模板合成技术

模板合成技术（精选3篇）

模板合成技术 篇1

含铬废水广泛存在于电镀废水和电镀废液中[1,2],铬的化合物以二价(如CrO)、三价(如Cr2O3)和六价(如CrO3)的形式存在,但以三价和六价的化合物最为常见,水体中六价铬化合物的毒性是三价铬化合物的100倍。我国规定工业排放的废水中六价铬最高浓度为0.5 mg/L。

吸附法去除水中的六价铬是优先选择的方法之一[3],本研究针对于自制介孔材料吸附模拟废水中的六价铬。

1 含铬废水的处理方法与研究进展

1.1 含铬废水的基本处理方法

含铬废水的主要处理方法有物理吸附法、化学吸附法、化学沉淀法和生物法。物理吸附法通常分为吸附法[4]、萃取法[5]等;化学沉淀法[6]主要包括化学法处理含铬废水,常用的有药剂法[7]、铁氧化体法[8]、电解法[9]等。生物法处理含铬废水就是利用微生物的生命活动来改变铬离子的价态,还原成低价态的离子,再用沉淀法去除活性污泥法就是很好的实例,还有使用香蕉皮作为吸附剂吸附废水中的六价铬[10]也是生物吸附的典型例证。

研究主要围绕使用自制介孔材料对含铬废水进行吸附的效果展开。

1.2 吸附法处理含铬废水的国内外研究进展

国内外对于吸附剂吸附水体中的铬进行了很多研究:蓝磊等以改性膨润土吸附六价铬[11]吸附容量可达2.213 mg/g;王洁等研究了ZSM-5沸石分子筛对六价铬的吸附[12];孙启元合成了球形和棒状形貌的介孔分子筛MCM-41并研究该吸附剂对六价铬的吸附性能[13]。

国外的文献中广泛涉及吸附法尤其是介孔材料吸附六价铬的报道:Dai Ying等[14]研究了碳热合成负载零价铁的有序介孔材料去除六价铬;Wang Yi等[15]制备了介孔铁-锆双氧化物提高对六价铬的吸附效果;YY Zhang等[16]研究水溶液中有机-无机混合的介孔材料对于六价铬的吸附过程。介孔材料在国内外学界都有极高的关注度。

2 硬模板法介孔材料制备与重铬酸钾吸附实验

2.1 实验仪器与药品

本实验过程中使用到的试剂有:SBA-15、氢氧化钠、盐酸、去离子水、重铬酸钾、六水合硝酸铁、尿素、维生素C(抗坏血酸)、无水乙醇、六水合氯化铁。

实验和表征过程中用到的设备如下:循环水式多用真空泵、调速多用振荡器、离心机、电子天平、X射线衍射仪、贝克曼BET比表面积及孔隙分析仪、马弗炉、一次性滤头、数字式pH计、智能磁力搅拌器、反应釜、紫外可见分光光度计、电热恒温干燥箱、SEM扫描电镜。

2.2 吸附剂制备

2.2.1 硝酸铁浸渍物(FeX/SBA-15/a)的制备

(1)2 g SBA-15、Fe(NO3)3·6H2O(4 mmol),尿素CO(NH2)2(10 mmol)在搅拌条件下(磁力搅拌)溶解于去无水乙醇中(40 mL);

(2)将上述混合溶液转移到100 mL玻璃烧杯中,60℃温度下搅拌加热至溶液的20 mL附近将其转移到真空干燥箱中烘干12 h;

(3)将干燥后的样品于马弗炉中煅烧,400℃条件下煅烧4 h,升温速率5℃/min。

(4)将2、3过程重复两遍,得到的干燥样品命名FeX/SBA-15/a。

2.2.2 B.添加抗坏血酸(Vc)浸渍物(FeX/SBA-15/b)的制备

(1)2 g SBA-15、Fe(NO3)3·6H2O(4 mmol),维生素C C6H8O6(4 mmol),尿素CO(NH2)2(10 mmol)在搅拌条件下(磁力搅拌)溶解于无水乙醇中(40 mL);

(2)制备方法同硝酸铁浸渍物(FeX/SBA-15/a)的制备方法,然后得到的干燥样品即为FeX/SBA-15/b。

2.2.3 水热氯化铁浸渍SBA-15(FeX/SBA-15/c)的制备

(1)2 g SBA-15、FeC l3·6H2O(4 mmol),维生素C C6H8O6(4 mmol),尿素CO(NH2)2(10 mmol)在搅拌条件下(磁力搅拌)溶解于去离子水中(40 mL);

(2)制备方法同硝酸铁浸渍物(FeX/SBA-15/a)的制备方法,得到的干燥样品命名为FeX/SBA-15/c。

将上述反应得到的浸渍产物于80℃的2 M氢氧化钠溶液中反应10 min,将得到的溶液9000 rpm离心分离,时间6 min,去除上清液。重复这个过程三遍,然后将产品以离心或者抽滤的方式三遍水洗,一遍醇洗。最终的产物于真空干燥箱中60℃抽真空干燥12 h,得到的产物即为目标吸附剂产品分别为FeX/SBA-15/T1、FeX/SBA-15/T2、FeX/SBA-15/T3。

2.3 数据分析方法

(1)按照国标法绘制Cr6+浓度标准曲线。使用的测定方法是国标二苯碳酰二肼紫外分光光度法[17]测定的吸附前后溶液中的标准曲线。

(2)吸附剂用量为1 g/L,考察Cr6+初始浓度对其吸附性能的影响,绘制吸附量与平衡浓度曲线,即qe-Ce曲线。Cr6+初始浓度梯度为110 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、70 mg/L、90 mg/L、110 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L每30 min测定一次Cr6+浓度,每组做三个平行样取平均值。

(3)确定该吸附剂的吸附模型,可能吸附模型为Langmuir等温模型和Freundlich等温模型。绘制qe/Ce-Ce曲线,确定线性方程,确定相关系数R2;绘制logqe-logCe曲线,确定线性方程,确定相关系数R2;对比两个线性相关系数,取最接近1的方程为吸附模型类型。

Langmuir模型:

Freundlich模型:

(4)反应动力学分析

log(qe-qt)=logqe-k1t/2.303准一级反应动力学方程(3)

t/qt=1/(k2qe2)+t/qe(k0=k2qe2)准二级反应动力学方程(4)

分别绘制log(qe-qt)———t曲线和t/qt-t曲线,计算线性相关系数R2,曲线R2值最接近1的方程为使用于该吸附剂的动力学方程。

3 单因素实验结果与讨论

3.1 时间对吸附过程影响

由图1可知,FeX/SBA-15/T1对重铬酸钾吸附效果是最好的。FeX/SBA-15/T2、和FeX/SBA-15/T3在初始阶段具有较高的吸附速率。

3.2 转子转数对吸附过程的影响研究

从图2中的数据结果可以看出来,FeX/SBA-15/T3的吸附量增幅并不明显相同转速下吸附量最大,随转数增高吸附量也增大,FeX/SBA-15/T2也呈现相同趋势。FeX/SBA-15/T1的吸附量随转数变化呈现极缓慢下降然后几乎保持平稳不变的趋势。

3.3 温度对吸附过程的影响

由图3的数据我们可以看出温度对FeX/SBA-15/T3的吸附量几乎没有影响,而FeX/SBA-15/T1、FeX/SBA-15/T2对于重铬酸钾的吸附量均随着吸附过程中环境温度的升高而下降。FeX/SBA-15/T1对重铬酸钾的吸附量下降,推断是因为温度的升高,使得分子热运动加剧,从而脱附作用加强。

3.4 不同初始浓度对Fe X/SBA-15/T3吸附过程的影响

由图4的数据我们可以看出:FeX/SBA-15/T3在低于110 mg/L的浓度范围内对重铬酸钾的吸附量随着溶液初始浓度的升高而升高。当浓度继续增加的时候,在110~200 mg/L范围内,吸附量随着浓度的增加而降低。当初始溶液浓度超过了200 mg/L对于重铬酸钾的吸附量则保持相对平稳。推测过高的浓度会抑制FeX/SBA-15/T3对于重铬酸钾的吸附。FeX/SBA-15/T1、FeX/SBA-15/T2吸附量随浓度升高而增大。

4 实验结果拟合分析

4.1 等温吸附曲线的拟合

FeX/SBA-15/T1的等温吸附曲线拟合如下:

同样的方法拟合出吸附剂的等温吸附曲线结果见下表:

从表的R2值可以明显看出FeX/SBA-15/T1、FeX/SBA-15/T2对重铬酸钾的吸附适用于Freundlich等温吸附模型;FeX/SBA-15/T3对应的拟合度都不可信,不能用这两个模型来描述,需要拟合其他的等温吸附方程。

4.2 吸附动力学拟合

FeX/SBA-15/T1动力学分析如下:

图6 FeX/SBA-15/T1准一级动力学方程拟合(a)与FeX/SBA-15/T1准二级动力学方程拟合(b)Fig.6 Fitting pseudo-first-order kinetic equation on FeX/SBA-15/T1(a)and Fitting pseudo-second-order kinetic equation on FeX/SBA-15/T1(b)

同理得到三类吸附剂拟合的准一二级动力学方程如下表:

从表2的R2值可知FeX/SBA-15/T1三类吸附剂对于重铬酸钾的吸附符合准二级动力学方程。

5 表征分析

5.1 产物的BET表征

表5-1显示出FeX/SBA-15/b、FeX/SBA-15/c的比表面积比FeX/SBA-15/b、FeX/SBA-15/c增大了很多,但是FeX/SBA-15/a的比表面积缩小了很多,认为是孔塌缩造成比表面积的减小。FeX/SBA-15/c的孔容变小、FeX/SBA-15/a、FeX/SBA-15/b的孔容都增大,确定了平均孔径都在介孔材料的尺度范围内。

5.2 本章产物的XRD表征

从图7可以看出FeX/SBA-15/T1、FeX/SBA-15/T2、FeX/SBA-15/T3的振动峰重合较好,从峰强度来看,FeX/SBA-15/T3、FeX/SBA-15/T2结晶度都比FeX/SBA-15/T1要好。

5.3 本章产物的SEM表征

从图8我们可以看到FeX/SBA-15/T1由原来具有发达的孔隙的类似花状球的结构转变为颗粒结晶物相,而且出现了结块儿的现象。吸附效果比原来出现了明显的下降;FeX/SBA-15/T2由原来的层状类似鳞片结构转变为球连的颗粒物,晶体结构更为明显,相较原来结构具有了更为松散孔道则比原来更为规则;而氯化铁水热浸渍合成产物的脱模产物出现了明显的球状结构,在球状结构的表面具有极为细密的小孔,这种结构相比其它过膜产物的结构更有利于铬的吸附进行。

6 结论

通过对制备的吸附剂(FeX/SBA-15/T1、FeX/SBA-15T2、FeX/SBA-15/T3)进行吸附重铬酸钾的研究表明介孔材料对于含铬废水具有明显的吸附效果,吸附量受溶液初始浓度、溶液pH影响最为明显,为使用其它富含硅铝的材料制备吸附剂去除水体中的铬奠定了基础。

摘要：基于国内外研究文献,介绍了新型介孔材料的制备、改性等有关内容。然后有针对性地介绍了以SBA-15为模板制备介孔材料的过程。使用一定浓度的重铬酸钾模拟工厂中排放的含铬废水,利用介孔分子筛进行吸附并拟合相应的等温吸附模型和动力学吸附模型。通过实验结果分析知道吸附剂对于重铬酸钾的吸附过程符合Frendrich等温吸附过程,吸附动力学分析得知符合准二级动力学吸附过程。

关键词：铬,硬模板,等温吸附模型,动力学吸附模型

模板合成技术 篇2

(本技术交底适用于木胶合板模板钢管扣件支撑体系施工)

一、施工准备

1、材料准备模板材料：模板应优先采用杨木板，模板厚度不低于15mm，墙柱模板应优先采用厚度18mm的模板。方木材料：木方应采用截面为50x100mm的标准木方，厚度方向应过压刨。

2、机具、设备准备

（1）准备齐备清理模板使用的扁铲、滚刷。

（2）工人操作所需要的手锯、手刨、锤子、手枪钻的手持工具必须齐备，并检查其安全性能等状况。

3、劳动力准备

（1）作业人员各种操作证件齐全。

（2）按工作量将工人分成三组，每组20人，组长1人。

4、技术准备

模板工程应编制专项施工方案，支撑体系设计应经过计算，并进行施工方案交底，按施工方案施工。

5、作业条件

（1）接茬部位的浮浆已经清理干净。

（2）主轴线以及其他控制线已经弹好。

（3）钢筋等隐、预检工作已经完成。

二、施工工艺流程及操作要点

1、施工工艺流程：测量放线→柱模板施工→墙模板施工→梁板模板施工→质量验收→钢筋绑扎→隐蔽验收→模板拆除。

2、模板加工：

（1）模板要集中加工，必须采用精密锯木机。建议木屑加吸尘装置，杜绝楼面木屑。（2）模板在集中加工场统一弹线钻洞，每块模板标注正反面。加工好的模板堆放整齐，标明尺寸。

（3）方木加工：方木使用前应过压刨，保证截面尺寸一致

3、测量放线

（1）在垫层、底板及楼板混凝土浇筑成型后一次性弹设轴线、十字通、墙边线、梁投影线、规方线。

（2）二次放线：模板做好之后，控制线从结构板引上，弹在模板上，检查模板的尺寸。

（3）控制线设置：模板放设上下口控制线，控制线距墙柱边300mm，在楼面钢筋安装前项目技术负责人需按控制线复核墙梁位置。报监理工程师对各项控制线进行复核无误后方可进行模板安装。

4、柱模板

（1）防漏浆措施：柱模板安装前，根部应设置定位钢筋，粘贴海绵条，放置200宽垫板，柱模板安装在垫板内侧，防止漏浆。

（2）柱箍间距：第一道柱箍局地100mm，截面≥600mm应在中部加设1道柱箍，截面≥900mm应在中部加设2道柱箍，截面在1200mm以上3道，以此类推，柱箍水平间距不应大于300mm；竖向间距应根据浇筑高度计算确定。

（3）螺杆加固：螺杆直径≥14mm，并通过计算确定，柱边长大于500或高度大于4m时山形卡采用双卡叠合，底部高度1/3范围内螺杆紧固一律采用双螺帽。

（4）推荐做法：对于截面较大的矩形截面混凝土柱，其抱箍可采用型钢，型钢型号和间距通过计算后确定。

5、墙模板

（1）木方背楞墙板体系：木方中心间距应小于150mm，钢管及对拉螺栓间距应根据计算确定。

（2）截面控制措施：水泥撑块放置间距应小于等于500mm。

（3）对拉螺栓：应采用宽螺纹冷挤压对拉螺栓，采用长螺纹螺帽或双螺帽，提高滑移性能。

（4）内墙对拉螺栓套管：端头控制截面套管采用喇叭口胶管支撑。

（5）对拉螺杆设置要求：层高2900mm及以下的墙柱最少设置5排对拉螺杆，层高2900~3200mm的墙柱必须设6排，层高大于3200mm时应根据计算确定，自下而上第一排螺杆离地200mm，一、二排间距450mm，二、三排间距450mm，最上道距顶板300mm，其余均分，模板根部应进行水平加固，转角部位的对拉螺栓距阴角200mm。要求集中统一钻标准孔。

（6）剪力墙端部钢管加固方法：剪力墙端头位置用双钢管卡牢。遇L型、T型墙水平拉杆与对拉螺杆通长设置。墙、柱端头的截面也同时采用拉杆固定。

（7）底部看脚：外墙柱的模板必须下挂200mm，与下部已浇筑混凝土内预埋的对拉螺栓拉结，防止上下层错位。

8.推荐做法：剪力墙主、副龙骨采用型钢制作，替代传统支模施工过程中的方木，提高材料使用次数，节省木材资源。

6、梁板模板

（1）扣件排架：楼板支撑立管纵横向间距≤1000mm，扫地杆距楼面≤200mm，中间水平拉杆步距≤1800mm，且顶杆扣件须进行力矩检测。立柱顶托必须采用双十字扣件。楼板支撑间距必须经过计算确定。

（2）扣件排架边距：楼板第一排立管距墙柱≤300mm。

（3）起拱要求：梁跨度超过4m时宜起拱，起拱高度宜为梁、板跨度的1/1000～3/1000，起拱不得减少构件的截面高度。

（4）楼板模板格栅：木方中心距≤300mm，木方端部距阴角≤150mm。

（5）梁对拉螺栓设置：梁高大于500mm时应在侧模中部设置对拉螺栓，梁高大于800时设置两道，以此类推，对拉螺栓竖向间距不得大于450mm，水平间距根据计算确定。

（6）底部顶杆设置：梁高大于800时梁底部设置立杆，立杆根数及间距由计算确定。

（7）临边梁墙侧模上口防侧移加固：对梁墙外模板使用螺杆加固，提升梁墙外侧结构质量。

（8）拼缝要求：模板的接缝应严密，模板内不应有杂物；模板与混凝土的接触面应平整、清洁。

（9）地基要求：支架立柱和竖向模板安装在土层上时，土层应坚实、平整；其承载力或密实度应符合施工方案的要求；应有防水、排水措施；对冻胀性土，应有预防冻融措施；支架立柱下应设置垫板，并应符合施工方案的要求。高大模板应先施工垫层，再支模板。

7、楼梯模板

（1）楼梯模板：踏步为木方及木板加工制成的定型模板，加固钢管定型化，踏步尺寸均匀一致，加固牢固。

（2）推荐做法：楼梯踏步采用定型化钢模。

8、梁柱节点根据梁柱节点形状放样，统一加工，做到节点方正，拼缝严密，不漏浆。

9、后浇带模板梁板后浇带采用独立的支撑体系，与主体架体一起搭设，主体模板拆除时后浇带部分架体不拆。

10、降板模板采用型钢制作工具式吊模，每次使用前涂刷隔离剂，转角拼装处采用插销连接，焊定位卡控制水平标高及轴线位置。

11、模板拆除

（1）模板拆除时，可采取先支的后拆、后支的先拆，先拆非承重模板、后拆承重模板的顺序，并应从上而下进行拆除。

（2）当混凝土强度达到设计要求时，方可拆除底模及支架；当设计无具体要求时，同条件养护试件的混凝土抗压强度应符合表

4.5.2的规定。

（3）当混凝土强度能保证其表面及棱角不受损伤时，方可拆除侧模。

（4）多个楼层间连续支模的底层支架拆除时间，应根据连续支模的楼层间荷载分配和混凝土强度的增长情况确定。

（5）拆下的模板及支架杆件不得抛扔，应分散堆放在指定地点，并应及时清运。

（6）模板拆除后应将其表面清理干净，对变形和损伤部位应进行修复。

3质量标准《混凝土结构工程质量验收规范》（GB50204-2015）

1、主控项目

（1）模板及支架材料的技术指标应符合国家现行有关标准和专项施工方案的规定。

（2）现浇混凝土结构的模板及支架安装完成后，应按照专项施工方案对下列内容进行检查验收：

①模板的定位；

②支架杆件的规格、尺寸、数量；

③支架杆件之间的连接；

④支架的剪刀撑和其他支撑设置；

⑤支架与结构之间的连接设置；

⑥支架杆件底部的支承情况。

2、一般项目

（1）模板安装质量应符合下列要求：

①模板的接缝应严密；

②模板内不应有杂物；

③模板与混凝土的接触面应平整、清洁；

④对清水混凝土构件，应使用能达到设计效果的模板。

（2）脱模剂的品种和涂刷方法应符合专项施工方案的要求。脱模剂不得影响结构性能及装饰施工，不得沾污钢筋和混凝土接槎处。

（3）模板的起拱应符合现行国家标准《混凝土结构工程施工规范》GB50666的规定，并应符合设计及施工方案的要求。

（4）支架立柱和竖向模板安装在土层上时，应符合下列规定：

①土层应坚实、平整；其承载力或密实度应符合施工方案的要求；

②应有防水、排水措施；对冻胀性土，应有预防冻融措施；

③支架立柱下应设置垫板，并应符合施工方案的要求。

（5）现浇混凝土结构多层连续支模时，上、下层模板支架的立柱宜对准。

（6）固定在模板上的预埋件、预留孔和预留洞不得遗漏，且应安装牢固。当设计无具体要求时，其位置偏差应符合表5.2.8的规定。

注：检查中心线位置时，应沿纵、横两个方向量测，并取其中偏差的较大值。

（7）现浇结构模板安装的尺寸允许偏差应符合表3.2.9的规定。

注：检查轴线位置时，应沿纵、横两个方向量测，并取其中偏差的较大值。

4安全技术措施

1、从事模板作业的人员，应经常组织安全技术培训。从事高处作业人员，应定期体检，不符合要求的不得从事高处作业。

2、安装和拆除模板时，操作人员应配戴安全帽、系安全带、穿防滑鞋。安全帽和安全带应定期检查，不合格者严禁使用。

3、模板及配件进场应有出厂合格证或当年的检验报告，安装前应对所用部件（立柱、楞梁、吊环、扣件等）进行认真检查，不符合要求者不得使用。

4、模板工程应编制施工设计和安全技术措施，并应严格按施工设计与安全技术措施规定施工。满堂模板、建筑层高8m及以上和梁跨大于或等于15m的模板，在安装、拆除作业前，工程技术人员应以书面形式向作业班组进行施工操作的安全技术交底，作业班组应对照书面交底进行上、下班的自检和互检。

5、施工过程中应经常对下列项目进行检查：（1）立柱底部基土回填夯实的状况。（2）垫木应满足设计要求。（3）底座位置应正确，顶托螺杆伸出长度应符合规定。（4）立杆的规格尺寸和垂直度应符合要求，不得出现偏心荷载。（5）扫地杆、水平拉杆、剪刀撑等的设置应符合规定，固定应可靠。（6）安全网和各种安全设施应符合要求。

6、在高处安装和拆除模板时，周围应设安全网或搭脚手架，并应加设防护栏杆。在临街面及交通要道地区，尚应设警示牌，派专人看管。

7、作业时，模板和配件不得随意堆放，模板应放平放稳，严防滑落。脚手架或操作平台上临时堆放的模板不宜超过3层，连接件应放在箱盒或工具袋中，不得散放在脚手板上。脚手架或操作平台上的施工总荷载不得超过其设计值。

8、对负荷面积大和高4m以上的支架立柱采用扣件式钢管、门式和碗扣式钢管脚手架时，除应有合格证外，对所用扣件应用扭矩扳手进行抽检，达到合格后方可承力使用。

9、多人共同操作或扛抬组合钢模板时，必须密切配合、协调一致、互相呼应。

10、施工用的临时照明和行灯的电压不得超过36V；若为满堂模板、钢支架及特别潮湿的环境时，不得超过12V。照明行灯及机电设备的移动线路应采用绝缘橡胶套电缆线。

11、有关避雷、防触电和架空输电线路的安全距离应遵守国家现行标准《施工现场临时用电安全技术规范》（JGJ46）的有关规定。施工用的临时照明和动力线应用绝缘线和绝缘电缆线，且不得直接固定在钢模板上。夜间施工时，应有足够的照明，并应制定夜间施工的安全措施。施工用临时照明和机电设备线严禁非电工乱拉乱接。同时还应经常检查线路的完好情况，严防绝缘破损漏电伤人。

12、安装高度在2m及其以上时，应遵守国家现行标准《建筑施工高处作业安全技术规范》（JGJ80）的有关规定。

13、模板安装时，上下应有人接应，随装随运，严禁抛掷。且不得将模板支搭在门窗框上，也不得将脚手板支搭在模板上，并严禁将模板与上料井架及有车辆运行的脚手架或操作平台支成一体。

14、支模过程中如遇中途停歇，应将已就位模板或支架连接稳固，不得浮搁或悬空。拆模中途停歇时，应将已松扣或已拆松的模板、支架等拆下运走，防止构件坠落或作业人员扶空坠落伤人。

15、严禁人员攀登模板、斜撑杆、拉条或绳索等，也不得在高处的墙顶、独立梁或在其模板上行走。

16、模板施工中应设专人负责安全检查，发现问题应报告有关人员处理。当遇险情时，应立即停工和采取应急措施；待修复或排除险情后，方可继续施工。

17、寒冷地区冬期施工用钢模板时，不宜采用电热法加热混凝土，否则应采取防触电措施。18、在大风地区或大风季节施工时，模板应有抗风的临时加固措施。

19、当钢模板高度超过15m时，应安设避雷设施，避雷设施的接地电阻不得大于4W。

20、若遇恶劣天气，如大雨、大雾、沙尘、大雪及六级以上大风时，应停止露天高处作业。五级及以上风力时，应停止高空吊运作业。雨雪停止后，应及时清除模板和地面上的冰雪及积水。

21、使用后的木模板应拔除铁钉，分类进库，堆放整齐。若为露天堆放，顶面应遮防雨蓬布。5绿色施工1、应选用周转率高的模板和支撑体系。模板宜选用可回收利用的塑料、铝合金、玻璃钢等材料。

2、宜使用大模板、定型模板、爬升模板和早拆模板等工业化模板体系。

3、采用木或竹制模板时，宜采取工厂化定型加工、现场安装的方式，不得在工作面上直接加工拼装。在现场加工时，应设封闭场所集中加工，并采取有效的隔声和防粉尘污染措施。

4、应提高模板加工和安装精度。

5、脚手架和模板支撑宜选用承插式、碗扣式、盘扣式等管件合一的脚手架材料搭设。

6、高层建筑结构施工，应采用整体或分片提升的工具式脚手架和分段悬挑式脚手架。

7、模板及脚手架施工应及时回收散落的铁钉、铁丝、扣件、螺栓等材料。

8、短木方应叉接接长，木、竹胶合板的边角余料应拼接并合理利用。

9、模板脱模剂应选用环保型产品，并专人保管和涂刷，剩余部分应及时回收。

模板合成技术 篇3

虽然ZSM-5分子筛的合成可以在无模板剂条件下实现[6,7,8],但这种情况下获得的分子筛产品往往存在杂晶含量大、晶粒大小不均匀且孔道扩散阻力大的缺陷。以不同的模板剂以及模板剂组合制备ZSM-5分子筛,控制合成分子筛的晶粒尺寸、粒径分布和结晶度等,不断提高已有ZSM-5分子筛的催化性能和开拓ZSM-5分子筛在石油化工、精细化学品合成以及环保领域的应用将是分子筛催化领域的发展方向。本文在对合成ZSM-5所用模板剂进行概述的基础上,总结分析了合成过程中模板剂对ZSM-5分子筛晶粒大小,结晶度,晶体形态的影响,最后探讨了混合模板剂在制备ZSM-5分子筛中的应用。

1 模板剂概述

1.1 ZSM-5用模板剂发展概况

最初的模板剂仅指有机碱,后来模板剂的范畴得到了扩展,一些不带电荷的有机分子和无机离子等也被用来作为模板剂。1972年,Mobile公司采用四丙胺为模板剂首次合成出了ZSM-5分子筛[9],这一类模板剂也被认为是较好的合成ZSM-5分子筛的模板剂,但这一类模板剂价格较高,且毒性较大,工业推广存在困难;1975年,Mobile公司使用正丙胺等伯胺成功合成了ZSM-5分子筛;1977年,德国公司发现可用异丙醇等醇类作为模板剂合成ZSM-5分子筛[10],继而发现醇、无机胺、吗啉等均可作为模板剂合成ZSM-5分子筛;近年来,由于制备大晶粒ZSM-5分子筛和纳米ZSM-5分子筛催化剂的需要,人们开始关注混合模板剂在ZSM-5分子筛合成中的应用。

1.2 模板剂的作用

模板剂在合成ZSM-5分子筛的过程中主要有结构模板、空间填充和平衡骨架电荷3个方面的作用,简述如下:

1.2.1 结构模板作用

模板作用是指模板剂在微孔化合物生成中起到的结构导向作用,引导相应孔道结构的生成。对ZSM-5分子筛而言,它的分子筛骨架为含有椭圆形的直筒孔道和Z字型十元环孔道的交叉孔道(如图1所示)[11]。

人们在研究模板剂的模板效应时发现,合成ZSM-5分子筛的模板剂都是以一种正电四面体的构型对ZSM-5分子筛起结构引导作用的,模板剂的正电四面体化学结构可分为以下三类:TPA+、Na+和某些醇、胺分子形成的正电四面体以及Na+和水类缔合分子形成的正电四面体。ZSM-5分子筛的晶化遵循液相机理,饱和液相中的硅铝酸盐阴离子围绕着正电四面体的阳离子模板剂进行定向聚合,导向形成由8个五元环组成的ZSM-5分子筛基本结构单元,这种结构单元继续通过共边联结形成链状结构,并最终生成具有交叉孔道的ZSM-5沸石晶粒。此时,正电四面体中的N原子或Na原子占据在ZSM-5沸石孔道的交叉点,四个长链则伸向孔道的四方(如图1示)。

正电四面体这一模型形象地刻画了不同模板剂在形成ZSM-5分子筛中的模板作用。对模板剂的三种正电四面体类型,TPA+四面体结构是反应体系中原有的,而Na+和某些醇、胺分子形成的正电四面体以及Na+和水类缔合分子形成的正电四面体是在反应体系中形成的,所以它们在反应体系中的稳定性低于TPA+,这也很好的解释了它们之间模板作用强弱有别的原因。

在合成ZSM-5分子筛的过程中,模板作用的强弱同时可以表现为对合成条件控制的严格与否。对模板效应弱的模板剂,则需要严格控制合成条件才能得到晶化程度高的ZSM-5分子筛。如果条件控制不好,模板作用弱的模板剂会同时导向其他晶体的生成。例如,刘春英等[12]发现,正丁胺在ZSM-5分子筛合成过程中以Bu3NH+3正电四面体结构作为模板剂,而Bu3NH+3离子和Na+离子对形成分子筛晶核存在相互竞争作用,随着晶化的进行,反应体系的组成发生变化,Na+离子依附于一次成核晶体的某些晶面上,成为二次晶核的生长中心,继续晶化的产物表现为部分覆盖、多棱和多层次的晶体表面,影响ZSM-5分子筛的结晶度;龙英才[13]采用二乙醇胺为模板剂合成ZSM-5分子筛时,发现在体系自发结晶时,往往伴生丝光沸石及α-SiO2。

1.2.2 空间填充作用

模板剂在骨架中具有空间填充作用,能稳定生成的沸石结构。在ZSM-5型分子筛的形成中,骨架晶体的表面是憎水的,反应体系中有机分子可以部分进入分子筛的交叉孔道中,稳定分子筛的疏水内表面,从而提高分子筛骨架的热力学稳定性。

宋天佑等[14]研究了不同模板剂在ZSM-5分子筛孔道中的填充情况,结果见表1,发现在分子筛孔道中TPA+的填充率最高。分析认为这与正戊醇、己二醇和己二胺等在ZSM-5分子筛孔道中的四面体填充结构有关,由于正戊醇、己二醇和己二胺等是通过其端位具有的孤对电子基团,如-OH、-NH2等与Na+中心相吸引或配位,而反应体系中的缔合水分子存在对Na+中心的竞争吸附,这就使得不同有机分子和Na+相结合的数目不同,以致不同有机分子在ZSM-5分子筛的交叉孔道中的填充情况不同,从而导致它们在孔道中的填充率低于四面体结构的模板剂TPA+。

1.2.3 平衡骨架电荷

ZSM-5分子筛中含有阴离子骨架,需要模板剂中的阳离子来平衡分子筛的骨架电荷[15]。孙韬等[16]发现,在导向生成具有交叉孔道的ZSM-5沸石晶核的同时,模板剂也作为骨架≡Al-O-负电荷中心的电荷补偿态晶化到沸石孔道中。

2 合成ZSM-5分子筛常用的模板剂

从最初用于制备ZSM-5分子筛的四丙胺开始,人们探索了以正丙胺、乙醇等作为模板剂制备ZSM-5分子筛。到现在,研究发现可用于制备ZSM-5分子筛的模板剂种类有几十种之多,一般将这些模板剂分为有机胺类、无机胺类和醇类模板剂。

2.1 有机胺类模板剂

有机胺类模板剂是制备ZSM-5分子筛中种类最多的一类模板剂。按照氨分子上被取代的氢原子数量,有机胺顺次分为伯胺(一级胺)、仲胺(二级胺)、叔胺(三级胺)还有季铵盐。最初用于制备ZSM-5分子筛的四丙胺便是一种季铵盐。最近的研究发现[17],以环状化合物六亚甲基亚胺(HMI)作为模板剂,在添加少量活性晶种的条件下能够合成具有较大硅铝比值范围的ZSM-5分子筛。现将ZSM-5分子筛制备中常用的有机胺类模板剂,按照表2列表分类。

2.2 醇类模板剂

由于最初合成ZSM-5分子筛需要一定的有机胺作为模板剂,人们便认为有机胺是合成ZSM-5分子筛的必不可少的原料,一般称ZSM-5沸石为含有机胺阳离子沸石。直到1977年德国人Whittan发现异丙醇等醇类也可用于合成ZSM-5分子筛,人们才开始将目光转向醇类模板剂。到目前发现可用于制备ZSM-5分子筛的醇类有甲醇、乙醇、异丙醇、正戊醇、己二醇和正丁醇等。

2.3 无机胺合成ZSM-5分子筛

以无机胺作为模板剂合成ZSM-5的工艺中不存在有机胺污染,同时合成原料成本低,具有较大的工业化价值。陈丙义等[18]人研究了以氨水为模板剂,硫酸铝、水玻璃为硅铝源,合成了ZSM-5分子筛。通过XRD分析,以氨水为模板剂合成的ZSM-5分子筛与以正丙胺为模板剂合成的ZSM-5分子筛的XRD图谱基本相同;白妮等[19]以硫酸铝、硅酸钠为原料,以不同配比的无机氨作模板剂,制备获得了粒度分布均匀,尺寸为纳米量级的ZSM-5分子筛。

3 模板剂对合成ZSM-5分子筛的影响

3.1 不同模板剂对合成ZSM-5分子筛的影响

3.1.1 模板剂对分子筛晶粒大小的影响

对分子筛催化剂而言,分子筛晶粒的大小直接影响反应物分子在分子筛晶内的扩散和反应活性。苗海霞等[20]以四丙基氢氧化铵为模板剂,制备获得纳米ZSM-5分子筛,研究发现,与普通ZSM-5沸石相比,纳米团簇ZSM-5分子筛减少了空间位阻效应,对于较大分子的1,3,5-三甲苯的苄基化反应具有良好的催化活性和再生性;曾昭槐等[21]采用正丙胺和三乙醇胺的混合模板剂,以碳钢釜为反应釜,合成出了15 μm×55 μm大晶粒的ZSM-5沸石,生成对二甲苯的选择性为72%～84%。

以不同模板剂合成ZSM-5分子筛的晶粒大小存在差别,因此选用合适的模板剂对获得理想晶粒大小的分子筛十分关键。

孙慧勇等[22]研通过研究不同种类模板剂合成ZSM-5分子筛,总结出其晶粒大小的顺序为:正丁胺>己二胺>乙二胺;O.A.Fouad等[23]以四类季胺盐为模板剂合成ZSM-5分子筛时发现,晶粒大小按以下顺序逐渐增加:四甲基氢氧化铵<四丁基氢氧化铵<四乙基氢氧化铵<四丙基氢氧化铵。Sang Shiyun等[24]采用正丁胺、乙胺、异丙胺、乙二胺、乙醇、乙醇胺为单一模板剂制备不同粒度的ZSM-5分子筛时发现,以乙胺、异丙胺、乙醇胺为单一模板剂制备的ZSM-5分子筛的晶粒大小和形貌受所加晶种类型的控制,而分别以正丁胺、乙二胺为单一模板剂而不加入晶种时,得到的ZSM-5分子筛粒径较大,分别约为25 μm和40 μm。

3.1.2 不同模板剂对结晶度强弱的影响

高的相对结晶度是合成ZSM-5分子筛的一个重要指标,也是制备不同催化用途ZSM-5分子筛的一个基本要求。不同的模板剂,由于其结构导向作用强弱的差别,制备获得分子筛的相对结晶度也不尽相同。

Sang Shiyun等[23]研究发现,以乙醇、乙醇胺为单一模板剂合成的ZSM-5分子筛结晶度较低,均在85%以下,以乙胺、异丙胺、乙醇胺为模板剂合成ZSM-5分子筛时需要添加晶种来获得高结晶度的分子筛,而以正丁胺、乙二胺为单一模板剂时,不添加模板剂即可获得高结晶度的分子筛,所得ZSM-5分子筛的结晶度分别达到了94.4%和100%;刘春英等[11]在合成大晶粒ZSM-5分子筛时发现,以四丙基溴化铵为模板剂合成出的ZSM-5分子筛结晶度最高,由正丁胺为模板剂合成出的ZEM-5分子筛结晶度稍低,但都高于采用直接法合成出的ZEM-5分子筛。

3.1.3 不同模板剂对晶粒外形的影响

不同形貌的ZSM-5分子筛的孔径分布和酸强度分布有所差别,而孔径不同会对催化过程中反应物与产物的扩散有一定程度的影响。

O.A.Fouad等[22]通过电镜发现,采用乙二胺、正丁胺作为单一模板剂时,所得ZSM-5分子筛的晶粒为长方形;以乙胺、异丙胺为模板剂获得的晶粒为板条状;以乙醇为模板剂获得的晶粒为船型;而刘春英等[11]则发现以正丁胺为模板剂合成ZSM-5分子筛的晶粒为球状,在添加了三乙醇胺后,晶粒则由球状变为长方体状。

3.2 模板剂用量对合成ZSM-5分子筛的影响

由于模板剂用量与晶核形成与生长有关[25],并影响最终分子筛产品的性能,所以合成ZSM-5分子筛时模板剂的用量也一直是人们研究的重点之一。O.A.Fouad等[22]研究发现,在一定范围内,增加模板剂用量会使分子筛比表面积下降,晶粒尺寸增加;王科等[26]在以正丁胺为模板剂合成ZSM-5分子筛时发现,n(正丁胺)/n(二氧化硅)(mol比)<0.05时,容易出现石英相和致密相,逐渐增加体系中的正丁胺量,相对结晶度增加,当n(正丁胺)/n(二氧化硅)(mol比)达到0.2后,继续增加正丁胺用量则对分子筛结晶度的影响不大;张飞等[27]在研究中也发现了这一现象,将模板剂的用量减少一半,合成的ZSM-5分子筛中有大量共生相α-SiO2生成,并分析认为适量的模板剂可以加快体系晶体成核与生成速度,因而能有效抑制α-SiO2共生相的生成。

3.3 复合模板剂合成ZSM-5分子筛

以混合模板剂制备ZSM-5分子筛既可以克服单一模板剂存在的不足,又能够保留单一模板剂的优点,而且有利于增强实验的重复性,获得高结晶度、粒度分布均匀的分子筛。

刘春英等[11]研究发现,添加少量的TPABr或TPAOH可以克服乙二醇胺模板效应的不足,在优化后的反应条件下,晶化55 h 后得到了晶粒粒度均匀,粒径在8～10 μm左右的ZSM-5分子筛;阴基明等[28]也通过正丙胺和四丙基氢氧化铵的混合模板剂制备获得了相对结晶度高、粒度尺寸适中、分布均匀的ZSM-5分子筛,且这种分子筛在空气中的热稳定性较高,实验在800 ℃高位焙烧3 h后,相对结晶度仍高达98.53%;李玉平等[29]提出了一种在聚乙烯醇高分子模板剂(PVA)和小分子有机胺模板剂共同存在条件下,通过在ZSM-5沸石晶体内导入介孔,来合成具有介孔结构的ZSM-5沸石晶体的方法,发现双模板剂条件下合成的ZSM-5沸石晶体比常规采用小分子有机胺单模板剂合成的样品含有更多的介孔,且随合成体系中PVA加入量的增多,样品所包含的介孔率增加,有效提高了ZSM-5沸石在催化反应中的质量传输性能和使用寿命。

4 结 语

随着石油化工以及精细化工的不断发展,越来越多的新催化反应不断出现,这就对ZSM-5分子筛的催化性能提出了更多新的要求。而通过研究模板剂在ZSM-5分子筛合成中的应用,系统了解模板剂对合成ZSM-5分子筛的影响,能更好地推动ZSM-5分子筛的合成研究,从而制备出满足石油化工和精细化工相关催化反应要求的ZSM-5分子筛,进一步推动石油工业、精细化工及相关产业的发展。

摘要：分析了模板剂在合成ZSM-5分子筛中的作用机理,在总结常用ZSM-5分子筛模板剂的基础上,系统阐述了模板剂对ZSM-5分子筛的粒径大小、结晶度和晶体形态的影响,最后探讨了混合模板剂在ZSM-5分子筛合成中的应用。