合成影响因素（精选9篇）
合成影响因素 篇1
1 引言
传统工艺合成的高分子塑料来自于石油化工产品,因此加速了对环境不可再生资源的损耗,又由于其难降解性,同时对自然环境造成了严重的“白色污染”[1]。活性污泥法作为城镇污水二级处理工艺会产生大量的剩余污泥,其中含有的丰富有机质,经过适当的技术处理逐步被转化为有用的资源而加以循环利用,其中利用城市污水处理厂剩余污泥合成可完全生物降解塑料———聚羟基链烷酸酯(Poly-hydroxyalkanoates,PHAs)的相关工艺近年来正逐步完善,从环境保护角度上,同时解决了不可再生资源的损耗、白色污染和剩余污泥处理等诸多问题。
可通过优化活性污泥体系运行的工艺参数有效地控制混合菌种胞内PHAs的积累量和结构组成,实际的操作中,可以分别从碳源类型、碳氮比(C/N)和酸碱度(pH值)等方面考虑最优化设计。乙酸和丙酸为污水处理过程中最主要的挥发性脂肪酸物质[2],乙酸为碳源时,合成的PHAs含量最高。泰国科学家Kasemsap等[3]当pH值在6~8时,提高pH值可显著提高厌氧初期20min内PHAs合成量(pH值分别为6、8时,厌氧初期20min内PHAs合成量分别为27%和39%)。限制氮磷有助于活性污泥中的混合菌群合成PHAs,当C∶N为125时,活性污泥中PHA的合成量达到细胞干重的59%;当C∶P为750时,活性污泥积累的最大PHAs含量占细胞干重的37%,说明限氮和限磷两种方式对活性污泥合成PHAs均有很大影响,且限氮方式更有效[4]。
本文在单一碳源(乙酸钠)驯化污泥使其富集PHAs合成菌的基础上,取SBR中剩余污泥进行批次试验,研究不同的碳源类型对PHAs合成产率、单体(PHB、PHV)组成的影响,找到能使PHAs和PHAs单体产率最大的碳源类型,调控酸碱度pH值、碳氮比,获得使PHAs合成量较多的优化工艺参数,并分析3种因素影响PHAs合成的机理。
2 材料与方法
2.1 试验装置及运行方式
试验采用序批式反应器SBR来选择和富集具有PHAs储存能力的活性污泥微生物,接种污泥是北京市高碑店污水处理厂的回流污泥。SBR反应器有效容积10L,采用人工进水和排水。每周期进水2L,排水比为1∶5;采用瞬时进水及先缺氧后好氧模式运行SBR反应器,每周期运行时间为6h,包括搅拌1h,曝气4h,沉淀以及排水和闲置时间1h;缺氧阶段采用电动搅拌机搅拌活性污泥处于悬浮状态,好氧阶段采用鼓风泵曝气,以粘砂块作为微孔曝气头。反应过程中,不控制pH值的变化[5]。
采用六联搅拌器进行平行批次试验,操作方式为一次性投加底物,SBR的剩余污泥作为种泥接种到批次反应器中,反应时间为3h。反应器采用体积为1L的烧杯,加入主反应器污泥500mL与100mL配水,置于搅拌器的平台上,为了防止搅拌器破损,试验时注意不要让搅拌刀片碰到烧杯。六联搅拌器平均转速控制在110r/min左右以确保活性污泥处于悬浮状态,温度保持在室温,与活性污泥培养阶段一致。
2.2 试验废水
主反应器中驯化污泥采用人工配制的模拟废水,以乙酸钠为单一碳源。营养液的成分[6]包括:无水乙酸钠384.38mg/L(COD300mg/L)、NH4Cl 114.6mg/L(NH+4-N30mg/L)、KH2PO443.87mg/L(PO3-4-P10mg/L)、CaCl211.10mg/L、MgSO4·7H2O 91.20mg/L。每升模拟合成废水加入1mL微量元素,以满足微生物生长过程中对微量元素的需求,成分为:EDTA 10g/L,ZnSO4·7H2O 0.12g/L,Na2MoO4·2H2O 0.06g/L,MnCl2·4H2O 0.12 g/L,KI 0.18g/L,CuSO4·5H2O 0.03g/L,H3BO30.15g/L,FeCl3·6H2O 1.5g/L,COCl2·6H2O 0.15g/L,试验中营养液的添加量会随着活性污泥的生长状态不断变化以满足微生物生长过程对各个营养物质的需要。
批次平行试验中,最佳碳源类型的小试试验采用9种不同的废水,碳源分别采用乙酸、丙酸、丁酸、乙酸/丙酸=1∶1、乙酸/丙酸=1∶2、乙酸/丙酸=2∶1、丙酸∶丁酸=1∶1、丙酸∶丁酸=1∶2、丙酸∶丁酸=2∶1,其它成分与驯化模拟废水一致。
碳氮比小试试验中采用乙酸钠、氯化铵配制的不同比例的3种废水,分别为C/N=20,C/N=100,C/N=500,其它成分与驯化模拟废水一致。
酸碱度小试试验中,通过加入酸液和碱液,分别控制反应器中pH=5、pH=7、pH=9,采用驯化模拟废水。
2.3 检测指标及分析方法
检测指标包括污泥浓度(mixed liquor suspended solids,mLSS),污泥体积指数(sludge volume index,SVI),化学需氧量(chemical oxygen demand,COD),氨态氮(NH4+-N),磷酸盐(PO43--P),PHAs(包括PHB和PHV)。mLSS采用滤纸重量法;采用污泥体积指数测定法确定SVI;COD、磷酸盐和氨态氮分别采用COD快速测定仪,氯化亚锡还原分光光度法和靛酚兰比色法进行测定。
PHAs的测定采用气相色谱仪(GC)[7]。标样为Poly(3HB-co-3HV),HV含量5wt.%,HB含量95wt.%(sigma,cat NO.81329,403105美国西格玛公司)。从反应器中取15mL混合液离心后去除上清液,所得泥饼在0.1mbar,-56℃条件下冷冻干燥24h后称重,冻干的污泥放入有胶塞并配有螺旋扣的塑料帽的耐热玻璃管中,加入2mL氯仿和2mL酸化甲醇(1g/L的苯甲酸、3%的硫酸,用色谱纯级甲醇定容至1L),紧紧密封盖子后置于烘箱中105℃消解6h,冷却至室温后加入1mL蒸馏水剧烈震荡以取出氯仿相中的残渣,静置等液面明显分层后用移液器取出下层氯仿相1μL进气相色谱仪分析(色谱仪Techcomp GC7890II,色谱柱DB-1,30×0.32mm×0.25μm,FID检测器,温度250℃,进样口温200℃,分流比25∶1,压力10.33psi)。
3 试验结果与讨论
3.1 利用不同碳源贮存PHAs的特征
采用浓度为0.5mg/L的乙酸、丙酸、丁酸各0.1mL作为单一有机酸对主反应器中的剩余污泥底物贮存小试,总反应时间为3h,对其间不同时间点的底物贮存进行分析,结果表明不同碳源条件下PHAs含量均随着时间的延长而增长,在180min时3种碳源条件下累积PHAs量最多(表1)。
mg
其中以乙酸为唯一碳源时单位质量干污泥获得了最高的PHAs合成量,达到了0.234mg/mg,其中PHB的产率为0.225mg/mg,占96%,这与Oehmen等和Beccari等[8,9]的结论一致。吸收其他两种碳源的活性污泥合成的PHAs含量一直处于较低水平。挥发性有机酸(VFAs)作碳源,含奇数碳原子的有机酸(如丙酸、戊酸)会转化成丙酰-CoA,丙酰-CoA和乙酰-CoA缩合成PHV单体;同样,含偶数碳原子的有机酸(如乙酸、丁酸)会转化成PHB单体[10]。丙酸作为碳源时,PHV合成量高于乙酸和丁酸,这是因为丙酸为奇数碳骨架,更利于合成PHV为主的共聚物。
当乙酸作为单底物时更容易被活性污泥吸收并相应地合成聚合物。研究3种碳源之间PHB、PHV和PHAs产率的关系,PHB和PHAs的产率趋势相似,PHB在活性污泥合成的PHAs中占主要成分。
混合碳源的组成和浓度对PHAs的单体组成影响显著[11,12]。采用乙酸∶丙酸=1∶1(0.05mL∶0.05mL)、乙酸∶丙酸=1∶2(0.035mL∶0.065mL)、乙酸∶丙酸=2∶1(0.065mL∶0.035mL,以下同)、丙酸∶丁酸=1∶1、丙酸∶丁酸=1∶2、丙酸∶丁酸=2∶1等两两混合有机酸作为碳源进行PHAs合成批次实验(表2)。
mg/mg
之所以只做乙酸-丙酸和丁酸-丙酸,而不做乙酸-丁酸的原因是乙酸和丁酸具有偶数碳骨架,主要形成PHB,而丙酸具有奇数碳骨架,主要形成PHV。希望得到的PHAs的成分是PHB和PHV,为了更好地研究活性污泥储存PHAs这一实验,配制两两混合有机酸为碳源时,需要采用乙酸、丙酸和丁酸、丙酸,而不必选用乙酸、丁酸。
小试结果表明,如图1和图2所示,以乙酸-丙酸混合酸为碳源所储存的PHB、PHV和PHAs的能力整体要高于丙酸-丁酸。通过PHB、PHV和PHAs贮存图谱可以看出,活性污泥储存PHAs的最佳碳源是乙酸∶丙酸=1∶2,表2所示对乙酸/丙酸=1/2时的利用情况,在120min时,单位质量活性污泥储存PHAs的能力最强,PHAs的产率为0.38mg/mg,所得到的PHAs主要是PHB,达到98%左右。
3.2 C/N对活性污泥合成PHAs的影响
在搅拌时间相同的情况下,C/N越高,活性污泥合成PHAs的能力越强,C/N=500时,PHAs平均产率达到为0.356mg/mg左右,远远高于C/N=20或者是C/N=100的时候。然而在周期结束时,C/N=100时PHAs的合成量要略高于C/N=500时PHB的合成量,原因可能是C/N=500的条件超过了PHAs合成能力的极限值,反而有所下降。
由表3可以得出,当C∶N=500时,PHV的含量是随着搅拌时间的延长而增多的,而PHB和PHAs的含量在1h时达到了顶峰,之后开始降低,可能是因为碳源消耗达到极限,碳源的供给量满足不了合成PHB和PHAs的条件,以致其合成能力下降。
由于微生物竞争氮源,对于氨氮的吸收速率较快,使单位时间内合成的PHAs增加。在低N条件下,仅有的氨氮用于微生物生长,相对过剩的碳源以PHAs的形式储存,所以C/N越高,PHAs的合成速率越快。此外,C/N极高时,将降低PHAs中PHB单体的含量,这可能是由于氨氮缺乏时,外碳源代谢速率和PHAs的降解速率都不快,引起了各酰基辅酶A之间的相互转化。
3.3 pH值对活性污泥合成PHAs的影响
采用乙酸钠为单一碳源,酸碱液调节pH值分别为5、7、9,在搅拌时间相同的情况下,研究不同的pH值对活性污泥合成PHAs的能力。
当pH=7时,活性污泥储存PHAs的量最大,并且PHV和PHAs的储存能力是随着驯化时间的延长而逐渐增强的,只有PHB在整个合成的过程中保持在一个稳定的水平上;当pH=5或者pH=9时,活性污泥的PHAs储存都不如pH=7时好,原因可能是在低pH值条件下,为了维持平衡,所用的碳源中,乙酸大部分为不离解状态,未离解的乙酸很快扩散进入微生物细胞,然后离解产生质子负荷,使胞内环境pH值降低,从而不利于PHAs产生。而pH值较高时,乙酸又在碱性条件进行反应,致使其摄入速率较低,从而不利于PHAs产生(图3)。
在pH值相同的情况下,研究PHAs合成能力随着污泥搅拌时间变化的规律。当pH=7时,活性污泥储存PHB、PHV和PHAs的能力最强,并且PHV的含量随着搅拌时间的延长,储存能力逐渐增强。因此,在pH值成中性时活性污泥储存PHAs的能力较高。
4 结语
通过建立单一碳源和混合碳源两种模式确定了最佳碳源,配制不同的pH值和C/N,找出影响活性污泥储存PHAs的因素。
(1)在单一碳源的条件下,采用以乙酸为唯一碳源时获得了最高的PHB和PHAs合成量,分别是0.225mg/mg和0.234mg/mg;采用丙酸作为活性污泥合成PHV的唯一碳源时,PHV的产率是最高的,为0.012mg/mg。在两两混合碳源的条件下,当搅拌至120min左右时,乙酸/丙酸=1/2是系统内PHAs及PHB含量最多条件,此时两者分别达到0.31mg/mg和0.38mg/mg。也就是说,乙酸/丙酸=1/2是活性污泥储存PHAs的最佳碳源,其能够被活性污泥系统作为VFA物质利用而贮存于体内,而VFA即挥发性脂肪酸,是厌氧生物处理法发酵阶段的末端产物。
(2)通过适当提高C/N可以提高活性污泥合成PHAs的含量。选择适宜的C/N是饱和污泥合成能力的关键。C/N过低,污泥的合成能力不能达到饱和,C/N过高,活性污泥生长受到营养元素N的过度限制,结果降低了PHAs的产率和含量。本试验中确定了最佳C/N为500∶1,此时获得了最高的PHAs含量,为0.356mg/mg。
(3)试验建立了酸性、碱性和中性三种不同的模式,考察pH值对活性污泥储存PHAs的影响。当周期结束,pH=7时,活性污泥均能储存相对于酸性和碱性条件下最多的PHB、PHV和PHAs的量,分别可以达到0.33mg/mg、0.08mg/mg和0.39mg/mg,因此说明这种pH值环境下为最佳条件。而pH值较低时,乙酸大部分为不离解状态,不利于PHAs产生。pH值较高时,乙酸在碱性条件进行反应,致使其摄入速率较低。
合成影响因素 篇2
在螺旋霉素链霉菌发酵过程中,添加丙三醇有助于螺旋霉素的.合成.在摇瓶实验中,于发酵开始时添加丙三醇(ψ=0.000 8)效价提高约20%～30%.在50 L发酵罐上进行放大实验,不仅成功地验证了丙三醇的促进作用,还通过测定发酵液中多种相关有机酸含量、菌浓、总糖和NH2-N浓度等参数,初步分析了丙三醇的作用机理,即丙三醇主要增加了EMP途径和TCA循环的代谢流,在发酵初期可能有助于激活菌体,促进细胞的初级代谢,从而在一定程度上提高了螺旋霉素的生产速率和产量.
作 者：胡蓉 陈长华 张琪 刘迎宾 HU Rong CHEN Chang-hua ZHANG Qi LIU Ying-bin 作者单位：胡蓉,陈长华,HU Rong,CHEN Chang-hua(华东理工大学生物反应器工程国家重点实验室,上海,200237)
张琪,刘迎宾,ZHANG Qi,LIU Ying-bin(天方药业股份有限公司,河南,驻马店,463000)
合成影响因素 篇3
1 兽用药物的化学结构对药物作用的影响
药物对某一器官组织的选择性, 与药物的化学结构及组织生化过程的特性有关, 只有那些化学机构与特性受体相适应的药物才能与细胞的受体发生化学性结合, 这种结合的程度, 必然受药物的化学结构所支配, 并最终影响药理作用的强度和时间。
2 兽用药物的剂型对药物作用的影响
药物的化学结构能影响药物的作用, 而在体内产生良好效应的另一个重要条件是合理的药物剂型, 使其在给药、吸收、分布、转化和排泄等各个方面发挥药物的最大作用。如内服弱酸性药剂在酸性胃液中主要是不解离型式, 容易在胃内吸收, 而弱碱性药剂则相反。有些药必须制成针剂注射给药, 以防胃液对药物作用的影响。由于皮肤具有角质上皮及油脂分泌, 皮肤用药常用剂型有软膏、搽剂及糊剂。
3 兽用药物的剂量对药物作用的影响
一般指防治疾病的常用量。药物在机体内吸收后, 达到一定的药物浓度, 才能出现药物的作用。如剂量过小, 在体内不能够达到有效浓度, 药物不能发挥其有效作用;剂量过大, 可能对机体产生毒害。因此用药时必须按照标签、使用说明书确定用药剂量, 如果不是毒性大的药品, 首次倍量, 以后使用常量, 可使药物血药达峰时间缩短, 最好限制药水饮用时间, 切忌将药物加入水中让畜禽自由饮用。 (不易达到血药峰值, 治疗效果差) , 因此, 投药前需停水, 冬季停水2h、夏季停水1h投喂药物。
4 合并用药和配伍禁忌
两种以上的药物同时使用称为合并用药, 用药后药效增加称为协同作用。如磺胺类药物与抗菌增效剂甲氧胺嘧啶合用, 其抗菌作用大大超过各药单用时的总和。青霉素类、头孢菌素类与氨基糖苷类具有明显的协同作用, 但宜间隔2h使用。临床上利用药物的协同作用减少单用某一药物所产生的不良反应, 提高治疗效果。
药物的配合使用有利有弊, 配伍禁忌是由于药物含有的各种理化和药理性质不同, 当配合不当时可能出现结块、沉淀、变色、失效或产生毒性。配伍禁忌可分为如下几种: (1) 疗效性配伍禁忌:指某些药物的作用存在相互颉颃而影响治疗效果。如磺胺类与普鲁卡因, 青霉素与四环素合用出现颉颃。 (2) 物理性配伍禁忌:药物由于配伍使用发生物理性状改变, 如分离、析出、潮解、熔化等。如抗生素与吸附药配合, 前者被后者吸附而降低疗效。 (3) 化学性配伍禁忌:配伍药物之间成分产生化学反应, 如沉淀、变色、液化、产气、燃烧或爆炸。如盐酸四环素用碳酸氢钠注射液稀释时, 即可由于p H值升高而析出四环素沉淀。
5 给药途径对兽用药物作用的影响
正确的给药方法可影响药效出现的时间和维持时间, 甚至引起药物作用性质的改变。如泻药硫酸镁内服导泻, 静注则产生中枢抑制。如内服药物达到药物在胃肠道局部作用的目的, 常采用吸收差或不吸收的药物以维持在胃肠道中药物的浓度和作用, 如肠道抗菌药、驱虫药、制酵药、泻药。另外药物在胃肠道吸收速度受胃内食糜的充盈度、影响药物解离度的胃肠酸碱条件及胃肠道的机能状态等因素所影响。
根据不同的给药方法可分为内服、注射、直肠、阴道及乳管内注入、皮肤用药及吸入用药, 不同的药物剂型有针对的用药方法, 如气体、挥发性药物的气体和气雾剂采取吸入给药, 常见的有输氧、呼吸道炎症的治疗、气雾免疫及吸入麻醉。由于血液中有很多缓冲系统, 对于要求迅速达到药效的动物可以给予静脉注射, 而不会引起对血管的刺激性, 对有局部炎症的动物可给予皮肤用药或直肠、阴道及乳管注入。
畜牧业项目实施中种畜禽引进原则及应注意的问题
孙舜保 (青海省循化县畜牧局811100)
中图分类号:S821.2文献标识码:B文章编号:1007-1733 (2011) 08-0077-02
青海省政府为改变农村山区贫困面貌, 进一步调整农牧业产业结构, 加快脱贫步伐, 继实施《西繁东育》项目后, 又实施了《整村推进》项目, 也就是选择某村, 根据该村实际和村民意愿, 提出某一项发展项目 (包括餐饮业、运输业、种植业、畜牧业等) , 经逐级审核, 最后由政府从整村推进项目资金中拿出一定资金进行统一规划和实施。此举在生产实践中取得了较好的效果, 加快了脱贫步伐, 使许多项目实施村和村民的生产生活发生了可喜的变化, 是一利国惠民的善举。但在循化县实施该项目的畜牧业子项目时, 由于有关部门违反《动物防疫法》等法律法规, 不办理合法审批手续, 擅自调运种畜, 最后引起重大动物疫情, 给国家和当地老百姓造成重大经济损失。本次事件给大家一次沉痛的经验教训, 提醒大家在今后的工作中, 应认真贯彻执行相关法律, 严格依法行政。
1案例基本情况
6 影响兽用药物发挥药效的酸碱性
药物酸碱性及动物体液酸碱度对治疗效果有很重要的影响, 如: (1) 需在碱性环境中使用的药物:庆大霉素、新霉素、利福平 (p H<9) 、阿奇霉素、恩诺沙星、磺胺类。 (2) 需在酸性环境中使用的药物。如强力霉素。 (3) 需在中性环境中使用的药物:青霉素、头孢菌素类。只有在药物要求的酸碱环境中药物才能发挥最大治疗效果。 (4) 水质是影响p H值最重要的因素, 尤其对饮水给药和饲料拌药。有的水质中含有重金属离子对强力霉素、喹喹诺酮类有很大的影响, 一般需投喂水质改良剂 (螯合剂) 。
7 其它因素的影响
科学的饲养管理是预防疾病, 保障畜群健康的条件, 饲养管理不好, 动物的各项机能状态欠佳, 影响药物的作用。一般情况下当机体处于异常的患畜禽, 呼吸
2005年7月13日, 循化县从某省养殖场引进135头秦川牛, 运输至循化县某乡某村, 牛只进村前, 有关工作人员找到该乡兽医站, 要求验收签字, 乡兽医站人员要求出示有关审批手续及相关动物检疫合格证明, 并提出要隔离观察14d后才能与当地牛群混养的技术要求, 有关工作人员在不能提供相关证明的情况下, 也未听取兽医技术人员的建议, 就将运来的135头牛直接发放到农户家中混养。7月26日县重大动物疫病办公室接到疫情报告, 经省地专家初诊, 病料经国家兽医参考实验室兰州兽医研究所确诊为一类动物疫病。县重大动物疫病指挥部立即启动了重大动物疫病应急预案, 实施了隔离、封锁, 紧急免疫接种等措施, 并发布了捕杀令, 共捕杀牛339头, 其中发病牛115头, 同群牛224头, 直接经济损失达88万元, 给该村畜牧业生产带来了巨大损失。事件发生后, 海东地区纪委、检察机关立即介入此案, 最后给相关单位及事故责任人给予了相应的处罚。这是本县在
兴奋药如尼可刹米等的作用显著。高热的患畜禽对解热药氨基比林敏感, 但这两类药对接近正常状态或健康畜禽作用不见明显。肝脏是药物的主要转化器官, 肾脏是药物的排泄器官, 当这两个器官机能出现障碍时, 就会影响药物的转化和排泄, 往往出现药物的毒副作用。同时畜禽种属差异、个体差异也能影响药物作用的发挥。
合成影响因素 篇4
硅铝胶气相法合成MCM-22分子筛工艺条件的影响
以硅酸和偏铝酸钠为硅源和铝源制备硅铝胶,采用气相法合成MCM-22分子筛.考察了硅铝比、钠离子含量、模板剂六亚甲基亚胺(HMI)和水用量等工艺条件对合成的.影响.结果发现,与水热晶化法相比,气相法合成中硅铝比范围变窄,所需Na+含量大大降低,合成的MCM-22分子筛结晶更完整,晶粒直径较大.原料组成为SiO2:(0.02～0.033)Al2O3:(0.085～0.1)Na+:1.2HMI:20H2O,晶化温度和时间分别为150 ℃和5～7 d的实验合成条件较为适宜.
作 者：刘星生 金映 李英霞 Liu Xingsheng Jin Ying Li Yingxia 作者单位：北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京,100029刊 名：化学反应工程与工艺 ISTIC PKU英文刊名：CHEMICAL REACTION ENGINEERING AND TECHNOLOGY年，卷(期)：200723(5)分类号：O643关键词：硅铝胶 气相法 工艺条件 MCM-22分子筛
合成影响因素 篇5
生产过程中, 合成炉连续运行2~3个月后, 合成炉内换热管束局部管壁被磨损穿透, 管束内的导热油泄漏到合成炉内, 随着合成料进入到系统, 造成系统管道、设备污染, 合成炉内未反应的大量硅粉被导热油污染后废弃, 经济损失较大;合成炉后系统设备管道腐蚀严重, 且换热器换热效果不佳, 系统堵塞严重等, 维修需要的人工及材料费用较高, 同时, 拆卸、检修、恢复安装周期较长, 耽误正常生产。
1工艺流程
三氯氢硅的合成采用底部进料方式, 即硅粉加注到三氯氢硅合成炉规定的床层后, 氯化氢气体从合成炉底部进入, 硅粉和氯化氢在一定温度和压力条件下反应生成三氯氢硅, 反应时硅粉处于流化[2] (沸腾) 状态, 产生的热量通过炉内盘管用冷媒带出。反应产物先后经过两级旋风分离器、淋洗器、冷凝器、相分离器, 最后经过重氯硅烷塔进入精馏工序。
2三氯氢硅合成炉
三氯氢硅合成炉属于流化床反应器, 由壳体、内部换热管束组成。氯化氢气体和硅粉从合成炉底部进料, 氯化氢气体通过颗粒状固体硅粉层, 使硅粉处于流化状态, 在一定的压力和温度下在合成炉内进行反应。开车时需要用启动热油给硅粉加热到激活温度, 反应一旦发生后用工作热油降温, 以使反应温度保持在240℃~320℃。
3影响三氯氢硅合成炉运行周期的主要因素
3.1硅粉粒度
实际生产中, 硅粉硬度大, 使用的硅粉粒度在60μm~550000μμmm范范围围内内, , 硅硅粉粉粒粒度度大大于于平平均均粒粒度度值值, , 使使得得比比表表面面积积减减小小, , 影影响响合合成成炉炉反反应应效效果果, , 同同时时大大颗颗粒粒的的硅硅粉粉对对盘盘管管的的连连续续冲冲刷刷, , 加大了合成炉冷却盘管的磨损, 降低了合成炉运行周期。
通过分析, 选择合适的硅粉粒度能有效的增加合成炉的运行周期。实际生产中, 把使用的硅粉粒径范围更改为100μm~250μm后, 三氯氢硅合成炉能够连续稳定运行3~6个月, 盘管磨损量较小, 说明硅粉使用效果良好。
3.2硅粉含水量
硅粉含水量超标不仅加速了合成炉盘管腐蚀, 使得盘管使用寿命变短, 还会使系统管道堵塞, 影响三氯氢硅合成炉连续运行。
降低硅粉含水量, 硅粉需进行干燥处理, 含水量达标后再进行使用。生产过程中硅粉输送至干燥罐, 通过热油和热氮一直对干燥罐内的硅粉进行干燥处理, 监控干燥罐内硅粉温度, 当温度达到180℃时, 说明硅粉干燥合格, 含水量达标。
生产实践表明, 硅粉含水量低, 有效地避免了合成炉盘管及整个系统的腐蚀情况, 减少系统管道堵塞, 延长了合成系统稳定运行时间。
3.3氯化氢含水量
氯化氢含水量超标严重腐蚀合成炉、管道及仪表等, 使系统中的三氯氢硅水解生成二氧化硅, 造成系统设备管道堵塞, 缩短设备使用寿命, 影响生产。
生产过程中将氯化氢含水量从200ppm降低至50ppm以下, 有效地避免了合成炉的腐蚀情况, 减少系统管道堵塞, 提高了合成炉使用寿命。
3.4盘管厚度、材质和结构
由于合成炉盘管壁厚为9mm, 材质为20#碳钢, 实际生产中, 氯化氢和硅粉不断冲刷盘管, 使盘管磨损严重, 合成炉运行时间不超过3个月需进行停炉检修。
多次生产实践后, 根据检修经验总结, 提出对盘管修复改造的措施, 将盘管底部管壁厚度进行加厚修复, 每根管束底部增加一个防磨损的管套, 管套为锥体形状, 采用耐腐蚀、高温的材质。
经过盘管改造, 运用于实际生产中, 三氯氢硅合成炉连续运行4个月, 经抽出盘管检查, 磨损较小。盘管改造后, 延长了使用时间, 保证了系统稳定连续运行, 同时节约了检维修成本。
4结语
通过选择合适的硅粉粒度、降低硅粉含水量和氯化氢含水量, 改造合成炉盘管等有效措施, 提高了合成炉运行周期, 使合成炉稳定运行时间达到3~6个月。
虽然合成炉使用周期有一定的延长, 但是仍不会超过6个月, 对系统的影响仍然存在, 在后期生产中, 能找出其它因素并优化现有的工艺, 使三氯氢硅合成炉能连续生产, 从而节约生产成本, 降低检修频率。
参考文献
[1]梁骏吾.电子级多晶硅的生产工艺[J].中国工程科学, 2000, 2 (12) :36~38.
合成影响因素 篇6
制备复合分子筛时, 影响其合成的因素很多, 其中主要有以下几种: pH值的影响, 晶化温度和时间的影响以及原料配比对合成产物的影响。
1.1pH值的影响
合成体系的酸碱度对分子筛的形成有着非常重要的影响, 也更是成功制备复合分子筛重要因素之一, 同时, 在一定程度上它能够影响复合分子筛的结晶度和成核速率。张海娟等在对MCM-41/Y复合分子筛的pH值考察时发现, 当pH值较低时, Y分子筛上未形成介孔结构。pH 值在10左右时, 介孔材料相对结晶度最好。但当pH值继续增高, 相对结晶度又下降, 直至为零。这是因为在pH值较低时, 硅酸根聚合度较高, 多聚硅酸根之间的聚合速度超过在静电作用下表面活性剂周围聚合硅酸根的界面排列速度, 难以形成介孔;当pH值很高时, 形成硅酸 (H4SiO4) 比较困难, 所以不能形成结构完好的前驱体, 硅酸根多是以单聚或二聚的形式存在, 可能聚合为其他的分子筛或成为无定型物。
贾卫等在以乙二胺为模板剂合成Y/ZSM-5复合分子筛合成的第二步中, 部分ZSM-5分子筛前体作为硅源参与反应, 此时形成的凝胶物料的pH是硅源、偏铝酸钠溶液、无机酸碱和水共同作用的结果, pH对Y/ZSM-5复合分子筛的合成有重要的影响。pH影响分子筛的成核速率, pH增大加速晶体生长, 缩短诱导期。当pH=12.0～12.5时, 可合成出Y/ZSM-5复合分子筛。当pH小于12.0时, 最终产物中只有ZSM-5分子筛, 没有形成Y型分子筛;当pH大于12.5时, 最终产物则全部转化为Y型分子筛。
1.2晶化温度和时间的影响
温度是影响分子筛合成和复合分子筛形成的一个重要因素。分子筛的晶化过程一般分为两个阶段, 即诱导期和晶化期。不同类型的分子筛有不同的诱导期和不同的晶化速度。一般来说, 升高温度可促进凝胶中固相溶解及液相浓度增加, 从而加速生成晶核, 进而生成分子筛晶体。但是, 同时温度的升高有时也会促使大晶粒分子筛的形成。因此, 任何一种复合分子筛的合成都应有其适宜的晶化温度。复合分子筛制备过程中温度一定的情况下, 晶化时间在一定范围内变化对结晶度影响不大, 但晶化时间对复合材料的稳定性有很大的影响。申宝剑等在复合分子筛Y/MCM-41制备过程中第二步晶化的时间对合成复合分子筛的影响结果表明晶化时间的变化在一定范围内对于微孔NaY的相对结晶度影响不大。晶化时间大于24 h就能得到一定结晶度的中孔分子筛MCM-41。但晶化时间强烈地影响着复合材料的稳定性, 不同晶化时间所得中微孔复合分子筛经离子交换成稀土氢型于750 ℃100 %水蒸汽水热处理2 h后, 复合分子筛中MCM-41结晶度保留率变化的情况。晶化24 h的复合分子筛经水热处理后, 中孔的结晶度保留率为14 %, 稳定性较差;当晶化时间在72h时, 复合分子筛中MCM-41的稳定性明显变好, 结晶度保留率达62 %。晶化时间进一步延长则变化不大, 说明硅铝酸根缩合及解聚已达到平衡, 孔壁厚度也不会再增加, 水热稳定性也就不会进一步提高。
1.3原料配比对合成产物的影响
合成分子筛的原料配比如:模板剂与SiO2的摩尔比, 硅铝比等对复合分子筛的形成有着非常重要的作用。
申宝剑等对复合分子筛Y/MCM-41合成条件的考察时发现模板剂与SiO2的摩尔比直接影响所形成中孔的结构。模板剂与SiO2 的摩尔比大于1时, 可形成立方相、不稳定的层状结构等中孔结构;只有当摩尔比小于1时, 才能形成六方结构的MCM-41中孔材料。改变模板剂与SiO2摩尔比对复合分子筛Y/MCM-41中的微孔及中孔相对结晶度的影响表明, 当模板剂与SiO2摩尔比的变化控制在一定范围内, 对微孔NaY的相对结晶度影响不大;摩尔比控制在1∶2～1∶8, 特别是在1∶4～1∶8之间, 能得到较好的中孔结晶度, 说明在此条件下有利于中孔的形成。张海娟等在保持其他条件不变, SiO2浓度恒定的情况下, 改变CTAC/SiO2的比值, 可以得出, CTAC的用量对合成样品影响很大, 当CTAC/SiO2很大或很小时, 都难以形成MCM-41结构;CTAC/ SiO2 = 0.15～0.25, 有利于介孔的形成, 而且能够得到很好的介孔结晶度。
贾卫等在合成Y/ZSM-5复合分子筛的第二步中发现随 n (SiO2 ) : n (A12O3) 的增加, 产物从ZSM-5分子筛过渡到Y/ZSM-5复合分子筛, 最后生成Y型分子筛。这表明, 合成第二步中偏铝酸钠溶液的加入量直接影响Y/ZSM-5复合分子筛的形成。合成Y/ZSM-5复合分子筛最佳的n (SiO2) : n (A12O3) =20～30。
除了酸碱度、晶化温度和时间以及原料配比对复合分子筛的合成有着比较重要的影响外, 还有很多其他因素同样对其合成也有着一定的影响, 特别是当采用不同的合成方法时, 影响因素也会有所不同。例如, 李福祥等采用静电匹配法合成微孔沸石ZSM-5在MCM-41上的附晶生长时发现NaF的添加量对附晶生长MCM-41有显著的影响。当未添加NaF时, 其XRD谱图主衍射峰的峰形很宽且低, 说明中孔MCM-41的长程有序度很低, 相对结晶度很小, 随着ZSM-5中NaF添加量的增大, 附晶生长的MCM-41[100]晶面的衍射峰高且尖, 说明所形成的中孔结构的长程有序度逐渐提高, 其相对结晶度也逐渐提高。这说明在不含F离子的ZSM-5上附晶生长MCM-41很困难, 但是当ZSM-5中含F-时, ZSM-5的表面上容易附晶生长MCM-41。当采用硅源法制备复合分子筛时, 酸或碱对分子筛的溶解程度对复合分子筛的合成有着非常重要的影响。李玉平等发现通过改变体系的nNa / nSi 比, 可以调变复合样品中的微孔、介孔相的相对含量。nNa / nSi为0.5时, 介孔MCM-41的 (100) 衍射峰严重宽化, 强度也相对较低, 随着体系碱度的增加 (至nNa/ nSi为1.45) , (100) 衍射峰依次尖锐, 而且峰强度逐渐增大。但广角区β沸石的峰形却随nNa / nSi 的增加依次减弱, 当nNa / nSi为1.45时, β沸石破坏严重, 其特征衍射峰大大降低。实验结果表明, 复合分子筛β沸石/MCM-41的合成体系碱度以nNa / nSi为0.65～1之间为宜, 此条件下可以得到结晶度较好的微孔-介孔复合相结构。另外, 也有一些因素对合成产物的外貌有一定的影响, 如张哲等在考察合成条件对ZSM-5 (核) / AlPO4-5 (壳) 分子筛形貌的影响时, 发现ZSM-5分子筛的加入方式对产物的形貌有较大影响。他们采用4种不同方式向AlPO4-5母液中加入ZSM-5:M1.将ZSM-5加入成胶均匀的浆液中;M2 .ZSM-5在磷铝源之后模板剂之前加入;M3 .ZSM-5和磷源同时加入并混合, 然后加入铝源和模板剂;M4ZSM-5和铝源同时加入并混合, 然后加入磷源和模板剂。实验结果表明, 上述4种方式所合成的产物有着相同的晶相, 但是却有不同的形貌以M1方式合成的产物中, AlPO4-5分子筛以较完整的晶体形式与ZSM-5分子筛结合形成ZSM-5/AlPO4-5双结构分子筛。M2 , M3和M4方式的共同特点是ZSM-5均在模板剂之前加入, 得到比M1法样品表面更均匀的ZSM-5/ AlPO4-5双结构分子筛。Karlsson等通过选择两种模板剂不同比例和反应温度合成出了具有不同外貌的MFI/MCM-41复合分子筛。
2结语
复合分子筛作为一种新型的复合材料不同于单一分子筛的性质, 它们在催化反应过程中表现出了协同效应和特殊的催化性能。研究者们不仅充分利用了微孔分子筛具和介孔分子筛的各自优势, 合成出了介-微孔复合分子筛和微-微孔复合分子筛, 使得复合分子筛在重质油及轻质油的转化等方面有了更好的应用。但在合成上, 与单一分子筛相比, 影响复合分子筛合成的因素更加复杂, 合成的重现性也更是制备复合分子筛的难点。因此, 复合分子筛合成过程中影响因素的研究, 对复合分子筛合成有着极为重要的意义。
摘要：对近年来国内外复合分子筛合成过程中的影响因素做了总结, 其中包括PH值的影响、晶化温度和时间的影响以及原料配比对合成产物的影响。
合成影响因素 篇7
高岭土的主要成分是高岭石,其化学组成为Al4[(OH)8Si4O10],在一定温度下焙烧脱水后,转化成活性较高的偏高岭土,富含高活性[AlO4]和[SiO4]结构单元,在碱性条件下,可以用作铝源和硅源水热合成铝硅酸盐类沸石材料[3,4],并已取得了很多重要的理论与现实应用成果。而在酸性条件下的合成多孔材料的研究还未曾有人报道。本课题组前期研究过程中,利用高活性的偏高岭土中丰富的Si和Al作铝源与硅源,在合适的模板剂存在的条件下,成功水热合成出高纯度SAPO-5分子筛[5,6]。本研究系统考察了偏高岭土水热合成SAPO-5分子筛过程中,晶化时间、三乙胺用量、HF的添加、体系中水含量等因素对产物晶相组成及结构的影响。
1 实 验
1.1 原材料
采用的主要原料有高岭土、磷酸(质量分数85%)、三乙胺(TEA)、HF。
高岭土的化学组成(质量分数):SiO2 46.54%;Al2O339.50%;烧失量13.96% 。高岭土经800℃煅烧2h,制得活性较高偏高岭土(MK),其粒度特征参数如表1所示。
D10: the average particle diameters at a 10% cumulative volume of particles when counted from the smallest particle;D50: medium particle size;D90: the average particle diameters at a 90% cumulative volume of particles when counted from the smallest particle;D(3,2): specific surface mean diameter;S.S.A: specific surface area.
1.2 分子筛的合成
本实验过程中,按MK:P2O5:xTEA:0.1HF:45H2O(x=0.5～3.0)的配比制备凝胶晶化液,其配制分两步进行:(1)把适量的三乙胺溶于适量的蒸馏水中,然后把偏高岭土慢慢加入上述溶液中并保持在80℃下剧烈搅拌1h,(2)把磷酸逐滴加入到第(1)步所制的溶液中并搅拌1h,然后逐滴加入适量的HF,并剧烈搅拌2h,制得水热反应所需的晶化液。陈化24h后,装入带有50mL聚四氟乙烯衬的不锈钢反应釜中,密闭,快速升温到200℃,并在此温度下晶化一定的24h后,用去离子水进行分离,并在60℃下干燥12h,最后在空气中在550℃下焙烧3h以除掉模板剂制得SAPO-5分子筛。
1.3 SAPO-5分子筛的表征
采用日本理学D/max-Ⅲ型全自动X-射线衍射(X-ray diffraction, XRD)仪对产物的晶相组成进行了测定,测试条件:CuKα靶,石墨单色器,电压为30kV,电流为30mA,扫描速度为0.2°/min,扫描范围5°～50°;采用日立S-570型扫描电镜(scanning electron microscopy, SEM)观察样品的微观形貌和颗粒大小(二次电子像最优分辨率为0.1微米,放大倍数是30～100000倍);采用德国Bruker公司的VECTOR33型Fourier变换红外光谱仪分析磷硅酸铝分子筛的结构,扫描范围4000～400cm-1,分辨率为4.0cm-1;采用VG Scientific EACALab220i-XL型光电子能谱分析仪对SAPO-5分子筛中的元素含量进行分析,光源为Mg-Kα射线(Eb=1653.6eV),真空度为5.0×10-8Pa,结合能误差为±0.2eV,以污染碳(C1s,Eb=284.6eV)作为结合能校正标准。
2 结果与讨论
2.1 合成条件对产物结晶相的影响
2.1.1 晶化时间对分子筛结构的影响
由图1可知,在200℃下晶化10h后,在2θ=7.5°,15.0°, 19.8° 和21.0°处有较弱的衍射峰出现,在2θ=37.5°有个较弱杂相峰出现,说明有SAPO-5分子筛生成的迹象,但其在2θ=20°～30°之间存在较大背底,另外其特征衍射峰强度也较弱,说明其结晶度不是很好。随着晶化时间的延长,其2θ=7.5°处的特征衍射峰逐渐增强,当晶化时间达到24h时,一些小的弥散峰消失,其衍射图趋于规整,与Brent M.Lok专利所提供的XRD数据相吻合[7]。另外当其晶化时间达到36h时,其晶相组成基本没有变化,也没有向致密相磷酸酸硅铝晶体转化的趋势,说明其具有较好的水热稳定性。
图2反映了不同晶化时间对合成的SAPO-5分子筛的结晶度及其比表面积的影响。以7.5°, 15.0°, 19.8°, 21.0°,22.49°, 26.10° 六个2θ衍射角的衍射强度之和为依据计算SAPO-5的相对结晶度(将e样品的相对结晶度定为100%)。随着其晶化时间的延长,其结晶度均有所提高,晶化时间为10～16h时,所合成的产物结晶度较低,仅为72%～85%,而当晶化时间达到24h时,其结晶基本完成,结晶度达到98%。同时,随着晶化时间的延长,其比表面积呈现逐渐递增的趋势,当晶化时间从10h延长到24h时,增大的趋势尤为明显。当晶化时间达到24h时,其比表面积也到196.8m2/g,而把其晶化时间增加到36h时,其比表面积几乎不变,进一步地说明随着其晶化时间的延长,其没有向致
密相晶体转化的趋势,具有非常好的水热稳定性。
3.1.2 三乙胺的量对产物结构的影响
模板剂分子与无机骨架之间通常具有一种取向,而不能自由的运动。在成核过程中,以模板剂分子为核心组织各TO4四面体或某些特定基本结构单元,在其周围形成特定的几何构形,由此形成某种特定的结构。然而无机微孔化合物合成中客体分子的作用是十分复杂的,它们还可能起着影响液相结构、促进晶化等其它作用。本实验考察了三乙胺的用量对其结构的影响,实验方案如表2所示。
图3为不同模板剂用量所得到的产物的XRD谱图,由图可知:当x=1.0时,其产物中有少量SAPO-5生成,但由于模板剂的量过少,所起的结构导向作用不明显,故生成大量的鳞石英型类晶体。当x=2.0～3.0时,在模板剂的结构导向作用下,逐渐生成SAPO-5分子筛,其结晶程度逐渐完好,并趋于规整。而当x=4.0时,有一不明晶相生成。由此可见,在SAPO-5分子筛合成的过程中,模板剂的用量的影响是比较明显的。在反应前驱体中,即使其余各组分的量保持不变,只改变模板剂的加入量,得到的产物的组成及结构却完全不同。模板剂加入量过少时,其所提供的成核所必需的骨架不足以使凝胶中的AlO4、PO4、SiO4初级结构单元的联接形成骨架结构。从而在水热条件下形成致密相的鳞石英型-AlPO4晶体。当TEA/Al2O3=2.0～3.0时,模板剂所提供的骨架与凝胶中的初级结构单元所需相紊合,生成较纯的SAPO-5分子筛。同时,结构导向剂也起到了平衡磷酸硅铝骨架中的负电荷的作用。当TEA的加入量过大时,反应凝胶中有过多的正电荷存在,使生成的SAPO-5结构趋向于不稳定,从而发生转晶形成其它结构的晶相。
2.1.3 HF的添加对三乙胺体系合成SAPO-5分子筛的影响
由图4所示,晶化液中未添加HF时,水热反应后产物仍以SAPO-5晶体为主,但在2θ=10°～12.98°, 22.3°处出现了一些不明杂相峰,并且其背底也较大,说明其中含有部分杂质晶体和无定形相物质。而添加适量的HF后,其SAPO-5的各衍射峰变得清晰可见,并且基线非常平滑,主要是由于HF可以平衡结构导向剂的正电荷,减少因结构导向剂正电荷过多而造成的骨架缺陷。这说明HF 的添加有利于降低SAPO-5分子筛的结晶缺陷,促进其结晶的进一步完成。刘红星等人研究认为,HF的加入可分别与难以溶解的部分SiO2、Al2O3及磷酸发生作用,并生成SiF
2.2 SAPO-5分子筛IR分析
反应后其红外图谱的变化主要发生在1100～400cm-1这一范围内,说明在此反应过程中其Si和Al的配位环境发生了较大的变化。由于Si-O伸缩振动产生的吸收峰从1085cm-1向高波数迁移,可能是由于P-O的引入,导致其垂直层的振动受到较大的影响。偏高岭土在802～540cm-1的范围内有两个弱带和一个中强带,对这3个带有两种不同归属,一种认为属于Si-O-Si振动和Si-O-Al振动[9],而Farmer认,802cm-1和696cm-1的吸收具有特征的垂直振动,可能涉及到表面羟基层,反应后这三个吸收带发生了非常大的变化。802cm-1处的吸收带强度减弱并有小范围内的迁移,而696cm-1及541cm-1两处较弱的吸收带完全消失,并在728cm-1处产生一个强的吸收带,证明有大量的P-O-Al弯曲振动产生,说明水热反应后,生成了大量的磷酸铝系的晶体结构的产物。
3.3 SAPO-5分子筛的化学组成及晶体形貌
用X光电能谱(XPS)对产物进行元素含量分析。根据俄歇电子结合能谱积分强度分析表明,其C、O、P、Al和Si的原子含量分别为42.8%、39.9%、6.8%、6.7%和3.8%,即样品中P:Al:Si=1:1.19:0.67(摩尔比),具有较高的Si/Al比。
图6为合成的SAPO-5分子筛的SEM形貌,采用偏高岭土兼任铝源与硅源可以水热合成含量较丰的SAPO-5分子筛,其形貌为较为规则的柱状晶体,大小为20μm×5μm×5μm。
3 结 论
采用偏高岭土兼作铝源与硅源水热合成SAPO-5分子筛,其产物结构与组成受晶化时间、模板剂三乙胺的用量、矿化剂HF的掺量及水的含量等式因素影响,其原料最佳配比为MK:P2O5:2.5TEA:0.1HF:45H2O,在200℃下,晶化24h可得到结晶度为98%的SAPO分子筛晶体,其元素组成为P:Al:Si=1:1.19:0.67(摩尔比),具有较高的Si/Al比。
参考文献
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合成影响因素 篇8
聚氨酯合成革是一类具有特殊性能的高分子材料,经过几十年的研究开发取得巨大进展。聚氨酯合成革具有很多优点,如手感柔软、光泽自然、颜色柔和、机械性能好等,同时还具有一定透气性、可洗涤和价格低廉的特点,因此被广泛用于制作运动鞋,沙发、服装、箱包,球等,是理想的天然皮革替代产品[1]。然而,由于一般合成革耐水解性能不理想,故在一定程度上限制了其发展。
目前由于鞋用聚氨酯合成革耐水解性能较差,导致成品鞋在穿用不久后合成革帮面出现裂纹的问题,本文主要从合成革水解温度、时间及受力状态三方面探究影响聚氨酯合成革耐水解性能的因素,为改善聚氨酯合成革耐水解性能提供依据。
1 试验部分
1.1 试验仪器设备、试剂
试验仪器,恒温水浴器(温度在0～100℃可调);试验试剂,分析纯NaOH固体。
1.2 试验样品
试验样品,聚氨酯合成革样品10块(样品大小为70mm x 60mm)。
1.3 试验方法
1.3.1 试样受力处理
将试验样品进行受力处理(受力处理操作参照图1所示)或不处理。
1.3.2 试样耐水解性能测试
(1)NaOH溶液配制
配制质量分数为10%的NaOH溶液:使用玻璃棒不断搅拌,将固体NaOH与蒸馏水按照质量比1:9放入烧杯中进行溶解配置。
(2)水浴加热
将试样按浴比1:50 (1个试样加50mL质量分数为10%的NaOH溶液)浸泡在盛装有NaOH溶液的密封容器中,将密闭容器放置在规定温度的水浴中恒温加热至规定时间,期间要求容器外部的液面略高于容器内NaOH溶液的液面。
1.3.3 试样耐水解性能等级判定
试样耐水解性能测试结果等级判定标准,见表1。
2 结果与讨论
2.1 受力状况对试样耐水解性能的影响
由于聚氨酯合成革被用于鞋的不同部位,导致其受力状况不同。因此,将经过受力处理与未经过受力处理的试样放入内含10%的NaOH溶液的密闭容器中水浴加热2h,考察受力状况对聚氨酯合成革水解性能的影响,结果见表2。
由表2中的测试结果可知,在其他条件一致的前提下,鞋用聚氨酯合成革在受力状态下进行耐水解性能测试后大部分出现裂纹现象,而在非受力状态下进行耐水解性能测试全部无异常。而表2中样品在实际穿着过程中大多数都会出现不同程度的裂纹现象,由此可以说明,受力状态下合成革的耐水解性能测试结果能够比较真实的反映实际情况。
在受力情况下,合成革更易受到腐蚀,水解程度更明显,这主要是因为在受力弯折部位,合成革内部聚氨酯分子链因受外界作用力而被拉伸,链上的酯键受到电解质的攻击概率增加,导致合成革在受力情况较平展情况下更容易被破坏。受力情况下的测试结果在微观上的表现是使得合成革内部分子链断裂,在宏观上就是出现了合成革表面裂纹现象。
同时,在受力状态下鞋用聚氨酯合成革耐水解性能与现场成型、现实穿用具有一定的匹配性,因为鞋在现场成型的攀帮过程中会受到外部拉伸的张力,成品鞋在实际穿用的过程中也会受到一定的张力,因此受力状态下合成革的耐水解性能测试结果更具有实际意义。
2.2 温度对试样耐水解性能的影响
温度对材料的性能及化学反应有较大的影响,通过考察鞋用聚氨酯合成革在不同温度条件下、相同浓度NaOH溶液(NaOH质量分数均为10%)和相同受力条件下浸泡2h后,试样的水解情况,分析温度对合成革耐水解性能的影响,结果见表3。
温度直接影响着聚氨酯合成革水解的效率。较高的温度可使聚氨酯合成革水解速度加快,水解程度增高,而在同样时间内,较低温度下的合成革水解程度就低得多,甚至仅水解极小一部分。这主要是由于随着温度的提高,根据热胀冷缩的原理,合成革受热膨胀的程度也高,聚氨酯分子链间的间隙变大,导致其受到电解质攻击的概率增大。同时,随着温度的增加,电解质的热运动更加活跃,NaOH溶液更易渗透到合成革内部,与酯键接触,发生水解反应,导致聚氨酯分子链断裂,进而引起合成革表面出现裂纹。·
聚氨酯合成革耐水解性能测试温度在70℃以下时,仅部分试样耐水解性能出现轻微异常,水解程度并不明显。当温度调整到80℃时,聚氨酯合成革耐水解性能发生较大变化,因此测试温度控制在80℃比较适宜。
在企业对聚氨酯合成革制品质量实施控制的过程中,需要检测分析合成革的耐水解性能,评价其优劣,结合以上分析可知,在低于80℃的温度下,合成革的水解程度不明显,不能有效区分合成革耐水解性能的优劣,不利于对聚氨酯合成革制品质量的控制。
2.3 浸泡时间对试样耐水解性能的影响
时间对物质的化学反应具有一定的影响,通过探究在不同时间条件下,在受力、温度条件一致的情况下,观察合成革的水解情况,结果见表4。
从表4中测试结果可见,随着浸泡时间的延长,合成革的水解程度增高。
在测试1h后,仅部分材料出现轻微异常,当时间增加到2h后,多数材料都开始水解,且此时水解程度也较高;当继续延长时间进行测试发现,突变现象并不明显,仅在原有2h基础上进一步水解,表现为材料的耐水解性能越来越差,直至水解12h后,全部出现腐烂现象。
导致上述现象的主要原因是在其他外界条件相同的情况下,短时间的浸泡,未能使NaOH溶液充分渗透到合成革内部,或仅在表面上发生部分水解,随着浸泡时间的延长,NaOH溶液的渗透面更广,水解反应更充分,聚氨酯分子链受破坏的程度更大,导致合成革水解程度加剧,但受聚氨酯分子链上酯键数量的制约,水解反应随着浸泡时间延长到一定时间后就基本停止,此时合成革受破坏的程度也基本稳定,不会随浸泡时间的延长而加剧。由试验结果及以上分析可知,聚氨酯合成革耐水解性能测试时间控制在2h比较适宜。
3 结论
(1)聚氨酯合成革的受力状况、水解时间及温度对水解程度均有不同程度的影响:聚氨酯合成革在受力状态下的水解程度较高;水解温度越高,水解速度也越快;水解时间越长,水解程度越高;合成革耐水解性能越差,表面裂纹现象越严重。
单位:级
(2)通过本研究得出,一种能有效判断聚氨酯合成革的耐水解性能优劣的测试方法:聚氨酯合成革在受力状态下浸泡在质量分数为10%的NaOH溶液中,用水浴控制水解环境温度为80℃,水解时间2h。
参考文献
氟代碳酸乙烯酯合成因素研究 篇9
关键词：氯代碳酸乙烯酯,氟代碳酸乙烯酯,合成
氟代碳酸乙烯酯( FEC) 可以作为医药、农药中间体,也可用作锂离子电池电解液的重要添加剂,能抑制部分电解液的分解,形成一层性能优良的SEI膜,降低电池阻抗,明显提高电池的比容量和循环稳定性［1 － 2］。
氟代碳酸乙烯酯的工业化生产过去多是采用氟气直接氟化取代的方法,以F2/ 惰性气体的混合气体在一定温度下对碳酸乙烯酯( EC) 直接进行氟取代反应,而产物氟代碳酸乙烯酯( FEC) 可以进一步进行氟取代反应,生成多种多氟化副产物。因此,这种方法很难控制反应的进行,对设备及生产工艺要求非常高,而且氟气毒性强对环境污染大,后处理也很困难［3］。
目前氟代碳酸乙烯酯( FEC) 是由氯代碳酸乙烯酯( CEC) 与氟化试剂在溶剂中进行卤素交换反应生成,并经过多步分离工艺提纯［4］。本文通过对合成反应中几个关键因素: 原料CEC预处理、反应时间、反应温度、物料摩尔比等进行研究得到优化的合成工艺条件。
1 实验部分
1. 1 主要仪器和试剂
Agilent Technologies 7890A气相色谱仪,万通831KF卡尔费休水分测定仪。
氯代碳酸乙烯酯( 工业级) ,无水氟化钾( 分析纯) ,冠醚( 化学纯) ,氧化钙( 分析纯) ,碳酸钠( 分析纯) ,碳酸二乙酯( 电池级) 。
1. 2 合成方法
向配有温度计、冷凝管、机械搅拌的2 000 m L四口瓶中加入900 g溶剂碳酸二乙酯,加入2 g催化剂18 - 冠醚- 6,加入无水氟化钾300 g,搅拌30 min让氟化钾充分分散到溶剂里( 在溶液中没有结块现象) ,油浴加热,到达一定温度通过蠕动泵恒速向四口瓶中滴加加入CEC,待CEC滴加完毕后,反应若干小时后,用布氏漏斗进行抽滤,并用500 m L碳酸二乙酯淋洗得到产品溶液。
2 结果与讨论
2. 1 原料CEC的处理对FEC收率的影响
原料CEC市售的产品纯度不高,杂质数量和含量较多,再加上CEC原料自身稳定性差,易分解,长期保存后会分解出大量的酸性物质( 主要是氯化氢和少量的有机酸) ,有很强的酸性,用氧化钙和碳酸钠分别对原料CEC脱酸。取1 000 g CEC于2 000 m L的烧瓶中,分别加入100 g氧化钙和碳酸钠,油浴50 ℃ ,搅拌,反应2 h,过滤得到处理后的CEC。分别用700未处理CEC、氧化钙处理CEC、碳酸钠处理CEC进行合成反应,在70 ℃ 油浴温度下反应2 h。三个对比反应中未脱酸处理的CEC反应过程中几乎无放热,而处理过的CEC反应放热较剧烈,从反应现象上可以看出未经过脱酸处理的CEC几乎没有反应。对反应后的产物进行气相检测,计算反应收率,结果见表1。
由表1 可见,未经处理的CEC由于酸性太强,液体中大量的H+阻碍了取代反应的进程,合成反应几乎无法进行; 用氧化钙处理过的CEC反应顺利,FEC收率高; 用碳酸钠处理的CEC可以进行反应,但FEC收率偏低。分别对两种处理过的原料用水分测定仪进行检测,发现用氧化钙处理的CEC水分含量只有200 mg/L,而用碳酸钠处理的CEC水分含量高达6 000 mg/L,可见由于水分的原因造成了氟化剂KF的失活,影响FEC的收率。
2. 2 反应温度对FEC收率的影响
用700 g氧化钙脱酸的CEC进行合成反应2 h,仅改变反应温度( 50 ℃ 、60 ℃ 、65 ℃ 、70 ℃ 、75 ℃ 、80 ℃ 、90 ℃ ) ,其他条件同1. 2。观察到80 ℃ 、90 ℃ 两个反应过程中溶液颜色变深,有大量色素杂质产生。对反应后的产物进行气相检测,计算反应收率。考察反应温度对FEC收率的影响,结果见表2。
由表2 可见,随着反应温度升高,FEC的收率逐渐增高;在65 ~ 75 ℃ 之间,FEC的收率最高,但随着反应温度继续升高,FEC收率降低。并且产品溶液的颜色随着反应温度的升高而变深,通过气相检测发现随着反应温度的升高,整个的反应体系的杂质含量升高,说明FEC热稳定性差,在高温下易分解,造成FEC收率降低。
2. 3 反应时间对FEC收率的影响
用700 g氧化钙脱酸的CEC在70 ℃ 进行合成反应,仅改变反应时间( 1 h、1. 5 h、2 h、2. 5 h、3 h、4 h) ,其他条件同1. 2,考察反应时间对FEC收率的影响,结果见表3。
由表3 可见,随着反应时间的延长,FEC的收率逐渐增高; 当反应时间为2 h时,FEC的收率最高; 但反应时间进一步延长,由于FEC的稳定性差分解使得FEC的收率降低,而且溶液颜色变深有色素等杂质产生影响了FEC的纯度。
2. 4 物料摩尔比对FEC收率的影响
用氧化钙脱酸的CEC在70 ℃ 进行合成反应2 h,仅改变物料摩尔比,其他条件同1. 2,考察物料摩尔比对FEC收率的影响,结果见表4。
由表4 可见,随着KF用量的增加,FEC的收率增高,但达到n( KF) ∶n( CEC) = 1. 3∶1 后,由于反应体系的固含量比例增大,溶液流动性下降,造成了FEC的收率降低。
3 结论
( 1) 由于原料CEC的纯度不高且稳定性差,自身会发生分解使其酸性较强,大量的游离H+阻碍了取代反应的进行,对反应的进程影响很大,因此以CEC为原料反应制备FEC,必须要对CEC进行脱酸处理。