溶胶凝胶（精选9篇）
溶胶凝胶 篇1
石墨烯是一个单一的二维碳结构,由于其优异的性能,如光学性能、机械强度、导电性和导热性[1,2],已经引起了人们广泛的关注。石墨烯气凝胶(GAs)是近几年发展起来的多孔碳材料,它是通过改变石墨烯片之间的相互作用,最终得到稳定的三维网状结构[3]。石墨烯气凝胶继承了气凝胶和石墨烯的优点,如高比表面积、高机械强度、良好的导电导热性以及高孔隙率[4]等,这些卓越的性能,使石墨烯气凝胶在催化、吸附、能量储存以及电容等[5,6]诸多领域有着广泛的应用。目前合成石墨烯气凝胶的方法主要有还原氧化石墨法、模板法、物理浸渍法、冰模板单向凝固法、溶胶凝胶法等[7]。溶胶凝胶法因其反应时间短、效率高、工艺简单等优点被广泛应用。在早期的研究中,大部分已将人工合成的聚合物(合成高分子、四价铵盐以及金属离子等)为黏接剂,控制氧化石墨烯的团聚。如Stein等通过氧化石墨烯和酚醛树脂之间的自组装得到了具有低密度(3.2 mg/cm3)高比表面积的(1019 m2/g)多功能石墨烯气凝胶[8]。然而,在未来的几十年,随着石油资源的日益紧缺,导致塑料原料价格飞涨,尤其是随着可持续发展战略的深入人心,解决石油工业有机物与环保的协调发展问题愈加凸显。为了解决环境污染和能源危机,开发和利用生物可降解聚合物材料已经成为重要的途径。因此,寻求一种基于氧化石墨烯的孔径可控、条件温和、简便易行、绿色环保、且能高效吸附战略性气体的吸附剂具有非常重要的工业应用价值。因此,本文采用壳聚糖[9]作为交联剂,固定GO与Na OH的质量比,研究了GO/壳聚糖的不同质量比对石墨烯气凝胶结构的影响。
1 实验
1.1 实验原料、仪器
原料:石墨粉(分析纯),壳聚糖(10 W),Na OH(纯度99.9%),盐酸(浓度5%)。
仪器:3H-2000PS2型比表面积分析仪,贝士德仪器科技(北京)有限公司。
1.2 样品的制备
利用改良后的Hummers法[10]制备GO。将GO配成300 m L浓度为0.5 g/L的水溶液,磁力搅拌0.5 h,并在搅拌状态下加入100 m L(固定质量比3∶1)的Na OH溶液(浓度为0.5 g/L),按事先准备好的比例(质量比为1∶2,1∶4,1∶8,1∶10)继续滴加10 g/L的壳聚糖溶液,滴加壳聚糖时要缓慢,几秒一滴,滴完之后,搅拌10 min,倒出上清液,并向剩余混合液中滴加HCl溶液(0.1 mol/L)直至呈酸性。然后用蒸馏水洗涤,直到上清液为中性,最后用叔丁醇置换几次并过滤,冷冻干燥。
1.3 样品的表征
N2吸附/脱附等温线在-196℃下由比表面积分析仪测试。微孔和介孔的孔径分布分别由T-Plot、BJH模型的数据计算得到。
2 结果与讨论
图1是样品在-196℃进行的氮气吸附-脱附等温线的测试结果,结果表明,溶胶凝胶法制备的样品A-1,A-2,A-3呈现出典型的Ⅲ型和Ⅳ型混合型吸附等温线。相对压力小于0.05时,曲线几乎不上升,这表明样品中不存在微孔结构。相对压力在0.05~0.60时,曲线上升十分缓慢,表明样品有少量介孔的存在。当相对压力大于0.60时,吸附等温线上升且出现滞后环,这表明样品中存在介孔的多层吸附。然而,样品A-4的吸附等温线却呈现出典型的Ⅱ型等温线。相对压力小于0.05时,曲线上升且在0.05时出现拐点,表明样品中存在微孔结构的单层吸附。当相对压力大于0.05时,曲线呈现缓慢上升趋势,这表明样品中存在介孔和微孔共存的多层吸附。而且曲线中并没有出现滞后环,这表明样品A-4在吸附脱附过程中,不会出现滞后现象。从表1的数据来看,随着比例的增加,样品的比表面积、微孔孔容、微孔率呈增加趋势,介孔孔容先增加后减少,平均孔径不断减少。这可能是因为比例的增加,使反应生成了更多的微孔。
图2是孔径分布曲线通过T-Plot法和BJH法计算得到的。由图2所示,样品A-1,A-2,A-3的孔径分布是主要集中在2.5~4.0 nm之间的介孔;而样品A-4的孔径分布则主要集中在1.8~2.0的微孔和2.0~3.0的窄介孔,随着GO与壳聚糖比例的增加,孔径尺寸表现出缩小趋势,并在A-4样品中出现微孔结构,微孔、介孔数量则表现出增加趋势,提高了比表面积。A-4样品中狭窄的孔径分布会对气体呈现出很强的吸附作用[11]。
3 结论与展望
本文通过溶胶凝胶法,以GO和壳聚糖为原料,制备了GO与壳聚糖不同质量比的壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶,并通过全自动吸附仪对样品的孔隙结构进行了基本表征。结果表明:随着比例的增加,样品的比表面积、微孔孔容、微孔率呈增加趋势,介孔孔容先增加后减少,平均孔径不断减少,当GO与壳聚糖的比值为1∶10时,比表面就达到最大值195 m2/g,微孔孔容达到最大值0.06 cm3/g。虽然石墨烯气凝胶的制备方法得到了不断改善,但关于其应用的研究还主要停留在电极、有机溶剂、重金属等常规污染物的吸附性能上,对新型污染物和气体污染的研究还较少,如激素类污染物、CO2吸附等。因此,利用壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶优异的性能,进一步开发其在选择性吸附、新型污染物吸附等方面的应用还具有重大意义。
摘要：以氧化石墨烯(GO)和壳聚糖为原料,采用溶胶凝胶法制备了壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶(CGOAs),研究了壳聚糖作为黏接剂控制氧化石墨烯团聚的影响,讨论了GO/壳聚糖的不同质量比对有序孔结构的影响和调控机理,并通过全自动吸附仪对样品的孔隙结构进行了基本表征。结果表明:当GO与壳聚糖的比例为1∶10时,比表面积达到最大值195 m2/g,微孔孔容达到最大值0.06 cm3/g。
关键词：壳聚糖,氧化石墨烯,气凝胶,溶胶凝胶法
溶胶凝胶 篇2
二氧化钛（Tio2），多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。TiO2可制作成光催化剂，净化空气，消除车辆排放物中25%到45%的氮氧化物，可用于治理PM2.5悬浮颗粒物过高的空气污染。
自20世纪80年代以来，纳米TiO2由于强的吸收和散射紫外线性能，作为优良的紫外线屏蔽剂，用于防晒护肤品、纤维、涂料等领域。本文分别采用沉淀法和溶胶凝胶法制备二氧化钛纳米颗粒，并对其形貌进行检测和分析。关键词：二氧化钛 沉淀法 溶胶凝胶法 纳米 形貌 Abstract titanium dioxide（TiO2）,usually used for photocatalyst、cosmetic，can disinfection and sterilization by ultraviolet light,now it developed widely,maybe become a new industry in the future.Tio2 can be made into photocatalyst,make the air clean,eliminate 25% to 45% oxynitride from vehicle emissions.Can be used for the treatment of PM2.5 particles of highair pollution.Since the 1980s,nanoTiO2 because it strong performance of Absorption and scattering of radiation,as a good ultraviolet screening agent, Used to prevent bask in skin care products, fiber, coating, etc.Precipitation method and sol gel method are used to synthesis fabricate TiO2 nano materials in the article, and test and analyze the morphology of production.Key words:TiO2
Precipitation method sol gel method nanometer morphology
第一章 绪论 1.1 引言
纳米 TiO2在结构、光电和化学性质等方而有许多优异性能，能够把光能转化为电能和化学能，使在通常情况下难于实现或不能实现的反应(水的分解)能够在温和的条件下(不需要高温高压)顺利的进行。纳米 TiO2具有独特的光催化性、优异的颜色效应以及紫外线屏蔽等功能，在能源、环保、建材、医疗卫生等领域 有重要应用 前景，是 一种重要的功能材料。1.2 二氧化钛的结构
TiO2在自然界中主要存在三种晶体结构：锐钛矿型（图1a）、金红石型（图1b）和板钛矿型，而金红石型和锐钛矿型都具有催化活性。锐钛矿型TiO2为四方晶系，其中每个八面体与周围8个八面体相连接（4个共边，4个共顶角），4个TiO2分子组成一个晶胞。金红石型TiO2也为四方晶系，晶格中心为Ti原子，八面体棱角上为6个氧原子，每个八面体与周围10个八面体相联（其中有两个共边，八个共顶角），两个TiO2分子组成一个晶胞，其八面体畸变程度较锐钛矿要小，对称性不如锐钛矿相，其Ti–Ti键长较锐钛矿小，而Ti-O键长较锐钛矿型大。板钛矿型TiO2为斜方晶系，6个TiO2分子组成一个晶胞。
1.3二氧化钛的应用
1.3.1基于半导体性质和电学特性的应用领域
TiO2是一种多功能性的化工材料，基于其电磁和半导体性能，在电子工业中有
广泛应用，基于其介电性制造高档温度补偿陶瓷电容器、以及热敏、温敏、光敏、压敏、气敏、湿敏等敏感元件。
TiO2气敏元件可用来检测多种气体，包括H2、Co等可燃性气体和O2。TiO2气敏元件可用作汽车尾气传感器，通过测定汽车尾气中O2含量，可以控制和减少汽车尾气中的CO和NOx的污染，同时提高汽车发动机效率。1.3.2基于紫外屏蔽特性和可见光透明性的应用领域 1.3.2.1防日晒化妆品
纳米TiO2，无毒、无味，对皮肤无刺激，无致癌危险性，使用安全可靠；对UVA和UVB都有很好的屏蔽作用，且可透过可见光；稳定性好，吸收紫外线后不分解、不变色。因此被广泛用于防晒霜、粉底霜、口红、防晒摩丝等。1.3.2.2食品包装材料
紫外线易使食品氧化变质，破坏食品中的维生素，降低营养价值。用含0.1~0.5%纳米TiO2的透明塑料薄膜包装食品，既具透明性，又防紫外线。不仅能从外面看清食品，而且能使食品长时间保存不变质。1.3.2.3透明外用耐久性涂料和特种涂料
当纳米TiO2用于涂料并达到纳米级的分散时，可作为优良的罩光漆，由于其可见光透明性和紫外光屏蔽特性，因而可大大增加其保光、保色及抗老化（耐候性）性能。这种涂料可用于汽车、建筑、木器、家具、文物保护等领域。利用其吸收远红外和抗远红外探测的性能，制造特种涂料用于隐形飞机、隐形军舰等国防工业中。
1.3.3基于光催化性质的应用领域 1.3.3.1光催化合成
利用纳米TiO2优良的光催化活性，在化学工业中可光催化合成NH3，苯乙烯的环氧化等。这方面的工作还处于研究阶段，尚未工业应用。1.3.3.2在能源领域的应用
利用纳米TiO2的光催化活性，可做成太阳能电池（光电池）将太阳能转变为电能。还可以光催化分解水制氢（氢是一种最清洁、无污染，又便于利用的新能源），将太阳能转变成化学能。目前的问题是光利用率和产率太低，需继续研究解决。
1.3.3.3在环保领域的应用
这是最有希望、最有前途的一个领域。纳米TiO2作为光催化剂，在环保领域中的应用是当前研究的一个重点和热门课题。利用它治理污染，具有能耗低，操作简便，反应条件温和，无二次污染等优点。纳米TiO2用于废气处理，可使工业废气脱硝、脱硫和使CO转化为无害的N2、CO2、H2O等，可制造环保用废气转换器。
1.3.4基于颜色效应的应用领域
将纳米TiO2与闪光铝粉和云母钛珠光颜料拼配使用制成的涂料具有随角异色效应，作为金属闪光面漆涂装在小汽车上，将产生富丽雅致的效果。这是纳米TiO2最重要，最有前途的应用领域之一。1.3.5基于表面超双亲性和表面超疏水性的应用
利用玻璃基体上的纳米TiO2涂膜在紫外光照射下具有表面水油超亲合性，可使表面附着的水滴迅速扩散展开成均匀的水膜，从而防雾、防露，维持高度的透明性，不会影响视线，制成建筑物窗玻璃、车辆挡风玻璃、后视镜、浴室镜子、眼镜镜片，测量仪器的玻璃罩等，能保证车辆交通安全和各种用途玻璃的能见度。
又在氟树脂中加入纳米TiO2后，其表面与水的接触角可达160度，显示出超疏水特性，就如同荷叶上的水珠一样，可使之具有防雪、防水滴、防污等特性，从而在某些领域中具有特殊用途。1.4合成制备纳米二氧化钛的方法
近年来，伴随着全球环境污染日益严重，纳米半导体光催化剂材料一直是材料学和光催化学研究的热点。目前，比较简单的半导体光催化剂有TiO2、SnO2、Fe2O3、MoO3、WO3、PbS、ZnS、ZnO 和CdS 等，纳米TiO2因其具有性质稳定、抗光腐蚀性强、耐酸碱腐蚀性强、原料丰富等优点。
目前，制备纳米TiO2粉体的方法有很多，按照所需粉体的形状、结构、尺寸、晶型、用途选用不同的制备方法。根据粉体制备原理的不同，这些方法可分为物理法、化学法和综合法。无论采用何种方法，制备的纳米粉体都应满足以下条件： 表面光洁；粒子的形状及粒径、粒度分布可控；粒子不易团聚；易于收集；热稳 定性好；产率高。
1.4.1物理法
物理法是最早采用的纳米材料制备方法，其方法是采用高能消耗的方式，“强制”材料“细化”得到纳米材料。物理法的优点是产品纯度高。1.4.1.1气相蒸发沉积法
此法制备纳米TiO2粉体的过程为: 将金属Ti 置于钨舟中，在(2 ～ 10)× 102 Pa 的He 气氛下加热蒸发，从过饱和蒸汽中凝固的细小颗粒被收集到液氮冷却套管上，然后向反应室注入5 ×103 Pa 的纯氧，使颗粒迅速、完全氧化成TiO2 粉体。利用该方法制备的TiO2纳米粉体是双峰分布，粉体颗粒大小为14 nm。1.4.1.2蒸发－凝聚法
此法是将将平均粒径为3μm的工业TiO2轴向注入功率为60 kW的高频等离子炉Ar－O2混合等离子矩中，在大约10 000 K的高温下，粗粒子TiO2汽化蒸发，进入冷凝膨胀罐中降压，急冷得到10～50 nm的纳米TiO2。1.4.2化学法
化学法可以根据反应物的物态，将其划分为液相化学反应法、气相化学反应法和固相反应法。此类方法制造的纳米粉体产量大，粒子直径可控，也可得到纳米管和纳米晶须，同时，该法能方便地对粒子表面进行碳、硅和有机物包覆或修饰处理，使粒子尺寸细小且均匀，性能更加稳定。1.4.2.1液相化学反应法
该方法是生产各种氧化物微粒的主要方法，是指在均相溶液中，通过各种方式溶质和溶剂分离，溶质形成形状、大小一定的颗粒，得到所需粉末的前驱体，加热分解后得到纳米颗粒的方法。液相化学法制备纳米TiO2又分为溶胶－凝胶法、水解法、沉淀法、微乳液法等。
溶胶－凝胶法(Sol － gel 法)是以钛醇盐为原料，在无水乙醇溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、烧结处理即可得到纳米TiO2粒子。此法制得的产品纯度高、颗粒细、尺寸均匀、干燥后颗粒自身的烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，产物干燥时收缩大。
水解法是以TiCl4(化学纯)作为前驱体，在冰水浴下强力搅拌，将一定量的TiCl4滴入蒸馏水中，将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的TiCl4水溶 5
液中搅拌，混合过程中温度控制在15 ℃，此时，TiCl4的浓度为1．1 mol /L，Ti4 + /H+ = 15，Ti4 + /SO2 －4 = 1 /2。将混合物升温至95 ℃并保温1 h 后，加入浓氨水，pH 值为6 左右，冷却至室温，陈化12 h 过滤，用蒸馏水洗去Cl-后，用酒精洗涤3次，过滤，室温条件下将沉淀真空干燥，或将真空干燥后的粉体于不同温度下煅烧，得到不同形貌的TiO2粉体。利用该方法制备的TiO2粉体，粒径仅为7 nm，且晶粒大小均匀。在制备过程中探讨了煅烧温度对粉体的影响，水解反应机理、水解温度对结晶态的影响，硫酸根离子对粉体性能的影响等问题。
沉淀法是向金属盐溶液中加入某种沉淀剂，通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地析出，从而使金属离子共沉淀下来，再经过过滤、洗涤、干燥、焙烧而得到粒度小分布窄、团聚少的纳米材料。赵旭等采用均相沉淀法，以尿素为沉淀剂，控制反应液钛离子浓度、稀硫酸及表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的用量，制备的粒子为20 ～ 30 μm 球型TiO2粒子，该粒子晶体粒径在纳米范围内5 ～ 208 nm。
微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。微乳液是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相制备纳米材料的方法。乳液法可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内形成一个球形颗粒，避免了颗粒之间进一步团聚。1.4.2.2 气相化学反应法
气相热解法。该方法是在真空或惰性气氛下用各种高温源将反应区加热到所需温度，然后导入气体反应物或将反应物溶液以喷雾法导入，溶液在高温条件下挥发后发生热分解反应，生成氧化物。1992 年日本Tohokuoniuemi － tu 采用高频感应喷雾热解法以钛氯化物(如TiCl4)为原料制备得到四方晶系纳米TiO2 粉末。
气相水解法。日本曹达公司和出光产公司制备纳米氧化钛采用的技术方法主要是以氮气、氦气或空气等作载体的条件下，把钛醇盐蒸汽和水蒸气分别导入反应器的反应区，在有效反应区内进行瞬间混合，同时快速完成水解反应，以反应温度来调节并控制纳米TiO2的粒径和粒子形状。此制备工艺可获得平均 6
粒径为10 ～ 150 nm，比表面积为50 ～ 300 m2 /g 的非晶型纳米TiO2。该工艺的特点是操作温度较低，能耗小，对材质纯度要求不是很高，并在工业化生产方面容易实现续化生产。其主要化学反应为：
nTi(OR)4(g)+ 4nH2O(g)→nTi(OH)4(S)+ 4nROH(g)
nTi(OH)4(S)→nTiO2·H2O(s)+ nH2O(g)
nTiO2·H2O(s)→nTiO2(s)+ nH2O(g)1.4.3综合法 1.4.3.1 激光CVD 法
该方法集合了物理法和化学法的优点，在80 年代由美国的Haggery 提出，目前，J David Casey 用激光CVD 法已合成出了具有颗粒粒径小、不团聚、粒1.4.3.2 等离子CVD 法
该方法是利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应，同时利用等离子体高温区与周围环境巨大的温度梯度，通过急冷作用得到纳米颗粒。该方法有两个特点:
(1)产生等离子时没有引入杂质，因此生成的纳米粒子纯度较高;(2)等离子体所处空间大，气体流速慢，致使反应物在等离子空间停留时间长，物质可以充分加热和反应。1.5本课题研究的目的和意义
如上所述，纳米二氧化钛以其特殊的性能和广阔的发展前景引起科学家们的广泛关注。以其独特的表面效应、小尺寸效 应、量子尺寸效应和宏观量子效应等性质,而呈现出许多奇异的物理、化学性质,使其在众多领域具有特别重要的应用价值和广阔的发展前景。纳米二氧化钛是20世纪80年代末发展起来的一种新型无机化工材料，它具有比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分散性好等性能，纳米TiO2是当前应用前景最为广泛的一种纳米材料, 具有很强的吸收紫外线能力, 奇特的颜色效应, 较好的热稳定性, 化学稳定性和优良的光学、电学及力学等方面的特性。其中锐钛矿型具有较高的催化效率, 金红石型结构稳定且具有较强的覆盖力、着色力和紫外线吸收能力。因而倍受国内外研究学者的关注。
纳米TiO2具有许多优异的性能，不仅具有优异的颜料特性——高遮盖率、高消 7
色力、高光泽度、高白度和强的耐候性外，还具有特殊的力学、光、电、磁功能；更具有高透明性、紫外线吸收能力以及光催化活性、随角异色效应。特别是随着环境污染的日益严重，纳米TiO2高效的光催化降解污染物的能力而成为当前最为活跃的研究热点之一。而其独特的颜色效应、光催化作用及紫外线屏蔽等功能，在汽车工业、防晒化妆品、废水处理、杀菌、环保等方面一经面世就备受青睐。
今年来随着各种技术的发展，纳米TiO2已应用在多种领域中，但由于其在环境治理中有其独特的优点，所以其在环保领域会更有大发展。
众所周知，二氧化钛的组成结构、尺寸大小和形貌特征等因素对其性质影响较大，实现二氧化钛的应用不仅需要充分发挥其本征性质，还可以通过尺寸和形貌控制对其性质进行调控。本文主要是研究使用不同制备方法，在不同条件下制备不同形貌的纳米二氧化钛。第二章 原材料及表征 2.1试剂及仪器 2.1.1主要试剂
本实验中，所使用的主要试剂如表2.1所示
所有试剂均未经进一步的处理，实验所用水为蒸馏。2.1.2主要实验仪器
表2.2所示是本实验中所用主要仪器设备及测试所用的大型仪器。2.2样品的表征
扫描电子显微镜的基本结构如图2.1所示，扫描电子显微镜以炽热灯丝所发射的电子为光源，灯丝发射的电子束在通过栅极之后，聚焦成电子束。在加速电压作用下，通过三个电磁透镜组成的电子光学系统，之后汇聚成直径约几十个埃的电子束照射到被观测样品表面。电子束与样品作用，产生不同的电子其其他射线，如二次电子、背散射电子、透射电子、吸收电子及X射线等。这些信号在经收集器吸收后，传输到放大器，经放大器放大，送至显像管，显示出样品的形貌。在扫描电子显微镜表征样品表面形貌时，用来成像的信号主要是二次电子，所谓二次电子，就是指电子束光源与样品作用，样品中的价电子受激发而脱离出来的电子。本实验中，采用中国科仪公司的KYKY-2800B型的扫描 8
电子显微镜对对样品的表面形貌进行表征，扫描电子显微镜的加速电压为20KV。
溶胶凝胶 篇3
钛酸铝具有高熔点(1860℃)、低膨胀(α<1.5×10-6/℃)、导热系数低(<1.5W/m·K)、抗热震性好和耐腐蚀强等优点[1]。钛酸铝薄膜可以牢固结合在Si3N4和SiC基体上,能有效防止Si3N4和SiC的高温氧化,并且还能显著提高它们的抗腐蚀性能。此外钛酸铝薄膜还是理想的热障材料以及金属冶炼铸口砖良好的保护材料。钛酸铝薄膜的优异性能使它在国防及航空航天等领域具有巨大的应用前景[2]。
目前,关于钛酸铝薄膜制备的研究甚少[3,4,5,6],而国内只有我们的研究小组发表了相关的研究文章[7,8]。制备钛酸铝薄膜的方法主要有溶胶-凝胶法和化学气相沉积法(CVD),而CVD法对设备的要求较高。在溶胶-凝胶法制备钛酸铝薄膜的研究中,基本上是以铝、钛金属醇盐为前驱体,要严格控制外加水与金属醇盐的摩尔比以及金属醇盐的水解速率,具有原料成本高,工艺复杂等缺点。本文创新性地以硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)为铝源,巧妙地利用硝酸铝中所含的结晶水进行水解反应,制备出适合镀膜的钛酸铝溶胶,然后以廉价的载玻片为基材,研究了水解抑制剂种类及用量、pH值、前驱体浓度、陈化时间等因素对镀膜效果的影响,最终在碳化硅基片上制得均匀、致密的钛酸铝薄膜,具有工艺简单、成本低的优点。
1 实验
1.1 样品制备
1)溶胶的制备
将适量硝酸铝溶于一定量的乙醇中,形成硝酸铝乙醇溶液,密封待用;将钛水解抑制剂与钛酸四丁酯混合,剧烈搅拌30min;按铝、钛摩尔比2∶1将配制好的硝酸铝∶乙醇溶液缓慢滴加到钛醇盐和钛水解抑制剂的混合液中,然后再缓慢滴入乙醇调至所需的浓度;加入硝酸调节混合液pH值,最后加入甘油作干燥控制化学添加剂,用量为溶剂体积的2%,剧烈搅拌得到溶胶;对其进行室温陈化和真空脱泡处理得到镀膜溶胶。
2)薄膜样品的制备
采用浸渍-提拉法在基片上镀膜(固定浸渍提拉速度为1mm/s),湿凝胶膜首先室温阴干,再在50℃的烘箱中干燥2h,得到干凝胶膜。对于玻璃基片,只进行一次低温煅烧处理。而对于碳化硅基片,由于表面比较粗糙,需进行三次镀膜,其中重复镀膜前需对薄膜进行低温煅烧处理,第三次镀膜后进行高温煅烧处理。低温煅烧制度为:按1℃/min由室温升至200℃、再按2.5℃/min升温至400℃,400℃保温30 min,自然冷却至室温取出;高温煅烧制度为:室温到200℃、200℃到400℃、400到1350℃分别按1℃/min、2.5℃/min和5℃/min的升温速度升温;1350℃保温30min,自然冷却至室温取出。钛酸铝干凝胶薄膜热处理制度的确定可参见文献8。
1.2 测试与表征
采用SNB-3型旋转粘度计测试溶胶的粘度;借助ZetaPlus/DA-033型Zeta电位分析仪测试不同p H值条件下溶胶的Zeta电位;利用XPT-7型光学显微镜、KYKY-1000 B型扫描电镜观察样品的表面形貌。
2 结果与讨论
2.1 抑制剂种类及用量对镀膜效果的影响
表1列出了不同乙酰丙酮用量(以乙酰丙酮与钛酸丁酯的摩尔比表示)对钛酸铝薄膜表面形貌的影响,其中溶胶pH为1,前驱体浓度为0.6mol/L,陈化时间为72h。
表1表明:乙酰丙酮与钛酸丁酯的摩尔比大于或等于1∶1时镀膜质量好,否则其镀膜效果不佳。究其原因是乙酰丙酮一般以二酮式和烯醇式两种互变异构体形式存在,乙酰丙酮的烯醇式可以和钛原子螯合,形成非常稳定的螯合钛六元环结构(见式1中*者),从而可以有效地控制钛的水解速度[10,11]。从螯合钛六元环的结构上看,乙酰丙酮与钛原子满足1∶1的关系,当乙酰丙酮与钛酸丁酯的摩尔比小于1∶1时,部分钛没有与乙酰丙酮螯合,即钛酸丁酯水解速度未能充分抑制,导致溶胶不均匀,所制备的钛酸铝薄膜表面粗糙、不均匀。因此,乙酰丙酮的优化用量是:乙酰丙酮与钛酸丁酯的摩尔比为1∶1。
不同醋酸用量对钛酸铝薄膜表面形貌的影响见表2。从表2中可以看出,当醋酸与钛酸丁酯的摩尔比为2.6∶1时,溶胶的成膜质量尚可,而其小于或大于2.6∶1时,所制备的钛酸铝薄膜表面粗糙,甚至于溶胶无法镀膜。
对比乙酰丙酮和醋酸作钛酸丁酯水解抑制剂的效果可知,以乙酰丙酮为抑制剂时的镀膜效果更好。
2.2 pH值对镀膜效果的影响
溶胶pH值分别取1、2、3、4时,薄膜的光学显微镜观察结果列于表3,其中前驱体浓度为0.6mol/L,乙酰丙酮与钛酸丁酯的摩尔比为1∶1,陈化时间为72h。从表3可以看出:当pH值为1时,溶胶的镀膜效果最好。随着pH值增大,镀膜效果变差。当用硝酸调节溶胶pH值时,H+吸附在胶粒表面,NO3-分布在液相中形成双电层。根据胶体扩散双电层理论(DLVO理论),胶体的稳定性主要来源于双电层重叠时静电斥力,可通过ζ电位定性描述。ζ电位的绝对值越大,扩散层重叠时的斥力位能越大,胶体就越稳定[12]。当溶胶的p H值为1时,溶胶的ζ电位最高,此时溶胶最稳定,故其成膜质量最好。而pH为2和3时溶胶的ζ电位相对较低,胶粒之间的排斥力也相应较小,胶粒易团聚形成大颗粒,致使胶粒粒径大小不均匀,最终导致薄膜的均匀性较差。
2.3 前驱体浓度对镀膜效果的影响
表4列出了前驱体浓度分别为0.3mol/L、0.6mol/L、0.9mol/L时薄膜的光光显微镜观察结果,其中,乙酰丙酮与钛酸丁酯的摩尔比为1∶1,pH值为1,陈化时间为72h。
由表4可知,前驱体浓度为0.6mol/L时,溶胶的成膜质量最好;而前驱体浓度为0.3mol/L和0.9mol/L时,镀膜效果不佳。前驱体浓度为0.3mol/L时,由于胶粒的浓度较低,粘度只有5.4mPa·s,导致薄膜表面形成针孔及鱼眼等缺陷;前驱体浓度为0.9mol/L时,一方面由于溶胶的粘度和密度较大导致制备的膜比较厚,使得薄膜很容易开裂,且裂缝随厚度的增加而加大,并伴有剥落现象,镀膜效果很差;另一方面溶胶的粘度较大也直接导致了溶胶流动性差,影响薄膜的均匀性。
图1给出了在玻璃基片上制备的3#薄膜和16#薄膜的SEM照片。从图1可以更直观地看出,3#薄膜表面均匀、平滑、致密,无针孔等缺陷,而16#薄膜表面开裂严重,局部还存在剥落现象。
2.4 陈化时间对镀膜效果的影响
表5列出了分别经24h、48h、72h和96h陈化后的溶胶所制备的薄膜的光学显微镜观察结果,其中,乙酰丙酮与钛酸丁酯的摩尔比为1∶1,前驱体浓度为0.6mol/L,pH值为1。
表5表明:陈化时间为72h和96h时镀膜效果好,而陈化时间少于72h时,薄膜表面变得粗糙,甚至出现局部剥脱。众所周知,溶胶中胶粒的运动主要包括三种:1)由浓度梯度而产生的胶粒扩散,2)由溶剂分子热运动对胶粒的不对称碰撞造成的布朗运动,3)由于重力场作用而产生的沉降。前两种运动促使胶粒分散,而第三种作用则导致胶粒聚集。陈化的目的是使胶粒的分散聚集尽快达到平衡,形成单一的粒径分布。由于胶粒的运动强度小,所以要达到这种平衡需要一定的时间。溶胶陈化时间不足时,胶粒的分散与聚集还未达到平衡,故胶粒的粒径分布宽,因此制备出的薄膜粗糙、不均匀。溶胶陈化时间达到72h以后,溶胶中胶粒的分散与聚集达到平衡,此时胶粒的粒径分布窄,这就有利于制备出均匀性非常好的薄膜。
按上述在玻璃基片上镀膜的优化工艺参数来制备钛酸铝溶胶,采用浸渍-提拉法在碳化硅基片上三次镀膜得到钛酸铝薄膜的SEM照片见图2。
由图2a可以看出,未镀钛酸铝薄膜的碳化硅基片,其表面很粗糙,而三次镀膜后,碳化硅粗糙不平的表面变得光滑,所镀的钛酸铝薄膜均匀、致密,晶粒细小,无针孔等缺陷。
3 结论
以钛酸四丁酯为钛源,创新性地以硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)为铝源,利用硝酸铝中所含的结晶水进行水解反应,制备出适合镀膜的稳定钛酸铝溶胶,其最优工艺参数为:用乙酰丙酮作水解抑制剂,其与钛酸丁酯的摩尔比为1∶1,溶胶pH值为1,前驱体浓度为0.6mol/L,陈化时间为72h;在此基础上,通过三次镀膜工艺在碳化硅基片上制备出均匀、致密的钛酸铝薄膜。
摘要：采用溶胶-凝胶法,以钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)和硝酸铝(Al(NO3)3.9H2O)为前驱体,乙醇为溶剂,利用硝酸铝中所含的结晶水进行水解反应,制备了适于镀膜的钛酸铝溶胶。利用旋转粘度计、光学显微镜和SEM研究了水解抑制剂种类及用量、pH值、前驱体浓度、陈化时间等因素对镀膜效果的影响。在此基础上,采用浸渍-提拉法经过三次镀膜在碳化硅基片上成功制备出均匀、致密的钛酸铝薄膜。
关键词：溶胶-凝胶法,钛酸铝薄膜,碳化硅
参考文献
[1]Stanciu L,Groza J R,Stoica L,et al.Influence of powder precursors on reaction sintering of Al2TiO5[J].Scr Mater,2004,50(9):1259-1262
[2]Chen C H,Awaji H.Temperature dependence of mechanical properties of aluminum titanate ceramics[J].J Eur Ceram Soc,2007,27(1):13-18
[3]Taylor D J,Birnie D P.A case study in striation prevention by targeted formulation adjustment:aluminum titanate sol-gel coatings[J].Chem Mater,2002,14(4):1488-1492
[4]Innocenzi P,Martucc A,Armelao L.Sol-gel synthesis ofβ-Al2TiO5 thin films at low temperature[J].Chem Mater,2000,12(2):517-524
[5]Innocenzi P,Martucci A,Armelao L.Low temperature synthesis of MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5 films by sol-gel processing[J].J Eur Ceram Soc,2005,25(1-3):3587-3591
[6]Kuo D H,Shueh C N.Properties of aluminum titanate films prepared by chemical vapor deposition under different aluminum butoxide inputs[J].Thin Solid Films,2005,478(1-2):109-115
[7]江伟辉,冯果,刘健敏等.非水解溶胶-凝胶法制备钛酸铝薄膜及其抗熔盐腐蚀性能[J].硅酸盐学报,Vol.38,No.5,May,2010,P1～5
[8]江伟辉,冯果,刘健敏等.溶胶-凝胶法制备钛酸铝薄膜及其抗熔盐腐蚀性能[J].人工晶体学报,Vol.39,No.4,August,2010,P291～295
[9]Ibrahim D M,Khalil T,Mostafa A A.Densification of alumina produced by urea formaldehyde sol-gel polymeric route[J].Ceram Int,1999,25(5):273-280
[10]Brinker J C,Schere G W.Sol-Gel Science-The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing.New York:Academic Press.1990,43～49
[11]张夏虹,杨建华,曾兆华等.溶胶-凝胶法制备二氧化钛纳米粒子及再光固化体系中的稳定分散[J].高分子学报.2006,6:750～754
溶胶凝胶 篇4
采用HfO2/SiO2溶胶-凝胶薄膜制备衍射光栅
采用溶胶-凝胶方法制备了具有光敏性的HfO2/SiO2溶胶-凝胶薄膜,并利用其光敏性制备了衍射光栅.采用XPS分析了薄膜的成份,证实了Hf元素的存在.并用椭偏仪测试了薄膜的`折射率,结果证实了HfO2的加入确实提高了体系的折射率.利用其光敏性,采用X射线作曝光光源通过掩模进行曝光,利用曝光部分与未曝光部分的溶解度差,在薄膜上制备了高为0.8 μm、周期为1 μm的衍射光栅.
作 者：谢永军 赵福华 魏伟 赵小侠 赵卫 XIE Yong-jun ZHAO Fu-hua WEI Wei ZHAO Xiao-xia ZHAO Wei 作者单位：中国科学院西安光学精密机械研究所,瞬态光学与光子技术国家重点实验室,西安,710119 刊 名：光子学报 ISTIC PKU英文刊名：ACTA PHOTONICA SINICA 年，卷(期)： 37(1) 分类号：O436.1 关键词：信息光学 HfO2/SiO2溶胶-凝胶 光栅 光敏溶胶凝胶 篇5
随着光通信技术的进一步发展,薄膜微细图案化得到光波导结构已成为一个重要的研究方向。掺有TiO2的SiO2复合薄膜光波导具有结构简单、易实现与Si集成、传输损耗低、性能稳定、折射率可调节等优点,在集成光学和微电子学等领域得到了广泛的应用[1,2,3,4,5]。目前,通过微细图案化SiO2-TiO2杂化薄膜得到光波导结构的方法主要有:激光直写方法[6,7,8],直接纳米压印法[9,10,11,12],感光溶胶-凝胶法[13,14,15,16]。采用激光直写方法不需要使用光掩模板,可以直接快速生成图案。但是激光直写生成图案的方式需要借助光纤激光器,并且需要数控工作台辅助和在超净室中完成,成本较高,不利于普通实验室开展研究。直接纳米压印法通过具有微图案的模具来进行图案转移,方便简单,成本较低,但纳米压印法需要长时间加热使薄膜固化,而且需要一定的压力固定住模具和薄膜,使其紧密接触,因此加热温度过高、过长或施加的压力过大都会导致得到的薄膜微图案失真;感光溶胶-凝胶法只需要借助具有微图案结构的掩模,该掩模可以使紫外光选择性透过,利用曝光区和非曝光区在有机溶剂中溶解度的差异,即可将掩模上的图案转移到薄膜上,因而简单易行。
本文采用感光溶胶-凝胶法,利用紫外光敏SiO2-TiO2杂化薄膜将掩模版上的微图案转移到薄膜上,避免了传统感光溶胶-凝胶法需要光刻胶和自组装单层膜(SAMs)的辅助,从而使整个薄膜图案制备的过程更为简单易行。
1 实验方法
1.1 SiO2-TiO2系感光薄膜的制备
实验分别以-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(-methacryloxypropyl trimethoxy silane,MAPTMS)和钛酸丁酯(Tetra-n-butyl Titanate,TBT),甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate,MAA)为原料,HCl为催化剂,蒸馏水为溶剂。用溶胶-凝胶法制备得到SiO2-TiO2杂化溶液。各组分的摩尔比为n(MAPTMS):n(TBT):n(MAA):n(HCl):n(H2O)=100:5:15:100:100。经磁力搅拌24 h后,再加入光引发剂IRGACURE 819(phenyl bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide),质量百分含量为3%,遮光磁力搅拌24h,陈化12 h,得到的溶胶备用。分别以单晶硅片和石英玻璃片为基底,采用旋转涂膜法制备薄膜。石英基片上的薄膜主要用于紫外-可见光谱分析,硅片上的薄膜主要用于红外光谱分析和微细图案的制备。
1.2 薄膜微细图案制备
薄膜微细图案的制备过程如图1所示,首先采用旋转涂膜法在单晶硅片上旋转涂膜,旋转涂膜的速率为1200 r/min,时间为20 s,成膜后的样品在恒温箱中80℃下预烘干5 min,以固化薄膜并防止紫外曝光时粘版,用中心波长为365 nm的紫外光源对样品进行曝光,曝光后的样品在有机溶剂(异丙醇与乙醇的体积比为1:1)中淋洗,未被紫外光照射到的区域完全溶解,紫光照射过的薄膜保留完整,从而得到薄膜微细图案,最后在恒温箱中80℃下坚膜24 h。
1.3 性能测试
采用KW-4AC紫外曝光机(上海凯美特功能陶瓷技术有限公司),中心波长为365 nm对样品进行紫外曝光,采用Nicolet 380型Fourier变换红外(FTIR)光谱仪(测试范围为400～4 000 cm-1,扫描36次,分辨力为4 cm-1)来测试杂化材料中各化学基团的振动光谱并讨论其结构特点。采用Unico 2802H型紫外-分光-近红(UV-Vis-NIR)分光光度计(测试范围为190 nm～1 100 nm)测试石英基片上薄膜的光吸收透过率,采用SPA4000型棱镜耦合仪测试薄膜的折射率和厚度,采用Hitachi Su-70热场发射扫描电子显微镜(SEM)和高倍光学显微镜观察制备得到的薄膜微细图案。
2 结果与讨论
利用加入光引发剂IRGACURE 819后SiO2-TiO2薄膜的感光特性,按照图1所示方法制备得到薄膜微图案。
首先于单晶硅基片上旋转涂膜SiO2-TiO2杂化薄膜,80℃下预烘干5 min,利用棱镜耦合仪测得薄膜的厚度为14.93μm,折射率为1.488 5。然后在室温下,将掩模版置于样品上直接接触曝光,曝光时间分别为10 min,15 min,20 min,25 min。再在有机溶剂(异丙醇与乙醇的体积比为1:1)中淋洗约20 s,未被紫外光照射到的地方被完全溶洗掉,被紫外光照射到的薄膜得以保留,从而在硅基片上得到复制有掩模版图案的微细图案。最后再进一步80℃下坚固薄膜24 h。
2.1 紫外曝光时间对紫外可见光谱的影响
图2(a)为SiO2-TiO2杂化薄膜以及掺杂光引发剂IRGACURE 819后和分别在紫外光照射10 min、15 min、25 min后杂化薄膜的透射光谱。图2(b)为分别在紫外光照射10 min、15 min、25 min后杂化薄膜的吸收光谱。由薄膜的透射光谱可知,各类薄膜在可见光和近红外区域范围的透光率均在90%左右,具有很高的透光性。掺杂光引发剂IRGACURE 819后薄膜的透光率略有下降,随着紫外光照时间的延长,薄膜的透光率进一步降低。由附图薄膜的吸收光谱可知,掺杂光引发剂IRGACURE 189后的薄膜紫外光照射后在370 nm附近出现了吸收峰,这是光引发剂IRGACURE 189的吸收峰[14],并且随着紫外光照时间的增加,吸收强度出现略微的提高。这是因为紫外光能量能够激发光引发剂跃迁到激发态,进而发生光化学和光物理过程,产生可引发聚合的活性碎片,如自由基、阳离子等,从而引发预聚物发生聚合、交联接枝反应,使薄膜致密,一定程度上导致薄膜光透过性的降低。
2.2 紫外曝光时间对红外光谱的影响
图3为掺杂光引发剂IRGACURE 819后杂化薄膜在不同紫外光辐照时间下的FT-IR图谱。由图谱信息可以看出,940cm-1处为Si-OH的吸收峰[2],随着紫外光照时间的增加,峰值逐渐减弱,而1130 cm-1处代表Si-O-Si吸收峰的峰值略有提高,同时970 cm-1处表示Si-O-Ti吸收峰的峰值也相应提高,表明紫外光照通过促使化学键之间发生缩聚反应,从而促进Si-O网络的进一步形成。1 640 cm-1处来自甲基丙烯酸的C=C键逐渐消失,1 720 cm-1处C=O键在紫外光辐照下的强度也略有减弱[16],表明紫外光还能促使C=C,C=O双键断裂成单键。1 200 cm-1处为引发剂IRGACURE 819引入的P=O吸收峰。
2.3 前烘温度对薄膜微图案的影响
制备好的有机-无机杂化薄膜,为了不使薄膜在紫外光固化时粘版,需要对薄膜进行前烘处理。温度过高会导致薄膜的过于干燥而产生裂痕;而温度过低,虽然对薄膜的质量没什么影响,但是干燥的时间会大大加长,影响实验的进度,而且会过于粘稠与基片粘在一起,影响薄膜微细图案的质量。因此本实验选取前烘时间为5 min,分别对薄膜进行30℃、50℃、80℃、110℃处理。图4为对薄膜分别进行30℃、50℃、80℃、110℃下5 min前烘处理后得到的光学显微镜微图案照片。由实验结果可知,掺杂IRGACURE 819光引发剂后SiO2-TiO2杂化薄膜的最适合的前烘温度为80℃左右。而当温度大于110C时,薄膜就会开裂。在小于70C时薄膜会过于粘稠而与模具粘在一起,影响微图案的形成。
2.4 紫外曝光时间对薄膜微图案的影响
紫外曝光时间的长短对形成的微图案有一定的影响,紫外曝光时间太长,会使未曝光的地方用有机溶剂难以清洗,只能洗去表面的一层,从而使得到的微图案不明显。照射时间过短则会使薄膜上紫外光照射到的地方未完全固化,在用有机溶剂淋洗过程中会将薄膜图案也一并洗掉,从而得不到薄膜图案。图5为分别在紫外曝光5 min、10 min、15 min、20 min、30 min后得到的薄膜微图案的扫描电镜图片。可以知道,10～15 min时间是最佳的曝光时间。
3 结论
利用溶胶-凝胶法制备了有机-无机杂化光敏性SiO2-TiO2材料,在单晶硅基片上旋转涂膜,经前烘、紫外光固化、淋洗、后烘等步骤,在硅片上得到复制有掩模微图案的薄膜。光引发剂和紫外光照都能影响薄膜在紫外可见光区域的光透过率,紫外光照能促使不同的官能团间发生缩聚反应,80℃前烘温度处理5 min以及15 min左右的紫外光辐照能够得到清晰、精确的薄膜微图案。该方法制备薄膜微细图案成本低,简单易行,为后续复杂的光波导图案的制备提供了良好的基础。
摘要：利用溶胶-凝胶法制备了有机-无机杂化光敏性SiO2-TiO2材料,在单晶硅基片上旋转涂膜,经前烘、紫外光固化、淋洗、后烘等步骤,在硅片上得到复制有掩模微图案的薄膜。用紫外-可见光-近红外分光光度计测试了薄膜的光透过吸收性质,用Fourier红外光谱仪测试了不同紫外光辐照时间下薄膜的红外振动吸收光谱,用高倍光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)观察制备得到的薄膜微图案。结果表明:薄膜在紫外可见光区域的光透过率约为90%,紫外光照能促使不同的官能团间发生缩聚反应,80℃前烘温度处理以及15min左右的紫外光辐照能够得到清晰、精确的薄膜微图案。
溶胶凝胶 篇6
具有铁电性且厚度尺寸为数十纳米到数微米的膜材料叫铁电薄膜。铁电薄膜是一类重要的功能性薄膜材料,是目前研究的前沿和热点之一。在铁电薄膜的研究中[1,2,3],美国一直处于领先地位,美国新墨西哥州的Albuquerque地区集中了一些研究铁电薄膜及其应用的大学、国家重点实验室(如Sandia,Los Alamos)和私营公司(如Radian Technology Incorp.),已使该地区成为铁电薄膜的研究和开发中心。Colorado大学微电子研究室已成为铁电薄膜基础研究的重要基地。日本也积极开展了相关研究。目前的研究主要集中在材料的制备、表面特性的测量以及应用研究与开发[4]。
目前,铁电薄膜的制备方法主要有溶胶-凝胶(SolGel)法、金属有机化学气相沉积(MOCVD)法、脉冲激光沉积(PLD)法、射频磁控溅射(RF-Sputtering)法4种。其中,溶胶-凝胶法设备简单,价格低廉,且能精确控制组分,大面积均匀成膜。由于它的热处理温度低,与半导体集成电路工艺兼容性好,容易把铁电薄膜与半导体器件集成在同一芯片上,以提高整个红外焦平面数组的可靠性并减小体积。本文介绍了溶胶-凝胶法制备铁电薄膜的原理、工艺过程、特点,综述采用此方法制备出的某些材料的铁电性能。
2 原理
溶胶-凝胶法制备过程大体上包括以下几个步骤[5]。
(1)金属离子以醇盐或其它金属有机盐形式溶解在合适的醇溶剂中,或以金属无机盐形式溶解在水溶剂中形成溶胶。
(2)经过凝胶化措施,液态的溶胶转变成半刚性的固态凝胶。对于不同的体系,这个过程可以采取多种不同的方法,得到胶体凝胶或聚合凝胶。胶体凝胶系统中,凝胶化受溶胶中胶体成分之间的静电或空间作用控制,而聚合凝胶的形成决定于化学反应,包括水解、缩合和聚合反应的相对速率和速度。
(3)凝胶化之后,除去溶剂等有机物达到致密化,制备膜材料时,必须小心避免溶剂蒸发形成的大应力集中,并分解掉会引起裂纹和鼓胀的所有剩余有机物质。
(4)在适当温度下结晶。由于采用溶胶-凝胶法各组元分子级混合,而且干凝胶有很强的活性,结晶温度可能比传统的固相氧化物法所需的低几百摄氏度。结晶温度的降低,不仅可以得到具有特别相结构和新性能的独特材料,而且使陶瓷元件与半导体工艺的直接集成成为可能。
凝胶的形成有两种可能:胶体和聚合物。可以按这两种凝胶化形式,把溶胶-凝胶法分为两大类:胶体凝胶法和聚合凝胶法。溶胶-凝胶法的基本分类如图1所示。
胶体凝胶法的凝胶一般由金属盐溶液和金属氧化物或氢氧化物溶胶得到。这种凝胶化作用是由溶胶中的胶体颗粒之间的静电或空间相互作用控制,所以又被称为“物理方法”。
根据采用的原理和机理的不同,聚合凝胶法进一步分为两大类:金属有机化合物的无机聚合凝胶法和有机聚合物玻化凝胶法。为了强调形成的聚合网络的不同,以下分别简称为无机聚合凝胶法和有机聚合凝胶法。它们的基本目的都是要制备均匀的前驱体溶液,进而得到均匀的凝胶,也即所谓的“化学方法”。
金属醇盐法是目前应用广泛的一种溶胶-凝胶方法,得到的材料性能优良,合成和烧结温度大大降低,且适合于纤维和膜的制备。但一般金属醇盐价格昂贵,且部分金属醇盐极易水解使得制备过程必须在干氮或干惰性气体等苛刻条件下进行,导致制备过程复杂化,相应地设备成本也高。正是这些问题,阻碍了金属醇盐法在陶瓷工业中的大面积推广。
有机聚合凝胶法中有大量有机物留在前驱体中,会造成膜形成的困难;另一方面,有机聚合凝胶法又有利于制备复杂组成的膜。对比金属醇盐法,有机聚合凝胶法的原料成本较低,工艺过程的环境条件较宽松,形成的前驱体溶液相对稳定。所以很有必要加强有机聚合凝胶法的研究,形成与金属醇盐法的互补。
3 工艺过程
Sol-Gel法制备铁电薄膜时,首先是制取一个均相溶液系统,以保证水解反应在分子均匀水平上进行,用旋涂法或提拉法将稳定的前驱体溶液涂敷在基片上,最后将湿膜进行热处理,从而形成所需的薄膜。图2表示了Sol-Gel法制备铁电薄膜的工艺图。
尤其要指出的是,为了用Sol-Gel法制备出性能优良的铁电薄膜,必须综合考虑以下因素:薄膜沉积基底、薄膜沉积环境、薄膜成形过程的热演化特征和化学反应机制、退火工艺对薄膜结晶特性的影响。下面仅重点介绍基片材料的选取及清洗。
制备钙钛矿结构的铁电薄膜的基片材料主要有:Si(100)、Pt、SrTiO3(100或111)、MgO(100)、LaNiO3、ZrO2、MgAl2O4、Y BaCuO7/LaAlO3、(La,Sr)C oO3/SrTiO3、R面蓝宝石等。铁电薄膜常用的基片是硅(单晶硅)片、MgO(单晶MgO)基片、Al2O3基片等,基片与薄膜的晶体结构应相近、晶格常数相匹配,这样薄膜晶体才易于成核和生长。而且,要尽可能地清除基片表面的杂质,包括油脂、松香、蜡、金属、金属离子和灰尘。以硅基片为例,清洗步骤如图3所示。
对于久置的清洗过的硅片可以进行再清洗。将其置于烧杯后加入适量甲苯,超声清洗10min,取出,再依次用丙酮和无水乙醇超声清洗10min。氧化铝衬底的清洗和硅片一样。
4 特点
(1)化学均匀性好。由于反应是在溶液中进行,成分均匀性可达分子或原子级。在水溶液的多组分体系中,若不同金属离子在水解中共沉淀,化学均匀性可达到原子水平。对于醇溶胶体系,若金属醇盐的水解速度与缩合速度基本相当,则化学均匀性可达分子水平。
(2)化学计量准确成分配比精确可控,易于实现定量、均匀掺杂,且掺杂范围宽。
(3)制备温度低。后热处理所需温度较低,与半导体工艺兼容性好,适于制成铁电集成器件。
(4)成本低。设备简单,易于推广。
同时,溶胶-凝胶法也存在一定的局限性,主要有:
(1)薄膜易出现龟裂现象;
(2)工艺参数难以控制;
(3)原料较贵且容易污染环境。
5 制备材料的铁电性能
表1所示为采用溶胶-凝胶法制备的氧化物薄膜的铁电性能。
6 结束语
有关铁电薄膜及其存储器的研究取得了很大的进展,在现有工作的基础上,今后应从以下几个方面来开展更深入的工作。
(1)研究铁电薄膜的尺寸效应、印记失效、保持性能损失以及频率依赖关系(即色散关系)。
(2)开展铁电薄膜在高频领域及微波器件的应用研究,拓展铁电薄膜的应用领域。
(3)开展无铅铁电薄膜及器件的力学性能研究工作[14]。
(4)一般溶胶-凝胶法所选用的液体源都是纯有机的,含有一定的毒性,对环境造成了危害,而且在溶胶制备过程中往往需要进行回流,使实验周期延长[15]。
(5)Sol-Gel制备无机铁电薄膜的重要挑战之一来自薄膜的连续性和致密性。在实验中经常发现,有机溶胶与基体的湿润不匹配性会导致薄膜的不连续,有机前驱体在热处理过程的收缩易形成薄膜开裂,有机材料在晶化过程中的挥发易造成薄膜的多孔性。在Sol-Gel或其它化学溶液沉积薄膜工艺中,常常对溶液制备工艺的变化和薄膜结构、性能的关系缺乏基本的认识。对于影响水解、聚合过程中结构演化因素及结晶生长等问题仍需要深入研究。
摘要：溶胶-凝胶法是制备铁电薄膜的一种重要方法。综述了溶胶-凝胶法制备铁电薄膜的原理、工艺过程、特点,以及采用此方法制备出的某些材料的铁电性能。最后指出,溶胶-凝胶法制备铁电薄膜工艺仍需优化和改进,薄膜的质量亟待提高,以适应器件的要求。
溶胶凝胶 篇7
关键词：溶胶-凝胶法,MgB2,纳米线,超导
二元金属硼化物MgB2超导特性的发现,引起了该领域的研究者对超导材料的基础理论研究和应用的极大关注[1-6]。MgB2具有相对较高的临界温度(超导转变温度接近40K)[1]、较大的超导相关长度(5nm)[7]、高的临界电流密度以及较宽的能隙[8]等优点,且易于合成,因此在超导器件方面具有巨大的应用潜力。
有关MgB2纳米线的合成工艺种类繁多。Wu Y等[9]通过B纳米线和Mg蒸气合成了多晶的MgB2纳米线(直径50~400nm)。Ma R等[10]直接利用MgB2纳米颗粒合成了直径为10~20nm的MgB2纳米线。Yang Q等[11]在Al2O3基底上成功合成了单晶MgB2纳米线。Nath M和Parkin-son B A[12]首次通过混合物理化学气相沉积在Si、蓝宝石、陶瓷表面、Ta箔、Mg带等衬底上制备了MgB2纳米螺旋结构。Portesi C[13]利用电子束刻蚀技术制备了宽度可控、长度一定的MgB2纳米线。Seong W K等[14]利用混合物理化学气相沉积法,以镁片和乙硼烷为原料,在特殊的衬底上制备得到直径为70~100nm、长度为1~3μm的MgB2纳米线。Nath M和Parkinson B A[15]综合溶胶-凝胶方法与热解方法制备了MgB2纳米线。
目前,大多数MgB2纳米线制备方法都是多级的,而且操作过程复杂,难以控制。本研究利用简单的溶胶-凝胶法和在单纯的Ar气(避免使用乙硼烷)下热分解技术来制备MgB2超导纳米线。利用XRD对样品进行了物相分析,并利用扫描电子显微镜进行了形貌分析,样品的超导特性通过电阻随温度变化的测量得到了证实。
1 实验
1.1 样品的制备
1.1.1 MgB２纳米线的制备
MgB2前驱体凝胶的制备:(1)取0.296g(0.001mol)的MgBr2·6H2O,0.025mmol的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)超声溶解在3.2mL的无水乙醇中,得到溶液A;(2)取0.078g(0.002mol)的NaBH4和0.025mmol的CTAB超声溶解在6.8mL的无水乙醇中,得到溶液B;(3)把A溶液缓慢滴加到B溶液中(有大量的气泡产生),得到溶胶C;(4)将溶胶C在开放的环境中放置8~10h形成凝胶D。
凝胶的热分解:将凝胶D真空干燥后,置于石英舟中,放入真空管式炉中,在流动的Ar气环境中(200 mL/min)于800 ℃保温5min,升温速率为10 ℃/min,随后,经过12~14h降至室温。最后,将煅烧后的样品分别用水和乙醇清洗(除掉反应过程中产生的附加产物NaBr),得到MgB2样品。整个实验过程中的反应方程式为:
1.1.2 MgB２粉末的制备
将Mg粉、B粉按物质的量比1∶2混合均匀、研磨,压片放在钽杯里,随后放入石英管式炉中,在流动的Ar气环境中,于750 ℃保温2h,随后降至室温,升温和降温过程中速率都为5 ℃/min。
1.2 样品的性能表征
采用荷兰帕纳科公司X′Pert MPD PRO型X射线衍射仪对样品进行物相分析;利用日本电子株式会社的JSM-7000F型场发射扫描电子显微镜和美国FEI公司的Quanta/600FEG型场发射扫描电子显微镜分别对样品进行形貌分析;利用美国Advanced Research Systems公司的液氦低温系统,采用四探针法测量样品电阻随温度变化的曲线。
2 结果与讨论
图1 为MgB2粉末和纳米线的XRD图。 图1(a)是MgB2粉末的XRD图,可以看到样品主相为MgB2,此外还有少量的MgO相出现。MgO的产生一方面可能是由于在空气中研磨B粉和Mg粉而引起的;另一方面可能是因为Ar气中含有微量的氧的缘故。
图1(b)是MgB2纳米线的XRD图,可以看出有MgB2相出现,表明制得了MgB2,但是同时有MgO和Mg2B2O5相出现,表明存在氧化的问题。氧的来源主要可能是:(1)在形成凝胶的过程中吸附了大量的空气;(2)真空管式炉的真空度不够高;(3)Ar气纯度不高,里边含有微量的氧。
由图1可见,MgB2粉末和纳米线样品的衍射主峰的位置不同(粉末是2θ=42.411°,纳米线是2θ=25.265°),而且纳米线样品的MgB2衍射峰数目少,这主要是由纳米线定向生长引起的。另外,液相法制得的纳米线中出现了Mg2B2O5杂相,这可能是因为在形成凝胶的过程中吸附了大量的空气,导致在烧结过程中生成大量的MgO,而MgO和已生成的MgB2(对氧很敏感,易被氧化)进一步反应,从而生成了Mg2B2O5。
图2是固相法所得MgB2粉末样品在不同放大倍数下的SEM图。从图2中可以看到六边形的微观形貌的存在(图2中用A标注),这与MgB2属于六方晶系化合物的理论相符。但是从图2中能够清楚观察到的六边形的形貌并不多,这主要是因为在烧结过程中MgB2晶粒之间产生了大量的团聚,最终导致了颗粒尺寸较大。
图3为MgB2纳米线在不同放大倍数下的SEM图。从图3中可以观察到大量纳米线的生成。最初反应混合物中形成的凝胶是形成纳米结构的关键。通常凝胶是致密的纤维网状结构或网状的超微粒子,这些前驱体颗粒在表面活性剂CTAB的参与下形成了一维纳米线的形态结构。目前,采用凝胶和表面活性剂辅助法合成无机材料纳米线和纳米管已有相关的报道[16-18]。与固相法相比,溶胶-凝胶法可以制备得到纳米结构的MgB2,且没有明显的团聚。
图4是MgB2粉末和纳米线的电阻随温度变化的曲线。图4(a)是MgB2粉末样品的电阻随温度变化的曲线,可以看到,MgB2样品的起始转变温度Tc，on=39.0K,零电阻温度Tc0= 36.8K,超导临界转变温度Tc= 38.0K,很接近已报道的块材MgB2的超导临界转变温度39.0K,但还是略有偏差,这主要是因为有杂质MgO的存在。在MgB2体系中,其超导临界转变温度对杂质的存在很敏感,即使有少量的杂质存在都会使得Tc降低。
图4 MgB2粉末和纳米线的电阻随温度变化的曲线Fig.4 The measured resistivity versus temperature of MgB2powders and nanowires samples
图4(b)是MgB2纳米线样品的电阻随温度变化的曲线,可以看到,样品的起始转变温度Tc，on= 20.5K,零电阻温度Tc0=16.0K,超导临界转变温度Tc=19.4K。样品出现超导特性,即零电阻特性,结合XRD的分析结果,进一步证实制备得到了MgB2。但通过和粉末样品的对比可以发现,纳米线样品在非超导态下的阻值较大,主要是因为纳米线样品中含有大量的MgO和Mg2B2O5杂质,进而导致其转变温度比较低。
溶胶-凝胶法相比固相法较复杂,参与反应的物质较多,且整个反应过程中产生的中间产物是未知的,因此使得实验较难控制,实验过程中产生的不可控因素较多,最终导致样品中的杂质相较多(如图1(b)所示),但是这种方法可以制备得到纳米结构的、有特殊形貌的MgB2,进而对研究纳米结构对超导特性的影响和探索利用液相法制备MgB2纳米颗粒有着重要的意义。
3 结论
溶胶凝胶 篇8
羟基磷灰石( HA) 是脊椎动物骨骼和牙齿的主要成分,具有优良的生物相容性。钛基HA涂层不仅具有良好的生物活性,同时还具有金属的高强度和高韧性。目前钛基HA涂层的制备方法主要有离子喷涂法、电化学反应法、磁控溅射沉积及溶胶 -凝胶法等。其中,溶胶-凝胶法制备HA涂层具有温度低、可减少HA高温分解、体系组分分布均匀、薄膜成分和性质更易控制等优点,得到了快速发展[1]。溶胶 -凝胶HA的稳定性是研究热点之一,目前主要通过改变前驱体和引入F元素而获得较为稳定的溶胶 -凝胶HA涂层; 但存在涂层对热处理温度较为敏感、涂层会产生裂纹等问题[2,3]。
目前有关溶胶 -凝胶工艺对羟基磷灰石涂层晶粒尺寸及均匀性影响的报道相对较少。本工作以磷酸三乙酯 [( C2H5O )3PO]作为磷的前 驱体,四水硝酸 钙[Ca( NO3)2·4H2O]为钙的前驱体,采用溶胶 -凝胶法在钛材表面制备HA涂层,研究磷酸三乙酯水解时间、溶胶陈化时间及涂层热处理温度等工艺参数对HA涂层形貌的影响规律,探索HA涂层结晶度和形貌的控制参数以获得晶粒细小、均匀的羟基磷灰石涂层。
1 试 验
1. 1 基材前处理
基材为50 mm×50 mm×2 mm的钛板 ( 纯度99. 9% ) ; 经金相砂纸打磨后依次在自来水、2% 的稀盐酸、纯净水、丙酮、纯净水中各室温超声清洗5 min,得到纯净的表面; 于烘干箱内70℃烘干。
1. 2 HA 溶胶的制备及涂覆
将7. 6 g磷酸三乙酯加入20 m L无水乙醇中,再将2. 5 m L纯净水以10滴 / min的速度滴入其中,密封后磁力搅拌,使磷酸三乙酯逐渐水解,水解时间为15,25,35 h。将16. 4 g四水硝酸钙溶于50 m L无水乙醇中配成2 mol/L溶液,强烈搅拌使四水硝酸钙完全溶解。将四水硝酸钙乙醇溶液和已经水解的磷酸三乙酯按Ca,P比为1. 67混合,并磁力搅拌4 h,制得HA溶胶,静置陈化0 ~ 45 h。
采用匀胶机以1 500 r/min速度对钛板涂膜,使胶体均匀涂覆在钛板表面,涂覆厚度大约50μm; 放入真空干燥箱中110℃烘干2 h,去除水分和部分溶剂; 再将其于500 ~ 700℃下热处理2 h,转化成HA涂层。
1. 3 HA 涂层性能表征
采用S -4800型扫描电子显微镜( SEM) 观察试样的形貌,并用配带的能谱仪 ( EDX) 分析试样成分; 采用Bruker D8型X射线衍射仪( XRD) 分析试样物相。
2 结果与讨论
2. 1 磷酸三乙酯水解时间对涂层的影响
图1为纯钛板及其不同磷酸三乙酯水解时间时涂层( 陈化25 h,600℃热处理) 的SEM形貌。可见,涂层致密,水解时间对涂层的表面形貌影响不大。
图2是磷酸三乙酯水解25,35 h的HA涂层能谱。可见,薄膜中含有羟基磷灰石的元素,即胶体具备了HA的组元和基体的钛元素; 水解时间仅对HA涂层中磷元素含量有较大的影响。
图3是磷酸三乙酯水解25 h时涂层的XRD谱。可以看出,谱线的波峰与标准羟基磷灰石的波峰基本一致,可以判断涂层即为羟基磷灰石,同时涂层中也含有Ca CO3,Ca O等相。
2. 2 HA 溶胶陈化时间对涂层的影响
图4是不同陈化时间时HA涂层( 磷酸三乙酯水解25 h,热处理温度600℃) 的SEM形貌。从图4可以看到: 涂层的晶粒随着陈化时间的延长而逐渐长大; 在陈化25 h时表面呈颗粒状,形貌均匀、晶粒细小; 在陈化35 h时晶粒出现团聚现象,晶粒明显增大。
图5是陈化25,35 h时的HA涂层的能谱。可见,涂层含有羟基磷灰石的元素; 陈化时间对涂层的元素波峰影响不大。
表1是HA溶胶45 h陈化过程中体系p H值随时间的变化。从表1可以看出: 在陈化过程中,溶胶的p H值不断减小,说明反应持续进行; 当陈化30 h之后,溶胶的p H值基本不变,说明溶胶的缩聚反应基本结束。如果陈化时间过长,反应体系中的有机质溶剂挥发,导致已经形成的钙磷聚积体瓦解,部分钙离子和硝酸根则游离出来,当溶胶经过干燥时,游离的硝酸根和钙离子则以硝酸钙的形式结晶析出,所以经长时间( 72h) 陈化后的 凝胶经热 处理后将 会出现硝 酸钙结晶体[4]。
陈化处理后所得的样品均含有羟基磷灰石,用溶胶-凝胶法制备的胶体均是羟基磷灰石。图6为陈化35 h的HA涂层的XRD谱。图6显示,有杂质峰存在,说明HA涂层不是很纯,还含有氧化钙和碳酸钙物相。因为陈化时间过长,溶液吸收空气中的CO2在溶液中形成CO23,而CO23取代PO34进入HA晶格,使产物的Ca,P比呈增大的趋势,产物中溶入一定量的CO23,可使其成分更接近人体骨[5]。结合图2和图5的能谱可知,能谱中没有出现C元素的波峰,说明涂层中碳酸钙的含量并不多; 600℃时,羟基磷灰石会部分发生分解,这是氧化钙的来源,其反应方程式为
HA溶胶陈化过程是HA粒子的溶解和再结晶过程,合适的陈化时间可以提高晶体的结晶度。陈化时间过长会导致涂层晶粒团聚,在陈化过程中溶胶发生缩聚反应进而生成羟基磷灰石。陈化时间为25 h即可获得较好的结晶度,也可以避免涂层的晶粒团聚,因而是比较合适的陈化时间。
2. 3 热处理温度对 HA 涂层的影响
图7是不同热处理温度的HA涂层( 磷酸三乙酯水解25 h,HA陈化25 h) 的SEM形貌。从图7可知,热处理温度对涂层的表面形貌有很大的影响: 热处理温度为500℃时,HA涂层的晶粒细小、晶粒度低,不利于涂层的晶化; 热处理温度为600℃时,涂层结晶度高、颗粒清晰、细小,涂层表面形貌较均匀; 热处理温度为700℃时,晶粒粗大,团聚程度严重,说明热处理温度的上升会影响涂层的结晶度及晶粒尺寸。
图8是600℃热处理的HA涂层的能谱。从图8可以看出,HA涂层主要以O,P,Ca等羟基磷灰石的元素和基体Ti元素为主。
3 结 论
磷酸三乙酯水解时间对溶胶 -凝胶HA涂层表面形貌影响不大,仅对HA涂层磷元素含量有较大影响。HA溶胶陈化时间和HA涂层热处理温度都会影响HA涂层的结晶度: 溶胶陈化时间为25 h和600℃热处理时,HA涂层的结晶度较高,晶粒大小均匀; 溶胶陈化时间不够或涂层热处理温度过低,涂层结晶度差; 陈化时间过长或涂层热处理温度过高,涂层的晶粒都会粗大并发生团聚。
摘要：为了获得晶粒细小均匀的羟基磷灰石(HA)涂层,以磷酸三乙酯[(C2H5O)3PO]和四水硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]为羟基磷灰石前驱体,采用溶胶-凝胶法在钛材表面制备HA生物涂层。采用扫描电镜(SEM)、能谱(EDX)、X射线衍射仪(XRD)研究不同的磷酸三乙酯水解时间、HA溶胶陈化时间和HA涂层热处理温度等对HA涂层表面形貌、成分、物相的影响。结果表明:磷酸三乙酯水解时间对HA涂层形貌影响不大;HA溶胶陈化时间和HA涂层热处理温度对HA涂层的结晶度影响较大,溶胶陈化时间为25 h、热处理温度为600℃时涂层晶粒细小均匀;溶胶陈化时间不够或涂层热处理温度过低,涂层结晶度差;陈化时间过长或涂层热处理温度过高,涂层的晶粒粗大且发生团聚。
关键词：羟基磷灰石,生物涂层,溶胶-凝胶,水解,陈化,热处理温度
参考文献
[1]杨建华,郭灵虹,李晖.溶胶-凝胶法制备纳米羟基磷灰石超薄薄膜及其表征[J].生物医学工程杂志,2006,23(5):1 075~1 079.
[2]Lopatin C M,Pizzieoni V,Alford T L.Crystallization kinetics of sol-gel derived hydroxyapatite thin films[J].J Mater Sci:Materials in Medicine,2001,12(9):767~773.
[3]Liu D,Troczynski T,Tseng W.Aging effect on the phase evolution of water-based sol-gel hydroxyapatite[J].Biomaterials,2002,23(4):1 227~1 236.
[4]田甜,董海成,田小亭,等.溶胶凝胶法制备钛基羟基磷灰石涂层的研究[J].广州化工,2011,39(5):74~76.
溶胶凝胶 篇9
关键词：钛胶整体柱,溶胶-凝胶法,高效液相色谱柱,大孔-介孔结构
0 引言
色谱柱作为高效液相色谱(HPLC)的核心具有举足轻重的作用,一直是色谱研究领域的热点。近些年,整体柱发展迅速,并且被誉为下一代的色谱固定相[1]。相比于传统的色谱填充柱,整体柱可以在高流通率下更有效地进行色谱分离[2]。目前,所报道的整体柱主要是聚合物和硅胶基质,二者均具有很好的流通性和良好的机械强度。但前者在有机溶剂中易溶胀,而导致柱压增大;后者适用的pH范围较窄(pH=3～10),并对碱性化合物尤其是生物样品易产生不可逆吸附,限制了它在一些重要领域中的应用[3,4,5,6]。因此色谱工作者正在致力于开发新的固定相材料,来克服聚合物和硅胶柱的弱点。钛胶作为新型的固定相材料,以其高机械强度、优良的酸碱稳定性(pH=1～14)及热稳定性吸引了研究者们的注意。此外,钛胶基质对磷酸肽的特异性吸附使其在分离富集磷酸肽与非磷酸肽时具有独一无二的性能。国外已有使用钛胶对磷酸肽进行富集与分析的实例[7,8]。然而,国内外对钛胶HPLC整体柱合成方面的报道较少[2,9,10,11]。目前,这方面的研究工作虽然已经取得了一定的进展,合成出具有大孔骨架尺寸的钛胶整体材料,但是合成的钛胶整体柱比表面积较低,350 ℃煅烧后的比表面积通常小于80 m2/g、直径小于4 mm。鉴于此,进一步开展钛胶HPLC整体柱及色谱分离方面的研究是非常必要的。
本实验采用溶胶-凝胶法,以钛酸四异丙酯为原料,用经济便捷的冰乙酸为螯合剂,通过添加聚氧化乙烯作为制孔剂,制备出具有高比表面积、双孔结构的钛胶整体柱,并初步考察了所合成的钛胶整体材料作为HPLC填料用于液相色谱分析的可能性。
1 实验
1.1 仪器与试剂
Agilent 1200系列高效液相色谱仪,配有单泵(型号G1310A)、单可变波长紫外检测器(型号G1314B)、手动进样器(型号G1328B)、20 μL定量环,安捷伦公司;WH8401-50型多功能电动搅拌器,天津威华实验仪器厂;FA1104N电子天平,上海精密科学仪器有限公司;CFO80-S型送风型定温干燥箱、MFL-2202K型马弗炉,华北实验仪器有限公司;B203型生物型显微镜,重庆奥特光学仪器有限公司;F-Sorb3400型比表面积及孔径分布仪,北京金埃谱科技有限公司;SS-550型扫描电镜,日本岛津公司;U-3900紫外可见分光光度计,日本日立公司。
钛酸四异丙酯98%,安徽泰昌化工有限公司;冰乙酸(HAC)99%、盐酸36%～38%,天津化学试剂一厂;蒸馏水;聚氧化乙烯(Sigma-Aldrich Chemie GmbH,德国);山梨酸标准品,无锡市实验科技二厂;对硝基苯甲酸、苯甲酸(Sigma-Aldrich Chemie GmbH,德国)。
1.2 钛胶整体柱的制备
称取钛酸四异丙酯,在剧烈搅拌下按照一定比例缓慢加入冰乙酸、盐酸、一定浓度的PEO并搅拌1.5 h,逐滴加入水后转移至试管中,室温下将试管封口老化3 d,转入烘箱,在40 ℃、60 ℃、80 ℃和100 ℃各老化3 d。然后转入马弗炉中,从100 ℃以0.5 ℃/min的速率升温到350 ℃,并在该温度下恒温4 h,即得到煅烧后的钛胶整体材料。将所制得的钛胶整体材料装入聚四氟乙烯热收缩管中进行热收缩,然后再将其密封在内径为4.6 mm、长度为50 mm的不锈钢套管(4.6 mm×50 mm)中,即得到可供HPLC分析的钛胶整体柱。
1.3 钛胶整体柱的表征
室温老化之后,用固体紫外漫反射测定PEO对钛胶整体材料紫外吸收峰的影响;形成溶胶后,用生物显微镜观察钛溶胶凝胶化时的形貌;经350 ℃煅烧后,由SEM扫描电镜观测钛胶整体材料的大孔(微米级尺寸)结构,利用XRD测定该材料的晶型,利用氮吸附测试仪对钛胶整体材料纳米级尺寸孔进行表征,通过BET法测得比表面积,参数P/P0设定为0.06～0.25,由BJH法测得孔径,参数P/P0设定为0.03～0.98。
1.4 钛胶整体柱用于HPLC分析的条件
流动相为V(水)∶V(乙腈)=20∶80,pH=6.0,乙酸钠浓度为0.5 mmol/mL,流速0.3 mL/min,UV检测器波长254 nm。对硝基苯甲酸、苯甲酸、山梨酸的质量浓度分别为0.02 mg/mL、0.1 mg/mL、0.01 mg/mL,进样量均为10 μL。以保留时间和紫外吸收谱图定性,峰面积定量。
2 结果与讨论
2.1 反应机理
本研究以钛酸四异丙酯为前驱体,通过加入冰乙酸螯合钛原子,冰乙酸中的CH3COO-作为配位基团取代钛酸四异丙酯中的异丙氧基,减慢了钛酸四异丙酯的水解和缩聚速度,通常冰乙酸螯合钛原子的产物为二配位体[12],即在式(1)中x=2。盐酸是水解反应的催化剂,在H+作用下,钛上残留的异丙氧基会较快的被羟基替代,即式(2)。更重要的是H+会使钛带上正电荷,使钛颗粒之间相互排斥,从而起到抑制缩聚的作用[13]。PEO的加入使反应物体系粘度增大,减缓了钛酸四异丙酯的水解反应,但是随着水的不断加入,水解反应迅速进行,进而开始钛醇盐的缩聚反应,缩聚过程主要分为2步(式(3))。在水解进程中,PEO以氢键的形式吸附在体系中不断增多的钛胶低聚物上,改变了二氧化钛的聚合行为,使钛溶胶在凝胶化之前形成富钛相和溶剂相两相,因此PEO在体系中起到了诱导相分离的作用[14]。
Ti(OCHCH3CH3)4+xCH3COOH→Ti(OCHCH3CH3)4-x(CH3COO)x+xCH3CH3CHOH (1)
-Ti-OH+RO-Ti → -Ti-O-Ti-+ROH
-Ti-OH+HO-Ti- → -Ti-O-Ti-+H2O (3)
2.2 反应物对制备钛胶整体柱的影响
2.2.1 PEO对制备钛胶整体柱的影响
在反应物n(Ti)/n(HAc)/n(HCl)/n(H2O)=1/3/0.55/6的条件下,加入制孔剂PEO改善钛胶材料的内部结构,提高材料比表面积。
首先,按照1.2的方法在PEO质量浓度为0.5 g/mL的条件下,室温老化之后利用固体紫外漫反射探讨不同Ti、PEO的物质的量比对钛胶材料漫反射紫外吸收光谱的影响。图1中未添加PEO的钛胶材料在308 nm处有较强的漫反射紫外吸收峰(A),加入PEO后漫反射紫外吸收峰(B-D)发生红移,并随PEO量的增加红移加强,当n(Ti)/n(PEO) =1/(1.5×10-3)时(C)红移为14 nm,而当n(Ti)/n(PEO) =1/(2.5×10-3)时漫反射紫外吸收峰(D)只发生了2 nm的红移。这是因为PEO与钛胶低聚物形成氢键[14],使电子离域性增大,内部形成了较大的共轭体系,电子跃迁能量降低,从而使二氧化钛低聚物的漫反射吸收峰红移,当n(Ti)/n(PEO)达到1/(1.5×10-3)时,体系内部形成的共轭聚合物达到饱和,致使PEO的量再增大漫反射吸收峰不再明显红移,所以选定Ti、PEO的物质的量比为1/(1.5×10-3)。
表1是不同Ti、PEO的物质的量比制备的钛胶整体材料,经过350 ℃煅烧后的微孔尺寸、孔体积及比表面积。表1数据显示,随PEO量的增加平均孔直径、累计孔体积不断提高,而增大到Ti、PEO的物质的量比为1/(2.5×10-3)时,平均孔直径和比表面积略有下降。这与固体紫外漫反射得到的结论一致,因此可以通过漫反射吸收峰红移的情况推测PEO的作用过程。
2.2.2 冰乙酸和水对制备钛胶整体柱的影响
按照1.2的方法在n(Ti)/n(HCl)/n(H2O)/n(PEO)=1/0.55/6/(1.5×10-3)的条件下,改变Ti、HAc的物质的量比分别为1/3、1/4、1/5,在钛溶胶凝胶化2 h后通过显微镜观察凝胶形貌,见图2。从图2中可看出,随着冰乙酸的增加颗粒变大,交联程度减小,钛胶硬度降低。这是因为冰乙酸增加,质子化Ti-OH所需要的H+较快被消耗,降低了Ti-OH上的正电荷密度,促进了缩聚反应,使凝胶化时间缩短,产生的钛胶低聚物形态变大,易出现球状形态。因此选择Ti、HAc的物质的量比为1/3。
按照1.2的方法改变Ti、H2O的物质的量比分别为1/5、1/6、1/6.5和1/7,考察凝胶时间变化,同时检测了钛胶材料的比表面积。由图3可以看出,随着H2O、Ti的物质的量比增加相分离时间不断缩短,而H2O、Ti的物质的量比在6～7时凝胶时间下降趋势减缓,在Ti、H2O的物质的量比大于1/7时凝胶时间明显缩短。这是因为随着水量的增加体系中易出现分子内缩聚反应,导致凝胶时间缩短。由于体系中加入PEO使H2O、Ti的物质的量比在一定范围内时不会出现明显的缩聚反应,因此H2O、Ti的物质的量比为6～7时凝胶时间未出现明显下降。由图4可以看出H2O、Ti的物质的量比在6～7之间时,得到了高比表面积的钛胶材料,而Ti、H2O的物质的量比为1/5和1/7时比表面积均有下降。因此选定H2O、Ti的物质的量比为6～7,钛溶胶转化为钛凝胶的时间保持在90～140 min。
2.3 钛胶整体柱的表征
图5是按照1.2的方法在n(Ti)/n(HAc)/n(HCl)/n(H2O)/n(PEO) =1/3/0.55/6/(1.5×10-3)的条件下制备的钛胶整体柱。钛胶整体柱经350 ℃煅烧后长度为9 cm,直径约为4.5 mm。XRD结果显示所合成的钛胶整体柱为锐钛矿晶型。图6是钛胶整体柱的SEM图,可见钛胶整体柱内部交联度较好,结构均匀,形成非常明显的大孔骨架,其尺寸为1 μm。图6中少量的小颗粒是由二次相分离造成的[14]。
通过氮吸附测试仪对图5钛胶整体柱的孔径分布、累计孔体积及脱附等温线进行表征,图7 (a)为钛胶整体柱的孔径分布,可知孔径分布均匀且较窄,主要集中在8 nm左右。
图8是钛胶整体柱的脱附等温线,根据BDDT分类为Ⅳ型等温线[15],证明了介孔和大孔的存在。
2.4 钛胶整体柱在HPLC中的应用
2.4.1 流动相中乙腈量的选择
首先设定流速为0.2 mL/min,分别配制乙腈(ACN)体积分数为60%、70%、80%和90%的流动相溶液,保留时间、半峰宽与乙腈浓度的关系见图9。由图9可知,随乙腈体积分数的增加,钛胶柱对羧酸类化合物的保留行为增强,当乙腈含量低于70%时,羧酸类化合物与钛胶柱作用较弱,溶剂峰较高,乙腈含量高于80%时,半峰宽明显增加。最终设定乙腈含量为80%。
2.4.2 流动相pH值的选择
在流速0.2 mL/min、乙腈80%和醋酸盐浓度0.5 mmol/L的条件下,通过调节NaAc和HAc的比例,使流动相中缓冲液的pH值分别为5.0、6.0和7.0,保留时间、半峰与pH值的关系见图10。结果表明,苯甲酸、对硝基苯甲酸以及山梨酸在流动相pH值为6.0时钛胶整体柱对其保留行为较强且半峰宽最小,色谱峰在pH值低于6.0时,有明显拖尾现象,而pH值高于6.0时色谱峰半峰宽明显变宽。因此选定流动相pH值为6.0。
2.4.3 流动相中醋酸盐浓度的选择
在流速0.2 mL/min、乙腈80%和pH=6.0的条件下,分别选取醋酸盐浓度为0.5 mmol/L、1 mmol/L、2 mmol/L和4mmol/L,对3种羧酸化合物进行分析,结果见图11。图11显示,醋酸盐浓度为0.5 mmol/L时钛胶柱对羧酸类化合物的保留行为增强并且半峰宽减小,而随醋酸盐浓度继续增大半峰宽明显增加。为了使钛胶整体柱对羧酸类物质更有效地分离,因此选定醋酸盐浓度为0.5 mmol/L。
2.4.4 流动相的流速
在乙腈80%、醋酸盐浓度0.5 mmol/L和pH=6.0的条件下,变化流动相的流速分别为0.2 mL/min、0.3 mL/min、0.4 mL/min,对3种羧酸化合物进行分析,结果见图12。由图12可见,随着流动相的流速增加,对硝基苯甲酸、苯甲酸、山梨酸的保留时间和半峰宽均会减小,在流速为0.2 mL/min时3种物质半峰宽较宽,而在流速为0.4 mL/min时,峰面积明显减小并且塔板数也明显降低。由于流速的增加柱压也会明显增加,为使柱压保持在一定的范围,所以最后选定流速为0.3 mL/min。
通过上述实验因素条件的考察,最终确定对硝基苯甲酸、苯甲酸和山梨酸的分析最佳条件为:流动相为V(水)∶V(乙腈)=20∶80,醋酸盐0.5 mmol/L,pH=6.0,流速0.3 mL/min,检测波长254 nm。
对硝基苯甲酸、苯甲酸及山梨酸的标准品色谱图如图13所示。
3 结论
以钛酸四异丙酯、冰乙酸、盐酸和水为主要原料,通过加入结构调节剂PEO提高了钛胶整体材料的比表面积,确定了钛酸四异丙酯与PEO的最佳物质的量比为1∶(1.5×10-3)。同时在加入PEO的情况下考察了冰乙酸、水对反应的影响,结果表明,当冰乙酸与钛酸四异丙酯物质的量比为3∶1,H2O与钛酸四异丙酯的物质的量比在6～7之间时,都能合成出比表面积高、机械强度好并且可应用于高效液相色谱的钛胶整体柱。以n(Ti)/n(HAc)/n(HCl)/n(H2O)/n(PEO)=1/3/0.55/6/(1.5×10-3)为条件,将制备的钛胶整体柱较成功地应用于HPLC分析,为钛胶正相HPLC检测羧酸类物质提供了最佳检测条件。