凝胶体系（共9篇）
凝胶体系 篇1
1 不同水凝胶的性能、特点
水凝胶是一类具有三维网络结构的被水溶胀的固体物质,作为一种吸水性强并且可以有效保水的材料发展非常迅速,目前已被广泛地用于各种不同领域。在20 世纪50 年代后期Lim和Wichterle[1]发现了第一个医用水凝胶,水凝胶以其独特的性能以及其广泛的工业应用在科学界引起了极大地兴趣。虽然传统水凝胶拥有一些特殊性能,但在流变性能和物理结构等方面都存在着缺陷,如较低的力学强度和应变能力,严重制约了水凝胶的工业应用。为了强化水凝胶,必须引入新的物质或者改变传统凝胶的结构。在传统水凝胶中通过添加不同种类的纳米粒子,利用纳米复合材料的杂化效应可以有效的解决这一问题。杂化水凝胶是由有机物和无机物共同构成空间网络的的凝胶。
Haraguchi[2]第一次将有机/无机杂化的概念引入到水凝胶体系中,有效地解决了高分子水凝胶长期以来难以解决的机械性能方面的缺陷。纳米杂化水凝胶体系具有纳米尺度的结构和性质,在机械强度、生物性能、电子光学性能等方面表现出巨大的潜力。将不同的纳米粒子通过化学或者物理作用添加到水凝胶体系中不仅能改善流变性能,而且可以赋予水凝胶一些独特的新性能。例如通过添加蒙脱土、碳纳米管、石墨烯、金属纳米粒子(金、银)、氧化铁纳米粒子等,可以让水凝胶在药物控释、生物响应、血管注射剂等方面有广泛引用。
1.1 蒙脱土纳米体系水凝胶
蒙脱土是一种平均晶片厚度小于25nm纳米无机粒子,由于其良好的分散性和稳定性被广泛应用于材料行业,是最具有商业用途的无机纳米粒子之一。将蒙脱土构成杂化水凝胶可以有效地提高水凝胶的韧性、机械强度等流变性能。Ai-da[3]等在2010年发表文章,他们研究了一种高含水量的高抗形变能力的杂化水凝胶(见图1),这种水凝胶的空间网络由蒙脱土纳米圆盘跟树枝状分子连接而成。在凝胶体系中,堆叠的蒙脱土往往在凝胶受到外力的情况下最先发生相互脱落,成为凝胶整体的脆弱点。为了避免这种效应,Aida等在其研究中首次将蒙脱土盘状颗粒的侧面引入正电荷,破坏其堆叠的结构,是使纳米颗粒彼此之间相互分散,之后再通过纳米颗粒与树枝状高分子自组装形成凝胶,最终得到的分散均匀的有机无机杂化凝胶。这种水凝胶的含水量超过了95%,但流变学测试表明材料在整体上表现为坚硬的固体,有着非常良好的抗形变能力,同时这种材料还有一定的可模塑性以及良好的透光性。如果将材料切开并在短时间内连结在一起,这种材料还可以表现出较强的自修复行为。
Jiang等[4]首先将PEG末端用吡啶盐改性,然后让PEG像刷子一样连接在蒙脱土表面,PEG分子链可以穿过 α-环糊精的空腔构成准轮烷超分子结构的杂化水凝胶。经过改性后的PEG与不经过改性的PEG链的区别在于改性后的PEG链可以悬挂于蒙脱土表面穿过 α-环糊精,而未经改性的则没有这种能力。这种准轮烷式的杂化水凝胶相对于传统准轮烷水凝胶在储能模量和损耗模量上提高了一个数量级。同时,通过竞争作用的主客体作用,加入含有偶氮苯的基团后可以通过光控来达到“凝胶-溶胶”的可逆转变过程。
1.2 碳纳米管纳米体系水凝胶
碳纳米管由于其独特的物理结构,电学性能以及力学性能等优点在科学界已经是最热门材料之一。在碳纳米管的众多应用中,其中最具有吸引力的应用是在生物医药方面的应用。很多研究都表明碳纳米管可以很容易地穿过细胞膜传递缩氨酸、蛋白质、核苷酸以及一些治疗剂小分子到细胞中[5]。同时,碳纳米管还可以作为DNA和蛋白质的生物传感器[6],胞生长支架[7],成像剂[8]和选择性癌细胞破坏的近红外试剂等[9],碳纳米管也可以作为转移探测人体疾病抗体的检测平台[10]。尽管已经有很多工作已经研究碳纳米管的生物应用,但是其大部分都只局限在试管水平,没有具体的应用实例。
在目前的研究中,将碳纳米管与凝胶的形成联系在一起的研究不多,特别是在生物仿生领域研究成果更是稀缺。Li等[11]将多壁碳纳米管混合于凝胶中显著地提高了凝胶体系的机械强度。Asai等[12]将单壁碳纳米管与带有偶氮萘酚的多糖在π键作用下构成了杂化水凝胶。在这个领域中最先有开创性进展的是Harada等[13],在他们的一项工作中将β-CD修饰在单层碳纳米管上,将其与接枝上烷基链的聚丙烯酸高分子(PAA2)混合,形成了可逆凝胶。这种杂化凝胶将单壁碳纳米管均一地分散在了溶剂中,并且凝胶呈现出了化学响应性能,例如在加入羧基金刚烷或者α-环糊精后凝胶出现的“溶胶-凝胶”的转变。Py-β-CD/SWNT与PAA2形成的水凝胶[13]见图2。
Chen等[14]研究了通过主客体作用将单壁碳纳米管引入到超分子水凝胶体系中,碳纳米管可以很好的分散于高分子共聚物中,杂化水凝胶除了保持凝胶基体和碳纳米管的固有性质外,并在升高剪切速率的情况下出现剪切变稀,这对于药物传载及控制释放方面的应用至关重要。同时,通过控制温度,可以调控溶胶-凝胶的可逆转变过程。但是碳纳米管的存在,在加速了凝胶形成的同时降低了其凝胶强度。
1.3 石墨烯纳米体系水凝胶
石墨烯是一种最新型的无机纳米材料之一,石墨烯具有单原子层的厚度,且具有二维结构,同时还有卓越的物理和化学性能。石墨烯材料的卓越性能引领着研究者将其用于各种复合材料中,在杂化水凝胶的合成方面,石墨烯也可以为水凝胶赋予很多独特的结构和性能。由于氧化石墨烯可以较容易地通过化学或者物理作用进行修饰,所以将石墨烯应用在杂凝胶体系中前景是非常可观的。基于氧化石墨烯的杂化水凝胶一般会在体系中引入高聚物、大分子或者小分子、离子等。在体系中氢键、Π-Π 共轭作用、或者电荷作用作为驱动力将凝胶体系交联在一起。Shi等[15]采用高分子或者DNA加入到氧化石墨烯水溶液中通过氢键作用、疏水作用等构成杂化水凝胶。Zhang等[16]将葡萄糖酸引入到氧化石墨烯体系中构成了杂化水凝胶。Jiang等[17]通过氨基环氧反应设计和合成了用环糊精修饰的氧化石墨烯,然后用偶氮基团作为端基的共聚物PAMA-b-PNIPAM与用环糊精修饰的氧化石墨烯组装在一起在加热时可以构成杂化凝胶(见图3)。凝胶的性能依赖于共聚物的结构,同时石墨烯由于其独特的表面积和二维结构也被证实是一种可以用于组装新型杂化凝胶的无机纳米材料。
Banerjee等[18]用氧化石墨烯和聚胺将含有金离子的溶液原位还原得到了含有吸附在氧化石墨烯表面的金纳米粒子的杂化水凝胶,在制备过程中金属离子和石墨烯的还原剂采用的是维生素,达到了简洁又环保的效果,同时得到的杂化水凝胶还可以在室温条件下用作催化剂将苯硝基还原为苯氨基。这种杂化水凝胶催化剂有几个优势:首先催化剂容易从反应完成后的混合物中分离;其次催化剂可以重复使用;第三反应时间短,大约只需要5min左右;再者催化剂容易制备且成本较低。
1.4 金属纳米粒子水凝胶
近年,将功能性金属粒子以物理或化学作用加入到三维网络结构的水凝胶中得到了较大地发展。将金属粒子与水凝胶组合在一起可以控制水凝胶的物理或化学结构,将其应用拓展到了更广泛的领域。这其中银纳米粒子是一种被广泛用于杂化水凝胶的金属纳米粒子,银纳米粒子相对于其它金属粒子具有更优越的电性能、抗菌性、光学性能和催化性能等。Mbhele等[19]将银纳米粒子与聚乙烯醇组装在一起构成杂化水凝胶,这种水凝胶具有优越的光学性能。Lee和Tsao[20]由丙烯酸、聚合物和银纳米粒子采用原位聚合的方法制备了杂化水凝胶。Xiang和Chen[21]制备了pH响应的银纳米粒子杂化水凝胶。最近,Zhang等[22]用普朗尼克共聚物与α-环糊精以及银纳米粒子通过主客体作用形成了具有超分子结构的杂化水凝胶。银纳米粒子的存在使得水凝胶的形成过程变的缓慢,同时可能由于银粒子的存在稀释了整个凝胶体系的三维网络结构,所以降低了杂化水凝胶的黏度。
1.5 氧化铁纳米体系水凝胶
智能水凝胶的概念是对pH、离子力、温度、光、电磁场有响应的水凝胶。因为电磁场的响应相对具有更大的选择性,近年来对电磁场刺激响应的杂化水凝胶有了较大的发展。具有电磁场响应的杂化水凝胶一般是由具有三维网络结构的高分子水凝胶作为基体,然后将磁场感应粒子分散其中。Schmalz等[23]设计了1种三嵌段共聚物,包括带负电的聚乙烯基吡啶嵌段,亲水的聚乙二醇嵌段,以及具有热应激性的甲氧基甘油和乙氧基甘油的共聚物嵌段。聚乙烯基吡啶嵌段与带正电的γ-三氧化二铁胶体颗粒通过静电作用结合,形成了严格意义上的核壳胶束结构。由于胶束的壳结构上连有热应激性嵌段,所以这种胶束可以在50℃以上或12℃以下形成可逆杂化水凝胶。较低温度的杂化水凝胶是由胶束紧密排列形成的,而较高温度的凝胶是由热应激性嵌段的相互作用形成。
2 结语与展望
纳米体系的杂化水凝胶还有很多复杂的问题没有得到解决,从微观的结构问题到宏观的流变问题,都值得人们的充分关注。近年来,针对杂化凝胶的增强研究人员提出了许多理论,而且这些理论在计算机模拟以及一定程度的真实实验上得到了一定的证实,但至今为止,尚没有一个合适的实验体系可以较为良好的用于杂化凝胶的理论研究。最近Xiong课题组将POSS分子通过自组装作用引入到水凝胶体系中研究凝胶模型体系,POSS有着特殊的结构,它是由硅氧键彼此相连构成的无机纳米结构核,通过引入POSS可以从物理层面研究水凝胶的结构,以及从性能方面研究水凝胶的流变,这对于基础科学和工业应用具有深远的意义和价值。
凝胶体系 篇2
考察单位：同济大学、浙江大学、山西煤化所、山西天一纳米材料有限公司、绍兴纳诺高科有限公司
１、同济大学 课题牵头人－沈军
沈军；同济大学波耳固体物理研究所于１９９１年在国内率先开展了气凝胶的研究工作，至目前仍在S iO
2、T iO 2等一系列气凝胶的制备、结构控制、性能测试及其应用方面进行研发工作。现已研发出一种低成本的超临界干燥方法，这种新工艺已经在纳诺高科新厂区投资建设，明年能完工生产。
国际上现只有美国的阿斯潘、德国的卡布特在生产，瑞士的巴斯夫原来有生产，现在他的产品目录中已取消了气凝胶，估计已停产。国内民营只有两家生产，一家是绍兴纳诺高科，另一家是广东埃力生高新科技，山西天一纳米材料公司是用水玻璃做的一种超细粉体（也叫白炭黑），达不到气凝胶的孔洞结构；军工有两家，一个是航天三院306所，另一个是四川中国工程物理研究院。这些单位气凝胶生产量不大，自产自用，民营企业主要用在保温材料，军工用在航天和核武器。气凝胶作为产品在市场上售不出去，一个是价格昂贵，再就是应用领域没有开发出来。
生产技术上来讲，气凝胶的生产关键不在干燥工艺，而在湿凝胶的成形过程，这个过程决定了气凝胶的孔洞结构质量品质。现工业化生产出的气凝胶密度在80%—100Kg/M3，销售价格5万元/立方。纳诺气凝胶生产线是同济大学波尔物理所帮助上的工艺，埃力生气凝胶生
产线是国防科大帮助上的，（其中国防科大几个做气凝胶项目的是在波尔物理所学习了5年左右）。纳诺采用常压干燥，埃力生采用超临界干燥，超临界干燥法一次性投入大，操作成本低，环保；常压干燥法一次性投入小，但因使用的有机溶剂多，操作成本高，有污染。技术合作方面，波尔物理所已与绍兴纳诺合作多年，建立了气凝胶联合研究所，新研制成的低成本超临界干燥工艺已在纳诺高科的新厂区建设安装（投资1个亿，气凝胶保温材料产能达2万方/年），在不与绍兴纳诺产品冲突情况下，可以与其它公司进行洽谈合作。沈军本人情况：
职务；同济大学物理科学与工程学院博导
上海市特殊人工微材料与技术重点实验室主任
同济大学波尔固体物理研究所副所长
同济大学纳米材料与技术研究中心主任
中国硅酸盐学会理事
中国硅酸盐学会溶胶-凝胶分会副理事长
上海市物理学会理事
代表专利：1）纳米多孔二氧化硅气凝胶块体的制备方法，专利号：
ZL 200410016049.2
2）二氧化钛纳米溶胶—聚氨酯复合介质透明激光全息防伪
薄膜，专利号：ZL 200310109281.6
3）气凝胶复合柔性保温隔热薄膜制造方法，专利号：ZL
200310109280.14）锂电池阴极材料及制备方法，专利号：ZL 200410025457.4
5）含多孔气凝胶的复合吸附过滤材料及其制备方法，专利
号：ZL 200510025791.4
6）表面活性可调的纳米多孔二氧化硅气凝胶及其制备方法，专利号：ZL 200510025992.4
7）吸附用SiO2气凝胶-双组分无纺毡复合材料及其制备方
法，专利号：ZL 200510110528.5
8）一种纳米复合锂离子电池阴极材料及其制备方法，专利
号：ZL 200610023483.2
9）过渡金属基气凝胶、过渡金属氧化物气凝胶、复合过渡
金属氧化物气凝胶的制备方法，专利号：ZL 200810033022.2
10）一种提高WO3薄膜气致变色循环性能的方法，专利号：
ZL200910055301.3
11）新型纳米材料V10O24.12H2O的制备方法，专利号：
ZL200910051954.4
12）一种锂离子纽扣电池及其制备方法，专利号：
ZL200810200850.0
目前主要研究方向：
以新型纳米多孔材料为主要研究方向，采用多种创新方法制备SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO等单元或多元复合气凝胶，纳米复合光学薄膜，有机与碳气凝胶等新材料，研究其反常热输运、电输运及光学等特性，开发其在节能环保和国家高技术领域的应用。
地址 联系方式：
上海市四平路线方针1239号码同济大学物理馆721
电话02165982762手机***
电子邮箱：shenjun67@tongji.edu.cn2、浙江大学
浙江大学工学部，高分子科学与工程系，高超教授课题组，因高超教授出差在外，与其它老师了解，高教授主要研究高分子基纳米化学材料，近期研制出一种石墨超轻气凝胶，结构为层状形。
3、山西煤化所
秦张峰、李东林两位研究员介绍：煤化所在上世纪90年代做过气凝胶的研制，因没做应用领域的开发，仅气凝胶没人买，有关气凝胶的研发就停下来了。
4、山西天一纳米材料科技有限公司
天一公司占地面积不大，约有30亩地，办公、生产厂房比较陈旧，车间内禁止参观，拜见了公司赵总（总工程师）
赵总：公司是目前国内唯一成功利用二氧化硅气凝胶生产系列消光剂的高科技企业，公司荣誉“国家火炬计划项目”“国家科技部中小企业创新基金支持项目”“山西省1311工程”“全国十佳涂料原材料供应商”“山西省高新技术企业”。公司目前正在加大科研力度，与科研院所合作开发气凝胶新的应用领域。用水玻璃作原料、400多度的焙烧炉进行干燥，生产出的气凝胶价格20元/kg.山西天一公司位于山西晋中榆次区经纬路134号，电话
0354-3295855赵总手机；***
5、浙江绍兴纳诺高科有限公司
联系纳诺公司市场部负责人董总（副总），由业务经理叶宁接待，参观了公司产品展厅，拒绝外来人员参观生产厂区。
纳诺公司是浙江中联建设集团有限公司的子公司，公司目前产能2000方/年，明年新建成的厂区可扩产到2万方/年。用气凝胶生产复合保温材料，保温材料比较贵，价格在3.5万元/立方，主要供应中石化、中石油相关单位。公司做的气凝胶保温材料，是将毛毡浸入湿凝胶中再进行干燥。用正硅酸乙酯作硅源材料、采用常压干燥法生产出的气凝胶，出售价格3000元/kg，一般没人买气凝胶，只有科研单位买点做试验用。
纳诺公司是浙江省企业技术中心；与同济大学组建成立了气凝胶联合研究所；与解放军6916工厂成立了气凝胶联合实验室；成立了专家委员会（成员：许溶烈院士，中国土木工程专家；沈军教授，同济大学博导；王涛，清华大学教授；倪星元，同济大学物理系高级工程师；浙江中联总工程师章渊文高工；中联副总工程师尉烈扬高工）；公司气凝胶项目已被下列入浙江省发展循环经济百项重点项目；浙江省高新技术产业发展项目；科技部国内科技合作与成果引进转化项目；申报了国家事863计划。
公司地址 联系方式：浙江省绍兴市剡溪路488号（总部）
凝胶体系 篇3
关键词：壳聚糖,明胶,甘油磷酸钠,温敏凝胶
一、实验
1. 仪器与试剂。
UV-5100型紫外可见分光光度计(上海美谱达仪器有限公司);ZRS-8G智能溶出试验仪(天津市天大天发科技有限公司);KQ-250D型医用数控超声清洗器(北京中仪友信科技有限公司);SK-1型快速混匀器(金坛市国旺实验仪器厂);501A型超级恒温器(无锡鑫达化玻仪器有限公司);pHS-3B精密pH计(深圳市誉达科技有限公司)。壳聚糖:以0.1mol/L的HC1为溶剂配制成质量分数2%的壳聚糖溶液,本组实验用1g壳聚糖溶于50mL0.1mol/L的HCl溶液备制;明胶(CP):粘度≥15mm2/s,上海国药集团,批号F20131121;甘油磷酸钠:使用质量分数为56%的甘油磷酸钠水溶液;布洛芬:石药集团中诺药业(石家庄)有限公司药品,批号H13021304;其他实验试剂为分析纯。
2. 壳聚糖-明胶-甘油磷酸钠体系的温敏性实验。
取2%的壳聚糖溶液于相应体积的试管中,按相应的比例滴入56%甘油磷酸钠水溶液与0.5%明胶水溶液,震荡试管,使其混合均匀,并加入少许0.02mol/L氢氧化钠溶液,以调节混合溶液pH值。将该试管直放入水浴恒温器中,保持直立的同时,每30秒将试管倾斜45°,观察试管中的液体的液面是否随试管发生倾斜,当观察到液面不随试管发生倾斜,则再经30秒的恒温放置后,将试管取出并完全倒置,若试管倒置后15秒内,溶液不再发生流动,则可评定为溶液已凝胶化。记录此温度下,该体系完成固化所需要的时间(凝胶化时间)。
3. 制备载药凝胶并试验其体外药物释放作用。
分别用体积比为10:0.5:2.0壳聚糖-明胶-甘油磷酸钠体系制备空白凝胶与载药凝胶。取一定量的布洛芬片放入试管中,按相应的比例加入0.5%明胶溶液、2%壳聚糖溶液,震荡使药物完全溶解,再缓缓滴入56%的甘油磷酸钠溶液,混合均匀,放入37℃的水中使其进行凝胶化,制备含有布洛芬的凝胶。以相同方式制备不加布洛芬的空白凝胶。将制备好的载药凝胶移出试管,并用刀片切成0.5×0.5×0.5厘米大小的块状,并放入透析袋中;用pH值7.4、5mL磷酸盐缓冲液淋洗试管,并把淋洗液转入透析袋,扎好透析袋两端封口。将透析袋移至篮子中,用pH值7.4、290mL磷酸盐缓冲液作为溶出介质,在温度为(37±0.5)℃、转速100r/min的条件下进行溶出。定时取5mL样品进行检测,并及时补充原溶液。以pH值同为7.4磷酸盐缓冲液为对照,测定222nm处、各时间点的吸光度A,以及对照凝胶的吸光值A0,载药凝胶溶出的药物吸光值计算式为:A (药物释放)=A1 (载药凝胶)-A0;通过标准曲线得到浓度C,并求得各时间点载药凝胶中药物累积释放度。按照上述方式测定对照布洛芬在该条件下的累积释放度。实验进行三次,然后取平均值。
二、结果
1. 壳聚糖-明胶-甘油磷酸钠体系的温敏性能
(1)甘油磷酸钠使用量对胶凝化时间GT产生的影响。在pH值为6.8,温度为37℃,10:0.5的壳聚糖-明胶体积比情况下,当甘油磷酸钠的用量从1mL上升至2.5mL时,胶凝化时间GT可从(20±1) min迅速降至2.5min。可见在该条件下,增大甘油磷酸钠的用量可以缩短胶凝化时间。(2)明胶不同体积用量对凝胶化时间GT产生的影响。在pH值为6.8,温度为37℃,壳聚糖-甘油磷酸钠固定体积比为5:1 (10mL/2mL)的情况下,逐渐将明胶的体积从0.25mL增至1.25mL时,GT可从(5±1.7) min上升至(11.5±0.5) min,由此说明,在壳聚糖-甘油磷酸钠体积固定的条件下,增加明胶的体积不会缩短缩短胶凝化时间。(3)明胶浓度大小对胶凝化时间GT产生的影响。在稳定为37℃,pH值为6.8,壳聚糖-明胶-甘油磷酸钠体积比例固定为10:0.5:2.0的情况下,改变明胶浓度的大小,即其浓度由0.5%增至2.0%,则可观察检测到,体系胶凝时间随着明胶浓度增大而上升,由此说明高浓度的明胶会限制体系胶凝。(4)温度变化对胶凝时间GT产生的影响。当pH值为6.8时,体系中壳聚糖、明胶、甘油磷酸钠的体积比分别为10:0.5:1.0,10:0.5:1.5,10:0.5:2.0时,GT均随着温度的升高而减小,且在37℃时呈现出快速凝胶化的特点,同时说明引入甘油磷酸钠后,体系GT随甘油磷酸钠含量的增加而减小。
参考文献
凝胶试验特性数据分析 篇4
凝胶试验特性数据分析
针对凝胶推进剂压力损失的`计算方法与常规推进剂存在很大差异.结合对非牛顿流体的理论分析,得出了凝胶推进剂在管路中的流动特性主要取决于其自身.对凝胶N:04及凝胶UDMH液流试验的压力一流量数据,分别采用指数方程、多项式方程和直线方程三种方法进行曲线拟和、对比分析,反映了凝胶推进剂的非牛顿流体特性.对系统组建提出了一些建议,明确了凝胶试验系统试前应采用真实介质进行冷调,并为系统调试数据提供了可行的拟合方法.
作 者：窦双庆 Dou Shuangqing 作者单位：西安航天动力试验技术研究所,陕西,西安,710100刊 名：火箭推进英文刊名：JOURNAL OF ROCKET PROPULSION年，卷(期)：200834(1)分类号：V434关键词：凝胶推进剂 液流试验 数据分析
凝胶体系 篇5
目前现场应用的含油污泥堵剂增稠剂配伍性较差,不能有效的分散悬浮和携带含油污泥,封堵强度较低,导致现场污泥颗粒注入后,随后续水驱冲刷,部分污泥颗粒再次从油井采出,造成封堵失效以及二次污染。因此,为优化含有污泥堵剂体系分散悬浮性能,增强封堵强度,提高携带含油污泥的能力,本文通过引入新型乳液型疏水缔合聚丙烯酰胺为分散悬浮助剂,在此基础上加入交联剂得到凝胶型含油污泥调剖体系,通过实验评价确定最优的体系配方,为该体系的现场实施提供基础数据和支撑。
1 实验部分
1.1 实验材料
含油污泥,含水72.15%,含油8.41%,含泥19.44%,外观为黑褐色黏稠液体,p H7~8,固相颗粒平均粒径93.71目,表观黏度(25℃)为197 m Pa·s,长庆油田采油一厂提供;乳液型疏水缔合聚丙烯酰胺EM30,固含量40%,相对分子量1 500万,水解度30%,疏水基含量1%,陕西科技大学化学与化工学院提供;交联剂fq-2,为水溶性酚醛树脂,固含量70%,陕西科技大学化学与化工学院提供;实验用水为现场水源井水。
Brookfield LVTD型速旋转黏度计、高速搅拌器、烘箱、电子天平(0.001 g)。
1.2 分散悬浮性能测试
将含油污泥、水、乳液型聚合物按设计比例加入搅拌器,搅拌5 min后静置1 h,再搅拌5 min后,倒入100 m L的量筒内,启动秒表,直至体系最终稳定,读取分层时间,确定固相颗粒沉降时间。
1.3 成胶性能测试
将含油污泥、水、乳液型聚合物按设计比例加入搅拌器,搅拌5 min后静置1 h,再搅拌5 min后,倒入100 m L的具塞量筒内,在一定温度下静置。采用旋转黏度计,于不同时间测试样品黏度变化,测试条件为LV4号转子,6档,剪切速率为1.5/s,直至黏度不再变化,确定成胶时间和成胶后强度。
2 结果与讨论
2.1 分散悬浮性能测试
含油污泥调剖剂制备的关键难点在于如何有效的分散悬浮含油污泥中原油和泥质颗粒,使其具有较强的稳定能力,从而实现悬浮携带和封堵作用。乳液型疏水缔合聚丙烯酰胺EM30本身优良的抗温抗盐性能和有效的物理网络结构,可增强聚合物溶液与含油污泥溶液的配伍性和体系的稳定性,有利于利用聚合物建立起的黏度携带含油污泥颗粒;同时由于乳液体系本身含有一定的乳化剂,因此对含油污泥中的原油也起到很好的乳化分散作用。
在60 ml配液水中加入40 g含油污泥,分别加入1.0 g EM30乳液和0.4 g工业粉状聚丙烯酰胺,与空白样品对比污泥体系的分散悬浮性能,实验结果和现象见表1和图1。图1所示为上述三个样品放置8 h后照片,由表1和图1可以看出,与目前现场所用的粉状聚丙烯酰胺相比,本文所用的EM30乳液型聚合物对含油污泥具有较好的乳化分散能力和悬浮能力,分散后的含油污泥体系分层时间延长,体系更为稳定,有利于增加堵剂进入地层的深度,从而提高其封堵强度。
2.2 聚合物浓度对分散悬浮性能的影响
聚合物浓度对含油污泥的分散悬浮有直接影响,一般来说浓度越高,分散悬浮效果越好,但过高的加入量会导致堵剂体系在地面上黏度过高难以泵送,同时增加经济成本,因此需对聚合物浓度进行优选,实验测试了不同EM30乳液加入量下体系的稳定性和流动性,结果如表2所示。
由表2可明,随着乳液型聚合物浓度的增加,体系的分散性能越好,沉降时间越长,但流动性由差转好,但随着浓度的提高,体系黏度急剧增大,又导致流动性有好转差,由于该乳液型聚合物不但起到乳化和悬浮含油污泥中固体颗粒的作用,而且在交联剂的作用下可以参与成胶,提高含油污泥堵剂的凝胶强度和对调剖地层的堵塞率。因此,其用量要根据体系状况以及成胶后含油污泥堵剂的强度来而综合确定。
2.3 成胶性能研究
聚合物的种类和添加量对调驱剂封堵性能有较大的影响,为选择最优主剂聚合物,首先对比不同聚合物的成胶性能差异,在分别60 m L水中配制40 g含油污泥,加入0.1%交联剂fq-2和折算后加入量为0.4%不同种类聚合物溶液,测试成胶后堵剂体系的黏度,实验结果见表3。
由表3可知,EM30乳液的成胶后效果优于其他粉状聚合物,实验过程发现,虽然成胶后弱于2 000万分子量粉状聚合物的凝胶强度,但体系始终未出现分层和脱水等不利现象,其原因分析认为含油污泥稀释溶液的组成复杂,油、p H、微生物等会影响聚合物溶液性能,破坏交联作用,导致出现一般工业聚丙烯酰胺不能成胶或成胶后脱水等现象,而EM30乳液型疏水缔合聚丙烯酰胺本身具有优良的抗温抗盐性能和优于其他聚丙烯酰胺的物理网络结构,可增强体系与含油污泥的配伍性及成胶后胶体的稳定性,这就可够使含油污泥颗粒悬浮于胶体中,为含油污泥泵送入目的地层创造了条件。
在聚合物凝胶堵剂体系中,凝胶成胶强度主要受聚合物用量影响。在室内实验中保持交联剂fq-2浓度不变,改变聚合物主剂的浓度,研究聚合物浓度对堵剂体系成胶程度的影响,结果如表4所示,图2所示为上述三个样品成胶后照片,结合表4中数据和图2可以看出随着聚合物量增加,凝胶溶液成胶时间缩短,形成的凝胶黏度(代表凝胶相对强度)增大。当聚合物浓度为1.0%时,成胶时间长且成胶后强度低,而当聚合物浓度为2.0%时成胶速度过快,不易控制,当浓度为1.5%时,体系成胶时间及强度可以满足注入要求。考虑到经济效益以及在地层中黏滞吸附作用,最终实验室决定聚合物浓度为1.5%。同时在现场施工中可以根据污泥堵剂体系封堵强度的要求,适当可以调节聚合物浓度,来调整污泥堵剂的注入性能和成胶性能,以满足不同调剖需求。
在成胶实验中,交联剂添加量也是影响和评价堵剂体系性能的重要参数之一。实验评价交联剂fq-2浓度变化对聚合物体系成胶性能的影响。固定其他组分用量不变,改变交联剂fq-2的浓度,考察含油污泥堵剂的成胶性能,结果见表5。表5中数据可以看出:随着交联剂浓度的增加,体系成胶后凝胶强度增加,且成胶时间缩短,当交联剂浓度过高时,体系成胶时间过快,强度上升幅度大,不利于注入,因此,确定交联剂fq-2用量为0.1%~0.12%。
温度是影响凝胶堵剂成胶强度和成胶时间的主要因素之一。实验考察了不同温度条件下,温度对堵剂体系成胶性能的影响。实验结果见表6。由表6可知:随着温度的升高,体系成胶时间缩短,形成的凝胶强度有所增加。对陕北油田温度在40~65℃温度地层,堵剂体系能够顺利交联,其成胶性能不会因温度的限制而受影响。
2.4 体系携带含油污泥性能
对于其他有机凝胶型堵剂体系,含油污泥加入量超过10%就可能导致体系无法成胶或严重降低凝胶强度,而本体系由于稠化剂的结构特点与含油污泥具有极好的配伍性,因此具有极高的含油污泥携带能力,这也是本技术的一大技术特点。固定其他组分用量不变,改变含油污泥添加量,考察含油污泥含量对堵剂成胶性能的影响,实验结果见表7。通过实验发现随含油污泥含量的增加,成胶强度反而有所增加,由表7中数据可以看出当携泥量超过40%后,凝胶强度才开始有所下降,但下降趋势并不明显,因此现场含油污泥的添加量可以提高到30%~50%,可显著提高施工效率,降低作业成本。
3 现场应用
在长庆油田采油一厂现场应用2井次,现场试验表明,该堵剂体系可有效的携带含油污泥,现场最高携泥量达到40%,并在注入过程中注入压力平稳,表现出了良好的现场适用性,满足了设计要求,试验增压效果和增油降水效果见表8和表9,表8可以看出试验井注入压力在试验过程中均上升2 MPa以上,从表9中可以看出:试验区块中含油污泥调堵试验井连通油井见到明显的增油降水效果,其中w38-0272对应油井单井平均日增油0.9 t,含水平均下降1.18%,w39-028对应油井单井平均日增油1.13 t,含水平均下降2.1%,调堵效果显著。
参考文献
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凝胶体系 篇6
注水井调剖和油井堵水是重要的提高原有采收率技术, 同时也是其他提高原油采收率技术 (如化学驱, 混相驱, 热采和微生物驱等) 不可缺少的配套技术, 为了发挥中, 低渗透层的作用, 必须封堵高渗透层, 使注水地层的吸水剖面得到调整。注水井调剖的重要性在于它能提高原油采收率, 高渗层的存在, 必然使注入水首先沿着它突入油井, 减少了注入水的波及系数, 降低了原油采收率, 因此将高渗层封堵, 可破使注入水进入中低渗透层, 提高了注入水的波及系数, 也提高了原油的采收率。
1 实验
1.1 实验过程
采用高压物模装置, 模拟庆新油田地层温度及压力, 进行岩心剪切实验、突破压力实验、测定堵塞率实验, 对驱替条件下不同含水率调驱体系性能进行研究;设计做有层间差异的非均质方形岩心, 通过调整两种驱替液的段塞比例, 评价新型调驱体系的增油量及调驱效果。
1.2 实验准备
钻取岩心, 设置调驱体系, 驱替方案的设定
1.3 实验仪器
岩心气测渗透率仪, 岩心饱和装置, 方形非均质岩心驱替装置。
2 实验结果
当采出液中含水率越小, 累积注水量越小时, 采出液含水越小, 注调剖剂采收率高。采出程度在31.31%-31.18%之间变化, 剖时机在含水在40%-90%变化, 由采出程度变化范围不大可以看出, 调剖时机越早越有利, 并从省水和采出液处理费用和环境保护方面综合考虑。
3 数值模拟
基于精细油藏描述基础上的数值模拟是研究油藏剩余油分布、预测油藏后期开发效果的重要的手段之一。通过精细地质模型的建立、历史拟合以及总体开发指标的拟合, 将庆新油田太11区块运用cmg数值模拟软件进行油藏描述, 并将其中的地质模型转化为网格数据从而进行数值模拟。在此模型的基础上建立了符合目前的属性模型, 包括有效厚度、砂岩厚度、渗透率、孔隙度、油藏分层等数据场以满足基础地质特征。
油水含水饱和度与相对渗透率之比的关系, 其方程可表示为:
式中krokrw—油水相对渗透率之比;a
a—直线段的截距;
b—直线段的斜率;
Sw—含水饱和度。
产水率fw是指油水同产时总产液量 (w+qo) 中产水量qw所占的分率, 即
在油层条件确定的情况下, 由达西定律, 得
将式 (3-1) 代入式 (3-2) 中, 得
式中fw——含水率;
Lw——水的黏度;
Lo——油的黏度;
Sw——含水饱和度。
从式中可以看出, 产水率fw增加的同时油藏含水饱和度也在增加, 但fw和Sw是幂级关系.而不是正比例关系, 而产水率上升速率与含水饱和度的关系为:
4 结语
油井含水率开始增加很少, 但随油藏含水饱和度增加, 随后就会以很快的速度增加。而当油井含水率达到很高时, 含水上升速度就会慢下来。由此我们可以判断, 如果在油井刚刚见水时我们就进行调剖, 这样可以有效地抑制含水率的增加;另外, 地层的非均质性加剧是因为注入水的冲刷, 对高渗透层的冲刷结果是因为注入水主要沿高渗透层突进, 从而使地层的水相渗透率有所提高。由此得出, 在对应的注水井采取措施进行调剖必须在油井见水时就进行, 为了更有效地发挥堵剂的封堵作用, 可以减缓地层非均质性的加剧程度, 注入时机愈早, 聚合物凝胶调驱增油效果愈好。
参考文献
[1]郑俊德, 张洪亮.油气田开发与开采[M].北京:石油工业出版社, 1997, 85~92.
凝胶体系 篇7
目前报道较多的水溶性酚醛交联部分水解聚丙烯酰胺 (Resol-HPAM) 是一种弱凝胶驱油剂, 由于其交联作用, 使凝胶具有流体力学尺寸大、黏度增加明显等优点。外加盐离子对 HPAM 水溶液的影响也已有多方面的报道[5,6,7,8,9,10,11,12]。但是盐离子对 Resol-HPAM 凝胶体系的影响及其防老化措施等方面未见报道。本工作采用动态光散射、原子吸收光谱等分析方法考察了不同类型的盐离子对 Resol-HPAM 凝胶体系的影响, 提出了 Resol-HPAM 的老化机理, 并应用自制的稳定剂有效降低了该凝胶的离子络合程度, 提高了凝胶的稳定性。
1实验部分
1.1 主要试剂及仪器
HPAM, 工业级, 采自中国石化胜利油田分公司。去离子水, 四川大学提供。水溶性酚醛、三羟甲基苯酚, 均为实验室自制。NDJ-5 S 型数字黏度计, 上海精密科学仪器有限公司制造。
1.2水溶性酚醛的合成
根据黄光速等[13]提出的方法合成水溶性酚醛。
1.3老化实验
配制 800 mg/L 的聚丙烯酰胺溶液, 加入适量的交联剂、稳定剂及一定浓度的1价、2价盐溶液, 搅拌均匀后倒入封口玻璃瓶中, 脱氧封口后置于 85 ℃ 的老化箱中老化。
1.4离子络合浓度的测定
用玻璃纸透析的方法将老化后凝胶中游离的离子与凝胶分离, 获得含游离离子的水溶液。用原子吸收光谱测定该水溶液的浓度, 经计算得到老化后游离离子和络合离子的浓度。
1.5流变测试
采用德国 Haake 公司产 RS 150 型 Haake 转矩流变仪进行流变性能测试, 包括稳态频率扫描实验和动态频率扫描实验, 各项测试均在 25 ℃ 下进行。
1.6动态光散射测试
采用美国 Brookhaven instruments 公司制造的 BI-200 SM 型广角静态/动态激光散射仪进行光散射测试, 仪器配有 BI-9000 中子相关器, 光源为INNOVA 304 氩离子激光器, 入射光波长 λ 为 532 nm。测试温度为 25 ℃, 测试角度除特别说明外均为 90°。
2结果与讨论
2.1HPAM 与 Resol-HPAM 耐盐性的比较
在 85 ℃, Ca2+ 盐溶液中, HPAM 或 Resol-HPAM 的离子络合浓度及流体力学半径 (Rh) 随老化时间的变化情况如表 1 (Ca2+ 的浓度为 400 mg/L) 和图 1 (Ca2+ 浓度为 800 mg/L) 所示。
○—HPAM;●—Resol-HPAM
由表 1 和图 1 可见, 与 HPAM 相比, Resol-HPAM 凝胶中离子络合浓度较低, Rh较大。这是由于在 Resol-HPAM 凝胶中, 水溶性酚醛与聚丙烯酰胺之间的交联反应抑制了 HPAM 的高温水解反应, 分子链中苯环的引入增加了离子络合反应的位阻效应, 从而使离子络合浓度降低, 耐盐性提高。但是 Resol-HPAM 的离子络合浓度仍然较高, 这说明交联作用不能从根本上避免其在高温高盐环境中的水解络合。
2.2盐离子对 Resol-HPAM 凝胶体系的影响
2.2.1盐离子类型
在模拟地层污水环境下, 对 Resol-HPAM 凝胶老化产生主要影响的是盐离子类型及老化时间。考察了 Ca2+, Mg2+, Na+ 含量均为 800 mg/L 时凝胶黏度随老化时间的变化情况, 结果列于表 2。
由表 2 可见, 随着老化时间的延长, Resol-HPAM 凝胶黏度先增大后减小, 其中在 Na+ 存在下黏度变化幅度最显著;老化 60 d, 在 Ca2+, Mg2+ 存在下凝胶体系的黏度完全丧失。这表明盐离子类型及老化时间对 Resol-HPAM 凝胶的稳定性有着重要的影响, 盐离子对该凝胶体系的稳定作用由强至弱依次为 Ca2+, Mg2+, Na+。
2.2.2离子络合浓度
在 85 ℃、不同盐离子存在下, 考察了 Resol-HPAM 凝胶离子络合浓度随老化时间的变化情况, 结果如表 3 所示。
由表 3 可见, Na+ 的络合浓度随其离子浓度的上升增大较多, Ca2+, Mg2+的络合浓度则随其离子浓度的上升略有增加;在相同的离子浓度下, Ca2+ 的络合浓度较高。
另外, 随着老化时间的延长, Ca2+, Mg2+ 的络合浓度均呈现先下降后上升的趋势。这可能是由于成胶初期, 水溶性酚醛交联剂的浓度比较高, 它和聚丙烯酰胺的交联反应与离子和聚丙烯酰胺的络合反应形成竞争, 而离子的络合过程是可逆的, 因此有部分离子发生了解络合, 导致离子的络合浓度降低, 但当交联反应进行到一定程度后, 其反应速率降低, 而离子络合反应速率提高, 从而致使离子络合浓度增加。
假设每个羧酸基团与 2 个 Ca2+ 络合, 则可通过下式计算出聚合物主链重复单元中与 Ca2+ 产生络合的百分比, 称为络合程度 (X) 。同理可计算出 Mg2+ 的络合程度:
X= (cundefined/Mundefined) /2 (cHPAM/MHPAM) ,
式中:c 为浓度;M 为相对分子质量;MHPAM 为共聚单元的相对分子质量。
通过计算可知, 老化时间为 5～20 d 时, Mg2+ 的络合程度在 14%～26% 内变化, Ca2+ 的络合程度则在 22%～40% 内变化。
2.2.3Rh与粒径分布
为了进一步了解 Ca2+, Mg2+ 对 Resol-HPAM 凝胶的影响, 用动态光散射方法考察了 Ca2+, Mg2+ 浓度分别为 200, 400, 800 mg/L 时凝胶的Rh与粒径分布随老化时间的变化关系, 结果见图 2、图 3 和图 4。
Ca2+ 浓度:○—200 mg/L;△—400 mg/L;□—800 mg/L;
由图 2 和图 3 可见, Resol-HPAM 凝胶在 Ca2+, Mg2+ 存在下, 其Rh总体较小, 且 Resol-HPAM 凝胶在离子浓度为 400 mg/L 时的Rh小于其离子浓度在 200 mg/L 或 800 mg/L 时的Rh。
Guo 等[6]证明, 即使 [Ca2+] 大于 Ca2+ 与 HPAM 的临界络合浓度[Ca2+]agg, 在初始阶段离子络合仍以分子内络合为主, 分子间络合逐渐增加。结合图 2 与图 4 可知, 在 Ca2+ 浓度为 200 mg/L 时, 其Rh较大, 且粒径分布在老化后期变窄, 离子络合程度较低;在 Ca2+ 浓度为 400 mg/L 时, 其Rh较小, 粒径分布较窄, 离子络合主要为分子内络合;在 Ca2+ 浓度为 800 mg/L 时, 其Rh较大, 粒径分布较宽, 分子间络合程度增大。可见, 在 Ca2+ 浓度为 200 或 400 mg/L时, 离子络合主要为分子内络合;在 Ca2+ 浓度为 800 mg/L 时, 分子间络合程度增大, 但分子内络合仍占较大比率。分子间络合可能是一种更弱的物理络合作用, 随着老化时间的延长, 高温水解作用增强, 分子间络合部分又发生解络合, 转变为以分子内络合为主, 此时 Rh 显著下降。Mg2+ 对 Resol-HPAM 凝胶粒径分布的影响与 Ca2+ 相同。
2.3稳定剂对 Resol-HPAM 凝胶体系的影响
虽然 Resol-HPAM 较 HPAM 的抗盐性有所提高, 但是由于 Resol-HPAM 的平均交联度很低, 属弱交联体系, 所以在高矿化度特别是2价盐离子含量较高的情况下, Resol-HPAM 与 HPAM 呈现几乎相同的水解络合趋势。为了进一步增强高矿化度下 Resol-HPAM 凝胶黏度的稳定性, 经分子设计后制备出丙烯酰胺-丙烯酸 (AM-AA) 低相对分子质量齐聚物, 并在 85 ℃、齐聚物浓度为 200 mg/L 的情况下, 考察了其对 Resol-HPAM 凝胶体系的稳定作用, 结果见表 4。
由表 4 可见, 通过添加稳定剂可使 Resol-HPAM 凝胶在长时间内保持较高的黏度。
同时还考察了稳定剂对凝胶体系的离子络合浓度及Rh的影响, 结果见表 5 (Ca2+ 浓度为 400 mg/L) 和图 5 (Ca2+ 浓度为 800 mg/L) 。
○—Resol-HPAM;△—Resol-HPAM/AM-AA
由表 5 可见, 加入稳定剂后 Resol-HPAM 凝胶体系离子络合浓度比未添加稳定剂的体系降低约 50%;经计算前者的络合程度降低至约 10%, 且其Rh总体变大 (见图 5) , 表明该稳定剂可显著提高 Resol-HPAM 凝胶体系的高温耐盐性能。这是由于稳定剂可与 Ca2+, Mg2+ 络合, 从而降低了溶液中 Ca2+, Mg2+ 的浓度, 即这种小分子与大分子的转移竞争络合作用降低了 Resol-HPAM 凝胶的离子络合程度, 减少了因络合作用引起的分子流体力学体积的收缩及 HPAM 的高温水解反应, 从而抑制了因此产生的凝胶体系黏度下降甚至是团聚脱水现象。
3结论
a. 在其他条件相同的情况下, 与 HPAM 相比, Resol-HPAM 凝胶中离子络合浓度较低, Rh较大, 高温耐盐性有所提高; 盐离子对该凝胶体系稳定性的影响由强至弱依次为 Ca2+, Mg2+, Na+。
b. 在 Ca2+, Mg2+ 存在的环境下, Resol-HPAM 凝胶与盐离子发生络合反应, 其Rh随着离子络合程度的增加而降低;老化时间为 5～20 d 时, Mg2+ 的络合程度在 14%～26% 内变化, Ca2+ 的络合程度则在 22%～40% 内变化。
凝胶体系 篇8
关键词：柔性微凝胶,深部调驱,分散溶解性,水化膨胀倍数,热稳定性,残余阻力系数,配伍性
吉格森油田为一呈北东向展布,在基岩隆起上发育的地堑式断裂背斜带,由于次级断层发育多变,构造显得复杂破碎,投入开发5个断块,含油面积6.9 km2,地质储量942.68×104 t,可采储量87.4×104 t,平均孔隙度15.5%。主力断块是淖22及淖6断块,连通性、含油性较好,地下原油物性一般,地层水矿化度高。
对于柔性微凝胶深部调驱来说,主要依靠其遇水膨胀,遇油不膨胀的溶胀机理将柔性微凝胶分散颗粒注入油层深部后,堵塞高渗层的水流通道,使注入水在油藏中流向低渗层,后期注入的柔性微凝胶分散颗粒又将堵塞低渗层,使注入水流入更低的低渗层,形成多级调堵,提高波及系数,增大波及体积,从而提高原油采收率[1,2,3]。因此,开展柔性微凝胶深部调驱具有重要的意义。
1实验部分
1.1实验材料与仪器
实验材料:①天然岩心:吉格森油田淖22断块天然岩心;②实验用水:淖22断块地层水,总矿化度平均93 619 mg/L,水型为CaCl2水型;③聚苯乙烯微球,4种,纳米级和微米级各两种。
实验仪器:DF101S型集热式恒温加热磁力搅拌器,光学显微镜,巩义市予华仪器有限责任公司生产;AB104—N型电子天平,梅特勒-托利多(常州)称重设备系统有限责任公司生产;岩心驱油装置,江苏省海安石油仪器设备厂生产;烧杯、量筒、丝扣瓶、恒温箱等,成都市苌钲化玻有限公司生产;填砂管、石英砂、岩心夹持器,北京路业通达科技有限公司生产。
1.2实验方法
首先对柔性微凝胶微球颗粒进行性能指标的检测评价,主要有分散溶解性、水化膨胀倍数、热稳定性、残余阻力系数等方面,然后对所选择性能良好的柔性微凝胶微球颗粒进行淖22断块天然岩心的驱油实验[4,5,6,7]。
2结果与讨论
2.1柔性微凝胶(微球)的分散溶解性
称取一定量的地层水,在磁力搅拌器搅拌的情况下,滴入一定量的微球试样(在测试前摇动样品数次,使固体颗粒均匀地分散在液体中后立即称取样品),搅拌分散配制成一定浓度的分散溶液,持续搅拌60 min后,静置12 h目测观察。分散溶解性的样品浓度为3 000 mg/L,配置水为淖22断块地层水,实验结果见图1(1、2号为纳米级微球,3、4号为微米级微球)。
由图1可以看出,1、2号瓶内液体上层出现分层现象,上层为少量白色物质,摇晃后,分散均匀,溶解性较好。3、4号瓶内为透明液体,溶解性好。
2.2水化膨胀倍数
称取一定量的过滤地层水,在磁力搅拌器搅拌的情况下,滴入一定量的柔性微凝胶(微球)试样(在测试前摇动样品数次,使固体颗粒均匀的分散在液体中后立即称取样品),搅拌分散配制成一定浓度的分散溶液,然后将配制好的分散溶液放置于油层温度的恒温箱中。分别于0、2、5、8、17、30、45 d取出,冷却至室温,并搅拌半小时,进行光学显微镜观察测试[8,9](表1)。
3、4号微球原始尺寸为微米级,1、2号微球原始尺寸为纳米级。在淖22断块油藏条件下,17 d 1号微球膨胀倍数为14.1,2号微球膨胀倍数为29.3,3号微球膨胀倍数为5.1,4号微球膨胀倍数为3.7。17 d内膨胀速度为2号>1号>3号>4号。
2.3热稳定性
称取一定量的地层水,在磁力搅拌器搅拌的情况下,滴入一定量的微球试样(在测试前摇动样品数次,使固体颗粒均匀的分散在液体中后立即称取样品),搅拌分散配制成一定浓度的分散溶液;将配制好的分散溶液放置于油层温度的恒温箱中,分别于不同的时间进行形态观察。热稳定性的样品浓度为3 000 mg/L,配置水为淖22断块地层水,实验结果见图2(1、2号为纳米级微球,3、4号为微米级微球)。
从样品的热稳定性实验结果可以看出:1号、2号微球的热稳定性尚可,有少量分层现象,3号、4号瓶内为透明液体,微球的热稳定性好。
2.4残余阻力系数
使用直径为2.5 cm,水测渗透率为2 000×10-3 μm2左右的填砂管进行实验。先采用湿填法把一定比例不同目数的石英砂填入填砂管后抽空饱和水,以1 mL/min的速度进行水驱,待压力稳定后记录注入压力值和产液量,测定水相渗透率,然后以1 mL/min的速度改注老化13 d的柔性微凝胶(微球)体系1PV,记录注入压力值和产液量,然后再以1mL/min的速度进行水驱,待注入压力稳定后,记录注入压力值和产液量,结束实验[10,11]。表2给出了淖22断块4种微球样品的残余阻力系数。
数据处理:残余阻力系数:
式中:RRF这残余阻力系数;ΔP水1为微球驱前岩心两端驱替压差,kPa;ΔP水2为微球驱后岩心两端驱替压差,kPa;Q水1为微球驱前水的流量,mL/s;Q水2为微球驱后水的流量,mL/s。
从表2中可以看出,4种柔性微凝胶颗粒在渗透率为2 000×10-3 μm2的填砂管中的残余阻力系数都大于1,均具有一定的封堵性。其中2号柔性微凝胶颗粒的残余阻力系数较大,为3.09,其次为1号柔性微凝胶颗粒,其残余阻力系数为1.44。
2.5天然岩心的驱油实验
岩心驱替实验由江苏省海安石油仪器设备厂生产的岩心驱油装置完成,如图3所示。
根据柔性微凝胶(微球)在淖尔断块的矿场应用情况,开展柔性微凝胶深部调驱室内评价与研究实验。为了客观评价柔性微凝胶的驱油效果,在油层天然岩心上进行实际驱油实验评价与研究。驱替实验中,选取2号微球(分散溶解性和热稳定性较好,水化膨胀倍数和残余阻力系数大)和淖22断块1 296.51m井段的天然岩心进行岩心驱替实验,从而对柔性微凝胶的驱油效果进行验证性评价实验(表3)。
从以上淖22断块两支天然岩心的水驱和柔性微凝胶室内驱替实验结果可以看出:2支岩心柔性微凝胶驱分别比水驱提高采收率3.3%和2%,具有较好的驱油效果。
2.6柔性微凝胶微球粒径与岩心孔径配伍性分析
对淖22断块5口井岩芯物性统计,孔隙度13.6%～27.0%,平均21.6%,渗透率0.98×10-3～1 188×10-3 μm2,平均159.2×10-3 μm2,为中孔中渗、中孔低渗储层。根据方程K=φr2/8tao2,可以计算不同渗透率和孔隙度条件下的孔隙半径,式中tao为孔隙的迂曲度,其值一般在1.2～2.5。在本次计算中取迂曲度为1.85。表4给出了不同渗透率和孔隙度条件下的孔隙半径和直径。
通过对淖22段块5口井岩芯的渗透率和孔隙度的分析,根据高采尼方程计算得出的孔隙半径和直径如表4所示。可以看出淖22断块孔径范围0.89～30.93 μm,柔性微凝胶颗粒(微球)尺寸要在孔径的1/8～1/3,才能保证有效封堵[12]。本次微球岩心驱替实验在允许的范围内,选择粒径为810 nm的2号微球进行柔性微凝胶岩心驱替实验,实验结果表明,选用柔性微凝胶驱替原油在一定程度上提高了原油的采出程度,具有较好的驱油效果。
3现场应用情况
3.1注入实施状况
吉格森油田淖尔区块柔性微凝胶调驱试验采用两个段塞接替注入。Ⅰ段塞采用微米球封堵主力层现有的高渗条带,Ⅱ段塞采用纳微米球调驱剂使之进入地层深部,进一步封堵次吸和较小孔喉、孔道,使注入水转向,恢复和补充地层能量,扩大水驱波及体积。
吉格森油田淖尔区块柔性微凝胶试验于2010年10月24日在注水正常、连通关系、注水见效状况较好的淖22和淖6两个井组完成全部注入工作。累计注入液量15 729 m3、药剂量75 t,分别完成设计的104.9%和100%。表5和为淖尔区块淖6和淖22井组柔性微凝胶注入情况统计表。
3.2注入见效状况
吉格森油田淖尔柔性微凝胶试验区于微凝胶注入后的45 d左右开始有见效反映,见效初期日产液稳定在103 t,日产油由5.2 t上升到6.3 t,含水由94.9%下降到93.9%。高峰期日产液稳定,日产油上升到11 t,上升幅度达到112%,含水下降到89.4%。目前共有见效井7口,日产液77.6 t,日产油9.1 t,含水88.3%,已累积增油1 490 t。
柔性微凝胶注入结束后注入压力较注入初期的平均上升了3.0 MPa,三口注胶井自注入柔性微凝胶以来注入压力均为持续上升,说明凝胶对已形成的大孔道进行了持续有效的封堵[13,14,15]。(见表6)。
综上:通过对以上吉格森油田淖尔试验区各个区块柔性微凝胶深部调驱注入情况及见效情况的分析,可知吉格森油田在各个区块所开展的柔性微凝胶深部调驱增产措施,在一定程度和阶段内取得了较好的控水稳油效果,具有较好的驱油效果。
4结论及认识
(1)1、2、3、4号微球溶解性都很好,相比之下3、4号微球(微米级)的溶解性要好于1、2号微球(纳米级)。
(2)3、4号微球原始尺寸为微米级,1、2号微球原始尺寸为纳米级。在淖22断块油藏条件下,17 d1号膨胀倍数为14.1,2号膨胀倍数为29.3,3号膨胀倍数为5.1,4号膨胀倍数为3.7。17 d内膨胀速度为2号>1号>3号>4号。
(3)1号、2号微球的热稳定性尚可,有少量分层现象,3、4号瓶内为透明液体,微球的热稳定性较好。
(4)4种微球在渗透率为2 000×10-3 μm2的填砂管中的残余阻力系数都大于1,均具有一定的封堵性。其中2号微球颗粒的残余阻力系数较大,为3.09,其次为1号微球,其残余阻力系数为1.44。
(5)从以上淖22断块两支天然岩心的水驱和柔性微凝胶室内驱替实验结果可以看出:2支岩心柔性微凝胶驱分别比水驱提高采收率3.3%和2%, 具有较好的驱油效果。
(6)淖22断块孔径范围0.89～30.93 μm,柔性微凝胶颗粒(微球)尺寸要在孔径的1/8～1/3,才能保证有效封堵。实验结果表明,选用柔性微凝胶驱替原油在一定程度上提高了原油的采出程度,具有较好地驱油效果。
吉格森油田近年来大规模开展柔性微凝胶深部调驱。研究结果表明,各个区块在注入柔性微凝胶后,总体见效状况好,日产液和含水呈现下降趋势,日产油在一定阶段内呈上升趋势;极大地减缓了砂岩油藏的递减,降低了无效产水。可见,吉格森油田在实施柔性微凝胶深部调驱增产技术措施以后,在一定程度和阶段内取得了较好的控水稳油效果,该技术可在长时间内作为改善吉格森油田开发现状的一个重要增产措施。
凝胶体系 篇9
现在应用最广泛的凝胶组成是使用部分水解聚丙烯酰胺 (HPAm) 或丙烯酰胺共聚物和铬离子[Cr (Ⅲ) ]交联剂。实验室和油田广泛研究了这种网架系统。为了获得性能可靠的含水凝胶系统, 必须要了解凝胶的物理化学性质和黏弹特性, 以及这两方面性质的相关性。以前的研究主要侧重于建立特定凝胶系统的交联动力学特征, 对凝胶系统的流变学特性以及机械性质进行评估。
这种产品通常是在地面设备中混合好, 然后通过挠性油管泵入井底, 注入到一定深度的地层。对于操作员来说, 交联时间和关井后凝胶黏度是要控制的两个重要参数。交联时间和凝胶黏度的突然上升是一致的, 这个时间要足够长, 因为在交联开始前要充填足够的凝胶体积, 早期的网架结构是不希望的。因此, 这种三维凝胶形成的速率取决于溶液在交联前通过注入井能被推到多远的岩石地层。凝胶黏度与凝胶在孔隙介质中能承受的最大压力降有关。
通过对屈服压力的估计或者对交联反应的流变学控制, 对照强度标准表, 运用可视化容器测试研究了聚丙烯酰胺凝胶或Cr (Ⅲ) 胶体的交联反应, 确定了交联点, 研究了聚合物网架结构的物理性质。但是, 目前用弱磁场核磁共振法, 还没有人能检测到凝胶系统的形成或测出交联点。用弱磁场核磁共振法的主要优势是可以简单、精确、快速地确定流体的物理性质, 如黏度。此外, 它是一个非破坏性的技术, 它可对聚合物凝胶的特性进行检测而不破坏聚合物的网架结构。最后它提供了在完井条件下对井底凝胶评估的可能性。
假定运用弱磁场核磁共振法可以检测到凝胶的形成, 使确定交联点 (交联剂开始交联的点) 和凝胶黏度成为可能, 这种推断在实验室得到了证明。
在目前的研究过程中, 我们通过可视性观察、流变性检测以及弱磁场核磁共振法, 研究了水溶性的HPAm或Cr (Ⅲ) 胶体的交联。凝胶体系的黏度取决于聚合物的浓度和水溶液的矿化度。在本文中我们首先提供了依据流变学性质和弱磁场核磁共振理论的交联动力学主要文献观点;在本文的第三、四部分, 我们介绍了实验的细节, 呈现了实验数据, 最后给出了实验结果和结论。
2 文献观点
2.1 凝胶作用机理
目前人们对乙酸铬与聚丙烯酰胺反应的动力学性质还不清楚, 因此HPAm和Cr (Ⅲ) 的交联仍是一个争论的话题。Sydansk证明丙烯酰胺聚合物与Cr (Ⅲ) 的交联是通过聚合物链上水解的羧基团实现的, 由于在结构特征上的不同, HPAm和Cr (Ⅲ) 的交联反应依靠Cr (Ⅲ) 离子。每一种Cr (Ⅲ) 离子都会和HPAm发生不同的反应, 形成凝胶的速率和凝胶的性质也不同。交联剂是含有共价键的Cr (Ⅲ) 和羧基的合成物, 通常都是Cr (Ⅲ) 的低聚物。醋酸盐是较理想的羧酸盐的合成物。在合成中, 铁铬阴离子是一种三聚体化合物。Tackett的研究给出了醋酸铬在含水乳状液中的结构信息。因此, 借助于含水乳状液的pH值, 在环状三聚物和线形三聚物醋酸铬之间形成了一种平衡。
在交联反应中, 分子间的交联通过Cr (Ⅲ) 与羧基的合成完成, 包括Cr (Ⅲ) 与附有两种不同的丙烯酰胺聚合物分子的两个羧基团的同等共价的键合。这个反应机制允许地层中的凝胶pH值达到9, 此时Cr (Ⅲ) 通常发生交联, 生成胶质的铁铬氢氧化物。Nijenhuis的研究对Cr (Ⅲ) 与丙烯酰胺交联的动力学特征提出了一个详细的方法, 因此, 产生了Arrhenius方程。温度对undefined系统的交联的动力学特征的影响在实验室得到了广泛的研究。
另一个对交联速率有着重要影响的不定参数是聚合物的pH值。因此, 虽然许多凝胶配方很好却仅仅是在一个特定的pH值范围内, 当凝胶混合物注入地层中, 地层中岩石的pH值要影响形成凝胶的性能, 因此在这个方面还有大量的工作要做。
凝胶的网架结构在其形成的时间上有很强的依赖性。Lockhavt证明HPAm/Cr (Ⅲ) 乳状液中的网架组成保持时间会超过半年多。就像其他研究人员提出的一样:开始交联的过程是非常缓慢的, 通过最大的活性向前移动, 当凝胶静止时, 这一过程继续, 逐渐变慢, 最后形成一个高强度的稳定的凝胶体系, 这将持续很长一段时间。凝胶开始交联的时间称为交联点, 在这个点上, 溶液刚好变成凝胶, 或交联反应刚开始, 有关文献资料中介绍了许多确定交联点的方法。自Arrhenius方程之后, 由Cr (Ⅲ) 与HPAm的络合以及利用从实验数据中得到的交联时间, 我们采用Hurd和Letteron模型来计算当溶液刚好变成凝胶状态时的第一步交联反应的活化能量。Hurd和Letteron模型如以下公式所示:
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式中, Ea是包括交联反应的表面活化能;R是气体常数, 8.314 J/kmol;t是关联时间;T是绝对温度, K。在这项研究中, 交联时间是在30 ℃下测定的, 有不同的聚合物浓度、不同的交联剂浓度以及不同的乳状液矿化度。交联反应的表面活化能量化了凝胶动力学对温度的敏感性。然而, 本文运用表面活化能来估计聚合物的浓度、交联剂的浓度以及矿化度对交联反应的影响。运用这种方法, 我们的研究结果可以同前人所取得的结果进行比较。
2.2 胶体的脱水收缩
HPAm/Cr (Ⅲ) 胶体系统的形成通常要花费一定的时间。在化学不稳定性中一个特性就是胶体的脱水收缩。胶体的脱水收缩导致胶体体积的缩小, 随之水从胶体网架结构中被驱替出来。这取决于溶液的组成, 发生脱水收缩的胶体大概占初始溶液体积的5%。就像Gales解释的那样, 胶体的脱水收缩通常发生在相对稀的聚合物溶液中, 这种溶液的聚合物含量相对较低。当凝胶开始形成时 (在交联点) 交联密度通常是很低的, 所以它的塑性比混合能力小。在交联点之后网架结构链继续发生交联, 形成一个紧密的网架结构。连续的交联导致交联密度的增加以及随之而来的塑性的增加。在凝胶形成超过了一定时间后, 它所表现的塑性可能会超过混合能力。当凝胶的塑性超过了混合能力, 凝胶开始缩小来平衡两者的差异。
交联剂的浓度、地层水矿化度、pH值以及温度严重地影响胶体的脱水收缩。在本文中, 我们运用弱磁场核磁共振法以及通过容器测试的直接观察法来检测在开始和形成凝胶过程中的脱水收缩时间。
2.3 交联丙烯酰胺胶体的流变性
丙烯酰胺胶体的黏弹性以及胶体强度通常是通过动力振荡的测定方法来估测的。因为物质服从小的正弦线剪切变形, 所以对网架结构没有破坏作用。检测交联过程的一种主要的方法是在一定时间低的频繁的振荡剪切变形下用稳定流变仪测定它的塑性和黏度。在图1中, G*或复数模量代表凝胶抵抗最大拉应力的总的抵抗力;G′或者叫存储模量, 代表所测出的塑性, 表征了物质能恢复原样所存储弹性能量的能力;G″是力学内耗, 表征了由于黏滞力产生机械变形导致的热量损失。存储模量和黏滞力参数通过转移角δ联系在一起, tanδ=G″/G′。
比起一些定性的方法, 例如用希腊字母或数字给定凝胶强度, 如表1所示的Sydansk凝胶强度标准来测定表观黏度, 动力学流变性是应用最广泛的描述凝胶强度的方法。在实验室研究方面, 具有几何形状的平行盘进行动力学振荡测定, 因为以前的研究证明这种几何形状为凝胶复杂的黏度测定提供了一种较好的可重复能力。早期的研究也表明剪切应力极大地影响交联过程。为了避免在实验中凝胶结构受到破坏, 我们在操作中应用较低的拉力 (40%) 和较低的频率 (1 Hz) 。
2.4 交联时间的确定
如前所述, 交联时间在油田应用中是个重要参数, 要求注入的聚合物和交联剂在地层中交联。交联点决定凝胶能在地层中流动多远。Tung和Dynes通过在等温条件下测定树脂的动力学存储模量和力学内耗的交叉点得到了交联时间, 参考这个方法我们通过动力学黏弹性数据来确定交联点。交叉点和交联点的相互关联是显著的, 在交联点处转移角的正切值 (G″/G′=tanδ) 几乎是常量。Suematsu 对Tung 和Dynes的方法给出了一个更加具体的解释, 不过也有证明对于一些系统G″和G′的交叉点取决于频率的选择。最近又提出一种方法, 用动力学黏弹性数据来确定在不同时间一定的频率下tanδ的交叉点, 这种方法看起来很有效, 因为tanδ与频率无关。
2.5 核磁共振基础
弱磁场核磁共振法检测出磁场中氢质子的反应。氢质子有一个性质是自旋, 导致了质子就像一个小的磁体。当外部磁场出现时, 质子就会排列成与外部磁力线平行或反向平行的直线。脉冲序列作用在质子上, 给它们能量, 使它们倾斜到另一个平面, 叫横切面。当受激质子在横切面上释放完能量后它们就返回到平衡方位, 横切面上的信号衰减。弱磁场核磁共振法测定两个性质:信号强度和特征松弛时间。这个特征时间可以是信号在外部磁力线方向上达到平衡态的时间 (T1) , 也可以是信号在横切面上衰变消失后的时间 (T2) 。在流体中有三种类型的松弛出现:体积松弛、表面松弛、在磁场梯度下的扩散。由于本文仅研究体积流体, 所以表面松弛的影响可忽略。在实验室, 流体样品放在一个均质的磁场中, 所以在磁场梯度下产生扩散导致的松弛也是可以忽略的。这就意味着测量的横切面的松弛仅仅是由于体积松弛造成的。体积松弛是流体的一个性质, 也是质子释放能量难易程度的度量。体积松弛可以表示如下:
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式中, η为黏度;1/T2B为体积松弛速率, s-1;T为绝对温度。
体积松弛速率和物质的黏度有关, 因此高黏度物质组分的松弛速率大于低黏度物质组分的松弛速率。高黏度物质组分含有不可被其他低黏物质移动的大分子。高黏组分由于缺乏足够的流度比导致组分间质子频繁的能量交换, 使得能量扩散很快。这种弱磁场核磁共振测定方法, 模拟了在黏度测定中所观察到的宏观事件的微观描述。
磁信号的强度与氢质子出现的数量直接成比例, 同时氢质子的多少与磁场强弱也有关。这样, 参数的振幅指数 (AI) 被定义为与流体质量相关的核磁共振振幅。
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式中, AI为振幅指数;At为样品总的核磁共振振幅;m为样品的质量。
运用核磁共振检测交联过程中得到的T2实验值, 可对聚合物凝胶的整个反应次序和速率进行评估。
3 实验药品和实验过程
3.1 实验药品
3.1.1 盐水
一些实验证明, 人工合成的盐水有一个2%的溶解固相质量含量 (TDS) , 这种人造盐水的组成如表2所示。
3.1.2 聚合物
研究中所使用的聚合物是加拿大专业有限公司提供的Alcoflood 935。这是一种阴离子型丙烯酰胺共聚物, 其物理性质见表3。
3.1.3 交联剂
用来合成的交联剂是由50%的Cr (Ⅲ) 溶于水形成的, McGean-Rohco有限公司提供。乙酸铬具有较高的水溶性, 易与丙烯酰胺聚合物混合。
3.2 实验过程
3.2.1 容器测试
容器测试是实验方法之一, 在一定的交联剂浓度、聚合物浓度和水的矿化度范围内评估交联过程。交联速率和凝胶强度是根据Sydansk的凝胶强度标准用容器测试法通过作用时间来确定的。容器测试是用一个大口径的玻璃瓶 (25 mL) 在室温下测定的, 容器中充满12.5 mL的聚合物溶液, 因为交联是以Cr (Ⅲ) 加入聚合物溶液开始的, 所以通过其作用时间来检测其交联过程。容器要定期翻转, 检测在重力影响下以及在凝胶强度标准下的凝胶流动特性。这个实验可以在不破坏网架结构的情况下对长时间的交联过程进行评价。
3.2.2 核磁共振测试法
核磁共振测试法运用Corespec1000TM张弛测量器在1 MHz的频率和25 ℃或30 ℃的恒温下测定。张弛测量器的固定参数如下:张力数=4, PTD (ms) =5 000, 增益=4, TE (ms) =0.3, 声数=5 000。用两个不同的核磁共振实验设备, 在不同的聚合物浓度、交联剂浓度以及不同的矿化度情况下检测交联过程。在第一个实验设备中, 凝胶样品放在核磁共振工具中, 为了跟踪交联反应, 在开始4～5 h内每隔5 min检测核磁共振振幅, 实验在30 ℃的恒温下进行。在第二个实验设备中, 放上在核磁共振设备中刚开始交联反应的凝胶样品。然后在凝胶交联反应开始前2天内每隔5 h检测其核磁共振振幅。在发生交联反应第三天后的2个月时间内检测核磁共振振幅。这些实验是在25 ℃的恒温下进行的。这样检测的目的便于在不同的凝胶组分下对交联过程进行长时间的评价。
3.2.3 流变性测定
交联过程在一定时间、一定聚合物浓度和聚合物矿化度下由动力学流变仪来检测。在本研究中, 动力学流变性测定使用的是流变仪模型ARES, 具有50 mm直径的平行板结构, 间隙1.0 mm, 频率1 Hz, 40%的张力, 在30 ℃的恒温下进行测定。在凝胶系统形成后凝胶样品放置在平行板上, 受到稳定的切力:低张力和低频率。
4 实验结果和讨论
4.1 容器测试
应用容器测试方法通过可视化观察定性地检测了交联过程。通过Sydansk的凝胶强度标准 (表1) 判定凝胶强度。在该部分, 讨论了容器测试中所得到的实验观察结果。
4.1.1 聚合物浓度影响实验
实验中聚合物和交联剂的质量比[HPAm∶Cr (Ⅲ) ]保持在40∶1, 温度控制在25 ℃的恒温。容器测试数据表明, 交联速率和凝胶强度随着聚合物浓度的增加而增加。
4.1.2 交联剂浓度影响实验
实验需在室温下进行, 同时聚合物质量浓度保持为常数1%。实验结果表明, 交联速率和凝胶强度随着聚合物和交联剂的质量比的降低而增加。
4.1.3 矿化度影响实验
实验中, 聚合物和交联剂的质量比保持在40∶1, 改变聚合物的浓度和矿化度, 测试在25 ℃恒温下进行。交联速率和凝胶强度随着矿化度的增加而增加。在游离盐溶液中通过容器直观检测发现有高的交联速率和凝胶强度, 因为在游离盐溶液中, 聚合物分子缠绕扩展, 在聚合物分子间形成高度缔合, 促使了交联的发生。很有可能容器测试中观察到的结果会有所衰减, 因为在蒸馏水中, 聚合物溶液开始时黏度很高, 这使凝胶黏度的估计变得很困难。实验结果证明了它的主观性和容器测试技术的不完善性, 以及对HPAm/Cr (Ⅲ) 交联过程和凝胶强度描述的不准确性。
4.2 弱磁场核磁共振测试法
通常可以运用弱磁场核磁共振技术来合成丙烯酰胺单体和乙酸铬胶体。因为凝胶样品的体积松弛速率与凝胶强度有关, 所以体积松弛速率的交联时间被用来分析网架结构的形成过程。同时还研究了改变聚合物和Cr (Ⅲ) 浓度以及聚合物矿化度的影响。除此之外, 也尝试着去评估不同凝胶组分的交联点以及整个交联反应过程。
4.2.1 聚合物浓度的影响
研究了在人造盐水中, 不同的聚合物浓度下聚合物/Cr (Ⅲ) 质量比为40∶1的情况下的交联过程。随着凝胶中聚合物浓度从0.5%增加到1.5%, 体积松弛速率也增加, 体积松弛速率与交联速率和凝胶黏度直接相关。
4.2.2 Cr (Ⅲ) 交联剂浓度的影响
研究了含有1.0%HPAm的乙酸铬-HPAm凝胶中交联剂浓度对体积松弛的影响。结果显示:体积松弛速率随着聚丙烯酰胺与乙酸铬的质量比的减少而增加。对于高浓度的乙酸铬, 这种影响更明显。
4.2.3 聚合物溶液矿化度的影响
实验中聚合物和交联剂的质量比为40∶1, 聚合物的浓度从0.5%变化到1.5%, 聚合物溶液在蒸馏水和人造盐水中制备。实验发现:从蒸馏水到人造盐水的变化中体积松弛速率降低, 因此也减缓了交联速率。如前所述, 这些结果是期望的, 因为HPAm大分子具有结构挠曲性, 它在离子环境下很敏感。在电荷单体间, 阳离子对静电相斥有屏蔽作用, 这导致了分子收缩以及在分子链间的较低程度渗透。
4.2.4 脱水收缩
正如在文献中所描述的那样, HPAm/Cr (Ⅲ) 凝胶系统随着时间的变化要发生化学变化, 特别是脱水收缩。在实验中, 我们检测到当乙酸铬有很高的浓度 (16.7%) 时, 开始时以及随着时间变化过程中的脱水收缩现象。实验经历了578 h, 温度保持在25 ℃的恒温, 盐水中聚合物的浓度为1%。图2给出了两种凝胶组成的体积松弛与交联时间的关系曲线。下部曲线显示了用40∶1聚合物-交联剂比的稳定的凝胶组成。在实验室阶段, 这种凝胶在聚合物与Cr (Ⅲ) 混合150 h后显示出一个稳定的体积松弛速率。上部曲线则显示当凝胶构成中有一个高的交联剂浓度 (聚合物与交联剂的比为5∶1) 时体积松弛速率与交联时间的关系, 高的交联剂浓度导致了脱水收缩的发生。从图2可以看出, 在凝胶混合120 h后, 体积松弛速率随着时间的增加而降低, 这种体积松弛速率的改变预示着脱水收缩的开始。低的体积松弛速率与两种相态 (收缩的凝胶与自由水) 的出现有关。在这点上, 体积松弛速率与混合物 (凝胶与自由水) 的平均黏度成比例, 并且这种混合物的黏度要比凝胶的黏度低。
4.2.5 交联点
在交联聚合物达到交联点前, 它是一个有限团的聚集。当它在良好的溶剂中溶解时被称为“可溶的”;超过了交联点后, 聚合物被称为凝胶。凝胶是相当大的分子, 它仅仅能溶胀但不会在溶剂中溶解, 甚至小的分子也不会从凝胶中分离出来。当大分子或超大型分子接近于无限大时就形成了交联。在油田应用中, 确定凝胶系统中液固相的转换是很重要的。油田应用要求在油层中注入聚合物与交联剂的混合物, 交联点决定了注入阶段以及凝胶在岩石地层中的渗滤。因此, 交联点是决定凝胶在油田应用中的一个重要参数。在实验室中, 我们应用了弱磁场核磁共振法估算液固两相的转换, 这些实验是在30 ℃恒温下测定的, 聚合物与交联剂的比为40∶1, 聚合物溶液的浓度在0.5%～1.5%之间变化, 溶液以人造盐水和蒸馏水制备。从估计刚开始发生交联反应起, 每隔5 min测一次核磁共振振幅。图3给出了在蒸馏水中具有不同聚合物溶液浓度的凝胶的体积松弛速率与交联时间的关系曲线, 这些系统间液固之间的转变取决于直线的截距, 这些直线清晰地显示了随着交联时间的变化体积松弛速率的变化。在图4中给出了大概的交联点或相应的交联时间, 这个时间在58 min到65 min之间波动。就像预料的一样, 高的聚合物浓度导致低的交联点时间。
图4显示了用人造盐水配置的凝胶的液固相的转变。同时, 在体积松弛速率与交联时间的关系曲线上非常清晰地显示出了核磁共振振幅变化, 它与凝胶黏度的突然上升是一致的。在这个实验中, 交联点的时间在65 min到110 min之间变化。由于矿化度对交联过程的影响, 比起用蒸馏水配置的凝胶的交联点时间, 我们希望得到高的交联点时间。运用弱磁场核磁共振法来检测液固两相的转变是很方便的, 因为这是一项无偏差非介入性技术, 它不会介入或干扰任何交联反应。用这项技术确定的交联点时间很可靠。不过, 在不同的实验条件下我们要求建立凝胶松弛速率与固液两相转变的关系, 如在高温下。
4.3 交联动力学
就像前面所说的一样, 聚合物网架结构的强化反映在体积松弛速率图上。相应地, 聚丙烯酰胺与Cr (Ⅲ) 凝胶的交联速率与一定交联时间下的体积松弛速率的变化率有关。微观上体积松弛速率代表了乙酸铬与聚合物分子相结合的速率, 在这种情况下, 可能把体积松弛速率和交联剂的浓度联系在一起, 用以估计交联过程中的速率变化。这些实验是在30 ℃恒温下进行的, 聚合物与Cr (Ⅲ) 的比为40∶1, 聚合物的浓度为1%, 在蒸馏水和人造盐水中配置。得到在一定时间下体积松弛速率的变化是一条直线, 因此交联反应遵循秒级速率法则。
除此之外, 在研究中为了对一些凝胶进行评价, 我们应用方程 (1) 中的Arrhenins模型计算液固两相转变过程中第一步交联反应的活化能。
4.4 流变学测试
研究中, 我们应用了Tung和Dynes模型从动力学黏弹性数据中确定液固两相的转变。图5描述了存储模量、力学内耗以及tanδ与交联时间的关系。图5列出了实验中的凝胶组成, 包括人造盐水配置的1%的聚合物溶液, 聚合物与Cr (Ⅲ) 的比是40∶1。样品的连续测试同时给予了40%的张力、1 Hz的频率以及30 ℃的恒温。测试在聚合物和交联剂混合后6.52 min后进行, 定时60 s进行一次测试。在图5中可以发现:在交联反应的前期, 存储模量与力学内耗不断衰减到一个稳定值, 然后存储模量曲线突然上扬与力学内耗曲线相交。这两条曲线的交点 (G′=G″) 与液固两相的转变有关;过了交联点后, 存储模量 (G′) 继续增加, 力学力耗 (G″) 维持为常数。图5表明在交联点, tanδ接近于1。就像Suetmastu强调的一样, tanδ衡量了黏度对凝胶系统弹性的相对贡献。黏滞流体的转移角正切应大于1, 塑性固体的转移角正切值应小于1, 凝胶系统从黏滞流体变化到塑性固体, 在黏滞流体与塑性固体的转变之间, 转移角正切值期望能达到1。
研究不同黏度下近似交联点的相关流变性实验也取得了成功。然而, 随着实验时间接近于交联点, 剪切黏度测试会导致大的张力, 从而破坏已经形成的微小网架结构 (机械破坏交联) , 许多研究人员研究了剪切应力对交联过程的影响。根据这些结果, 我们实验的下一步是尽可能避免在流变性测试中破坏凝胶网架结构。基于此, 我们设计了一个实验, 让聚合物与交联剂混合, 然后在74 min内让混合物保持在30 ℃恒温, 在可能交联的前10 min, 也就是从混合开始算起的84 min后, 凝胶样品被放置在流变仪板上, 每隔60 s定时进行测试, 动力学存储模量G′和力学内耗G″的交点发生在样品放在流变仪上508 s (8.5 min) 后。在这个实验中, 交联点大概在交联反应后的82.5 min。这个交联点的值与前面通过体积松弛速率得到的交联点的值是一致的。
同时, 实验也评估了另外一种凝胶结构。在这个实验中, 凝胶含有用蒸馏水配置的1.5%的聚合物溶液, 聚合物与Cr (Ⅲ) 的比为40∶1。实验中, 样品承受40%的稳定张力, 1 Hz的频率以及30 ℃的恒温。在聚合物与交联剂混合后大概17 min开始进行测量, 每隔60 min定时测试。G′在样品放在流变仪上1 800 s后突然上升, 与此同时, G″保持为常数。图6指出了复合黏度与图5中的G′是有关系的, 应对图5引起足够重视, 我们在图5中并没有发现G′与力学内耗G″的交叉点, 我们可以观察到从测试开始G′就比G″高。图7就可以解释这种现象, 它显示了用蒸馏水配置的1.5%聚合物溶液的G″和G′曲线。这些测试用振荡方式采用Haake流变仪模型RheoStress RS150完成。聚合物样品受到核磁共振的2 Pa的拉应力, 1 Hz的频率和30 ℃的恒温。图7中较高的G′值表明塑性系数超过了黏滞性系数占主导地位。在本例中, 自由盐溶液中的高浓度聚合物能促进物理交联, 这使分子联结成大分子团, 最终形成网架结构。
最后我们研究了复合黏度与相对体积松弛速率的相互关系。比较这两个参数, 它们与G*有关而与η*无关。尽管如此, 还需要进一步的研究来获得聚丙烯酰胺与乙酸铬凝胶复合黏度与体积松弛速率的更进一步的关系。
5 结论
应用容器测试、弱磁场核磁共振法以及动力学流变性测试这三种不同的技术评价了聚丙烯酰胺与乙酸铬的交联过程。主要结果如下:
(1) 虽然容器测试代表着一种发展很快又很经济的检测聚丙烯酰胺与乙酸铬交联过程的方法, 但是通过这项技术所得到的实验观察结果依然是值得考虑的, 因为它可能导致主观性的对系统的错误描述。
(2) 研究发现应用弱磁场核磁共振法可以有效地检测聚丙烯酰胺与乙酸铬的交联过程。
(3) 弱磁场核磁共振法可以观察到由于聚合物浓度、交联剂浓度以及聚合物溶液矿化度的变化而导致的凝胶性质的变化, 观察到在一定的交联时间下凝胶的脱水收缩。
(4) 用弱磁场核磁共振法检测液固两相间的变化以及确定交联点是可靠的, 因为这项技术不会以任何方式破坏交联过程。
(5) 在化学动力学作用下的一定时间内, 适当的体积松弛速率表明HPAm/Cr (Ⅲ) 的交联反应应遵循秒级速率准则。
(6) 在油气田的现场应用中, 弱磁场核磁共振法用极少的时间就可确定交联点的值, 这是因为这项技术不会干扰交联过程。