合成甲醇的技术及进展

合成甲醇的技术及进展（共3篇）

合成甲醇的技术及进展 篇1

甲醇合成汽油与甲醇合成柴油技术论证

西安大使新能源科技有限公司在刘君总经理带领下，经过多年科研攻关，研制成功大使甲醇合成汽油、大使甲醇合成柴油两款替代新能源产品，采用改性羟化技术将99。9%工业甲醇与大使甲醇合成汽油添加剂及大使甲醇合成柴油添加剂在系列工艺科学配比严格生产的大使甲醇合成汽油、大使甲醇合成柴油；在一年多的各种机动车试用反映良好后，着手产业化开发以及大批量生产、布局加油站与店铺营销等商业运做中，受到众多投资商、用户以及行业赞誉、惊叹及讽刺。

如此科研重大发明，将改变石油使用历史，并有逐步主导能源新市场趋势；为此，2013年8月7日我们将小试产品投送陕西省石油产品质量监督检验中心、陕西省石油产品质量监督检验二站、西安市石油产品质量技术监督检验站做产品全项成分、性能鉴定，期待我们13日后的圆满报告。

甲醇属于常用工业品、溶剂、燃料以及各种合成添加剂，应用于医药、化工、燃料以及各个领域的众多行业。所以，以甲醇为母基开发新能源燃料符合能源发展需要；此能源燃烧充分，燃烧后排除CO²与H2O，属于环保低碳，无硫无铅，燃烧呈现淡兰色火焰，辛烷值高于100以上，燃烧当量拉大，需要机动车发动机间距也拉大；同时甲醇属于溶剂，具有腐蚀、溶胀、清洗等作用，在机动车使用中，将损坏机动车橡塑元件、过滤网器以及堵塞油路，使用中出现动力不足、发动机损坏以及元件损坏等众多不良作用与不足缺陷。

因为以上不足与缺陷，目前市场推广使用的汽油掺入甲醇直接使用与机动车，使用中出现以上诸多缺点与不足，使推广与使用已经在消费者心目中产生不良影响。公司研发之初，依据市场调查做出抛开汽油、柴油，单纯研究甲醇性能，经过上万次数千种化学品配比试验，最终以市场试用一年多反映良好的30余种化学品组合配制成功汽油、柴油添加剂，结合改性技术，使微酸性甲醇改性为中性，且不失去燃烧当量所需要能耗，以分子羟化过滤筛选羟化羟基乙烷组分，代替甲醇主要组分并燃烧当量符合机动车间距要求，所以不需要机动车任何改变，随意使用。羟化后组分大颗粒与组分小颗粒选择性保留，防止添加剂燃烧后积碳形成。并在添加剂中实现防腐、抗老化、提高燃点、降低冷凝点、调节点火间隙，使用于汽油、柴油机动车做到真正替代，实现环保、清洁新能源最基础要求。

以上将在8月13日的鉴定报告中科学证明，随后公司也将在整车使用对比实验专家评审会得到证实产品的高科技含量。目前此项不同技术所研究开发开发的产品如德国在90年代就以专利技术保护使用于汽车燃料，中国社会科学院也在2年前以二步法〔以上可以在网上搜索查看〕生产同类不同产品。因此，大使甲醇合成汽油、大使甲醇合成柴油不是空穴来风，更不是胡编捏造，不是有些人讽刺与嘲笑的话柄。科学有依据，实验有参数，试用有客户，验证有记录；科学讲求严谨真实，实验要求环环相扣，实用性、科学性与创新性，已经在一年多的使用中得到了体现；因此公司的产品的推出是做了大量准备与工作的。

合成甲醇的技术及进展 篇2

西南化工研究院于20世纪80年代开发成功了具有自主知识产权的甲醇低压羰基法合成醋酸工艺,该工艺与孟山都工艺相比,增加了转化釜R2202,这样就可以使反应釜中未反应的甲醇和醋酸甲酯进一步深化反应为醋酸,溶液中的二碘二羰基铑逐步转化为稳定的多碘羰基铑,也就是说相当于增加了一个反应器,为将来的扩能改造提供了很好的空间;采用蒸发流程,提高了生产能力,降低生产了成本;高压尾气采用16 ℃的甲醇作吸收剂吸附碘甲烷,低压尾气采用-15 ℃的甲醇作吸收剂吸附碘甲烷,使尾气脱碘效果良好,为进一步回收尾气中的一氧化碳创造了条件。

大庆油田化工集团醋酸分公司醋酸生产装置由上海化工设计院设计完成,年产能力为20万 t,采用西南化工研究院开发的“甲醇低压液相羰基合成醋酸”的专利技术,它以高浓度97%(V)一氧化碳及甲醇原料,采用铑/碘系列催化剂,在机械搅拌的气液反应釜中进行羰基化反应生成粗醋酸。粗醋酸经过脱轻、脱水干燥等一系列精制提纯过程得到合格的醋酸成品。

1 碘化物产生的原因及影响

甲醇低压羰基法合成醋酸工艺中,用碘甲烷和碘化氢作助催化剂,由于碘化物的物理化学性质及工艺设计的原因,这些碘化物存在于醋酸生产的整个循环过程中,因此在醋酸产品中不可避免的含有少量的碘化物。通过传统的技术手段,如精馏、蒸镏方式,或用特殊化学品进行处理,基本上可以除去大部分的碘化物,但醋酸产品中仍含有(10~40)×10-9的碘化物。而这些微量碘化物的存在却严重影响了由该工艺合成的醋酸的应用,从而给醋酸产品的深加工增加了很大的困难,特别是在用贵金属为催化剂制备醋酸下游产品的生产过程中,这些碘会造成催化剂中毒,影响和降低甚至破坏催化性能,使催化剂失效。为使醋酸产品质量进一步提高,满足用户对产品质量的不同需求,提高产品市场竞争力,需要将这些碘化物含量进一步降低,因此,采用专门的脱碘技术进行产品脱碘被受关注。

2 碘化物脱除的主要技术

经过几十年的发展,国外和国内已经开发出了一大批脱除碘及碘化物杂质的技术和方法,这些技术和方法可以脱除醋酸产品中微量的碘及碘化物,而且大都已经工业化应用,并取得了很好的脱除效果。本文在这里简要介绍几种已经工业化应用,或者有很大应用价值和潜力的方法。

2.1 载银沸石[1,2,3]

沸石是一种骨架型硅铝酸盐,骨架中的微孔孔径均一规则。沸石的阳离子交换容量由骨架硅、硅摩尔比决定。骨架中的铝含量越高的,即沸石中硅、铝比越低,其阳离子交换量越高。载银沸石脱碘吸附剂常常是通过含银的可溶性盐类溶液与沸石进行离子交换成阴离子型沸石制成的。其脱碘的原理是这种载银沸石上的可交换的银离子从沸石上解离下来,与醋酸产品中的碘相互作用,生成难溶的碘化银而达到除去微量碘的目的。

2.2 载银离子交换树脂[4]

塞拉尼斯申请的中国专利报道了一种磺化了的苯乙烯和二乙烯苯的共聚物组成的大网络结构的强酸性阳离子交换树脂,其活性部位至少有1%转换成了银。其操作空速在6~8 h-1为宜,操作温度20~40 ℃为宜,载银量约为10%,堆密度约为700 kg/m3,球形颗粒分布在15~50目之间。专利还提到在工业应用时,在载银树脂之间串联椰壳活性炭以吸附分子碘,在其之后串联不载银的树脂以吸附沥出的银离子,以防止污染。

2.3 高分子炭小球[5]

中国科学院化学所和江苏省索普(集团)有限公司合作,对醋酸产品中微量碘化物的脱除技术和方法术进行广泛实验和研究,并且针对以往的载银脱碘吸附剂银离子易脱落,会造成对醋酸产品的二次污染,以及这些材料不能重复使用的问题和缺点,创造性的开发了不载银炭质醋酸产品脱碘技术,该技术能将醋酸产品中碘离子降到10-9以下,该吸附材料具有较好的吸附容量,并能在一定的工艺技术条件下,实现再生,以达到重复利用、节约成本的效果。是一种具有很好工业应用价值和技术含量的新型醋酸除碘技术,更重要的是,该方法是国产的、具有自主知识产权的核心技术,可以在国内醋酸装置大力推广,为提高醋酸产品的质量,赢得广阔的市场空间提供技术保障,实现低成本、高效率、无污染的环保型醋酸脱碘,有很高的工业推广应用价值。

2.4 沸石分子筛醋酸脱碘吸附剂

90年代末,复旦大学龙英才教授课题组开始研究开发适合于醋酸脱碘的分子筛吸附剂材料,2003年开发出以天然辉沸石为主体制成的第一代脱碘吸附剂。在此基础上,2006年他们又成功开发出具有多级孔道结构的第二代复合脱碘吸附剂。该吸附剂所用沸石分子筛的孔道范围宽,载银量高且可调变性好。在实际脱碘过程中,原料醋酸中碘含量的波动,操作温度与空速的变化对脱碘效果均无较大影响,吸附剂性能优异。目前该脱碘吸附剂已成功应用于山东兖矿国泰化工有限公司醋酸脱碘装置,年处理醋酸能力达到20万 t。工业装置运行表明,该吸附剂脱碘性能良好,稳定性佳,可再生和使用寿命长,对有机碘具有高效的脱除能力等优点,符合脱碘醋酸指标要求。据报道北京燕山石化公司有机化工厂采用的第二代脱碘吸附剂建成了年处理能力20万 t的醋酸脱碘装置。

2.5 本装置醋酸产品脱碘技术方案

本装置采用西南化工研究院开发的“甲醇低压液相羰基合成醋酸”的技术生产醋酸,由于使用铑碘系列催化剂,所以醋酸产品中存在微量的碘化物,产品质量满足不了部分高端客户对产品的需求,因此需要结合本装置的实际情况进行综合考虑,建设一套高效的、经济的脱碘项目。

在建脱碘项目之前,一定要平稳操作,保证产品中只含有微量碘而不是大量的碘。因此首先要求岗位操作人员控制好脱水塔(T2302)的甲醇加入量,使甲醇与溶液中的碘化氢反应生成低沸点的碘甲烷和水;其次,在成品塔(T2303)注入少量25%的KOH溶液,使其与碘化氢反应生成KI和水;第三,实时监测系统中的各种形式的碘,当出现游离的碘单质时,在成品塔进料管注入次磷酸,使游离的碘转化为碘离子,进而进入成品塔塔釜中,通过提留塔将其与金属碘化物、丙酸等一起送至废酸罐。第四,当生产不正常及开停车频繁时,会造成吸收塔产生的含碘甲醇液过多,合成工序不能及时消化,为了避免甲醇富液涨库和回收碘甲烷,同时也为了防止其进入精馏塔进而影响产品的碘含量,需要开甲醇富液再生系统。只要正常操作与监控,我们装置产出醋酸产品的碘含量一般在(10~40)×10-9,尽管符合国家标准,但离高端客户的要求还有一定的差距。

近几年的情况表明,国内醋酸厂以及从事醋酸生产技术开发的科研机构也相继开发应用了树脂脱碘技术,如吴泾醋酸装置,北京众智创新科技开发有限公司的脱碘工艺。北京众智创新科技开发有限公司在消化吸收国外醋酸产品脱碘技术的基础上,开发了能满足铑系羰基合成醋酸产品脱碘要求的以树脂为基料的脱碘工艺及脱碘剂。其开发的商业化脱碘剂为ZZCXTI-1和ZZCXTI-2型,通过两种脱碘剂的使用,不但可以降低醋酸产品中杂质金属离子含量,同时可以使其中的碘含量降低到5×10-9以下,失活的脱碘催化剂由厂家回收处理。结合本装置的工艺状况、应用环境、操作条件、引进费用等实际情况,建议采用北京众智创新科技开发有限公司的脱碘工艺进行醋酸产品碘化物的脱除。

本项目不需要对原工艺和设备做较大改造,只需增加脱碘树脂床、换热器、过滤器三台主要设备即可。从成品塔采出的醋酸经过换热器换热,由135 ℃冷却到95 ℃,送到脱碘树脂床进行脱碘,脱碘后醋酸进入到过滤器中过滤杂质,之后到罐区贮存。本项目建成后,不但可以提高产品质量,而且无废水、废气排放,符合经济、环保、安全的化工企业内在要求。

4 结 论

使用各种载银离子交换树脂床是目前羰基化法合成醋酸产品中脱除碘化物的最好方法,而活性炭纤维则是羰基化法合成醋酸产品中脱除碘分子及氢碘酸的最好方法,因此我们可以考虑将二者结合起来,找到最佳的脱除方法,即将载银离子交换树脂床与活性炭纤维吸附床,通过一定的工艺技术有效的结合在一起,从而可以达到最大限度的脱碘,得到符合产品标准的无碘醋酸。同时,国内醋酸装置产能扩大、技术改造、催化剂升级以及醋酸下游产品的广泛加工应用,为我国脱碘技术的研发和使用提供了广阔的空间,一批拥有我国自主知识产权的脱碘技术的广泛应用,标志着我国醋酸脱碘技术走向成熟,必将为我国的醋酸工业的发展做出更大的贡献。

参考文献

[1]龙英才,张玲妹.一种高载银量沸石脱碘吸附剂及其制备方法[P].CN12093C,2005.

[2]张玲妹,龙英才.除碘及碘化物杂质的方法[P].CN158698A,2005.

[3]龙英才,张玲妹.一种高强度复合脱碘吸附剂及其制备方法[P].CN1709565A,2005.

[4]查理斯.布鲁斯.黑尔顿.非水有机杂质中含碘化物的去除[P].CN86101411,1986.

合成甲醇的技术及进展 篇3

【摘 要】介绍了研究甲醇催化剂的意义，合成甲醇的方法、分类及其优缺点，详细阐述了近年来国内对CO合成甲醇、CO2合成甲醇催化剂最新研究情况，并对甲醇合成催化剂的前景和发展做出展望。对于CO合成甲醇催化剂，应以提高催化剂的稳定性和抗毒性为目标，而对于CO2合成甲醇催化剂应以提高其甲醇选择性作为研究目标。

【关键词】CO；CO2；甲醇催化剂；铜系催化剂

甲醇是重要的基础化工原料，主要应用于甲醛、醋酸、乙烯、丙烯等有机中间体的生产。近年来，由于甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）等大型装置在国内商业化运行，我国的甲醇需求量不断提高。

随着甲醇工业的发展，对甲醇催化剂的研究和开发也提出了更高的要求，大规模的甲醇生产要求催化剂在高温下具有高稳定性和高选择性，而目前甲醇催化剂普通存在稳定性较差，副产物乙醇和二甲醚等选择性较高等缺点。本文从合成甲醇的方法出发，介绍了甲醇催化剂的种类及其合成方法，并对今后甲醇催化剂的发展做出展望。

1.合成甲醇的方法

合成甲醇的反应一般有以下两种：

CO+2H₂→CH₃OH （1-1）

CO₂+3H₂→CH₃OH+H₂O （1-2）

1.1 CO合成甲醇催化剂

CO和H2合成甲醇是一个典型的催化反应，没有催化剂的存在，反应几乎不能进行。目前CO合成甲醇催化剂主要由铜系催化剂、铬系催化剂、钯系催化剂等。

1.1.1铜系催化剂

目前，CO合成甲醇的工业催化剂主要为铜系催化剂。国外比较有名的研究和生产甲醇合成催化剂公司主要有英国ICI公司、德国BASF公司、德国SudChemie公司和丹麦Topsoe公司等；国内具有代表的是南化集团研究院和西南化工研究设计院。

铜系催化剂转化率高，选择性好；但耐高温性能差，对硫敏感，易中毒。当前，对铜系催化剂的主要研究方向是通过添加第三、第四组分或者采用新的制备方法使铜、锌组分的性能更加稳定，同时降低载体带来的副反应，减少副产物的生成。

郑华艳等[1]考察了不同的沉淀方式对CuO/ZnO/Al2O3催化剂的结构和甲醇催化性能的影响。以先并流沉淀Al（NO3）3溶液和Na2CO3溶液，再并流沉淀Cu（NO3）2-Zn（NO3）2混合溶液与剩下的Na2CO3溶液的分步沉淀法制备的催化剂性能最佳，甲醇选择性达到99.7%，失活率为0.14%。

周焕文等[2]利用共沉淀法将稀土元素引入CuO/ZnO/Al2O3/MgO催化剂中，李景斌等[3]在真空条件下采用浸渍法将钾、钛、锰分散在CuO/ZnO/Al2O3催化剂的表面。对催化剂进行改性，促进了活性组分的分散，最终制得的甲醇催化剂保持了较高了的催化活性和热稳定性，并明显提高了催化剂的甲醇选择性，同时大幅降低了副产物乙醇和二甲醚的选择性。

1.1.2铬系催化剂

20世纪60年代前，铬系催化剂是世界上合成甲醇工业的主要催化剂。铬系催化剂具有耐高温性能好、抗毒性强、机械强度高等优点，因此铬系催化剂的使用寿命长，操作温度范围宽，目前仍有一部分甲醇生产厂使用该催化剂。但铬系催化剂的缺点也比较明显，其活性较低，必须在高温高压的条件下操作，而且其选择性较差，副产品种类多，分馏困难。

目前对铬系催化剂的研究主要是考虑将铬系催化剂和铜系催化剂的优点结合起来，制备低温低压下耐高温性能好，抗毒性强的甲醇催化剂。这就需要研究铬与铜相互作用的本质，进而将二者的优点加以结合。

1.1.3钯系催化剂

进入21世纪，甲醇催化剂研究主要针对贵金属和过渡金属为活性中心的新型催化剂的开发，贵金属和过渡金属元素具有优良的加氢活性，应用于甲醇催化剂无疑有广阔的前景。钯系催化剂的优点是反应温度低，压力低，其节能降耗的优势明显。但钯系催化剂的活性较低，离工业化生产的目标还有很大的差距。

1.2 CO2合成甲醇催化剂

目前已报道的CO2合成甲醇催化剂一般是以CO合成甲醇的铜系催化剂为基础进行改性。有人研究了贵金属为活性组分的负载型催化剂及其它的催化剂体系（如Co，Fe3C，Mo2C，WC，SnCl4等），但效果一般，目前仍以铜系催化剂作为研究的主流。

覃志强等[4]将镨（Pr）的硝酸盐溶液添加到一定比例Cu、Zn、Zr的硝酸盐溶液中共同滴定沉淀得到的催化剂。研究表明，适量的Pr2O3能够提高Cu的分散度，降低催化剂的还原温度，从而增强了催化剂对CO2的吸附作用，有效地提高了催化剂的活性。在250℃、3MPa、CO2和H2体积比为1∶3、空速为3800h-1时，CO2转化率为29.95%，甲醇收率达13.51%。

黄风林等[5]采用组分间均匀分散的共沉淀法研究了铜系催化剂的制备条件对CO2加氢合成甲醇性能影响，当Cu/Zn=l、载体Al2O3含量为10wt%时，以Na2CO3为沉淀剂，在75℃、pH=8条件下沉淀，其陈化时间为2h，焙烧温度为350℃的催化剂性能达到最佳。此催化剂在250℃、2.0MPa、CO2和H2体积比1∶3，2400h-1条件下，CO2转化率为20.13%，甲醇选择性为31.25%。

2.总结与展望

以上介绍了CO合成甲醇、CO2合成甲醇催化剂最新研究情况。铬系催化剂因其对人体的毒性和环境的污染，已逐渐退出历史舞台，钯系催化剂由于活性较低且成本较高远未达到工业化水平。目前的工作主要是对铜系催化剂的优化，提高现有催化剂的选择性和寿命，现有的国产催化剂寿命只有1-2年，而进口催化剂的寿命普遍在3-4年，我们还有很大的差距需要追赶。CO2合成甲醇催化剂选择性太差，现有铜系催化剂作用于合成甲醇过程，CO2单程转化率与CO相当，但选择性远低于CO合成甲醇的选择性（90%左右），还未达到工业化的要求。这就要求我们革新和改良现有的催化剂，进一步研究制约提高选择性的因素，才能达到资源化利用CO2的s需要。21世纪以来，以超细铜粉为代表的纳米材料甲醇催化剂在国内外受到了广泛关注，这种材料能够很好地改善甲醇催化剂的催化活性和热稳定性。

经过长期努力，我国的甲醇催化剂工业已有了长足的进步，以南化集团研究院和西南化工研究设计院自主研发生产的甲醇催化剂已广泛应用于国内CO合成甲醇的工业化装置中，但与世界先进水平仍有一定的差距，国内的研究学者仍需要不断探索，拓宽视野，研究新一代的国产催化剂。 [科]

【参考文献】

[1]郑华艳，李博昱，刘岩，等.沉淀方式对微波辐射老化制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂性能的影响[J].燃料化学学报，2012，40（6）：743-749.

[2]周焕文，邓少亮，乔川，等.一种耐高温甲醇催化剂及其制备方法[P].中国：201210389571.X，2013-03-06.