影响甲醇合成的因素

影响甲醇合成的因素（精选8篇）

影响甲醇合成的因素 篇1

目前国内使用的甲醇催化剂基本是以氧化铜为主体的铜基催化剂。目前我厂年产50万吨甲醇合成催化剂使用的是南化院C307铜基催化剂。铜基催化剂还原的好坏将会直接影响催化剂的选择性和使用周期;在生产过程中,铜基甲醇催化剂存在抗毒性差、耐热及机械强度差等方面缺点,使用稍有不慎,就会对催化剂的使用效果乃至寿命产生影响。甲醇合成催化剂失活方式主要有中毒、烧结、物理破坏,更换一次催化剂直接费用和间接经济损失有几百万。因此,研究铜基甲醇催化剂在生产过程中的保护是很有必要的。

1 铜基催化剂合成甲醇机理

在CO、CO2加H2合成甲醇反应中,主要反应式如下:

文献[1]提出,甲醇合成反应主要是在催化剂表面铜晶粒上进行的吸附扩散反应,机理如下:

⑴气体中的CO在Cu+1上的化学吸附

⑵形成Cu-CO,H2在Zn O上化学吸附

⑶形成Cu-CHO

⑷形成Cu-CH2O;二个H2在Zn O上化学吸附

⑸形成Cu-CH3O

⑹形成Cu+1及CH3OH,后者扩散至气体主流中。

其中由第⑸步到第⑹步被认为是整体过程的速率控制步骤。从上述机理看出:凡事影响吸附扩散反应的因素均能是铜基催化剂失去或降低活性。

2 铜基催化剂的还原

在工业生产中,制成的铜基合成甲醇催化剂须经过还原后才具有活性,还原反应是一个强烈放热的反应,反应式如下所示;

在还原过程中应特别注意催化剂床层温度,防止催化剂过热,发生铜晶粒烧结而损害催化剂活性。

催化剂还原的好坏,会直接影响催化剂反应的质量、消耗指标和其使用寿命。还原用的氢气纯度99.9%,其中不含硫、氯元素。还原好的催化剂,其晶粒小、内部空隙多、活性表面积大、活性高、催化剂颗粒完整,能保持一定的机械强度。这种催化剂转入正常生产后,具有较高的反应活性和较低阻力降,催化剂床层温度分度均匀合理。

2.1 升温还原速度控制

催化剂升温过程严格控制升温速度。甲醇合成催化剂的还原反应是强放热反应,每消耗1%H2将会引起28℃的绝热升温。若还原反应剧烈,床层温度上升过快,短时间内大量出水,会引起催化剂破碎、粉化甚至烧结而失活。还原过快,还会加快催化剂晶粒增大,减小其比表面积而失活。

因此严格遵循“三底”、“三稳”、“三不准”的原则。“三底”即低温出水、低温还原、还原后维持一定时间的低负荷生产。“三稳”即提温稳、补氢稳、出水稳。“三不准”即提温、提氢气不同时进行,水份不准带进合成塔内,高温出水时间不准长。在升温阶段,必须把物理水出净后转入配H2还原阶段,催化剂还原主期,循环量要大。

2.2 还原气中CO2含量影响

催化剂在还原升温到160℃时,本体中未分解的碳酸盐开始分解,这将有利于催化剂本身结构的完善,增加催化剂的空隙率。但另一方面,当分解产生的CO2达到一定分压是,将发生Zn O+CO2→Zn CO3反应,破坏催化剂结构,影响催化剂的强度,消弱Zn O在催化剂结构中的作用。

因此,当循环气中CO2体积分数大于1%时,应加大循环气放空量,控制CO2体积分数在1%以下。

2.3 还原气中氧含量的影响

控制还原气中的氧体积分数不大于0.2%,以防止催化剂反复还原。有研究证明,将还原好的催化剂氧化再还原,还原后的活性远远低于正常还原的水平。

2.4 轻负荷运行

催化剂还原结束后,最好有一段时间的轻负荷运行期。这是因为刚还原好的催化剂活性特别高,若直接投入满负荷生(转下页)产运行,一旦操作不当,易引起床层温度急剧上升,损坏催化剂活性。建议轻负荷半个月,为正常负荷的70%,适当提高M值,减小CO含量。经过一段时间轻负荷运行,再逐步提高生产负荷,可以延长催化剂的使用寿命。

3 生产过程中毒害物对甲醇催化剂使用的影响与防护

对催化剂使用产生影响的毒害物主要源于原料、设备管道中的杂质和催化剂制备过程,毒物成分主要为硫、氯、铁和镍等,见表1。

3.1 硫的影响

我厂采用托普索甲醇合成工艺,在新鲜段入合成塔前设计有硫保护器,在其中上部填装脱硫剂(HTZ-51)和下部填装精脱硫剂(MGC-901),但是如果合成气中硫超标致使硫保护器无法脱出硫时,此时气体中的硫将会直接进入合成塔与催化剂反应,托普索设计合成塔入口的硫含量小于5ppb。不同时期酸脱出口与合成塔入口硫含量数值见表2(最低检测硫含量为40ppb)。

由表2可得,硫保护器可以有效降低新鲜气中硫的含量,但是受检测设备检测极限的限制,小于40ppb的硫含量无法检测,因此入塔的硫是否超过5ppb无法判断。

硫是铜系催化剂中毒的主要因素,甲醇合成催化剂中Zn O对抵抗硫中毒起着至关重要的作用。

从热力学考虑,硫化锌比硫化铜更容易形成,因此铜上的硫有向Zn O上转移的趋势。对一种优良的催化剂,要求铜晶体与Zn O紧密接触,并具有很高的Zn O自由表面积。此外由于催化剂对硫的吸附能力与催化剂总表面积成线性关系,催化剂比表面积大则抗硫能力也强。硫中毒机理一般认为是硫化氢与活性组分单质铜反应生成硫化铜使其失效,实际上硫化物与助剂氧化锌也发生反应,改变催化剂活性结构,使其逐步失去催化剂活性导致永久中毒[2]。

因此,必须严格控制甲醇合成原料其中的总硫含量。首先,我们原料气是利用壳牌煤气化炉产生的,所以要采购低硫煤,从源头上降低硫含量。其次,在酸脱工艺上我们要严格控制洗涤塔出口硫含量达到设计值,保证合成工序硫保护器能脱除硫。

3.2 氯的影响

催化剂组分中的Zn O易与S、Cl作用,在反应气体中含Cl时,Zn O与其反应形成Zn Cl2,Zn Cl2的熔点在310℃左右,催化剂使用温度一般在200~300℃区间,Zn Cl2很容易部分气化为Zn Cl2气体,随着反应气逐步沿着催化剂床层流动。置换反应破坏了Cu-Zn O-Al2O3的交互作用,导致三组分链保护作用丧失,Cu、Zn O晶粒在催化剂反应温度下快速烧结为大晶粒,称为“低温烧结”。有理析出的金属铜是紫红色(紫铜),因此失活的催化剂呈紫红色。由于Cu-Zn O-Al2O3体系被破坏,催化剂强度降低,变的松散甚至粉化。

催化剂的氯中毒和硫中毒过程有差异。氯中毒时,由于低熔点Zn Cl2气化,随反应气快速流动,导致催化剂床层整体中毒,这种快速催化剂中毒与硫中毒分层形成明显的对比。Cl比S对催化剂活性的破坏速度至少快一个数量级以上[3]。

因此,必须严格控制进塔气中的氯含量。首先,要严格选择脱硫剂和催化剂的质量,防止生产厂家对水和蒸汽的重视程度不够,导致脱硫剂或催化剂氯含量超标。其次,必须提高正常生产时的工艺用水,减少Cl-1带入合成系统,入塔其中的Cl-1<0.01mg/m3。微量氯对甲醇催化剂的危害是不可忽视的。

3.3 设备管道中杂质的影响

设备管道中Fe、Ni、SiO2等杂质对催化剂的活性和寿命也存在较大影响。特别是新建厂或老厂停车检修重新开车时,如果设备、管道没有清洗干净,焊接处的焊渣会与合成气中的CO反应生成羰基铁、羰基镍,这些物质吸附在催化剂表面后在高温下分解,促使生成高级烷烃,高级醇的副反应。严重时会堵塞水冷器等设备。

因此,每次检修完,我们必须清理干净管道、设备内部的焊渣。保证杂质不影响正常生产。

4 提高操作水平,延长催化剂使用寿命

4.1 控制好合成塔进出口温度

催化剂在较高温度下,其金属晶粒变粗大,活性表面变小,反应活性降低。如果甲醇合成温度控制不合理,催化剂层轴向、径向温差大,温度剧烈变化、波动大,过早提高催化剂热点温度,加速催化剂老化,降低催化剂活性。

因此,在正常生产时,保证合成塔进口温度在200℃左右,合成塔出口在230~238℃左右。控制好温度,避免温度大幅波动或超温。

4.2 控制好入塔气中CO、CO2含量避免波动太大

甲醇合成反应是一个强放热反应,入塔气CO含量波动大,会使催化剂床层温度急剧上升或下降,加速催化剂衰老,易使催化剂超温、烧坏。合成系统中CO2在合成塔参加反应,有利于减缓H2与CO合成甲醇的剧烈反应,稳定催化剂床层温度,保护催化剂活性,及时调节甲醇合成入塔气中CO2含量在3~5%。

正常生产时我们必须控制好M值在1.95~2.05,催化剂初期可适当控制M值在2.05左右,延长催化剂使用时间;末期控制控制适当降低些,强化反应。M值得计算公式如下:

4.3 加强生产管理,避免系统紧急停车

避免外因造成合成系统紧急停车,紧急停车会使催化剂空隙内外压差急剧变大,易使催化剂粉末,减小使用时间。

当合成系统停车时(大于8小时)应用N2(纯度>99.9%)将系统置换合格,合成系统保持微正压,防止空气进入合成,造成催化剂钝化。

结束语

要想延长甲醇合成催化剂的使用周期,在生产中必须做到精心细致操作。首先,必须还原好催化剂,使其活性到达最佳状态。其次,在生产中减少毒物S、Cl、Ni、Fe等对催化剂损害,保证催化剂活性。再之,在生产中要控制好CO、CO2含量,避免温度大幅波动;控制好合成塔进出口温度;在停车后加强对催化剂的保护。只有这样才能达到延长催化剂使用周期,提高甲醇产量、降低消耗、增加企业效益的目标。

参考文献

[1]Herman.J.Catalisis.56(3),1979.

[2]李国琨,李卫东,杜勇.XNC-98型甲醇催化剂的性能及工业应用[J].化肥工业,2006,32(5):28-32.

[3]郭莉.合成甲醇催化剂应用及研究进展[J].石油化工应用,2007(4):1-5.

影响甲醇合成的因素 篇2

关键词：合成间戊二烯石油树脂单烯烃

石油树脂的性态可从黏稠液态到固态，颜色则由水白色到暗褐色。此外亦有一些是经过改质的产品，如C5／C9(脂族和芳香烃混合类)、酚、terpene等改质C9石油树脂及氢化石油树脂。

间戊二烯石油树脂由c5馏分经分离纯制后得到的间戊二烯(>60％)原料经阳离子聚合而成。间戊二烯树脂是比混合c5树脂和除环c5树脂更为优良的石油树脂品种，具有软化点高、色泽浅、增粘性强等综合性能指标和优良品质。间戊二烯树脂适用的领域包括：压敏胶粘剂、浅色热熔胶、浅色热熔型标志漆、热熔涂料、橡胶增粘剂、油漆和印刷油墨添加剂等。

1实验部分

1.1试验原料

间戊二烯所用原料组成：表1

1.2实验仪器：表2

1.3实验步骤：

(1)反应部分：

称取一定量的催化剂(三氯化铝)、一定量的溶剂(甲苯)，先后加入反应釜内启动搅拌混合均匀，待催化剂充分搅起并且温度稳定在40℃后，缓慢向反应釜内滴力1400ml间戊二烯原料。控制反应温度在45℃－50℃。控制滴加时间在45分钟之内。问戊二烯原料滴加结束后开始恒温反应控制恒温温度在55℃，30分钟后恒温反应结束。

(2)中和部分：

称取一定量的5％破乳剂加入水冼釜内，然后加入一定量的3％的碱液。反应釜放料，将聚合液放入水洗釜内.搅拌10分钟后停止搅拌，静止沉降15分钟后从底部排放碱冼液。将水洗水预热到50℃后加入到釜中，按要求控制水洗温度和搅拌转速，搅拌10分钟后静止沉降15-20分钟后排放水洗液和乳化层。控制pH值在7.5-8.5之间，如pH值>8.5可再水洗一次。加入一定量的抗氧剂及一定量的改性剂搅拌5分钟，停搅拌，放料于三颈瓶内。

(3)汽提脱溶部分：

称取一定量的聚合液于三颈瓶中，于电加热套中加热，连接好装置，常压蒸馏至180℃至无馏出为止，除去未反應的单体及大庆油田有限责任公司化工集团轻烃分馏分公司甲苯溶剂。启动真空泵，开始汽提，真空度控制在0.09Mpa(绝压)，釜温控制在200210"C。蒸汽量应严格控制，蒸汽量为树脂的1-1.5倍。汽提10分钟后停止通入蒸汽，停真空泵，将树脂倒入不锈钢盘内冷却。

2实验数据及检测分析方法：

2.1实验数据

测定树脂软化点，色相、旋转粘度、计算收率等，如表3所示：

2.2检测分析方法

溴价分析采用ASTMD 1159 66容量分析法；

软化点测定方法采用GB2294 80煤沥青软化点测定环球法；

树脂色相测定方法采用GBl2007.1-89环氧树脂颜色测定铁钴比色法，

树脂：甲苯=1：1(质量比)；

树脂热稳定性测定采用ASTMD 1544环氧树脂溶液热稳定性测定；

树脂熔融粘度测定采用HG3600 1999热熔胶粘剂熔融粘度的测定；

3结果和讨论

反应温度对问戊二烯树脂质量的影响

如表4所示：

聚合反应时间为90min.

由上表看出，加入单烯烃后，聚合反应温度越高，所得树脂的数均相对分子量越小，软化点略有上升，熔融粘度和相对分子质量分布则基本不受温度影响，反应初期最好保证反应温度在40℃以上比较好。在要求较高软化点时，聚合温度在60～65℃间是合适的。

甲苯加入量：

随甲苯加入的增加软化点会随之降低，但甲苯加入会减少胶体产生，所以甲苯的加入量随胶体量及所需要的软化点而定。

溶剂用量的影响：

如表5所示：

反应温度63，w(间戊二烯)=60％

上表是当催化剂用量提高到间戊二烯用量的1.5％时，在不同溶剂用量时的聚合结果.可以看出溶剂用量的变化对树脂性能有很大影响，特别是软化点影响，溶剂量越少，软化点越高，当溶剂量低于一定比例时，熔融粘度变大，溶液抱团，对散热有较明显影响，产生凝胶，不能正常反应。

影响甲醇合成的因素 篇3

1 催化剂中毒导致失活及其对策

1.1 硫及硫化合物中毒

现阶段, 甲醇合成催化剂较为常见的是铜基催化剂。原料气中的硫大多都是以H2S和C0S的形式所存在, 当其和活性组分铜发生反应的时候, 所生成的硫化亚铜会覆盖在催化剂的表面之上, 进而对孔道予以堵塞, 发生永久中毒;且原料气中所含有的RSH、CS2、噻吩以及硫醚等有机硫也难以实现脱除;通常情况下, 当催化剂所吸收的S量达到本体重量的2.4—2.5%的范围当中的时候, 其活性的下降率会达到70%。因此, 在生产甲醇的过程当中, 可以在甲醇合成塔前增设1—2个保护塔, 其中装有Zn O脱硫剂, 从而对催化剂的活性予以保护。

1.2 氯中毒

在生产甲醇的过程当中, 氯的产生通常是因为在催化剂的制造过程中选用了含有氯根的原料, 或者是在工艺蒸汽系统中存在氯离子;与硫和硫化合物相比较而言, 氯对甲醇合成催化剂的中毒程度要更为严重, 中毒现象会从催化剂外表逐渐向内孔道实现渗透, 并和催化剂当中的氯化锌发生反应, 进而生成熔点较低的氯化锌, 对于催化剂的“间隔体”作用起到了削弱作用;且铜晶粒的迅速增大, 还会对甲醇催化剂的结构产生破坏作用, 使得其活性降低。基于此, 对氯含量较高的原料气需使用脱氯剂, 或者是通过提高工艺用水质量来减少对氯离子的带入。

1.3 氨中毒

一方面, 氨会和甲醇合成催化剂中的铜发生反应, 所生成的络合物会使得具有活性的铜出现损失。通常情况下, 若原料气中含有50×10-6—100×10-6氨, 甲醇合成催化剂的活性就会降低10—20%;另一方面, 氨与甲醇发生反应还会生成甲胺类物质, 其具有恶臭, 对于产品的质量产生了不利的影响。对于氨的产生而言, 其主要体现在催化剂升温还原的过程当中, 因此, 要在纯氢中加入合成氨厂精炼N2-H2, 并加强对工艺指标的严格控制。

2 升温还原过程导致催化剂失活及其对策

升温还原过程中时而催化剂失活的原因主要体现在以下两个方面当中:其一是升温还原前的准备工作;其二是升温还原。对于升温还原前的准备工作而言, 在对催化剂进行搬运和装卸的过程中会发生破碎, 所产生的粉末会导致催化剂失活;对于升温还原而言, 其属于强放热反应, 会使得催化剂发生粉化和烧结等, 进而导致催化剂失活。因此, 对于氢浓度和升温速率要实现严格的控制, 对于合成环路的CO/CO2浓度予以控制, 在还原过程中还应坚持“三稳、三不、三低”的原则, 对于提氢和提温严禁同时进行。

3 操作原因导致催化剂失活及其对策

压力的提高虽然会加热反应, 但是也会使得反应前后气体体积收缩过大, 进而生成石蜡和醚等;原料气中的CO2过高, 会导致水热烧结现象的出现;而催化剂床层温度的波动过大和操作温度过高, 会使得催化剂结构发生变化, 进而导致催化剂活性下降。基于此, 要尽可能保持操作压力的平稳, 减少压力波动;对于催化剂床层温度实现严格的控制, 维持低温运作。

4 其他原因导致催化剂失活及其对策

在压缩机和循环机的润滑系统中所泄漏出来的油污, 其在高温的条件下会分解成碳和高碳胶质物, 在催化剂的表面沉积, 其中所含有的磷、砷等会使催化剂发生永久性的化学中毒, 因此需选用无润滑油的压缩机等设备, 并配以高效分离效率的油分离器。除此之外, 油原料其中的CO和煤油原料中的铁、镍等杂质相接触而生成的羟基金属, 会对催化剂的微孔和孔隙产生堵塞, 因此在甲醇合成塔前可以设置羟基金属过滤器, 将其含量控制在<1×10-7的范围当中。

5 结语

综上所述, 影响甲醇合成催化剂失活的原因有多种, 如硫、氯、氨等杂质中毒, 频繁的开、停车以及油污和羟基金属等, 再加之操作温度、操作压力和气体成分等操作原因,

也会使得催化剂的活性出现下降或失活;为了保证甲醇合成催化剂的活性, 在实际生产的过程当中应该按照相关标准规范的要求进行操作, 结合实际情况应用脱硫剂、脱氯剂等, 从而消除会影响催化剂活性的各种因素, 对各项工艺指标实现严格的控制, 在保证甲醇产量的同时, 降低生产成本。

摘要：对于甲醇的生产过程而言, 由于受到多种因素的影响, 甲醇合成催化剂通常会出现中毒、高温烧结以及失活等现象, 对于甲醇的产量产生了极大程度的影响, 也使得催化剂的寿命发生了降低, 进而使得生产成本发生了进一步的增加。基于此, 本文首先对影响甲醇合成催化剂失活的原因进行了简要概述, 之后对其问题解决对策进行了探究, 旨在为相关工作的开展提供经验借鉴。

关键词：甲醇合成,催化剂失活,原因,对策

参考文献

[1]李亚斌, 石兰英, 赵强.影响甲醇合成催化剂失活的因素及对策[J].天津化工, 2016, 03:34-36.

[2]薛守标.甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策[J].化学工业与工程技术, 2010, 03:50-54.

[3]李选志.甲醇合成气中羰基金属化合物对催化剂的影响及对策[J].现代化工, 2006, 06:17-19.

影响甲醇合成的因素 篇4

1 纯度

在实际生产中,精甲醇纯度主要受回流比与蒸汽量的影响,优级品精甲醇纯度指标为大于99.9%,在精馏过程中,主要分离的组分是甲醇和水。当精甲醇纯度低于99.9%时,说明甲醇中水含量增加,这是由于在加压塔或常压塔中重组分上移(主要是水)造成的,这个过程主要是因为回流比偏小或加热蒸汽过大,造成塔内温度平衡、压力平衡被打破。此时应加大回流,控制好精馏段灵敏板温度。

2 水溶性

当精甲醇与水任意比例混合时不出现浑浊现象,而且精甲醇溶液澄清透明,即水溶性合格。优级品精甲醇水溶性指标为1+3试验(水和甲醇按1:3比列混合,在规定时间内、规定温度下仍能保持像色标一样澄清意味着实验通过)澄清通过。影响精甲醇水溶性的物质有粗甲醇中的醇溶性杂质,如高级烷烃、高级醇等,这些杂质在甲醇浓度高时可以被溶解;当浓度下降时,杂质会析出使溶液浑浊,水溶性变差[1]。

(1),(2),(3)分别为各塔回流;(4),(5),(6)分别为各塔再沸器蒸汽量

就本公司而言,精甲醇水溶性浑浊现象主要出现在停车后精馏系统开车时,除去设备因素外,影响水溶性的是工艺操作,主要从两方面来说,一是:预塔控制不好(指预塔回流和温度,图一中的(1)和(4)),轻组分脱除不干净,二是:加压塔,常压塔操作没达到要求(指这两塔的回流和温度,如图一中的(2),(3)和(5),(6)),重组分上升至塔顶,带入精甲醇中。

3 高锰酸钾试验

高锰酸钾试验时间是衡量精甲醇中含有还原性杂质多少的标准。优级品精甲醇高锰酸钾试验时间不小于50min,当高锰酸钾试验小于50min时,说明甲醇中还原性杂质增多。在甲醇合成过程中,生成的还原性杂质[2]按轻重组分分为:轻组分有甲醛、乙醛、丙醛,甲酸甲酯、甲酸乙酯等,重组分有乙醇、丙醇、丁醇、甲酸等。

在预塔塔底除了甲醇、水,还有少量重组分杂质存在,这些重组分杂质只能通过侧线采出或排残液的方式除去。在操作过程中,加压塔或常压塔的回流比过小,或塔内温度波动频繁,或出现液泛时,都会使这些还原性的重组分杂质因冷凝量小、传质不充分而上移;系统长周期运行后,这些物质在塔内积累太多也逐渐上移,均会增加进入精甲醇产品中的机会。所以,除了操作过程中要注意物料平衡与热量平衡,系统长时间(一般2～3年)运行后也需要及时进行清洗。

就本公司而言,高锰酸钾试验不合格也主要出现在精馏系统开车时,由于影响高锰酸钾的既有轻组分也有重组分,所以需严格控制各塔操作指标(如图一所示的六个控制点),当各塔的温度,回流波动时,都会对高锰酸钾实验造成影响。

4 酸度

酸度是影响精甲醇质量的又一重要指标,优级品精甲醇酸度指标为不大于0.0015%。影响精甲醇酸度的主要有甲酸、乙酸、甲酸甲酯和甲酸乙酯[3]。

在预塔精馏时,甲酸甲酯和甲酸乙酯在溶于水后,部分会分解为甲酸,当不凝气温度控制过低时,有些轻组分,如甲酸甲酯和甲酸乙酯,难以脱除干净,并被带入加压塔和常压塔中,使精甲醇酸度超标。当预塔塔底PH值正常,而采出精甲醇酸度不合格,是由于加入碱后,在加压塔、常压塔内使酯类水解造成的。

5 乙醇

精甲醇中乙醇的含量根据购买方要求而定。乙醇相对于甲醇来说属于重组分杂质,一般情况下,在甲醇精馏过程中,乙醇杂质经由预塔塔底进入加压塔和常压塔,最后从回收塔塔底排出。

控制乙醇含量最根本的方法是降低甲醇合成过程中乙醇的生成。在甲醇合成过程中催化剂性能、热点温度、合成气成分、循环气中甲醇含量等因素都会造成粗甲醇中的乙醇含量增加,其中重点控制的是CO含量,当粗甲醇中乙醇含量超过1000×10-6时,精馏系统就很难彻底除去,所以粗甲醇中的乙醇含量的多少对精甲醇指标起着至关重要的影响。

选择性能良好的催化剂,根据催化剂活性不同,使用初期至末期热点温度要缓慢提高,严格控制入塔气氢碳比在5～6,控制较低的循环气温度,一般不超过40℃,做到真正优化塔内环境,降低乙醇生成。对于已经进入精馏系统的乙醇可以采用增大加压塔与常压塔回流或控制较低的操作压力、温度,避免乙醇上移,最后作为残液排至回收塔。

6 总结

影响精甲醇质量的主要因素有精甲醇纯度、水溶性、高锰酸钾试验、酸度和乙醇含量。要得到合格的精甲醇,最根本的方法就是控制好甲醇合成过程中生成的各种杂质的含量。但是杂质的存在是必然的,这些杂质对甲醇质量的影响及处理方法如上所述,但是在工业生产中,出现的问题多种多样,须具体问题具体分析。

摘要：甲醇合成中生成的副产物对甲醇质量有很大影响,本文通过精甲醇纯度、水溶性、高锰酸钾试验、酸度和乙醇含量五个方面对甲醇质量进行分析,介绍粗甲醇中不同杂质对甲醇质量的影响,以及在精馏过程中会出现的问题和处理方法。

关键词：杂质,精馏,甲醇质量

参考文献

[1]周应彪.影响精甲醇质量的因素[J].小氮肥,1995(10):8-9.

[2]肖勇.精甲醇高锰酸钾试验时间的影响因素及处理方法[J].中氮肥,2001(01):1.

影响甲醇合成的因素 篇5

1 煤质变化对甲醇煤耗的影响

为了分析各变化因素对煤单耗的影响,笔者收集整理了2015年8—9月份煤耗、煤质等数据来进行比较分析[1,2,3,4]。图1为2015年8—9月吨甲醇煤耗变化趋势。

从图1可以看出,8月份吨甲醇煤单耗变化比较大,从9月份开始,煤单耗处于稳定且略有下降状态。

1.1 低位发热量

从图2可以看出,煤耗变化整体趋势与低位发热量的变化趋势相反,即低位发热量越高,煤耗越低。9月份以来,发热量呈上升趋势,导致煤单耗略有下降。气化用原料煤的发热量越高,氧气的用量越低,装置的效率越高,但因发热量高的原煤价格高,导致成本会相应增加。

1.2 灰分

图3为煤耗与灰分的关系。

由图3可以看出,煤耗变化整体趋势与灰分的变化趋势成正比,即灰分增加,煤耗也随之增加。气化原料煤灰分增加导致固定碳含量降低,增加气化的比氧耗、比煤耗。同时,溶渣量的增加会加剧耐火砖表面的冲刷、侵蚀程度,缩短耐火砖的使用寿命。灰分高会增加系统的热负荷,增大合成气的水/汽比,增大渣水处理工段的负荷。

1.3 水分

图4为全水分变化趋势。

从图4可以看出,8月份水分变化比较大,从9月份开始水分处于稳定状态。

目前,中煤陕西公司入炉煤全水分要求在15%以下,水分过高会增加气化炉的热损失,使消耗增大,还会使床层阻力增加,炉温下降,影响煤气的质量与产量。有关资料表明,入炉煤水分每增加1%,可使吨甲醇煤耗上升5 kg。

煤的内在水分是影响煤成浆性的关键因素,内在水分越低,制成的水煤浆粘度就越小,流动性就越好,因而能够制成浓度较高的水煤浆。

1.4 灰熔点

原料煤的灰熔点是影响炉内工况的好坏和炉温高低的主要因素之一。当灰熔点低时,煤气成分中二氧化碳和甲烷含量高,将会降低有效气体含量,增加放空量,影响甲醇产量,导致吨甲醇煤单耗增高。

1.5 进料粒度

适合的进料粒度有利于水煤浆达到合适的粒度分布,同时可以降低磨煤机功耗。如果粗颗粒较多,煤浆表观粘度下降,流动性变好。但粒子的重力作用将超过粒子间的凝聚作用力,引起悬浮体系沉降、分层、稳定性变差。如果煤浆中的细颗粒较多,粒子间的相互作用力增大,形成更多的粘滞性粒子凝聚团,稳定性提高。但是,煤浆表观粘度会随着平均粒径的减小而迅速增大,流动性变差。

2 煤浆浓度对煤耗的影响

图5为煤耗与煤浆浓度的关系。

从图5可以看出,9月份以来煤浆浓度整体在61%以上,平均值为62%,即煤浆浓度较高。煤耗变化趋势与煤浆浓度变化整体呈相反趋势。即随着煤浆浓度的提高,煤单耗降低。水煤浆浓度对水煤浆的泵送、气化效率,煤气质量以及原辅材料消耗都有很大影响。若水煤浆粘度低,易于泵送,但会使进入气化炉的水分增加。为了维持炉温,势必增加氧气消耗,使比氧耗增高。煤浆浓度过高,不宜泵送,容易产生分层或沉降,使装置不能稳定运行。公司目前煤浆浓度控制在60%～63%。

3 惰性气体含量对煤耗的影响

图6为煤耗与惰性气体含量关系。

由图6可以看出,无论煤质如何变化,在惰性气体含量降低的时候,煤耗降低。从以上趋势可以看出,在8月27日后,惰性气体总体降低,煤耗也呈现走低趋势;尤其是9月6日以后,惰性气体含量大幅降低,煤耗也降低。从9月份开始,惰性气体含量整体呈下降趋势,基本在0.7～0.85之间,8月份最高达到1.88。

4 甲醇合成气放空对煤耗的影响

图7为煤耗与合成气放空量关系。

在合成界区有效气会有所放空,所以部分有效气无法合成甲醇。当放空量较大时,煤耗也较高。从8月27日起合成气装置放空整体维持下降趋势,在8月27日至9月6日之间,煤耗有所波动。由图7可以看出,甲醇装置的合成气放空量直接影响煤单耗,随着放空量的减少,煤耗也随着降低。

5 其他因素影响

5.1 频繁更换煤种造成炉况不稳

当煤种更换频繁时,原料煤消耗明显上涨,且会连续几天影响炉况稳定运行,粒度不均匀造成消耗波动较大。

5.2 操作

(1)气/汽比例失调,炉面温度控制不合理,会导致煤耗指标变化,所以稳定炉况,控制好炉温,降低煤气中甲烷含量,提高蒸汽分解率、降低吹风气中可燃气中可燃气含量,都是降低煤耗的重点;

(2)变换单元适当提高两个系列的水/汽比后会使系统运行稳定,降低吨甲醇煤耗;

(3)当净化、合成后工段出现故障,发生泄漏或排放时,会造成煤气损失,降低甲醇产量,使煤耗增加。

5.3 炉渣质量

炉渣质量的好坏也是影响原料煤消耗高低的原因之一。粗渣、细渣中含炭量高说明渣中夹带的可燃物多,原料煤消耗增加,同时产生的有效气降低,使甲醇产量降低。

5.4 装置开停车及设备原因

装置系统开停车次数的多少和装置运行周期的长短,不仅标志着生产管理水平的高低,同时每次开、停车虽然进行了气体的循环回收,但是生产原料气还是不能全部回收,造成很大浪费和污染,特别是催化剂使用周期短、压缩机因气化净化条件差、原料内在质量的影响造成净化难度大,或者因维修质量等诸多因素的影响,造成活门频繁更换。设备本身维修精度和技术要求不达标等原因造成压缩机开、停车频繁,使原料气消耗增加,对吨甲醇耗原料煤有一定的影响。另外,因系统阻力的影响,气化炉产气量低,所产煤气不能及时送出,造成消耗高。提高设备检修质量,加强设备维护,尽量减少倒炉机会,保证设备长周期稳定运行。

5.5 生产运行及工艺管理

加强生产管理,稳定工艺指标、严格执行操作规程、减少跑、冒、滴、漏,尽量避免加减量,不断提高有效气体和热量回收、减少原料煤耗、提高原料煤利用率。

5.6 催化剂活性

随着催化剂使用时间的延长,甲烷含量变化、对系统弛放气量和放空气影响较大,催化剂活性越好,其系统的转化率越高,反应热总量越大,系统易于维持热平衡,其放空气越少。

6 结语

化工生产的特点是高度连续性和技术密集性。控制好原料煤消耗,对降低企业生产成本,提高企业经济效益尤为重要,分析甲醇煤耗的变化影响因素是为了更好地降低煤耗,提高经济运行质量,达到节能降耗的目的。

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影响甲醇合成的因素 篇6

随着城市煤气需求量日益增长和环保要求的不断升级, 徐州环宇焦化作为徐州市唯一人工煤气气源厂亟需进行异地扩能改造, 为加快搬迁扩能改造工程建设, 成立了徐州华裕煤气有限公司, 作为项目公司实施搬迁改造工程。

工程年供应城市煤气达3×108 m3以上, 年产焦炭1 300kt, 配套150kt/a甲醇装置用于煤气调峰。其中, 甲醇装置以焦炉煤气为原料, 气体经净化、转化、压缩, 制备合格的甲醇合成原料气, 装置包括了由赛鼎工程有限公司设计的空分、压缩、甲醇合成和精馏、甲醇罐区等单元;甲醇合成系统压力6.0MPa, 合成工艺选用杭州林达的新型水管型甲醇合成反应器专利技术;催化剂选用四川天一科技股份有限公司的6×5mm催化剂 (重量57.9t) ;设计副产压力>1.5MPa蒸汽。2009年开工建设, 2012年11月3日成功投产。

2 甲醇合成工艺流程 (图1)

合成气压缩机P3301出口的转化气与循环气形成的混合气, 压力5.5MPa、温度约55℃, 在塔前换热器E3301中被出甲醇合成塔R3301的反应气预热至200℃后, 进入甲醇合成塔R3301, 进塔气至上而下通过催化剂层进行甲醇合成反应, 反应热使反应器列管内的锅炉水汽化, 并经自然循环在汽包V3301中分离出蒸汽。

反应后气体出R3301, 经E3301管程加热入塔气, 然后经蒸发式冷却器E3302冷却至40℃, 气体中甲醇和水绝大部分被冷凝, 并在甲醇分离器F3301中分离下来。分离后的气体, 一部分作为循环气去P3302提压重新返回合成塔;另一部分作为弛放气经洗醇塔T3301回收甲醇后减压, 再分别去焦炉、转化装置燃烧或并入燃料管网。

F3301分离下来的粗甲醇经甲醇过滤器过滤杂质后, 去闪蒸槽F3302减压闪蒸出溶解气后, 至甲醇精馏工序。闪蒸压力为0.5MPa (G) , 闪蒸气与弛放气一并作燃料气。

3 甲醇合成主要设备 (表1)

4 甲醇合成反应器

甲醇合成反应器是甲醇生产的核心设备, 新型水管型合成塔 (图2) 不同于管壳塔结构, 其由高压外筒、内件和催化剂三部分组成。外筒由Q345R、15CrMoR多层板包扎而成;壳体上部设计有一对法兰, 用于内件安装和检修;上球形封头设有两组测温热电偶接口, 从顶部垂直插入催化剂床层, 每组测温热电偶测8个点, 相邻两点距离约800mm, 同平面有2个测温点。内件为全不锈钢管, 管内介质为饱和水及蒸汽, 管外介质为催化剂;内件由多组同心环形管束组成, 各组环形管束在催化剂层的上下连接成一体, 并通过膨胀石墨/膨胀节与外壳连接, 以保证受热后的自由伸缩;内件支承在壳体下球形封头上。

新型水管型合成塔最大的优点是:一是内件采用普通的无缝不锈钢管, 避免催化剂层内列管存在焊缝, 内件泄漏可能性降低;二是从结构上根除热应力, 结构可靠性增加, 设备投资省, 此外, 内件安装和检修方便;三是锅炉水自然循环, 节省能耗。

5 催化剂升温还原

甲醇合成催化剂的升温还原方案由催化剂厂家、林达公司及车间技术人员共同讨论确定:以焦炉气为还原介质, 还原压力约1.0MPa;将2.5MPa蒸汽通过开工喷射器补入循环锅炉水系统, 进行催化剂的升温还原。

物理出水从常温至140℃, 还原出水从140℃至220~230℃, 整个过程通过出水量控制升温还原进程, 小时出水量<150kg, 还原末期通过进、出塔气氢气浓度判定还原是否结束。

还原后床层温度降至210℃, 通入转化气进行置换, 催化剂层温差控制为, 轴向<30℃、径向<5℃。

实际操作情况:还原前出物理水1 988kg, 自2012年10月31日12:25配入经精脱硫的焦炉气开始还原, 至11月3日9:30开始导气投产;还原累计耗时69h, 还原过程比较平稳, 累计出化学水6 753.6kg, 总出水量8 742kg、约占催化剂总质量的15%。

6 甲醇合成塔运行情况

甲醇合成系统于11月3日转入轻负荷生产后, 合成系统自产压力>1.5MPa蒸汽, 关闭开工喷射器前后切断阀, 将开工蒸汽从系统中切出, 锅炉水系统利用两侧锅炉水密度差实现自然循环, 副产的蒸汽与锅炉水一起从甲醇反应器顶部进入汽包进行气液分离。11月6日开始加量生产, 运行数据如表2、表3。

注:1/2、3/4、5/6、7/8、9/10、11/12、13/14、15/16分别为催化剂床层同一平面上的测温点, 分别对应一组 (两个) 温度值。

目前, 在转化气量48 985m3/h, 入塔CO+CO2约11.57% (mol) , CO+CO2的总转化率>90%情况下, 日产精甲醇429t。催化剂层平面温差<5℃、轴向温差<30℃, 合成塔阻力仅0.1MPa。

7 对运行情况的几点看法

(1) 甲醇合成塔采用水冷方式移热, 与气冷方式相比, 操作稳定性好, 催化剂层温度基本不会受原料气量或组成变化而大幅波动, 生产控制容易。合成塔锅炉水为自然循环方式与催化剂层换热, 装置内不设锅炉循环水泵, 一是减少了循环水泵这部分投资和运行费用, 二是杜绝了循环水泵突然停车对催化剂层温度控制的影响。

(2) 甲醇合成塔内的催化剂装在列管外, 催化剂装填系数大 (约70%) 。本项目合成塔内径为2 800mm, 同规模管壳式塔内径预计为3 800mm, 虽然塔径相对较小, 但催化剂层气体流通面积比管壳式塔大, 阻力小, 从而有利于降低循环机功耗。相较于管壳式反应器, 水管型反应器更易于大型化。

(3) 塔前换热器设计面积富裕, 有利于提高合成塔进口温度, 虽然设备的一次性投入增加, 但进塔气温度提高有利于提高上层催化剂活性, 对提高CO、CO2的单程转化率有利, 同时, 进塔气温度提高后, 理论上副产蒸汽量也将增加, 可提高反应热回收率。

合成甲醇的工艺路线 篇7

1 甲醇的物理化学性质

甲醇是最简单的饱和脂肪酸, 分子式CH3OH, 相对分子质量32.04。常温常压下, 纯甲醇是无色透明, 易发挥、可燃, 略带醇香味的有毒液体。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等许多有机液体无限互溶, 但不能与脂肪烃类化合物相互溶。甲醇蒸气和空气混合能形成爆炸性混合物, 爆炸极限为6.0-36.5% (体积) 。甲醇和水可以无限互溶, 甲醇水溶液的性质是甲醇的重要物理性质, 对于甲醇应用、精制以及环境保护方面具有重要的作用。甲醇是最简单地饱和脂肪醇, 具有脂肪醇的化学性质, 即可进行氧化、酯化、羰基化、胺化、脱水等反应。甲醇裂解生产一氧化碳和氢气, 是制备一氧化碳和氢气的重要化学方法。

2 甲醇的合成方法

甲醇的大规模工业化生产是从20世纪20年代高压法合成甲醇的工业实现开始的。1913年, 德国B A S F公司在其高压合成氨的试验装置上进行了一氧化碳和氢合成含氧化合物的研究, 并于1923年在德国Leuna建成了世界上第一座年产3000t合成甲醇的生产装置, 并成功投产, 该装置采用Zr-Cr氧化物为催化剂, 一氧化碳和氢为原料, 反应在30-35MPa, 300-400度条件下进行, 该法称为甲醇高压合成法。1965年采用该法生产的甲醇已达298.8万吨。现将工业上已采用的和处于研究阶段的生产甲醇的方法介绍如下。

2.1 由一氧化碳与氢合成甲醇

以一氧化碳与氢为原料合成甲醇的方法有高压、中压和低压三种方法:高压法。即用一氧化碳与氢在高温 (340-420度) 高压 (300-500大气压) 下, 用锌-铬氧化物作触媒合成甲醇。用此法生产甲醇已有五十多年的历史, 这是目前世界各国生产甲醇的主要方法;低压法。即用一氧化碳与氢为原料在低压 (50公斤/厘米2左右) 和275度左右的温度下, 采用铜基触媒 (Cu-Zn-Cr) 合成甲醇。这是最近几年才实现工业化的合成甲醇新方法。低压法成功的关键是采用了铜基触媒, 铜基触媒比锌铬触媒活性好得多, 以致使合成反应能在较低的压力和温度下进行。铜基触媒的选择性也比锌-铬触媒好, 因此, 消耗於副反应中的合成气和粗甲醇中的杂质都比较少;中压法。随着甲醇合成工业的迅速发展, 新建厂的规模也日趋大型化, 目前建设中的装置有日产量超过2000吨的。如果采用低压法搞这样的大型工厂, 由于处理气量大, 会出现设备庞大而不紧凑的弊病, 以及带来设备制作和运输的困难。

因此, 于1970年提出了中压法合成甲醇的工艺流程, 操作压力范围为100-270大气压, 温度为235-275度, 该法的关键在于使用了一种新型铜基催化剂 (Cu-Zn-Al) , 据称综合利用指标要比低压法更好一些。我国试验成功了在合成氨生产流程中同时产生甲醇, 即合成氨-甲醇联合生产的联醇工艺流程。联醇工艺的主要特点是在铜洗之前经过甲醇合成。所用的催化剂为铜基催化剂。合成压力在100-130大气压, 合成温度在220-270度。在联醇工艺中, 进甲醇塔的原料气中含硫总量应小于2ppm。该法不但流程简单, 而且建设快, 投资省, 可以大中小同时并举, 对加速我国合成甲醇工业的发展具有重大意义。以上三种方法的流程基本相同, 但所使用的催化剂不同, 因而操作压力和操作温度等级不同, 反应器结构也就有所不同。

从合成反应理论上来讲, 提高压力对合成反应是有利的, 因此, 传统的甲醇合成方法是采用高压法的。在高活性的铜基催化剂研制成功后, 降低合成压力就有了可能。在较低压力和较低温度下合成甲醇, 可以降低对设备的要求, 简化压缩机系统, 节省动力消耗, 因此, 可以节省投资和降低生产成本。

2.2 其它方法生产甲醇

2.2.1 甲烷氧化生成甲醇

这是将便宜的原料甲烷变成贵重的甲醇最简单的方法。但在通常的情况下, 容易发生甲烷的深度氧化而生成二氧化碳和水。为了解决这个问题i, 过程是在铜金属触媒存在下, 于100-200大气压和350-470度地条件下进行的。目前对这个方法的研究还很不够, 甲醇产率还很低, 甲烷因燃烧而损失的量非常大。但此法工艺过程较简单, 所用原料便宜, 能量消耗和基本建设投资少。因此, 应该将氧化法看成是一个有研究前途的方法。

2.2.2 液化石油气氧化法

液化石油气是一种主要由丙烷赫尔丁烷等组成的轻质烃的混合物, 来源于湿性天然气或油田伴生气, 也可以从炼油厂地副产物中获得。液化石油气可以用空气或氧气来进行氧化, 氧化的主要产品有乙醛、甲醛、甲醇和一部分作为溶剂的混合化学品。

3 合成甲醇工业的展望

锌基触媒与铜基触媒相比较, 则铜基触媒优越。但目前仍有很多厂采用锌基催化剂, 其原因可认为是铜基催化剂对合成气中杂质含量要求严格, 而且操作温度要严格控制。而锌基催化剂就其抗硫和抗不饱和化合物的性能来说, 比铜基催化剂优越。并且可以在温度控制不太严格的情况下操作, 所以某些合成甲醇厂还仍然采用锌基催化剂。随着工业技术的发展, 在现代化地工厂中, 由于蒸汽转化法的发展和二氧化碳参加合成甲醇反应, 除去气体中的杂质和严格控制操作温度是可以做到的。因此, 铜基催化剂的应用是很有前途的。

4 结论

合成甲醇工业已有五十多年的历史了。高压法是很成熟的, 低压法是高压法的基础上发展起来的, 从各国建厂地情况看, 也已相当成熟, 中压法是在低压法基础上的进一步发展, 成熟起来也将是比较快的。

摘要：甲醇是饱和脂肪族醇类最简单的代表, 最早生产甲醇的方法是木材干馏。本文简单的介绍了甲醇的物理化学方法, 综述了甲醇的合成方法, 并且对合成甲醇工业进行了展望。

关键词：甲醇,合成方法,甲烷氧化法,液化石油气氧化法

参考文献

对甲醇合成工艺现状的思考 篇8

关键词：甲醇,合成工艺,催化剂

甲醇在人们的日常生活中使用广泛,一般使用在化工等方面,还可以作为清洁的原料,或者与汽油混合使用,与此同时甲醇作为燃料电池也即将投入商业使用。甲醇还可以作为裂解原料以及食品添加剂等,并有着巨大的市场潜力。目前在工业甲醇的合成工艺主要使用气相的合成方法,1960到现在合成工艺基本没有太多的改变,但是气相合成存在很多的问题,因此在20世纪70年代以后,人们逐渐改变甲醇的合成工艺,将合成的重点转移到液相的合成方法,进而实现甲醇工业生产的初步现代化。而随着进入新世纪,甲醇合成工艺如何高效率的进行已成为人们研究的主要方向。

1 甲醇合成工艺发展现状以及合成方法

1.1 甲醇合成工艺发展现状

我国的甲醇工艺合成最先发展是在20世纪50年代后期进行的,经过半个世纪的发展,我国的甲醇生产技术也发展的越来越好,生产工艺也越来越成熟,生产的规模也逐渐扩大,随着近些年的发展甲醇作为一种新型代用燃料被应用。通过对相关的材料分析研究发现,从2000~2006年虽然甲醇的总量平均增长为21.2%,但是总体来说生产效率并不是很高。从2006年之后,由于我国甲醇生产技术问题、市场竞争能力、规模等问题造成甲醇生产的不足。但是发展到现在,甲醇的生产已经成为我国重点发展的工业,对于大型甲醇生产项目的建设,国家给予大力的支持,通过对相关的资料统计我国现在甲醇生产的能力可以达到15000kt/a以上。

1.2 合成甲醇的一般方法

目前的甲醇合成的方法有着托普索节能低压法、巴斯夫高压法、日本三菱MGC低压法以及ICI中压、低压法。但是我国主要大多是甲醇的生产使用低压法,这是由于低压的方法一般设备的费用、操作费用比较低,能耗相对于较少且生产出的甲醇的纯度较高等优点。而高压法一般是小规模生产的时候使用,与低压法相比设备的费用、操作费用比较高,能耗相对于较多且生产出的甲醇的纯度一般,因此不适合大规模的生产。

下面简单介绍几种方法,首先是鲁奇渣油联醇法,这种方法生产甲醇技术比较成熟,有利于将能源进行最大的利用同时保证了较高的热利用效率。目前在我国使用这种方法的企业是齐鲁石化公司。其次是中压的方法,这种方法的工艺流程与低压法基本是相同的,但是不同在于综合指标和投资费用,这些都要高于低压法。这种方法使用比较成熟的企业是日本的三菱瓦斯化学公司。目前被全世界使用最广泛的是ICI低压法,这种方法在甲醇的合成工程中被广泛的使用,这种方法操作可靠,同时保证甲醇的生产纯度,同时在使用ICI低压法生产甲醇,可以保证其反应热被充分的利用。

2 甲醇的合成工艺

2.1 固定床甲醇合成工艺

首先是轴向反应器甲醇合成工艺,这种工艺目前仍然是全世界使用最广泛的合成技术,这是由于这种合成技术对煤质适应的性能好,且稳定性等方面较高等优点。但是近些年随着可持续发展的要求,为了降低消耗提高产量,国内的企业纷纷对这种技术进行改造。在我国改造过程中最常见的就是增加冷式管和复产蒸汽塔,这种设备的改进可以有效降低能量的消耗,可以提高煤的转化效率从而提升甲醇的生产产量。

其次是径向反应器甲醇合成工艺,这种工艺的能量消耗较低,转化率也较高,与此同时甲醇生产的产量也较大,正是由于这种生产特点,这种研究技术成为目前我国甲醇生产研究的热点。由于大型径向反应器的使用可以提高产业的效益,有利于产业的大规模发展。对于径向反应器要进行自主的研发,改变单纯依赖进口的局面,这样更有利于我国甲醇合成技术的发展,现在对于径向反应器的研究主要是在提升径向反应器的反应效率和相关催化剂的催化效能。

再次是自热反应器的使用。自热反应器的研发是为了解决传统的固定床取热的效率较低的原因,在最近的几十年中引起人们的广泛关注。对于自热反应器可以根据它的取热的方式将其分为两段,分别是固定反应器与强制非稳态反应器。自热反应的固定床是由两个固定床串联而成的。

2.2 膜反应工艺

对于膜反应是最近这些年来发展起来的一种新技术,对于甲醇的合成分为致密膜和改变化学平衡提高转化率两种。改变化学平衡提高转化率是指将产物及时的移出反应器,改变化学反应的平衡,让反应向有利于甲醇生产的方向移动。另一种致密膜是指通过控制氢气的通过量,来调节改变催化剂表面的反应物的组成,使之达到最佳的摩尔比,降低相关的损耗,这样有利于甲醇的生成。虽然膜反应具有以上优点,但是目前我国对于膜反应的研究主要在膜材料的制备的方面,这种技术在我国大规模进行生产还需一段时间。对于膜反应器说,它具有较高的转化率,同时有较好的选择性能,反应速度高等优点。现在我国膜反应器用的都是有机聚合成的膜,虽然这种膜具有较高的选择性以及便于制造的特点,但是由于是使用机聚制成的,因此在高温高压或者有机容积中,其稳定性不好。因此在膜反应中膜的选择是研究的关键。

2.3 超临界相介质甲醇合成工艺

超临界相技术是甲醇合成的新型的合成工艺,这种技术的原理是通过克服不同介质之间在传递过程的阻力,进而达到降低能量消耗的目,从而进一步提高甲醇的转化率、反应进行的效率以及反应的充分性,这种条件一般达到临界的条件,因此在这种超临界状态下合成甲醇的这种工艺被称为超临界相介质甲醇合成。分析可以看出使用超临界相介质合成有利于降低有机溶剂的温度,降低能源的消耗等优点。这种技术在我国甲醇的合成工艺中,使用开展时间较早,因此在这项技术发展下,进行了技术的积累。这种技术已经被应用到浆床方面,随着目前超临界相介质发展,目前这种技术被广泛应用到研究气液的性质、超临界流体、二氧化硫介质等方面。

2.4 滴流床甲醇合成工艺

滴流床反应器和传统的固定式反应器的结构是类似的,两种都是有一颗相对于较大的催化剂,这是反应器中的固定层,而液体在反应器中是自上而下的流动的,而气体正好与液体是相反的。而这两种介质分布在有催化剂组成的颗粒之间分布,这种分布条件,有利于增大接触面积和反应面积,利于甲醇的生成,同时也有利于生产的甲醇液体吸收。滴流床具有很多优点,具有很多合成工艺的优点,首先滴流床具有浆态床和固定床两种的优点,有利于大量催化剂的填装且没有磨损,与此同时没有返混现象的发生。其次滴流床还具有浆态床的高转化率和等温反应等良好的优点。同时更有利于低氢碳比的合成气。通过研究滴流床合成甲醇的传热,发现滴流床比其他的浆态床产率增加了一倍。

2.5 浆态床甲醇合成工艺

浆态床甲醇合成工艺是二十世纪八十年代一家美国公司研究开发出来的,1981年日产量达到5t的甲醇生产的中式装置。浆态床甲醇合成工艺具有很强的可操作的性能,与此同时具有合成气适应性能较好的特点,同时这种方法还解决当高浓度催化剂以及高气速这两种条件下,固态起床存在不稳定,以及甲醇的产量不足的这种缺陷,这种技术起源在美国,因此这种技术目前在我国研究的比较少,目前研究也只是处于应用的阶段。

3 影响甲醇合成的因素

目前影响甲醇合成的因素有很多,例如温度、压力、原料的使用比例、反应时间、起始中的甲醇的加入量,下面进行详细的分析。

一般原料在进入反应塔之前要进行杂质的去除,这样做的原因首先是因为杂质有可能使催化剂中毒,影响催化剂的活性。其次杂质减少可以减少副反应的进行。这时经过处理的气体进入浆床,为了抑制反应中的氢解,可适当增加原料中H2的含量。研究甲醇的合成工艺可以发现,合成反应是发生在催化剂的表面进行的,而由于H2具有较强的吸附能力以及脱附能力这样可以有效的抑制一氧化碳的抑制效应,更有利于甲醇的合成。有效的保护催化剂寿命以及催化剂的活性,继而保证甲醇的高效生产。同时适当的空速更有利于反应的进行,可以提高单程的转化效率。

4 甲醇合成工艺发展趋势

将来甲醇合成工艺的发展趋势和发展重点是节能流程和高效催化剂。从现在总的发展趋势可以看出虽然目前气相合成的工艺仍然进行,但是总体没有进一步发展,受到很多因素的限制,与此同时气相合成工艺中转化率低以及高压耗能等问题难以解决,这也大大限制其发展,可以预测在不远的将来液相合成工艺会像低压法取代高压法一样,代替气相合成方法。同时低温低压浆态床-氢解方法也会得到推广发展,这是由于这种合成工艺对于合成条件要求不苛刻,而且转化率较高,生产的甲醇几乎不含水,具有明显的优越性和新颖性。从根本上克服热力学限制,提高转化的效率,这是甲醇合成工艺上一次重要的进步,这次改革对于甲醇的合成过程和开发液体化技术具有重要的意义。

5 结语

通过对以上分析研究可以看出,固定床合成甲醇的工艺具有操作简单,可以延长催化剂使用寿命等特点,但是由于其甲醇单程转化效率较低,在某些程度上,加大合成的成本,提高了能耗和操作的费用。分析浆态床合成甲醇等工艺可以看出,这种合成工艺具有较好的热传导的效率,同时使用这种方法,甲醇的单程转化的效率较高以及能维持床层等温操作等优点。但是如果出现反应釜内出现剧烈的扰动,就会造成催化剂发生磨损,会导致整体的活性下降,这也是目前限制浆态床生产甲醇的主要问题。对超临界相介质合成甲醇,膜反应等技术虽然在甲醇合成上具有较高的转化率,但是这些目前只适合小型生产,一旦要实现大型化,还是要面临很多技术性上的问题。催化剂在甲醇的合成工程中起着重要的作用,如果能开发出具有抗磨损性能的催化剂,可以有效的解决在浆态床中进气管被堵塞的问题,同时可以充分利用浆态床的优点,进而改进工艺,保证甲醇合成的高转化率和低能耗。

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