复合溶胶（共8篇）
复合溶胶 篇1
随着光学材料的发展,传统光学材料已不能满足人们对材料和器件的微型化、多功能化、集成化等方面的要求。无机-有机杂化材料既容易加工成型,又可对折射率进行连续调节,因此在高性能光学材料领域备受关注。
将纳米TiO2与聚合物复合用以构造无机有机复合材料是近年来国内外研究的热点[1,2,3,4,5,6,7,8]。通过Sol-gel技术可以将三乙氧基硅烷封端的有机齐聚物与钛酸酯制备成一系列杂化材料,如TiO2/PA[9]、TiO2/PI[10,11]、TiO2/PMMA[12,13]等。Sarwar等[9]将不同比例的TPOT加入到聚酰胺的DMF溶液中,通过原位生成-溶胶凝胶法制备了透明的纳米复合材料。通过充分的混合,TPOT在以二乙胺为催化剂的基体溶液中水解缩合形成TiO2网络,最终与PI基体实现了纳米水平的复合。Mingna Xiong等[12]通过在位溶胶-凝胶法合成了聚[甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(3-三甲氧基硅烷基)丙酯]/TiO2杂化光学薄膜,并对所得材料的结构、光学性能和热性能进行了详细表征。研究表明,杂化薄膜具有良好的热稳定性、表面平整性和高的折射率。Wang等[13]采用原位溶胶-凝胶法,利用Ti-iP和Zr(OBu)4为无机起始物,并以MMA和MSMA为有机单体和偶联剂,将无机先驱体与有机预聚物混合后,采用非水溶胶-凝胶路线首次制备了透明的三元纳米复合PMMA/ZrO2/TiO2薄膜,并探讨了纳米复合薄膜的形成机理。由于该纳米复合薄膜实现了无机团簇与有机聚合物的均相结合,因此具有好的热稳定性和光学响应。
前述TiO2/聚合物杂化材料都是通过Ti的醇盐与有机单体或聚合物混合,并通过溶胶-凝胶反应对不同聚合物基体的折射率和厚度进行调控。由于有机与无机之间存在强的化学键作用,所以使所得透明复合材料的力学性能和光学性能都得到了优化。
有机硅聚合物由于具有耐热老化和耐紫外性能、高透过率、高折射率等优异性能,被认为是制备高性能透明材料最佳的基质材料之一[14]。γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)是较为常见的有机硅单体之一,由于具有较好的成膜性和反应活性,被广泛用于制备有机硅复合材料[15,16,17]。因此,将TiO2与GLYMO复合以制备高性能杂化涂层材料,具有广阔的应用前景。Que等[15,16,17]利用TPOT与有机硅单体的溶胶-凝胶反应制得了一系列纳米复合薄膜,实现了折射率在一定范围内可调。江梅等[18]利用溶胶-凝胶方法将钛酸酯和硅烷偶联剂进行共水解,制备了高折射率和高强度的透明杂化涂层材料。总体来说,利用钛溶胶与有机硅聚合物体系复合来制备钛硅复合涂层材料的研究并不多见[15,16,17,18,19]。
本实验以钛酸丁酯(TBT)和GLYMO为原料,通过溶胶-凝胶技术制备了一类钛溶胶复合有机硅透明涂层材料,并采用红外光谱(IR)、扫描电镜(SEM)、椭偏仪、紫外可见光谱(UV-Vis)等手段对杂化涂层的微结构、光学性质进行了表征。
1 实验
1.1 试剂
钛酸丁酯(TBT)和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GLYMO):工业级,经减压蒸馏精制;异丙醇(IPA)和盐酸:分析纯,天津市福晨化学试剂厂;去离子水为实验室自制。
1.2 实验过程
复合溶胶的制备 将一定量的水、盐酸和1/3的IPA充分混合均匀,缓慢滴加到一定量的GLYMO中,在搅拌条件下反应3h,得到无色、透明的有机硅溶胶。另取一定量的TBOT与1/3的 IPA混溶后,缓慢滴加HCl/IPA至上述溶液中,室温下搅拌30min,得到无色透明的钛溶胶。将所得有机硅溶胶与钛溶胶均匀混合后,室温下搅拌24h,最终得到均匀、澄清的钛溶胶复合有机硅胶体系。通过调整GLYMO、TBOT、水以及异丙醇的量制备了5种不同Ti含量的透明复合溶胶,其中按钛酸酯全部转化为TiO2来计算,氧化钛在膜中的质量分数分别为5%、10%、15%、20%、25%。原料组成如表1所示。
复合涂层的制备 将上述透明复合溶胶采用旋涂机以2000r/s的转速旋转15s,在玻片及硅片上制备杂化涂层;将杂化涂层于鼓风烘箱中100℃固化2h,即得钛溶胶复合有机硅涂层。
1.3 测试与表征
采用日本岛津FTIR-8300型傅里叶变换红外光谱仪进行结构分析;采用涂液膜和溴化钾压片法分别表征涂层固化前后的红外图谱;以玻片为基底,采用日本岛津UV-2501PC型紫外-可见光谱仪测试涂层透光率;采用HITACHI S-3400N(Ⅱ)扫描电镜分析涂层在玻片表面固化后的表面形貌;以硅片为基底涂膜,采用美国J.A.Woollam公司的M-2000UXE激光椭偏仪测量折射率。
2 分析与讨论
2.1 红外光谱分析
图1为样品Sol 1在固化前和100℃固化后的红外谱图。从图1中可以看出,3400cm-1处对应的羟基的宽吸收峰在经过长时间热固化后,由于乙醇分子和水分子的不断放出,峰形变小,说明涂层中仍有残余未缩合的Ti-OH和Si-OH。同时,在热处理条件下,Ti-OH和Si-OH不断脱水、缩合,转换成Ti-O-Si、Si-O-Si和Ti-O-Ti键。在波数为1087cm-1和1104cm-1处的峰归属为Si-O-Si,初步推测KH-560发生了水解缩合反应,有Si-O-Si基团产生。910cm-1处对应于GLYMO中环氧基团的特征吸收,920~950cm-1处对应于Ti-O-Si键的吸收峰。以上结果初步证明钛酸酯与硅烷偶联剂发生了水解缩合反应[15],因而在最终的纳米涂层结构中形成了有机无机杂化结构。
2.2 透过率测试
将不同组成的杂化溶胶涂覆到玻璃基片上升温固化后,以玻璃基片为空白,测试了各涂层的透过率,结果如图2所示。所得涂层在可见光范围内的透过率都在91%以上,且随Ti含量的增加稍有减小,证明在涂层中不存在明显的粒子团聚现象和光散射现象。
2.3 扫描电镜测试
图3是Sol 3涂层在玻片表面固化后的SEM图片。当TiO2的质量分数低于25%时,所得到的Sol 1-Sol 5涂层均呈现类似的表面形貌。从图3中可以看出,涂层表面平整光滑、无裂纹,是因为GLYMO具有优良的成膜性和柔韧性,避免了热处理过程中因应力产生而导致的薄膜开裂。此外,在复合溶胶的形成过程中,由于实现了对TBT水解过程的有效控制,在体系中未产生较为明显的颗粒。
2.4 折射率测试
图4为Sol 1-Sol 5涂层的折射率随TiO2含量变化的曲线。当TiO2的质量分数为5%~25%时,随着Ti含量的增加,涂层的折射率(633nm)与GLYMO基体本身的折射率相比(1.43)有所提高,且在1.49~1.56范围内呈上升趋势。由此可知,通过控制涂层中TiO2的含量可在一定范围内实现最终涂层折射率的连续可调。
2.5 机理分析
TBT与GLYMO的溶胶-凝胶反应过程可用图5表示。
为了使GLYMO充分水解,先将其水解生成含Si-OH的硅溶胶,然后与钛溶胶混合,此时Si-OH水解产物可以参与到TBT的水解-缩合过程中,通过缩水、缩醇反应形成Si-O-Ti键。为了控制钛酸丁酯的水解,采用低于化学计量的用水量,所得钛溶胶粒子的粒径很小。由于Si-O-Ti键的交联作用,使得钛溶胶粒子能在有机硅基体中均匀分散成膜,在SEM图片上显示出平整光滑的表面形貌,涂层的透过率也不会因为无机粒子的存在而产生明显变化。
3 结论
(1)以TBT及GLYMO为原料,采用溶胶-凝胶法,经涂膜、固化,可以制备得到无色透明的钛溶胶复合有机硅涂层材料。(2)当Ti的质量分数在25%以下时,所得钛溶胶复合有机硅涂层材料在可见光范围内的透过率均在91%以上。(3)当Ti的质量分数为5%~25%时,所得钛溶胶复合有机硅涂层材料的折射率为1.49~1.56,且随着Ti含量的增加而增大。
复合溶胶 篇2
中国区域气溶胶对东亚夏季风的可能影响(Ⅰ):硫酸盐气溶胶的影响
利用NCAR的`新一代GCM CAM3.0模式离线耦合一个气溶胶同化系统,模拟研究了中国区域硫酸盐气溶胶的直接气候效应对东亚夏季风及其降水的影响.结果显示:中国区域硫酸盐气溶胶引起全球平均的直接辐射强迫为-0.25 w/m2,中国内陆约25°N以北普遍降温,而海表温度升高.由此导致海陆温差缩小,东亚夏季风强度减弱,中国地区季风降水明显减少,而尤以积云降水减少起主要作用.硫酸盐气溶胶对中国地区的对流活动起抑制作用.
作 者：孙家仁 刘煜 Sun Jiaren Liu Yu 作者单位：孙家仁,Sun Jiaren(中国气象科学研究院,北京,100081;国家环保总局华南环境科学研究所,广州,510655)刘煜,Liu Yu(中国气象科学研究院,北京,100081)
刊 名：气候变化研究进展 ISTIC英文刊名：ADVANCES IN CLIMATE CHANGE RESEARCH 年，卷(期)： 4(2) 分类号：P425/X513 关键词：GCM CAM3 硫酸盐气溶胶 直接气候效应 东亚夏季风复合溶胶 篇3
关键词：木材,抑烟,阻燃,K2CO3,SiO2溶胶,抗流失,复合材料
0前言
木材作为一种可再生的环保型建筑材料, 因其具有良好的视觉特性、触觉特性、调温调湿机能和较高的强重比而被广泛应用于建筑结构、建筑装修等领域。但是木材固有的易燃性限制了其应用范围。据统计, 2010年我国共发生火灾13.2万起, 直接财产损失17.7亿元。由此可见, 木材阻燃剂的研究与开发, 对于预防和减少建筑火灾的损失具有重要的意义。
木材阻燃剂是一类能赋予木质材料难燃性质的化学物质。按其成分类别, 可分为无机阻燃剂、有机阻燃剂和树脂型阻燃剂。其中, 有机阻燃剂因其燃烧时产生大量烟和有毒气体且成本较高, 而未得以广泛使用;树脂型阻燃剂处于发展阶段, 目前存在使处理木材颜色变深以及浸注较困难等问题;无机阻燃剂因其无毒、阻燃性能好、燃烧时释放的烟和有毒气体少、来源广泛, 价格经济, 被广泛应用于木材及木质材料等的阻燃处理中, 占阻燃剂总需求量的60%以上[1]。但是无机阻燃剂由于无机盐的水溶性, 导致其在使用过程中会逐渐流失掉, 直接影响阻燃性能的持久性, 而不能用于高湿或与水接触的环境中。另一方面, 由于火灾时释放出大量的CO、CO2等气体, 减少了空气中的氧气, 使被困人员不是被烧死而是被浓烟毒死或缺氧窒息而死, 因而对阻燃剂的抑烟性能提出了更高的要求。由此可见, 无毒化、抗流失化和抑烟化将是无机阻燃剂发展的重要趋势。
碳酸钾 (K2CO3) 是一种传统的环保型阻燃剂, 较多的应用于聚合物阻燃领域[2], 表现出优异的抑烟性能, 但因其水溶性较大, 容易流失而限制了其在木材阻燃领域的使用范围;二氧化硅溶胶 (Si O2) 具有良好的抗流失性能, 但其阻燃性能仍有较大的改进空间。本文采用二氧化硅溶胶 (Si O2) 与碳酸钾这2种环保型阻燃剂, 对杉木试件进行二次加压浸注处理, 制得K2CO3/Si O2/木材无机质复合木材。利用锥形量热仪法 (CONE) 研究了杉木试件在处理前后阻燃性能的变化, 并测试了该复合阻燃剂的抗流失性能。
1 试验材料与方法
1.1 材料
(1) 杉木试件
试验中所用的杉木取自浙江省临安县林场, 树龄12年。取各树干距地面0.5~4 m部分进行去皮、切割、刨光等处理, 将其加工成尺寸为100 mm×100 mm×10 mm和20 mm×20mm×10 mm等2种规格的试样, 分别用于阻燃性测试和抗流失性能测试。
(2) 碳酸钾
采用温州市化学用料厂生产的碳酸钾, 白色粉末或颗粒, 易溶于水。配制成1 mol/L水溶液。
(3) 硅溶胶
采用杭州卡瑞特化工有限公司生产的二氧化硅溶胶, 为乳白色或淡青色透明溶液, 基本成分为无定型的二氧化硅, 分子式为m Si O2·n H2O, 其中Si O2以胶团形态分散在水或有机溶剂中, Si O2含量为25%, 溶胶中稳定剂Na2O含量小于0.5%, 呈微弱碱性。
1.2 处理方法
(1) 将杉木试件置于烘箱中, 于103℃下烘12 h, 测试初始质量W1。
(2) 将试件置于真空加压釜中, 用真空泵抽真空30 min, 真空度保持0.094 MPa。
(3) 在真空状态下向真空加压釜中吸入K2CO3溶液, 然后解除真空。
(4) 打开氮气加压装置, 对真空加压釜加压至1.0 MPa, 保持1 h, 使阻燃剂进入木材。
(5) 解除压力, 取出试件, 冲洗并擦干表面。
(6) 将试件置于烘箱中, 103℃下烘12 h, 测试处理后试件的质量W2。计算载药率WPG= (W2-W1) /W1。
(7) 重复上述步骤, 对试件进行硅溶胶浸注处理, 得到初始载药率。
1.3 燃烧性能测试
采用锥形量热仪法 (CONE) 测试阻燃处理前后杉木试件的燃烧性能。CONE可模拟多种火焰强度, 同时提供热、烟、质量变化及烟气成分等相关参数和重要信息。试验结果与大型燃烧试验相关性良好, 是一种小比例火灾模拟试验仪, 被公认为具有科学性、合理性与先进性。CONE参数设置:辐射功率50 k W/m2, 相应温度为780℃;每隔1 s自动测试1组数据。
1.4 抗流失性能测试
选取规格尺寸为20 mm×20 mm×10 mm杉木试件, 按1.2所述方法进行阻燃剂浸注处理 (以空白试件和单一K2CO3处理试件为对照组) , 将空白试件与阻燃剂处理试件分别放入一定流速的自来水下, 室温冲刷24 h, 取出后风干24 h, 50℃烘干24 h, 103℃烘至绝干。取出保干、称量, 计算抗浸提值LRV。
2 测试结果与分析
2.1 阻燃性能测试结果
2.1.1 点燃时间
点燃时间TTI是指达到木材表面产生有焰燃烧所需要的持续点火时间。TTI愈长, 材料在实验条件下愈不易点燃, 阻燃性愈好。经阻燃处理与未处理的木材的点燃时间见图1。
由图1可见, 采用单一Si O2进行阻燃处理的木材的点燃时间为11 s, 单一K2CO3处理的点燃时间为18 s, 较未处理木材 (素材) 的14 s没有特别明显的改善, 而经K2CO3/Si O2复合处理后, 点燃时间达到了30 s, 较未处理的木材的点燃时间延长了1倍多, 表现出较好的耐点燃性能。
2.1.2 热释放速率
热释放速率HRR指单位面积试样燃烧释放热量的速率。CONE测试材料在燃烧过程中HRR随时间的动态变化, HRR的最大值称热释放速率峰值 (pk RHR) 。HRR或pk HRR越大, 单位时间内燃烧反馈给材料单位表面积的热量就越多, 造成材料热分解速度加快和挥发性可燃物生成量增多, 从而加速了火焰的传播[3]。因此, HRR或pk HRR越大, 材料在火灾中的危险性就越大。经阻燃处理与未处理的木材的热释放速率见图2, 热释放速率峰值比较见表1。
结合图2和表1可见, 分别经Si O2、K2CO3处理和K2CO3/Si O2复合处理的木材试件热释放速率曲线均在素材曲线的下方;热释放速率峰值均有不同程度的下降, 与未处理木材的134.12 k W/m2相比, 分别下降了13.82%、44.30%和28.21%。说明杉木经过K2CO3/Si O2复合处理后, 单位时间内燃烧反馈给材料单位表面积的热量明显降低, 热降解生成可燃性挥发产物的速度也大大降低, 延缓了火焰的传播, 阻燃效果显著。
同时注意到, K2CO3/Si O2复合处理木材的曲线第2放热峰出现时间为270 s, 比素材延迟了40 s。放热峰出现越晚, 意味着一旦阻燃木材燃烧, 强火到来的时间越迟, 越有利于人员撤离火灾现场或扑救。
2.1.3 热总释放量
热总释放量THR是单位面积的材料在燃烧全过程中所释放热量的总和。THR愈大, 材料燃烧所释放出来的热量就越多, 一般情况下火灾危险就越大。分别经Si O2、K2CO3、K2CO3/Si O2阻燃处理前后木材的热总释放量见图3。
由图3可见, 分别经Si O2、K2CO3、K2CO3/Si O2处理后木材的热总释放量曲线均在素材曲线的下方, 同一时刻热总释放量THR均小于素材, 素材和经Si O2、K2CO3、K2CO3/Si O2处理后木材的热总热释放量分别为36.0、33.9、18.6、23.5 MJ/m2, 处理后木材热总释放量较素材分别下降5.83%、48.33%和34.72%。而且经K2CO3处理、K2CO3/Si O2复合处理的THR曲线较未处理木材的曲线要平缓得多, 说明燃烧过程中热释放量比较均匀, 即可燃性挥发产物的释放或燃烧热量释放的时间分布趋于均匀, 有利于避免温峰的急剧上升而导致火势迅速蔓延, 这对于降低热量向木材的反馈非常有利。
2.1.4 烟释放速率
烟释放速率SPR指单位时间内试样燃烧释放烟的速率。SPR越大, 表明燃烧过程释放烟的速率越快, 浓烟及有毒气体含量就越高, 导致空气中氧的含量降低, 易引起火灾被困人员被浓烟毒死或缺氧窒息而死。图4为经阻燃剂处理前后木材的烟释放速率。
由图4可见, 经Si O2处理的试件SPR曲线形状类似于未处理木材的曲线, 并略低于未处理木材。而经K2CO3处理、K2CO3/Si O2复合处理的SPR曲线显著低于未处理木材曲线, 几乎维持在烟释放速率等于0的水平, 表明两者抑烟效果非常显著, 燃烧过程中几乎没有烟释放出来, 这对火灾现场被困人员的抢救非常有利。
2.1.5 烟总释放量
烟总释放量TSR指单位面积样品燃烧时的累积生烟总量。TSR越大, 表明燃烧过程释放烟量越大。图5为经阻燃剂处理前后木材的烟释放总量。
由图5可见, 经Si O2处理的试件TSR曲线形状类似于未处理木材的曲线, 并略低于未处理木材。而经K2CO3处理、K2CO3/Si O2复合处理的SPR曲线显著低于未处理木材曲线, 烟释放总量几乎维持在0的水平, 抑烟效果非常显著。
2.2 抗流失测试结果
经阻燃处理的木材经水浸提后, 质量减小, 说明阻燃剂被水浸提而流失。抗浸提值是浸提后载药率即剩余载药率占浸提前载药率的质量百分数, 抗浸提值越大, 抗流失性越好[4]。未处理木材和经单一K2CO3处理、K2CO3/Si O2复合处理木材的抗浸提值测试结果见表2。
由表2可见, 未经处理的木材经过流水浸提后出现质量损失, 平均流失率为1.05%。经单一K2CO3处理的试样经过流失浸提后质量损失更为明显, 流失率在54%左右, 超过了浸提前的载药率, 导致最终的平均抗浸提值为负数, 说明载入木材内部的K2CO3全部流失, 不具有抗流失性能。通过与Si O2复合后, 即经K2CO3+Si O2处理木材的平均抗浸提值达到52.7%, 说明这一复合处理木材具有良好的抗流失性能。可能的原因为Si O2溶胶的胶团为纳米级, 填塞了木材内部的孔隙;同时Si O2溶胶具有较大的比表面积和吸附能力, 从而减少了K2CO3的流失。
3 结论
木材试件经过K2CO3与Si O2溶胶二次加压浸注处理后所得到的K2CO3/Si O2/木材是一种无毒环保型无机质复合木材, 具有较好的阻燃性能, 表现为能延迟木材点燃时间、降低燃烧过程的热释放, 尤其是非常显著的抑烟性能。同时, 这一复合材料具有良好的抗流失性能, 对阻燃效力的持久保持较为有利。
参考文献
[1]吕文华, 赵广杰.木材/木质复合材料阻燃技术现状及发展趋势[J].木材工业, 2002 (11) :31-34.
[2]李占元.我国碳酸钾现状及前景展望[J].河南化工, 2004 (3) :28-31.
[3]楼超超, 钱晓倩, 赖俊英.SiO2溶胶对杉木的阻燃处理研究[J].低温建筑技术, 2010 (5) :4-6.
复合溶胶 篇4
北京奥运期间的碳黑气溶胶观测研究
7～8月在北京市奥体中心的遥感所站点连续实时监测碳黑气溶胶(BC),研究其在北京奥运期间的`变化特征和来源.奥运会前BC平均质量浓度约为4.58μg/m3,而奥运会期间其平均浓度约为3.07μg/m3,下降比约为33.0%,这说明减排措施有效降低了BC的排放总量.同步监测的可吸入颗粒物(PM10)与BC一致性较好,相关系数为0.86,BC约占PM10的1.9%.比对同期BC浓度数据,也证实了北京地区在实行各项减排措施后,BC的污染情况有较大好转.
作 者：伍德侠 刘建国 陆亦怀 王杰 刘世胜 方武 陆钒 WU De-xia LIU Jian-guo LU Yi-huai WANG Jie LIU Shi-sheng FANG Wu LU Fan 作者单位：中国科学院安徽光学精密机械研究所中国科学院环境光学与技术重点实验室,安徽,合肥,230031刊 名：大气与环境光学学报英文刊名：JOURNAL OF ATMOSPHERIC AND ENVIRONMENTAL OPTICS年，卷(期)：4(4)分类号：X831关键词：碳黑气溶胶 奥运会 遥感所站点 可吸入颗粒物 变化特征
复合溶胶 篇5
1 实验部分
1.1 复合相变材料的合成
正硅酸乙酯TEOS,乙醇、十四酸、十六酸(棕榈酸)、十八酸(硬脂酸)[11]、盐酸,以上试剂均为分析纯,天津市化学试剂一厂。
用正硅酸乙酯(TEOS)作前驱体、乙醇作溶剂、盐酸作催化剂通过水解-聚合反应制备SiO2溶胶,SiO2在溶胶过程中形成复合材料的无机骨架。在反应中,乙醇不仅是溶剂,而且还是反应的副产物。这意味着水解反应消耗水,产出乙醇,而聚合反应放出水或乙醇。
实验将正硅酸乙酯、乙醇、水以一定的体积比(11∶12∶15)混合,加入少许盐酸催化,在60℃下搅拌90min,烧杯中的混合液体形成硅溶胶。将硅溶胶在80℃下烘烤60min,形成硅凝胶。硅凝胶无色透明,含有大量水分,放入烘箱在80℃下干燥7～8h,形成固体。制备出硅凝胶后,加入适量熔融的有机脂肪酸,在60℃下继续搅拌90min,形成复合材料的溶胶。将其在80℃下加热烘干,约数小时后形成凝胶,8～9h后形成干凝胶。该产物呈白色,干裂成块状,硬度较不加相变材料的干凝胶差,易碾成颗粒状。
1.2 复合相变材料的表征
复合材料的热性能表征所使用的仪器DSC141差示扫描量热仪和Setsys16/18热重仪,均为法国SETARAM公司产品。复合材料的微结构用红外光谱仪Nicolet Impact 400D spectrophotometer (ThermoNicolet USA)来表征。
2 结果与讨论
分别将制备的复合材料、SiO2及实验用有机酸做红外光谱测试,其谱图如图1所示。其中曲线(a)与纯SiO2的红外谱图相吻合,在1082cm-1、800 cm-1、467 cm-1的吸收峰为Si-O键的振动所致;位于957cm-1的吸收峰表明Si-OH的存在;1642cm-1的吸收峰对应于残存的有机物。曲线(b)、(c)和(d)为有机酸的红外谱图。它们在2919cm-1,2850cm-1处具有很强的吸收峰,它们是由CH3-,CH2-键振动所引起的吸收谱带;在1703cm-1的吸收峰表明羧基的存在。曲线(e)、(f)和(g)为复合材料的红外谱图。我们发现在2919cm-1、2850cm-1、1703cm-1、1082cm-1处具有吸收峰,说明复合材料并没有新的基团生成。由以上分析可知,有机酸与SiO2仅仅是嵌合的关系,而没有生成新的物质。
为了寻求复合材料的最佳组分配比,实验过程中不断改变有机酸的加入量,并将制得的样品分别进行差示扫描量热分析测试。本实验旨在得到既具有较高蓄热能力又有一定导热能力的材料。理论上复合材料中有机酸的含量越大,其蓄热能力越强;但SiO2母体材料的复合能力是有限的。因此,通过大量实验来确定有机酸在母体材料中的添加量是十分必要的。现将SiO2凝胶、3种不同有机酸含量复合材料的DSC曲线示于图2～图5,并将十八酸及复合材料的性质列于表1。一方面可利用无机物SiO2具有比有机物高的热导率, 来提高有机物相变储热材料的导热性能; 另一方面, 由于纳米复合储热材料存在纳米尺寸效应, 比表面积大, 界面相互作用强, 能将有机相变储热材料与无机物SiO2的结构、物理和化学特性充分地结合起来。因此, 有机/无机纳米复合储热材料抗机械应力好, 稳定性高, 在发生相变时, 有机相变材料很难从SiO2的三维纳米网络中或膨润土的纳米层间解嵌出来,从而解决了有机相变储热材料高温升华挥发和直接应用时存在泄漏的问题。此外,SiO2还是显热储热材料, 所以有机/无机纳米复合相变储热材料还构成了显热/潜热复合储热材料, 从而进一步提高了材料的储热密度。
通过折算我们可以得到:相同质量的有机酸在复合材料样品中的蓄热能力比纯有机酸要强。若有机酸仅是简单与SiO2混合,其潜热蓄热量的计算值比实测值低很多,这难以用常规方法解释。此外,随着有机酸含量的变化,复合材料相变温度也发生变化,这是因为表面张力引起蓄热物质微粒的性质与其在堆积状态时不同。从图3、4和5可以看出,当有机酸与SiO2复合后,其过冷度大大地减少了,这意味着复合材料的导热能力得到了大大的提高。从表1可以看到,当固定反应物的比例及反应条件,熔化焓随十八酸增加而增加,但当十八酸超过8g后,焓值增加不明显。这可能是含量过高,超出了SiO2母体材料的复合能力。蓄热能力的提高可以归结为有机酸与SiO2是在分子水平上复合而形成纳米颗粒,从而导致其性质的变化。采用溶胶-凝胶工艺可以制备蓄热性能良好、无毒副作用、成本低廉的复合相变材料。而且,用该方法还可以选择其它多种相变潜热高、相变温度不同的有机材料,使复合材料适应各种不同的用途。由DSC测试可知,该复合材料具有良好的蓄热能力,可广泛应用于太阳能利用、工业废热、余热的回收利用等方面。
从图2可知,SiO2溶胶在约100℃进一步发生羟基之间的缩合,这与DSC曲线上一个大的吸热峰是相对应的,这也对应图6曲线(a)在120度以下大约有5%的失重。从图6可以看到,复合材料的失重曲线分为两段,前段是复合材料中的有机酸挥发失重,而后段则是SiO2凝胶的缩合失重。也就是说有机酸与SiO2仅仅是嵌合的关系,而没有彼此生成新的物质。
3 结 语
采用溶胶-凝胶法制备了由3种脂肪酸(十四、十六、十八酸)镶嵌到SiO2网络空间形成的纳米复合相变储热材料。并用FT-IR研究了其微观结构,发现脂肪酸与SiO2仅仅是嵌合的关系,并未形成新的物质。用DSC和TG等测试手段表征了其储热性能。本方法所制备的复合相变材料有效地改善了材料的导热性能,提高了其蓄放热速率,从而提高了对热能的利用率。
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复合溶胶 篇6
1 实验部分
1.1 材料和试剂
织物是经过退浆、精练的纯棉府绸织物,支数为40×40,经纱和纬纱密度为133×72。试剂包括正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、无水乙醇、盐酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠(以上试剂均为分析级,上海国药集团化学试剂有限公司);乙撑基双-(十八烷基二甲基氯化铵)(98%,市售);琼脂粉(试剂级,上海国药集团化学试剂有限公司);蛋白胨、牛肉浸膏(上海均为生化试剂,国药集团化学试剂有限公司)。
1.2 仪器
TU-1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司);P-130轧车(台湾瑞比试色机有限公司);HYG2A全温摇瓶柜(太仓市实验设备厂);MJ2160B2 Ⅱ型霉菌培养箱(上海跃进医疗器械厂);YG(B) 电子织物强力机;WSD-Ⅲ全自动白度计;R-3焙烘箱(台湾瑞比试色机有限公司);24A-1恒温震荡水浴锅(台湾瑞比试色机有限公司)等。
1.3 实验方法
1.3.1 Gemini型SiO2/TiO2复合溶胶的制备
取一定量的乙撑基-双(十八烷基二甲基氯化铵)、乙醇、正硅酸乙酯、盐酸和水按比例混合,在55℃下,用磁力加热搅拌器搅拌6h,制得Gemini型SiO2溶胶,静置待用。
取一定量的钛酸四正丁酯、无水乙醇、盐酸和去离子水,将盐酸与去离子水的混合在不断搅拌的情况下缓慢滴加到钛酸四正丁酯与无水乙醇的混合液当中,滴加完后继续搅拌30min,制得TiO2溶胶,静置待用。
再取一定量的Gemini型SiO2溶胶与无水乙醇均匀混合,在不断搅拌下缓慢滴加适当比例的TiO2溶胶,再滴加一定量的去离子水,滴完后在室温下继续搅拌0.5h,即制得Gemini型SiO2/TiO2复合溶胶。
1.3.2 棉织物处理
浸渍→二浸二轧(压力4.5kg/cm2,轧余率65%~75%)→烘干(60℃,5min)→焙烘(150℃,3min)。
1.3.3 防紫外性能测试
主要采用分光光度计法来测试织物的紫外线透射性能,采用紫外线透过率(也称透射比,指有试样时的UV透射辐射通量与无试样时的UV透射辐射通量之比)来作为防紫外性能的评价指标。
将整理后的织物剪成4cm×5cm的织物,放入双光束紫外可见分光光度计内,经测试后将在计算机上显示各波长光的透过率,根据这些数据绘制透过率曲线。
1.3.4 抗菌性能测试
以金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌) 为菌种,参照AATCC100-2004标准,采用振荡烧瓶法对样品进行抗菌性能测试。样品的抗菌性能通过抑菌率进行评价,计算公式为:
Xs = (A-B)/A×100 % (1)
式中,Xs 为抑菌率,%; A 为被测试样振荡前平均菌落数;B 为被测试样振荡后平均菌落数。
1.3.5 断裂强力和断裂伸长率测试
参照GB/T 3923.1-l997《纺织品织物拉伸性能:断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》,测定整理前后棉织物的断裂强力和断裂伸长率。
1.3.6 白度测定
用WSD-Ⅲ型白度仪测定织物的白度,以亨利白度值表示。单位:%。
2 结果与讨论
2.1 溶胶配比对织物防紫外/抗菌性能的影响
2.1.1 防紫外性能
制备相同浓度,不同配比(Gemini型SiO2溶胶与TiO2溶胶的比例,以后简称硅/钛配比)的Gemini型SiO2/TiO2复合溶胶,对棉织物进行防紫外线/抗菌复合整理,测试整理后织物的紫外线透光率见图1。
从图1可以看出,经复合溶胶整理后的织物在整个紫外波段的透光率都比未整理的小,产生这种效果主要是因为复合溶胶中含有纳米级的TiO2溶胶粒子,这种粒子具有特殊的电子结构,由1个满价带和1个空导带来表征,其禁带宽度(也称带隙,Eg) 为3.2eV,相当于波长为387.5nm的光子能量。当有波长小于或等于387.5nm 大小能量的光子射入纳米TiO2时,就会有1个电子被从价带激发到导带,留下1个空穴h+在价带中,形成负电子(e-) 和空穴( h+) 两种载流体。因此,纳米级的TiO2 在紫外线范围内有很强的吸收屏蔽作用[5,6,7]。
虽然在UVA(315~400nm)的波段范围内,复合溶胶中TiO2溶胶的比例越大,整理后的织物的紫外光透过率越低,但是在对人体危害较大的UVB(280~315nm)和UVC(200~280nm)波段,TiO2溶胶的含量增加,织物紫外光的透过率并无明显变化,即使在Gemini型SiO2溶胶:TiO2溶胶为4∶1时,整理后织物在这一波段紫外光的透过率也低于2%,即经硅/钛配比为4∶1的复合溶胶整理后的织物已经具有较好的防紫外性能。
2.1.2 抗菌性能
经相同浓度、不同配比的复合溶胶整理后的织物的抑菌率见表1。
从表1可以看出,经复合溶胶整理后的织物都具有一定的抗菌效果,随着溶胶配比由4∶1变到1∶4,抑菌率呈现先减小后增大的趋势。这主要是因为当复合溶胶中Gemini型SiO2溶胶含量较多时,其抗菌作用的主要是Gemini型阳离子化合物,这种阳离子中含有两个带正电荷的N+离子,这种正电荷能与细胞表面的带负电的细胞壁发生选择性吸附,通过渗透和扩散作用,穿过表面进入细胞膜,从而阻碍细胞膜的半渗透作用,并进一步穿入细胞内部,使细胞酶钝化,不能产生蛋白质酶,从而使蛋白质变性达到杀死细菌细胞的作用,所以阳离子的含量越多,整理后的织物的抗菌效果越好[8,9,10]。
但是当配比达到3∶2之后时,起抗菌作用的主要复合溶胶中纳米级的TiO2溶胶粒子,因为这种粒子具有很强的光催化能力,它能够将细菌体类的一些有机物光催化分解,从而达到杀死细菌的目的。
2.2.3 织物强力和白度
由于Gemini型TiO2/SiO2复合溶胶酸性很强,在浸轧和水热处理过程中不可避免地会影响织物的一些物理性能。表2为整理前后织物的白变和拉伸性能的变化情况。
从表2可以看出,经复合溶胶整理后的织物的断裂强力、断裂伸长率和白度较空白样品都有所下降。且复合溶胶中TiO2溶胶含量越多,整理后的织物的断裂强力、断裂伸长率和白度下降的越多。相对来说,经配比为4∶1的复合溶胶对织物的损伤较小,经纬向强力仅分别下降了18N和21N,断裂伸长率仅分别下降了1.4%和0.9%,白度也只下降了0.6%,即整理织物时硅/钛配比为4∶1较为适宜。
2.2 溶胶浓度对织物防紫外/抗菌性能的影响
2.2.1 防紫外性能
分别取浓度为0.1~0.4mol/L,配比为1∶4的复合溶胶对棉织物进行防紫外线/抗菌复合整理,测得整理前后织物的紫外线透过率如图2所示。
从图2可以看出,经不同浓度的复合溶胶整理后的棉织物较未整理织物在整个紫外波段的透光率都有一定程度的下降,特别是在对的UVB和UVC波段,紫外线透光率显著下降,且溶胶的浓度越大,整理织物在相同波段的紫外光透过率越小。在紫外线波长为297nm处,经0.2、0.3和0.4mol/L的Gemini型SiO2/TiO2复合溶胶整理棉织物的紫外线透过率都低于2%,可以看出,经0.2mol/L的Gemini型SiO2/TiO2复合溶胶整理后的纯棉织物已具有很好的抗紫外性能。
2.2.2 抗菌性能
经相同配比,不同浓度的复合溶胶整理后的织物的抑菌率见表3。
由表3可知,经溶胶整理后的织物培养相同的时间,金黄色葡萄球菌菌落数明显减少,抑菌率增大,溶胶浓度越大,抑菌率越高。当溶胶整理液的浓度为0.3和0.4mol/L时,织物的抑菌率达到了91.69%和99.48%,则根据AATCC100-2004抗菌性能测试标准可知,经0.3mol/L的Gemini型SiO2/TiO2复合溶胶整理后的纯棉织物已具有很好的抗菌性能。
2.1.3 织物强力和白度
经相同配比、不同浓度的Gemini型SiO2/TiO2复合溶胶整理后的织物的断裂强力,断裂伸长率和白度变化见表4。
从表4可以看出,经不同浓度的复合溶胶整理后,织物的断裂强力、断裂伸长率和白度较空白样品都有一定程度的下降,且溶胶浓度越大,下降程度越大;但是当复合溶胶的浓度较小时,织物的这些物理性能的变化并不是很大。例如,经0.3mol/L的复合溶胶整理液的织物经、纬向强力损失仅为4.39%和4.97%,断裂伸长率较空白样也仅下降了3.1%和2.3%,白度则只下降了1.2%,即对强力和织物的感官视觉效果几乎没有影响。
根据不同浓度和配比的复合溶胶对整理织物的防紫外性能、抗菌性能、强力和白度的影响,可以看出经硅/钛配比为4∶1,浓度为0.3mol/L的复合溶胶整理整理后的织物不仅具有较好的抗紫外线和抗菌的能力,而且对强力和白度的影响不大。
3 结 论
Gemini型SiO2/TiO2复合溶胶中钛溶胶的比例越大,整理后织物的防紫外性能越好,其抗菌性能则随着钛溶胶的比例的增大,先减弱,后增强。在0.1~0.4mol/L的浓度范围内,复合溶胶浓度越大,整理织物的防紫外线和抗菌性能都越好。然而,在钛溶胶的比例越大或是复合溶胶浓度比较大时,整理后织物的强力和白度等物理性能损伤也比较大。根据溶胶的配比和浓度对织物抗紫外线性能、抗菌性能及白度和强力等性能的影响来综合考虑,认为对棉织物进行整理时,复合溶胶的硅/钛配比4∶1,浓度为0.3mol/L时较为适宜,此时织物在230~280nm范围内紫外线透过率都低于2%,抑菌率为91.7%。
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复合溶胶 篇7
但Li2FeSiO4也存在电子电导率低(10-14S/cm)[5]和离子扩散系数小(10-14cm2/S)[6]等缺点,从而导致其高倍率性能较差,使其在动力车、大型储能电池等领域的应用受到极大限制。因此,提高Li2FeSiO4的高倍率性能是锂离子电池领域亟待解决的重要科学问题。目前,国内外研究组解决此问题的途径主要有:(1)将电导率较高的碳层充当导电介质,均匀包覆在Li2FeSiO4表面[7,8,9,10,11,12],提高其导电性;(2)减小材料颗粒尺寸[13,14,15,16],增大比表面积,缩短Li+迁移路径和增大与电解液的接触面积;(3)通过向Li2FeSiO4中掺入其他离子,如Mg2+[4]、Cr3+[17]、Zn2+[18]、V5+[19]、P4+[20],引入电子或空穴,从而提高材料的本征电子导电性。
本课题组[21]近期采用溶胶-喷雾干燥法合成了Li2FeSiO4/C复合材料,并优化了复合材料的C质量分数。最优条件下,复合材料在0.2、10C下的放电容量分别为165、96mAh/g;2C下首次放电容量为128mAh/g,经历100次循环后,其放电比容量保持率为94.5%。然而,包覆Li2FeSiO4材料表面的C颗粒尺寸通常是纳米级的,导致Li2FeSiO4/C颗粒与颗粒之间、Li2FeSiO4/C颗粒与导电添加剂之间都不能很好地接触,因此不利于导电性的有效提高[22]。还原氧化石墨烯(rGO)作为一种新型材料,已经成功用在其他锂离子电池材料中,如LiFePO4[23]和Li4Ti5O12[24],这主要是由于rGO能提供导电网路,有利于电子的传递;另一方面,rGO能作为桥梁,通过其网路结构,可以很好地将孤立的活性材料颗粒和活性材料/C颗粒与导电添加剂连接起来,从而进一步提高材料的导电性。本研究采用溶胶-喷雾干燥法合成Li2FeSiO4/C/rGO复合材料,考察了rGO对材料结构、形貌和电化学性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料
实验原料主要有:氢氧化锂(99%),纳米二氧化硅(99.5%),草酸亚铁(99.7%),聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、rGO。
1.2 材料的合成
1.2.1 Li2FeSiO4/C的合成
称量0.06mol柠檬酸、0.08mol氢氧化锂和0.6g聚乙烯吡咯烷酮加入500mL水中,磁力搅拌溶解;加入0.04mol草酸亚铁,调节溶液pH至7~8之间,90℃下油浴保温48h后,形成墨绿色溶液;加入0.04mol纳米二氧化硅,超声20min,25℃下搅拌1h,制得溶胶;将溶胶于108℃下喷雾干燥得Li2FeSiO4/C复合前驱体。将Li2FeSiO4/C复合前驱体在氩气气氛中于700℃下热处理10h。
1.2.2 Li2FeSiO4/C/rGO的合成
称量0.06mol柠檬酸和0.08mol氢氧化锂加入500mL水中,磁力搅拌溶解;加入0.04mol草酸亚铁,调节溶液pH至7~8之间,90℃下油浴保温48h后,形成墨绿色溶液;加入0.04mol纳米二氧化硅,超声20min;加入0.06g rGO,超声20min,25℃下搅拌1h,制得溶胶;将溶胶于108℃下喷雾干燥得Li2FeSiO4/C/rGO复合前驱体。将Li2FeSiO4/C/rGO复合前驱体在氩气气氛中于700℃下热处理10h。
1.3 材料的表征
用X射线衍射仪(XRD,DX2700型)表征材料的组成结构,Cu Kα为衍射源。用扫描电子显微镜(SEM,HITACHI S3400型)观察材料形貌。用LAND蓝电测试设备(CT2001A型)测试电池充放电性能。
1.4 电极的制备和电化学性能测试
将活性物质、导电剂和粘结剂按一定比例混合均匀后,涂布在铝箔上,自然晾干后打成直径约为1.2cm的圆片。上述电极片经过真空干燥后,放入充有氩气的干燥手套箱中,以金属锂片为负极,Celgard 2400为隔膜,1mol/L LiPF6/EC-DMC-EMC(体积比1∶1∶1)为电解液组装成CR2032钮扣电池。电池的充放电测试在LAND测试系统上进行。在不同倍率下进行充放电循环测试,电压范围为1.5~4.8V,测试温度为25℃。
2 结果与讨论
2.1 XRD与SEM表征
图1为Li2FeSiO4/C和Li2FeSiO4/C/rGO复合材料的XRD谱图。可以看出:2个样品的主要峰与Nishimura等[25]报道的一致,表明在前驱体中加入柠檬酸和石墨烯,并不会影响Li2FeSiO4相的形成;无FeO1-x杂质峰出现,证明合成的Li2FeSiO4为纯相。用碳硫分析仪测试Li2FeSiO4/C和Li2FeSiO4/C/rGO复合材料中的C质量分数分别为16.7%和17.0%。
图2为Li2FeSiO4/C和Li2FeSiO4/C/rGO复合材料的SEM图。从低倍率SEM图看出,Li2FeSiO4/C和Li2FeSiO4/C/rGO复合物的二次粒径是由0.5~5μm微球组成。从高倍率SEM图看出,Li2FeSiO4/C和Li2FeSiO4/C/rGO复合物一次粒径尺寸为20~40nm。C可以抑制Li2FeSiO4颗粒的烧结和团聚,使材料颗粒细小,缩短电化学过程锂离子的传输路径,改善锂离子的迁移速率。图2(d)中白色圆圈中所呈现的片状颗粒可能是沉积在rGO的表面的Li2FeSiO4/C复合物。
[(a)Li2FeSiO4/C,2万倍;(b)Li2FeSiO4/C/rGO,2万倍;(c)Li2FeSiO4/C,16万倍;(d)Li2FeSiO4/C/rGO,16万倍]
2.2 电化学性能测试
图3为Li2FeSiO4/C和Li2FeSiO4/C/rGO复合物在0.2C下的充放电电压平台曲线。可以看出,2个样品具有相似的脱锂和嵌锂反应的充放电平台。另外,与Li2FeSiO4/C复合物相比,Li2FeSiO4/C/rGO复合物具有较小充电电压与放电电压之间的差值,这表明Li2FeSiO4/C/rGO复合物动力学性能较好。
图4为Li2FeSiO4/C和Li2FeSiO4/C/rGO复合物倍率性能对比。倍率性能表征采用倍率逐渐增大的方式,即上述样品依次分别在0.2、0.5、1、2、5和10C倍率下各循环10次。由图4看出:Li2FeSiO4/C/rGO复合物在0.2、0.5、1、2、5和10C倍率下的放电容量分别为173、168、160、150、138、124mAh/g;而Li2FeSiO4/C复合物在0.2、0.5、1、2、5和10C倍率下的放电容量分别为165、151、139、128、111、96mAh/g。这表明Li2FeSiO4/C/rGO复合物具有更高的放电容量和倍率性能。导致这种现象的主要原因是:rGO提供了导电网络,有利于电子的传递;rGO作为导电桥梁,将孤立的Li2FeSiO4/C颗粒及Li2FeSiO4/C颗粒与导电添加剂较好地连接在一起,从而提高了材料的导电性。
图5为Li2FeSiO4/C/rGO复合材料在5C倍率下的循环性能。可以看出,在5C下首次放电容量为138mAh/g,经历200次的循环后,其放电容量保持率为97.1%,表明Li2FeSiO4/C/rGO复合物具有优异的循环性能。
3 结论
复合溶胶 篇8
一、实验部分
1. 纳米材料的制备。
所用试剂Fe (NO3) 3·9H2O (北京双环试剂厂) 、钨酸铵 (上海试剂二厂) 化学纯、柠檬酸铵 (新乡市郊西化工厂) 硝酸均为分析纯。制备钨铁复合氧化物0.33WO3-Fe2O3和0.5WO3-Fe2O3, 制备方法参照钼铁复合氧化物的制备。
2. 纳米材料的表征。
产物粉体经超声波分散在乙醇中, 然后在日本产JSM-6390LV扫描电子显微镜下进行形貌观测, 并估测微粒粒径;通过德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪测定材料的晶体结构。
3. 气敏元件的制作。
气敏元件按传统方式制成烧结型旁热式结构。将产物粉末与适量松油醇混合后均匀地涂抹在Al2O3陶瓷管外。将做好的元件在400℃加热2h, 冷却后将镍-铬合金丝通入陶瓷管并焊接到六腿管座上 (如图1) , 将焊好的元件置于专用的老化台上, 老化10天后进行测试。
1.加热器;2.管芯;3.防爆网
4. 气敏性质的检测。
气敏元件的测试采用静态配气法, 在WS-30A炜盛气敏元件测试系统 (郑州炜盛电子有限公司) 上完成。
二、结果与讨论
1. 材料的结构分析 (如图2) 。
图2为制得的WO3-Fe2O3的XRD图谱, 与标准图谱对照可知样品主要晶型为斜方晶系结构 (其JDCPS卡号为73-2234) , WO3-Fe2O3的衍射峰较尖锐, 说明结晶情况较好。
2. 材料的气敏性能分析。
(1) 工作温度对气敏元件电阻的影响。不同工作温度下试样在空气中对体积分数为5×10-5的NO2气体的灵敏度如图3所示。由图可见, 随着工作温度的升高, WO3-Fe2O3的灵敏度呈线性上升趋势在300℃左右达到320。
(2) 元件的选择性。实验证明 (如图4) 工作温度为300℃, 气体体积分数为5×10-5, 该元件对NO2等强氧化性气体的灵敏度很高, 对其它气体几乎无响应, 选择性很好, 可开发为高效的NO2、Cl2敏感材料。
(3) 元件的响应恢复特性。
实验测定了环境温度为6℃, 环境湿度为RH16时, 经650℃热处理的材料在工作温度为300℃下, 气体体积分数为5×10-5, NO2的响应恢复曲线如图5所示。元件在接触被测气体后, 电阻值升高, 负载电压降低, 响应很快。反之, 当元件脱离被测气体后, 电阻值降低, 负载电压升高, 恢复相对而言较慢, 试验测得其响应时间为7秒, 恢复时间为34秒。