凝胶复合材料（精选10篇）
凝胶复合材料 篇1
0 前言
钢结构因具有构件截面小、自重轻、运输安装方便、可回收再利用等特点,作为绿色建筑材料和结构目前已广泛应用于超高层建筑、机场、车站、科技场馆等建筑。但钢结构的耐火性差,在正常荷载情况下,500 ℃左右时钢结构即会失去承载作用,而火场温度通常会在10 min内上升至800 ℃以上,裸露的钢结构很快会出现变形情况,产生局部破坏,最终失去承载力[1],引起坍塌,造成严重的伤亡事故和经济损失。
近年来,为提高钢结构的防火性能,已有多种防火方法,其中轻质高强,具有优良防火性能的防火板法逐渐得到越来越多的关注和应用[2]。徐国强等[3]把目前绝热性能优良的Si O2气凝胶超级绝热材料与硅酸钙复合制备出硅酸钙/气凝胶复合材料,用于钢结构防火,并采用ANSYS有限元软件分析了硅酸钙防火板的耐火性能,发现其耐火极限是普通防火涂料的2.5 倍,与常规防火材料相比,气凝胶超级绝热复合材料大幅提高了钢结构防火材料的隔热和防火性能。
Si O2气凝胶的纳米多孔结构对热流具有超低导热、无对流和无穷多遮热板效应,使其有效导热系数[低至0.013 W/(m·K)]低于同温度下的空气,具有超级绝热和良好的防火性能,作为隔热保温材料广泛应用于飞机和航天、化学工程、建筑结构等领域[4,5,6,7,8,9]。Hansen和Frame[10]对Si O2气凝胶保温材料、陶瓷保温纸、氧化硅保温垫、干料湿料硅保温垫、陶瓷隔热层进行了耐火实验测试,发现仅Si O2气凝胶材料是耐火测试中唯一没有穿孔而具有良好性能的耐火材料。Motahari和Abolghasemi[11]对厚度为4 mm的玻璃纤维/气凝胶复合材料进行了钢板防火性能测试,发现经玻璃纤维/气凝胶复合材料防火处理后钢板侧温度达到300 ℃时需要42 min,有效改善了钢板的耐火性能,但由于玻璃纤维高温下易融、耐高温性能差,限制了玻璃纤维/气凝胶复合材料的防火应用。
针对目前钢结构防火材料存在的问题,本文拟以耐火硅酸铝纤维为支撑体、超级绝热Si O2气凝胶为孔隙填充介质,制备硅酸铝纤维/Si O2气凝胶超级绝热材料的高性能防火复合材料,并通过钢结构防火性能测试研究气凝胶超级绝热复合材料在钢结构中的发展与应用。
1 硅酸铝纤维/气凝胶复合材料的实验制备
1.1 试剂与原材料
正硅酸乙酯:分析纯,天津福晨化学试剂厂;无水乙醇、三甲基氯硅烷、正己烷、氨水:分析纯,天津百世化工有限公司;盐酸:分析纯,广东光华化学厂有限公司;N,N—二甲基甲酰胺:分析纯,天津富宇精细化工有限公司;硅酸铝纤维毡:淄博鼎荣高温材料有限公司。
1.2 硅酸铝纤维/气凝胶复合材料的制备
以耐火硅酸铝纤维为支撑体、超级绝热Si O2气凝胶为孔隙填充介质制备出硅酸铝纤维/气凝胶超级绝热复合材料,主要步骤包括:以正硅酸乙酯(TEOS)、去离子水为原料,无水乙醇为溶剂,盐酸和氨水为催化剂,在酸性条件下进行水解反应[见式(1)],加入碱之后进行缩聚反应[见式(2)],制备Si O2溶胶;将得到的Si O2溶胶加入到硅酸铝耐火纤维毡中,经凝胶、改性、常压干燥制备硅酸铝纤维/气凝胶复合材料,具体制备工艺参数见文献[12]。
2 硅酸铝纤维/气凝胶复合材料的性能测试
2.1 微观形貌表征
硅酸铝纤维/气凝胶复合材料为多孔纳米材料。采用日本电子株式会社生产的型号为JSM7001F的场发射扫描电镜观察气凝胶、硅酸铝纤维的微观形貌,分析气凝胶微观骨架结构,定性分析其孔洞大小、硅酸铝纤维直径及纤维分布,以及分析硅酸铝纤维与气凝胶的结合情况;表征硅酸铝纤维/气凝胶复合材料的微观形貌。在表征前先对样品进行表面喷金处理。
2.2 防火性能测试
根据GB 14907—2002《钢结构防火涂料》中钢结构防火涂料分类,按使用厚度可分为:超薄型钢结构防火涂料(涂层厚度≤3 mm),薄型钢结构防火涂料(3 mm<涂层厚度≤7 mm),厚型钢结构防火涂料(7 mm<涂层厚度≤45 mm)。实验测试厚度分别为3 mm、6 mm及12 mm的硅酸铝纤维/气凝胶复合材料对钢结构防火性能的影响。
将不同厚度的硅酸铝纤维/气凝胶复合材料(尺寸为11 cm×11 cm)并排紧贴2 块5 mm厚的钢板(尺寸为10 cm×10 cm)进行防火性能测试。用丁烷火焰对准硅酸铝纤维/气凝胶复合物外侧表面,采用Testo435 温度测试记录仪测试硅酸铝纤维/气凝胶表面处的温度,通过调节喷枪与硅酸铝纤维/气凝胶复合物的距离维持温度在800 ℃左右,使用K型热电偶夹(紧贴)在2 块钢板中间对钢板表面的温度进行测试,采用Agilent数据采集仪记录钢板侧温度。
测试过程中,硅酸铝纤维/气凝胶复合材料受热处温度用K型(Ni Cr-Ni)热电偶探头,量程-200~1370 ℃,精度±0.3 ℃(-60.0~60.0 ℃),±0.5%(其余量程);测量2 块钢板表面的温度用K型热电偶量程为0~400 ℃,精度为±1%。
2.3 导热系数测试
采用瑞典Hot Disk公司生产的TPS2500 瞬变热常数测试仪测试硅酸铝纤维/气凝胶复合材料的导热系数,测试过程中将测试探头放在2 个表面平整的样品中间,盖上全黑盖子以减少外界的能量对其测试结果的影响,测试过程中要求上下2 个与探头接触的样品表面平整。
3 结果与讨论
3.1 硅酸铝纤维/气凝胶复合材料的微观结构及导热系数
图1 为硅酸铝纤维、硅酸铝纤维/气凝胶复合材料、气凝胶的SEM照片。表1 为气凝胶复合材料与常规防火材料的密度及导热系数。
从图1(a)可以看出,所用硅酸铝纤维毡是杂乱无序的微米结构材料,直径约为2~12 μm;从图1(b)可以看出,以硅酸铝纤维为支撑体、气凝胶为孔隙填充介质,且硅酸铝纤维与气凝胶的界面结合呈现出鳞状结合,从而制备出成块性好的硅酸铝纤维/气凝胶复合材料;从图1(c)可以看出,Si O2气凝胶具有较均匀的纳米多孔网络结构,孔径大多在50 nm以下,说明硅酸铝纤维/气凝胶中的气凝胶具有纳米级孔洞结构。
注:1平均温度(25±5)℃。
由表1 可知,硅酸铝纤维/气凝胶复合材料的导热系数为(0.0251±0.0005)W/(m·K),膨胀珍珠岩板和膨胀蛭石防火板[13]的导热系数分别为0.055~0.116 W/(m·K)和0.111~0.141W/(m·K),硅酸铝纤维/气凝胶复合材料的导热系数最小。
由微米级的硅酸铝纤维为支撑体、纳米级的气凝胶为孔隙填充介质制备的超级绝热的硅酸铝纤维/气凝胶复合材料,具有超低导热系数和优异的防火性能,这是由于其纳米多孔结构,气凝胶的纳米孔隙使气孔内的空气分子失去了自由流动的能力,只能直接与气孔壁发生弹性碰撞而保留自身的速度与能量,这是材料处于近视真空状态,即产生“零对流效应”。由于材料内气孔均为纳米级气孔,再加上材料本身的极低的体积密度,使材料内部气孔壁数目趋于“无穷多”,对于每一个气孔壁来说都具有遮阳板的作用,因而产生近于“无穷多遮挡板”的效应,从而使辐射传热下降到几乎最低极限;近于无穷多纳米孔的存在,热流在固体中传递时就只能沿着气孔壁传递,近无穷多的气孔壁构成了近于“无穷长路径”效应,使得固体热传导的能力下降到接近最低极限。
3.2 硅酸铝纤维/气凝胶复合材料对钢结构防火性能的影响
图2(a)为硅酸铝纤维/气凝胶复合材料钢结构防火装置模型。在钢板1 上直接测试钢板侧温度,会因热电偶与空气之间产生对流换热,产生很大的波动,可增加钢板2 避免对流换热。2 块钢板表面温度由K型热电偶(0~400 ℃)测试,并由安捷伦数据采集仪收集数据;硅酸铝纤维/气凝胶复合材料表面处的温度由K型(Ni Cr-Ni)热电偶探头测试并由Testo435-采集温度数据。图2(b)为3 mm的硅酸铝纤维/气凝胶复合材料在耐火测试中的图片,图2(c)为3 mm的复合材料在测试h后样品受热侧图片,可见3 mm的硅酸铝纤维/气凝胶复合材料在测试1 h后没有产生融化和穿孔的现象。
图3 是硅酸铝纤维/气凝胶复合材料表面的温度测试结果,图4 为钢板表面的温度变化。
由图3 可见,3 种厚度的硅酸铝纤维/气凝胶复合材料表面温度基本在800 ℃上下波动,喷枪上的热流温度难维持在800 ℃不变,温度点主要分布在700~900 ℃区间,但钢板表面温度变化是稳定的(见图4),说明钢板表面的温度不随着复合材料表面温度在800 ℃波动而受到太大的影响。
由图4 可以看出,用3 mm(超薄型)、6 mm(薄型)、12 mm(厚型)的硅酸铝纤维/气凝胶复合物在钢板防火性能测试中,厚度越大钢板表面温度越低。3 mm的硅酸铝纤维/气凝胶复合材料的钢板表面温度在0.7~0.8 h时间段温度上升3.2 ℃,在0.8~0.9 h时间段温度上升1.8 ℃,在0.9~1.0 h时间段温度上升1.3 ℃。经对钢板表面温度曲线分析,在1.0 h测试过程中,钢板表面的温度上升速度越来越慢。6 mm、12 mm的硅酸铝纤维/气凝胶复合物的钢板表面温度在0.9~1.0 h时间段温度均上升了0.3 ℃,在6 min内上升的温度非常低。测试1.0 h时,3 mm、6 mm及12 mm的硅酸铝纤维/气凝胶复合材料的钢板表面温度分别为121.55 ℃、96.25 ℃、78.17 ℃,远低于钢结构的软化温度。
4 结语
实验制备了导热系数为0.0251 W/(m·K)的硅酸铝纤维/气凝胶复合材料,防火性能测试结果表明,复合材料对钢结构起到了良好的防火性能,以厚度为3 mm的复合材料为例,在800 ℃温度下持续加热1 h后经复合材料防护的钢板表面温度仅升至121.55 ℃,远低于钢结构的软化温度(300 ℃),因此硅酸铝纤维/气凝胶复合材料对钢结构具有良好的防火性能,在超高层建筑、机场、车站、科技场馆等建筑中具有广泛的应用前景。
凝胶复合材料 篇2
非水凝胶原位聚合法制备含钐PMMA材料的研究
将无水三异丙氧基钐直接加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)中会迅速形成凝胶,通过原位聚合可获得含钐的PMMA固体材料.研究表明,随钐含量的.提高,含钐PMMA的结构逐渐由线型向交联网状体型转变,并使材料耐热性、耐溶剂性及贮能模量提高;ESEM表明,含钐PMMA呈交联网络蜂窝结构,未见聚集体,钐元素在体系中均匀分布;同时该材料呈现钐离子的特征荧光,在所测定的浓度范围内,荧光强度随钐含量增加而提高.
作 者：林美娟 章文贡 王文 作者单位：福建师范大学高分子研究所,福州,350007 刊 名：物理化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA 年，卷(期)： 18(8) 分类号：O631.1 关键词：非水凝胶原位聚合法 PMMA 三异丙氧基钐凝胶复合材料 篇3
摘要：设计合成了2个双蜜胺修饰的偶氮苯类小分子有机凝胶因子MAZO1和MAZO2.MAZO1和MAZO2能在多种有机溶剂中形成稳定的凝胶.通过SEM观察凝胶聚集体结构发现，凝胶因子在不同溶剂中形成凝胶的微观形貌结构不同，在乙酸乙酯等极性溶剂中凝胶纤维直径较大，在甲苯和甲基环己烷等非极性溶剂中凝胶纤维直径较小.进一步研究了UV光照对凝胶行为的影响.MAZO1和MAZO2经365 nm UV光照后仍可以形成凝胶，其凝胶聚集体结构变化不明显.
关键词：偶氮苯；蜜胺；光致顺反异构；有机凝胶
中图分类号：O641.3文献标识码：A
不同于传统的依靠共价键交联形成的高分子或生物凝胶，小分子有机凝胶因子（Low Molarmass Organic Gelators，LMOG）主要通过氢键、静电相互作用、疏水作用以及ππ堆积作用等非共价键作用形成凝胶，这种凝胶因具有热可逆性和外界刺激响应等特性已获得广泛的应用[1-4].其中，基于光响应性偶氮苯的小分子有机凝胶因子因可通过偶氮苯的光致顺反异构改变分子的空间几何结构进而改变凝胶的形成过程以及凝胶纤维的形貌结构和凝胶行为等而引起广泛的关注[5-8].目前制备这类刺激响应型有机凝胶最有效的方法就是通过化学修饰在已有凝胶因子的分子骨架中引入偶氮苯功能基元.如国内外许多学者采用偶氮苯功能化顺式1，3，5环己烷[9]、树枝状聚苯[10]、胆固醇[11]以及其他树枝状分子[12]等方法获得多种具有可逆的光控凝胶溶液的相转化行为的凝胶.但是，也有相当一部分的偶氮苯类有机小分子凝胶并没有表现出光控凝胶溶液特性.如Laan等[13]合成的两种二脲取代4，4偶氮苯类凝胶因子.可见，人们对偶氮苯类小分子凝胶因子的结构与凝胶行为之间的关系还缺乏深刻理解.
尽管蜜胺及其衍生物具有多个氢键作用点，但由于氢键作用有限，很难形成单组分凝胶.通常与另一具有互补氢键作用的组分构成双组分凝胶.如Yagai等[14]设计合成了含有双蜜胺基团的偶氮苯类小分子有机凝胶因子，发现在所研究的溶剂中均不能形成凝胶，只能与巴比妥酸衍生物共组装形成凝胶.本文中，我们发现所合成的二种含酰胺蜜胺结构的偶氮苯类有机小分子能在多种普通的有机溶剂中形成稳定的凝胶，而且凝胶因子结构和溶剂对凝胶行为的影响非常明显.
1实验部分
1.1试剂与仪器
1羟基苯并三唑 （HOBT） 购于阿拉丁公司，纯度99.0%；1（3二甲氨基丙基）3乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC·HCl）购于阿拉丁公司，纯度98.5%，其他试剂如无其他说明均为市售分析纯.
4，4二羧基偶氮苯（2）以对硝基苯甲酸为原料在50 ℃下与氢氧化钠和葡萄糖反应得到 [15-16]；2，4二（月桂氨基）6（1氨基己二氨基）1， 3， 5三嗪（3）采用三聚氯氰与十二胺在N，N二异丙基乙胺（DIPEA）存在下在无水氯仿中得到2，4二（月桂氨基）6氯1， 3， 5三嗪，然后与过量1，6己二胺在无水THF中回流反应得到[17]；2，4二（月桂氨基）6（1氨基乙二氨基）1， 3， 5三嗪（4）的合成方法同化合物3.
用Varian INOVA400型核磁共振仪（TMS内标，美国）测定1H NMR谱，氘代氯仿为溶剂；用Nicolet460型傅立叶变换红外光谱仪（KBr压片，美国）测定红外光谱；元素分析用 Vario EL III 型元素分析仪测定；用Shimadzu UV2550紫外可见光谱仪（中国苏州）测定紫外可见吸收光谱；用Hitachi S4800场发射扫描电子显微镜（日本）观察形貌结构；用SWGX4显微熔点测定仪（上海精密仪器有限公司）测定化合物熔点；用UV400紫外灯（附紫外滤色片，中心波长365 nm，光强2 mW /cm2，浙江）作为研究偶氮化合物顺反异构的光源.
1.3样品的制备与测试
凝胶成胶判定方法：在一个密封玻璃瓶中加入一定质量的凝胶因子与相应有机溶剂，将其加热至溶剂沸点后冷却至室温，若玻璃瓶中的溶液凝固不流动，则认为形成凝胶.临界凝胶温度（Tc）测定采用倒转试管法，即将装有有机凝胶的试管倒转并以恒定速率缓慢加热，凝胶结构发生流动现象时所对应的温度就是临界凝胶温度.若无特殊说明，测定Tc时选取的浓度为5 mmol/L.
干凝胶制备方法：取一小块稳定成胶的凝胶置于硅片上，常温下干燥后喷金.制备干凝胶时的浓度与测定Tc时的浓度相同.紫外吸收光谱用凝胶薄膜制备方法：若测试无紫外灯光照的干凝胶紫外吸收光谱，将凝胶因子加热溶解于不同溶剂中，然后直接滴加在石英片上，待其凝胶后常温下干燥；若测试紫外灯光照后的干凝胶紫外吸收光谱，则在凝胶因子加热溶解后先马上置于365 nm紫外灯下光照30 min，再按照前面所述方法制样.
临界成胶浓度（CGC）的测定从1 mmol/L的浓度开始，以1 mmol/L/次的增加量加入凝胶因子，然后加热溶解并冷却至室温，能够形成凝胶的最小凝胶因子浓度，即为该种溶液的临界成胶浓度.
2结果与讨论
2.1凝胶因子的设计与合成
MAZO1和MAZO2的合成路线如图1所示.采用EDC·HCl和HOBT为偶联催化剂，4，4二羧基偶氮苯分别与2，4二（月桂氨基）6（1氨基己二氨基）1， 3， 5三嗪和2，4二（月桂氨基）6（1氨基乙二氨基）1， 3， 5三嗪在THF溶液中直接反应得到含偶氮苯结构的凝胶因子MAZO1和MAZO2.该步反应条件温和，副产物较少，产率较高.
2.2凝胶行为
现选取15种常见的有机溶剂来测试合成的2个凝胶因子MAZO1和MAZO2的凝胶性质，其结果如表1所示.MAZO1和MAZO2在溶剂中加热溶解后溶液呈桔红色，且均可在10种溶剂中形成凝胶.形成的凝胶经密封保存，可以稳定几个月，但被机械破坏后不能恢复.将样品重新加热溶解后冷却，可再次形成凝胶，此过程可重复多次，表明所形成的凝胶是热可逆的.
比较MAZO1和MAZO2的临界成胶浓度（CGC）和临界凝胶温度（Tc）可发现：在可形成凝胶的10种溶剂中，除了乙醇，MAZO1的CGC均小于MAZO2；在相同凝胶因子浓度条件下，MAZO1的Tc均高于MAZO2.这可能一方面烷基链长度的增加有助于增大凝胶因子在溶剂中的疏水作用，另一方面烷基链的柔性的增加可能更利于氢键的择优取向组装所致.
2.3凝胶的聚集体结构
由MAZO2的干凝胶的SEM图（图2）可知：当MAZO2在正己烷（图2（a））、环己烷（图2（b））、甲基环己烷（图2（c））和甲苯（2（d））等非极性溶剂中形成稳定的透明凝胶，凝胶纤维非常细小；而在二氯甲烷（图2（e））和乙酸丁酯（图2（f））等极性溶剂中形成不透明凝胶，凝胶纤维直径较大.该类凝胶因子形成纤维的驱动力主要来自氢键作用，故在不同的溶剂中，由于氢键常数不同，形成纤维的微观形貌各异.
图3为MAZO1和MAZO2在同种溶剂中的干凝胶SEM照片.在乙酸乙酯中，MAZO1形成的长纤维弯曲缠绕成三维网络结构（图3（a）），MAZO2形成的纤维较粗，直径可达500 nm，相互交错堆叠（图3（b））；同样，在乙醇中，MAZO1形成的纤维比较细长，无序地缠结在一起（图3（c）），MAZO2先自组装形成细长的纤维，这些纤维进一步堆叠形成直径约500～600 nm的粗纤维（图3（d））；在丙酮中，MAZO1和MAZO2的聚集体微观结构也表现出明显的不同.这种微观形貌结构的差异可能是由于MAZO1的分子结构的柔性更大，分子间的作用较小，因而形成的凝胶纤维直径更小.
2.4光响应行为
将凝胶因子加热溶解于不同溶剂后马上置于波长为365 nm的紫外灯下光照30 min， MAZO1和MAZO2在可凝胶的10种常见溶剂中仍能凝胶，凝胶的颜色与无光照下形成的凝胶无差别，如图4所示.从MAZO1和MAZO2的三氯甲烷溶液在365 nm的UV光照射下随时间变化的紫外可见吸收光谱（图5）可以看出，在332 nm处偶氮苯的吸收峰随着光照时间增长而逐渐降低，而在425 nm处的吸收峰随着光照时间增长而逐渐增强，表明偶氮苯基团在UV光照下发生了由反式结构到顺式结构的转变，并在约2 min后达到动态平衡，而在332 nm处偶氮苯的吸收峰值仍比较大，这表明由于MAZO1和MAZO2分子中的酰胺键距离偶氮苯基团较近，分子链较为刚性，即使在极性溶剂三氯甲烷中紫外光照后因较大的空间位阻及较强的氢键作用而发生由反式结构到顺式结构的转变有限.因此，一方面，光照后仍有相当部分偶氮苯基团处于反式结构，足以依靠氢键作用和ππ堆叠作用形成凝胶纤维，另一方面，可能这类凝胶因子的分子间作用力较强，偶氮苯的光致顺反异构驱动力不足以阻碍凝胶的形成.
进一步考察凝胶的微观结构发现， MAZO1在UV光照30 min后，在环己烷和甲苯等非极性溶剂中形成的凝胶的微观结构变化很小，而在乙酸丁酯，丙酮以及乙醇等极性溶剂中形成的凝胶纤维的
微观结构有明显的不同，如MAZO1在乙酸丁酯中未经光照时形成的凝胶纤维的直径约300 nm，弯曲交错成三维网络状（图6（a）），而光照后形成的凝胶纤维变得非常细小（图6（b））；同样，UV光照后，MAZO1在丙酮中形成的凝胶纤维的微观结构也发生了明显的改变（图6（c）和6（d））.这是由于凝胶因子的分子间的氢键作用在极性溶剂中相对较弱，因而紫外光照前后凝胶纤维的微观形貌结构变化较大.另外，相对MAZO2而言，MAZO1紫外光照前后的微观形貌结构变化更明显，这与MAZO1的分子柔性更大有关.
3结论
1）以4，4二羧基偶氮苯为原料，分别与2，4二（月桂氨基）6（1氨基己二氨基）1， 3， 5三嗪和2，4二（月桂氨基）6（1氨基乙二氨基）1， 3， 5三嗪反应得到两种新型偶氮苯类有机凝胶因子MAZO1和MAZO2，并对其分子结构进行了确认.
2）研究了凝胶因子的凝胶行为.结果表明，MAZO1和MAZO2均能在所选择的10种有机溶剂中形成稳定凝胶，且具有热可逆性.
3）溶剂的极性对凝胶的微观形貌结构影响较大.在乙酸乙酯等极性溶剂中形成的凝胶纤维直径较大，而在甲苯和甲基环己烷等非极性溶剂中凝胶纤维直径较小.
4）UV光照对这两种凝胶因子的凝胶行为的影响非常有限，但对其所形成的凝胶纤维的微观结构有一定程度的影响，表明这类凝胶因子通过进一步化学修饰有可能获得一类具有光响应的超分子凝胶.
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凝胶复合材料 篇4
1 材料与方法
1.1 软骨细胞分离、培养及鉴定
取3 月龄新西兰兔1 只(第四军医大学实验动物中心提供),耳缘静脉空气栓塞处死,无菌条件下,切取双耳廓全层,眼科剪去除耳廓皮肤、皮下组织及软骨膜,PBS液(含青、链霉素各200 U/ml)漂洗3 次,剪成1 mm×1 mm×1 mm软骨碎片,置于100 ml培养瓶中,加入20 倍体积的0.1%Ⅱ型胶原酶(Gibico公司,美国),37 ℃恒温震荡器内消化10 h, 250目尼龙网筛过滤除去未消化完全的软骨残片,1 000 r/min离心4 min收集细胞,沉淀细胞用PBS液洗2 次,DMEM培养液(Gibeo公司,美国)制备细胞悬液,接种培养瓶常规培养,传代扩增。
1.2 PLGA三维支架制备
运用计算机辅助设计(CAD)与低温挤压成型工艺结合制作直径8 mm、厚2 mm PLGA支架材料(在清华大学激光快速成型中心完成)。
1.3 胶原凝胶包埋软骨细胞接种PLGA三维支架
冰浴中,将软骨细胞以5×107 个/ml的密度与II型胶原(Sigma,美国)充分混合,每块消毒预湿的PLGA三维支架加入细胞-胶原混合液,使细胞悬液充分占据PLGA空隙。置于37 ℃,CO2 培养箱中孵育40 min凝固后,加入培养液培养, 隔天换液,植入前复合物于体外培养3 d。切取部分组织在倒置显微镜下观察细胞附着情况,另取部分组织, 3%戊二醛固定,梯度脱水,临界点干燥,喷金,扫描电镜(S- 3400N,日本日立)观察。
1.4 复合物的植入
10 只7 周龄裸鼠常规饲养1 周,植入手术及动物饲养均在第四军医大学动物实验中心进行。复合物植入6 只裸鼠背部皮下,为实验组。另外4 只植入单纯支架无细胞为对照组。植入12 周后,处死动物收集样本。大体观察,随机取材料边缘样本以4%中性甲醛液固定行组织学染色。
1.5 组织学检查
在大体观察后,取出标本以4%中性甲醛液固定,经系列脱水、石蜡包埋、切片,进行苏木精-伊红和番红“O”染色,光镜下观察软骨形成情况。
2 结 果
2.1 材料细胞复合体的倒置显微镜观察和扫描电镜观察
扫描电镜(图 1)见软骨细胞呈圆形包裹于胶原凝胶中,可见分裂的软骨细胞。倒置显微镜(图 2)下见软骨细胞呈单个、多层或团块状均匀分布于支架材料的孔洞中,细胞呈圆球形在支架材料内分布均匀。
2.2 体内植入物大体和组织学观察
10 只实验动物均存活,无感染,无移植物排出。肉眼观察(图 3)样本呈现瓷白色外观,组织工程软骨组织保持其初始外形,触之较硬,无血管生成。对照组无软骨组织形成。
组织学观察: 6只裸鼠背部取出的样本切片经HE染色,见样本表面为1~2 层梭形细胞(图 4~7), 深层为数层已形成软骨陷窝的圆形细胞,细胞大部分成熟, 细胞排列密集, 分布均匀,绝大部分细胞呈圆形,周围有陷窝,材料孔隙间软骨基质形成,可见岛状软骨组织形成。材料完全降解,可见材料降解所留的空隙。未见炎性细胞浸润。番红“O”染色见支架材料间及材料周围有大量异染组织,细胞胞质、胞核及细胞周围基质成分均有明显着色。
3 讨 论
传统的支架材料成型工艺包括:纤维编织法、纤维粘接法、溶液浇铸制孔剂浸出法和气压造孔法等[1]。但是这些工艺制造的支架均存在一定的局限,如溶剂残留、缺乏稳定的结构和力学性能差等缺点。随着先进的制造技术发展,快速成型技术进入支架的成形领域。快速成型技术制作的支架材料具有个体化、高孔隙率及高交通特性,其孔隙分布均匀。本研究所用的快速成型PLGA材料大孔直径为300~500 μm,孔隙率可达89.6%。符合软骨组织工程的要求,可充分保证营养物质的进出[2]。在软骨组织工程研究中,已有多种支架材料在实验及临床中试用。支架材料主要分为两类,一类是天然生物材料,另一类是人工合成生物材料[3]。它们各有自己的优缺点。天然材料的优点是细胞相容性好,能促进细胞的粘附与增殖及维持细胞表型;而人工材料具有较强的可控性,可精确控制其形状、相对分子质量、降解时间等,从而成为组织工程重要的支架材料。但人工材料本身的疏水性及材料表面缺乏与细胞粘附所需的识别位点, 导致支架的细胞相容性及细胞粘附性不足;软骨细胞接种支架时, 细胞在支架内分布不均且容易从支架流失[4]。而生物材料存在力学强度差, 易变形等不足[5]。将这2 类支架结合应用, 将可能提高细胞支架的体外复合效果,能够很好的维持软骨细胞的表型。
胶原凝胶具有良好的生物相容性和可降解性,可为细胞的增殖与分化提供有效的三维空间,较好的维持软骨细胞的表型[6]。有研究表明,将软骨细胞接种于胶原凝胶中, 是再造软骨组织的有效方法[7]。但胶原凝胶又存在易收缩,脆性大,操作困难和抗酶解能力差等缺点[8]。所以本实验将软骨细胞包埋于胶原凝胶后接种于高孔隙度快速成型三维支架,既能发挥三维支架具有较好力学强度及易于塑形等优点,又能发挥胶原凝胶对细胞的均匀包埋和粘附作用。已有研究表明胶原凝胶包埋大孔聚酯材料能够修复兔关节软骨的缺损[9]。
本研究结果表明, 结合胶原凝胶与具有一定力学强度的快速成型PLGA三维支架的优势, 通过胶原凝胶三维接种法, 能使软骨细胞均匀、高效种植于支架材料上, 同时, 还给软骨细胞提供了合适的三维生长环境,为工程化软骨的构建提供了一种简单、有效的细胞接种方法。在体内培养第12周表现出软骨组织结构,细胞间有大量糖胺多糖等细胞外基质沉积。因此本实验证实了凝胶包埋软骨细胞复合快速成型支架材料可以用于软骨组织的构建。胶原凝胶包埋软骨细胞复合快速成型PLGA后,有利于细胞的聚集及叠层生长,并促进细胞的成软骨表型及异位软骨组织的形成,形成的软骨组织变形小,结合了2 种材料的优点,进一步说明了胶原凝胶复合快速成型PLGA材料作为组织工程软骨支架的可行性。所以胶原凝胶包埋快速成型支架材料可作为载体复合细胞进行软骨组织工程研究。
参考文献
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凝胶复合材料 篇5
以钛酸丁酯和金属盐酸盐为原料,采用溶胶-凝胶工艺成功制备了磁性CoFe2O4/TiO2复合薄膜.通过X射线衍射仪(XRD) 、拉曼光谱(Raman)、扫描电镜(SEM)分析探讨了复合薄膜相结构和表面形貌,使用振动样品磁场计(VSM)测试样品磁性能.研究发现:复合薄膜中两相组分晶体各自析出长大,没有生成新的物相,薄膜生长过程中TiO2网状结构起到控制CoFe2O4的晶粒大小的作用.对比不同温度下薄膜的形貌,得出薄膜的形貌对热处理温度依赖性较大,前驱液为pH =2-3、热处理温度为800℃时,可得到平整的.纳米CoFe2O4/TiO2磁性复合薄膜.随着热处理温度的升高,复合薄膜的磁性增强.
作 者：田晓霞 裴志斌 屈绍波 王斌科 TIAN Xiao-xia PEI Zhi-bin QU Shao-bo WANG Bin-ke 作者单位：空军工程大学,理学院,陕西,西安,710051 刊 名：空军工程大学学报（自然科学版） ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF AIR FORCE ENGINEERING UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION) 年，卷(期)：2008 9(3) 分类号：O484.4 关键词：CoFe2O4/TiO2 纳米复合薄膜 磁性 溶胶-凝胶★ 球形纳米氧化锆的法制备技术论文
★ 纳米LaCoO3的声化学制备及结构和催化燃烧活性
★ 热分解法制备纳米WO3的结构特征及其分散行为研究
★ 纳米结构的自组装高分子研究进展
★ 纳米氧化锌薄膜蓝光发射机制的研究进展
★ 过氧化氢法制备高纯度二氧化氯的研究
★ 化学课业自学七法
★ 控制变量法的化学设计教案
★ 树脂吸附法制备固定化乳糖酶及其操作稳定性的研究
凝胶复合材料 篇6
关键词：SiO2气凝胶微球,复合相变材料,热性能,温控作用
利用相变材料在相变过程中能吸收或释放大量潜热进行能量储存,可以解决能量供应在时间和空间不匹配的矛盾［１］, 因此相变材料在节能建筑采暖［２］、电子器件［３］和调温纺织品［４］等领域均有应用。
相变材料在使用过程会发生固-液态的互相转化,所以需用专门的容器进行封装,其中微胶囊封装技术应用广泛,但封装后会增加传热介质与相变材料间的热阻,降低传热效率,且存在漏液的问题［５］。而将相变材料与基体复合制备成复合相变材料可降低容器的传热阻力及生产成本［６］,且不需容器封装就能避免材料的泄露,并使相变材料具有较高的导热性和稳定性［７－９］。复合相变材料的制备过程中基体的选择最关键, SiO２气凝胶孔隙率高达80% ~99%,比表面积高达800~ 1000m２/g,是目前热导率最低的新型纳米多孔固体材料,所以SiO２气凝胶是常用基体之一,目前SiO２气凝胶已应用于航空航天、节能建筑等领域的绝热材料［１０］。以SiO２气凝胶作为复合相变材料的基体,利用其网络孔洞结构和大的比表面积吸附熔融态相变材料,由于毛细管效应防止吸附进SiO２气凝胶后的相变材料在使用时发生相变流出,可制备成性能良好的复合定形相变材料。且由于SiO２气凝胶具有超低的热导率, 以SiO２气凝胶为基体制备复合相变材料比传统封装对复合相变材料的热阻影响小［１０－１１］。
单纯使用SiO２气凝胶隔热涂料只能通过延缓热传导来隔热,且隔热时间不长;单纯使用SiO２气凝胶吸附石蜡制备成复合相变储能材料只能实现储能不能实现隔热。本研究以多孔SiO２气凝胶微球为基体,利用多孔结构较大的比表面积和毛细管效应,吸附熔融态的相变材料石蜡制备成复合定形相变储能材料,并将复合相变材料制作成复合相变涂料,与SiO２气凝胶微球制成的隔热涂料相互交替涂覆使用,达到先隔热后吸热或者先吸热后隔热的效果,实现隔热与热能储存和温度调控的一体化。
1实验部分
1.1原料
石蜡(熔融温度为56~58℃),上海标本模型厂;纯丙乳液,南通生达化工有限公司;流平剂,上海靓光助剂有限公司; 润湿剂、分散剂,上海永研华工科技有限公司;SiO２气凝胶微球,自制［１２］。
1.2复合相变材料最佳配比的确定
取一定量的石蜡放入坩埚中加热至全部熔融,再加入一定量的SiO２气凝胶微球,用玻璃棒不断搅拌至石蜡被微球充分吸收。石蜡与微球的量见表1。将样品放入恒温箱中,加热到80℃,保温30min,取出样品冷却到室温,在光学显微镜下观察微球表面的状态并记录。由表1知微球吸附石蜡的最佳配比为5∶4,即石蜡质量分数为44.4% 时制备的复合相变材料能保持良好形态。
1.3复合相变涂料的制备
将SiO２气凝胶微球与石蜡按5∶4配比混合,用直接熔融吸附法制备SiO２气凝胶复合相变材料。再将复合相变材料与纯丙乳液按体积比7∶3混合,并加入一定量的润湿剂、流平剂、分散剂和消泡剂制备成复合相变涂料。
1.4隔热涂料的制备
将SiO２气凝胶微球与纯丙乳液混合,方法同1.3。
1.5隔热温控实验
用厚度为0.75mm的白铁皮制备3个100mm×100mm× 170mm的带盖六面盒子。其中1个外壁不涂任何涂料;1个外壁先涂1mm厚隔热涂料,待干燥后再涂1mm厚相变涂料; 1个先涂1mm厚相变涂料,待干燥后再涂1mm厚隔热涂料。 每个盒子中加入1200mL 80℃以上的蒸馏水后密封。用YC- 727UD双通道温度测试仪每隔10s测量1次盒内的蒸馏水及盒子外壁的温度,保证测量3个盒子内、外温度时的位置相同,并记录实验数据。涂覆方式及测温位置如图1所示。
1.6表征
用DSC-200f3差热扫描量热仪对石蜡/SiO２复合相变材料进行差热分析;通过Hot Disk-TPS2500s热物性分析仪分别测定石蜡/SiO２复合材料和SiO２气凝胶隔热材料的热导率;设计隔热实验,用YC-727UD双通道温度测试仪测试复合相变材料和隔热材料的隔热效果。
2结果与讨论
2.1热性能分析
由图2可知,纯石蜡在10~100℃ 升温过程中,发生2次相变。原因是C７H１４以上的奇数碳原子的烷烃和C２０H４２以上的偶数碳原子的烷烃,在7~22℃ 之间,低温时发生固-固相变,当温度高于石蜡的熔点时发生固-液相变。该石蜡的固-固相变的起始点是32.0℃,相变点是40.6℃,结束点是43.7℃。 固-液相变的起始点是53.6℃,熔点是58.8℃,结束点是61.7℃。
石蜡/SiO２复合相变材料开始融化的温度为18.5℃,相变点52.6℃,结束点55.9℃。复合相变材料中石蜡的相变温度较纯石蜡(55.8℃)的有所降低,降至52.6℃,说明SiO２气凝胶微球较大的比表面积和表面张力会降低石蜡的熔点。
2.2导热系数测定
以铝膜为基体制备涂料板,其中所涂隔热涂料和复合材料的厚度均为5mm。表2为不同涂覆方式涂料板导热系数, 易知材料组合形式不同,所测得导热系数也不同,单纯涂隔热涂料和单纯复合涂料的涂料板导热系数分别为0.0462和0.1732 W/(m·K);先涂隔热涂料再复合相变涂料的涂料板导热系数在0.0785~0.0827 W/(m·K)之间,先涂复合相变涂料再涂隔热涂料的涂料板导热系数在0.1236~ 0.1506 W/(m·K)之间,可知先涂隔热涂料再涂复合相变涂料的涂料板的导热系数普遍比先涂复合涂料再涂隔热涂料的涂料板导热系数小,说明先涂隔热涂料后涂相变涂料的涂覆方式隔热效果较好。
2.3不同涂覆方式隔热、保温性能分析
由图3(a),(b),(c)可知:当盒内水温为75℃时未涂涂料组、先涂隔热涂料再涂复合相变涂料组、先涂复合相变涂料再涂隔热涂料组盒内水温与盒外壁的温差分别为7.7、25.9和16℃;在44℃时内外温差分别为3.3、8.1和5.3℃,说明第2种方法可延缓热量的传递防止热量散失,当温度高于复合相变材料的相变温度时复合相变材料开始吸热发生固-液相变进而储能防止热量向外壁散失,当温度低于复合相变材料的相变温度时复合相变材料又发生液-固相变放热维持盒内温度,所以盒内外温差较大,此涂覆方式隔热性能较好。由图3(d)可知,由75℃ 降至44℃ 时,3组所用时间为分别为102、 117、155min。第3组比第2和第1组分别长38和53min,说明此涂覆方式在温度高于复合相变材料的相变温度时复合相变材料吸热发生固-液相变进而储能,当温度低于相变温度时复合相变材料又发生液-固相变放热以维持盒内的温度,而复合涂料外涂有隔热涂料,可防止热量散失。综上所述,先涂隔热涂料再涂复合相变涂料的涂覆方式隔热性能好;先涂相变涂料再涂隔热涂料的涂覆方式保温效果好。所以可以根据不同的使用要求选择相应的涂覆方式达到隔热或者保温的目的,实现对温度的调控。
3结论
(1)石蜡质量分数为44.4%时,制备的复合相变材料在热循环实验中能保持良好形态,解决了相变材料使用时漏液问题。
(2)先涂隔热涂料再涂复合相变涂料的涂覆方式隔热性能好;先涂复合相变涂料再涂隔热涂料使用时,保温时间长。
水凝胶角膜接触镜材料研究进展 篇7
1 水凝胶角膜接触镜材料的设计要求
作为一类特殊的生物材料, 角膜接触镜材料必须在具有良好光学性能的同时保证与眼环境的相容性[5]。因此, 除了需要具有各向同性的结构以保证透光性的要求外, 亲水性和透氧性是为了保证配戴过程舒适健康需要考虑的2个关键因素。
1.1 材料的亲水性
水凝胶角膜接触镜材料的亲水性一方面表现在材料与水结合的能力即材料的含水量上, 另一方面则表现在材料表面的可湿润性上。水凝胶的平衡含水量由式 (1) 表示。
EWC (%) = (Me-M) /M×100% (1)
式中:EWC为平衡含水量;Me为水凝胶吸水平衡后质量;M为水凝胶干重。平衡含水量越高, 镜片柔软性越好。同时, 对于传统型角膜接触镜来说, 含水量越高, 透氧性、离子渗透性能越好, 配戴也更为舒适。
1.2 材料的透氧性
角膜需要多种营养物质以保证其正常的代谢功能, 氧气是其中的重要部分。角膜只有在充分供氧的状态下才能保持稳定的水合状态, 这是保证镜片材料配戴安全性和有效性的关键, 否则就会引起角膜的水肿。角膜接触镜的透氧能力常用氧气渗透系数 (Oxygen permeability) Dk和氧气传导系数 (Oxygen transmissibility) Dk/t (单位厚度材料的透氧性能) 来表示。医学研究指出, 要满足无角膜水肿的日戴要求, Dk/t值必须大于24 banrrers/mm;而过夜配戴 (Over-night wear) 和延长配戴 (Extended wear, EW) 时要求Dk/t值分别大于87banrrers/mm和125banrrers/mm才无因缺氧引起的相关症状[5,6]。
基于接触镜材料的这些特殊要求, 在设计此类材料时, 一方面要选择合适的单体来赋予材料亲水性、透氧性等特殊性能, 另一方面还要有合理的成分组建形式来保证材料透明性的要求。
2 传统日戴型水凝胶接触镜材料
自1970年Wichterle[7]制造出聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯 (Poly-HEMA) 水凝胶并发明水凝胶材料角膜接触镜的离心浇注成型工艺以来, 角膜接触镜工业在20世纪70年代就出现了繁荣的局面。Poly-HEMA是HEMA单体 (如图1) 聚合形成的有交联侧链的聚合物, 含水量为38%。这种材料比较柔软, 力学强度较高, 具有很好的生物相容性和光学性能, 但透氧性能还不很理想。
传统型软性接触镜考虑通过提高材料含水量来增加其透氧性和柔软性。通常的做法是在丙烯酸酯类单体中引入其它亲水单体, 如N-乙烯基吡咯烷酮 (NVP) (如图2) 等, 通过自由基引发剂引发, 以无规共聚的方式形成[8,9]。NVP是一种水溶性高分子化合物, 具有较好的透光性和生物相容性。一般来说, PVP在水凝胶中的含量越高, 所得材料的平衡含水量也就越大, 透氧性能也越好。
常用的亲水单体还有丙烯酰胺 (AM) 、N, N′-二甲基丙烯酰胺 (DMAA) 等。表1所示为几种市售传统共聚物水凝胶接触镜材料的化学成分和含水量。
3 新型角膜接触材料
传统软镜材料通过增加材料含水量的方法来提高材料的透氧性存在以下局限:一方面由于丙烯酸酯类单体与NVP等亲水单体竞聚率存在较大差异, 随着亲水单体含量的增加容易出现相分离现象, 使材料变得不透明, 同时使强度减小;另一方面, 由于水的Dk/t值为80banrrers/mm, 也就是说, 通过增加材料含水量的方式提高透氧性使其达到的极限值仅仅是80banrrers/mm, 因此这类材料只能满足日戴的需求, 更长时间的配戴则会受到限制。
所以, 对于角膜接触镜的设计, 近几年的研究重点主要放在2个方面: (1) 选择有更好透氧性的单体; (2) 组建更加稳定均一的体系。
3.1 高透氧角膜接触镜
由于含硅聚合物有良好的链柔顺性, 并且有较大体积的硅氧基团 (-Si (CH3) 2-O-) , 因此O2 在有机硅材料上有较大的扩散系数D。纯二甲基硅氧烷的Dk/t值可达600 banrrers/mm, 远远大于连续配戴要求的125banrrers/mm, 而且生物相容性优良, 被用来制造高透氧角膜接触镜。
但是由于单纯硅胶材料制得的镜片不含水, 容易疏水粘附在角膜上, 因此人们希望将水凝胶材料的亲水性与硅氧烷材料优异的透氧性能相结合, 提出了硅水凝胶的概念。但是, 有机硅的内在疏水性导致其与大多数亲水单体不相容。为了防止较大程度的相分离, 保证镜片的透明度, 必须对此加以改善。
一方面可以通过添加低相对分子质量的疏水助溶单体来提高有机硅材料与亲水单体的相容性。Lai[10,11,12]的研究指出, 硅水凝胶镜片的透氧性能只与硅氧基团的含量有关, 而与硅氧基团的结构无关, 因此用含硅的助溶单体取代部分高相对分子质量的疏水聚合物是一种较为理想的选择。TRIS是常用的一种助溶单体, 如图3所示。TRIS的加入降低了交联密度, 从而使材料更加柔软[13]。专利[14,15,16,17,18]进一步指出, 低相对分子质量硅氧烷单体上的羟基等含活性氢的基团, 有助于有机硅组分与亲水单体或水性聚合物互溶。
另一方面可以通过在聚硅氧烷的主链或侧链上引入亲水乙烯基或甲基丙烯酸酯基等亲水基团, 从而使其与其它亲水单体能够更好地互溶。引入亲水或极性侧链的方法很多, 如Michael 加成反应[19,20,21,22], 与异氰酸酯的加成反应[21,22,23,24], 在氨基[21,25,26] 、羧基[27]等活性基团作用下的环氧基团开环反应等。但是, 在活性基团与环氧基团反应时需要考虑到转移酯化反应[26,28,29,30], 减少副产物。
美国Bausch & Lomb等公司[31]在硅水凝胶的开发方面做了较多的工作, 介绍了一种由乙烯基碳酸酯和乙烯基氨基甲酸聚硅氧烷组成的功能化合物。该功能化合物中含有N-乙烯基吡咯烷酮 (NVP) , 从而提高了其生物相容性。添加特定的交联剂能改善乙烯基和氨基甲酸功能单体的共聚性能。该公司[32]还研制了一种适用于水凝胶接触镜材料的共聚物, 采用由三甲代甲硅烷基封端的单体形成硅氧烷水凝胶。
3.2 互穿网络角膜接触镜
为了具备优良的透光性能, 角膜接触镜材料应该具有各向同性的结构。因此可能存在2种不同的形式: (1) 具有连续相的分散体系, 传统共聚物角膜接触镜材料即属于这种形式; (2) 具有双/多连续相的互穿网络 (Interpenetrating polymer networks, IPNs) 体系[5]。
互穿网络的概念首先由美国人Miller提出[33], 用于描述2种或多种网络形成的聚合物合金, 每种聚合物网络通过化学键的方式各自独立形成独立的交联网络结构, 网络间不存在化学键作用, 只是通过聚合物分子链间的纠缠环连在一起。对于角膜接触镜材料的组建, 互穿网络结构不仅同时赋予材料2种聚合物的各自优良特性, 而且因为该类材料交联互锁的结构使其具有良好的均一性和稳定性, 从而体现出其优势。
IPN接触镜材料的制备主要以顺序互穿网络材料和同时互穿网络材料 (SIN) 为主。适用于角膜接触镜IPN结构的材料主要有:聚丙烯酸酯类、聚硅氧烷 (PS) 类和聚氨酯 (PU) 类材料。由于后两类材料的聚合机理与亲水单体不一致, 更容易实现同时互穿。
较早的专利[34]中提出过制备丙烯酸酯类IPN材料的方法:将所有反应单体混合, 首先通过紫外光辐射引发乙烯吡咯烷酮单体形成交联网络, 最后通过加热方式引发丙烯酸酯单体与交联剂形成第二网络。Hu等[35]也提供了类似制造具有IPN结构的PVP/聚丙烯酸酯类材料工艺。但是此类方法存在的问题是在辐射阶段也有可能同时引发丙烯酸酯单体聚合, 而在加热引发丙烯酸酯单体时, 也可能将单体接枝到PVP大分子上, 因此在生成的IPN网络中, 丙烯酸酯网络与PVP网络间有可能存在共价键。
长田义仁等[36]则设计用10%以上带电荷的不饱和单体如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS) 、丙烯酸 (AA) 、甲基丙烯酸 (MA) 等和物质的量分数在60%以上电中性的不饱和单体, 如丙烯酰胺 (AM) 、N-异丙基丙烯酰胺 (NIPAM) 、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 等作为IPN材料的组分, 通过加热或紫外灯照射的方法得到IPN水凝胶材料。
随着高透氧角膜接触镜材料的发展, 硅氧烷类的IPN材料也相应出现。美国 Bausch & Lomb公司的研究人员[37]首先利用PDMS与2-羟乙基甲基丙烯酸甲酯 (HEMA) 制备出PDMS/P (HEMA) 类SIN材料, 分别选择带烯键并含羟基官能团的低分子PDMS预聚物与2-羟基乙基甲基丙烯酸甲酯单体作为IPN网络的单体;PDMS的聚合采用含有机铂或含锡的有机物作为反应引发剂;HEMA 单体的聚合反应则采用传统的引发剂, 如偶氮二异丁腈 (AIBN) 、过氧化苯甲酰 (BPO) 等, 交联剂则使用双甲基丙烯酸乙二醇酯 (EGDMA) 。制备方法是:先将所有组分在常温下充分均匀混合;通氮除氧, 升温至80℃聚合成膜, 最后在100℃下进一步反应制得产品。
美国General Electric公司的Liu等[38]提出了一种制备顺序IPN材料的方法:用两端含羟基的聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 大分子与苯基三氯硅烷在甲苯溶剂中低温 (～50℃) 聚合, 生成交联的硅氧烷树脂;用水洗涤, 干燥, 除去溶剂中未反应单体, 将硅氧烷树脂 (50%～80%) 分散在含有光引发剂和交联剂的丙烯酸酯单体混合液 (20%～50%) 中, 最后在紫外灯下聚合, 形成第二网络, 其主要组分为聚丙烯酸酯类聚合物。伊朗科学家Abbasi等[39]利用类似方法也制备出了组分分别为聚二甲基硅氧烷与聚2-羟乙基甲基丙烯酸酯 (PHEMA) 的顺序IPN材料。
Chekina等[40]通过顺序互穿网络结构合成了一种可用于软性接触镜的硅水凝胶材料。其中硅网络由2种具有氢化基团和乙烯基的含硅低聚物通过硅氢化作用得到。亲水网络是亲水单体 (N-vinyl pyrrolidone、N, N-dimethylacry-lamide) 、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯混合物通过辐射引发共聚反应得到。所得产物经水溶胀后不仅具有良好的机械性能, 而且透光性、亲水性及透氧性也均表现良好。从而提供了一种不需要进行表面改性就可得到具有良好可湿润性的硅水凝胶镜片材料的方法。
在Hill等[41,42,43]申请的欧洲专利中, 提出采用反应注模工艺 (RIM) 生产SIN角膜接触镜材料。研究者通过使用反应注模机可以连续制备SIN材料:将含氨基的聚氨酯组分加入到一条温度约为100℃的管线中, 丙烯酸酯单体、交联剂、引发剂与异氰酸酯的混合物加入到另一条保持在室温的管线中;在通入氮气的条件下, 两管线中的液体组分别以不同的注入速率注入混合腔, 通过高压混合头的混合, 注入预热好的模具中完成聚合反应。材料中的第一网络单体由多胺和异氰酸酯组成, 通过缩聚反应形成聚脲;第二网络组分材料是通过自由基引发聚合生成的聚丙烯酸酯聚合物。在所生成的材料中, 2种聚合物组分的质量比为m (聚脲) ∶m (聚丙烯酸酯) = (90∶10) ～ (50∶50) 。第1阶段低温引发聚合时的反应温度为45～100℃, 第2阶段高温引发聚合时的反应温度为110～130℃, 第3阶段后处理阶段的反应温度为140～150℃, 最后在盐水中洗涤溶胀后制得产品。
4 展望
随着人们对水凝胶角膜接触镜更清晰、更方便、更舒适的追求以及医学领域对眼生理的更深入理解, 对适合于不同配戴方式的水凝胶角膜接触镜也提出了更新更高的要求。得到具有优异表面特性和适合的本体组分, 既不疏水也不亲脂, 并能最大程度地减轻配戴角膜接触镜所带来的副作用[44]的材料, 是水凝胶接触镜材料未来的研究发展趋势。甚至可以通过引入抗菌成分[45]和开发具有模拟泪膜结构的镜片表面 (即仿生材料) [44,45]来增加配戴的健康。
总之, 软性亲水性角膜接触镜的开发为屈光矫正提供了一种有效而理想的方法, 尤其是新型角膜接触镜材料的开发保证了角膜长时间配戴的健康, 从而为接触镜在药物缓释[46,47]、治疗[48,49]等方面的更广阔应用提供了可能性。目前, 角膜接触镜市场上占主导的仍然是传统型的水凝胶材料, 因此加强各种类型、各种功能角膜接触镜的开发, 将对新型角膜接触镜材料的市场化具有重要的意义。
摘要：以角膜接触镜材料的基本要求为出发点, 在相关文献和专利的基础上综述了目前软性亲水的水凝胶角膜接触镜材料的研究进展及发展趋势。特别针对传统型水凝胶角膜接触镜的透氧和均一成分构建的局限, 分别重点介绍了高透氧角膜接触镜材料及互穿网络角膜接触镜材料。前者通过引入硅氧烷成分使角膜接触镜的延长配戴成为可能, 后者则通过交联互锁的结构实现了材料的均一性和稳定性, 从而为角膜接触镜材料在药物释放和治疗用途上的更广泛应用创造了条件。
凝胶复合材料 篇8
关键词：SiO2气凝胶,纤维,疏水,热导率,保冷材料
0引言
气凝胶具有密度低(40~200kg·m-3)、孔隙率高(85%~99.8%)、比表面积高(400~1500m2·g-1)等众多优异的特点,被誉为未来最具潜力的新材料,在隔热、催化、吸附等领域具有巨大的发展空间[1,2,3,4]。气凝胶中大量的纳米级孔洞使其拥有卓越的保温隔热性能,是热导率极低的固体材料,常温下的热导率约为0.013 W·m-1·K-1,低于静态空气的热导率[5,6]。同时,气凝胶还具有绿色环保、高稳定性等优点,在液化天然气管道、船舶及航空航天等低温保冷领域皆有良好的应用前景[7]。但气凝胶的力学性能较差,限制了它的用途,复合增强相是较为普遍的提升气凝胶力学性能的方法[8,9,10,11]。目前,国内有关低温领域气凝胶复合材料的研究还处于起步阶段,传统的保冷材料又不同程度地存在着防水性能差、隔热效率低、受冷易形变等问题,如膨胀珍珠岩颗粒的吸水率高达29%~30%,泡沫玻璃的热导率高达0.051W·m-1·K-1等[12]。国外,美国Aspen公司已经研发出了使用温度范围在-200~650℃的气凝胶复合材料并已投入使用[13]。随着我国工业与民用需求的不断提升,亟待研发出一种兼备良好疏水性能与隔热性能的高效新型保冷材料。
本实验以正硅酸四乙酯为硅源,甲基三乙氧基硅烷为改性剂,玄武岩纤维和玻璃纤维为增强相,采用原位聚合法［１４］结合超临界干燥技术,制备了纤维增强SiO２气凝胶复合材料,并对其结构和性能进行了研究。
1实验
1.1主要试剂和原料
正硅酸四乙酯(TEOS),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇(C２H５OH),分析纯,无锡市亚盛化工有限公司;盐酸(HCl),分析纯,南京奥佳化工有限公司;氨水(NH３·H２O),分析纯,上海中试化工公司;甲基三乙氧基硅烷(MTES),纯度98%,上海晶纯生化科技股份有限公司;去离子水(H２O),自制。玄武岩纤维毡、玻璃纤维毡,南京得贝利新型材料有限公司。
1.2 SiO２溶胶的制备
按一定比例加入正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水于烧杯中,在磁力搅拌器下搅拌,搅拌温度设为60 ℃,并通过少量浓度为1mol/L的盐酸调节溶液pH值,搅拌40min后,加入定量的甲基三乙氧基硅烷,继续搅拌60min后,通过少量氨水调节溶液pH值,继续搅拌10min,最终得到SiO２溶胶。
1.3纤维增强SiO２气凝胶复合材料的制备
缓慢地将SiO２溶胶倒入放有纤维毡的模具中。凝胶完全后,陈化1天,将乙醇溶液倒入不锈钢模具中,并于表面覆盖薄膜后,放入50℃烘箱中老化72h,每24h更换一次老化液。最后经乙醇超临界干燥,得到纤维增强SiO２气凝胶复合材料。
1.4测试与表征
使用美国Nicolet公司的傅里叶红外光谱仪检测材料的官能团,KBr压片制备试样;通过德国Kruss公司的DSA100型视频接触角分析仪测量材料与水的接触角。利用德国NETZSCH的LFA427激光法导热仪测量材料的热导率,测试温度范围为-50~100 ℃。采用电子万能试验机测试材料的力学性能。运用美国麦克公司ASAP2020型比表面积和孔径分布测试仪测试材料的孔结构及孔径分布,分析过程以氮气作为吸附介质。
2结果与讨论
2.1 SiO２气凝胶复合材料的疏水性能
将纤维增强SiO2气凝胶复合材料浸渍于液氮(-196℃)中进行低温处理,图1为材料低温处理前后的红外光谱。图1中在460cm-1、799cm-1、1081cm-1处出现的尖峰分别是由SiO2气凝胶骨架上Si-O-Si的弯曲振动、对称伸缩振动、反对称伸缩振动所引起的。在1275cm-1处出现的小峰为Si-CH3的振动所引起的,说明复合材料骨架上的-OH已经被-CH3所替代。在960cm-1、1395cm-1及2980~2933cm-1处出现的峰谱为-CH3中C-H的振动所引起的。在1633cm-1处出现的小峰、3440cm-1处出现的宽峰分别对应吸附水H-OH的弯曲振动及不对称伸缩振动,主要是由于复合材料吸附了空气中的微量水分。对比低温处理前的红外光谱,低温处理后的材料骨架上的疏水基团基本没有变化,说明低温对于材料的疏水性影响很小。
图2为两种纤维增强SiO２气凝胶复合材料的接触角图像。
由图2可以看出,试样表面的水珠都基本呈圆形,经过测量,玄武岩纤维增强SiO２气凝胶复合材料和玻璃纤维增强SiO２气凝胶复合材料的静态接触角分别为148°和142°, 表明两种复合材料都具有良好的疏水特性。
常温下,水的热导率是空气的24倍,水分的吸附会极大程度地提高材料的热导率,从而破坏整体的保冷效果,这是一些传统保冷材料的弊病所在,所以吸水率也是影响保冷材料性能的重要参数。为了研究纤维增强气凝胶复合材料的吸水率随时间的变化,将质量为m１的样品浸渍于水中,每隔1天取出,用滤纸拭去表面的水滴后称重为m２,按式(1)计算样品的吸水率X。
图3为两种纤维增强气凝胶复合材料的吸水率与时间的关系图。由图3可知,玄武岩纤维增强气凝胶复合材料和玻璃纤维增强SiO２气凝胶复合材料在5天后水吸附接近平衡,其对应的吸水率分别为0.7% 和0.9%,玻璃纤维增强SiO２气凝胶复合材料的吸水率略高于玄武岩纤维增强气凝胶复合材料,但两者都有着出色的防水效果。
2.2 SiO２气凝胶复合材料的隔热性能
图4为两种纤维增强SiO２气凝胶复合材料在不同温度下的热导率。
由图4可以看出,材料的热导率随温度的降低而减小,整体保持了较低的热导率,这主要是由于热导率较小的SiO2气凝胶填充了纤维材料中的大量微米级和毫米级孔洞,减少了由于纤维与纤维间的接触而产生的热桥效应,使得固体热传导有所减小。同时,气凝胶纳米级的孔径普遍小于空气分子的平均自由程,气体分子间的碰撞几率降低,气体热传导也有所减小[15]。其中,玄武岩纤维增强SiO2气凝胶复合材料和玻璃纤维增强SiO2气凝胶复合材料的常温热导率分别为0.030 W·m-1·K-1和0.026 W·m-1·K-1,-50℃时的热导率分别为0.027 W·m-1·K-1和0.024 W·m-1·K-1。因此,两种材料在常温及低温下都具有良好的隔热性能,玻璃纤维增强SiO2气凝胶复合材料的隔热性能优于玄武岩纤维增强SiO2气凝胶复合材料。
低温环境下易形变,体积易收缩是传统保冷材料普遍面临的一大问题。为了探究纤维增强SiO2气凝胶复合材料的耐低温性能,将复合材料浸渍于液氮中3天,以观察其浸渍前后的形变情况,结果如图5所示((a)未处理的玄武岩纤维增强SiO2气凝胶复合材料;(b)液氮浸渍后的玄武岩纤维增强SiO2气凝胶复合材料;(c)未处理的玻璃纤维增强SiO2气凝胶复合材料;(d)液氮浸渍后的玻璃纤维增强SiO2气凝胶复合材料)。
从图5可以看出,玄武岩纤维增强SiO２气凝胶复合材料和玻璃纤维增强SiO２气凝胶复合材料在低温处理前后都无明显的形变,除了表面有些许霜冻外,材料整体的柔韧性较好,体积也没有明显的收缩,这表明两种材料都具有良好的耐低温性能,极大地提升了气凝胶复合材料在低温保冷领域应用的可能性。
2.3 SiO２气凝胶复合材料的力学性能
保冷材料在常温和低温下都应具有良好的力学性能,才能保证在使用过程中不易发生形变和断裂。经过测量,得到两种纤维增强SiO２气凝胶复合材料在液氮浸渍前后的力学性能,结果如表1所示。
从表1中可以看出,玄武岩纤维增强SiO２气凝胶复合材料的力学性能要优于玻璃纤维增强SiO２气凝胶复合材料, 两种材料不仅在常温下具有良好的力学性能,在低温下的力学性能反而有所增强,这极大地扩展了气凝胶复合材料作为保冷材料的用途。纯气凝胶作为一种孔隙率极高的材料,承受较小的外力作用即会脆裂,复合纤维后力学性能会大幅提升,这主要是由于纤维的加入提供了一种新的能量消耗机制,纤维在与气凝胶基体剥离的过程中增加了断裂能的消耗,从而使得材料的力学性能有所改善。
2.4 SiO２气凝胶复合材料的孔径分布
图6为两种纤维增强SiO２气凝胶复合材料的氮气吸附- 脱附和孔径分布曲线。
从图6中可以看出,两种材料与氮气间的吸附皆为单分子层吸附,曲线整体呈凹型,属于第Ⅲ类等温线。后续,随着压力的不断上升,吸附量增加,表现出有孔填充,曲线的发展逐步平行于纵坐标,这主要是固体颗粒间的吸附质凝聚所致。两条曲线于p/p０=0.4左右处分开,说明这两种材料是两端开孔结构。它们的孔径分布都较为广泛,其中,玄武岩纤维增强SiO２气凝胶复合材料主要集中于4~20nm之间, 在14.01nm处有一峰值;玻璃纤维增强SiO２气凝胶复合材料主要集中于3~40nm之间,在15.97nm处有一峰值。玄武岩纤维增强SiO２气凝胶复合材料的比表面积为401.56 m２/g,孔体积为1.12cm３/g,平均孔径为11.08nm;玻璃纤维增强SiO２气凝胶复合材料的比表面积为496.02m２/g,孔体积为1.95cm３/g,平均孔径为15.91nm。
3结论
(1)经过改性后的纤维增强SiO２气凝胶复合材料骨架上-OH被-CH３所替代,在常温和低温下均具有良好的疏水特性,玄武岩纤维增强SiO２气凝胶复合材料和玻璃纤维增强SiO２气凝胶复合材料的静态接触角分别为148°和142°, 其对应的吸水率为0.7%和0.9%。
(2)两种纤维增强SiO2气凝胶复合材料都具有良好的隔热保冷性能,玄武岩纤维增强SiO2气凝胶复合材料和玻璃纤维增强SiO2气凝胶复合材料的常温热导率分别为0.030 W·m-1·K-1和0.026 W·m-1·K-1,-50℃时的热导率分别为0.027 W·m-1·K-1和0.024 W·m-1·K-1。在低温条件下,两种材料的体积都没有明显变化。
(3)纤维的加入使材料的力学性能得到提升,两种材料在常温下具有良好的力学性能,在低温下的力学性能反而有所增强。
凝胶复合材料 篇9
虽然纳米含能材料可能具有许多新的优异性能,但采用常规方法简单地将纳米含能材料与其他组分相混合而获得的复合配方在实际应用时却很难获得理想的效果,其主要原因在于纳米粒子与其他组分在混合过程中极易由于纳米粒子高的比表面积和表面能作用而相互团聚,很难以纳米粒子的形式均匀地分散到其他组分中并达到最大限度地充分接触,纳米粒子的高比表面积、高表面能、高表面活性无法得到充分发挥,导致实际使用效果不佳[5]。
美国能源部下属的三个实验室(LLNL、LANL、SNL)、国防部下属的各实验室和研究中心[6]以及俄罗斯科学院的专家[4]都各自开展了纳米复合含能材料的制备、性能测试和应用研究。我国也在纳米复合材料的制备上进行了一些探索,但是文献报道的不多。由于纳米复合含能材料具有含能材料的特殊性质,其制备条件比常规的纳米复合材料要求严格,目前,用于制备纳米复合含能材料的方法按制备手段来分有物理法和化学法两种[7]。物理法指用外加物理手段如气流、液流或其他机械力冲击含能材料的颗粒,使其在外加力场(如冲击、挤压、碰撞、剪切、摩擦等)作用下,发生颗粒断裂、破碎,从而达到细化、分散的目的。化学法指的是采用各种化学原理,通过化学过程中控制含能组分颗粒的长大,使其细化并分散均匀。本文主要介绍化学法中的溶胶-凝胶法来制备纳米复合含能材料。
1 溶胶凝胶法简介
自1971年Dislich首次通过溶胶—凝胶工艺制备出多元氧化物固体材料以来,溶胶—凝胶工艺已越来越受到人们的青睐。与传统的材料制备工艺相比,溶胶-凝胶技术制备材料,具有制品纯度高,均一性好,工艺过程温度低,易于控制,化学成分可以有选择的掺杂,可以有多种形态(如,粉末、纤维、薄膜)等优点。因此,溶胶-凝胶工艺被认为是制备复合材料,特别是纳米复合材料的一种理想方法[7]。
在用溶胶-凝胶法制备纳米复合材料的过程中,首先将反应性单体溶于适宜溶剂,经反应形成纳米级颗粒,含有该纳米颗粒的体系为溶胶(sol);体系进一步发生凝胶反应,形成高度交联、孔内含有溶液的三维固体网路,称为凝胶(gel)。保留在凝胶孔内的溶胶可用超临界流体萃取(干燥)或缓慢蒸发的方法出去,可得到两种不同的凝胶产品。其一般过程如图1所示[8] 。
2 溶胶凝胶法制备纳米复合含能材料
由于纳米复合含能材料其自身的特点(如制造过程的安全性、纳米粒子易聚集、纳米复合技术难度大等)的影响,可用来制备的方法较少。20世纪90年代,美国的LLNL实验室最早将sol-gel法应用于制备纳米结构复合含能材料[9]。众所周知,含能材料的起爆和爆轰性能受其微观结构的影响很大,而溶胶-凝胶法对含能材料加工最引人瞩目的特点就是它能对组分进行精确控制,进而为得到密度可控且均匀的材料提供了可行性。另外,它还能容许各组分在纳米规格上的直接混合。大量的文献资料表明,目前纳米复合含能材料的研究主要集中于美国的LLNL国家实验室,中国工程物理研究院化材所及北京理工大学等单位。他们先后制备了SiO2体系、RF体系、GAP体系、铝热剂等纳米复合含能材料。这些纳米复合含能材料不仅都具有纳米材料的共性,如大的比表面积,高的表面能等,而且也有含能材料的特性,如高能量密度等。在纳米复合含能材料的制备研究中,都涉及到2个主要问题:一是如何防止纳米粒子的团聚;二是如何提高复合材料的能量密度。围绕着2个问题,人们进行了广泛而深入的研究。
2.1 SiO2体系复合含能材料
在用溶胶凝胶法制备纳米复合含能材料的进程中,最先被用于基质材料的是SiO2,1997年,美国LLNL实验室的Tillotson等[9]人最先利用sol-gel法制备出了以SiO2为基质的RDX/SiO2复合材料。研究表明,单质炸药RDX确实进入凝胶孔洞之中,其粒径大小约20 nm,但有少许RDX的团聚发生,原因是在干燥过程中,由于表面张力的作用,导致SiO2基质结构的坍塌而引起的团聚。但在他们制备的复合材料中RDX添加量只添加到45%,其值偏低。在此基础上,中国工程物理研究院化材所的池钰等[10]将RDX添加量增至80%,且在干燥阶段采用超临界CO2萃取(SCE),经TEM发现,骨架孔径小且分布均匀,大大减少了团聚的现象;并对复合材料进行一些性能测试,DSC分析发现,复合炸药干凝胶中RDX的熔化峰和分解峰温度都有所提前,并随着RDX含量的减少温度降幅增大。他们分析认为是炸药晶体粒径的减小以及惰性基体的网络结构降低了复合材料的撞击感度。单质炸药为负氧平衡,为进一步提高其能量密度,人们通常将其按一定比例与氧化剂混合,从而提高其能量释放。不难发现,在上述2种复合材料中并无氧化剂的加入,随后,北理工的陈人杰等[11]制备了RDX/AP(高氯酸铵)/SiO2复合材料,并与其机械搅拌的等量混合物进行对比,发现AP的分解温度大大提前,几乎与RDX同时分解,且分解热远高于物理混合的。原因是当AP与RDX同时分解时,AP的热分解释放出足够的活性氧,使得RDX的氧化还原反应进行得较完全。此外,Tillotson等[12]还应用溶胶凝胶法中的粉末加入工艺制备PETN/SiO2复合含能材料,用90wt%的PETN和10wt%的SiO2制成的干凝胶,其落锤感度H50为133 cm,纯PETN的落锤感度值为17 cm,而混有气相SiO2的PETN落锤感度H50低于10 cm。当硅基体作为惰性基体在复合物中具有相似比例时,感度增大。然而,溶胶-凝胶法制备的复合含能材料由于凝胶结构的存在,其感度明显降低,这可能是由于该方法可使含能材料与惰性基体精密混合,并且由于纳米结构的存在使得撞击压力平均分配,所以在热点形成的初始阶段,由于热点的表面积/体积的比值大,热散失速度大于热产生速度,大热点不易形成,从而起到降感的作用。因SiO2为无机材料,属于刚性脆性材料,在制备过程中其凝胶的结构易破裂等缺点,为此人们又尝试了其他的基质。
2.2 RF体系复合含能材料
RF凝胶具有比较高的孔洞率,大的比表面积等特点,是一种典型的塑性纳米结构非晶固态材料。因此人们选择RF作为纳米复合含能材料的基体体系。Bryce等[13]制备RF与二高氯酸肼([N2H6][ClO4]2或简称HP2)晶体的体系。在含有氧化剂或含能材料的水中进行间二苯酚与甲醛的缩和反应的, HP2干燥后分散在凝胶的纳米网格结构中。其中HP2的含量可高达88%,SEM观察发现HP2为粒径在20～50 nm之间,并形成了400～800 nm大小的团聚体。比起简单混合得到的复合含能材料,这种材料的撞击感度更低,燃烧速度更快。郭秋霞等[14]制备出RF-RDX纳米复合含能材料,其热分解温度相比于相同组分的混合物,分解峰大大提前,感度降低。Simpson等[15]制备了RF-AP纳米复合含能材料。方法与上述类似,只不过RF凝胶孔中是AP。在适宜的组分配比下,他们得到了具有HMX能量密度的RF-AP材料。TEM检测表明AP晶体粒径小于20 nm, BET比表面积则高达292 m2/g,是其他方法制备的同类复合材料最大比表面积的6倍以上。DSC测试表明得到的纳米复合材料确实是含能的,材料的机械撞击感度远远低于其他方法制备的同类材料。在上述基础上,为进一步提高能量,张娟等[16]也制备了HMX/AP/RF材料,并对其将行了初步的表征与性能测试,但令人遗憾的是,他们并未在材料的爆轰方面做进一步的测试。为进一步提高其能量释放,人们开始考虑选取那些本身含能的物质作为骨架基质,并进行了更多的探索研究。
2.3 含能骨架体系复合含能材料
目前文献报道用来作为骨架材料的主要是硝化纤维素(NC)、有机叠氮化合物,如聚叠氮缩水甘油醚(GAP)。Bryce等[17]制备了二异氰酸正己酯(HDI)与硝化棉交联后均匀包覆的纳米CL-20粒子,其固含量可达90%,SEM、AFM以及X射线衍射显示CL-20的粒径在20～200 nm间,主要为α型晶体。平均粒径随着CL-20含量的增加而增大,(90/10=160 nm,79/21=80 nm,65/35=25 nm)。研究发现CL-20的C-H键与硝化棉的硝基间存在着氢键。随着NC量的增加,NC包覆CL-20的能力得到增加,并由此限制了CL-20晶体粒子的生长,但复合材料感度无明显变化。为降低含能材料的感度,人们继续寻找更合适的材料,而GAP[18]具有一系列可贵的性能,如高的能量和密度,优良的燃烧性能和热安定性,较低的玻璃化温度,低特征信号和低感度等,且与大部分单质炸药良好的相容性引起人们的兴趣。Jun Li等[19]制备了GAP/HDI/CL-20复合材料,其中CL-20装载可高至93%,且感度大幅降低。尽管他们采用了改进的方法来进行干燥过程中,但材料中的CL-20并未达到理想的分布均匀状态。这点上需要进一步的探索研究。另外,此类材料中只是添加了一种负氧单质炸药,相比于前面提到的2大类,都有氧化剂的加入来提高其能量,因此,如何添加双组份将是以后的一个方向。
2.4 铝热剂类金属氧化物纳米复合含能材料
相比于上述三大类纳米复合含能材料,铝热剂类复合材料已有相当大部分应用于实际中。Gash等[20,21,22,23,24]制备Fe2O3/纳米Al纳米复合含能材料,用高分辨率投射电镜(HRTEM)观察凝胶结构,发现纳米复合含能材料是由3～10 nm的Fe2O3纳米团簇与其紧密接触的直径为25 nm的超细Al(UFG)颗粒组成,Al粒子表面有5 nm厚的氧化物,这与UFG-Al粉体的原始分析结果一致,说明溶剂-凝胶法不会显著影响燃料金属的结构。
采用上述类似方法,制备金属氧化物为基的纳米复合含能材料时,选用能水解的金属盐,水解后得到稳定凝胶,加入去质子剂如丁二烯单环氧化物、环己烯环氧化物、环氧丙烷等引发溶胶形成凝胶,可以通过下式来表示:
MaXb+bH2O→Ma(H2O)b+bX
Ma(H2O)b+2b[proton
MaOb+2b[proton scavenger-H]
这里M为金属,X为盐的阴离子。其中M可以为Fe、Cr、Al、Ga、In、Gf、Sn、Zr、Mo、Ti、V、Co、Ni、Cu、Y、Ta、W、Pb、B、Nb、Ge、Pr、U、Ce、Er、Nd,也就是元素周期里的第2族至13族所以元素、第14的部分元素、第15族的部分元素、第15族的部分元素、第16族的部分元素以及镧系和锕系的元素。LLNL实验室利用溶胶-凝胶工艺制备了以金属氧化物为基的烟火剂(如铝热剂)。用溶胶-凝胶方法制备的铝热剂,其能量密度是能量最高的单分子含能材料的两倍,氧化剂凝胶与其孔径中的金属铝粉颗粒之间质量传输速度快、反应灵敏,与类似的普通氧化物为基的材料相比,其最快速度超过千倍。并且它还具有燃速快、反应区温度高,反应可放出大量的热,如Al/MoO3纳米复合铝热剂燃速大约400 m/s,反应区温度3253 K[25]的特点。Gorge等[25]用溶胶-凝胶法制备的Al/MoO3复合含能材料(Al:MoO3为45:55(重量比)、Al颗粒大小为20～50 nm)运用于冲击起爆雷管装药,表现出相同或更佳的性能。LLNL实验室利用溶胶-凝胶法设计了新型起爆器和点火装置,该装置一般由含能传爆药包涂的含能层压结构材料构成。Barbee等[26]用溶胶-凝胶法和多层喷射相结合的方法把Fe2O3/Al等金属氧化物为基的含能材料包涂在Al/Monel(蒙乃尔镍基合金)、Ni/Al、Ni/Si等层压结构材料上,并着重研究了Fe2O3/Al对Ni/Al的包涂。这种纳米复合材料重复性好,性能易于控制,具有优异的老化性能等优点,能用于点火装置和起爆雷管中。这种起爆器具有结构简单、操作安全、生成物无毒无害,并且能够适应低温和高温条件(-30～150 ℃)、低相对湿度和高相对湿度以及对环境老化稳定的特点。另外,溶胶-凝胶法还可以将纳米可燃剂分散在二元氧化剂基体或者有机/无机混合氧化剂基体中。
溶胶-凝胶法制备的金属氧化物纳米复合含能材料工艺已相当成熟,其制备的复合材料能量密度高、撞击感度低、燃烧速度快、反应区温度高,可以通过颗粒的大小控制其燃烧速度,因此可用于水下爆炸设备、烟火剂、火箭燃料推进剂等方面。
3 结 语
凝胶复合材料 篇10
体表创伤敷料对于创伤治疗的重要性和意义不言而喻,这也驱使各国的研究者开发各种新型材料。目前,对于体表创伤的愈合理论,普遍接受的是1962年由Winter提出的湿性愈面修复材料的要求而被广泛关注,成为研究热点,并有部分成果用于临床应用且取得良好效果[2,3]。合理论[1]。根据湿性愈合理论的要求,体表创伤敷料应该具有理想的物理机械性能、适当的保湿性能和一定的生物降解性能,这也为体表创伤敷料提出了较为关键和具体的要求。正因如此,水凝胶由于具有符合理想创
然而,以聚乙烯醇(PVA)为原料制备得到的水凝胶,由于表面缺乏细胞识别位点,细胞相容性较差,因此很难单独作为组织工程支架应用。胶原是一种具有优异生物相容性和低抗原性的天然高分子材料,可以介导细胞间的传导和相互作用,将其用于体表创伤敷料,能够支持很多不同组织的生长。因此,以PVA和胶原为原料制备复合型天然高分子水凝胶成为一种新的发展方向。除此之外,水凝胶还可作为药物缓释或控释的载体,减少用药并提高疗效。有研究者就以PVA、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)与丙烯酸(AAc)等为原料,制备具有温敏性的水凝胶薄膜材料[4,5,6,7,8]。
文章拟以P(NIPAM-co-AAc)、PVA和胶原为主要原料,制备具有环境敏感性的功能性高分子水凝胶。利用PVA构建具有良好物理机械性能的高分子网络结构,辅以胶原蛋白改善材料的生物相容性。在此基础上,以分子设计的思路合成相转变温度在人体生理温度附近的PNIPAM基共聚物,并以此作为温度敏感控件,构建具有智能环境响应能力的高分子水凝胶材料。主要结构特征如图1所示。
1 试验部分
1.1 主要试验材料与仪器设备
胶原按实验室已建立的方法自制及纯化[9];
聚乙烯醇(PVA),分析纯,平均聚合度1 700±50,醇解度99%,成都科龙化工有限公司;
1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS),分析纯,上海延长生化试剂有限公司;
P(NIPAM-co-AAc),实验室自制;
其它化学试剂均为市售分析纯试剂,如未特殊说明均为直接使用,使用前未经任何提纯或附加操作。
精密增力电动搅拌器,JJ-1,江苏金宇环宇科学仪器厂;
真空冷冻干燥机,Freeze 6,Labconco;
万能拉力机,AI-7000S,台湾GoTech。
1.2 试验内容与方法
1.2.1 PVA-P (NIPAM-co-AAc)-Col水凝胶的制备与响应曲面设计
(1)PVA的改性及改性PVA溶液的配制
为了获得含羧基的聚乙烯醇材料,本试验选择丁二酸酐与聚乙烯醇进行反应。改性后得到的产物标记为改性PVA(sPVA)[10]。
取适量密封保存备用的sPVA,加入适量蒸馏水使其浓度达到18%左右,于60℃搅拌溶胀约2h后,升温至90℃,继续搅拌至完全溶解成均匀溶液,再按照18%的sPVA浓度补加蒸馏水至预定重量,搅拌均匀后自然冷却至室温,静置脱泡备用。
(2)P(NIPAM-co-AAc)聚合物的制备及溶液的配制
以APS和TEMED为氧化还原体系,分别作为反应的引发剂和加速剂,以BIS作为交联剂,采取无皂乳液聚合法合成P(NIPAM-co-AAc)共聚物。取纯化后冷藏保存的AAc,用约0.5mol/L NaOH溶液溶解并调pH值至4.0,使AAc单体浓度为10%。准确称取BIS和APS,用蒸馏水配制成浓度约为1%的交联剂溶液和10%的引发剂溶液,冷藏保存。准确称取已纯化的NIPAM单体,按NIPAM与AAc单体摩尔比9:1加入AAc单体溶液和0.15%BIS交联剂溶液,加入蒸馏水使混合后总重为50g,搅拌溶解成澄清均匀溶液后加入加速剂TEMED,再将混合溶液倒入恒压加样漏斗。准确称取0.08%的APS溶液,加入蒸馏水至总重为50g,转入三颈瓶中通氮气驱氧约30min后置于70℃水浴中,搅拌状态下将已转入恒压加样漏斗的单体混合溶液缓慢滴加到三颈瓶中,单体溶液滴加总时间为2h,加完后继续搅拌反应2h,整个反应过程始终保持通氮气驱氧。反应完成后将三颈瓶移出水浴,搅拌状态下冷却至室温,将冷却后的反应液转移入截留分子质量为10 000的透析带中,用蒸馏水透析,最后将纯化的产物冷冻干燥,得到白色粉末状共聚物,标记为P(NIPAM-co-AAc)聚合物[4,5,6,7,8]。经检测,该共聚物的低临界相转变温度(LCST)在人体生理温度(37℃)附近。
取适量密封保存备用的P(NI-PAM-co-AAc)共聚物粉末,加入适量蒸馏水使其浓度为5.0%,室温下搅拌溶解成澄清均匀溶液,静置脱泡后备用。
(3)胶原溶液的配制
取适量密封保存备用的胶原海绵,准确称量后加入0.1M HAC配制成浓度为1.0%的胶原溶液,置于冰箱中4℃条件下充分搅拌溶解,静置脱泡备用。
(4)水凝胶的制备与响应曲面设计
在前期的研究基础上,对响应曲面设计进行了修正。选择三因素Box-Behnken方法进行设计,主要考察PVA的浓度(CPVA)、P(NIPAM-coAAc)共聚物与PVA的比例(NA/PVA)、以及反复冻融循环次数(FTC)对水凝胶性能的影响。响应曲面设计的因素与水平如表1所示,利用Minitab软件生成试验方案如表2所示。
取适量上述配制的sPVA溶液,按照表2中规定的P(NIPAM-coAAc)共聚物与PVA的比例(质量比)加入P(NIPAM-co-AAc)共聚物溶液,室温条件下搅拌混匀后加入NHS,溶解后再加入EDC,充分搅拌反应液约30min后加入胶原固含量为PVA重量10%的胶原溶液,连续搅拌反应约5h;其中NHS和EDC的用量为0.03mmol/g(以混合总质量计);反应完成后,将上述反应液静置过夜,充分脱泡后将10g反应液倒入直径为90mm的培养皿中,置于-20℃冰箱中冷冻10～12h,然后再将冷冻的样品置于室温条件下融解7～8h,该冷冻-融解过程称为一次冻融循环,按照表2中规定的次数完成各组样品的冻融循环后,将水凝胶样品置于蒸馏水中充分浸泡,以除去未完全反应的单体。最终将制备得到的部分水凝胶冷冻干燥,密封保存用于各项表征检测,部分水凝胶直接用于力学性能以及含水量的测试。响应曲面设计方案中的各编号样品均制备3个以上平行样,每个响应值检测重复3次,检测结果以均值±标准偏差的形式表示,且当P值小于0.05时认为具有统计学意义。
1.2.2 PVA-P (NIPAM-co-AAc)-Col水凝胶的验证试验
采用响应曲面设计进行PVA-P(NIPAM-co-AAc)-Col水凝胶的制备与分析以后,拟对其结果的准确性和可靠性进行验证和探讨。选择不同于响应曲面中的试验参数,按照相同流程和方法重新制备PVA-P(NI-PAM-co-AAc)-Col水凝胶并进行相同项目的检测表征。同时,利用响应曲面设计得出的结果进行理论计算,比较实际检测结果与理论计算结果之间的差异,以对试验结果进行验证。验证试验的编号以及主要参数列于表3。
1.3 PVA-P (NIPAM-co-AAc)-Col水凝胶的表征
(1)水凝胶的力学性能检测
使用电子拉力机进行抗张强度和断裂伸长率的测定,同时计算材料的杨氏模量,与材料的抗张强度、断裂伸长率一并分析。
(2)水凝胶的含水量测定
水凝胶试样的含水量(WC)可以通过样品干燥前后的质量差计算得到。
其中,W1为干燥恒重前水凝胶试样的质量,W2为干燥恒重后水凝胶试样的质量。
(3)水凝胶的溶胀率测定
将密封保存备用的水凝胶剪成合适大小的小块,准确称重后分别浸泡于含有蒸馏水和生理盐水的15mL离心管中,于25℃水浴中静置24h以上;用湿润的滤纸吸取吸水后的水凝胶试样的表面水,准确称重,根据水凝胶试样浸泡吸水前后的质量差值计算其平衡溶胀率。
其中,Qe是吸水溶胀平衡的溶胀率,W0是水凝胶冻干试样的质量,We是水凝胶吸水平衡后的质量。
(4)水凝胶的透水汽性测定
采用医药行业标准《YY/T0471.2-2004接触性创面敷料试验方法第2部分透气膜敷料水蒸气透过率》中规定的方法进行干态透水汽性和湿态透水汽性的检测。在测定PVA-P(NIPAM-co-AAc)-Col水凝胶的湿态透水汽性时,分别在35℃和39℃条件下进行测定,以分析水凝胶材料是否表现出应有的温敏性质。
2 结果与讨论
2.1 PVA-P(NIPAM-co-AAc)-Col水凝胶的响应曲面分析
2.1.1 水凝胶的抗张强度分析
根据抗张强度的响应值,选择完全二次方程分析并绘制了水凝胶抗张强度的响应曲面,如图2所示。
在可进行分析的几种模型中,完全二次模型可以很好地拟合PVA-F(NIPAM-co-AAc)-Col水凝胶的抗张强度。从抗张强度的响应曲面图上可以看出:原料中PVA的浓度对结果具有明显影响。从CPVA与其它2个因素的响应曲面图上可以清楚的看到,在水凝胶冻融次数和温敏共聚物使用量保持不变的情况下,水凝胶的抗张强度几乎随着PVA的浓度直线上升。其原因在于PVA是以碳碳单键为基础构成主链骨架的大分子材料,在受到拉力作用时,PVA主链能够表现出很强的抗张作用;同时,经与温敏共聚物和交联剂改性以后,PVA长链分子与其它2种大分子共价交联并在水凝胶中互相缠绕成空间网状结构。因此,水凝胶中PVA含量的高低直接决定了其抗张强度的大小。
相对而言,冻融次数和温敏共聚物比例对抗张强度的影响就要小很多。从图2中可以看出,在固定水凝胶中PVA浓度的情况下,增加冻融次数和减小温敏共聚物的加入比例都能较小程度地增加水凝胶抗张强度。这与其他研究人员得出的结论基本一致[11]。原因在于,增加冻融次数可以加强PVA的结晶程度,更加有序的高分子排列结构具有更好的应变耐受能力;而在水凝胶中胶原与PVA的比例与交联剂用量都是固定的,所以减少加入温敏共聚物的量可以一定程度上减小在水凝胶中的占位作用,减小对PVA结晶的影响,从而提高抗张强度。
进一步运用Minitab软件对试验结果进行多元回归拟合,得到关于抗张强度的完全二次回归模型拟合方程,如式3和式4所示。在进行验证试验时,给定了试验参数以后,就可以采用式3对响应值进行计算预测,而利用式4中各项的系数大小可以对比因素的线性关系、平方关系和交互关系对响应值的影响程度。由公式4中的编码方程可以看出,对水凝胶抗张强度影响最大的因素是平方项,其次为FTC2和NA/PVA2,线性项中CPVA的影响再大一些,其它线性项以及交互项的影响都较小且比较接近。
(A=CPVA;B=NA/PVA;C=FTC;后同)
式3 PVA-P(NIPAM-co-AAc)-Col水凝胶抗张强度的完全二次拟合未编码方程
式4 PVA-P(NIPAM-co-AAc)-Col水凝胶抗张强度的完全二次拟合编码方程
2.1.2 水凝胶的断裂伸长率分析
根据PVA-P (NIPAM-coAAc)-Col水凝胶的断裂伸长率检测结果绘制响应曲面图,如图3所示。观察发现,在3个因素的两两交互作用响应曲面中,CPVA对水凝胶的断裂伸长率的影响还是比较明显的。与CPVA对水凝胶抗张强度的影响规律有所不同的是,PVA浓度对断裂伸长率的影响不完全是正面的,即断裂伸长率随着PVA浓度的增加出现极小值。水凝胶的断裂伸长率主要受到水凝胶中高分子的分子质量及分布、分子长链的结晶和交联缠绕程度等因素的影响,网络结构越强硬,则在受力拉伸时越容易应力集中而断裂。在制备不同PVA-P(NIPAM-co-AAc)-Col水凝胶试样时,各种原料的分子质量基本是保持不变的,主要的区别在于制备工艺。因此,水凝胶中高分子长链的结晶和交联是决定性因素。水凝胶断裂伸长率出现极小值的原因就在于水凝胶中高分子结晶和化学交联很高,使高分子网络结构的柔韧性降低。从式6可以发现,平方项的影响最大。