,所以,只要条件允许,分离器液位应该控制低一点。

4.3 调节循环气中惰性气体浓度

影响循环气中惰性气体含量的因素有氧气中氮气氩气含量,转化气中甲烷含量等,调节系统中惰气浓度的方法是调节驰放气流量的多少。合成系统惰性气体含量应根据不同的工艺状况来进行控制,以确保在合成系统运行稳定的前提下,降低单位产品能耗。虽然,各种条件下的惰性气体含量的最佳值,很难通过理论计算获得。经验表明:在低负荷时,可以把惰性气体的浓度控制得高一些,这样可以减少驰放气带走的有效气体,增加甲醇产量。

4.4 加大二段炉CO2补入量

在二氧化碳压缩机允许条件下,尽可能加大二段炉CO2补入量,以获得较高产率。但是,在驰放气流量一定的条件下,装置在较低负荷下长时间运行,过高的CO2补入量可能造成合成系统循环气氢碳量比逐渐下降而最终导致甲醇合成产率下降。

4.5 调节合成两塔分配

合成系统新塔、老塔催化剂装填量不一样,塔压差也略有区别,应合理分配循环气,避免负荷大的合成塔催化剂提前失活。在催化剂使用中后期,循环气分配量不一样,会直接造成产率下降。调整分配量以两塔压差相近、粗甲醇产量最大为最佳。

5 结束语

182t/d甲醇装置已经3次通过了生产部工艺考核,相关工艺指标和产量均达到了设计要求。目前,装置运行情况比较稳定、正常,最长连续运行时间已经达到了90多天,具备了一定的长周期运行能力。由于该装置生产工艺是在原年产3万t甲醇装置的基础上进增产行改造而来,工艺的复杂性和部分不确定因素,使甲醇合成产率仍有一定的提升空间。因此,通过分析甲醇合成产率的影响因素,探讨并采取优化控制措施,提高甲醇合成产率,以实现生产效益最大化。

摘要：介绍了甲醇合成反应原理,并对影响甲醇合成产率的因素进行了探索分析,提出了相应的优化控制措施,以达到提高甲醇合成产率,提升甲醇装置运行质量的目的。

关键词：甲醇,合成产率,合成反应,影响因素,优化控制

参考文献

[1]刘代俊,蒋文伟,张昭.化学过程工艺学[M].北京:化学工业出版社,2005.

甲醇合成 篇9

甲醇生产中,硫化物等原料气中所含的杂质成分不但会使催化剂中毒,影响产品产量及质量,而且会腐蚀设备及管道,因此都要对进入合成装置之前的原料气进行必要的杂质成分脱除。甲醇合成一般采用的是干法脱硫技术,而在使用过程中,干法脱硫存在“硫变”现象(无机硫变为有机硫),影响了脱硫效果,也不利于催化剂的长周期稳定使用。

1 装置现状

现有一套年产量10万吨的甲醇装置,原料气为低温甲醇洗装置来的脱硫气体(总硫<0.5PPm),原料气经压缩机提压至5.3MPa后进入精脱硫塔,精脱硫塔二次脱硫后硫含量降至0.1 PPm以下,最后再进入合成塔内进行反应,所使用的脱硫剂为氧化锌脱硫剂。2011年8月更换脱硫剂后,于2012年元月份就出现了精脱硫塔出口气体中总硫含量超标的现象,总硫含量甚至高于精脱硫塔进塔气的硫含量,最高达到了1.0 PPm。对进、出精脱硫塔的硫成分进行形态分析,入塔气中硫化物只是H2S,而出塔气中硫化物则为COS(具体分析数据见表1)。

2 原因分析

2.1 氧化锌脱硫原理

氧化锌脱硫剂属于转化吸收型,主要脱除H2S。H2S先吸附到氧化锌表面,再反应生成氧化锌。在有氢组分存在时,原料气中的硫氧化碳、二硫化碳、硫醚等硫化物会氧化锌脱硫剂活性组分的作用下先转化成硫化氢,硫化氢再与氧化锌反应,从而将硫化物从原料气中脱除掉。

2.2 影响氧化锌脱硫因素的排查

2.2.1 进入脱硫塔内的各类硫化物硫含量持续偏高

对精脱硫塔硫超标的前、后数据进行对比跟踪分析,并经用硫分析仪进行硫形态分析,脱硫塔入塔气体中如噻吩、硫醇、硫醚等硫化物为未检出。在生产过程中,入塔气体虽然有硫含量超标情况但为偶尔出现,此不是构成脱硫塔出口硫超标的主要因素。

2.2.2 空速、塔径比

一般在空速1000～2000h-1,床层高度/塔径>3氧化锌时,脱硫剂使用效果较好。该套装置脱硫塔的平均空速为2400～3300 b-1,塔径比为2.4,在设计上存在造成脱硫效果差的可能性,原料气中微量的COS也会出现穿透脱硫剂的情况。

2.2.3 脱硫剂硫饱和

正常情况下常温氧化锌脱硫剂硫容为10%左右,但通过数据统计、计算得出该炉脱硫剂所吸附反应的硫仅为0.5%,脱硫剂硫饱和不是造成脱硫剂“硫变”的原因。

2.2.4 操作压力、温度

压力降低会使反应速度减缓,不利于氧化锌脱硫,但是该套装置一般控制在5.3MPa左右而且较稳定。氧化锌吸收硫化氢的反应为放热反应,平衡常数随温度升高而减小。在生产过程中,压缩后的原料气进入脱硫塔时在90℃左右,不影响正常的脱硫反应,并且在脱硫塔出现硫变的前、后时间段内没有大的温度变化。因此操作压力、温度未对脱硫效果造成影响。

2.2.5 脱硫剂质量影响

脱硫剂出现粉碎或使用时间较长均会对脱硫剂脱硫效果造成影响,但装置停车后检查,催化剂未出现粉碎,而且使用时间远未达到理论使用时间,可排除脱硫剂质量对此影响。

2.2.6 原料气中水汽含量、氧含量、CO、CO2等因素的影响。

CO对氧化锌脱硫效果的影响较为复杂,通常200℃以上即会发生岐化反应,特别是在高氧和H2S共存时更易发生反应。岐化反应产生积碳,导致大量放热,使脱硫剂温度急剧升高,严重时会造成脱硫剂损坏。在该装置中甲醇原料气温度虽为90℃,但CO含量在25%左右,相对较高,与H2S共存时可能生成积炭,局部温度升高时所吸附的COS出现释放,从而构成“硫变”的一个因素。

在原料气中CO2含量为2～4%、与H2S、COS等组分相比较,可被视为强吸附质。吸附理论指出,当强弱两种物质同时通过吸附床时,存在竞争吸附,强吸附质易被吸附,弱吸附质的吸附速率较低。CO2比反应速率低的H2S、COS等组分先抢占脱硫剂活性中心,从而使COS远离活性中心而大多吸附在脱硫剂表面,在脱硫剂局部温度升高时COS被释放出来。

据研究,微量的水汽对脱除有机硫化物有一定的促进作用。实际生产中,低温甲醇洗装置净化后的的原料气为干气,经过检测其气体中露点为-35℃。受脱硫剂自身性质影响在一定条件下,会发生COS的水解逆反应,使CO2与H2S反应生成COS。据研究,氧化锌脱硫剂吸收硫化氢起初为膜扩散控制,在吸附剂外表面附着大量H2S后,H2S必然向颗粒内部扩散,而与占据脱硫剂活性中心的CO2、CO等强吸附质反应生成COS,所释放出来的COS随气流达到脱硫塔出口。

氧对氧化锌脱硫有明显的负效应,含氧量高于0.5%会使硫化物深度氧化而成为单体硫和SOx,从而影响脱硫效果。经检测,原料气中氧含量均是未检出,对脱硫效果即使有影响也是微小的。

2.3 原因分析总结

根据以上分析,出现硫变的原因主要是由于脱硫塔空速高、原料气中CO、CO2含量高,原料气中水汽含量低。

3 采取措施

3.1 增加原料气中水汽浓度,改变COS的水解逆反应

2012年2月份在甲醇装置脱硫塔入口增加高压蒸汽管线,通过喷入蒸汽、增加水汽浓度抑制COS的水解逆反应,原料气中水汽浓度以露点为标准进行调整。两次调整结果如下。

由表2、表3数据可看出,原料气露点由-35℃逐步调整至-23℃后,脱硫塔出口硫含量平均为0.133PPm,比喷入蒸汽前有大幅下降;但将露点调整至-15℃后,硫含量平均为0.316PPm,反比以前略有升高,过高的水汽浓度抑制H2S生成ZnS的反应反而使COS继续生成。

3.2 调整原料气气体组分

2012年3月份在将原料气露点控制在-15℃左右,对原料气成分进行了试调整。由于气化炉所产生的煤气中CO含量较高,现有工艺条件下无法进行大幅度调整,只能通过调整低温甲醇洗装置的循环量控制原料气的C02含量。CO2含量由2～4%调整至1～3%后,脱硫塔出口硫含量平均为0.114ppm,虽未能达到小于0.1ppm要求,但与调整前相比略有下降。

3.3 降低脱硫塔空速

针对脱硫塔空速对COS含量的影响,3月底有意识地降低了该套甲醇合成装置的负荷,将空速降至1000～2000 h-1,脱硫塔出口硫含量达到了小于0.1ppm的控制指标,但这种将负荷控制硫含量的方式不能满足生产需求。经讨论、审批后,在2012年6月份新增加一台新精脱硫塔,从根本上解决了脱硫塔空速过大问题。经半年多时间运行,脱硫塔出口硫含量基本上低于0.1 ppm,合成催化剂反应率与设计值比较靠近。

结论:

通过以上分析和总结,在甲醇生产过程中常温氧化锌发生硫变的原因是多样的,必须找出造成硫变的主要原因并有针对性的采取措施,才能确保甲醇催化剂的稳定、优质使用。

摘要：分析甲醇生产过程中精脱硫塔出现“硫变”的原因,并其影响因素进行探讨,针对性提出防止无机硫变为有机硫的控制措施。

关键词：精脱硫,硫变,机理

参考文献