溶胶-凝胶优化法（共9篇）
溶胶-凝胶优化法 篇1
目前在工业上一般采用氢氟酸、无水三氯化铝等Friedel-Crafts型催化剂和传统烷基化工艺生产C10～14线型烷基苯,缺点是腐蚀设备且污染环境[1,2]。离子液体具有低熔点(约-100℃)、导电与导热性良好、热稳定性好等特点,被誉为兼有液体与固体功能特性的“固态”液体,也可称为“液体”分子筛[3],固载化离子液体催化剂是可替代传统硫酸和氢氟酸的新型环保催化剂。本工作先采用溶胶-凝胶法制备出固载化Bronsted酸性离子液体催化剂,然后将制得的催化剂应用于苯与长链烯烃的烷基化反应。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
正硅酸乙酯,分析纯,沈阳试剂三厂生产。无水乙醇,分析纯,沈阳新化试剂厂生产。Br⌀nsted酸性离子液体(1-甲基咪唑硫酸氢根离子液体),纯度(质量分数)大于95%。盐酸,质量分数为35%,分析纯,沈阳新兴试剂厂生产。苯,纯度大于95%,中国石油抚顺石化公司石油二厂生产。C10～14长链烯烃,纯度大于90%,中国石油抚顺石化公司洗涤剂厂生产。
水浴加热恒温装置,辽阳恒温仪器厂生产。微机控制双柱塞计量泵,型号为SZB-1,北京卫星制造厂生产。傅立叶变换红外光谱仪,型号为Spectrum GX,美国Perkin-Elmer公司生产。差热-热重分析仪,型号为Pyris 1 TGA,美国Perkin-Elmer公司生产。智能重量分析仪,型号为IGA-002/003,英国Hiden公司生产。固定床反应装置,自制。
1.2 固载化催化剂的合成
将一定量正硅酸乙酯和无水乙醇加入三口烧瓶中,搅拌并加热到60℃,恒温。将离子液体溶解于无水乙醇中并加入三口烧瓶,缓慢滴加5mol/L盐酸10mL,形成凝胶后于60℃下陈化12h,在真空干燥箱内于110℃下干燥4h,即制得所需固载化催化剂。将制备好的催化剂研磨至60～80目,装入填充柱中待用[4,5]。
1.3 催化剂的表征
用IGA-002/003型智能重量分析仪测定固载化催化剂的比表面积、孔容和孔径。氮吸附在液氮温度(-196℃)下进行。测试前先将样品在200℃下真空脱气12h。采用多点BET(Brunauer-Emmett-Teller)和HK(Horvath-Kawazoe)方法计算催化剂的比表面积(假定氮分子的截面积为0.162nm2),并分析该催化剂的孔径分布。
红外光谱测试采用中红外DTGS检测器,光谱分辨率为4cm-1,测量范围为400～4000cm-1,扫描信号累加32次。差热-热重分析采用空气气氛,流速为20mL/min,升温速率为20℃/min,从35℃升温到700℃。
电位滴定分析采用PHS-3 C型酸度仪,选用甘汞、玻璃电极,氢氧化钠标准溶液。
2 结果与讨论
2.1 催化剂结构及性质表征
2.1.1 N2吸附-脱附测定及孔径分布
溶胶-凝胶固载离子液体催化剂颗粒(载体为SiO2)的吸附等温线如图1所示。由图1可以看出,催化剂颗粒的吸附等温线与第Ⅲ类型等温线近似,催化剂颗粒与N2表面的吸附从一开始就是多层分子吸附,当相对压力接近于1.0时,吸附和脱附等温曲线呈现出逐渐与纵坐标平行的渐近趋势,这是吸附质在固体颗粒间凝聚的典型表现。实验结果与多孔固体(由SiO2纳米颗粒聚结而成)的结构特征相符合。吸附等温线和脱附等温线比较吻合,这不仅表明SiO2载体孔径较大,同时还说明载体的孔径分布比较集中。
由图2可以看出,孔径分布曲线在19.5nm处出现均一狭孔,可认为采用溶胶-凝胶法制备的固载离子液体催化剂孔径分布均匀,大部分孔的直径为19.5nm。
2.1.2 红外光谱分析
采用溶胶-凝胶法制得固载化催化剂载体的基本组成物质是SiO2。由图3可以看出,催化剂载体的主要振动峰出现在1078,791,462cm-1处,这些峰均是介孔分子筛中无定形SiO2中Si—O—Si键的特征振动峰[6],在3400cm-1处有羟基伸缩振动的特征吸收谱带,在1576cm-1和1460cm-1处出现的峰为咪唑环骨架的振动特征峰[7]。测试结果证实了离子液体的存在,即固载化催化剂的形成。
2.1.3 热重分析
溶胶-凝胶法固载离子液体催化剂的热重分析结果如图4所示。由图4可以看出:样品的总失重量为37.5%;样品经历了一个失重过程后虽继续升温但几乎维持恒重状态,该失重速率对应了样品中离子液体的分解,从335℃开始,至420℃结束。800℃下TGA曲线几乎无变化,未见SiO2骨架发生崩塌现象,说明采用溶胶-凝胶法制备的SiO2热稳定性好。制备固载化催化剂时加入了约3 g离子液体,最后制得7.7958g固载化催化剂,催化剂中离子液体的质量分数约为37.7%,与实验数据相符,不含其他物质,说明制备的固载化催化剂中只含有溶胶-凝胶法焙烧后的载体和离子液体。
2.1.4 电位滴定
实验中所使用的[Hmim]HSO4为强酸性离子液体,适宜烷基化反应[8]。用氢氧化钠标准溶液滴定,测定出溶胶-凝胶法固载化催化剂中H+的总量为16.215mmol,酸密度为2.145mmol/g。
2.2 长链烷基苯合成工艺条件的优选
本研究采用L9(34)正交实验表优选烷基化反应的工艺条件,考察的因素、水平如表1所示,实验结果如表2所示,统计分析结果(显著性水平α为0.05)如表3所示。
在n(苯)/n(长链烯烃)为8[9],温度为200℃,压力为3.5MPa,空速为1h-1的最佳反应条件下,采用溴指数法测定,烷基化反应的烯烃转化率为94.35%。
3 结论
a.采用溶胶-凝胶法制备的固载离子液体催化剂具有介孔结构,平均孔径为19.5nm,应用于苯的烷基化反应中,既具有较强的酸性又具有良好的水热稳定性。
b.在固定床反应器中,在n(苯)/n(长链烯烃)为8,温度为200℃,空速为1h-1,压力为3.5MPa的最佳反应条件下,烷基化反应的烯烃转化率为94.35%。
c.溶胶-凝胶法固载化离子液体催化剂适合烷基化反应使用,有可能替代传统工业烷基化工艺中使用的氢氟酸和浓硫酸催化剂,是一种绿色、环保、安全、高效、新型催化剂。
参考文献
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溶胶-凝胶优化法 篇2
溶胶-凝胶法制备的莫来石先驱体的相变研究
通过正硅酸乙酯和异丙醇铝醇盐在氨水中的水解制备莫来石先驱体凝胶,然后在120℃烘箱中干燥,并研磨制得干凝胶粉末.对干凝胶粉末进行差热分析,并采用XRD分析法研究了凝胶粉经不同温度处理后的相态.结果表明,无定形凝胶在加热过程中,依次析出立方γ-Al2O3、六方α- Al2O3,并最终转变为正交晶莫来石.所制凝胶转变为莫来石晶体的.相变温度位于1100～1200℃之间.
作 者：刘若愚 方庆齐 作者单位：北京航空材料研究院,北京,100095 刊 名：材料工程 ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF MATERIALS ENGINEERING 年，卷(期)： “”(4) 分类号：O648 TQ174 关键词：溶胶-凝胶 莫来石 相变溶胶-凝胶优化法 篇3
钛酸铝具有高熔点(1860℃)、低膨胀(α<1.5×10-6/℃)、导热系数低(<1.5W/m·K)、抗热震性好和耐腐蚀强等优点[1]。钛酸铝薄膜可以牢固结合在Si3N4和SiC基体上,能有效防止Si3N4和SiC的高温氧化,并且还能显著提高它们的抗腐蚀性能。此外钛酸铝薄膜还是理想的热障材料以及金属冶炼铸口砖良好的保护材料。钛酸铝薄膜的优异性能使它在国防及航空航天等领域具有巨大的应用前景[2]。
目前,关于钛酸铝薄膜制备的研究甚少[3,4,5,6],而国内只有我们的研究小组发表了相关的研究文章[7,8]。制备钛酸铝薄膜的方法主要有溶胶-凝胶法和化学气相沉积法(CVD),而CVD法对设备的要求较高。在溶胶-凝胶法制备钛酸铝薄膜的研究中,基本上是以铝、钛金属醇盐为前驱体,要严格控制外加水与金属醇盐的摩尔比以及金属醇盐的水解速率,具有原料成本高,工艺复杂等缺点。本文创新性地以硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)为铝源,巧妙地利用硝酸铝中所含的结晶水进行水解反应,制备出适合镀膜的钛酸铝溶胶,然后以廉价的载玻片为基材,研究了水解抑制剂种类及用量、pH值、前驱体浓度、陈化时间等因素对镀膜效果的影响,最终在碳化硅基片上制得均匀、致密的钛酸铝薄膜,具有工艺简单、成本低的优点。
1 实验
1.1 样品制备
1)溶胶的制备
将适量硝酸铝溶于一定量的乙醇中,形成硝酸铝乙醇溶液,密封待用;将钛水解抑制剂与钛酸四丁酯混合,剧烈搅拌30min;按铝、钛摩尔比2∶1将配制好的硝酸铝∶乙醇溶液缓慢滴加到钛醇盐和钛水解抑制剂的混合液中,然后再缓慢滴入乙醇调至所需的浓度;加入硝酸调节混合液pH值,最后加入甘油作干燥控制化学添加剂,用量为溶剂体积的2%,剧烈搅拌得到溶胶;对其进行室温陈化和真空脱泡处理得到镀膜溶胶。
2)薄膜样品的制备
采用浸渍-提拉法在基片上镀膜(固定浸渍提拉速度为1mm/s),湿凝胶膜首先室温阴干,再在50℃的烘箱中干燥2h,得到干凝胶膜。对于玻璃基片,只进行一次低温煅烧处理。而对于碳化硅基片,由于表面比较粗糙,需进行三次镀膜,其中重复镀膜前需对薄膜进行低温煅烧处理,第三次镀膜后进行高温煅烧处理。低温煅烧制度为:按1℃/min由室温升至200℃、再按2.5℃/min升温至400℃,400℃保温30 min,自然冷却至室温取出;高温煅烧制度为:室温到200℃、200℃到400℃、400到1350℃分别按1℃/min、2.5℃/min和5℃/min的升温速度升温;1350℃保温30min,自然冷却至室温取出。钛酸铝干凝胶薄膜热处理制度的确定可参见文献8。
1.2 测试与表征
采用SNB-3型旋转粘度计测试溶胶的粘度;借助ZetaPlus/DA-033型Zeta电位分析仪测试不同p H值条件下溶胶的Zeta电位;利用XPT-7型光学显微镜、KYKY-1000 B型扫描电镜观察样品的表面形貌。
2 结果与讨论
2.1 抑制剂种类及用量对镀膜效果的影响
表1列出了不同乙酰丙酮用量(以乙酰丙酮与钛酸丁酯的摩尔比表示)对钛酸铝薄膜表面形貌的影响,其中溶胶pH为1,前驱体浓度为0.6mol/L,陈化时间为72h。
表1表明:乙酰丙酮与钛酸丁酯的摩尔比大于或等于1∶1时镀膜质量好,否则其镀膜效果不佳。究其原因是乙酰丙酮一般以二酮式和烯醇式两种互变异构体形式存在,乙酰丙酮的烯醇式可以和钛原子螯合,形成非常稳定的螯合钛六元环结构(见式1中*者),从而可以有效地控制钛的水解速度[10,11]。从螯合钛六元环的结构上看,乙酰丙酮与钛原子满足1∶1的关系,当乙酰丙酮与钛酸丁酯的摩尔比小于1∶1时,部分钛没有与乙酰丙酮螯合,即钛酸丁酯水解速度未能充分抑制,导致溶胶不均匀,所制备的钛酸铝薄膜表面粗糙、不均匀。因此,乙酰丙酮的优化用量是:乙酰丙酮与钛酸丁酯的摩尔比为1∶1。
不同醋酸用量对钛酸铝薄膜表面形貌的影响见表2。从表2中可以看出,当醋酸与钛酸丁酯的摩尔比为2.6∶1时,溶胶的成膜质量尚可,而其小于或大于2.6∶1时,所制备的钛酸铝薄膜表面粗糙,甚至于溶胶无法镀膜。
对比乙酰丙酮和醋酸作钛酸丁酯水解抑制剂的效果可知,以乙酰丙酮为抑制剂时的镀膜效果更好。
2.2 pH值对镀膜效果的影响
溶胶pH值分别取1、2、3、4时,薄膜的光学显微镜观察结果列于表3,其中前驱体浓度为0.6mol/L,乙酰丙酮与钛酸丁酯的摩尔比为1∶1,陈化时间为72h。从表3可以看出:当pH值为1时,溶胶的镀膜效果最好。随着pH值增大,镀膜效果变差。当用硝酸调节溶胶pH值时,H+吸附在胶粒表面,NO3-分布在液相中形成双电层。根据胶体扩散双电层理论(DLVO理论),胶体的稳定性主要来源于双电层重叠时静电斥力,可通过ζ电位定性描述。ζ电位的绝对值越大,扩散层重叠时的斥力位能越大,胶体就越稳定[12]。当溶胶的p H值为1时,溶胶的ζ电位最高,此时溶胶最稳定,故其成膜质量最好。而pH为2和3时溶胶的ζ电位相对较低,胶粒之间的排斥力也相应较小,胶粒易团聚形成大颗粒,致使胶粒粒径大小不均匀,最终导致薄膜的均匀性较差。
2.3 前驱体浓度对镀膜效果的影响
表4列出了前驱体浓度分别为0.3mol/L、0.6mol/L、0.9mol/L时薄膜的光光显微镜观察结果,其中,乙酰丙酮与钛酸丁酯的摩尔比为1∶1,pH值为1,陈化时间为72h。
由表4可知,前驱体浓度为0.6mol/L时,溶胶的成膜质量最好;而前驱体浓度为0.3mol/L和0.9mol/L时,镀膜效果不佳。前驱体浓度为0.3mol/L时,由于胶粒的浓度较低,粘度只有5.4mPa·s,导致薄膜表面形成针孔及鱼眼等缺陷;前驱体浓度为0.9mol/L时,一方面由于溶胶的粘度和密度较大导致制备的膜比较厚,使得薄膜很容易开裂,且裂缝随厚度的增加而加大,并伴有剥落现象,镀膜效果很差;另一方面溶胶的粘度较大也直接导致了溶胶流动性差,影响薄膜的均匀性。
图1给出了在玻璃基片上制备的3#薄膜和16#薄膜的SEM照片。从图1可以更直观地看出,3#薄膜表面均匀、平滑、致密,无针孔等缺陷,而16#薄膜表面开裂严重,局部还存在剥落现象。
2.4 陈化时间对镀膜效果的影响
表5列出了分别经24h、48h、72h和96h陈化后的溶胶所制备的薄膜的光学显微镜观察结果,其中,乙酰丙酮与钛酸丁酯的摩尔比为1∶1,前驱体浓度为0.6mol/L,pH值为1。
表5表明:陈化时间为72h和96h时镀膜效果好,而陈化时间少于72h时,薄膜表面变得粗糙,甚至出现局部剥脱。众所周知,溶胶中胶粒的运动主要包括三种:1)由浓度梯度而产生的胶粒扩散,2)由溶剂分子热运动对胶粒的不对称碰撞造成的布朗运动,3)由于重力场作用而产生的沉降。前两种运动促使胶粒分散,而第三种作用则导致胶粒聚集。陈化的目的是使胶粒的分散聚集尽快达到平衡,形成单一的粒径分布。由于胶粒的运动强度小,所以要达到这种平衡需要一定的时间。溶胶陈化时间不足时,胶粒的分散与聚集还未达到平衡,故胶粒的粒径分布宽,因此制备出的薄膜粗糙、不均匀。溶胶陈化时间达到72h以后,溶胶中胶粒的分散与聚集达到平衡,此时胶粒的粒径分布窄,这就有利于制备出均匀性非常好的薄膜。
按上述在玻璃基片上镀膜的优化工艺参数来制备钛酸铝溶胶,采用浸渍-提拉法在碳化硅基片上三次镀膜得到钛酸铝薄膜的SEM照片见图2。
由图2a可以看出,未镀钛酸铝薄膜的碳化硅基片,其表面很粗糙,而三次镀膜后,碳化硅粗糙不平的表面变得光滑,所镀的钛酸铝薄膜均匀、致密,晶粒细小,无针孔等缺陷。
3 结论
以钛酸四丁酯为钛源,创新性地以硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)为铝源,利用硝酸铝中所含的结晶水进行水解反应,制备出适合镀膜的稳定钛酸铝溶胶,其最优工艺参数为:用乙酰丙酮作水解抑制剂,其与钛酸丁酯的摩尔比为1∶1,溶胶pH值为1,前驱体浓度为0.6mol/L,陈化时间为72h;在此基础上,通过三次镀膜工艺在碳化硅基片上制备出均匀、致密的钛酸铝薄膜。
摘要：采用溶胶-凝胶法,以钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)和硝酸铝(Al(NO3)3.9H2O)为前驱体,乙醇为溶剂,利用硝酸铝中所含的结晶水进行水解反应,制备了适于镀膜的钛酸铝溶胶。利用旋转粘度计、光学显微镜和SEM研究了水解抑制剂种类及用量、pH值、前驱体浓度、陈化时间等因素对镀膜效果的影响。在此基础上,采用浸渍-提拉法经过三次镀膜在碳化硅基片上成功制备出均匀、致密的钛酸铝薄膜。
关键词：溶胶-凝胶法,钛酸铝薄膜,碳化硅
参考文献
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溶胶-凝胶优化法 篇4
以钛酸丁酯和金属盐酸盐为原料,采用溶胶-凝胶工艺成功制备了磁性CoFe2O4/TiO2复合薄膜.通过X射线衍射仪(XRD) 、拉曼光谱(Raman)、扫描电镜(SEM)分析探讨了复合薄膜相结构和表面形貌,使用振动样品磁场计(VSM)测试样品磁性能.研究发现:复合薄膜中两相组分晶体各自析出长大,没有生成新的物相,薄膜生长过程中TiO2网状结构起到控制CoFe2O4的晶粒大小的作用.对比不同温度下薄膜的形貌,得出薄膜的形貌对热处理温度依赖性较大,前驱液为pH =2-3、热处理温度为800℃时,可得到平整的.纳米CoFe2O4/TiO2磁性复合薄膜.随着热处理温度的升高,复合薄膜的磁性增强.
作 者：田晓霞 裴志斌 屈绍波 王斌科 TIAN Xiao-xia PEI Zhi-bin QU Shao-bo WANG Bin-ke 作者单位：空军工程大学,理学院,陕西,西安,710051 刊 名：空军工程大学学报（自然科学版） ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF AIR FORCE ENGINEERING UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION) 年，卷(期)：2008 9(3) 分类号：O484.4 关键词：CoFe2O4/TiO2 纳米复合薄膜 磁性 溶胶-凝胶★ 球形纳米氧化锆的法制备技术论文
★ 纳米LaCoO3的声化学制备及结构和催化燃烧活性
★ 热分解法制备纳米WO3的结构特征及其分散行为研究
★ 纳米结构的自组装高分子研究进展
★ 纳米氧化锌薄膜蓝光发射机制的研究进展
★ 过氧化氢法制备高纯度二氧化氯的研究
★ 化学课业自学七法
★ 控制变量法的化学设计教案
★ 树脂吸附法制备固定化乳糖酶及其操作稳定性的研究
溶胶-凝胶优化法 篇5
随着光通信技术的进一步发展,薄膜微细图案化得到光波导结构已成为一个重要的研究方向。掺有TiO2的SiO2复合薄膜光波导具有结构简单、易实现与Si集成、传输损耗低、性能稳定、折射率可调节等优点,在集成光学和微电子学等领域得到了广泛的应用[1,2,3,4,5]。目前,通过微细图案化SiO2-TiO2杂化薄膜得到光波导结构的方法主要有:激光直写方法[6,7,8],直接纳米压印法[9,10,11,12],感光溶胶-凝胶法[13,14,15,16]。采用激光直写方法不需要使用光掩模板,可以直接快速生成图案。但是激光直写生成图案的方式需要借助光纤激光器,并且需要数控工作台辅助和在超净室中完成,成本较高,不利于普通实验室开展研究。直接纳米压印法通过具有微图案的模具来进行图案转移,方便简单,成本较低,但纳米压印法需要长时间加热使薄膜固化,而且需要一定的压力固定住模具和薄膜,使其紧密接触,因此加热温度过高、过长或施加的压力过大都会导致得到的薄膜微图案失真;感光溶胶-凝胶法只需要借助具有微图案结构的掩模,该掩模可以使紫外光选择性透过,利用曝光区和非曝光区在有机溶剂中溶解度的差异,即可将掩模上的图案转移到薄膜上,因而简单易行。
本文采用感光溶胶-凝胶法,利用紫外光敏SiO2-TiO2杂化薄膜将掩模版上的微图案转移到薄膜上,避免了传统感光溶胶-凝胶法需要光刻胶和自组装单层膜(SAMs)的辅助,从而使整个薄膜图案制备的过程更为简单易行。
1 实验方法
1.1 SiO2-TiO2系感光薄膜的制备
实验分别以-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(-methacryloxypropyl trimethoxy silane,MAPTMS)和钛酸丁酯(Tetra-n-butyl Titanate,TBT),甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate,MAA)为原料,HCl为催化剂,蒸馏水为溶剂。用溶胶-凝胶法制备得到SiO2-TiO2杂化溶液。各组分的摩尔比为n(MAPTMS):n(TBT):n(MAA):n(HCl):n(H2O)=100:5:15:100:100。经磁力搅拌24 h后,再加入光引发剂IRGACURE 819(phenyl bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide),质量百分含量为3%,遮光磁力搅拌24h,陈化12 h,得到的溶胶备用。分别以单晶硅片和石英玻璃片为基底,采用旋转涂膜法制备薄膜。石英基片上的薄膜主要用于紫外-可见光谱分析,硅片上的薄膜主要用于红外光谱分析和微细图案的制备。
1.2 薄膜微细图案制备
薄膜微细图案的制备过程如图1所示,首先采用旋转涂膜法在单晶硅片上旋转涂膜,旋转涂膜的速率为1200 r/min,时间为20 s,成膜后的样品在恒温箱中80℃下预烘干5 min,以固化薄膜并防止紫外曝光时粘版,用中心波长为365 nm的紫外光源对样品进行曝光,曝光后的样品在有机溶剂(异丙醇与乙醇的体积比为1:1)中淋洗,未被紫外光照射到的区域完全溶解,紫光照射过的薄膜保留完整,从而得到薄膜微细图案,最后在恒温箱中80℃下坚膜24 h。
1.3 性能测试
采用KW-4AC紫外曝光机(上海凯美特功能陶瓷技术有限公司),中心波长为365 nm对样品进行紫外曝光,采用Nicolet 380型Fourier变换红外(FTIR)光谱仪(测试范围为400～4 000 cm-1,扫描36次,分辨力为4 cm-1)来测试杂化材料中各化学基团的振动光谱并讨论其结构特点。采用Unico 2802H型紫外-分光-近红(UV-Vis-NIR)分光光度计(测试范围为190 nm～1 100 nm)测试石英基片上薄膜的光吸收透过率,采用SPA4000型棱镜耦合仪测试薄膜的折射率和厚度,采用Hitachi Su-70热场发射扫描电子显微镜(SEM)和高倍光学显微镜观察制备得到的薄膜微细图案。
2 结果与讨论
利用加入光引发剂IRGACURE 819后SiO2-TiO2薄膜的感光特性,按照图1所示方法制备得到薄膜微图案。
首先于单晶硅基片上旋转涂膜SiO2-TiO2杂化薄膜,80℃下预烘干5 min,利用棱镜耦合仪测得薄膜的厚度为14.93μm,折射率为1.488 5。然后在室温下,将掩模版置于样品上直接接触曝光,曝光时间分别为10 min,15 min,20 min,25 min。再在有机溶剂(异丙醇与乙醇的体积比为1:1)中淋洗约20 s,未被紫外光照射到的地方被完全溶洗掉,被紫外光照射到的薄膜得以保留,从而在硅基片上得到复制有掩模版图案的微细图案。最后再进一步80℃下坚固薄膜24 h。
2.1 紫外曝光时间对紫外可见光谱的影响
图2(a)为SiO2-TiO2杂化薄膜以及掺杂光引发剂IRGACURE 819后和分别在紫外光照射10 min、15 min、25 min后杂化薄膜的透射光谱。图2(b)为分别在紫外光照射10 min、15 min、25 min后杂化薄膜的吸收光谱。由薄膜的透射光谱可知,各类薄膜在可见光和近红外区域范围的透光率均在90%左右,具有很高的透光性。掺杂光引发剂IRGACURE 819后薄膜的透光率略有下降,随着紫外光照时间的延长,薄膜的透光率进一步降低。由附图薄膜的吸收光谱可知,掺杂光引发剂IRGACURE 189后的薄膜紫外光照射后在370 nm附近出现了吸收峰,这是光引发剂IRGACURE 189的吸收峰[14],并且随着紫外光照时间的增加,吸收强度出现略微的提高。这是因为紫外光能量能够激发光引发剂跃迁到激发态,进而发生光化学和光物理过程,产生可引发聚合的活性碎片,如自由基、阳离子等,从而引发预聚物发生聚合、交联接枝反应,使薄膜致密,一定程度上导致薄膜光透过性的降低。
2.2 紫外曝光时间对红外光谱的影响
图3为掺杂光引发剂IRGACURE 819后杂化薄膜在不同紫外光辐照时间下的FT-IR图谱。由图谱信息可以看出,940cm-1处为Si-OH的吸收峰[2],随着紫外光照时间的增加,峰值逐渐减弱,而1130 cm-1处代表Si-O-Si吸收峰的峰值略有提高,同时970 cm-1处表示Si-O-Ti吸收峰的峰值也相应提高,表明紫外光照通过促使化学键之间发生缩聚反应,从而促进Si-O网络的进一步形成。1 640 cm-1处来自甲基丙烯酸的C=C键逐渐消失,1 720 cm-1处C=O键在紫外光辐照下的强度也略有减弱[16],表明紫外光还能促使C=C,C=O双键断裂成单键。1 200 cm-1处为引发剂IRGACURE 819引入的P=O吸收峰。
2.3 前烘温度对薄膜微图案的影响
制备好的有机-无机杂化薄膜,为了不使薄膜在紫外光固化时粘版,需要对薄膜进行前烘处理。温度过高会导致薄膜的过于干燥而产生裂痕;而温度过低,虽然对薄膜的质量没什么影响,但是干燥的时间会大大加长,影响实验的进度,而且会过于粘稠与基片粘在一起,影响薄膜微细图案的质量。因此本实验选取前烘时间为5 min,分别对薄膜进行30℃、50℃、80℃、110℃处理。图4为对薄膜分别进行30℃、50℃、80℃、110℃下5 min前烘处理后得到的光学显微镜微图案照片。由实验结果可知,掺杂IRGACURE 819光引发剂后SiO2-TiO2杂化薄膜的最适合的前烘温度为80℃左右。而当温度大于110C时,薄膜就会开裂。在小于70C时薄膜会过于粘稠而与模具粘在一起,影响微图案的形成。
2.4 紫外曝光时间对薄膜微图案的影响
紫外曝光时间的长短对形成的微图案有一定的影响,紫外曝光时间太长,会使未曝光的地方用有机溶剂难以清洗,只能洗去表面的一层,从而使得到的微图案不明显。照射时间过短则会使薄膜上紫外光照射到的地方未完全固化,在用有机溶剂淋洗过程中会将薄膜图案也一并洗掉,从而得不到薄膜图案。图5为分别在紫外曝光5 min、10 min、15 min、20 min、30 min后得到的薄膜微图案的扫描电镜图片。可以知道,10～15 min时间是最佳的曝光时间。
3 结论
利用溶胶-凝胶法制备了有机-无机杂化光敏性SiO2-TiO2材料,在单晶硅基片上旋转涂膜,经前烘、紫外光固化、淋洗、后烘等步骤,在硅片上得到复制有掩模微图案的薄膜。光引发剂和紫外光照都能影响薄膜在紫外可见光区域的光透过率,紫外光照能促使不同的官能团间发生缩聚反应,80℃前烘温度处理5 min以及15 min左右的紫外光辐照能够得到清晰、精确的薄膜微图案。该方法制备薄膜微细图案成本低,简单易行,为后续复杂的光波导图案的制备提供了良好的基础。
摘要：利用溶胶-凝胶法制备了有机-无机杂化光敏性SiO2-TiO2材料,在单晶硅基片上旋转涂膜,经前烘、紫外光固化、淋洗、后烘等步骤,在硅片上得到复制有掩模微图案的薄膜。用紫外-可见光-近红外分光光度计测试了薄膜的光透过吸收性质,用Fourier红外光谱仪测试了不同紫外光辐照时间下薄膜的红外振动吸收光谱,用高倍光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)观察制备得到的薄膜微图案。结果表明:薄膜在紫外可见光区域的光透过率约为90%,紫外光照能促使不同的官能团间发生缩聚反应,80℃前烘温度处理以及15min左右的紫外光辐照能够得到清晰、精确的薄膜微图案。
溶胶-凝胶优化法 篇6
具有铁电性且厚度尺寸为数十纳米到数微米的膜材料叫铁电薄膜。铁电薄膜是一类重要的功能性薄膜材料,是目前研究的前沿和热点之一。在铁电薄膜的研究中[1,2,3],美国一直处于领先地位,美国新墨西哥州的Albuquerque地区集中了一些研究铁电薄膜及其应用的大学、国家重点实验室(如Sandia,Los Alamos)和私营公司(如Radian Technology Incorp.),已使该地区成为铁电薄膜的研究和开发中心。Colorado大学微电子研究室已成为铁电薄膜基础研究的重要基地。日本也积极开展了相关研究。目前的研究主要集中在材料的制备、表面特性的测量以及应用研究与开发[4]。
目前,铁电薄膜的制备方法主要有溶胶-凝胶(SolGel)法、金属有机化学气相沉积(MOCVD)法、脉冲激光沉积(PLD)法、射频磁控溅射(RF-Sputtering)法4种。其中,溶胶-凝胶法设备简单,价格低廉,且能精确控制组分,大面积均匀成膜。由于它的热处理温度低,与半导体集成电路工艺兼容性好,容易把铁电薄膜与半导体器件集成在同一芯片上,以提高整个红外焦平面数组的可靠性并减小体积。本文介绍了溶胶-凝胶法制备铁电薄膜的原理、工艺过程、特点,综述采用此方法制备出的某些材料的铁电性能。
2 原理
溶胶-凝胶法制备过程大体上包括以下几个步骤[5]。
(1)金属离子以醇盐或其它金属有机盐形式溶解在合适的醇溶剂中,或以金属无机盐形式溶解在水溶剂中形成溶胶。
(2)经过凝胶化措施,液态的溶胶转变成半刚性的固态凝胶。对于不同的体系,这个过程可以采取多种不同的方法,得到胶体凝胶或聚合凝胶。胶体凝胶系统中,凝胶化受溶胶中胶体成分之间的静电或空间作用控制,而聚合凝胶的形成决定于化学反应,包括水解、缩合和聚合反应的相对速率和速度。
(3)凝胶化之后,除去溶剂等有机物达到致密化,制备膜材料时,必须小心避免溶剂蒸发形成的大应力集中,并分解掉会引起裂纹和鼓胀的所有剩余有机物质。
(4)在适当温度下结晶。由于采用溶胶-凝胶法各组元分子级混合,而且干凝胶有很强的活性,结晶温度可能比传统的固相氧化物法所需的低几百摄氏度。结晶温度的降低,不仅可以得到具有特别相结构和新性能的独特材料,而且使陶瓷元件与半导体工艺的直接集成成为可能。
凝胶的形成有两种可能:胶体和聚合物。可以按这两种凝胶化形式,把溶胶-凝胶法分为两大类:胶体凝胶法和聚合凝胶法。溶胶-凝胶法的基本分类如图1所示。
胶体凝胶法的凝胶一般由金属盐溶液和金属氧化物或氢氧化物溶胶得到。这种凝胶化作用是由溶胶中的胶体颗粒之间的静电或空间相互作用控制,所以又被称为“物理方法”。
根据采用的原理和机理的不同,聚合凝胶法进一步分为两大类:金属有机化合物的无机聚合凝胶法和有机聚合物玻化凝胶法。为了强调形成的聚合网络的不同,以下分别简称为无机聚合凝胶法和有机聚合凝胶法。它们的基本目的都是要制备均匀的前驱体溶液,进而得到均匀的凝胶,也即所谓的“化学方法”。
金属醇盐法是目前应用广泛的一种溶胶-凝胶方法,得到的材料性能优良,合成和烧结温度大大降低,且适合于纤维和膜的制备。但一般金属醇盐价格昂贵,且部分金属醇盐极易水解使得制备过程必须在干氮或干惰性气体等苛刻条件下进行,导致制备过程复杂化,相应地设备成本也高。正是这些问题,阻碍了金属醇盐法在陶瓷工业中的大面积推广。
有机聚合凝胶法中有大量有机物留在前驱体中,会造成膜形成的困难;另一方面,有机聚合凝胶法又有利于制备复杂组成的膜。对比金属醇盐法,有机聚合凝胶法的原料成本较低,工艺过程的环境条件较宽松,形成的前驱体溶液相对稳定。所以很有必要加强有机聚合凝胶法的研究,形成与金属醇盐法的互补。
3 工艺过程
Sol-Gel法制备铁电薄膜时,首先是制取一个均相溶液系统,以保证水解反应在分子均匀水平上进行,用旋涂法或提拉法将稳定的前驱体溶液涂敷在基片上,最后将湿膜进行热处理,从而形成所需的薄膜。图2表示了Sol-Gel法制备铁电薄膜的工艺图。
尤其要指出的是,为了用Sol-Gel法制备出性能优良的铁电薄膜,必须综合考虑以下因素:薄膜沉积基底、薄膜沉积环境、薄膜成形过程的热演化特征和化学反应机制、退火工艺对薄膜结晶特性的影响。下面仅重点介绍基片材料的选取及清洗。
制备钙钛矿结构的铁电薄膜的基片材料主要有:Si(100)、Pt、SrTiO3(100或111)、MgO(100)、LaNiO3、ZrO2、MgAl2O4、Y BaCuO7/LaAlO3、(La,Sr)C oO3/SrTiO3、R面蓝宝石等。铁电薄膜常用的基片是硅(单晶硅)片、MgO(单晶MgO)基片、Al2O3基片等,基片与薄膜的晶体结构应相近、晶格常数相匹配,这样薄膜晶体才易于成核和生长。而且,要尽可能地清除基片表面的杂质,包括油脂、松香、蜡、金属、金属离子和灰尘。以硅基片为例,清洗步骤如图3所示。
对于久置的清洗过的硅片可以进行再清洗。将其置于烧杯后加入适量甲苯,超声清洗10min,取出,再依次用丙酮和无水乙醇超声清洗10min。氧化铝衬底的清洗和硅片一样。
4 特点
(1)化学均匀性好。由于反应是在溶液中进行,成分均匀性可达分子或原子级。在水溶液的多组分体系中,若不同金属离子在水解中共沉淀,化学均匀性可达到原子水平。对于醇溶胶体系,若金属醇盐的水解速度与缩合速度基本相当,则化学均匀性可达分子水平。
(2)化学计量准确成分配比精确可控,易于实现定量、均匀掺杂,且掺杂范围宽。
(3)制备温度低。后热处理所需温度较低,与半导体工艺兼容性好,适于制成铁电集成器件。
(4)成本低。设备简单,易于推广。
同时,溶胶-凝胶法也存在一定的局限性,主要有:
(1)薄膜易出现龟裂现象;
(2)工艺参数难以控制;
(3)原料较贵且容易污染环境。
5 制备材料的铁电性能
表1所示为采用溶胶-凝胶法制备的氧化物薄膜的铁电性能。
6 结束语
有关铁电薄膜及其存储器的研究取得了很大的进展,在现有工作的基础上,今后应从以下几个方面来开展更深入的工作。
(1)研究铁电薄膜的尺寸效应、印记失效、保持性能损失以及频率依赖关系(即色散关系)。
(2)开展铁电薄膜在高频领域及微波器件的应用研究,拓展铁电薄膜的应用领域。
(3)开展无铅铁电薄膜及器件的力学性能研究工作[14]。
(4)一般溶胶-凝胶法所选用的液体源都是纯有机的,含有一定的毒性,对环境造成了危害,而且在溶胶制备过程中往往需要进行回流,使实验周期延长[15]。
(5)Sol-Gel制备无机铁电薄膜的重要挑战之一来自薄膜的连续性和致密性。在实验中经常发现,有机溶胶与基体的湿润不匹配性会导致薄膜的不连续,有机前驱体在热处理过程的收缩易形成薄膜开裂,有机材料在晶化过程中的挥发易造成薄膜的多孔性。在Sol-Gel或其它化学溶液沉积薄膜工艺中,常常对溶液制备工艺的变化和薄膜结构、性能的关系缺乏基本的认识。对于影响水解、聚合过程中结构演化因素及结晶生长等问题仍需要深入研究。
摘要：溶胶-凝胶法是制备铁电薄膜的一种重要方法。综述了溶胶-凝胶法制备铁电薄膜的原理、工艺过程、特点,以及采用此方法制备出的某些材料的铁电性能。最后指出,溶胶-凝胶法制备铁电薄膜工艺仍需优化和改进,薄膜的质量亟待提高,以适应器件的要求。
溶胶-凝胶优化法 篇7
钇铝石榴石的化学式为Y3Al5O12, 简称为YAG, 是一种复杂的化合物, 属于立方晶系, 其晶格常数为1.2002nm, 具有石榴石的结构, 晶胞可看作是十二面体、八面体和四面
体的连接网。YAG对可见光和红外光有良好的透光性, 具有熔点高、强度大、热导率高、物理化学性能稳定的特点。从1959年美国通用电器公司推出的透光性氧化铝陶瓷以来, 各种不同用途的透明陶瓷相继出现, 如Y2O3, Mg F2, MgO, PLZT等[1,2,3,4]。
无论作为结构材料还是作为功能材料, YAG都显示出非常好的应用前景。在光学领域, YAG是非常好的激光基质材料, 在YAG单晶中掺入Tm、Nd、Er、Cr等金属离子可将其作为性能优良的激光晶体。其中掺钕钇铝石榴石单晶被广泛应用于中小型固体激光器[5,6,7]。现在工业上制备钇铝石榴石单晶的主要方法是提拉法, 这个方法过程缓慢复杂, 生长设备昂贵, 对晶体的掺杂浓度、生长尺寸有严格制约, 大大的局限了固体激光材料的应用范围。理想的粉体应该是:粒径均匀并且细小, 形状规则一致, 纯度高能控制相、不团聚分散。和单晶材料相比, 透明陶瓷激光材料具有制备时间短、掺杂浓度高、可制备尺寸大、良好的化学均匀性、成本低等优点, 从一出现就受到了极大的关注, 成为今后发展高功率、高效激光的一个重要途径, 因此研制出具有优良性能的YAG透明陶瓷具有重要的应用价值和意义[8,9,10,11]。据此, 采用溶胶-凝胶法合成了单相Nd:YAG粉体并对其分析和表征。
1 实验
1.1 主要原料及仪器
原料:硝酸铝[Al (NO3) 3·9H2O] (上海实意化学试剂有限公司) ;硝酸钇[Y (NO3) 3·6H2O] (国药集团化学试剂有限公司) ;硝酸钕[Nd (NO3) 3·6H2O (国药集团化学试剂有限公司) ;柠檬酸[C6H8O7·H2O] (国药集团化学试剂有限公司) ;氨水[NH3·H2O] (成都市科龙化工试剂厂)
仪器:国产XD-3型X射线衍射仪;MAGNA-1R550型傅立叶变换红外光谱仪 (美国Nicolet公司) ;LS-55型荧光光度计 (美国Perkin Elmer公司) ;Zetasizer Nano ZS型激光纳米粒度及Zate电位分析仪 (英国马尔文公司)
1.2 实验方法
以分析纯的硝酸铝[Al (NO3) 3·9H2O]、硝酸钇[Y (NO3) 3·6H2O]、硝酸钕[Nd (NO3) 3·6H2O]为原料, 原料的用量按化学式Nd0.03Y2.97Al5O12进行配比, 柠檬酸用量按照[柠檬酸]/[金属离子]=5∶6的比例配比, 用去离子水溶解柠檬酸[12,13,14]。将金属离子和柠檬酸溶液进行混合, 滴加氨水调节pH值至2.0, 把上述混合液在80℃中加热2h, 变成一种黄色溶胶, 再将这种溶胶在120℃下干燥10h变成一种浅黄色凝胶粉末。再将干凝胶粉末在空气中高温煅烧制得Nd:YAG粉体。
2 结果与讨论
2.1 Nd:YAG纳米粉体的XRD衍射图谱分析
图1是Nd:YAG干凝胶和经700℃, 800℃, 900℃, 1000℃和1100℃煅烧2h后所得粉体的XRD图谱。从图可以看出可知, Nd:YAG干凝胶的没有任何衍射峰出现, 因此可以判定它为为无定形物质。700℃时产物的XRD图中有一个凸出的衍射峰, 为YAG的特征衍射峰[15,16]。800℃时直接生成YAG, 并没有YAlO3、Y4Al2O9等其他中间相生成。随着煅烧理温度的升高, 衍射峰变得尖锐光滑并且强度增加, 当温度达到1100℃时衍射峰明显增强, 说明对应纯相粉体的晶粒长大。经分析可断定采用溶胶凝胶法在800℃就直接合成YAG (比固相反应法低了近400℃) , 并且煅烧过程中没有其他中间相生成。这可能是因为采用溶胶凝胶法制备过程中形成的干凝胶实现了Y3+、Al3+在原子水平上的混合, 大大缩短了高温煅烧时其扩散所需的距离[17,18], 因而在800℃较低的煅烧温度下就得到了纯相YAG粉体。
2.2 Nd:YAG纳米纳米粉体的红外图谱分析
图2a为干凝胶和粉体经过700℃、800℃、900℃煅烧2h后的红外吸收光谱图。从图中可以看出, 3100~3600cm-1之间的吸收谱带是由于吸附水中O-H基伸缩振动引起的, 1621cm-1附近出现的吸收谱带是由于吸附水的O-H基弯曲振动引起的, 2342cm-1是CO2的特征吸收峰, 这是粉体吸附空气中的CO2所引起的, 1521cm-1、1035cm-1和904cm-1附近的吸收谱带是COO-的振动吸收峰, 1385cm-1和825cm-1附近的吸收谱带分别对应的是NO3-的伸缩振动和弯曲振动的吸收峰。为了清楚起见, 将经800℃处理后的粉体在800cm-1以下的红外吸收光谱示于图二b。从b图可以看出787cm-1、718cm-1附近的吸收谱带对应的是Al-O键的八面体的振动吸收峰, , 455附近的吸收谱带对应的是Al-O键的八面体的振动吸收峰, 686cm-1、566cm-1附近的吸收谱带对应的是Y-O键的十二面体的振动吸收峰。再看a图, 当煅烧温度达到800℃以上时, γ>800cm-1的峰值几乎都消失, 只有微量的吸附水, 这可能是由于粉体吸附了空气中的水而引起的, 这说明COO-、NO3-、OH-等在700~800℃已被煅烧分解, 可判定粉体是YAG相[19,20,21,22], 结果与XRD分析的结果相吻合。
2.3 Nd:YAG粉体的荧光图谱分析
图3为干凝胶在800℃的温度下煅烧2h所得Nd:YAG纳米粉体的荧光谱图。Nd3+的外层电子组态为4f35s25p6, 由于4f轨道上的三个电子处于不同的运动状态, 所以可以形成一系列的能级[23,24,25]。用254nm光源激发得粉体的发射光谱如图三a所示, 由图三a可知, 在728nm处有一个显著的发射谱带, 对应于Nd3+的4F9/2→4I9/2的能级跃迁;用728nm为监测波长所得粉体的激发光谱如图三b所示, 在243nm处有一个显著的激发谱带, 对应于Nd3+的4I9/2→4Il3/2的能级跃迁。表征结果表明Nd3+的存在使Nd:YAG纳米粉体具有良好的荧光性能[26,27]。
2.4 Nd:YAG纳米粉体的激光粒度分析
由图4可见, 使用激光纳米粒度仪分析可知将干凝胶在800℃的温度下煅烧2h所得粉体的平均粒径是147.7nm左右, 粒径分布范围比较窄, 分布在82.09~307.60nm之间。出现这种结果的原因是 (1) 在烧结过程中出现硬团聚, 超声之后没有分散开; (2) 颗粒是无规则的片状结构, 在粒度分析时光通过不同的角度进行测试, 使粒度值偏大。
3 结论
(1) 以柠檬酸为燃烧剂, 采用溶胶-凝胶燃烧法在800℃的温度下煅烧2h就可以制备出纯相的Nd:YAG单晶, 比固相反应法低了近400℃。
溶胶-凝胶优化法 篇8
关键词：溶胶-凝胶法,MgB2,纳米线,超导
二元金属硼化物MgB2超导特性的发现,引起了该领域的研究者对超导材料的基础理论研究和应用的极大关注[1-6]。MgB2具有相对较高的临界温度(超导转变温度接近40K)[1]、较大的超导相关长度(5nm)[7]、高的临界电流密度以及较宽的能隙[8]等优点,且易于合成,因此在超导器件方面具有巨大的应用潜力。
有关MgB2纳米线的合成工艺种类繁多。Wu Y等[9]通过B纳米线和Mg蒸气合成了多晶的MgB2纳米线(直径50~400nm)。Ma R等[10]直接利用MgB2纳米颗粒合成了直径为10~20nm的MgB2纳米线。Yang Q等[11]在Al2O3基底上成功合成了单晶MgB2纳米线。Nath M和Parkin-son B A[12]首次通过混合物理化学气相沉积在Si、蓝宝石、陶瓷表面、Ta箔、Mg带等衬底上制备了MgB2纳米螺旋结构。Portesi C[13]利用电子束刻蚀技术制备了宽度可控、长度一定的MgB2纳米线。Seong W K等[14]利用混合物理化学气相沉积法,以镁片和乙硼烷为原料,在特殊的衬底上制备得到直径为70~100nm、长度为1~3μm的MgB2纳米线。Nath M和Parkinson B A[15]综合溶胶-凝胶方法与热解方法制备了MgB2纳米线。
目前,大多数MgB2纳米线制备方法都是多级的,而且操作过程复杂,难以控制。本研究利用简单的溶胶-凝胶法和在单纯的Ar气(避免使用乙硼烷)下热分解技术来制备MgB2超导纳米线。利用XRD对样品进行了物相分析,并利用扫描电子显微镜进行了形貌分析,样品的超导特性通过电阻随温度变化的测量得到了证实。
1 实验
1.1 样品的制备
1.1.1 MgB２纳米线的制备
MgB2前驱体凝胶的制备:(1)取0.296g(0.001mol)的MgBr2·6H2O,0.025mmol的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)超声溶解在3.2mL的无水乙醇中,得到溶液A;(2)取0.078g(0.002mol)的NaBH4和0.025mmol的CTAB超声溶解在6.8mL的无水乙醇中,得到溶液B;(3)把A溶液缓慢滴加到B溶液中(有大量的气泡产生),得到溶胶C;(4)将溶胶C在开放的环境中放置8~10h形成凝胶D。
凝胶的热分解:将凝胶D真空干燥后,置于石英舟中,放入真空管式炉中,在流动的Ar气环境中(200 mL/min)于800 ℃保温5min,升温速率为10 ℃/min,随后,经过12~14h降至室温。最后,将煅烧后的样品分别用水和乙醇清洗(除掉反应过程中产生的附加产物NaBr),得到MgB2样品。整个实验过程中的反应方程式为:
1.1.2 MgB２粉末的制备
将Mg粉、B粉按物质的量比1∶2混合均匀、研磨,压片放在钽杯里,随后放入石英管式炉中,在流动的Ar气环境中,于750 ℃保温2h,随后降至室温,升温和降温过程中速率都为5 ℃/min。
1.2 样品的性能表征
采用荷兰帕纳科公司X′Pert MPD PRO型X射线衍射仪对样品进行物相分析;利用日本电子株式会社的JSM-7000F型场发射扫描电子显微镜和美国FEI公司的Quanta/600FEG型场发射扫描电子显微镜分别对样品进行形貌分析;利用美国Advanced Research Systems公司的液氦低温系统,采用四探针法测量样品电阻随温度变化的曲线。
2 结果与讨论
图1 为MgB2粉末和纳米线的XRD图。 图1(a)是MgB2粉末的XRD图,可以看到样品主相为MgB2,此外还有少量的MgO相出现。MgO的产生一方面可能是由于在空气中研磨B粉和Mg粉而引起的;另一方面可能是因为Ar气中含有微量的氧的缘故。
图1(b)是MgB2纳米线的XRD图,可以看出有MgB2相出现,表明制得了MgB2,但是同时有MgO和Mg2B2O5相出现,表明存在氧化的问题。氧的来源主要可能是:(1)在形成凝胶的过程中吸附了大量的空气;(2)真空管式炉的真空度不够高;(3)Ar气纯度不高,里边含有微量的氧。
由图1可见,MgB2粉末和纳米线样品的衍射主峰的位置不同(粉末是2θ=42.411°,纳米线是2θ=25.265°),而且纳米线样品的MgB2衍射峰数目少,这主要是由纳米线定向生长引起的。另外,液相法制得的纳米线中出现了Mg2B2O5杂相,这可能是因为在形成凝胶的过程中吸附了大量的空气,导致在烧结过程中生成大量的MgO,而MgO和已生成的MgB2(对氧很敏感,易被氧化)进一步反应,从而生成了Mg2B2O5。
图2是固相法所得MgB2粉末样品在不同放大倍数下的SEM图。从图2中可以看到六边形的微观形貌的存在(图2中用A标注),这与MgB2属于六方晶系化合物的理论相符。但是从图2中能够清楚观察到的六边形的形貌并不多,这主要是因为在烧结过程中MgB2晶粒之间产生了大量的团聚,最终导致了颗粒尺寸较大。
图3为MgB2纳米线在不同放大倍数下的SEM图。从图3中可以观察到大量纳米线的生成。最初反应混合物中形成的凝胶是形成纳米结构的关键。通常凝胶是致密的纤维网状结构或网状的超微粒子,这些前驱体颗粒在表面活性剂CTAB的参与下形成了一维纳米线的形态结构。目前,采用凝胶和表面活性剂辅助法合成无机材料纳米线和纳米管已有相关的报道[16-18]。与固相法相比,溶胶-凝胶法可以制备得到纳米结构的MgB2,且没有明显的团聚。
图4是MgB2粉末和纳米线的电阻随温度变化的曲线。图4(a)是MgB2粉末样品的电阻随温度变化的曲线,可以看到,MgB2样品的起始转变温度Tc，on=39.0K,零电阻温度Tc0= 36.8K,超导临界转变温度Tc= 38.0K,很接近已报道的块材MgB2的超导临界转变温度39.0K,但还是略有偏差,这主要是因为有杂质MgO的存在。在MgB2体系中,其超导临界转变温度对杂质的存在很敏感,即使有少量的杂质存在都会使得Tc降低。
图4 MgB2粉末和纳米线的电阻随温度变化的曲线Fig.4 The measured resistivity versus temperature of MgB2powders and nanowires samples
图4(b)是MgB2纳米线样品的电阻随温度变化的曲线,可以看到,样品的起始转变温度Tc，on= 20.5K,零电阻温度Tc0=16.0K,超导临界转变温度Tc=19.4K。样品出现超导特性,即零电阻特性,结合XRD的分析结果,进一步证实制备得到了MgB2。但通过和粉末样品的对比可以发现,纳米线样品在非超导态下的阻值较大,主要是因为纳米线样品中含有大量的MgO和Mg2B2O5杂质,进而导致其转变温度比较低。
溶胶-凝胶法相比固相法较复杂,参与反应的物质较多,且整个反应过程中产生的中间产物是未知的,因此使得实验较难控制,实验过程中产生的不可控因素较多,最终导致样品中的杂质相较多(如图1(b)所示),但是这种方法可以制备得到纳米结构的、有特殊形貌的MgB2,进而对研究纳米结构对超导特性的影响和探索利用液相法制备MgB2纳米颗粒有着重要的意义。
3 结论
溶胶-凝胶优化法 篇9
在中国上千年的封建朝代里，黄色一向是帝王专用的颜色，是一种权力和尊贵的象征，深受大众的喜爱。黄色陶瓷色料作为陶瓷装饰艺术不可缺少的一部分，广泛应用在各类陶瓷制品的装饰之中。现代陶瓷工业生产中常用的黄色陶瓷色料主要包括固溶型（铬钛黄、锆镨黄等）[1,2]、包裹型(锆英石包裹型镉黄等)[3]以及晶体表面吸附型（钒锆黄等）[4,5]等类型。通过对天然黄色蓝宝石的晶相组成及成分分析可以发现，黄色蓝宝石以刚玉为基体，铁离子以固溶离子的形式存在于刚玉的晶格之中[6,7]。刚玉，即α-Al2O3，具有耐高温、耐腐蚀、抗氧化、机械强度大以及热稳定性好等一系列优异性能[8,9,10,11]。目前有关铁掺杂α-Al2O3，形成固溶型黄色色料的研究极少。
早在20世纪90年代，便有研究人员通过一种非水解溶胶-凝胶(NHSG)技术[12,13]，使金属醇盐不经水解过程，直接由反应物缩聚成为凝胶。此法简化了工艺过程，更是实现了溶胶-凝胶过程中的原子级均匀混合，具有低温合成、组分均匀等突出优点。本文将NHSG法应用于铁掺杂刚玉型黄色色料的制备，研究了铁源用量（以Fe/Al摩尔比表示）以及溶剂种类等因素对色料黄度值的影响规律，并最终制得铁掺杂刚玉型黄色色料。
1 实验
1.1 样品的制备
将铁粉和无水氯化铝按照Fe/Al摩尔比为0.01～0.07添加到无水乙醇中，加热搅拌，直至铁粉完全溶解，搅拌均匀后，置于110℃的油浴锅内冷凝回流24 h，然后经110℃干燥，高温煅烧，最终获得所需的色料样品。
1.2 测试仪器
采用德国Bruke公司产D8 Advance型X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪Cu-Kα辐射，波长0.154nm）对粉末试样进行物相分析。借助北京康光仪器有限公司的全自动色度仪（WSD-3C对色料的颜色参数(CIE-L*a*b*)进行表征。利用日本电子株氏会社（JEOL）提供的JSM-6700F场发射扫描电镜(Field emission scanning electron microscopy,FE-SEM)观察色料颗粒的形貌及大小。
2 结果与讨论
图1给出未掺杂氧化铝干凝胶粉经不同温度热处理后的XRD图谱。由图可以看出，热处理温度为800℃时，除极其微弱的γ-Al2O3晶相衍射峰外，几乎未见其它晶相特征衍射峰，说明样品主要由无定形氧化铝与少量γ-Al2O3组成。热处理温度为900℃与1000℃时样品中除了γ-Al2O3衍射峰外，还有θ-Al2O3晶相衍射峰，同时样品中还含一定量的无定形氧化铝。当热处理温度上升到1050℃时，氧化铝的晶相发生明显变化，首次出现α-Al2O3晶相衍射峰。进一步升高热处理温度到1100℃以及1200℃，α-Al2O3晶相衍射峰强度逐渐提高，样品基本上由α-Al2O3晶相组成，这一结论与文献报道的非水解溶胶-凝胶法制备氧化铝粉体的实验结果相一致[14]。由以上分析可以确定，NHSG法制备α-Al2O3的晶型转变温度为1050℃，且随着温度的进一步升高，α-Al2O3的晶体发育更加完善。
图2为未掺杂(a)与铁掺杂(b)氧化铝干凝胶粉经1200℃煅烧所得样品的XRD图谱。由图可见，掺杂前后所得样品均为α-Al2O3晶相，与标准PDF#10-0173卡片对应的衍射峰位吻合，未出现氧化铁晶相衍射峰。与未掺杂样品相比，掺杂样品的XRD衍射峰位整体向左有较小的偏移，并且通过计算可以确定掺杂样品的晶胞参数总体有增大的趋势（如表1所示），这是由于Fe3+比Al3+的离子半径大（分别为0.64和0.53），当铁离子掺杂进入α-Al2O3的晶格时会造成晶格畸变，使晶面间距以及晶格常数增大的缘故。
图3为不同Fe离子掺杂量所得色料样品的XRD图谱，其中溶剂为乙醇，前驱体浓度为0.3 mol/L。由图中可以看出，Fe/Al摩尔比由0.01增加到0.07所得样品的XRD图谱中只包含α-Al2O3的晶相衍射峰，且与α-Al2O3标准PDF卡片相比，衍射峰出现小角度偏移，表明所引入Fe进入了α-Al2O3晶格中，使得其晶格发生畸变；同时，未探测到Fe2O3等其它晶相的衍射峰。
从表2可以看出，Fe/Al摩尔比为0.05时，样品具有最大的黄度值（b*值）；Fe/Al<0.05时，样品黄度值随Fe/Al升高而增大；Fe/Al>0.05时，样品黄度值随Fe/Al升高而减小。另一方面，样品的红度值a*随着Fe/Al的升高呈现出逐渐增大的趋势。出现上述实验结果的原因是：当Fe/Al较小时，未达到Fe离子在α-Al2O3中的固溶极限，引入的Fe大多数固溶在α-Al2O3晶格当中形成固溶体，只有极少数Fe形成游离的Fe2O3。由于Fe总的引入量小，固溶量较少，游离的Fe2O3量更少，因而样品的红度值与黄度值均较低。随着Fe/Al提高到0.05，固溶进入α-Al2O3晶格中的Fe离子数量不断增加，黄度值不断提高。进一步提高Fe/Al摩尔比，过量的铁离子无法进入到刚玉相晶格内，而以红棕色Fe2O3形式与刚玉相共存，即在黄色色料中引入了非黄色的杂质，从而降低了样品的黄度值，并相应提高了样品的红度值[15]。由于游离Fe2O3的量很少，低于XRD的探测限，因此在图1中未出现明显的Fe2O3衍射峰。上述分析表明，Fe离子在α-Al2O3中的固溶极限为Fe/Al=0.05，对应Fe掺杂α-Al2O3色料具有最高的黄度值。
图4所示为分别以乙醇、异丙醇以及正丁醇为溶剂所得样品的XRD图谱，其中前驱体浓度为0.3mol/L,Fe/Al摩尔比为0.05。从图中可以看出，以三种不同低碳醇为溶剂制备的样品均以α-Al2O3晶相为主晶相，未出现明显杂相衍射峰，表明三种低碳醇作溶剂对α-Al2O3的合成无明显影响。图5红外分析表明，以三种低碳醇为溶剂制备干凝胶中，均出现了Al-O-Fe异质键合的振动吸收峰[16](1634.4cm-1)，表明非水解溶胶-凝胶缩聚过程实现了Fe与Al原子级的均匀混合，即在合成过程中，低碳醇作为溶剂的同时，还作为氧供体，与AlCl3和铁粉发生非水解及缩聚反应，形成Al-O-Fe异质键合，促进了Fe离子进入α-Al2O3晶格，从而制得刚玉型黄色色料。
不同溶剂所得色料样品的L*a*b*值如表3所示。从表中可以看出，不同种类的溶剂会影响色料样品的黄度值，以乙醇为溶剂时样品的b*值最大，其次为正丁醇，最低为异丙醇。这是由于三种低碳醇中，作为伯醇的正丁醇，其烷基链比乙醇的长，空间位阻效应大[17]，活化分子有效碰撞成功几率较低，不利于非水解Al-O-Fe异质键合的形成。而作为仲醇的异丙醇，其分子结构中存在支链的烷基，同样会形成强烈的空间位阻效应。而乙醇的烷基链中碳原子数比异丙醇和正丁醇的少，空间位阻效应小，有利于非水解缩聚反应的进行以及Al-O-Fe异质键合的形成，因此能获得发色效果相对较好的铁掺杂刚玉型黄色色料。
图6为以乙醇为溶剂所得刚玉型黄色色料样品的FE-SEM照片。从图中可以看出，所得色料样品由团聚体构成，团聚体平均颗粒尺寸小于20μm，基本满足陶瓷色料对颗粒尺寸的要求。本课题组后续将进一步优化工艺参数，以期获得发色效果好、颗粒细小、分布均匀的刚玉型铁掺杂黄色色料。
3 结论
(1)NHSG法制备α-Al2O3的晶型转变温度为1050℃，且随着温度的进一步升高，α-Al2O3的晶体发育更加完善；
(2)Fe/Al<0.05时，样品黄度值随Fe/Al升高而增大；Fe/Al>0.05时，样品黄度值随Fe/Al升高而减小；Fe/Al为0.05时，样品具有最大的黄度值；
(3）乙醇较异丙醇和正丁醇更适合作为溶剂，异丙醇与正丁醇产生的空间位阻效应不利于Al-O-Fe异质键合的形成，从而影响刚玉型黄色色料的发色效果；