聚乙烯醇水凝胶

聚乙烯醇水凝胶（共4篇）

聚乙烯醇水凝胶 篇1

前言

聚乙烯醇(PVA)是一种无毒性、具有生物可降解性和良好生物相容性的高分子材料[1],力学性能优良、化学性质稳定、易于成型,可作为医药、化妆品行业中的功能材料。但其表面缺乏细胞识别位点,细胞相容性较差,不能单独作为组织工程支架应用[2]。

胶原具有优良的生物相容性和低抗原性,可以介导细胞间的传导和相互作用,其纤维状结构非常有利于组织培养中的细胞黏附、增殖和分化等功能,在生物医学领域有着广泛的应用价值。胶原支持很多不同组织的生长,但单纯胶原凝胶力学强度较差,耐热性不好[3]等,限制了其在组织工程领域[4]的应用,需对其改性来弥补其不足[5,6]。

因此,以聚乙烯醇和胶原为原料制备复合型材料,成为一种简单有效的解决途径。聚乙烯醇-胶原水凝胶(PVA-Collagen Hydrogel,PCH)由于毒性低、生物相容性好等特点,在生物、医学、微生物、渔业、食品等领域已有广泛的应用,因而最早引起人们的关注[7]。所以将聚乙烯醇与胶原以不同配比制备胶原-聚乙烯醇水凝胶,可提高两者的应用性能。使得胶原/PVA复合水凝胶既具有天然蛋白质的可生物降解性、生物相容性等,又具有较好的吸湿性能[8,9]和力学性能。

在胶原-聚乙烯醇(PVA)水凝胶研究领域中,一些研究人员利用化学交联法制备水凝胶,比如溶液共聚、阴阳离子共聚法[7,10,11,12,13,14,15,16,17,18],其缺点在于交联条件过于激烈,大部分游离基团均以共价键的形式被交联而失去反应活性。本试验将PVA改性后,温和条件下使其与胶原共价交联,同时辅以物理交联制备复合水凝胶。本论文主要通过不同原料配比的水凝胶在不同介质中的溶胀率变化情况,研究水凝胶的溶胀特性、影响因素及影响程度,并且通过数学方程拟合对其平衡溶胀比进行计算。同时,探讨了电解质和p H对所制备PCH溶胀特性的影响程度,旨在更好地掌握水凝胶的溶胀规律,为其在体表创伤修复中的应用奠定基础。

1 试验部分

1.1 试剂及仪器

PVA(聚合度:1700±50,醇解度99%,成都科龙化工公司);

胶原(猪皮为原料自制[19,20],冻干保存;经丙烯酰胺凝胶电泳(SDS-PAGE)检测,在116k Da附近有2条相邻带,在200k Da附近有一条带);

1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐盐酸(EDC·HCl)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)(纯度均>99%,上海延长生化试剂有限公司);

其它试剂均为市售分析纯试剂,使用前未经纯化处理。

恒温水浴锅(KXS型,成都科析仪器成套公司);

电子天平(FA2004N型,上海箐海仪器有限公司)。

1.2 试验步骤

1.2.1 胶原-聚乙烯醇水凝胶的制备

1.2.1. 1 PVA的改性

将PVA于60℃条件下溶于二甲亚砜(DMSO),待完全溶解后加入少量三乙胺(TEA),水浴升温至75℃。然后将丁二酸酐的DMSO溶液逐滴加入,反应持续4.5h后,将溶液降至室温。将反应液再缓慢倒入快速搅拌的20%氢氧化钠甲醇溶液,使改性的PVA充分凝聚沉淀。然后依次用蒸馏水、0.2mol/L的盐酸溶液、蒸馏水洗涤,最终洗涤液的p H值为5~6。产物经真空干燥后密封保存,标记为s P-VA。采用酸碱滴定法测定s PVA中的羧基含量为(0.119±0.012)mmol/g。

1.2.1. 2 胶原溶液的配制

取自制胶原,准确称重后溶于0.1mol/L醋酸溶液,4℃条件下搅拌溶解后配成浓度为0.5%的胶原溶液,保存备用。

1.2.1. 3 胶原-PVA水凝胶的制备

利用EDC和NHS交联s PVA与胶原。s PVA与胶原的绝干质量比及对应的编号如表1所示,EDC和NHS的剂量均为0.03mmol/g溶液。对于一定质量的s PVA溶液,胶原溶液与EDC和NHS的用量是一定的。NHS先被加入s PVA溶液,待NHS完全溶解后,再加入EDC。搅拌60min后,加入胶原溶液,在25℃下搅拌4~5h。随后,将反应液缓慢倒入培养皿(直径9cm),立即在-20℃下冷冻;冷冻10~12h后,然后再解冻4~5h。以上冷冻-融解步骤视为一个冻融周期。经过5个冻融周期后,将制备的水凝胶放入蒸馏水中浸泡3d(常换水),除去残余的交联剂。最后将水凝胶冻干后干燥密封保存。

1.2.2 胶原-聚乙烯醇水凝胶的溶胀研究

1.2.2. 1 胶原-聚乙烯醇水凝胶在蒸馏水与生理盐水中的溶胀情况

称取一定质量不同配比的PCH分别浸泡在蒸馏水和生理盐水中,置于25℃水浴中,每隔20~30min取出水凝胶后用湿润的滤纸拭去其表面水分,称量其溶胀后质量,反复多次至溶胀时间为5~6h;将水凝胶浸泡过夜,次日再间隔一定时间取出称重,总时间为24h左右。对试验结果进行分析,讨论水凝胶在水中的溶胀情况以及电解质对其溶胀的影响。

1.2.2. 2 溶液p H对水凝胶溶胀的影响

称取一定质量不同配比的胶原-聚乙烯醇水凝胶分别放入不同p H值的溶液(电解质浓度均为0.1mol/L)中,置于25℃的水浴中,称量方法同上所述。分析试验结果,研究PCH在不同p H条件下的溶胀情况。

1.2.2. 3 胶原-聚乙烯醇水凝胶在不同p H下的溶胀情况

称取一定质量不同配比的凝胶分别放入Na Ac-HCl缓冲液(p H=1.9)中,置于25℃的水浴中,每隔20min取出水凝胶用湿润的滤纸拭去其表面水分后进行称量,然后重新放入溶液中,如此反复3次后将水凝胶放入TrisHCl缓冲液(p H=8.4)中,同样每隔20min进行测量并重复3次。将一次p H=1.9、一次p H=8.4条件的溶胀过程称为一轮,共进行3轮酸性-碱性交替条件的溶胀,对结果进行分析讨论。以上缓冲液的电解质浓度均为0.1mol/L。

上述各个条件下不同水凝胶的溶胀情况,均根据不同时间点溶胀前后的质量情况计算溶胀比,溶胀比(Q)的计算按照式(1)进行:

式中:mt为溶胀时间为t时水凝胶的质量,m0为干凝胶的质量。

2 结果与讨论

2.1 胶原-聚乙烯醇水凝胶在蒸馏水与生理盐水中的溶胀情况

不同编号的水凝胶材料在蒸馏水和生理盐水中的溶胀比情况如图1和图2所示。根据对各组水凝胶溶胀的变化规律,认为采用数学方程对水凝胶的溶胀情况进行拟合,可以更好地了解水凝胶的溶胀特性,图1、图2中的曲线即为各组水凝胶的方程拟合曲线。

拟合所采用的数学方程是二元指数相关方程(Two-phase Exponential Association Equation),方程形式如式(2)所示。因方程的变化趋势和水凝胶的溶胀过程相似,所以采用此方程进行拟合,以求得水凝胶的平衡溶胀比,更加科学准确。PCH在蒸馏水以及生理盐水中溶胀比的拟合方程参数,以及根据拟合结果计算出各水凝胶的平衡溶胀比如表2所示。

由图1与表2可以看出:不同配比的水凝胶在蒸馏水中的平衡溶胀比不一样,平衡溶胀比大小:1号<2号<3号<4号<5号。其平衡溶胀速率都很大,但仍有细微的差别,平衡溶胀速率也呈现:1号<2号<3号<4号<5号。一般认为,高分子凝胶材料的溶胀通常包括3个连续的过程。首先,水分子扩散进入到凝胶内部;随后,凝胶中高分子链发生松弛;最后,整个高分子链在水中伸展,凝胶网络达到溶胀平衡[16]。在影响聚乙烯醇—胶原水凝胶的平衡溶胀比的因素中,理论上讲,水凝胶的平衡溶胀比会随着聚乙烯醇含量的增加而增加,因为PVA的亲水基团显然比胶原的多,因为PVA的每一个结构单元都具有亲水性基团羟基,但试验结果表明:水凝胶的平衡溶胀比随着胶原的含量增加而增加。产生此现象的原因可能是胶原-聚乙烯醇水凝胶材料中形成的,是以PVA碳-碳刚性骨架为主的网络结构,随着胶原柔性链段含量的增加,在溶液中伸展的越开,空隙越多,可以与水结合的部位和空间也随之增多,因此平衡溶胀比有增大的趋势。至于不同配比凝胶的溶胀速率相差不大,可以这样理解:由于反复冻融使得PVA分子链与胶原分子链之间产生物理交联,所以凝胶溶胀时PVA分子链的伸展与胶原分子链的伸展相互牵制,这种牵制作用的结果,使PVA分子链伸展的快慢程度与胶原分子链伸展的快慢程度趋于一致,从而体现出凝胶的溶胀速率很少受其组成影响的特性[17]。

由图1、图2和表2可以看出:不同配比的水凝胶在0.9%的生理盐水中的平衡溶胀比及其平衡溶胀速率的溶胀规律,与水凝胶在蒸馏水中的溶胀规律类似。可以发现:2号与3号水凝胶在盐水中的平衡溶胀比相对于蒸馏水中的平衡溶胀比有所减小,且减小幅度较大,3号减小幅度最大;1号、4号、5号在盐水中的平衡溶胀比相对于蒸馏水中的平衡溶胀比有所增加,但增幅很小,增幅1号>5号>4号,可能是因为生理盐水的电解质浓度很低,所以影响不明显而已。因此,我们得到初步结论:电解质对平衡溶胀比与平衡溶胀速率的影响较弱,电解质可降低水凝胶的平衡溶胀比。胶原-PVA水凝胶在较低离子强度下,具有较高的平衡溶胀比。由于存在Donnan效应,溶液中的无机离子通过溶胀进入到水凝胶内,一方面使凝胶内外的渗透压降低,另一方面大量的自由离子迁移进入凝胶内部,对聚电解质分子网络产生静电屏蔽作用,使得分子链间的静电斥力作用减弱,阻碍了水合作用,这2种作用都会使水凝胶的平衡溶胀比下降[18]。还可能是因为聚乙烯醇之间的氢键缔合结构因电解质的存在而使数目有所增加,故溶胀比减小[21]。Na Cl的加入,使溶液的极性增强,从而使疏水效应增强;由于Na Cl的存在,大分子链周围单位体积中水分子的数目相对降低,使亲水作用下降[22]。

4号、5号水凝胶平衡溶胀比小幅度的增加,可能是因为生理盐水的电解质浓度很低,所以影响不明显,又因其含有胶原,可能存在类似低电解质溶液促进蛋白质溶解的作用。

采用数学方程对水凝胶溶胀过程的拟合结果较为理想。水凝胶在蒸馏水和溶液中的溶胀规律相似,均表现出前期快速溶胀,后期缓慢达到溶胀平衡的规律。通过拟合,不仅可以从图中明显地看出水凝胶的整个溶胀过程,发现其规律,而且可根据拟合结果对水凝胶的平衡溶胀比进行推算,从而便于进行相关研究。

注:Qe为平衡溶胀比(单位g/g)。

2.2 溶液p H对PCH溶胀的影响

2.2.1 水凝胶在不同p H溶液中的溶胀情况

不同配比的水凝胶分别在p H值为2~11的各组溶液中的溶胀比随时间的变化情况如图3与图4所示,由拟合计算结果得出的平衡溶胀比如表3所示。

通过对图3、图4与表3中每一种水凝胶平衡溶胀比的比较可知:在相同p H溶液中,水凝胶的平衡溶胀比都是1号<2号<3号<4号<5号,规律类似PCH在蒸馏水中的溶胀情况。PCH在不同p H溶液中的平衡溶胀比与在蒸馏水中的情况相比,1号和2号的Qe值均有所增加,而3号、4号的检测结果有所波动,平衡溶胀比有部分增加、也有减小,5号的平衡溶胀比则稍有降低。PCH的溶胀行为除了受水凝胶配比和溶液中的电解质影响以外,还会与溶液的p H值有关系。原因在于1号与2号水凝胶中的胶原含量较少,链段较刚性,离子浓度对其影响较小,但PVA的含量较高,其羟基的质子化作用可使链段伸展,同时胶原氨基的质子化或羧基的去质子化,可使得凝胶内的孔隙增加,平衡溶胀比增加。5号水凝胶则是因为胶原含量较高,链柔性较高,离子强度对其有较大的影响,使其平衡溶胀比下降。3号水凝胶的溶胀情况可能是水凝胶配比、溶液中的电解质和溶液的p H值综合影响所致。

2.2.2 相同配比的PCH在不同p H溶液中的平衡溶胀比

相同配比PCH在p H值为2~11溶液中的平衡溶胀比变化如图5所示。大致规律为,在较低和较高p H值的溶液中,凝胶的平衡溶胀比都比中性溶液中的高,且在酸性条件下凝胶的平衡溶胀比略高于碱性条件下凝胶的平衡溶胀比。可见,胶原-PVA水凝胶具有一定的p H响应性。这是因为在高分子网络中的胶原分子链上既有酸性基团—COOH,又有碱性基团—NH2。当溶胀介质p H值低于胶原的等电点时,—NH2被质子化而带正电荷。同时PVA分子链中的—OH也部分质子化而带正电荷,由于整个高分子凝胶网络带正电荷而使分子链间相互排斥,易于伸展,凝胶表现出较高的溶胀比。当溶胀介质偏碱性时,—COOH则转变为—COO-,使凝胶网络带负电荷,高分子链间相互排斥而易于溶胀[23]。但当溶胀介质的p H值进一步增加时,凝胶的溶胀比略有下降,这可能是由于在更高值的溶胀介质中,凝胶网络中PVA分子链上的羟基去质子化作用增强,使其自身伸展受到限制,从而在凝胶内部形成PVA分子链的局部收缩,又因为分子链与胶原分子链间存在次级键,所以分子链的这种局部收缩会引起整个凝胶网络溶胀比的下降。在胶原等电点附近,—NH2与—COOH之间离子键合,形成一种较紧密结构,因而不易溶胀。同时由Donnan平衡理论可知,凝胶的溶胀主要是由凝胶内外自由离子浓度差所产生的渗透压决定。当溶胀介质p H较低时,水凝胶主要带电基团是质子化的氨基(—NH3+),当p H较高时,是脱质子化的羧基(—COO-),在这些范围内,凝胶内部自由离子的浓度大于环境中离子自由浓度,由此产生的渗透压使凝胶吸水膨胀以降低凝胶内电荷。当p H正好处于胶原-PVA的等电点时,—NH3+和—COO-所带电荷相当,相互之间的静电吸引使水凝胶内自由离子浓度几乎为零,外界渗透压使水凝胶脱水收缩。但是只有3号材料在碱性条件下呈现下降的规律,可能是因为3号水凝胶的配比使得PVA的羟基去质子化作用,随着溶液p H值的增加而增加,链段因斥力作用减弱而收缩[24],而胶原中的—COO-间的排斥作用不及前者,因此3号的平衡溶胀比有所减小。1号、2号水凝胶虽然也会因PVA的羟基去质子化作用随着溶液p H值的增加而增加,链段因斥力作用减弱而收缩,但是又因为其链段较刚性,当收缩到一定范围时便不再收缩,胶原中的—COO-间的排斥作用便占主要作用,从而平衡溶胀比有所增加。4号、5号水凝胶则是因为胶原含量的增加,胶原中的—COO-间的排斥作用增强,所以平衡溶胀比有所增加。

2.3 水凝胶在不同p H溶液中的溶胀-消胀行为

不同水凝胶在p H=1.9和p H=8.4溶液中的溶胀比随时间的变化如图6所示。通过图6可以看出:1号-4号水凝胶在溶胀-消胀试验的时间内吸水到达平衡后,未出现较为明显的溶胀-消胀特性,并未进一步吸水或失水。5号水凝胶在试验时间范围内,有一定的溶胀-消胀特性。可能原因主要是1号、2号、3号和4号中的胶原含量过低,氨基与羧基含量少,凝胶内与正(负)离子结合的量少,很难因带同种电荷而排斥使得聚合物松弛,溶胀比发生改变。除此之外,还因其在p H不同的溶液中,平衡溶胀比本来改变就不大,对p H敏感度不高。还可能因为试验时间较短而未发现其轻微的溶胀-消胀特性。而5号水凝胶出现明显的溶胀-消胀特性,斜率出现了较大的负值,在p H值为8.4时有失水现象发生。5号水凝胶可能因其胶原含量相对较高,所以对溶液p H较为敏感。从表3可以看出:随着胶原含量的增加,水凝胶在p H=1.9的溶液中的平衡溶胀比相对于其在p H=8.4的溶液中的平衡溶胀比,从增加逐渐到减少的过程,进一步说明关于溶胀比变化的解释是正确的。

3 结论

胶原-聚乙烯醇水凝胶有如下溶胀特性:原料的不同配比对PCH溶胀速率有很大的影响,胶原含量越高,溶胀速率越大,其中4号与5号水凝胶的溶胀速率都很快,在溶胀近100min左右时就可以达到溶胀平衡,而3号水凝胶达到溶胀平衡需400min左右,且1号和2号水凝胶则需时更长。水凝胶的配比还对平衡溶胀比有较大的影响,水凝胶中胶原含量越大,平衡溶胀比越大。胶原相对于聚乙烯醇碳碳刚性骨架来说,是相对柔性结构,可更为伸展。因此胶原含量的增加可增大PCH溶胀速率与平衡溶胀比。而又由于胶原具有部分蛋白质的两性性质,所以电解质的浓度可对PCH的溶胀性质有影响,比如影响其水化层和双电层厚度等。电解质可降低胶原含量较高的PCH的平衡溶胀比。不同p H对PCH有影响,对于胶原含量较少的水凝胶来说,不同p H溶液均可增加其平衡溶胀比,而对于胶原含量高的水凝胶,不同p H溶液均可减小其平衡溶胀比。因此,PCH具有一定的p H敏感特性,一定的p H溶胀-消胀性能。

摘要：采用经化学改性的含羧基的聚乙烯醇、胶原为原料,经物理交联,即反复冻融法制备了胶原-聚乙烯醇水凝胶。研究了不同原料配比的胶原-聚乙烯醇水凝胶的溶胀动力学、pH敏感性及pH溶胀-消胀特性,并利用数学方程拟合的方法计算其平衡溶胀比,尽量减少了因样品溶胀不足或测量误差导致平衡溶胀比估算的不准确性,使所得数据更加科学准确。结果显示:制备的胶原-聚乙烯醇水凝胶具有很快的溶胀速率,如胶原含量为9.09%的4号水凝胶可在100min内达到90%的平衡溶胀率,且随着胶原含量的增加,溶胀速率随之加快;电解质可降低其平衡溶胀比;有一定的pH敏感性和pH溶胀-消胀特性,胶原含量的增加可使水凝胶的pH溶胀-消胀特性更加显著。

关键词：聚乙烯醇,胶原,水凝胶,溶胀

聚乙烯醇水凝胶 篇2

水凝胶具有较高的含水率和较大的弹性模量, 能够很好地模拟体内环境, 在模拟人体组织方面优于其他合成高分子材料[2]。

海藻酸钠 (SA) 因其无毒、无免疫原性、生物相容性和水溶性良好, 且来源丰富等优点, 被广泛应用于细胞的包埋、培养、组织工程和药物传递等方面[3,4]。海藻酸钠与钙离子形成的海藻酸钙水凝胶具有热不可逆性, 凝胶性能不受温度影响, 可进行加热灭菌和微波炉等处理[5]。聚乙烯醇 (PVA) 水凝胶生物相容性良好、安全无毒且具有较大的弹性模量和良好的机械性能, 因此被广泛应用于生物分离、药物释放、人造软骨、生物分子和细胞的固定等各种生物医学技术[6,7]。

本研究以聚乙烯醇 (PVA) 与海藻酸钠 (SA) 的混合溶液经冷冻-解冻循环操作, 形成半互穿网络聚合物, 再与Ca2+发生离子交联反应形成聚乙烯醇/海藻酸钙 (PVA/Alg-Ca) 互穿网络水凝胶[8,9], 兼容了SA良好的生物相容性和PVA良好的机械性能的优点, 在体外细胞培养方面有着广泛的应用前景[10,11]。

由Flory-Huggins理论知, 交联度决定材料杨氏模量E, 但实际反应的交联度难以测量。Ca2+浓度 (c) 、SA的含量 (w) 共同影响凝胶的交联度, 因此从c、w出发, 分析c、w与E的函数关系, 即E=f (c, w) 。利用回归分析建立数学模型, 并对模型进行检验, 证实该模型适用于基底力学性能的定量控制。本研究填补了对复合材料PVA/Alg-Ca力学性能定量控制的空白, 并采用改进拉伸法测量凝胶弹性模量, 使得测量值更加准确。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

聚乙烯醇 (1799) , 阿拉丁工业公司;海藻酸钠, 大毛化学试剂厂;无水氯化钙, 科隆化学试剂厂;盐酸 (pH=1) 、氢氧化钠溶液 (pH=12) 。

分析天平 (TG328A型) , 上海天平仪器厂;数显智能控温磁力搅拌器 (SZCL) , 巩义予华仪器有限责任公司;旋转流变仪 (Gemini Hrnano) , Malvern;动静态疲劳试验机 (Bose ELF3330型) , 德国自制夹具;自制水槽;砝码 (100g、50g、20g和10g) ;数码相机 (SP-600UZ型) , 日本OLYMPUS;精密酸度计 (PHS-3C型) , 上海大普仪器有限公司。

1.2 聚乙烯醇/海藻酸钠互穿网络水凝胶的制备

准确称取聚乙烯醇粉末并加入蒸馏水, 浸泡24h后, 调节磁力搅拌器温度为90~95℃, 持续搅拌1h至5%的聚乙烯醇溶液 (PVA) 。在室温条件下, 配置2.5% (wt%) 的海藻酸钠 (SA) 溶液。室温下, 将上述2种溶液按不同的比例 (0%SA、10%SA、25%SA、40%SA、50%SA、60%SA和75%SA) 混合, 分别搅拌2h至均一溶液, 并将其倒入事先准备好的带有很细的平行标记线的夹板模具中。然后将模具放入-20℃冰箱冷冻20h, 室温解冻4h, 如此重复。冷冻-解冻循环的目的在于使PVA能充分交联。待反应完全, 从模具中取出凝胶块并浸入不同浓度的CaCl2溶液中, 使海藻酸钠与Ca2+快速、充分交联。待交联完全, 取出凝胶并用蒸馏水冲洗表面的Ca2+数次, 然后置于45℃恒温干燥箱中至凝胶质量不再发生变化。

1.3 聚乙烯醇/海藻酸钠互穿网络水凝胶平衡溶胀比的测定

将上述PVA/Alg-Ca水凝胶置于37℃的蒸馏水中, 使其达到溶胀平衡。然后取出饱和的凝胶并用滤纸吸干表面水分, 称重且记录其重量 (We) 。将饱和凝胶干燥至恒重, 称重记做Wd。根据以下的平衡溶胀比 (SR) 公式进行计算, 见式 (1) 。

1.4 聚乙烯醇/海藻酸钠互穿网络水凝胶弹性模量的测定

将PVA/Alg-Ca水凝胶置于37℃的蒸馏水中, 使其达到溶胀平衡, 取出并测量凝胶厚度及宽度, 得到横截面面积S。利用夹具将水凝胶固定在自制水槽中并完全浸泡于水中, 利用浮力有效克服重力给实验测量带来的误差。分别用0g、10g、20g…100g砝码对水凝胶进行拉伸, 并利用数码相机对每一个拉力下的凝胶拍照, 记录该拉力下平行标记线之间的形变。采用计算机图形处理软件Image J精确的测量其形变Δl, 计算得出杨氏模量值。根据杨氏模量的定义杨氏模量就是应力与应变的比值, 见式 (2) 。

式 (2) 中, ε为应变, σ为应力, F为拉力, S为横截面积, l0为初始长度, Δl为拉伸后长度的改变值。

1.5 聚乙烯醇/海藻酸钠互穿网络水凝胶pH敏感性的测定

由盐酸 (pH=1) 和氢氧化钠溶液 (pH=12) 配制具有不同pH值的溶液, 在pH值是1~12的范围内测定水凝胶的平衡溶胀比。将PVA/Alg-Ca水凝胶分别浸泡于pH为1~12的溶液中, 使其达到溶胀平衡, 同时用盐酸、氢氧化钠溶液调节使溶液pH恒定。取出凝胶用滤纸吸干表面的水分, 称重并记作 (Wp) , 然后置于干燥器中干燥至恒重, 记作 (Wd) 。每组实验重复3次。不同比例、不同pH值得凝胶平衡溶胀比由公式 (3) 计算。

2 结果与讨论

2.1 交联程度对凝胶结构的影响

PVA/Alg和PVA/Alg-Ca水凝胶在37℃蒸馏水中的平衡溶胀比, 见表1。未用Ca2+处理过的PVA/Alg水凝胶, 随SA含量的增大, 凝胶平衡溶胀比逐渐增大。SA是阴离子水凝胶, 水是极性溶剂, 当阴离子水凝胶浸入水中, 分子间作用力增大, 凝胶网格尺寸发生改变。凝胶的亲水性增强, 同时凝胶吸水溶胀。然而, 水也可溶解高分子链。当SA与低浓度 (0.01mol/L) Ca2+发生离子交联反应时, 瞬时交联不仅阻碍了水对高分子链的溶解, 而且使凝胶形成较为致密结构。当Ca2+浓度较小时, 随着SA含量的增大, PVA/Alg-Ca凝胶吸水越多, 平衡溶胀比增大。当SA与高浓度 (0.05mol/L) Ca2+发生离子交联反应时, 形成更加致密结构。当SA含量越高, 凝胶结构越致密, 平衡溶胀比越小。蛋核结构与离子键共同作用于PVA/Alg-Ca凝胶结构, 而复杂的结构和交联程度影响PVA/Alg-Ca凝胶的溶胀比, 进而影响其弹性模量。

2.2 pH对凝胶平衡溶胀比的影响

溶液pH对PVA/Alg-Ca凝胶溶胀比的影响, 见图1。PVA是一种pH稳定的高分子材料, 而PVA/Alg-Ca水凝胶的pH值敏感性源于海藻酸钠中的-COO-基团, 在酸性条件下, -COO-转变成-COOH, 电离度大大降低, 海藻酸钠的亲水性降低;pH值增加时, -COOH基团会不断地解离, 海藻酸钠的亲水性增加。

2.3 凝胶弹性模量的测定

2.3.1 线弹性假定的合理性分析

弹性模量作为材料特性表征的前提是待测材料必须是线弹性体。图2分别是不同海藻酸钠含量 (SA) 、不同Ca2+浓度的制备的PVA/Alg-Ca水凝胶线弹性的测量, 应变ε与应力σ的关系, 见图1。

从图2可看出, 不同SA、Ca2+制备的PVA/Alg-Ca凝胶其应变与应力均呈现良好的线性关系, 说明在该实验荷载范围内, 材料可被视为线弹性体。

2.3.2 旋转流变仪法, 压痕法与拉伸法的比较

旋转流变仪法和压痕法都是弹性模量测定的方法。以不同海藻酸钠 (SA) 含量 (25%、50%和75%) 、不同Ca2+浓度 (0.01mol/L、0.025mol/L和0.05mol/L) 制备的PVA/Alg-Ca水凝胶, 分别使用了拉伸法、压痕法和旋转流变仪法测定其弹性模量, 测定结果见图3。

旋转流变仪通常测量流体的力学性能, 待测物流动性能越好, 测量结果就越准确。当SA含量较多, Ca2+浓度较大时, 凝胶含水率较低, 流动性能较差, 旋转流变仪法已不再适用, 测量结果与拉伸法、压痕法测量的数据之间有很大偏差。采用压痕法测量凝胶时, 施加的压力迫使凝胶中的水分流失, 测量结果失真。对于PVA/Alg-Ca凝胶弹性模量的测定, 改良拉伸法利用浮力克服自重, 测量范围更广, 误差更小。

2.3.3 冷冻解冻循环次数对凝胶弹性模量的影响

冷冻-解冻循环次数对PVA/Alg-Ca水凝胶的弹性模量有很大的影响, 见图4。随着冷冻-解冻循环次数 (N) 的增加, 凝胶弹性模量逐渐增大, 这是因为随着N的增加, PVA交联密度增大, PVA分子链交联形成致密的网格, 同时, 未交联的高分子链被紧紧包埋在凝胶网格内, 这些原因共同促使凝胶含量和弹性模量的增大。当N≥6次时, 凝胶弹性模量不再随着N的增加而改变, PVA高分子完全反应生成PVA水凝胶。

2.3.4 Ca2+浓度对凝胶弹性模量的影响

水凝胶的力学强度几乎完全起因于凝胶的交联程度。增大交联剂含量可以提高交联密度, 从而增大凝胶强度。图5是分别以不同含量SA, 不同Ca2+浓度制备的PVA/Alg-Ca水凝胶。

混合水凝胶的弹性模量随Ca2+浓度的增大而变化, 在Ca2+=0.075mol/L时, 具有不同SA含量的PVA/Alg-Ca水凝胶的弹性模量出现极大值。当交联剂的浓度达到某一定值时, 水凝胶的弹性模量受交联剂的渗透速率影响。这是由于瞬时离子交联反应, 交联剂进入样本是依靠静态渗透作用, 凝胶表面的致密层影响交联剂的渗透速率。

2.3.5 SA含量对凝胶弹性模量的影响

如图6所示, 当Ca2+浓度 (0.025mol/L、0.050mol/L、0.075mol/L和0.100mol/L) 较大时, 随着SA含量的增大, 凝胶的弹性模量不断增大;当Ca2+浓度 (0.005mol/L、0.010mol/L) 较小时, 随SA含量的增大, 凝胶弹性模量值没有明显变化。

2.4 弹性模量的数学模拟

当Ca2+浓度过大 (如0.100mol/L) 时, 瞬时交联形成的凝胶致密层阻碍Ca2+的渗透, 致使凝胶里外硬度不同, 因此, 通过1stopt1.0软件对凝胶弹性模量进行数学模拟时, 考察了Ca2+浓度≤0.075mol/L时, 其Ca2+浓度 (c) 和SA含量 (w) 对水凝胶弹性模量E的影响, 见式 (4) 。

式 (4) 中, p1=14828.75、p2=-38134.88、p3=21159.08、p4=540901.37、p5=-7869169.84、p6=42876353.84、p7=-2.36、p8=1.51和p9=-0.10。

带入整理得, 见式 (5) 。

E= (14828.75-38134.88w+21159.08w2+540901.37c-7869169.84c2+42876353.84c3) / (1-2.36w+1.51w2-0.10c) (5)

按确定的c、w值制备混合水凝胶, 将其实验值ES与理论值E0进行比较, 见表2。结果发现相对误差在0.0034~0.0937之间, 理论值与实验值相差很小, 因此可以利用此模拟直接制备所需弹性模量的水凝胶。由此得出PVA/Alg-Ca水凝胶可以通过调节Ca2+浓度和海藻酸钠含量, 控制其弹性模量。在细胞培养过程中, 通过数学模拟, 选择合适的Ca2+浓度和海藻酸钠含量, 制备适合硬度的凝胶以研究基底硬度对细胞分泌、粘附行为的影响, 从而满足细胞培养过程中对不同力学性能培养基底的要求。

3 结论

通过控制Ca2+浓度和海藻酸钠含量, 制备出不同硬度的PVA/Alg-Ca水凝胶从而满足细胞体外培养过程中对生物物理环境的要求。海藻酸钠中-COO-与-COOH的相互转化影响混合水凝胶pH敏感性;交联程度影响PVA/Alg-Ca凝胶的溶胀比;当冷冻-解冻循环次数 (N) 达到6次时, 凝胶弹性模量不再随着N的增加而改变;Ca2+浓度 (c) 、SA含量 (w) 均对凝胶弹性模量 (E) 产生影响。采用改良拉伸法测量凝胶的弹性模量 (E) , 降低测量误差。PVA/Alg-Ca水凝胶的E关于c、w的函数关系, 通过建立数学模拟并进行回归分析, 验证该模型相对误差不超过0.1, 可用于体外细胞培养基底弹性模量的定量控制。

摘要：采用冷冻-解冻交联聚乙烯醇 (PVA) , 海藻酸钠 (SA) 交联Ca2+制备聚乙烯醇/海藻酸钙 (PVA/Alg-Ca) 互穿网络水凝胶。探究了影响混合水凝胶pH敏感性及平衡溶胀比的原因, 考察了冷冻-解冻循环次数、Ca2+浓度、海藻酸钠含量对凝胶弹性模量 (E) 的影响。利用回归分析建立数学模型, 实现对E定量控制, 模拟细胞在体内生长的生物物理环境。数学模型模拟的相对误差不超过0.1, 可实现对PVA/Alg-Ca互穿网格水凝胶力学性能的定量控制。

关键词：互穿网络水凝胶,pH敏感性,平衡溶胀比,力学性能,数学模型

参考文献

[1]Martin-Belmonte F, Mostov K.[J].Current Opinion in cell Biology, 2008, 20 (2) :227-234.

[2]Xie L, Jiang M, Dong X D, et al.[J].Journal of Applied Polymer Science, 2012, 124 (1) :823-831.

[3]Maguire T J, Novik E I, Schloss R, et al.Alginate encapsulation and hepatic differentiation of embryonic stem cells.Bioengineering Conference[C].New York:Proceedings of the IEEE 31st Annual Northeast, IEEE, 2005, 213-214.

[4]Wang L, Shelton R M, Cooper P R, et al.[J].Biomaterials, 2003, 24 (20) :3475-3481.

[5]West E R, Xu M, Woodruff T K, et al.[J].Biomaterials, 2007, 28 (30) :4439-4448.

[6]Jiang S, Liu S, Feng W H, et al.[J].Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, 2011, 4 (7) :1228-1233.

[7]Li X Y, Hu A Y, Ye L, et al.[J].Journal of Polymers and the Environment, 2011, 19 (2) :398-404.

[8]Zhang J T, Bhat R, Jandt K D.[J].Acta Biomaterialia, 2009, 5 (1) :488-497.

[9]Jao W C, Chen H C, Lin C H, et al.[J].Polymers for Advanced Technologies, 2009, 20 (8) :680-688.

[10]Miyajima H, Matsumoto T, Sakai T, et al.[J].Biomaterials, 2011, 32 (28) :6754-6763.

聚乙烯醇水凝胶 篇3

PVA水凝胶具有良好的生物相容性,在生物学和医学等领域得到了广泛的研究[4,5],但是其不具有温敏性。有文献报道对PVA进行部分缩醛化改性,将部分亲水性羟基转化成疏水性的缩醛基团可制得温敏性聚合物,并研究了其在水中溶解度的变化情况[6]。但直接研究APVA凝胶溶胀率随温度变化转变情况的报道尚不多见,并且对PVA进行缩醛化改性后,由于羟基的数目减少,在制备水凝胶的过程中可产生的物理交联点数目也相应减少,使得所得水凝胶的强度往往不能满足应用的需要。温敏性聚合物/无机物纳米复合凝胶的合成及性能研究已有文献报道[7,8,9,10,11],但所用无机物多为蒙脱土或无机盐并且对其力学性能研究得很少,本研究利用溶胶-凝胶法将SiO2粒子引入APVA水凝胶中,制得了增强的温敏性的APVA/SiO2复合凝胶,并且对其温度敏感性和溶胀率的影响因素进行了研究。

1 实验部分

1.1 PVA/SiO2复合凝胶的制备

1.1.1 试剂

聚乙烯醇(PVA)聚合度1700±50,醇解度99.9%,天津市博迪化工有限公司;正硅酸乙酯(TEOS)分析纯,国药集团化学试剂有限公司;乙醛(40%)、乙醇、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)试剂级,国药集团化学试剂有限公司;本实验所用水均为去离子水。

1.1.2 制备过程

将一定量PVA溶于水中,90℃恒温水浴搅拌,待完全溶解后用盐酸调pH值在2～3之间,控制反应温度在30℃,将一定量乙醛滴加到烧瓶内,再保温24h,直至反应完全,制得VPVA。

再将一定量APVA溶液加入烧瓶内,加入TEOS,乙醇,盐酸调节pH值后,60℃恒温水浴反应3h后,倒入模具,超声消去体系中的气泡,在-18℃下冷冻8h后,25℃下解冻8h,如此循环7次。将冷冻解冻后的凝胶放入去离子水中,在37℃恒温水浴箱中充分洗涤浸泡(换水、超声数次)即制得APVA/SiO2复合水凝胶。溶胶-凝胶反应主要反应历程如图1所示。

1.2 PVA/SiO2复合凝胶的表征

1.2.1 红外光谱分析

干燥凝胶样品以KBr压片,用Nicolet 6700 FT-IR分析仪测定记录其红外光谱。

1.2.2 扫描电镜分析

干燥凝胶样品断面喷金处理,用FEI Sirion200扫描电镜观察其表面形貌。

1.2.3 力学性能测试

将APVA/SiO2凝胶按照国标GB/T1040-1992塑料拉伸性能试验方法制样,采用材料万能试验机(型号:INSTR0N3367)测定其抗拉强度和断裂伸长率,应变速率为10mm/min。

1.2.4 温度敏感性测试

称取一定质量的干凝胶,分别置于50mL的烧杯中,于不同温度下充分溶胀至平衡,取出凝胶,迅速用滤纸吸取表面的水分,称其质量,并按下式计算相应温度下的溶胀比SR。

SR = (Wt一Wd)/Wd (1)

式中,Wt为相应时间下凝胶的质量,Wd为干凝胶的质量。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2(a)是PVA的红外光谱,在3400cm-1处有一个宽的羟基伸缩振动吸收峰,并在大约1330cm-1和590cm-1处产生了宽的羟基扭曲变形振动吸收峰。亚甲基伸缩振动吸收峰出现在2930cm-1和2850cm-1处,亚甲基剪切扭曲变形振动吸收峰出现在1420cm-1处。由于是典型的仲醇,C-O键伸缩振动出现在1100cm-1处。图2(b)是APVA的红外光谱,由于是部分缩醛,羟基特征峰仍然存在。在2970cm-1和2860cm-1处,出现了甲基伸缩振动吸收峰;在1130cm-1处出现了醚键的伸缩振动吸收峰。甲基和醚键的存在说明了聚乙烯醇确实和乙醛发生了缩醛反应。

2.2 扫描电镜分析

图3(a)和(b)分别为APVA凝胶和溶胶-凝胶反应4h的APVA/SiO2复合凝胶的扫描电镜照片,从照片可以看出,APVA凝胶中不存在无机粒子,断面形貌比较光滑致密;而APVA/SiO2凝胶中可以明显看到有粒子分散其中,使断面呈“海岛”结构,同时粒子的分散比较均匀,粒径大部分在200nm左右。

2.3 APVA/SiO2复合凝胶的温度敏感性能

APVA凝胶的温度敏感性是由APVA分子链的亲/疏水性平衡随外界温度变化而引起的,是大分子链构象变化的表现。在低温时,APVA与水之间的相互作用主要是羟基与水分子间氢键的作用,大分子链周围的水分子形成一种有序化程度较高的溶剂化壳层,此时大分子链处于伸展的线团状态,凝胶充分溶胀;随着温度上升,氢键被破坏,分子内及大分子间疏水作用加强,疏水基团的缔合作用增强,使得水分子从凝胶网络中排出,凝胶开始收缩;当温度到达LCST时,分子链由疏松线团变为紧密的胶粒状结构,凝胶发生剧烈脱水合作用,表现为相变,产生了温敏性[12]。该过程如图4所示。

图5是不同缩醛度的APVA凝胶溶胀比随温度变化的曲线。图中显示:4种APVA凝胶均表现出明显的温度敏感性,缩醛度越高,表现出越低的LCST。这是由于缩醛度越高,亲水基团羟基的数目越少,APVA和水之间形成的氢键相互作用越弱,在较低的温度下即可出现相转变。

图6是不同硅含量的APVA/SiO2复合凝胶的溶胀比随温度变化曲线,图中显示:5种凝胶均表现出良好的温度敏感特性,SiO2的加入对凝胶的LCST没有明显影响,但凝胶在LCST之前的溶胀比随SiO2含量的增加而增大,这可能一方面是由于SiO2的加入使得凝胶中存在较多的毛细管通道;另一方面刚性的SiO2粒子存在于凝胶中,会抵制凝胶溶胀过程中受到的应力,会使得凝胶网络更为松弛,从而提高了凝胶的含水量。而在高温时,凝胶发生剧烈脱水合作用而处于收缩状态,此时凝胶的溶胀比已与SiO2粒子的存在关系不大,溶胀比都非常小。

2.4 APVA/SiO2复合凝胶的力学性能

图7是SiO2含量不同的APVA/SiO2复合凝胶的拉伸强度,APVA水溶液与SiO2溶胶混合后,由于APVA与SiO2表面的羟基形成氢键,APVA可以牢固地吸附在SiO2颗粒的表面,有机聚合物分子链的空间位阻效应有效地阻碍了由于SiO2颗粒间的团聚而导致的相分离,有利于水凝胶在固化过程中,SiO2粒子均匀地分散在其中。纳米SiO2与APVA分子之间形成物理交联网络,对凝胶起到增强作用,凝胶表现出良好的力学性能。但SiO2的量超过一定值时,凝胶脆性太大,力学性能反而会降低。当SiO2含量为15%时,凝胶达到最大拉伸强度2.04MPa。

图8是APVA/SiO2复合凝胶拉伸强度随溶胶-凝胶反应时间的变化,由图可以看出,复合凝胶的拉伸强度呈现先增大后减小的趋势。这是由于在反应初期,粒径较小,增强效果尚不明显;随着TEOS不断发生水解-缩合,SiO2粒子不断增大,增强效果越来越好;当SiO2粒子聚合到一定尺寸时,开始从体系中析出,有机相和无机相开始出现分离,力学性能又会变差。反应时间为4h的凝胶拉伸强度最大。从前文扫描电镜照片(图3)可以看出,此时SiO2粒子粒径在200nm左右。

3 结论

(1)APVA/SiO2复合凝胶的温度敏感性主要与APVA的缩醛度有关,LCST随着缩醛度的升高而降低。

(2)凝胶的温度敏感性,与SiO2含量关系不大。SiO2粒子的引入使得APVA/SiO2复合凝胶的溶胀比增大。

(3)在SiO2含量15%,水解-缩合反应时间为4h,SiO2粒径在200nm左右时,凝胶的力学性能最好。所得的APVA/SiO2凝胶在具有温度敏感性的同时还具有较高的力学性能,可以用于生物医疗产品。

摘要：以正硅酸乙酯(TEOS)前驱体,采用溶胶-凝胶法向部分缩醛的聚乙烯醇(APVA)水溶液中引入二氧化硅(SiO2)粒子,再通过冷冻/解冻法制备了温敏性聚乙烯醇缩乙醛(APVA)/二氧化硅(SiO2)复合凝胶。用扫描电镜、红外光谱和力学性能分析仪对产物的结构、微观形貌和力学性能进行了表征,并对其温敏性的影响因素进行了研究。结果发现,低临界溶解温度(LCST)随着缩醛度增加而降低;SiO2粒子的存在可增大凝胶的溶胀比和拉伸强度,对凝胶的LCST影响很小;当SiO2含量为15%、粒径200nm左右时,拉伸断裂强度达到最大值2.04MPa。

关键词：聚乙烯醇,缩醛,二氧化硅,凝胶,温敏性

参考文献

[1]Tanaka T.[J].Phys Rev Lett,1978,40(12):820-823.

[2]Pelton R.[J].Adv In Colloid&Interface Sci,2000,85(1):1-33.

[3]Ren J,Zhang Y,Li J,et al.[J].Radiation Physics and Chem-istry,2001,62(223):277-281.

[4]刘克敏,李玉宝,左奕,等.[J].功能材料,2008,6(39):994-997.

[5]刘青.[J].生物医学工程学杂志,2003,20(4):742-745.

[6]卢红,危大福,肖惠宁,等.[J].高分子学报,2007,12:1161-1166.

[7]Messersmith P B,Znidarsich F.[J].Mater Res Soc,1997,457:507-512.

[8]Liang L,Liu J,Xia Y G.[J].Langmuir,2000,25:9895-9899.

[9]Zhou Shuhua,Yang Jianguo,Wu Chengpei.[J].Acta Poly-merica Sinica,2003,(3):326-329.

[10]Xia X H,Yih J,D’souza N A,Hu Z B.[J].Polymer,2003,44:3389-3393

[11]Liu Xiahua,Wang Xiaogong,Liu Deshan.[J].Acta Polymefi-ca Sinica,2002,(3):354-357.

聚乙烯醇水凝胶 篇4

目前关于PVA和TiO2复合纳米纤维的文献报道通常采用TiO2纳米粒子和PVA复合制备复合纳米纤维,包括制备工艺研究[2,3]和材料的光催化性能研究[4,5,6]。由于TiO2纳米粒子添加到聚合物体系中容易团聚、分散性差,这将严重影响材料的性能,因此提高TiO2的分散性成为TiO2光催化功能材料研究的热点问题之一,传统方法包括对TiO2纳米粒子进行表面改性[7],但是经表面改性可能会影响材料的光催化性能。溶胶-凝胶法是一种制备无机纳米材料的常见方法,钛酸丁酯前躯体经过溶胶-凝胶法可以制备TiO2纳米材料。本研究将静电纺丝技术和溶胶-凝胶法结合起来,采用静电纺丝技术制备PVA纳米纤维膜,以钛酸丁酯为前躯体经过溶胶-凝胶法对PVA纳米纤维膜进行交联改性,在提高PVA纳米纤维耐水性的同时实现TiO2纤维在PVA纳米纤维膜表面的高度分散,获得交联改性的PVA复合纳米纤维膜。重点研究复合纳米纤维的制备、交联方法和工艺,分析交联前后材料表面形貌、表面化学基团变化以及材料耐水性和热稳定性等,研究纳米纤维膜的吸附性能和光催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂

聚乙烯醇(PVA,17-88),山西正邦科技有限公司;钛酸丁酯(分析纯),上海阿拉丁化学试剂有限公司;无水乙醇(分析纯),上海阿拉丁化学试剂有限公司;冰醋酸(分析纯),天津恒兴化学试剂有限公司;罗丹明B(分析纯),上海阿拉丁化学试剂有限公司。

1.2 制备方法

称取一定量的PVA粉末,加入去离子水,80℃水浴加热2h溶解,得无色透明纺丝溶液,溶液浓度8%,将纺丝液装入给料系统中,使用自制的静电纺丝装置加工制备PVA纳米纤维膜,产物真空干燥24h,静电纺丝参数:电压30kV,溶液流速3mL/h,接收距离10cm。

称取一定量的钛酸丁酯,滴加到50mL无水乙醇(含0.5mL冰醋酸)中形成透明溶液,将0.2g PVA纳米纤维膜浸入乙醇溶液中密闭,室温反应24h后,超声清洗20min,用无水乙醇清洗3次,每次30min,产物真空干燥24h,制备钛酸丁酯乙醇溶液处理交联纳米纤维膜。

称取0.05g的纳米纤维膜材料,加入到50mL浓度为3×10-4g/L的罗丹明B溶液中,间隔不同时间取样,采用紫外可见分光光度计测试取样溶液吸光度,分析纳米纤维膜的吸附性能,吸附平衡2h后开启紫外灯,分别间隔1h取1次样,测试吸光度,考察纳米纤维膜材料的光催化降解性能。

1.3 测试与表征

采用场发射扫描电子显微镜(FEI-quanta-200F型,美国FEI公司)观察纤维形貌。利用差示扫描量热仪(DSC,7020型,日本精工公司)分析材料的热性能,测试条件:扫描速度10℃/min,温度范围30~350℃;利用热重分析仪(ZRY-1型,上海精密科学仪器有限公司)测试材料热性能,测试条件:扫描温度范围20~500℃;采用全反射红外光谱仪(FT-IR 7600型,中国天津港东科技发展股份有限公司)分析材料表面化学基团,扫描波长范围500~4000cm-1;采用紫外可见分光光度计(TU-1810型,北京普析通用仪器有限责任公司)测试罗丹明B溶液吸光度,分析纳米纤维膜材料的吸附性和光催化降解性能。

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维形貌表征

[(a)PT0;(b)PT1;(c)PT2;(d)PT4;(e)PT10]

改变钛酸丁酯浓度,经过溶胶-凝胶法对PVA纳米纤维膜进行交联改性,采用长发射扫描电子显微镜观察材料表面形貌。如图1所示,纳米纤维直径在200~500nm之间,纯PVA溶液纺丝得到的纳米纤维膜纤维表面平整均匀,随着钛酸丁酯浓度的增大,改性纤维表面粗糙度增大,当钛酸丁酯浓度为10%时,纤维表面出现大量团聚体。这一结果与钛酸丁酯水解产物浓度有关。此外,可以看到经过改性后纤维弯曲且纤维连接处粘接增多。PVA纳米纤维改性前后的水溶性结果见表1,可以看到,纯PVA纳米纤维在水中溶解,而经过改性后纤维在水中不溶解,表明改性后PVA纳米纤维发生交联,这一结果与扫描电镜图一致。

2.2 纳米纤维膜热性能分析

对改性前后的PVA纳米纤维进行DSC分析,结果如图2所示。可以看到,在190℃处的吸热峰对应材料的熔融温度,改变钛酸丁酯浓度时,PVA纳米纤维的熔融温度无变化,表明钛酸丁酯凝胶-溶胶法改性对PVA纳米纤维的熔融热性能无影响。115℃左右的峰对应水的汽化温度,与复合材料本身的热性能无关,这一现象是由PVA的良好亲水性造成[5]。

改性前后PVA纳米纤维的热重分析结果如图3。可以看到,未改性的PVA纳米纤维膜在280℃开始分解,而经过钛酸丁酯溶胶-凝胶法交联改性后,纤维膜开始分解的温度有所提高,这一结果表明,经过交联改性后的PVA纳米纤维膜热稳定性增加,主要是由于溶胶-凝胶过程中TiO2无机网络中的羟基和PVA纳米纤维膜上的羟基和其他基团发生了相互作用,限制了大分子的热行为,增强大分子链的刚性,提高聚合物链运动和断裂所需的能量,导致分解温度提高[8]。100℃之前的质量损失与材料含有一定水分有关,这一结果与DSC结果一致,是由PVA良好亲水性造成的。材料的热重分析结果表明钛酸丁酯溶胶-凝胶法交联改性能够提高PVA纳米纤维膜的热稳定性。

2.3 纳米纤维表面化学基团分析

采用傅里叶变换全反射红外光谱分析钛酸丁酯改性前后PVA纳米纤维表面化学基团,结果如图4所示,在3400cm-1处的宽峰为—OH基团的特征峰,2960cm-1处的峰为亚甲基的特征峰,1750cm-1处的峰为羰基特征峰,PVA纳米纤维材料改性后表面基团无明显变化,这一结果表明钛酸丁酯溶胶-凝胶法改性对PVA纳米纤维的表面化学基团无显著影响。

2.4 纳米纤维膜吸附性和光催化降解性能

以罗丹明B为模型污染物,研究交联改性后PVA纳米纤维膜(PT10)的吸附性能和光催化降解性能,结果如图5所示。可以看到,纤维膜与罗丹明B溶液接触1h内,溶液浓度比例逐渐下降,1h后溶液浓度比例达到0.82后不再下降,表明此时纤维吸附达到饱和。将纳米纤维膜和罗丹明B溶液接触经过吸附平衡2h后,置于紫外光下,进一步研究纳米纤维膜的光催化性能,可以看到光照1h后,溶液浓度比例下降到0.78,表明材料具有光催化降解罗丹明B的性能,光照2h后,溶液浓度比例下降到0.76,延长光照时间溶液浓度比例不再变化,表明此时材料光催化活性消失。对交联改性的PVA纳米纤维膜的吸附性能和光催化降解性能研究结果表明,材料与罗丹明B溶液接触时先发生吸附过程,吸附1h后达到平衡,紫外光照射下交联改性的PVA纳米纤维膜具有一定的光催化降解性能。

3 结论

钛酸丁酯溶胶-凝胶法能够交联改性PVA纳米纤维膜,交联改性后显著提高材料耐水性,纤维形貌保持不变,材料表面化学基团无显著变化,材料热分解温度提高。交联改性后的材料容易吸附罗丹明B,紫外光照射下材料具有一定的光催化降解性能,是一种潜在的光催化功能材料。

参考文献

[1]Huang Z M,Zhang Y Z,Kotaki M,et al.A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites[J].Comp Sci Tech,2003,63(15):2223-2253.

[2]Nien Y H,Lin P J,Wu L Y,et al.Preparation of poly(vinyl alcohol)/TiO2nanofibers by electrospinning[C].Austin,Texas:2004AIChE Annual Metting,2004.

[3]Ristolainen N,Heikkila P,Harlin A,et al.Electrospun nanofibers prepared by two methods:iistitu emulsion polymerized PVA/nano TiO2and mixing of functional-PVA with nano TiO2[J].Autex Research Journal,2008,8(2):35-40.

[4]丁源维,王騊,姚菊明,等.静电纺制备TiO2/PVA复合纳米纤维及其光催化性能研究[J].浙江理工大学学报,2013,30(1):31-35.

[5]Costa G F R,Caue R,Luiz H C M.Study of the effect of rutile/anatase TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal route in electrospun PVA/TiO2 nanocomposites[J].Journal of Applied Polymer Science,2013,127(6):4463-4469.

[6]Lee Kyung,Lee Seungsin.Multifunctionality of poly(vinyl alcohol)nanofiber webs containing titanium dioxide[J].Journal of Applied Polymer Science,2012,124(5):4038-4046.

[7]Lee J,Choi W,Yoon J.Photocatalytic degradation of N-nitrosodimethylamine:mechanism,product distribution,and TiO2surface modification[J].Environ Sci Technol,2005,39(17):6800-6807.