高强度凝胶（精选4篇）
高强度凝胶 篇1
0 引言
水凝胶是一类溶胀吸水并保持大量水分而又不溶于水的高分子材料。近20年针对水凝胶的研究得到快速发展,主要表现在合成凝胶的材料多样化,并针对凝胶的特性进行广泛研究。目前,对水凝胶的药物缓释性能的研究日趋成熟[1,2,3],而环境敏感性的研究范围也在不断延伸,如pH敏感性、温度敏感性、离子强度效应和电磁响应等[4,5,6,7,8,9,10]。近几年来,高强度水凝胶的合成及研究日益成为热点[11,12,13]。Gong等[14]首次通过两步法合成了互穿交联网络结构的水凝胶(DN gel)。汪辉亮等[15]通过两步合成法合成了网状结构规整的高强度大分子微球复合水凝胶(MMC gel)。高强度水凝胶由于其优异的力学性能而成为人体组织替代物最理想的材料,其低摩擦高润滑的表面特性也成为当今研究的必然趋势。
人体软骨间的摩擦系数为0.001～0.03,软骨的承压能力高达3～18MPa,而通常固体材料间的摩擦系数最低为0.1,不符合人体组织替代物的要求[16],因此制备和研究高强度低摩擦水凝胶具有十分重要的现实意义。本文重点介绍了两种新型高强度水凝胶的合成制备及其结构分析,并总结了高强度水凝胶摩擦性能的研究现状。
1 新型高强度水凝胶的合成及结构
近年来,对物理交联的水凝胶PVA的研究日趋成熟,PVA水凝胶或其复合凝胶由于具有良好的润滑性以及优异的力学性能而成为软骨替代物的首选[17]。PVA水凝胶的结构可控性差,并且其凝胶强度达到3MPa左右时仍难以达到软骨所需的正常压力[18],因此人们研制出两种具有高机械强度的新型水凝胶,分别是双层网络水凝胶(Double network gel, DN gel)和大分子微球复合水凝胶(Macromolecular microsphere composite gel, MMC gel)。通过介绍这两种水凝胶的合成方法,讨论了其结构与力学性能之间的关系。
1.1 双层网络水凝胶
双层网络(DN)水凝胶是指在形成高度交联的刚性第一网络的基础上,贯穿于其中合成交联度较低的柔性第二层网络的水凝胶。DN凝胶采用两步法合成:第一步合成高交联且刚性的凝胶,第二步即在第一步合成的凝胶上合成松散的网络结构,其形成机理及微观结构如图1所示。Gong等[14,19,20]首次通过紫外(UV)引发合成了由聚甲基丙烯酸甲酯(PAMPS)作为凝胶的第一层网络结构,聚丙烯酰胺(PAAm)为第二层网络结构的DN凝胶,又称为互穿网络结构凝胶(IPN凝胶)。
在压缩实验中,DN凝胶在其形变率为92%时的应力为17.2MPa,而PAMPS凝胶和PAAm凝胶分别在应力为0.4MPa(λ=41%)和0.8MPa(λ=84%)时破碎[21]。Gong等[22,23]研究发现,仅当第二层网络为松散甚至无交联时DN凝胶才表现出高的机械强度。通过动态光散射(DSL)[24]分析发现,第二层PAAm分子链不仅相互缠绕在PAMPS网络结构中,同时由于其物理缠绕,形成了一个松软且连续的网络结构,从而使DN凝胶同时具有高的弹性模量(硬度)和韧性。通过调节凝胶第一层和第二层网络的组分,独立地控制其刚性和韧性,从而便于应用。目前合成的DN凝胶在首次进行拉伸和压缩测试后,其力学性能显著降低,受外力作用后的不可恢复性使其作为软骨替代物仍需要很长一段路要走。为了逐步弥补这一缺陷,在DN凝胶的基础上添加其他的增加物质(如纳米颗粒、纤维和第三组分聚合物),从而达到补强的作用。
1.2 大分子微球复合水凝胶
大分子微球复合水凝胶是通过合成大分子微球(MMSs),并引发单体在微球表面接枝聚合而形成的水凝胶。其由于具有环境敏感性,通常被应用于药物缓释和其他生物医药领域[25,26]。汪辉亮等[15]通过两步合成法合成了网状结构规整、机械强度高的水凝胶,第一步在充氧气的环境下通过Co-γ射线辐照,使MMS表面发生过氧化;第二步是在通氮气的条件下将水与丙烯酸倒入MMS溶液中混合,置于水浴中合成水凝胶。在此方法中,过氧化的MMS既作为引发剂,同时也是交联剂。
在压缩实验中,MMC(单体为MMSs和AA)凝胶在形变为97.7%时应力为10.2MPa,而以自由基聚合而成的一般结构(NS)PAA凝胶在0.08MPa(λ=45.5%)时破碎。从图2中可以发现,相邻MMSs的PAA分子链以化学键或是以互相物理缠绕的方式连接起来,并加以分子链间氢键的链接使得MMC凝胶展现出非常高的机械强度。MMC凝胶这种由物理交联而具有高强度的特性也使其具有很高的环境敏感性,从而对环境要求高,限制了其应用范围,还需要在此基础上进一步研究。
2 水凝胶表面的低摩擦行为
软骨是由含有润滑液的三维网状结构胶原蛋白所构成,可降低关节间的摩擦。以凝胶状态存在于细胞外基质中的聚合物网络结构对软骨的摩擦行为起着至关重要的作用[16,27]。在过去的15年中,Gong等[28]研究了水凝胶的摩擦与润滑性能,通过水凝胶生物表面的低摩擦特性进一步研究了软骨体系的减摩增润现象。
2.1 化学结构对凝胶摩擦的影响
固体表面之间的摩擦遵循Amonton定律(1699):f=μW。在此定律中,摩擦力f与载荷W呈线性关系,且与两固体接触面面积A和滑动速度ν无关。然而,凝胶的摩擦行为由于其多样性和复杂性而不符合Amonton定律。相对于基底的表面性能和测试环境,凝胶的摩擦主要依赖于其自身的化学结构。
Gong等[16]通过对比聚乙烯醇(PVA)、葛兰胶、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)及其盐溶液凝胶(PNa-AMPS)在摩擦试验机上的摩擦行为,并根据载荷与摩擦力之间的关系得出凝胶的摩擦行为强烈依赖于凝胶的化学结构:(1)对于聚糖类,如葛兰胶,f不依赖于载荷W;(2)对于非离子型凝胶,如PVA,f随载荷W的增加而微小增加;(3)对于聚合物电解质类凝胶,如PAMPS和PNaAMPS, f随载荷W的增加而显著增加。这些凝胶的摩擦系数μ分别显示出完全不同于固体物质的载荷依赖性,随着载荷的增加,PVA、葛兰胶和PAMPS凝胶的μ值都变小;而PNaAMPS凝胶类似于橡胶,其μ值始终为一恒值,并不随着载荷的变化而改变。虽然PAMPS和PNaAMPS凝胶在结构上仅是反离子不同,然而它们在玻璃表面上的摩擦行为显著不同。同时,研究数据表明,这些凝胶的摩擦系数均显著低于橡胶的摩擦系数2～3个数量级。
2.2 悬挂分子链对凝胶润滑的影响
聚合物分子刷是指由聚合物分子链一端连接于表面或界面上而形成的一种特殊的高分子结构[29]。表面所连接的分子链尺寸比较规整,密度足够大,以至于聚合物分子链间的距离很小,产生一定的斥力,使分子链与表面垂直向外伸展以避免分子链的重叠,形成类“刷子”结构。Klein等通过表面张力仪(SFA)测定固体材料中聚合物分子刷对其滑动摩擦的影响,发现水中互相排斥的聚电解质分子刷可以增加云母间的润滑效应[30,31]。结果表明,如果聚合物分子刷与相对滑动基底相互排斥,那么固体或是凝胶表面的聚合物高分子刷链能够动态地减少其表面摩擦力。Ohsedo等[32]合成了多分子量的含聚对苯乙烯磺酸钠(PNaSS)聚电解质高分子刷的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA),并保持其聚合物高分子刷间的距离恒定在20nm左右,进而研究了摩擦系数与聚合物分子刷性能之间的定量关系,如聚合物分子刷的长度、密度和结构。研究发现,随着高聚物分子刷长度的增加,仅在低速滑动区域出现摩擦力降低效应;而高速滑动时,带有长聚合物分子刷的凝胶的摩擦力高于普通凝胶。
Gong等通过研究在不同基板材料上合成凝胶的表面之间的差异发现,当凝胶在一对亲水性基板中合成时其表面如镜面一样光滑,如玻璃、云母和蓝宝石。然而,对于相同化学结构的凝胶,当其在憎水性基板上合成时,如聚四氟乙烯和聚苯乙烯(PS),其表面呈鳗鱼皮状。这是由于凝胶在憎水性基板上合成时其表面没有发生充分的交联反应,从而使凝胶表面形成刷状的悬挂聚合物分子链。在低压下,PS(聚苯乙烯)基板上合成的PAMPS凝胶的摩擦系数为10-4左右,比在玻璃基板上合成凝胶的摩擦系数至少低2个数量级。由此可见,凝胶表面的悬挂分子链能显著降低凝胶的摩擦系数。然而,目前对凝胶表面的高分子刷的研究仅停留在实验及表面设计阶段,对其理论研究才刚刚起步[33]。同时,由于凝胶表面经摩擦后,其表面聚合物分子刷往往会随摩擦的进行而粘附在摩擦相对基底上,从而使凝胶表面悬挂分子链密度不断减小,摩擦性能发生变化。
2.3 测试环境对凝胶摩擦的影响
测试环境对凝胶的摩擦力影响是不容忽视的,Gong等[34]针对介质、载荷及滑动相对基底对凝胶摩擦的影响分别进行了研究。
人工软骨是由软骨和润滑液组成,其中润滑液主要是一种聚合物大分子——透明质酸(HA)的水溶液。杜淼等选用聚氧化乙烯(PEO)水溶液作为PVA凝胶的润滑液,通过确定其临界交叠浓度C*,调控PEO 的分子量及浓度来研究PVA凝胶在铝基板上的摩擦行为。在低速区域,PVA凝胶的摩擦力f随浓度的增加而降低,亚浓溶液中(C>C*)的f明显小于稀溶液中(C
Gong等研究了化学结构各异的水凝胶在不同载荷下的摩擦行为,发现摩擦力f与载荷W之间的关系:f∝Wα,其中指数α为0～1.0,凝胶的化学结构不同则α也各异。凝胶的摩擦系数μ显示出不同于其它固体材料的摩擦特性,随着载荷的增大而减小。Xiong等[16]通过研究在改变载荷的条件下nano-HA/PVA水凝胶的摩擦行为,发现摩擦系数μ随载荷W的增加而增大,低载荷区域载荷的变化对其摩擦系数的影响程度大于高载荷区域。
杜淼等[35]通过研究聚乙烯醇(PVA)水凝胶在基底上的摩擦行为发现,与较弱相互作用体系(凝胶-玻璃体系)相比,具有较强相互作用体系(凝胶-铝板)的摩擦力较高,并采用吸附-排斥模型对其进行分析。Gong等建立了聚合物吸附-解吸附期间的热变化分子模型和连续机械运动模型,解释了基板粘附效应和憎水性对凝胶摩擦性能的影响。
2.4 凝胶的摩擦机理
为了描述凝胶的摩擦行为,Gong等根据聚合物和固体物之间的界面效应提出了排斥-吸附模型,如图3所示。当凝胶在固体基底上滑动时,如果聚合物与基底发生排斥效应,凝胶的聚合物网络将会从表面排斥开来;如果聚合物与基底发生吸附效应,凝胶的聚合物网络将会吸附在基底上。在排斥体系中,固体表面与聚合物网络间的黏流溶剂对摩擦力起着主导作用。在吸附体系中,凝胶的摩擦力主要来源于凝胶表面的吸附和界面间的水动态润滑层。在固体表面滑动时,凝胶吸附的聚合物分子链将会被基底牢牢抓住,这种弹力随着形变的增加而增大,最终将聚合物分子链从基底上分离,以摩擦力的形式表现出来。在低速区域中,摩擦力主要取决于凝胶表面的吸附;而高速区域中则取决于界面间的水动态润滑层。
Gong等的排斥-吸附模型表明:(1)当基底与凝胶相互排斥时,此时的摩擦力低于吸附时的摩擦力,并且在其处于正常负载时,摩擦力随压力和速度的增加而线性增加;(2)当基底与凝胶相互吸附时,摩擦力随吸附强度的增大而增加。对于弱吸附体系,压力与摩擦力之间的依赖性不及排斥体系。当速度增加到一定值时,摩擦力曲线呈现出一峰值,即聚合物链团吸附在基底,没有及时发生松弛。此模型能充分解释网络结构凝胶的摩擦行为,并与理论结果相一致。然而,由于排斥-吸附模型对凝胶摩擦性能研究的限制,因此不适合所有凝胶的摩擦行为,并且很难解释变载荷条件下的摩擦行为,需要结合多因素变化来建立凝胶摩擦的理论模型。
3 结语
目前,国内外广泛开展了高强度水凝胶的研究,但是对其摩擦性能的研究也存在一些问题,主要有以下几个方面:(1)基础理论研究。大多数基础理论研究停留在试验测试和对结果进行规律性总结阶段,至今仍没有完整的理论模型来解释各因素对水凝胶摩擦润滑性能的影响,并对其关系进行定性、定量的理论研究,因此需要结合实际建立完整的理论模型体系。(2)凝胶低摩擦性能的实际应用。当前,凝胶与凝胶之间摩擦行为的研究以及凝胶摩擦学应用仍处于初步阶段,对其应用也主要限制在医用方向,这就必须综合考虑凝胶的生物相容性以及抗老化性能,从而设计出理想的低摩擦的高强度凝胶。(3)对凝胶微摩擦润滑性能的研究也才刚刚起步。本课题组[36]通过采用多种凝胶合成方法发现,DN凝胶的强度最高,随着摩擦的进行,其表面性能改变甚小,而且通过原子力显微镜(AFM)对水凝胶的微摩擦性能的研究发现,其表面分子悬挂链对凝胶摩擦起决定性的作用,并使其具有较强的环境敏感性。然而对这一问题的研究也仅限于初级阶段,还未能达到采用相关理论去指导低摩擦水凝胶分子的设计和合成水平。这一现状严重限制了低摩擦高强度水凝胶的研发和应用,构建其分子结构以及各影响因素与其低摩擦性能间的数学模型已成为当务之急。
笔者认为,解决上述问题必将推动低摩擦高强度水凝胶的发展,并进一步扩大其应用前景。
高强度凝胶 篇2
螺纹紧固件的松动不是由于螺栓的疲劳强度：
螺纹紧固件在横向振松实验中只需一百次即可松动，而在疲劳强度实验中需反复振动一百万次。换句话说，螺纹紧固件在使用其疲劳强度的万分之一时即松动了，我们只使用了它大能力的万分之一，所以说螺纹紧固件的松动也不是因为螺栓疲劳强度。
螺纹紧固件损坏的真正原因是松动：
螺纹紧固件松动后，产生巨大的动能mv2，这种巨大的动能直接作用于紧固件及设备，致使紧固件损坏，紧固件损坏后，设备无法在正常的状态下工作，进一步导致设备损坏，
受轴向力作用的紧固件，螺纹被破坏，螺栓被拉断。
受径向力作用的紧固件，螺栓被剪断，螺栓孔被打成E圆。
选用防松效果优异的螺纹防松方式是解决问题的根本所在：
目前，最先进和效果最好的防松方式是唐氏螺纹紧固件防松方式。
唐氏螺纹同时具有左旋和右旋螺纹的特点。它既可以和左旋螺纹配合，又可以和右旋螺纹配合。
联接时使用两种不同旋向的螺母。工作支承面上的螺母称为紧固螺母，非支承面上的螺母称为锁紧螺母。使用时先将紧固螺母预紧，再将锁紧螺母预紧。
高强度凝胶 篇3
关键词：高强度凝胶,封堵性能,配方研究,性能评价,正交
国内油田普遍存在地层构造复杂,地层非均质性强的问题。经过多年的注水开发后,地层非均质性问题愈发突出,高渗通道水窜愈发严重,低渗通道难以波及,许多油藏进入高含水,高采出程度的“双高”阶段[1]。对于高含水井,如果不及时采取有效措施,势必造成注入水效率下降,甚至进入无效循环状态。针对水窜问题,目前普遍使用本体凝胶(BG)、胶态分散凝胶(CDG)和弱凝胶(WG)三类凝胶进行调整地层层内、层间矛盾,改善地层非均质性,提高注水效率。然而,当涉及到一些大孔道及裂缝时,此类凝胶难以进行有效封堵。本实验研究一种KL-1高强度的凝胶配方体系,它主要由主剂、催化剂、交联剂、添加剂组成,该凝胶强度极大,能对高渗通道、大孔道,裂缝进行有效封堵[1]。
1 实验部分
1.1 原料和仪器
甲醛(37%),硫代硫酸钠(分析纯),氯化钠(分析纯),氯化钙(分析纯),高速搅拌器(SY-3),恒温水浴,针入度凝胶强度测试仪。
1.2 实验方法
(1)KL-1高强度凝胶配置:取100 m L水,加入主剂快速搅拌均匀,随后依次加入催化剂,交联剂,添加剂。待搅拌均匀后,倒入磨口玻璃品中,盖上玻璃塞,竖直放入恒温水浴中,记录放入时间。此后,定时取出样品观察成胶情况。
(2)凝胶成胶时间和强度测定。凝胶强度的测定:本实验采用针入度法定量测试凝胶强度,测试方法及装置见专利[2]。成胶时间的测定:本实验定性的评价凝胶成胶时间。定性评价成胶时间时,将测量比色管倾斜45°,当凝胶出现挂壁时,即作为凝胶的成胶时间。当凝胶形态不发生变化时,且用针入度法测试凝胶强度不变时,作为凝胶的终凝时间[3]。
2 结果与讨论
为充分了解配方各组分对凝胶配方成胶强度和成胶时间影响,实现凝胶强度和成胶时间可调,先后对配方开展正交和单因素控制实验。
2.1 正交实验
控制稳定剂和添加剂用量不变,对主剂、催化剂、交联剂进行三水平正交实验,探讨主剂、催化剂、交联剂对成胶时间、成胶强度的影响,为实现凝胶强度和成胶时间可调奠定基础。
(1)因素指标分析。从耐压强度效应曲线图可以看出,主剂、催化剂、交联剂对凝胶强度均有较大影响,且均是呈现正相关影响。从成胶时间效应曲线图可以看出,浓度考察范围内,主剂和交联剂对成胶时间影响较小,而催化剂对成胶时间影响极大,催化剂用量越高,凝胶成胶时间越快。
(2)极差分析。主剂浓度对强度影响最大,其次是催化剂,最后是交联剂;催化剂浓度对成胶时间影响最大,其次是主剂;故这三组成分中,初步确定凝胶的强度主要靠主剂调整,成胶时间主要靠催化剂调整。
2.2 单因素控制实验
本实验在正交实验的基础上,采用单因素控制实验,评价各组分对凝胶配方的影响,进一步探讨主剂、催化剂、交联剂对成胶时间、成胶强度的影响,最终实现凝胶强度可调和成胶时间可控。主剂的用量对成胶时间基本无影响,但是对胶体强度影响极大,主剂用量越多,凝胶强度越大,但是当主剂用量高于6%时,凝胶强度受主剂用量的影响较小,出于成本考虑,建议主剂最高用量为6%,但是主剂用量较低时,凝胶强度恐难以满足现场需求,故主剂用量应控制在4%~6%。
交联剂用量对成胶时间基本无影响,但对强度影响较大,在浓度考察范围内,交联剂浓度越大,胶体强度越大,但当交联剂用量高于0.04%时,交联剂用量的增加,对强度基本无影响。此外实验中发现,交联剂用量达到0.05%时,胶体显得及脆,显然是交联过度之因,如果交联剂低于0.04%,凝胶会因不能形成完整的网状结构,而显现强度较低,故交联剂最佳用量应控制在0.04%左右。
催化剂用量对凝胶的强度和成胶时间均有极大影响,随着用量的增加,催化反应速度加快,当催化剂浓度达到0.4%时,成胶时间只有4 h,显然难以满足现场应用需求;催化剂浓度增加,胶体的强度快速上升,当催化剂浓度达到一定程度时,强度基本不随催化剂的增加而增强,可能原因是催化剂在该反应中,存在一定程度的消耗,如果催化剂浓度过低,会导致催化反应不完全,从而导致凝胶强度偏低,当催化剂达到一定浓度后,虽然存在催化剂的消耗,但是依旧足以催化反应完全进行。
2.3 岩心封堵试验
本实验采用填砂管岩心对凝胶封堵性能进行评价,实验过程中制备两个高渗岩心,然后依次对岩心进行抽真空,饱和水,测试水渗。挤入凝胶溶液,密闭岩心两端。置于烘箱中恒温一段时间后取出,测定堵后渗透率(见表1)。从表1看出,KL-1高强度体系对高渗透的岩心具有很好的封堵性,封堵率在98%以上
表1 岩心封堵试验结果
3 结论
(1)主剂的用量对成胶时间无影响,但是对胶体强度影响极大,主剂用量越多,强度越大;(2)交联剂对成胶时间无影响,但对强度影响较大,一定范围内交联剂浓度越大,胶体强度越大;(3)催化剂对凝胶强度和成胶时间均有较大影响,催化剂浓度达到0.4%时,强度虽大,但是成胶时间只有4 h,显然难以满足现场应用需求;(4)添加剂引入能有效延迟交联时间,但是对凝胶强度影响极大,当其用量达到0.12%时,凝胶强度极弱;(5)凝胶的强度主要靠主剂和交联剂来控制,凝胶的成胶时间主要靠催化剂和添加剂来调整;(6)高强度凝胶基础配方:主剂3%~7%,交联剂0.03%~0.04%,催化剂0.2%~0.4%,添加剂<0.12%。
参考文献
[1]陈铁龙,等.弱凝胶调驱提高采收率技术[M].北京工业出版社,2006.
[2]唐孝芬,等.配套暂堵实现强凝胶堵剂的选择性堵水实验研究[J].石油勘探与开发,2003,30(1):102~105.
[3]钟万有,等.针入度法凝胶强度测试装置,专利号:ZL 20152 0316341.X.
[4]赵修太,等.复合高强度凝胶体系的室内研究及性能评价[J].钻采工艺,2009,32(6):98~100.
高强度凝胶 篇4
现在应用最广泛的凝胶组成是使用部分水解聚丙烯酰胺 (HPAm) 或丙烯酰胺共聚物和铬离子[Cr (Ⅲ) ]交联剂。实验室和油田广泛研究了这种网架系统。为了获得性能可靠的含水凝胶系统, 必须要了解凝胶的物理化学性质和黏弹特性, 以及这两方面性质的相关性。以前的研究主要侧重于建立特定凝胶系统的交联动力学特征, 对凝胶系统的流变学特性以及机械性质进行评估。
这种产品通常是在地面设备中混合好, 然后通过挠性油管泵入井底, 注入到一定深度的地层。对于操作员来说, 交联时间和关井后凝胶黏度是要控制的两个重要参数。交联时间和凝胶黏度的突然上升是一致的, 这个时间要足够长, 因为在交联开始前要充填足够的凝胶体积, 早期的网架结构是不希望的。因此, 这种三维凝胶形成的速率取决于溶液在交联前通过注入井能被推到多远的岩石地层。凝胶黏度与凝胶在孔隙介质中能承受的最大压力降有关。
通过对屈服压力的估计或者对交联反应的流变学控制, 对照强度标准表, 运用可视化容器测试研究了聚丙烯酰胺凝胶或Cr (Ⅲ) 胶体的交联反应, 确定了交联点, 研究了聚合物网架结构的物理性质。但是, 目前用弱磁场核磁共振法, 还没有人能检测到凝胶系统的形成或测出交联点。用弱磁场核磁共振法的主要优势是可以简单、精确、快速地确定流体的物理性质, 如黏度。此外, 它是一个非破坏性的技术, 它可对聚合物凝胶的特性进行检测而不破坏聚合物的网架结构。最后它提供了在完井条件下对井底凝胶评估的可能性。
假定运用弱磁场核磁共振法可以检测到凝胶的形成, 使确定交联点 (交联剂开始交联的点) 和凝胶黏度成为可能, 这种推断在实验室得到了证明。
在目前的研究过程中, 我们通过可视性观察、流变性检测以及弱磁场核磁共振法, 研究了水溶性的HPAm或Cr (Ⅲ) 胶体的交联。凝胶体系的黏度取决于聚合物的浓度和水溶液的矿化度。在本文中我们首先提供了依据流变学性质和弱磁场核磁共振理论的交联动力学主要文献观点;在本文的第三、四部分, 我们介绍了实验的细节, 呈现了实验数据, 最后给出了实验结果和结论。
2 文献观点
2.1 凝胶作用机理
目前人们对乙酸铬与聚丙烯酰胺反应的动力学性质还不清楚, 因此HPAm和Cr (Ⅲ) 的交联仍是一个争论的话题。Sydansk证明丙烯酰胺聚合物与Cr (Ⅲ) 的交联是通过聚合物链上水解的羧基团实现的, 由于在结构特征上的不同, HPAm和Cr (Ⅲ) 的交联反应依靠Cr (Ⅲ) 离子。每一种Cr (Ⅲ) 离子都会和HPAm发生不同的反应, 形成凝胶的速率和凝胶的性质也不同。交联剂是含有共价键的Cr (Ⅲ) 和羧基的合成物, 通常都是Cr (Ⅲ) 的低聚物。醋酸盐是较理想的羧酸盐的合成物。在合成中, 铁铬阴离子是一种三聚体化合物。Tackett的研究给出了醋酸铬在含水乳状液中的结构信息。因此, 借助于含水乳状液的pH值, 在环状三聚物和线形三聚物醋酸铬之间形成了一种平衡。
在交联反应中, 分子间的交联通过Cr (Ⅲ) 与羧基的合成完成, 包括Cr (Ⅲ) 与附有两种不同的丙烯酰胺聚合物分子的两个羧基团的同等共价的键合。这个反应机制允许地层中的凝胶pH值达到9, 此时Cr (Ⅲ) 通常发生交联, 生成胶质的铁铬氢氧化物。Nijenhuis的研究对Cr (Ⅲ) 与丙烯酰胺交联的动力学特征提出了一个详细的方法, 因此, 产生了Arrhenius方程。温度对undefined系统的交联的动力学特征的影响在实验室得到了广泛的研究。
另一个对交联速率有着重要影响的不定参数是聚合物的pH值。因此, 虽然许多凝胶配方很好却仅仅是在一个特定的pH值范围内, 当凝胶混合物注入地层中, 地层中岩石的pH值要影响形成凝胶的性能, 因此在这个方面还有大量的工作要做。
凝胶的网架结构在其形成的时间上有很强的依赖性。Lockhavt证明HPAm/Cr (Ⅲ) 乳状液中的网架组成保持时间会超过半年多。就像其他研究人员提出的一样:开始交联的过程是非常缓慢的, 通过最大的活性向前移动, 当凝胶静止时, 这一过程继续, 逐渐变慢, 最后形成一个高强度的稳定的凝胶体系, 这将持续很长一段时间。凝胶开始交联的时间称为交联点, 在这个点上, 溶液刚好变成凝胶, 或交联反应刚开始, 有关文献资料中介绍了许多确定交联点的方法。自Arrhenius方程之后, 由Cr (Ⅲ) 与HPAm的络合以及利用从实验数据中得到的交联时间, 我们采用Hurd和Letteron模型来计算当溶液刚好变成凝胶状态时的第一步交联反应的活化能量。Hurd和Letteron模型如以下公式所示:
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式中, Ea是包括交联反应的表面活化能;R是气体常数, 8.314 J/kmol;t是关联时间;T是绝对温度, K。在这项研究中, 交联时间是在30 ℃下测定的, 有不同的聚合物浓度、不同的交联剂浓度以及不同的乳状液矿化度。交联反应的表面活化能量化了凝胶动力学对温度的敏感性。然而, 本文运用表面活化能来估计聚合物的浓度、交联剂的浓度以及矿化度对交联反应的影响。运用这种方法, 我们的研究结果可以同前人所取得的结果进行比较。
2.2 胶体的脱水收缩
HPAm/Cr (Ⅲ) 胶体系统的形成通常要花费一定的时间。在化学不稳定性中一个特性就是胶体的脱水收缩。胶体的脱水收缩导致胶体体积的缩小, 随之水从胶体网架结构中被驱替出来。这取决于溶液的组成, 发生脱水收缩的胶体大概占初始溶液体积的5%。就像Gales解释的那样, 胶体的脱水收缩通常发生在相对稀的聚合物溶液中, 这种溶液的聚合物含量相对较低。当凝胶开始形成时 (在交联点) 交联密度通常是很低的, 所以它的塑性比混合能力小。在交联点之后网架结构链继续发生交联, 形成一个紧密的网架结构。连续的交联导致交联密度的增加以及随之而来的塑性的增加。在凝胶形成超过了一定时间后, 它所表现的塑性可能会超过混合能力。当凝胶的塑性超过了混合能力, 凝胶开始缩小来平衡两者的差异。
交联剂的浓度、地层水矿化度、pH值以及温度严重地影响胶体的脱水收缩。在本文中, 我们运用弱磁场核磁共振法以及通过容器测试的直接观察法来检测在开始和形成凝胶过程中的脱水收缩时间。
2.3 交联丙烯酰胺胶体的流变性
丙烯酰胺胶体的黏弹性以及胶体强度通常是通过动力振荡的测定方法来估测的。因为物质服从小的正弦线剪切变形, 所以对网架结构没有破坏作用。检测交联过程的一种主要的方法是在一定时间低的频繁的振荡剪切变形下用稳定流变仪测定它的塑性和黏度。在图1中, G*或复数模量代表凝胶抵抗最大拉应力的总的抵抗力;G′或者叫存储模量, 代表所测出的塑性, 表征了物质能恢复原样所存储弹性能量的能力;G″是力学内耗, 表征了由于黏滞力产生机械变形导致的热量损失。存储模量和黏滞力参数通过转移角δ联系在一起, tanδ=G″/G′。
比起一些定性的方法, 例如用希腊字母或数字给定凝胶强度, 如表1所示的Sydansk凝胶强度标准来测定表观黏度, 动力学流变性是应用最广泛的描述凝胶强度的方法。在实验室研究方面, 具有几何形状的平行盘进行动力学振荡测定, 因为以前的研究证明这种几何形状为凝胶复杂的黏度测定提供了一种较好的可重复能力。早期的研究也表明剪切应力极大地影响交联过程。为了避免在实验中凝胶结构受到破坏, 我们在操作中应用较低的拉力 (40%) 和较低的频率 (1 Hz) 。
2.4 交联时间的确定
如前所述, 交联时间在油田应用中是个重要参数, 要求注入的聚合物和交联剂在地层中交联。交联点决定凝胶能在地层中流动多远。Tung和Dynes通过在等温条件下测定树脂的动力学存储模量和力学内耗的交叉点得到了交联时间, 参考这个方法我们通过动力学黏弹性数据来确定交联点。交叉点和交联点的相互关联是显著的, 在交联点处转移角的正切值 (G″/G′=tanδ) 几乎是常量。Suematsu 对Tung 和Dynes的方法给出了一个更加具体的解释, 不过也有证明对于一些系统G″和G′的交叉点取决于频率的选择。最近又提出一种方法, 用动力学黏弹性数据来确定在不同时间一定的频率下tanδ的交叉点, 这种方法看起来很有效, 因为tanδ与频率无关。
2.5 核磁共振基础
弱磁场核磁共振法检测出磁场中氢质子的反应。氢质子有一个性质是自旋, 导致了质子就像一个小的磁体。当外部磁场出现时, 质子就会排列成与外部磁力线平行或反向平行的直线。脉冲序列作用在质子上, 给它们能量, 使它们倾斜到另一个平面, 叫横切面。当受激质子在横切面上释放完能量后它们就返回到平衡方位, 横切面上的信号衰减。弱磁场核磁共振法测定两个性质:信号强度和特征松弛时间。这个特征时间可以是信号在外部磁力线方向上达到平衡态的时间 (T1) , 也可以是信号在横切面上衰变消失后的时间 (T2) 。在流体中有三种类型的松弛出现:体积松弛、表面松弛、在磁场梯度下的扩散。由于本文仅研究体积流体, 所以表面松弛的影响可忽略。在实验室, 流体样品放在一个均质的磁场中, 所以在磁场梯度下产生扩散导致的松弛也是可以忽略的。这就意味着测量的横切面的松弛仅仅是由于体积松弛造成的。体积松弛是流体的一个性质, 也是质子释放能量难易程度的度量。体积松弛可以表示如下:
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式中, η为黏度;1/T2B为体积松弛速率, s-1;T为绝对温度。
体积松弛速率和物质的黏度有关, 因此高黏度物质组分的松弛速率大于低黏度物质组分的松弛速率。高黏度物质组分含有不可被其他低黏物质移动的大分子。高黏组分由于缺乏足够的流度比导致组分间质子频繁的能量交换, 使得能量扩散很快。这种弱磁场核磁共振测定方法, 模拟了在黏度测定中所观察到的宏观事件的微观描述。
磁信号的强度与氢质子出现的数量直接成比例, 同时氢质子的多少与磁场强弱也有关。这样, 参数的振幅指数 (AI) 被定义为与流体质量相关的核磁共振振幅。
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式中, AI为振幅指数;At为样品总的核磁共振振幅;m为样品的质量。
运用核磁共振检测交联过程中得到的T2实验值, 可对聚合物凝胶的整个反应次序和速率进行评估。
3 实验药品和实验过程
3.1 实验药品
3.1.1 盐水
一些实验证明, 人工合成的盐水有一个2%的溶解固相质量含量 (TDS) , 这种人造盐水的组成如表2所示。
3.1.2 聚合物
研究中所使用的聚合物是加拿大专业有限公司提供的Alcoflood 935。这是一种阴离子型丙烯酰胺共聚物, 其物理性质见表3。
3.1.3 交联剂
用来合成的交联剂是由50%的Cr (Ⅲ) 溶于水形成的, McGean-Rohco有限公司提供。乙酸铬具有较高的水溶性, 易与丙烯酰胺聚合物混合。
3.2 实验过程
3.2.1 容器测试
容器测试是实验方法之一, 在一定的交联剂浓度、聚合物浓度和水的矿化度范围内评估交联过程。交联速率和凝胶强度是根据Sydansk的凝胶强度标准用容器测试法通过作用时间来确定的。容器测试是用一个大口径的玻璃瓶 (25 mL) 在室温下测定的, 容器中充满12.5 mL的聚合物溶液, 因为交联是以Cr (Ⅲ) 加入聚合物溶液开始的, 所以通过其作用时间来检测其交联过程。容器要定期翻转, 检测在重力影响下以及在凝胶强度标准下的凝胶流动特性。这个实验可以在不破坏网架结构的情况下对长时间的交联过程进行评价。
3.2.2 核磁共振测试法
核磁共振测试法运用Corespec1000TM张弛测量器在1 MHz的频率和25 ℃或30 ℃的恒温下测定。张弛测量器的固定参数如下:张力数=4, PTD (ms) =5 000, 增益=4, TE (ms) =0.3, 声数=5 000。用两个不同的核磁共振实验设备, 在不同的聚合物浓度、交联剂浓度以及不同的矿化度情况下检测交联过程。在第一个实验设备中, 凝胶样品放在核磁共振工具中, 为了跟踪交联反应, 在开始4～5 h内每隔5 min检测核磁共振振幅, 实验在30 ℃的恒温下进行。在第二个实验设备中, 放上在核磁共振设备中刚开始交联反应的凝胶样品。然后在凝胶交联反应开始前2天内每隔5 h检测其核磁共振振幅。在发生交联反应第三天后的2个月时间内检测核磁共振振幅。这些实验是在25 ℃的恒温下进行的。这样检测的目的便于在不同的凝胶组分下对交联过程进行长时间的评价。
3.2.3 流变性测定
交联过程在一定时间、一定聚合物浓度和聚合物矿化度下由动力学流变仪来检测。在本研究中, 动力学流变性测定使用的是流变仪模型ARES, 具有50 mm直径的平行板结构, 间隙1.0 mm, 频率1 Hz, 40%的张力, 在30 ℃的恒温下进行测定。在凝胶系统形成后凝胶样品放置在平行板上, 受到稳定的切力:低张力和低频率。
4 实验结果和讨论
4.1 容器测试
应用容器测试方法通过可视化观察定性地检测了交联过程。通过Sydansk的凝胶强度标准 (表1) 判定凝胶强度。在该部分, 讨论了容器测试中所得到的实验观察结果。
4.1.1 聚合物浓度影响实验
实验中聚合物和交联剂的质量比[HPAm∶Cr (Ⅲ) ]保持在40∶1, 温度控制在25 ℃的恒温。容器测试数据表明, 交联速率和凝胶强度随着聚合物浓度的增加而增加。
4.1.2 交联剂浓度影响实验
实验需在室温下进行, 同时聚合物质量浓度保持为常数1%。实验结果表明, 交联速率和凝胶强度随着聚合物和交联剂的质量比的降低而增加。
4.1.3 矿化度影响实验
实验中, 聚合物和交联剂的质量比保持在40∶1, 改变聚合物的浓度和矿化度, 测试在25 ℃恒温下进行。交联速率和凝胶强度随着矿化度的增加而增加。在游离盐溶液中通过容器直观检测发现有高的交联速率和凝胶强度, 因为在游离盐溶液中, 聚合物分子缠绕扩展, 在聚合物分子间形成高度缔合, 促使了交联的发生。很有可能容器测试中观察到的结果会有所衰减, 因为在蒸馏水中, 聚合物溶液开始时黏度很高, 这使凝胶黏度的估计变得很困难。实验结果证明了它的主观性和容器测试技术的不完善性, 以及对HPAm/Cr (Ⅲ) 交联过程和凝胶强度描述的不准确性。
4.2 弱磁场核磁共振测试法
通常可以运用弱磁场核磁共振技术来合成丙烯酰胺单体和乙酸铬胶体。因为凝胶样品的体积松弛速率与凝胶强度有关, 所以体积松弛速率的交联时间被用来分析网架结构的形成过程。同时还研究了改变聚合物和Cr (Ⅲ) 浓度以及聚合物矿化度的影响。除此之外, 也尝试着去评估不同凝胶组分的交联点以及整个交联反应过程。
4.2.1 聚合物浓度的影响
研究了在人造盐水中, 不同的聚合物浓度下聚合物/Cr (Ⅲ) 质量比为40∶1的情况下的交联过程。随着凝胶中聚合物浓度从0.5%增加到1.5%, 体积松弛速率也增加, 体积松弛速率与交联速率和凝胶黏度直接相关。
4.2.2 Cr (Ⅲ) 交联剂浓度的影响
研究了含有1.0%HPAm的乙酸铬-HPAm凝胶中交联剂浓度对体积松弛的影响。结果显示:体积松弛速率随着聚丙烯酰胺与乙酸铬的质量比的减少而增加。对于高浓度的乙酸铬, 这种影响更明显。
4.2.3 聚合物溶液矿化度的影响
实验中聚合物和交联剂的质量比为40∶1, 聚合物的浓度从0.5%变化到1.5%, 聚合物溶液在蒸馏水和人造盐水中制备。实验发现:从蒸馏水到人造盐水的变化中体积松弛速率降低, 因此也减缓了交联速率。如前所述, 这些结果是期望的, 因为HPAm大分子具有结构挠曲性, 它在离子环境下很敏感。在电荷单体间, 阳离子对静电相斥有屏蔽作用, 这导致了分子收缩以及在分子链间的较低程度渗透。
4.2.4 脱水收缩
正如在文献中所描述的那样, HPAm/Cr (Ⅲ) 凝胶系统随着时间的变化要发生化学变化, 特别是脱水收缩。在实验中, 我们检测到当乙酸铬有很高的浓度 (16.7%) 时, 开始时以及随着时间变化过程中的脱水收缩现象。实验经历了578 h, 温度保持在25 ℃的恒温, 盐水中聚合物的浓度为1%。图2给出了两种凝胶组成的体积松弛与交联时间的关系曲线。下部曲线显示了用40∶1聚合物-交联剂比的稳定的凝胶组成。在实验室阶段, 这种凝胶在聚合物与Cr (Ⅲ) 混合150 h后显示出一个稳定的体积松弛速率。上部曲线则显示当凝胶构成中有一个高的交联剂浓度 (聚合物与交联剂的比为5∶1) 时体积松弛速率与交联时间的关系, 高的交联剂浓度导致了脱水收缩的发生。从图2可以看出, 在凝胶混合120 h后, 体积松弛速率随着时间的增加而降低, 这种体积松弛速率的改变预示着脱水收缩的开始。低的体积松弛速率与两种相态 (收缩的凝胶与自由水) 的出现有关。在这点上, 体积松弛速率与混合物 (凝胶与自由水) 的平均黏度成比例, 并且这种混合物的黏度要比凝胶的黏度低。
4.2.5 交联点
在交联聚合物达到交联点前, 它是一个有限团的聚集。当它在良好的溶剂中溶解时被称为“可溶的”;超过了交联点后, 聚合物被称为凝胶。凝胶是相当大的分子, 它仅仅能溶胀但不会在溶剂中溶解, 甚至小的分子也不会从凝胶中分离出来。当大分子或超大型分子接近于无限大时就形成了交联。在油田应用中, 确定凝胶系统中液固相的转换是很重要的。油田应用要求在油层中注入聚合物与交联剂的混合物, 交联点决定了注入阶段以及凝胶在岩石地层中的渗滤。因此, 交联点是决定凝胶在油田应用中的一个重要参数。在实验室中, 我们应用了弱磁场核磁共振法估算液固两相的转换, 这些实验是在30 ℃恒温下测定的, 聚合物与交联剂的比为40∶1, 聚合物溶液的浓度在0.5%～1.5%之间变化, 溶液以人造盐水和蒸馏水制备。从估计刚开始发生交联反应起, 每隔5 min测一次核磁共振振幅。图3给出了在蒸馏水中具有不同聚合物溶液浓度的凝胶的体积松弛速率与交联时间的关系曲线, 这些系统间液固之间的转变取决于直线的截距, 这些直线清晰地显示了随着交联时间的变化体积松弛速率的变化。在图4中给出了大概的交联点或相应的交联时间, 这个时间在58 min到65 min之间波动。就像预料的一样, 高的聚合物浓度导致低的交联点时间。
图4显示了用人造盐水配置的凝胶的液固相的转变。同时, 在体积松弛速率与交联时间的关系曲线上非常清晰地显示出了核磁共振振幅变化, 它与凝胶黏度的突然上升是一致的。在这个实验中, 交联点的时间在65 min到110 min之间变化。由于矿化度对交联过程的影响, 比起用蒸馏水配置的凝胶的交联点时间, 我们希望得到高的交联点时间。运用弱磁场核磁共振法来检测液固两相的转变是很方便的, 因为这是一项无偏差非介入性技术, 它不会介入或干扰任何交联反应。用这项技术确定的交联点时间很可靠。不过, 在不同的实验条件下我们要求建立凝胶松弛速率与固液两相转变的关系, 如在高温下。
4.3 交联动力学
就像前面所说的一样, 聚合物网架结构的强化反映在体积松弛速率图上。相应地, 聚丙烯酰胺与Cr (Ⅲ) 凝胶的交联速率与一定交联时间下的体积松弛速率的变化率有关。微观上体积松弛速率代表了乙酸铬与聚合物分子相结合的速率, 在这种情况下, 可能把体积松弛速率和交联剂的浓度联系在一起, 用以估计交联过程中的速率变化。这些实验是在30 ℃恒温下进行的, 聚合物与Cr (Ⅲ) 的比为40∶1, 聚合物的浓度为1%, 在蒸馏水和人造盐水中配置。得到在一定时间下体积松弛速率的变化是一条直线, 因此交联反应遵循秒级速率法则。
除此之外, 在研究中为了对一些凝胶进行评价, 我们应用方程 (1) 中的Arrhenins模型计算液固两相转变过程中第一步交联反应的活化能。
4.4 流变学测试
研究中, 我们应用了Tung和Dynes模型从动力学黏弹性数据中确定液固两相的转变。图5描述了存储模量、力学内耗以及tanδ与交联时间的关系。图5列出了实验中的凝胶组成, 包括人造盐水配置的1%的聚合物溶液, 聚合物与Cr (Ⅲ) 的比是40∶1。样品的连续测试同时给予了40%的张力、1 Hz的频率以及30 ℃的恒温。测试在聚合物和交联剂混合后6.52 min后进行, 定时60 s进行一次测试。在图5中可以发现:在交联反应的前期, 存储模量与力学内耗不断衰减到一个稳定值, 然后存储模量曲线突然上扬与力学内耗曲线相交。这两条曲线的交点 (G′=G″) 与液固两相的转变有关;过了交联点后, 存储模量 (G′) 继续增加, 力学力耗 (G″) 维持为常数。图5表明在交联点, tanδ接近于1。就像Suetmastu强调的一样, tanδ衡量了黏度对凝胶系统弹性的相对贡献。黏滞流体的转移角正切应大于1, 塑性固体的转移角正切值应小于1, 凝胶系统从黏滞流体变化到塑性固体, 在黏滞流体与塑性固体的转变之间, 转移角正切值期望能达到1。
研究不同黏度下近似交联点的相关流变性实验也取得了成功。然而, 随着实验时间接近于交联点, 剪切黏度测试会导致大的张力, 从而破坏已经形成的微小网架结构 (机械破坏交联) , 许多研究人员研究了剪切应力对交联过程的影响。根据这些结果, 我们实验的下一步是尽可能避免在流变性测试中破坏凝胶网架结构。基于此, 我们设计了一个实验, 让聚合物与交联剂混合, 然后在74 min内让混合物保持在30 ℃恒温, 在可能交联的前10 min, 也就是从混合开始算起的84 min后, 凝胶样品被放置在流变仪板上, 每隔60 s定时进行测试, 动力学存储模量G′和力学内耗G″的交点发生在样品放在流变仪上508 s (8.5 min) 后。在这个实验中, 交联点大概在交联反应后的82.5 min。这个交联点的值与前面通过体积松弛速率得到的交联点的值是一致的。
同时, 实验也评估了另外一种凝胶结构。在这个实验中, 凝胶含有用蒸馏水配置的1.5%的聚合物溶液, 聚合物与Cr (Ⅲ) 的比为40∶1。实验中, 样品承受40%的稳定张力, 1 Hz的频率以及30 ℃的恒温。在聚合物与交联剂混合后大概17 min开始进行测量, 每隔60 min定时测试。G′在样品放在流变仪上1 800 s后突然上升, 与此同时, G″保持为常数。图6指出了复合黏度与图5中的G′是有关系的, 应对图5引起足够重视, 我们在图5中并没有发现G′与力学内耗G″的交叉点, 我们可以观察到从测试开始G′就比G″高。图7就可以解释这种现象, 它显示了用蒸馏水配置的1.5%聚合物溶液的G″和G′曲线。这些测试用振荡方式采用Haake流变仪模型RheoStress RS150完成。聚合物样品受到核磁共振的2 Pa的拉应力, 1 Hz的频率和30 ℃的恒温。图7中较高的G′值表明塑性系数超过了黏滞性系数占主导地位。在本例中, 自由盐溶液中的高浓度聚合物能促进物理交联, 这使分子联结成大分子团, 最终形成网架结构。
最后我们研究了复合黏度与相对体积松弛速率的相互关系。比较这两个参数, 它们与G*有关而与η*无关。尽管如此, 还需要进一步的研究来获得聚丙烯酰胺与乙酸铬凝胶复合黏度与体积松弛速率的更进一步的关系。
5 结论
应用容器测试、弱磁场核磁共振法以及动力学流变性测试这三种不同的技术评价了聚丙烯酰胺与乙酸铬的交联过程。主要结果如下:
(1) 虽然容器测试代表着一种发展很快又很经济的检测聚丙烯酰胺与乙酸铬交联过程的方法, 但是通过这项技术所得到的实验观察结果依然是值得考虑的, 因为它可能导致主观性的对系统的错误描述。
(2) 研究发现应用弱磁场核磁共振法可以有效地检测聚丙烯酰胺与乙酸铬的交联过程。
(3) 弱磁场核磁共振法可以观察到由于聚合物浓度、交联剂浓度以及聚合物溶液矿化度的变化而导致的凝胶性质的变化, 观察到在一定的交联时间下凝胶的脱水收缩。
(4) 用弱磁场核磁共振法检测液固两相间的变化以及确定交联点是可靠的, 因为这项技术不会以任何方式破坏交联过程。
(5) 在化学动力学作用下的一定时间内, 适当的体积松弛速率表明HPAm/Cr (Ⅲ) 的交联反应应遵循秒级速率准则。
(6) 在油气田的现场应用中, 弱磁场核磁共振法用极少的时间就可确定交联点的值, 这是因为这项技术不会干扰交联过程。