聚乙烯纤维（共7篇）
聚乙烯纤维 篇1
2014年1月,中石化高桥石化分公司、中国石化北京燕山分公司等单位一线员工用上了超高分子量聚乙烯纤维制作的防切割手套。这些手套具有耐磨损、抗切割等特点,使用寿命比普通手套长4~6倍。超高分子量聚乙烯纤维的应用正在渗入一线,其范围正在扩大。
同时,我国超高分子量聚乙烯纤维的技术也在同步提升。2013年7月,由南京化学工业有限公司研究院、江苏仪征化纤股份有限公司、中国纺织科学研究院联合开发的超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)纤维干法凝胶纺丝工艺工业化成套技术在获得中国石化科技进步一等奖后再传喜讯,采用该项目技术在仪征化纤建设的国内首条干法纺丝工艺UHM-WPE纤维工业化生产线成功生产出50D~300D系列的高附加值细旦产品。这标志着UHMWPE纤维干法纺丝成套技术打破了国外技术垄断。
市场接受度提高
未来超高分子量聚乙烯纤维的应用领域将更加广泛,特别是近年来,由于世界各区冲突和战争不断,恐怖事件蔓延,军事装备工业得到迅猛发展,防弹材料的开发和研究越来越受到重视。过去,大部分防切割手套都是金属手套,这种手套是钢丝手套,由无数小圆环穿编而成。它的作用是在使用切割机械的作业过程中,保护手不被割伤。而如今,超高分子量聚乙烯纤维进入了制作防切割手套领域,使防切割手套的使用性能更加优异,其产品质量更加上了一个台阶。未来超高分子量聚乙烯纤维的应用领域也将更加广泛,特别是近年来,由于世界各地地区冲突和战争不断,恐怖事件蔓延不止,军事装备工业得到迅猛发展,防弹材料的开发和研究越来越受到重视。投入应用的防弹材料品种较多,考虑到使用的方便和舒适,纤维材料逐渐取代了传统的钢铁和陶瓷而成为主流防弹材料。这类纤维包括碳纤维、Kevlar纤维以及超高分子量聚乙烯纤维。它们在防弹领域应用于防弹衣、防弹装甲和防弹头盔,其中UHMWPE因其优越的防弹性能而备受关注。
在“十一五”863计划新材料领域“超高分子量聚乙烯纤维关键技术”重点项目支持下,浙江宁波大成新材料股份有限公司和中国科学院化学研究所等单位承担的超高分子量聚乙烯树脂、纤维和复合材料的综合表征技术等4个课题也取得了重要进展,于2013年上半年通过了技术验收。该项目改进了催化剂和溶剂的性能,研发出两个牌号的纤维级超高分子量聚乙烯树脂,建立了中试装置,形成了2万t/a纤维级超高分子量聚乙烯树脂连续法工业生产能力。该项目研发了纤维表面改性等新技术,开发出大容量非连续冻胶法UHMWPE纤维产业化制备技术,单线产能提高到400t/a以上,同时,高性能、轻量化无纬布防弹衣等系列防弹制品,高速低捻合股UH-MWPE纤维高强绳缆和高等级包覆纱线防切割手套等产品都已实现工业化量产,并取得了良好的经济效益。
在美国供不应求
目前,超高分子量聚乙烯纤维的消费结构为:欧美主要用于防弹衣和武器装备,约占总量的60%~70%,其次是绳缆,约占20%,渔网等约占5%,劳动保护用品大约占5%。日本主要用于绳缆、渔网、防护类,特别是防切割手套。
目前,世界各国对超高分子量聚乙烯纤维的总需求量正在逐渐增长。其中,美国大约占全球总需求量的70%,而且,美国地区市场需求很强劲,一直处于供不应求的状况。本土企业不能满足市场需求,该地区需要进口其他国家的产品。
欧洲地区应用超高分子量聚乙烯纤维制作防弹衣、放弹头盔等防护用品的生产工艺较为成熟。
聚乙烯纤维 篇2
关键词：聚乙烯纤维,超高性能混凝土,强度,流动性,韧性
0 引言
超高性能混凝土 (Ultra high performance concrete, UH-PC) 具有超高强度和优异耐久性[1], 目前已经成为水泥基复合材料发展的重要方向。超高性能混凝土是通过提高组分的活性与细度, 去除普通混凝土中的粗骨料, 仅保留粒径小于1mm的细骨料, 减少材料内部缺陷, 优化界面及微观结构, 同时采用热水养护、蒸汽养护等养护制度促进体系内的化学反应, 以获得高强度、高耐久性[2]。但UHPC仍然是一种脆性材料, 在UHPC中掺入纤维, 可以显著提高混凝土的韧性和延性[3]。近年来, 具有高强度、高韧性、良好工作性能和自然条件成型的超高性能纤维增强混凝土得到了广泛的应用[4]。目前, 国外对各种新型纤维增强UHPC研究较多, 其性能与纤维的掺量、弹性模量、断裂强度等力学性能及纤维表面特性有直接关系[5,6,7];国内对聚丙烯纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维在普通混凝土中的应用有一定的研究, 但因普通混凝土存在纤维与基体之间粘结较弱, 纤维的掺入增加了整个体系的界面薄弱区, 在有粗骨料情况下纤维不易分散等问题, 整体上表现为掺入纤维混凝土韧性有一定程度的增加, 极限抗压强度和抗折强度提高较少, 纤维掺量对抗折强度和抗压强度影响不明显等[8,9,10]。本实验采用剔除粗骨料的超高性能混凝土作为基体, 通过降低水胶比、掺入矿物掺合料等对基体进行改善, 并径90℃热水养护, 增强纤维和基体的粘结, 从而显著地改善了混凝土的韧性, 大幅度地提高了混凝土的极限抗折强度和抗压强度。
1 实验
1.1 原材料
水泥:“南方牌”P.O 42.5普通硅酸盐水泥;硅灰:山西忻州铁合金有限公司生产, 灰白色粉末, 平均粒径为88nm, 比表面积为18500m2/g;粉煤灰:长沙德比粉煤灰工程有限公司生产, 灰色粉末;石英粉:长沙环宇石英砂有限公司生产, 325目, 平均粒径为50μm, 密度为2.626g/cm3;超活性矿渣粉:济南鲁新新型建材有限公司生产, P10000型超活性矿渣粉;石英砂:长沙环宇石英砂有限公司生产, 10~20目, 粒径范围0.9~2mm;高效减水剂:苏州弗克新型建材有限公司生产, FOX-8HP型聚羧酸减水剂, 粉红色粉末, 适宜掺量为2.0%左右, 减水率大于30%;聚乙烯纤维:仪征化纤股份有限公司生产, 其性能见表1。
1.2 配合比
本实验研究了不同长径比和不同掺量PE纤维对UHPC流动性、抗折强度、抗压强度的影响, 配合比如表2所示。
1.3 实验方法
1.3.1 试件制备及养护
(1) 根据试验配合比, 准确称量各材料质量, 将水泥、硅灰、微矿粉、石英粉、粉煤灰和石英砂混合倒入搅拌机内, 干拌5min[11]。
(2) 缓慢加入拌合水 (溶有FOX-8HP粉末型减水剂) , 搅拌5min。
(3) 均匀加入PE纤维, 搅拌10min。
(4) 浇筑成型, 采用振动台振动成型, 振动时间为3min, 制成40mm×40mm×160mm、100mm×100mm×400mm两种试件。
(5) 试件成型后, 移入养护室 (20±2) ℃养护48h后拆模, 进行热水 (温度90℃) 养护72h。
1.3.2 测试方法
(1) 流动度测定
采用NLD-3型水泥胶砂流动度测定仪测定UHPC的流动性, 测定步骤按GB/T2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》进行。
(2) 抗折、抗压性能测定
力学性能测定主要是测定抗折强度和抗压强度, 测定方法采用GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检测方法》。抗折试验采用40mm×40mm×160mm长方体试件, 加载速率为 (50±10) N/s。抗压试验采用40mm×40mm×40mm正方体试件, 加载速率为 (2400±200) N/s。
(3) 弯拉韧性测定
参照ASTM-C10181标准, 采用100mm×100mm×400mm长方体试件, 按照3等分点加载方式, 初裂前采用力控制模式加载, 加载速度为0.05 MPa/s, 开裂后采用位移控制模式加载, 加载速度为0.1mm/min, 测定PE纤维增强UHPC的荷载-挠度曲线。为确保位移测定的准确性, 消除压力机本身变形的影响, 本试验试件挠度位移采用千分表单独测定, 并采用应变片校核试件荷载-挠度曲线的弹性阶段及初裂强度。
2 结果及分析
2.1 PE纤维对UHPC流动性的影响
与普通混凝土相比, UHPC原材料种类较多, 影响流动性的因素也比较多, 包括水胶比、水泥品种、矿物掺合料掺量、外加剂掺量、搅拌方式、环境因素等, 这些因素都会对UHPC的工作性能产生不同程度的影响[12]。PE纤维为憎水材料, 但在搅拌过程中仍吸附一定量的拌合水, 流动性较其它纤维明显降低[13], 从而降低了UHPC构件纤维分散均匀性, 增加了内部孔隙或缺陷, 不利于UHPC强度和耐久性的提高。为改善混凝土的工作性能, 在UHPC的配比基础上掺入一定量的微矿粉及粉煤灰, 由于它们粒径分布、形貌及表面特征的特殊性, 在UHPC的颗粒体系中会产生“颗粒填充效应”和“滚珠效应”, 改善UHPC的流动性能。本实验首先在固定基体配合比、相同搅拌工艺的情况下, 仅研究纤维长度和纤维掺量对UHPC流动性的影响, 结果如图1所示。
未掺入纤维时, 混凝土流动性为285mm, PE纤维的掺入使得浆体内部摩擦阻力增大, 流动性显著降低。从图1可以看出, 随着掺量的增加, 流动性降低越来越明显, 当纤维掺量大于2%时, 工作性差, 有结团现象, 虽能够勉强成型, 但试件表面凸凹不平, 成型后气孔缺陷较多。PE纤维长度对流动性影响较小, 在同一掺量情况下, 6~12mm的不同长度纤维对流动性影响较小, 但随着纤维掺量的增加, 12mm长度纤维结团现象更为明显。
2.2 PE纤维对UHPC抗折强度的影响
采用水泥胶砂抗折试验的方法评价UHPC的抗折性能。纤维的掺入对基体中的裂缝起到“桥架作用”, 在弯曲荷载作用下, PE纤维能够对UHPC基体提供足够的桥联应力, 开裂后能显著抑制裂缝进一步扩展, 承担基体因开裂释放的部分应力, 依靠基体与纤维的粘结将力传递给两侧未开裂的基体, 最终因纤维的拔出或拔断而破坏。开裂前PE纤维对UHPC的弯拉强度影响较小, 开裂后破坏形式同素UHPC存在较大差异, 改变了素混凝土的开裂即断的脆性破坏, 具有较好的塑性;同时素UHPC断面较为平整, 加入纤维后破坏断面较为粗糙, 且随着纤维掺量的增加, 断面粗糙度显著增加。测得各纤维掺量及长度的抗折强度如图2所示。
由图2可知, PE纤维增强UHPC的最低纤维掺量为1%左右, 当纤维掺量在1%以下时, 纤维掺量小于临界掺量, 混凝土开裂退出工作后, 纤维的粘结力不能承担从基体转移的应力, 达不到增强的效果, 随着纤维掺量的增加, 抗折强度几乎不变。当纤维掺量超过1%后, 抗折强度明显增加。当纤维体积掺量为2%时, 纤维长度为6mm、9mm、12mm的UHPC抗折强度分别为28.0MPa、26.4MPa、26.8 MPa, 较素UHPC分别提高了47.3%、38.9%、41.1%。纤维长度对抗折强度影响较小, 随着纤维长度的增加, 抗折强度略微降低。
2.3 PE纤维对UHPC抗压强度的影响
PE纤维掺入UHPC后, 对UHPC初始裂缝起到了抑制作用, 对混凝土的抗压强度有一定增强, 显著改变了UHPC的破坏形式。素UHPC受压破坏时, 表现为脆性, 达到极限荷载后混凝土瞬间破坏, 而掺入PE纤维的UHPC在裂缝出现后并不立即被破坏, 而是随着荷载施加仍能承受部分荷载并缓慢变形, 表现出延性特征。PE纤维对UHPC抗压强度的影响如图3所示。
2.3.1 不同掺量对UHPC抗压强度的影响
UHPC抗压强度随着PE纤维掺量的增加而不断增加, 对于长度为12mm的纤维, 当纤维掺量分别为1%、1.5%、2.0%时, 抗压强度较素UHPC分别提高10.2%、21.9%、28.1%, 但随着掺量的增加, 基体工作性能下降, 薄弱界面增多, 受压时薄弱界面首先出现裂缝, 导致抗压强度无法随掺量的增加而持续提高。
2.3.2 不同长度对UHPC抗压强度的影响
由图4可知, 在低纤维掺量下, 抗压强度在小长径比情况下提高较多, 当纤维掺量为1.0%时, 6mm纤维抗压强度提高16.4%, 9mm纤维抗压强度提高13.6%, 12mm纤维抗压强度提高10.2%。当纤维掺量较高时, 长径比较大条件下抗压强度提高较大, 当纤维掺量为2%时, 6mm纤维抗压强度提高19.4%, 9mm纤维抗压强度提高21.8%, 12mm纤维抗压强度提高28.1%。
2.4 PE纤维对弯曲韧性的影响
根据UHPC流动性、抗压性能、弯拉性能, 综合考虑选择9mm纤维为代表, 采用100mm×100mm×400mm试件, 测试0%、1%、1.5%、2%四种掺量情况下的弯拉韧性。试验表明, 由于PE纤维弹性模量与UHPC弹性模量相差较小, 纤维掺量对混凝土的开裂强度影响较小。达到开裂荷载后, 掺纤维的UHPC出现第一条裂缝, 裂缝宽度较细, 肉眼无法识别, 需借助放大镜观察, 继续加载, 裂缝数量不断增加, 裂缝保持稳定, 发展缓慢, 试件达到极限荷载前, 试件发展为多条细密裂缝, 裂缝宽度大体相同, 峰值过后, 裂缝数量不再增加, 原有裂缝中一条裂缝逐渐发展变宽, 形成主裂缝, 试件发生断裂破坏, 存在典型的位移硬化和多点开裂现象。试件侧面观测到的裂缝如图5所示。
根据试验过程中万能试验机荷载读数及千分表位移读数, 4种纤维掺量的UHPC弯拉荷载-位移曲线如图4所示。参照规范ASTM-C1018进行增韧效果的评价, 先确定初裂点A和初裂挠度M, 再分别按初裂挠度的3.0、5.5、15.5倍数, 依次确定横坐标上N、P、Q三点及曲线上B、C、D三点。然后根据式 (1) -式 (3) 计算弯曲韧性指数, 计算结果如表3所示。
荷载-位移曲线和坐标轴围成的面积为UHPC构件在破坏过程中所消耗的能量。韧性指数为构件在指定挠度时的耗能与构件开裂时耗能的比值, 反映了构件开裂后的耗能能力, 韧性指数越大, 开裂后构件的耗能能力越大, 韧性越好。由表3可知, PE纤维对UHPC的初裂强度和初裂挠度影响较小, 但随着纤维掺量从0%增加到2%, 峰值强度提高了55.7%, 峰值挠度提高了251.5%, 韧性指数ηm, 5、ηm, 10、ηm, 30分别提高6.26倍、14.31倍、30.71倍。由此可知, 随着纤维掺量的增加, PE纤维增强UHPC韧性显著增强。
3 结论
(1) 随着PE纤维掺量的增加, UHPC流动性能明显降低;在相同掺量情况下, 不同纤维长度对流动性影响较小。
(2) 在UHPC中掺入PE纤维能显著改善UHPC的抗折和抗压性能, 纤维体积掺量为2%的UHPC较素UHPC, 抗折强度提高47.3%, 抗压强度提高28.1%。
(3) 在UHPC中掺入PE纤维能显著改善UHPC的韧性, 采用矩形小梁弯拉试验, 纤维体积掺量为2%的UHPC较素UHPC韧性指数ηm, 5、ηm, 10、ηm, 30均大幅提高。
(4) 综合考虑UHPC的流动性、抗压强度、弯拉韧性等指标, 对于直径为20μm、长度6~12mm范围内的PE纤维, 最佳体积掺量为2%, 最佳长度为9mm。
(5) PE纤维在试验过程中仍然以拔断为主, 需继续选择更高强度纤维或者对PE纤维表面进行处理, 以此获得更高的韧性。
参考文献
聚乙烯纤维 篇3
超高分子量聚乙烯纤维、碳纤维、芳纶纤维是三大高性能纤维, 在军用和民用领域使用广泛。中国石化仪征化纤股份有限公司千吨级超高分子量聚乙烯纤维干法纺丝项目利用中国石化自有技术建成, 本文将阐述基于ProfibusDP和工业以太网现场总线技术实现仪征化纤千吨级超高分子量聚乙烯纤维后纺变频步控制系统设计以及该系统的实际应用情况。
1 工艺流程
超高分子量聚乙烯纤维干法纺丝后纺有8台牵伸机, 原丝分别从退绕架经第1牵伸机、第2牵伸机……第8牵伸机高倍拉伸后, 到卷绕机各自卷绕成锭成为最终产品。后纺工艺主流程如图1所示。工艺控制要求各单元机按给定牵伸比拉伸, 以保证在启动上升阶段、平稳运行阶段和停止下降阶段牵伸比稳定, 精度控制在0.1%, 确保整个过程拉伸均匀一致, 从而保证产品质量。
2 控制系统基本框架结构
仪征化纤千吨级超高分子量聚乙烯纤维干法纺丝装置后纺多单元同步控制采用基于西门子S7-PLC的ProfibusDP现场总线形式的控制系统。后加工驱动系统单线图如图2所示, 8台牵伸机逆变器采用共直流母线方式供电, 电机速度开环控制, 各逆变器配置Profibus-DP通信板与S7-300PLC通信, PLC与操作员站间采用工业以太网方式通信。
3 系统设计
3.1 硬件选型
3.1.1 电机选型
牵伸机电机选用交流稀土永磁同步电机。该电机采用稀土永磁材料, 磁场强度大, 启动转矩大, 启动电流小, 调速范围宽, 体积小, 重量轻, 节能效果显著, 效率比同容量异步电机高5%~12%, 功率因数接近1, 可达超高效和超超高效电机标准, 符合节能环保要求。交流稀土永磁同步电机调速精度高, 调速误差在1/30 000, 因此超高分子量聚乙烯纤维干法纺丝装置后加工驱动系统采用开环控制, 从而减少了故障环节, 降低了成本。应用在该项目的国产TYBZ稀土永磁同步电机变频调速系统压频转矩特性如图3所示, 恒转矩频率调速范围为10~80Hz。
3.1.2 驱动及控制系统选型
驱动及控制系统采用Profibus-DP和工业以太网现场总线技术, 其整流单元和逆变单元采用西门子6SE70系列。直流母线配置制动单元和制动电阻, 整流单元进线配置进线电抗器, 逆变器出线配置出线电抗器, 以减少谐波电流对电网的影响。S7-300PLC采用S7-315 2DP CPU。上位组态软件采用iFIX4.5。逆变器配置CBP2DP通信板, 通过Profibus-DP与S7-300PLC通信;S7-300PLC系统配置CP343-1以太网通信模块, 通过TCP/IP与操作员站通信。
3.2 同步控制设计
同步控制采用Profibus-DP总线技术。联动运行时, 各单元机按给定牵伸比同步运转。第5牵伸机为主机, 其速度作为基准速度, 其它牵伸机为从机, 按工艺给定的牵伸比同步运转。PLC向第5牵伸机发出基准速度给定, 向其它牵伸机发出牵伸比给定。第5牵伸机实时速度通过Profibus-DP peer to peer通信方式发送给其它单元机, 建立速度给定值链, 各从机速度给定根据实时基准速度和牵伸比在逆变器CUVC内计算得到, 从而实现动态与稳态时各单元机按给定牵伸比运行, 确保启动上升、停止下降及稳定运行全过程同步运转。同步数据通信均通过ProfibusDP总线进行, 通信速率设为12Mb/s。
3.3 逆变器参数设置及PLC程序设计
要实现各单元机同步控制, 需要进行逆变器相关参数设定、PLC组态及程序设计。逆变器主要参数设定见表1。在PLC组态中设置PLC与逆变器DP通信为自由配置方式, PLC与逆变器发送/接收各6个字, 组态中第7个字为peer to peer通信速度广播数据 (P734.7=73) , 第5牵伸机为速度数据发送方, 其它牵伸机为速度数据接收方。PLC程序中, 对于第5牵伸机主站, K3002为速度设定值, 对于其它从机, K3002为牵伸比设定值, 这些数据都在上位机设定。在PLC中调用系统功能块SFC14和SFC15, 完成PLC主站与逆变器从站数据的读写, 其中SFC14功能块的作用是把从站 (6SE70) 数据读到PLC, SFC15功能块的作用是把PLC数据写入从站 (6SE70) 。
联动运行时, 从站逆变器加减速时间为0.1s, 从站速度跟随主站速度实时变化, 保证同步精度。
各单元机单动运转或单动调试时, 需对加减速时间进行功能数据组切换, 设置P576和P577参数, PLC发送的第4个字为控制字2, 控制字2的16、17位选择功能数据组切换。本系统中, 手动运转时加减速时间选功能数据组2, 加减速时间为10s。手动方式时, PLC向各单元机K3002发送速度给定值。
3.4 上位组态程序设计
S7-300PLC与上位组态软件iFIX通过Kepware OPC Server进行通信。在KEPServerEx IO驱动中选择以太网通信, 并根据向导输入S7-300PLC的IP地址, 添加相应的Tag, 完成通信配置。在上位机不仅可以设定变频同步控制系统牵伸基准速度、牵伸比等参数, 而且可以显示各单元机运行状态以及实际速度、实际牵伸比、实际转速、实际电流等。
4 结束语
本系统已稳定运行2年多, 实现了超高分子量聚乙烯纤维后纺变频多单元同步控制, 且运行稳定可靠, 精度优于0.1%, 满足了工艺生产要求。同时, 将稀土永磁同步电机应用到超高分子量聚乙烯纤维干法纺丝装置后加工驱动系统中, 不仅简化了控制, 还降低了成本。
摘要：分析超高分子量聚乙烯纤维干法纺丝后纺同步控制要求, 基于Profibus-DP总线技术实现其多单元变频同步控制, 并将稀土永磁同步电机成功运用到多单元同步驱动系统。投运情况表明, 该系统同步精度和稳定性都达到了预期要求。
关键词：Profibus-DP,超高分子量聚乙烯纤维,稀土永磁同步电机,干法纺丝,变频
参考文献
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[2]孟晓芳, 王珏.西门子系列变频器及其工程应用[M].北京:机械工业出版社, 2008
[3]顾嘉, 孙厚芳, 陈小林, 等.OPC统一数据访问技术研究[J].微计算机信息 (测控自动化) , 2009 (13) :1~3
聚乙烯纤维 篇4
混凝土作为建筑材料早已普遍应用于各类基础设施的建设,但作为一种脆性多孔材料,普通混凝土通常存在抗拉强度低、抗渗性差等缺陷[1,2],这些缺陷严重制约了混凝土结构的长期安全使用。 针对上述问题,纤维增强混凝土技术应运而生,纤维增强混凝土即以普通混凝土为基材,并在其中均匀地掺入纤维,利用纤维的增强、阻裂、增韧作用,控制混凝土内部裂纹的产生和发展,并使混凝土的各项性能得到显著提高[3]。
研制高性能纤维混凝土,选用的纤维必须具有很高弹性模量和韧性, 才能符合硬化应力-应变关系曲线要求。 在所有纤维中, 超高分子量聚乙烯(Ultra-high Molecular Weight Polyethylene,UHMWPE)纤维比模量和比强度最高, 使得一定量纤维掺入混凝土中能显著提高整体质量, 表现出优良抗裂、增韧能力[4]。 目前,针对UHMWPE纤维混凝土的研究主要集中在力学性能方面[5,6]。 而在工作性、耐久性方面则较少,仅有少数关于抗冻性及抗化学腐蚀性方面的研究[7,8]。
针对上述问题, 本研究拟在混凝土中掺入UHMWPE纤维, 并通过与素混凝土对比, 分析UHMWPE纤维掺量及长度对混凝土坍落度、 离析度、抗氯离子渗透和抗冲磨性能的影响,可为进一步开展该种纤维混凝土研究提供基础。
1试验概况
1.1原材料
水泥:P·O 42.5 级水泥。
粉煤灰:镇江产Ⅰ级粉煤灰。
细骨料:天然河砂,细度模数2.8。
粗骨料:二种级配玄武岩碎石,粒径分别为5~20mm和20~40mm,质量比例为4∶6。
减水剂:江苏产JM-PCA(Ⅰ)型聚羧酸系高效减水剂。
水:自来水。
纤维:超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维,分别选取6mm和12mm两种长度, 以U6 和U12 表示,纤维的物理性能参数见表1。
1.2 配合比
纤维的体积掺量分别为0.05%、0.1%、0.15%、0.2%,并与无纤维素混凝土比较,具体试验配合比见表2。
1.3 试验方法
为保证拌料均匀,纤维混凝土拌制采用二次加水法,即先投入砂、石和70%的水(减水剂事先称量好并溶于水中)拌制30s,再加水泥拌制30s,然后将剩余的30%水全部倒入搅拌机搅拌60s, 最后再缓慢加入纤维,搅拌120s。 UHMWPE纤维混凝土的坍落度、含气量、抗冲磨性、氯离子渗透性等的测定参照SL 352—2006《水工混凝土试验规程》[9]进行,其中,抗冲磨试验采用水下钢珠法,氯离子渗透性试验采用电量法。
当纤维混凝土发生离析后,粗骨料下沉,纤维砂浆上浮, 使得成型后的混凝土底部纤维量较少,不利于充分发挥纤维的性能。 离析度试验通过称量计算振捣后不同高度层内骨料所占拌合混凝土的比值, 得到纤维混凝土拌合物粗骨料分布情况,试验步骤如下:
kg/m3
(1)选用Ф150mm×300mm PVC管,并沿高度方向均切三层,即每层层高100mm。 三层PVC管用胶带胶粘,外套同尺寸PVC管,确保层间拼接紧密无漏隙,防止浇筑时模板变形漏浆。
(2)将混凝土拌合物装入PVC管后用Ф25mm振捣棒振动20s使其密实。
(3) 抹平表面, 静置30min后用钢板将每层混凝土取出称重,筛洗砂浆,待骨料达到饱和面干状态后称重,计算每层比值,建立离析度(segregation coefficient, SC)指标,SC值越大,表明离析情况越严重[10],计算公式见式(1)和(2),试验步骤示意图如图1 所示。
式中:
H———试件高度,300mm;
s———层厚,100mm;
Gi———每层粗骨料质量;
Ci———每层混凝土质量;
G———配合比中粗骨料质量,1180kg;
C———配合比混凝土质量,2394kg。
2试验结果与分析
2.1坍落度
坍落度试验结果如图2 所示。
由图2 可知:1混凝土的坍落度随着纤维掺量的增加而逐渐减小,其中6mm纤维混凝土坍落度从0.05%掺量时的126mm降至0.2%时的89mm,降幅约为29.4%,12mm纤维则从132mm降至97mm,降幅约为26.5%;2相同掺量下,拌合物中纤维长度越长,坍落度越大。 这是因为掺入纤维后,大量水泥浆包裹其表面,导致骨料间水泥浆量减少,摩擦阻力变大,因此,拌合物流动性变差,坍落度变小。 同时,分散的纤维在混凝土中呈三维网状结构,对骨料流动起到阻滞作用,也对拌合物坍落度有影响。 由于短纤维根数较多,刚度更大,因此,上述阻滞作用更强,坍落度降低更明显。
2.2 离析度
离析度试验结果见图3。
由图3 可见,SC值随着掺量增加而逐渐减小,短纤维SC值始终低于长纤维, 其中, 掺量为0.1%时,6mm和12mm纤维混凝土的SC值分别为0.06和0.1,相比素混凝土降幅分别为45.5%和9.1%;掺量0.15%时,降幅约为72.7%和18.2%;掺量0.2%时降幅约为81.8%和36.4%。 由于纤维掺量越高,长度越短,其形成的网状结构越密,对粗骨料下沉的阻滞作用越明显,越能保证混凝土内部浆体骨料均匀分布,有效改善离析,对纤维分散性有利。
2.3 氯离子渗透
氯离子渗透试验结果见图4。
由图4 可见, 氯离子电通量随着UHMWPE纤维掺量增加而逐渐降低并趋于稳定,且始终低于无纤维的素混凝土(3604.2C),其中6mm纤维掺量达到0.15%后,电通量变为1879.6C,混凝土氯离子渗透等级由“中等”降至 “低”,降低了一个量级,如表3 所示。
试验结果表明, 掺入UHMWPE纤维能明显提高混凝土的抗氯离子渗透性能。 这是因为:一方面混凝土硬化过程中会产生不均匀收缩,导致混凝土内部产生许多微裂缝,这些裂纹贯通后形成渗流通道,而纤维的跨接作用可有效限制微裂缝的产生和发展,将混凝土微裂纹尺寸控制在较小水平;另一方面, 试验发现UHMWPE纤维混凝土含气量随着纤维掺量增加而增大(图5),即随着纤维的掺入,拌合物内部气泡数量增多,间距减小,从而阻断了毛细管通路,降低了毛细管作用,有效提高了混凝土的渗透性。
此外,相同纤维掺量情况下,短纤维混凝土的抗渗性能较强。 这是因为:一方面由离析度试验可知纤维越短,混凝土离析度越低,纤维分布越均匀,从而可以更好地阻滞收缩裂缝的发展,抑制内部渗流通道的产生;另一方面,混凝土成型后,粗骨料间被纤维砂浆所填充,而当纤维长度较大,超过相邻骨料间距时,纤维分布无法沿骨料中心连线方向分布, 导致当出现垂直骨料中心连线方向收缩裂缝时,纤维无法对其产生充分有效抑制,因此,抗渗性能降低。
2.4 抗冲磨
试验结果如图6 所示。
由图6 可见, 随着纤维掺量的增加,UHMWPE纤维混凝土抗冲磨强度逐渐增大,尤其掺入6mm纤维后抗冲磨性能提高明显。 相比素混凝土,掺量为0.15% 和0.2% 时, 抗冲磨强度分别提高21% 和42%。 相同掺量下,短纤维抗冲磨强度较高,且随着掺量增多,两种长度纤维混凝土抗冲磨强度差值逐渐增大, 其中在0.15%掺量时差幅约为14%, 而在0.2%掺量时差幅达到近30%。
这可能是因为:1纤维的增韧阻裂效应减少了混凝土中的裂缝,改善了耐磨性;2纤维能使混凝土离析度明显降低,即表层粗骨料更多,离表面更近,因此,更早承受冲磨作用,提高了基体的抗冲磨性能。UHMWPE纤维混凝土离析度与抗冲磨强度关系曲线(图7)表明,两者具有较强的相关性,即SC值越大,抗冲磨强度越低。
相比长纤维,短纤维在骨料间分布走向受骨料间距影响较小,能更有效限制该处裂缝发展,并且混凝土离析度更低,因此,抗冲磨性能更优。
3 结论
(1)混凝土坍落度随着UHMWPE纤维掺量的增加而逐渐减小,且在相同掺量下,拌合物中纤维长度与坍落度成正比关系。
(2)纤维可以改善混凝土拌合物离析问题, 由此提高纤维分布均匀性,同时,纤维越短,混凝土离析度越低,纤维分布越均匀。
(3)由于UHMWPE纤维的阻裂增韧和引气作用,使得纤维掺量越大,长度越低,混凝土氯离子抗渗性能越强。
(4) 掺入UHMWPE纤维可以提高混凝土抗冲磨性能,且短纤维提高性能更为明显。
参考文献
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聚乙烯纤维 篇5
聚乙烯(Polyethylene,PE)是应用最广泛的工程塑料之一。聚乙烯具有诸多优良性能,如良好的加工特性、高力学性能和低生产成本等。但是,聚乙烯的介电常数偏低,限制其在高介电领域的应用。为了进一步扩大聚乙烯材料的应用领域,必须有效提高其介电性能,引入高介电常数陶瓷颗粒或导电填料[2,3,4,5]是常用方法之一。有研究指出,炭黑/聚乙烯复合材料的介电常数随着炭黑含量的增加而提高,当炭黑含量为20%(质量分数,下同)时,复合材料在频率为100kHz时介电常数可达到100以上[6]。Huang X.Y.等[7]研究了纳米铝(Al)聚乙烯复合材料的介电性能,结果表明纳米Al颗粒能够在低频范围内显著提高复合材料的介电常数。但是,关于CNF/聚乙烯复合材料介电性能的研究至今仍然匮乏,因此研究CNF改性聚乙烯基复合材料的介电性能对其在介电工业领域的应用和发展至关重要。另外,聚乙烯是典型的部分结晶聚合物,已有研究表明,纳米填料对聚乙烯材料的结晶行为具有一定的影响[8,9,10],如结晶度等。因此,在研究CNF/聚乙烯复合材料的介电性能之前,首先需要了解CNF对聚乙烯结晶行为的影响规律。
本工作采用熔融共混和模压两步法制备CNF含量为1%～20%的HDPE基复合材料。针对CNF/HDPE复合材料体系的结晶行为进行讨论,结果发现,CNF对HDPE的结晶行为产生一定影响,导致其结晶度和晶粒尺寸发生变化,并对HDPE的某些晶面起到促进作用;另一方面,分析了CNF对复合材料体系介电常数的影响规律。引入CNF能够大幅度提高复合材料的介电常数,且介电常数随CNF含量增加而提高;当CNF含量为20%时,复合材料的介电常数值达到最大(103Hz,580),比HDPE高～150倍。
1 实验
1.1 原材料
HDPE由美国Aldrich公司提供,牌号为182702,密度为1.74kg·m-3。HHT级CNF由美国Pyrograf Products公司提供,牌号为Pyrograf III®,平均直径在20～200nm范围内,长度在30～100μm之间,纯度>98%。
1.2 复合材料制备
CNF/HDPE复合材料薄板经熔融共混和模压两步法进行制备。分别将含量为1%～20%的CNF与HDPE粉末放入研钵进行研磨预分散,然后将所得共混物置于80℃的烘箱中干燥2h。采用HAKKE Polylab转矩流变仪将CNF和HDPE预分散物在转速为30r/min和温度为180℃的条件下熔融共混5min,最后利用Carver model Q hydraulic模压机,在170℃下将不同CNF含量的HDPE复合材料制备成厚度为2mm的薄板。为了保证对比性,未填加CNF的HDPE材料也采用上述工艺方法进行制备。
1.3 材料测试与表征
场发射扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM,FEI QUANTA 200F)用于观察CNF/HDPE复合材料的横断面微观形貌,表征CNF在HDPE基体中的分散及分布状态。复合材料横断面获取方法:将复合材料置于液氮中20min,充分冷却后进行脆断,并对横断面进行喷金处理。
差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry,DSC,TA Instruments DSC 2920 Modulated DSC)用于测量HDPE及CNF/HDPE复合材料的结晶度和结晶熔融峰温度(Tm)。测试条件:氮气气氛保护下,将试样在25℃下保持2min,以10℃·min-1的升温速率由25℃升至200℃。为了保证实验数据可比性,所有试样质量精确控制为9mg。
X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD,Siemens D-500 X-ray Diffractometer System)用于表征HDPE及其在CNF/HDPE复合材料中的晶型结构。测试条件:室温,Cu靶,Kα射线,X射线波长为0.154059nm,步长设置为0.05°,扫描范围为2θ=10～40°。
介电分析仪(Novocontrol Technologies Alpha-N high-resolution Dielectric Analyzer)用于测量HDPE及CNF/HDPE复合材料薄板的介电性能。测试条件:室温,测试频率范围为10-2～106Hz。
2 结果与讨论
2.1 CNF分散
复合材料性能与其微观结构密切相关。对于纳米复合材料来说,纳米填料在聚合物基体中的分散状态是影响纳米复合材料性能的重要因素,因此,实现纳米填料在聚合物基体中的均匀分散是研究和开发纳米复合材料结构与性能的前提条件。为了观察并表征CNF在聚合物基体中的分散状态,首先将试样浸入液氮中20min后进行脆断,从而获得试样断裂表面。图1给出了CNF在HDPE基体中的分散状态。一般来说,像CNF这样具有高长径比的纳米填料,由于自身具有大比表面积且单根纤维之间存在强范德华力,使其易于彼此缠结团聚,难以在聚合物基体中得到均匀分散。从图1可以看出,在熔融共混过程中,转矩流变仪的高剪切力作用足以打破CNF团聚体,因此在本工作所研究的CNF含量范围内,CNF在HDPE基体中均能得到良好分散,并无明显团聚现象发生。
2.2 CNF对HDPE结晶行为的影响
2.2.1 结晶度
HDPE和CNF/HDPE复合材料试样的DSC曲线如图2所示。结晶温度(Tm)、结晶热(ΔHm)、吸热峰半峰宽(ΔW)等数据由DSC结果获得。试样结晶度Xc由式(1)获得:
undefined
式中:ΔHc为试样的熔融热;ΔHundefined=293J·g-1,是100%结晶HDPE的熔融热[11];Ф为CNF在复合材料中的质量分数。HDPE及其CNF改性复合材料的结晶参数列于表1。
随着CNF含量增加,纳米复合材料的结晶度呈现波动变化趋势:先随着CNF含量增加而降低,当CNF含量达到5%以后,又出现结晶度增加的趋势。这说明由于CNF加入,为纳米复合材料体系同时引入两种竞争性作用[12]。一方面,CNF与高分子链相互作用,阻碍大分子链运动,妨碍分子链段进行规整有序的排列,从而起到降低聚合物结晶度的作用;另一方面,CNF作为异质晶核存在,为纳米复合材料体系引入异相成核作用[13],从而有利于提高聚合物结晶度。当CNF含量较低时(<5%),CNF阻碍分子链运动和破坏分子链段规整排列的作用占据主导地位,因此表现为结晶度降低;随着CNF含量进一步提高(≥5%),CNF的异相成核效果起主导作用,因此HDPE的结晶度呈现增加趋势。
熔融峰半峰宽ΔW用于表征晶粒尺寸分布,晶粒尺寸分布越宽,ΔW越大;反之亦然。由表1可知,ΔW与结晶度相似,也呈现波动变化趋势——先增大后减小。起初,当CNF引入聚合物基体中(<3%),由于CNF含量较低,异相成核作用不明显,均相成核和异相成核所形成的晶粒尺寸不同,一般均相成核的晶粒尺寸大于异相成核晶粒[14],因此表现为晶粒尺寸分布(ΔW)变宽;当CNF含量增加(≥3%),异相成核起主导作用,异相成核结晶速率较快,且CNF占据大量空间,使得晶粒没有足够时间和空间继续生长,晶粒尺寸普遍较小,因此晶粒尺寸分布(ΔW)逐渐缩小。这也从另一角度证明,随着CNF含量增加,CNF的异相成核作用会逐渐超越其对高分子链运动的阻碍作用,这一结果与上述HDPE结晶度变化趋势一致。
2.2.2 结晶结构
CNF/HDPE复合材料的结晶结构采用X射线衍射法进行表征,其X射线衍射谱(XRD)如图3所示。对于HDPE材料来说,在2θ=21.6,24.0,30.1°处分别出现3个衍射特征峰,分别对应于HDPE的(110),(200)和(210)晶面[15,16]。对于CNF/HDPE复合材料来说,同样出现了上述3个特征峰,且衍射峰位置并未发生明显改变,由此可以推断CNF对HDPE材料的晶型结构没有显著影响。但是,在加入CNF后,聚乙烯(110)晶面特征峰的强度大幅提高,这表明CNF能够促进聚乙烯大分子链在(110)晶面上规整折叠排列,使聚乙烯晶体优于沿着此晶面取向生长。而CNF对(200)和(210)晶面的形成与生长则基本无影响,这一点可以从图3中并未发生明显强度变化的(200)和(210)晶面衍射特征峰推断出来。另外由图3可知,加入CNF后,在2θ=26.2°处出现了一个新特征峰,该特征峰对应于石墨碳的(002)晶面[17,18,19],且其强度随CNF含量增加而提高。
2.3 CNF对HDPE介电性能的影响
2.3.1 介电常数
图4给出了在室温条件下测得的CNF/HDPE复合材料介电常数,测量频率范围为102～106Hz。可知,CNF在整个测量频率范围内均可提高HDPE的介电常数,且复合材料的介电常数随CNF含量增加而进一步提高。当CNF含量为20%时,复合材料的介电常数达到最大值(103Hz,580),比HDPE的介电常数提高～150倍。根据Maxwell-Wagner-Sillars(MWS)极化机理[20,21],纳米复合材料的高介电常数并非由纳米填料自身的高介电性能导致的,而是来源于MWS界面极化效应。由图1的SEM图可以看到,在转矩流变仪的高剪切力作用下,CNF在HDPE基体中得到良好分散,使得CNF/HDPE复合材料体系中存在大量界面区域,在显著的界面极化效应下,复合材料介电常数提高。随着CNF含量提高,CNF/HDPE界面区域增加,界面极化效应更显著,宏观表现为复合材料的介电常数随着CNF含量的增加而提高。上述现象也可用微电容理论进行解释[22,23]:CNF被HDPE树脂包覆,CNF之间被HDPE基体分隔开,从而在CNF/HDPE复合材料体系中形成无数微电容,使得复合材料体系表现出介电性能。随着CNF含量的增加,CNF之间距离减小,微电容数量增加且单个微电容的电容量增大,因此,CNF/HDPE复合材料的介电常数提高。
另一方面,HDPE的介电常数ε′不随频率发生变化,但是在加入CNF后,CNF/HDPE复合材料的介电常数逐渐表现出频率依赖性,且当CNF含量≥10%时,复合材料的介电常数强烈依赖于频率变化,随着频率加快而降低。这种现象主要来源于以下几个原因:首先,纳米复合材料最重要的极化作用——界面极化主要发生在低频范围;其次,伴随CNF引入的大量偶极子会随着电场方向变化而发生取向,当频率加快,偶极子逐渐无法跟上电场的变化速率,这也是导致CNF/HDPE复合材料出现频率依赖性的一个主要原因[24]。
2.3.2 AC导电率
图5给出了室温条件下测得的CNF/HDPE复合材料AC导电率,测量频率范围为102～106Hz。可知,当CNF含量≤5%时,CNF/HDPE复合材料的AC导电率在整个测量频率范围内表现出强烈的频率依赖性,随着频率加快呈线性提高;当CNF含量达到10%时,AC导电率在低频范围内(≤103Hz)表现出直流特性,AC导电率不随频率发生变化;当CNF含量继续增加至20%时,AC导电率不再依赖于频率,在整个测量频率范围内表现出直流特性。CNF含量对CNF/HDPE复合材料AC导电率的影响可用阈渗理论进行解释[25,26,27]:当CNF含量≤5%时,导电通路尚未在HDPE基体中形成,此时CNF/HDPE复合材料的AC导电率主要取决于极化作用和电子跃迁,二者均与频率强烈相关,因此复合材料的AC导电率表现出强烈的频率依赖性;当CNF含量达到10%时,CNF在聚合物基体中形成少量导电路径,利于电子跃迁,从而使AC导电率在较低频率下(≤103Hz)表现出直流特性,但是由于形成的导电路径数量有限,因此CNF微电容对AC导电率的影响仍十分显著。随着频率加快,通过微电容的电流增大,微电容的贡献逐渐占据主导地位,从而在高频时表现出AC导电率的频率依赖性;当CNF含量进一步增加至20%,CNF形成的导电路径数量大幅增加,导电网络通路贯穿整个聚合物基体而形成,电子能够在整个测量频率范围内自由移动,因此AC导电率不再随频率发生变化。
3 结论
(1)转矩流变仪的高剪切力作用,使含量为1%～20%的CNF能够在HDPE基体中良好分散。
(2)CNF对HDPE的结晶行为有一定影响。CNF导致HDPE结晶度出现先减小后增大的波动变化趋势。晶粒尺寸则出现先增大后减小的变化趋势。CNF对HDPE的晶型结构无明显影响,但是促进HDPE沿(110)晶面取向生长。
(3)复合材料介电常数随CNF含量增加而提高。当CNF含量为20%时,CNF/HDPE介电常数达到最大值(103Hz,580),相较于HDPE提高～150倍。且CNF/HDPE复合材料的介电常数表现出明显的频率依赖性。
聚乙烯纤维 篇6
关键词：聚苯乙烯-马来酸钠,复合纤维,pH响应,水凝胶,药物释放
响应型智能水凝胶是指在pH、离子强度、温度和电流等环境刺激下,产生物理结构和化学性质变化的一类高分子水凝胶,其在药物释放领域具有广泛的应用前景[1,2,3]。响应速率由扩散过程决定,然而,一般响应型智能水凝胶的扩散系数为0.8~8×10-7cm2/s,低扩散速率限制了其广泛应用[4]。目前,提高水凝胶响应速率的方法主要是减小尺寸或制成多孔材料[5,6]。Hsieh等[7]研究发现直径为几百nm超细纤维水凝胶比普通单层水凝胶膜的响应速率更快。电纺技术可简单有效的“从上而下”制备直径为数μm到几十nm的纤维[8,9]。水凝胶是一种在水中能显著溶胀,但不能溶解的三维网络结构聚合物凝胶,因此只能通过先电纺成纤维后交联的方法制备,如pH响应PVA/PAA[10]和离子响应聚丙烯酰胺-马来酸酐纳米纤维水凝胶先通过电纺后热诱导酯化交联反应制备。然而这些纤维为柔性骨架链结构,浸泡在水中易于发生弯曲而难以保持纤维形貌,使其应用受到限制。
本课题组[6]曾通过电纺制备聚苯乙烯-马来酸钠(SMA Na)纳米纤维水凝胶,骨架为刚性结构,在水中能保持其纤维结构而不粘连,溶胀比高达37.6g/g-1,且显示出很强的离子响应。但是SMA-Na纳米纤维水凝胶很脆,需通过与其他聚合物共混才能有效提高其力学性能。纤维素是可再生的天然高分子材料,而且具有很好的生物相容性、生物降解性等特点,已被广泛用于生物医学领域[11,12]。
本研究将聚苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)与醋酸纤维素(CA)共混,通过电纺制备SMA/CA复合超细纤维膜,后通过交联剂交联形成三维网络结构并水解制得SMA-Na/纤维素超细纤维水凝胶,测试其pH响应效果,最后对其载药性和释药性进行初步研究。
1 实验部分
1.1 原料与仪器
SMA(Mw=2.1×104g/mol,马来酸酐质量分数30%),美国Sartimer公司;CA(Mn=3.0×104,乙酰基质量分数39.8%),美国Sigma-Aldrich公司;一缩二乙二醇(DEG,分析纯)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC,分析纯)、丙酮(分析纯)和水杨酸(分析纯),中国医药集团上海化学试剂公司;其他试剂均为市售。
注射泵(TS2-60),保定兰格恒流泵有限公司;直流高压电源(DW-P303-IAC),天津东文高压电源厂;真空干燥箱(DZF-6020型),上海一恒科技有限公司。
1.2 SMA-Na-DEG/cellulose纤维水凝胶的制备
参考本课题组前期研究成果[13],将一定量CA与SMA加入DMAc/丙酮(体积比1∶2)的混合溶剂中,配制成浓度为20%(wt,质量分数,下同)的纺丝液,其中m(SMA)∶m(CA)=8∶2,常温下磁力搅拌12h,溶解形成均匀透明纺丝液。然后向该溶液体系中加入3%的交联剂DEG(相对SMA质量)。把上述纺丝液装入内径为16mm,体积为10mL的注射器(针头规格为18)中。然后将该注射器安置在微量注射泵上,将高压电源的正电极夹在注射器的金属针头上,另一个电极与距针头15cm的铝箔纸收集板相连。纺丝过程中的供料速度15μL/min,电压为15kV。制得SMA/CA纤维膜于50℃真空干燥24h。
将SMA/CA纤维膜置于145℃烘箱中交联10min,然后浸泡于0.05mol/L的NaOH/乙醇溶液中水解24h,洗涤至中性,冷冻干燥24h,制得SMA-Na-DEG/纤维素纤维素超细纤维水凝胶。为了对照实验,利用相同的方法制备SMA-NaDEG纤维水凝胶。
1.3 SMA-Na-DEG/纤维素水凝胶的水杨酸释放
按照参考文献[14]的方法测试SMA-Na-DEG/纤维素水凝胶的水杨酸释放。
1.4 测试与表征
用冷场发射扫描电子显微镜(SEM,JEOL-7500LV型,日本JEOL公司)观察样品表面形貌。所有样品都经喷金处理,喷金条件30mA,40s。使用仪器配套软件Smile-View(version2.0)测量直径,求平均值。红外光谱分析采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR,700型,美国Thermo Nicolet公司)。
拉伸性能测试采用万能材料试验机(LR5K双立柱5kN,英国LLOYD公司),在室温下进行,拉伸速度为10mm/min,样条尺寸为长60mm,宽10mm,两夹板间距20mm。取屈服点时对应的拉伸强度(σ)和断裂伸长率(ε),杨氏模量(E)按式(1)计算:
重复试验8次,取平均值。
分别使用磷酸氢二钠与柠檬酸缓冲体系、甘氨酸与氢氧化钠体系制备不同pH缓冲溶液,将一定质量纤维水凝胶浸泡在缓冲溶液中一定时间,用滤纸擦去凝胶表面水分,按式(2)计算溶胀比(Q):
式中,Q为溶胀比,g/g;md和mw分别为浸泡前后水凝胶的质量,g。
2 结果与讨论
2.1 SEM分析
将前期研究[13]所制备的纤维在0.05mol/L NaOH/乙醇溶液中水解,得到SMA-Na/纤维素纤维的SEM图[见图1(a)]。结果表明,水解后纤维的形貌并无发生变化。将SMA-Na/纤维素纤维浸泡在水中24h,溶胀后的纤维SEM图见图1(b),可以看出,纤维发生了一定程度弯曲和粘连。在实验过程中还发现纤维泡水后发生明显溶胀,且有部分纤维溶解在水中,说明CA与SMA之间的交联程度低,导致大部分未交联的SMA-Na聚合物溶于水中[15]。图1(c)、(d)分别为通过DEG交联剂交联后泡水前、后纤维的SEM图。可以看出通过DEG交联后,泡水后纤维的形貌并无发生改变。主要是因为DEG的双羟基分别与SMA分子链的酸酐发生反应,起到了交联作用,形成三维空间网络结构。
[(a)SMA-Na/纤维素;(b)水中溶胀的SMA-Na/纤维素;(c)SMA-Na-DEG/纤维素;(d)水中溶胀的SMA-Na-DEG/纤维素]
2.2 FT-IR分析
图2为水凝胶的红外光谱图。可以看出,在1777和1745cm-1处分别为SMA和CA羰基伸缩振动峰,而通过交联并水解后制备的SMA-Na-DEG/纤维素[图2(c)]谱图中,1777和1745cm-1峰消失,在1574cm-1出现了新的振动峰对应为羧酸盐的吸收峰。同时在3375cm-1出现了另外1个新峰,对应为羟基的伸缩振动,表明水解后醋酸纤维素转变为纤维素。
[(a)SMA;(b)CA;(c)SMA-Na-DEG/纤维素]
2.3 溶胀比测试
图3(a)为水凝胶在不同pH条件下的溶胀率。可以看出,pH越大,水凝胶达到100%溶胀所需时间越短,说明水凝胶对pH具有明显响应性。图3(b)为流延法制备水凝胶在不同pH下溶胀率。可以看出pH对水凝胶的溶胀比影响不大,溶胀比(Q)大约为0.3g/g。主要是由于流延法制备的水凝胶为无孔结构,膜比表面积小,因此溶胀比小,对pH响应不明显。图3(c)为pH和离子强度对水凝胶的溶胀比的影响。可以看出:pH为2.5~5.5时,水凝胶溶胀比大约为18.0g/g;pH=9.1时溶胀比达最大,为27.6g/g。
2.4 释放机理探讨
图4为不同pH条件下SMA-Na-DEG/纤维素水凝胶的水杨酸药物释放量。可以看出,20min内水杨酸的释放基本达到平衡。pH为4、7和9所对应的水杨酸释放量分别达到37%、43%和62%。主要因为水杨酸在pH较低时与纤维素膜水凝胶形成氢键,结合力强,而在pH较高时羧基形成钠盐,水溶性增加,因此药物释放量增多。
目前尚未纤维水凝胶的药物释放机理研究报道,本研究参考Peppas的经验公式[16]进行探索性研究,见式(3):
式中,Mt和M∞分别为t时间和无限时间内的释放量,mg/min;K为释放速率常数;n为释放指数取决于释放机理的特征参数。
对式(3)两边取对数,得式(4):
以lgRd对lgt作图,直线的斜率n为释放指数,截距为lgK,如图5所示。对应的释放指数n和释放常数K见表1。由表看出,不同pH下,n变化大不,大约为0.27。Peppas释放模型指出:当0.5<n<0.89时,药物释放机制为非Fickian扩散,因此该水凝胶对药物的释放为Fickian扩散。但是随pH从4增大到9,K从0.165增加到0.314。说明随pH增大水杨酸的释放速率增加,这与水杨酸的溶胀比相吻合。
水凝胶的机械性能测试结果表明,加入纤维素后水凝胶的硬度、杨氏模量和伸长率分别由加入前的3.80×103N/m、0.82GPa和4.68%增加到7.5×103N/m、2.3GPa和22.34%。主要因为SMA-Na纤维比较脆,易断,加入纤维素后起到了骨架的作用[17],因此力学性能提高。
3 结论
聚乙烯纤维 篇7
1 三种膜蒸馏过程的比较研究
膜蒸馏(MD)是膜技术与蒸馏过程相结合的膜分离过程。它是以疏水微孔膜为介质,在膜两侧蒸汽压差的作用下使料液中的挥发性组分以蒸气形式透过膜孔,从而实现分离的目的。与其他常用分离过程相比,MD具有分离效率高、操作条件温和等优点,引起了国内外学者的高度重视[1,2]。自20世纪60年代提出膜蒸馏概念至今,已开发出了多种膜蒸馏形式,如直接接触式膜蒸馏(DCMD)、气扫式膜蒸馏(SGMD)、气隙式膜蒸馏(AGMD)和真空膜蒸馏(VMD)等。利用MD过程进行的净水研究已经扩展到海水及苦咸水淡化[3,4,5]、化学物质及热敏性物质的浓缩和回收[6,7,8]、水溶液中挥发性溶质的脱除和回收[9]、废水处理[10,11]等诸多领域,关于海水脱盐过程一直以来都是MD过程研究的热点。针对盐水淡化的MD过程分离机理与运行工艺的研究已广泛展开[12,13,14,15],但目前MD过程所采用的分离膜多为聚丙烯材料的微孔膜,利用相同分离膜与组件对不同MD过程的脱盐率的系统性比较研究较少。
本文作者采用疏水性PVDF中空纤维微孔膜,以质量分数为3.5%的NaCl水溶液为模拟海水,对DCMD、SGMD及VMD过程进行了较系统的盐水淡化过程性能的对比实验研究,着重考察了料液温度、流速及浓度等因素对三种形式膜蒸馏过程的脱盐效果与效率的影响。
采用相同的PVDF中空纤维膜与膜组件,保持热侧盐水流速等操作条件不变,考察了热侧盐水温度、流速对VMD、SGMD和DCMD过程性能的影响。实验结果表明,在实验范围内(50～70℃),三种形式MD过程的产水通量都随热侧盐水温度的升高而增加;当料液温度从50℃升高到70℃时,VMD过程通量由8.5 kg/(m2·h)增加至21.8 kg/(m2·h),而SGMD和DCMD过程通量分别由1.34 kg/(m2·h)和3.22 kg/(m2·h)增加至4.11 kg/(m2·h)和15.12 kg/(m2·h)。且在相同盐水温度下,三种过程通量的大小顺序为VMD>DCMD>SGMD。
MD过程通量随热侧温度提高而上升,是因为随着料液温度的升高,热侧气液相界面处水的饱和蒸汽压增大,从而增大了过程的传质推动力,使过程通量明显增大。在VMD过程中,水蒸气通过膜的推动力主要由两部分组成,一部分是膜热冷两侧温差形成的水蒸气压差,另一部分是由冷侧真空度导致的膜两侧的压力差;而在DCMD和SGMD过程中,水蒸气透过膜孔的推动力主要是膜热冷两侧温差形成的水蒸气压差。因此在三个膜蒸馏过程中,VMD过程的通量最大。在实际的水处理过程中,还需考虑膜材料的使用温度、能耗以及冷却水用量等因素,进料温度不宜过高,一般选择在50～70℃为宜。
在冷侧操作条件和热侧料液温度确定时,料液流速从0.44 m/s提高到1.33m/s,VMD和SGMD过程的产水通量都无明显变化,在65℃下分别保持在14.4 kg/(m2·h)和3kg/(m2·h),在70℃下分别保持在18.3 kg/(m2·h)和4.2 kg/(m2·h)。随料液流速提高,DCMD过程的产水通量也基本稳定,只是在流速为0.8～1.0 m/s时略有提高。这是因为,VMD和SGMD过程的传质阻力主要是由膜孔内或冷侧的气相所造成的,以至于通过提高热侧料液流速来削减温度极化和浓差极化并不能有效提高过程通量;而在DCMD过程中,冷侧冷凝液与膜表面直接接触,不存在气相所造成的阻力,因此,膜两侧热边界层内的传热过程可能成为该过程传质的控制步骤,而热侧料液流速的增加可以使膜面流体的湍流程度增大,减小了膜面与主体之间的层流边界层的厚度,使极化现象减弱,从而使DCMD过程通量略有增加。
2 PVDF膜与组件结构对VMD过程性能的影响研究
分别选用不同内径及壁厚的PVDF中空纤维疏水膜,制成有效长度为21 cm、装填中空纤维数量为50根的柱式组件,考察了膜壁厚、内径等结构因素对VMD过程性能的影响。
中空纤维内径在实验范围内的变化,可能引起流体流动状态的微小变化,影响传质、传热边界层厚度,从而带来传质、传热阻力的微小变化。但在VMD过程中,传质阻力主要来自水的汽化过程及水分子透过膜孔的阻力,而水分子从流体主体向液-膜边界层扩散对VMD过程的影响相对较小。结果表明,VMD通量几乎不随膜内径增加而改变,当内径从0.4 mm增加到0.6 mm时,VMD通量有微小提高,在50,60,70℃下分别保持在6.4,14.3,21.5 kg/(m2·h)左右。中空纤维内径的增加对VMD系统产水的电导率影响很小,三种操作温度下的产水电导率均保持稳定,且保持在4μS/cm以内,脱盐率保持在99.99%。
在VMD过程中,膜壁厚增加使水蒸气透过膜的路径长度增加,提高了过程传质阻力,从而造成通量的降低。从膜结构角度分析,膜壁厚增加,影响了相转化时膜孔形成过程,使膜孔中指状孔所占比例明显降低而海绵状孔比例增加(如图1所示)。而与直通的指状孔相比,曲折细密的海绵状孔也会提高蒸汽透过膜的路径长度和传质阻力,使VMD过程通量降低。随着中空纤维膜壁厚增加,VMD过程的产水通量明显降低,膜壁厚由0.10 mm增加到0.20 mm,在70℃下测试得到的产水通量分别由21.8 kg/(m2·h)降至10.8 kg/(m2.h),VMD的产水通量与膜壁厚基本呈反比关系。产水电导率则无明显变化,都稳定在4μS/cm以内。
壁厚/mm:a 0.10;b 0.15;c 0.20
3 VMD法RO浓水处理过程研究
近年来,随着我国化工、冶金等工业的快速发展,这些工业生产过程中产生的废水及循环冷却水等高盐度废水所带来的环境污染和危害问题也越来越严重。反渗透(RO)技术由于具有高效节能等优势已经逐渐成为诸多工业部门废水处理与回用的重要手段之一。但RO技术的实际产水率一般在70%左右,RO浓水因无法得到经济有效回用处理而都直接排放到天然水环境中,不仅加重了当前水环境高盐度的污染,而且还浪费大量宝贵的水资源。开发高效的浓盐水处理过程,弥补RO等处理过程的不足,对实现节水减排具有重要意义。本文作者采用疏水性PVDF中空纤维微孔膜,对石化企业废水经RO过程处理后的浓盐水进行VMD再浓缩处理,初步探讨了利用VMD过程再浓缩处理石化企业RO浓排水的可能性。
首先,在温度Tf为70℃、膜面线速度vf为0.66 m/s、VMD真空压力p为-0.095 MPa;SGMD吹扫速度vp为0.27 m/s;DCMD膜面线速度vp为0.02 m/s的条件下,考察了单一组成盐(NaCl)浓度对VMD过程性能的影响情况,NaCl质量浓度对三种膜蒸馏过程渗透通量的影响见图2、图3。
由图2可知,NaCl质量浓度低于300 g/L时,VMD过程通量均高于DCMD和SGMD过程,保持在较高水平,只有当NaCl质量浓度浓度接近350 g/L以后,VMD过程通量才明显降低。
NaCl质量浓度对三种膜蒸馏过程产水电导率的影响见图3。由图3可见,VMD过程的产水电导率均保持在3.5μS/cm以内,脱盐率达到99.99%。上述数据说明,利用VMD过程,可能实现对含盐废水的高度浓缩目的。在真空度0.095 MPa、原水温度70℃、原水流速0.66 m/s的条件下,处理某石化企业RO浓水。将该浓水进一步浓缩4倍时,原水电导率从5 980μS/cm增加到22 800μS/cm,VMD过程的产水电导率保持在1.8～1.9μS/cm以内,脱盐率保持在99.99%以上,产水通量保持在16 kg/(m2·h)左右,比实验开始时的22 kg/(m2·h)略有降低。初步表明利用此PVDF疏水性微孔膜的新型VMD过程有可能实现对石化企业RO浓水的处理。实验过程中,原水槽中已经有较多水垢出现,使实验装置磁力泵取水口出现堵塞,这主要是由于该废水中的Ca2+、Mg2+等造成的,因此有必要对浓缩水进行适当的化学絮凝等处理,从而利于对浓水的进一步浓缩处理。关于该方面的研究工作仍在进行。
●VMD;■SGMD;▲DCMD
●VMD;■SGMD;▲DCMD
4 膜吸收法废水脱氨过程研究
含氨废水的排放会给水环境造成极大的危害。膜吸收是将膜与传统吸收过程相结合而出现的一种新型分离技术。它使用疏水性微孔膜将气、液两相分隔开,利用膜孔实现气-液两相间传质。由于这一特点,使得该技术能克服传统吸收塔液泛、雾沫夹带、沟流等缺点,并具有单位体积接触面积大、两相流动互不干扰等优点。
1984年,Cussler[17,18,19]等首次提出膜吸收的概念并利用疏水性聚丙烯膜研究了中空纤维膜组件内伴随有化学反应的气液传质,而后又研究了膜吸收过程中影响传质的因素。此后,有国内学者利用聚丙烯中空纤维膜研究氨-水分离过程中影响分离效果的因素[20,21,22]。
本文作者采用疏水聚偏氟乙烯中空纤维膜组件,硫酸作吸收剂,研究膜吸收用于氨-水分离过程中的主要影响因素。首先选择内径1.0mm、壁厚0.15 mm的PVDF中空纤维膜,制成φ30mm×200 mm的柱式膜组件。考察了原料液与吸收液的流速、温度、pH等条件对膜吸收脱氨效果与效率的影响。随原料液侧流速的增大,传质系数明显增加,最终增加了30%。这主要是由于随原料液侧流速升高可使原料液侧边界层的厚度减小,浓差极化减弱,有效维持了原料液-微孔膜界面上氨的浓度,在较高流速下(0.25 m/s),氨的脱除率高达98%。温度对传质速率的影响显著,随原料液侧温度由18.7℃增至30℃,氨的传质系数提高了48%。这是由于温度上升,挥发性物质氨的蒸气分压明显增加,提高了传质推动力,氨去除率则从92%提高到98%。
随着原料液pH的上升,传质系数K值先是快速上升,pH增大到一定程度时K值上升变缓。原料液pH由8.5升高到12.4,传质系数提高了近4倍,氨的去除率也提高将近35%。这种变化可由氨在水溶液中的电离平衡解释。首先,提高pH,即OH-浓度增大,反应平衡向生成氨分子的方向迁移,有利于生成氨气,从而提高膜两侧氨气的蒸气压差,即提高传质推动力。
随吸收液流速的增加,传质系数略有下降,降低了9.2%,而跨膜压差降幅很大。这是因为硫酸与氨快速反应,生成稳定的化合物,吸收液侧阻力相对于膜和原料液侧阻力可以忽略。跨膜压差虽然变化很大,但它并不是传质的主要推动力,所以硫酸吸收液流速对传质影响很小。随硫酸吸收液温度由18.5℃升至30℃,传质系数提高了10%,但与原料液的温度变化相比,吸收液的温度对传质的影响不大。此外,原料液侧进出口温差随硫酸温度的升高而升高。硫酸温度升高11℃,原料液侧进出口温差升高2℃。在传质的过程中部分热量向膜的另一侧传递,从而随硫酸吸收温度升高,原料液侧氨水的出口温度不断升高。硫酸吸收液温度对传质系数的影响,主要是因为膜两侧在传质过程中伴随有热交换影响原料液温度,从而影响传质系数的变化。
硫酸吸收液pH由0.5提高到3.0的过程中,氨的传质系数稳定在1.6×10-5cm/s,pH大于3.0时传质系数下降,最后稳定在7×10-6cm/s,同时氨的去除率也有类似变化,从99%下降到85%。在运行初期,吸收液侧硫酸吸收液进料口的pH大于3.0时,出料口的pH大于8.0,即pH过高时从膜内侧扩散过来的氨不能完全被硫酸化学吸收,有一部分会溶解在吸收液里。这样在吸收液侧也存在氨的电离平衡,气态氨分子的存在减小了膜两侧的浓度差,即减小了传质推动力,所以传质系数降低。
原料液流动方式对氨传质的影响见表1。
T(NH3):27～28℃;V(NH3):0.283 1m/s;ρ(NH3):4 500 mg/L;pH(NH3):10.5;T(H2SO4):27～28℃; V (H2SO4):0.283 1m/s;pH(H2SO4):1.4～1.7
表1中给出了原料液分别走管程和壳程时的传质系数和氨去除率。由表中数据可以看出,原料液分别走膜丝内外侧时传质系数相差不大,而氨去除率有明显差别,原料液走壳程比走管程时氨的去除率提高了5.4%。由此可知,传质阻力主要在原料液侧,原料液走管程改为走壳程时,传质面积由膜内表面积变为膜外表面积,传质面积增大将近30%,且雷诺数也有大幅度提高。虽然原料液走壳程在组件内侧边缘可能会出现沟流和死角区,但是传质面积的显著增加可以很好的抵消可能出现的流态不好的缺点,因此原料液走管程条件下氨的脱除率更高,可以达到96.1%。此外,由于膜丝的内径较小,含有较多杂质的原料液走管程易于对膜产生堵塞污染,因此对原料液的预处理要求较高;而原料液走中空纤维膜丝外侧,可以降低对原料液的预处理要求。
分别考察了PVDF中空纤维膜内径、壁厚等结构因素对膜吸收脱氨过程性能的影响,实验结果表明,在流速不变的条件下,传质系数随膜丝内径的增大而增加,当中空纤维内径从0.6 mm增加到1.2 mm,传质系数提高了62.5%。这可以在一定程度上用流体流动的雷诺数变化来解释。某一种流体流速不变的情况下,中空纤维内径增大,雷诺数也随之增大。而雷诺数增大表明在垂直于中空纤维膜内表面方向上由于分子布朗运动所导致的脉动加强,流体的湍流状态更为明显,从而使含氨原料液-膜边界层厚度减小,降低了浓差极化作用,提高了传质系数,因此适当增大中空纤维内径有利于提高膜吸收过程的传质效率。由实验结果可知,氨的去除率随着中空纤维内径增加而提高,内径增加一倍则氨的去除率提高40%,达到91.2%。随着膜壁厚由0.12 mm增加到0.40 mm,传质系数减小了69%。经拟合可知,在此范围内传质系数与膜壁厚成线性递减关系。氨的去除率随着膜壁厚增加而降低。壁厚从0.40 mm减少到0.12 mm时,氨的去除率提高了近50%,最高达到95.7%。
5 结论
PVDF中空纤维疏水膜可以用于MD脱盐过程,实验结果表明:VMD过程通量最高,达21.8 kg/(m2·h),DCMD次之,SGMD最小。三种MD过程的脱盐率均不随各操作条件的改变而改变,脱盐率接近100%。VMD过程通量受中空纤维内径影响较小,而膜壁厚增加会使过程通量显著降低,产水电导率保持在4μS/cm以内,脱盐率保持在99.99%。
采用VMD过程将RO浓水进一步浓缩4倍时,原水电导率从5 980μS/cm增加到22 800μS/cm,产水电导率保持在1.8～1.9μS/cm以内,脱盐率保持在99.99%以上,产水通量保持在16 kg/(m2·h)左右,比实验开始时的22 kg/(m2·h)略有降低。初步表明采用PVDF疏水性微孔膜的VMD过程,有可能实现对石化企业RO浓水的处理。
采用PVDF中空纤维疏水膜处理含氨废水时,含氨原料液侧的操作参数对传质的影响远大于硫酸吸收液侧对传质的影响。料液温度、流速、pH的提高可以使传质系数分别提高30%、48%和4倍,氨去除率基本达到90%以上,最高达到99%;而硫酸的温度及流速对传质影响相对较小。然而,膜两侧液体的pH对传质系数的影响都不容忽略,要得到较高的传质系数,原料液的pH应大于11.0而吸收液的pH应小于4.0。