低密度聚乙烯

低密度聚乙烯（通用7篇）

低密度聚乙烯 篇1

一般利用熔体系数和密度来表示证明线型低密度聚乙烯树脂。聚合物结构中共聚单体的密度对线型低密度的聚乙烯会造成影响, 同时其浓度也会影响聚合结构中的短支链数目。而短支链的长度则是由共聚单体的种类判定的。共聚单体越集中, 树脂的密度越小。

一、线型低密度聚乙稀制造

线型低密度聚乙烯的的制造起源于过渡金属催化剂, 尤其是飞利浦和齐格勒型。线型低密度聚乙烯制造的另一种加工技术是利用环烯烃金属派生物催化物的新型技术, 生产中的聚合过程能够在溶液和气相互作用的装置中进行。

在互相作用的装置中共聚。己烯和乙烯在气体化学作用装置中聚合。在化学作用装置中产生的线型低密度聚乙烯树脂是粒屑状, 并且能够粉料或进一步制造成颗粒状销售。莫比尔、联合碳化物和道塑料等企业出售了以己烯和辛烯为基础的新型超线型低密度聚乙烯。具备较高的韧性, 在便捷收纳袋的使用中具有较好的发展前景。在今年推出了较低密度的PE树脂。VLDPES具备的韧性和软度是普通的线型低密度聚乙烯无法实现的。树脂的特征通常表现在熔融系数和浓度。熔融系数能够体现树脂的平均分子量并且重点受到温度影响。平均分子量和分子量布局没有联系。线型低密度聚乙烯的短支链数量和高密度聚乙烯存在差异, 这一系数当前体系中。因为高密度聚乙烯的短支结构数量较少, 因此, 具备更高密度的化学物。随钻测量和密度控锖I]LLDPE的物理特征。其作用判定了线型低密度聚乙烯强于低密度聚乙烯。线型低密度聚乙烯使用在制造刚性较强的物品上, 按照ASTM对低密度原料要求, 若用己烯或辛烯取代丁烯作为共聚单体乃至韧性和抗拉扯性也能实现较大提升。熔体系数和密度下的既定树脂一致时, 己烯和辛烯线型低密度聚乙烯树脂在冲击和撕扯性上提升了三倍。己烯和辛烯树脂更长的支链在链接环节发挥的类似绳结的效果, 提高了材料的韧性。用环烯烃金属派生物催化物制造树脂会具备特殊的作用, 更窄的随钻测量、完善了共聚单体布局, 具备更高的薄膜透明性、冲击性和封闭性, 此类和用齐格勒催化物制造的线型低密度聚乙烯类似。其具备和低密度聚乙烯透明性类似的缺陷, 线型低密度聚乙烯的较高结晶性导致了其薄膜面比较粗糙, 因此, 薄膜的不透明和光泽差强人意、少部分的低密度聚乙烯混合能够提高线型低密度聚乙烯的透明性。

二、线型低密度聚乙烯制造加工科技

聚乙烯的制造技术大致有四类:高压法、溶液法、气相法和淤浆法。然而当今国际上制造线型低密度聚乙烯往往使用气相法和溶液法技术。

1. 气相法加工模式

这一技术模式和BP气相法技术基本相同, 然而UCC产物范畴广泛, 种类繁多, 利用四类催化剂制造较大范围密度的分子量存在由窄到宽、熔体系数0.919/10min~1259/10min的各类材料。在多种加工技术中, UCC气象制造产物覆盖面最大。BP技术利用特定催化剂制造全密度聚乙烯, 熔体系数0.35/10min~309/10min, 分子量较窄, 当制造分子量布局的种类时, 要在高压生产时添加助剂, 但是种类很少。

2. 中压溶液法加工模式

聚合乙烯加压后和净化后的周期共聚单体和溶液 (环己烷) 共同投入冷凝吸收装置, 在温度降低的同时有效融合, 利用进料泵提高压强后实现化学作用压强10.79~16, 67Mpa (110~170kgf/cm, ) , 通过温控实现化学反应温度 (100~300℃) , 利用添加的齐格勒型催化物的量来调控乙烯生产率大约在95%, 用氢来调控熔体系数。用共聚单体量来调整聚乙烯浓度。利用2个及以上化学装置, 在各种温控和氢条件下调整产物分子量布局。

在作用装置通道口添加脱活物来停止化学作用, 之后让反映产品温度提高到300摄氏度, 利用Al:0, 吸纳剂吸收脱除残留的催化剂:如利用完善后的新型催化剂系统 (ACS) 能够免除脱催化剂的装置。之后, 反应材料投入中压闪蒸装置中解除作用乙烯、共聚单体和溶液。

(2) 后处理。熔体解除单体、溶液等

容易挥发的产物和固体添加剂融合, 投入挤压装置和切料装置, 颗粒被循环水引出, 脱水后再利用热水调和成溶液, 进而脱离树脂中的溶剂, 之后树脂投入气提装置, 利用蒸汽逆流气提后, 残余溶液量低于500mg/L, 进而再次脱水, 并利用热空气传输到掺混料仓和加工流程。

(3) 溶液回收。从中压和低压蒸腾装置顶端脱离的己烯、共聚单体和环己烷各自通过一、二阶段冷却凝结装置投入低沸塔, 之后再按照流程通过己烯塔和共聚单体装置收回己烯和共聚单体, 低沸塔底部原料传输到高沸塔和树脂汽提塔加工, 从高沸塔顶端收回环己烷, 从树脂汽提塔排放油脂状低聚合物。添加的共聚单体键入专项处理装置, 从装置侧线排放异构物2.丁烯。

三、线型低密度聚乙烯制造使用

低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯都具备较优秀的流变性和熔融流动性。线型低密度聚乙烯具备窄分子量布局和短支链因此具备较小的剪切感应度。具备一致熔融系数的低密度聚乙烯很难生产, 因为在剪切流程中维持了较高的粘贴性。因为线型低密度聚乙烯分子体系是线型, 分子量布局较窄, 因此其流行性和低密度聚乙烯对比存在本质差异。线型低密度聚乙烯的熔体粘贴行较强, 熔体刚性较差, 剪切稀化性能较差。在挤出生产流程中重点体现在能源设备负荷大、能源消耗量大, 膜泡不够稳定, 产率较低。然而在制造宽幅农膜流程中, 出于提升生产性能的目的, 还要掺杂部分低密度聚乙烯。在农膜的制造流程中, 伴随线型低密度聚乙烯填入量的提升, 在高速剪切流程中会造成剪切粘贴行提升、挤出压强提高、挤出量降低、熔体刚性下降, 膜泡不能长久维持等问题。因而制造高线型低密度聚乙烯农膜的能源供应设施的负载量要充足。齿轮箱的速率要合理, 机头口膜间距要合理, 冷却风环冷却速度要提升, 通常来说利用双风口风环和利用IBC膜泡内部冷却体系, 可以提升膜泡的平稳性, 同时因为冷却速率的提升, 避免了线型低密度聚乙烯大分子结晶速度过慢的问题, 能够提高薄膜的透明性。

参考文献

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[2]姜进完, 王培, 聚乙烯生产技术及其催化剂的研究进展[J]橡塑技术与装备.2011 (08) .

[3]刘文义, 陈捷, 刘惠福, 包文生.辐射交联聚乙烯泡沫塑料的研究[J].核技术.2010 (11) .

低密度聚乙烯 篇2

关键词：线性低密度聚乙烯,特性,应用,发展趋势

对于线性低密度聚乙烯来说,它是在聚乙烯树脂中产量最大的品种,因为它具有非常好的机械性能和化学稳定性,所以在工业、医药、日常用品以及农业等领域正在广泛的应用。而且,目前线性低密度聚乙烯已经逐渐的渗透到了全部的传统PE市场中,主要包括薄膜、管材以及电线电缆等。其中应用效果最好的领域就是薄膜领域。本文通过实验分析了线性低密度聚乙烯的特性,并且研究了其应用的领域以及今后的发展趋势。

一、线性低密度聚乙烯的相关实验

1. 所需原料

主要包括道达尔石化公司生产的m LLDPE:M2710EP以及自制的LLDPE:7042 和7042N。

2. 相关的结论和分析

首先,结构和表面特征。在PE树脂中,相对分子质量以及相对分子质量的分布是非常重要的结构指标,而且对PE的实用性能和加工性能有着直接的影响。图1 是3 种样品的相对分子质量分布曲线,而对应的相对分子质量分布数据如表1 所示。

通过图1 我们可以看出,样品7042 和7042N的相对分子质量基本上是重合的,但是2 个样品的相对分子质量分布曲线却存在着不同,7042 在低相对分子质量部分有拖尾现象,而7042N是在高相对分子质量部分有拖尾现象。而且,在表1 的相对分子质量和相对分子质量的分布数据中也能反应出7042 的Mw和MZD要比7042N低,但是MED却要比7042N高。对于m LLDPE来说,由于相对分子质量分布的比较窄,不管是在高相对分子质量部分还是低相对分子质量部分,都会出现拖尾的现象,而且Mw、MZD和MED都要低于7042 和7042N,因此表现为典型的单中心PE结构特征。

其次,线性黏弹特性。对于PE的流变行为来说,它对大分子的拓扑结构十分敏感,通过和相似相对分子质量的线性聚合物进行比较,有很少的长支链能够改变聚合物的零剪切粘度和剪切变稀行为。通过图2 的复数黏度和角频率的曲线我们可以看出,3 种样品都表现出了剪切变稀行为,而且两个LLDPE样品在低频的情况下还表现出了牛顿平台区,与之相反的,具有少量长支链结构的m LLDPE在低频的情况下具有很高的复数粘度以及更显著的剪切变稀行为,而且低频牛顿平台会消失,黏度曲线可以由Cross模型模拟而成:

λ 代表的是松弛时间,在这里对应的是剪切变稀区域的开始。3 个样品的Cross模型拟合参数如表2 所示,在表2 中,充分表现出了不同结构PE的流变特性差异,其中m LLDPE的Mw和MWD都是最低的, 但是η0却 比LLDPE样品要高,而且m LLDPE的λ 要比LLDPE高出2个数量级,这也充分显示出了长支链结构对黏度曲线的影响要比相对分子质量大。

最后,熔体强度分析。所谓的熔体强度,就是聚合物熔体在进行拉伸时,达到断裂之前所承受的最大应力,它与聚合物的分子结构和组成有着非常紧密的联系。一般情况下,如果相对分子质量提高,并且分布的加宽,那么聚合物的熔体强度就会相应的提高。另外,短支链对熔体的强度不会有太大的影响,而长支链的结构对熔体强度的影响要比相对分子质量还要严重。下图(图3)是3 个样品的Rhetotens熔体拉伸曲线。由此我们可以看出,拉伸力(F)会随着拉伸比(ν)的增加而相应增加,当 ν 增加到一定的程度时,料条就有可能出现断裂的情况。其中m LLDPE,7042,7042N的熔体强度分别为4.90、1.97 以及2.35c N。由此可见,在相同的线性分子链下,7042N的熔体强度要比7042 的熔体强度高,而含长支链结构的m LLDPE要比LLDPE高出了2 倍以上,这足以说明长支链在提高熔体强度方面具有非常显著的效果。

二、线性低密度聚乙烯的应用

1. 在薄膜制品中的应用

由于线性低密度聚乙烯具有非常优质的透明性和强度,所以它广泛应用在棚膜、保鲜膜以及农地膜等薄膜制品中。我国是一个比较大的农业大国,因此对薄膜的需求量非常大,尤其是对于北方比较寒冷以及干燥的地区来说,地膜已经形成了非常普遍的应用模式。和LDPE相比较,LLDPE要更具抗冲击强度、耐抗穿刺行以及拉伸强度等,另外,厚度能够减薄到20% 左右,因此,已经逐渐代替了LDPE[2]。在农用大棚膜中,重点强调膜的透明性、耐候性以及保温性,因为经常用在蔬菜栽培、园艺育苗等方面,再加上LLDPE的拉伸强度、耐环境应力开裂性以及抗穿刺能力都比LDPE强,而且成本还比较低,所以在大棚膜中应用非常广泛。再有,拉伸缠绕膜是在最近几年才发展起来的包装材料,不仅成本较低,在拉伸强度、伸长率以及透明度等方面都有非常不错的效果,它主要应用在货品的包扎等方面,比如散件集中包装以及大件缠绕等。

2. 注塑和中空成型

对于LLDPE来说,最主要的应用领域还有注塑。在我国,对注塑的需求量比较大,但是大部分的市场都被HDPE、PP等所占据,而LLDPE主要用在掺混方面,从而改善制品的性能。在我国国产的LLDPE注塑牌号中,最主要的包括7144、7147 等, 而且每年的产量都达不到10kt,进口的牌号包括204P、2020、7147 等,而且主要是UCC和Dow公司生产的产品或者是利用它们的技术生产的产品。在注塑的实际应用中,茂金属产品可以作为各种聚烯烃模塑料的改性剂,如果独立使用的话,主要是应用在吹制小的中控软制品中,比如药瓶以及饮料瓶等。

3. 线性低密度聚乙烯的发展趋势

近几年,茂金属催化剂的应用和新型聚烯烃催化剂的生产在LLDPE的发展中引进了新鲜的活力,而且我国各大公司正在相继改善加工设备和加工工艺等,争取采用新方法,生产出全新的产品,从而提高LLDPE的性能。对于聚烯烃来说,第二技术的主要目标就是生产出全新的、性能特殊的树脂,从而替代竞争中的牌号,以此来拓宽常见聚烯烃树脂的性能。在第二代技术中,最吸引人注意的是单中心催化剂体系、茂金属以及非茂金属催化剂体系。对于第二代技术来说,另一个重点就是开发出容易加工的线性低密度聚乙烯,应用各种各样的分子结构,将产品的性能变成低密度聚乙烯。一般情况下,人们主要通过3 个基本的途径来进行LLDPE聚合物链的设计:创造双峰结构、宽分子量分布结构以及引入第三单体形成三元共聚物。根据美国的化学系统公司预测来看,在2020 年,全球LLDPE市场的40% 左右将会被第二代所占据。

结束语

综上所述,线性低密度聚乙烯的表观粘度比较高,熔体强度比较低,尤其是茂金属线性低密度聚乙烯,由于相对分子质量分布的比较窄,上述特性表现的更为明显,因此,线性低密度聚乙烯的结构和特性已经成为了加工领域非常重视的问题。通过文中的实验对线性低密度聚乙烯的特性进行了详细的分析,分子质量分布的越广泛,其熔体的强度就会越高。另外,线性低密度聚乙烯的应用领域也非常广泛,尤其是在薄膜制品中,应用的效果更加明显,在以后的发展过程中会逐渐涉及到越来越来多的领域,从而促进线性低密度聚乙烯的持续发展。

参考文献

[1]左胜武,邱敦瑞,徐振明,李传峰,梅利.线性低密度聚乙烯结构与流变特性研究[J].现代塑料加工应用,2011,06:6-9.

低密度聚乙烯 篇3

1 2426 H 质量问题的原因分析

1.1 低聚物含量高

图 1 为 2426 H 与市场同类产品 DQ 2426 H 的 GPC 谱图。二者相比较可见,2426 H 中的低聚物含量高。低聚物的润滑作用有利于树脂的熔融挤出,但其含量较高会导致聚合物熔体强度低,吹膜容易破裂。这是由于低聚物分子链长度短,链间缠结少,因此拉伸易断裂。在低聚物产生过程中链转移迅速,其支化度低且结晶能力强,进而影响材料的柔性和雾度[2]。

○—2426 H;△—DQ 2426 H

1.2 支化度低

聚合物的密度与其支化度相关,支化度大,聚合物分子链间距大,密度低。通常聚合物支化度的高低可以根据其产品密度的大小判定。2426 H 的密度为 0.9245g/cm3,较 DQ 2426 H 的(0.9230g/cm3)高,前者的甲基支化度为 13.5～14.3,低于 DQ 2426 H。

聚合物的支化度决定着材料的结晶性能。支化度低的聚乙烯其结晶能力强,挤压造粒时结晶程度深,晶片厚。产品结晶度及晶片厚度的增加致使加工熔融温度升高,为保证塑化均匀,就需提高挤压机的筒体温度,这将使得小分子物质及晶片厚度薄的部分塑化过于严重,吹塑薄膜时出现厚薄不均匀甚至破膜的现象。另外,产品结晶度增大,晶片增厚,其对可见光的折射作用增强,这在一定程度上影响产品的雾度,使成品膜的透明度降低[2]。

1.3 长支链含量高

由图 1 可见,2426 H 中相对分子质量较高的聚合物含量较多,这表明其中长支链的含量较高。动态流变性能测试结果表明,2426 H 的零切扭矩大于 DQ 2426 H,这说明前者的加工能耗高。2426 H 的成膜平整度较差,成膜后鱼眼和晶点含量高,这也表明其中长支链含量过高。

聚乙烯中发生分子间链转移能够产生与主链长度不相上下的长支链,一定含量的长支链可增强聚合物的熔体强度,有利于吹塑过程的稳定。但由于长支链具有一定的交联网络结构,其含量过高易造成熔融塑化不充分,导致薄膜鱼眼和晶点多,影响产品的光学性能。

聚合物的分子结构决定着其加工过程的稳定性,直接影响加工温度、挤压机负荷、膜泡稳定性、吹胀及收卷难度等[2]。2426 H 的相对分子质量分布宽(其分布指数达 7～9),低、高相对分子质量聚合物含量均较高,支化度低,成膜性能较差。在聚合过程中,应适当控制其短支链及长链支化度的含量,以得到塑化性能好,膜泡强度高,成膜透明且刚性适中的产品。

2 工艺的优化调整及效果

2.1 反应温度

通常聚合温度越高,自由基从自身夺取氢原子的能力越强,形成的短支链越多;α-烯烃共聚单体如丙烯、1-丁烯等的存在亦有利于引入短支链。聚合压力越低,自由基与聚合单体间的链增长反应速率越慢,自由基发生分子内链转移的几率越高,短支链越多。反应压力小、聚合物浓度较大的区域,增长的自由基发生分子间链转移产生长支链的几率更大。

装置采用平推流管式反应器,反应器 1～4 区的反应压力逐渐下降,聚合单体浓度逐渐降低,聚合物浓度逐渐升高。通过适当提高反应压力较高、聚合物浓度较低区域的反应温度,降低反应压力较低、聚合物浓度较高区域的反应温度,可有效抑制聚合物中的长支链含量。反应温度的优化调整及调整前后聚合物性能参数的对比见表 1。

由表 1 可见,反应温度优化调整后,聚合物的甲基支化度增大,结晶度降低,密度减小。

2.2 反应压力

反应后的混合物进入后冷器及高压分离器时其压力从 200MPa 骤减,聚合物与单体发生相分离,乙烯气体从高循系统回收到二次压缩机入口进行循环,聚合物则依次经高压、低压分离器后进入挤压造粒系统。高压分离器的压力也同样影响着后冷器中混合物压力的大小,很大程度上决定着聚合物与单体气体的分离效果。优化调整反应器及高压、低压分离器的压力(见表 1),以尽可能将聚合物中的乙烯气体和低聚物分离。经过调整,聚合物的重均相对分子质量略有降低,数均相对分子质量有所提高,分布指数则从 8.8 降低至 5.7。

2.3 过氧化物配方

生产用过氧化物分解成大量维持反应的初级自由基需要一定的时间,这一步往往决定着反应速率[3]。装置使用的过氧化物包括二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化-3,5,5,-三甲基己酸叔丁酯(TBPIN)、过氧化特戊酸叔丁酯(TBPPI)、过氧化-2-乙基己酸酯(TBPEH)等,其活化能依次为 153.46,140.78,124.90,123.59kJ/mol。

降低反应压力及提高反应器 1 区的温度,会加快该区过氧化物的分解速率。为维持更高的反应峰温,应略增大过氧化物的注入量,但若不调整其配方势必将增加过氧化物尤其是活化能低的过氧化物的消耗量,且活化能较低的过氧化物快速引发反应,将导致反应 1 区峰温过度前移甚至联锁停车。另外,活化能低、分解快的过氧化物自由基在相对较低的反应压力下寿命较短,其在较高的反应温度和相对较高的丙醛浓度下将产生大量低聚物,严重影响产品质量。

为维持良好的反应状况,避免过氧化物过度消耗,减少低聚物的产生,在降低反应压力和提高反应器 1 区温度的同时,对反应器 1 区过氧化物配方进行了优化调整,结果见表 2。

由表 2 可见,通过维持反应器 1 区过氧化物配方中的较高活化能过氧化物的配比,降低较低活化能过氧化物的配比,可在小幅提高过氧化物泵冲程的情况下,维持引发区关键点及出口的反应温度,峰温略有升高,聚合产量保持恒定。

2.4 2426 H 的性能

工艺优化前后 2426 H 及 DQ 2426 H 的性能参数对比见表 3,170℃下的剪切流变曲线见图 2。

○—优化前2426 H;△—优化后2426 H;□—DQ 2426 H

由表 3 可见,工艺优化调整后,2426 H 产品成膜平整,吹膜鱼眼含量比优化前下降约 10 个单位,膜的雾度亦由 8%～10%降低至 5%～7%,其各项力学及加工性能特别是成膜性能和膜雾度明显优于市场同类产品。由图 2 可见,工艺优化后 2426 H 的剪切转矩与 DQ 2426 H 基本相当,较优化前有较大幅度的降低。用户反馈信息表明,工艺优化调整后 2426 H 的加工温度有所降低,成膜性能达到甚至超过了市场同类料水平,光学性能优异,满足了吹塑薄膜的性能需求。

3 结束语

低聚物含量高、支化度低、长支链含量高等原因造成 LDPE 薄膜料 2426 H 存在加工温度高,成膜性能差,断裂伸长率低等质量问题。通过适当提高反应器 1,2 区温度,降低反应压力,控制反应器 1～4 区温度依次为 294～299,303～307,301～304,289～293℃,反应压力为 260～270MPa,优化过氧化物配方,改善了2426 H 产品性能,其加工成膜平整,吹膜鱼眼含量比优化前下降约 10 个单位,膜的雾度亦由 8%～10%降低至 5%～7%,制片拉伸强度为 12～14MPa,断裂伸长率为 520%～580%,维卡软化点为 92～95℃,其各项力学及加工性能特别是成膜性能和膜雾度明显优于市场同类产品。

参考文献

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[3]何继敏,薛平.超高分子量聚乙烯管材性能分析与比较[J].现代塑料加工应用,20001,2(1):58-60.

低密度聚乙烯 篇4

1 高压低密度聚乙烯绝缘电缆料性能影响因素分析[1]

1.1 介电性能

材料中极性基团的密度、极性的大小及可运动性共同决定了材料的介电性能。介电常数主要反映分子极性的大小, 包括电子极化、原子极化和取向极化。其中取向极化是决定介电常数的主要因素[2]。在高压低密度聚乙烯生产中, 由于反应温度高, 系统杂质如水、醇、过氧化物、丙醛等能够离解为自由基, 这些自由基与聚乙烯自由基结合, 容易生成少量碳氧极性基团, 进而影响材料的介电性能。

1.2交联性能

高压低密度聚乙烯绝缘电缆料基料在挤出成型前需要添加交联剂过氧化二异丙苯 (DCP) , 而且材料在成型后需防止在恒温箱中进行交联。高压低密度聚乙烯交联反应关键部位是甲基支化点[3], 交联时生成甲烷气体, 这部分气体需要脱除, 其脱除的效果关系到电缆料挤出成型的好坏, 因为气孔作为成型后电缆中的缺陷很容易被高频电压击穿, 从而影响电缆料的品质及其使用寿命。通常控制电缆料基料的支化度在 15.5～16.8 为宜。

22210 H 性能改进方法

2.1介电性能

采用提高弛放气排放量的方法, 以减少杂质中极性基团引入聚乙烯链的量;并加入适量丙烯作相对分子质量调节剂, 以减少原用相对分子质量调节剂丙醛的用量, 进而减少丙醛中的羰基引入聚乙烯链的量。工艺条件调整对产品介电性能的影响列于表 1。

由表 1 可见, 增大弛放气排放量的同时增大丙烯用量、降低丙醛用量, 系统乙烷 (杂质) 含量降低, 产品介电性能提高。在工况 3 的条件下, 产品介电损耗减小至 (1.4～1.9) ×10-4, 其介电常数为 2.24, 完全满足绝缘电缆料对介电性能的需求。另外, 通过调整丙烯和丙醛的用量发现, 丙烯调节产品相对分子质量的能力约是丙醛的十分之一。

2.2交联性能

为提高产品支化度以增大其交联能力, 采用逐步提高 1～4 反应器反应温度的方法, 将反应压力从 258～262MPa 降低至 256～259MPa, 结果使产品支化度由 15.4～15.7 上升至 15.7～16.3。反应温度调整对产品性能的影响列于表 2。

3改进后2210 H 性能评价

3.1与市场同类产品比较

表 3 列出了改进后 2210 H 与市场同类产品 (样品 1, 2) 的性能参数。

由表 3 可见, 与样品 1, 2 相比, 2210 H 的密度稍高, 介电常数、介电损耗及支化度较小, 重均相对分子质量较低。

3.2应用结果

市场用户反馈, 改进后 2210 H 的介电损耗在市场同类产品中最小, 其介电性能优异。产品的支化度较高, 仅需添加 2% (质量分数) DCP 即可达到交联要求 (见表 4) 。

注:DCP 混炼添加量均为2%。

此外, 用户反映 2210 H 中存在不熔杂质 (见图 1) 。交联反应时, 不熔杂质与交联后聚乙烯的相容性差, 成为电击穿的薄弱点, 影响其抗电击穿能力。

4结束语

通过增大弛放气排放量的同时提高丙烯用量、降低丙醛用量及逐步提高1～4反应器反应温度的方法, 改进了中国石油兰州石化公司高压低密度聚乙烯装置新开发绝缘电缆料 2210 H 存在介电性能差、交联能力弱的性能缺陷。用户反馈信息表明, 改进后 2210 H 的介电损耗在市场同类产品中最小, 仅需添加 2% (质量分数) DCP 即可达到交联要求。

另外, 针对 2210 H 中存在不熔杂质的现象, 建议优化反应条件, 减少凝胶的产生, 并提高挤压机过滤杂质的能力, 及时清洗料仓、采用双层包装, 防止粉尘污染, 以进一步提高其抗电击穿能力。

摘要：针对中国石油兰州石化公司高压聚乙烯装置新开发绝缘电缆料2210 H存在介电性能差、交联能力弱的缺陷, 采用增大弛放气排放量的同时提高丙烯用量、降低丙醛用量的方法, 使系统杂质含量降低, 产品介电损耗减小至 (1.41.9) ×10-4, 介电常数为2.24;采用逐步提高14反应器反应温度的方法, 将反应压力从258262 MPa降低至256259 MPa, 使产品支化度由15.415.7上升至15.716.3。应用结果表明, 改进后2210 H的介电损耗在市场同类产品中最小, 其支化度较高, 仅需添加2% (质量分数) 交联剂过氧化二异丙苯即可达到交联要求。

关键词：聚乙烯,高压低密度聚乙烯,绝缘电缆料,介电损耗,交联,支化度,凝胶含量

参考文献

[1]张德生.兰州石化分公司新建高压聚乙烯装置工艺流程及特点[J].石化技术与应用, 2007, 25 (5) :455-460.

[2]洪定一.聚烯烃手册[M].北京:化学工业出版社, 1998:282.

[3]桂祖桐.聚烯烃树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社, 2002:440.

低密度聚乙烯 篇5

1实验部分1.1试样物性

进口高爽滑性LLDPE包装膜用树脂与相应国产试样性质见表1。

1.2实验方法及仪器

动态及稳态流变实验 在美国TA公司生产的AR-G 2型旋转流变仪上, 采用平行平板夹具进行动态及稳态实验。

毛细管流变实验 在德国Haake公司生产的Haake 90型毛细管流变仪上进行加工性能测试。在170, 190, 210℃下, 测定试样剪切黏度与剪切速率的关系, 以及190℃下非牛顿指数。

熔体拉伸实验 在德国Goettfert公司生产的Rt 2000型高压毛细管流变仪上, 测定试样在不同温度下的熔体张力及拉伸断裂时的牵引速率。

2结果与讨论

2.1动态流变性能

由图l可知, 在角频率为10-1～103rad/s的条件下, 2种试样的动态流变曲线形状相似, 表明二者的流变行为相近。对比可知, 二者的储能模量 (G′) 均随角频率的增大而提高;在角频率小于102rad/s时, 二者损耗模量 (G″) 相近;随着角频率的进一步提高, 进口试样的G″逐渐高于国产试样;由G′与G″的交点可知, 进口试样交点模量较高, 因此可以判断其相对分子质量分布较窄。

○—进口试样;△—国产试样

2.2稳态流变性能

由图2可知, 当剪切速率约为1s-1时, 出现了零切黏度 (η0) 平台。将表观黏度与剪切速率的关系用不同的模型拟合, 其拟合偏差见表2。

○—国产试样;△—进口试样

由表2可知, 因为Cross模型拟合偏差最小, 所以最为适合。η0与相对分子质量存在以下关系[2,2]:

undefined, (1)

式中:k为经验常数。本工作用η0对试样相对分子质量进行定性分析。

由实验可知, 国产与进口试样的η0分别为4871, 4 768Pa·s, 二者标准偏差分别为4.509, 6.332。前者η0高于后者, 表明前者相对分子质量较后者高。

2.3剪切流动性

由图3可知, 在不同温度及剪切速率下, 特别是在高剪切速率 (大于103s-1) 下, 试样表观黏度均随剪切速率的增加变化不大, 说明其对加工温度不敏感;在190℃下, 国产试样剪切速率与表观黏度曲线的斜率较进口试样高, 说明前者相对分子质量分布较后者宽。这与表1结果相吻合。

△—170℃;□—190℃;○—210℃

由图4可知, 国产试样与进口试样相比, 前者表观黏度低, 这一结论看起来和相对分子质量高低不太一致, 虽然国产试样相对分子质量较高, 但其相对分子质量分布宽, 因此短分子链润滑作用比较突出, 从而使表观黏度低于进口试样;另外, 随着剪切速率的提高, 国产试样表观黏度的降幅高于进口试样, 这是因为相对分子质量大小不同, 对剪切速率的影响也不同, 相对分子质量越大, 对剪切速率越敏感, 剪切引起的黏度降低幅度就越大[3,3]。

○—进口试样;△—国产试样

工业上常用非牛顿指数表征材料的相对分子质量分布。170℃国产试样的非牛顿指数为0.23, 大于进口试样 (0.22) , 说明国产试样相对分子质量分布宽于进口试样。

2.4拉伸流动性

2.4.1拉伸黏度

由图5可知, 随着拉伸速率的增加, 试样的拉伸黏度均下降。这是因为试样在拉伸流动过程中, 由于拉伸应力引起的分子链解缠结作用, 使拉伸黏度降低效应高于分子链发生伸展并沿流动方向取向使流动阻力增大的效应。国产试样的拉伸黏度低于进口试样, 说明国产试样的分子链缠结作用较小。这是因为尽管国产试样的重均相对分子质量较高, 但较低的支化度有利于分子链的解缠结, 因此拉伸黏度较低。

△—进口试样;□—国产试样

2.4.2熔体强度

高爽滑LLDPE包装膜专用树脂在加工中, 流变过程既存在挤出机中受到的剪切作用, 又存在口模出口及牵引过程中受到的拉伸作用。在吹膜时, 熔体强度越高, 膜泡越稳定, 成膜性越好。试样的熔体强度以熔体张力来表示。在170℃下试样的熔体张力见表3。

由表3可知, 进口试样与国产试样相比, 熔体张力较高, 这与进口试样熔体黏度高于国产试样一致。因此前者具有较好的成膜性。断裂时牵引速率的高低表征了材料的延展性。国产试样的分子缠结程度不及进口试样, 因而材料会得以延展, 加工时牵引速率比进口试样快。

3结论

a.国产试样与进口试样的动态、稳态、毛细管流变行为相近, 二者加工性能相当。

b.国产与进口试样的η0 分别为4871, 4768Pa·s, 二者标准偏差分别为4.509, 6.332。与进口试样相比, 国产试样相对分子质量高。

c.170℃国产试样的非牛顿指数为0.23, 大于进口试样 (0.22) , 说明国产试样相对分子质量分布宽于进口试样。

d.国产试样的拉伸黏度和熔体强度均低于进口试样。

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低密度聚乙烯 篇6

目前,我国穿越山岭的隧道一般采用矿山法和新奥法施工,这两种方法修建的隧道其结构形式为复合衬砌结构,国内现行的防水措施一般为结构混凝土加柔性防水层两道防水,即除二衬采用防水混凝土外, 一般在初期支护与二衬混凝土间设置柔性防水材料作为防水层。防水层通常可选用聚乙烯(PE)、乙烯乙酸乙烯(EVA)、乙烯-乙酸乙烯改性沥青共混树脂 (ECB)等几种防水板,在很长一段时间内,线性低密度聚乙烯(LLDPE)防水板(下称防水板)在隧道柔性防水材料中占有优势地位。

隧道初期支护表面为喷射混凝土,其表面凹凸不平,防水板的固定多采用松铺法(或称机械固定法), 施工时将防水板钉牢然后再热封,最后用热焊机拼接在一起。后来,防水板的固定又出现了无钉施工法, 即采用塑料垫片焊接固定,施工时用射钉将塑料垫片按一定顺序固定在基面上,然后将防水板焊接在塑料垫片上,从而将防水板悬挂于拱顶,防水板之间的搭接采用热焊机焊接。

无论是机械固定法还是无钉法施工都要对防水板进行现场焊接拼装,而焊接会产生大量焊缝。粗略估计,一条长2 000 m、环向28.0 m的隧道,如果采用4.0 m幅宽的防水板,大约会产生14 000 m长的焊缝。如有一个焊缝不密实、产生虚焊或者焊接不牢固就会出现渗漏;同时,后期二衬混凝土的振捣对焊缝部位的冲击也很大,受冲击部位短期虽然不会有问题,但随着时间的推移和防水板的老化,在水压较大的情况下,受冲击部位在不堪重压下就会脱开,导致隧道渗漏。所以,防水板的焊接质量对防水工程的成败至关重要。

普通的防水板在焊接过程中主要存在以下两个问题:1) 焊接温度较高、焊接速度低。通常厚度为1.0~2.0 mm的防水板,其焊接温度在350~400 ℃,而焊接速度必须控制在0.5~1 m/min才能够保证焊接强度,而该焊接速度远远不能满足施工的需求。2)由于线性低密度聚乙烯材料本身分子结构呈线性,防水板之间焊接后形成的焊缝沿纵向虽有一定的抗剥离强度,但仍远远低于横向的抗剥离强度,即顺着焊缝方向极易剥开。

针对以上问题,本研究在普通防水板的基础上, 研发了一种易焊接的线性低密度聚乙烯防水板(下称易焊接防水板),不仅可以降低焊接温度、提高焊接速度,还能提高焊接强度,保证防水效果。

2易焊接防水板的研制

2.1易焊接防水板的技术方案

普通防水板焊接温度高、焊接强度低的主要原因有:材料结晶度高,熔融相对困难;为非极性材料,在热熔状态下板与板界面的粘附性能较差;存在弱的边界层,降低了粘结强度。为解决上述问题,本研究制备的易焊接防水板采用了以下技术。

1)采用“高分子交叉互锁”技术对聚乙烯树脂料进行共混改性处理,通过添加低熔点的热塑性嵌段共聚物,使防水板在熔融固化过程中产生立体网状结构,从而形成强有力的有机整体;同时降低材料熔点, 降低焊接温度。

2)利用“交叉增强改性”原理,在塑料配方中将热塑性嵌段共聚物多组共混,可在热熔焊接情况下产生蠕变的“胶质体”,在热熔塑料界面扩散,形成 “交叉增强互锁力”,从而提高焊接强度。

2.2易焊接防水板的配方

目前,世界上已工业化生产的热塑性嵌段共聚物有:苯乙烯类(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、烯烃类(TPO、 TPV-PP/EPDM)、双烯类(TPB、TPI、TP-NR(改性顺式1,4-NR))、氯乙烯类(TPVC、TCPE)、氨酯类(TPU)、 酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)、有机氟类(TPF)、有机硅类和乙烯类等,它们的分子结构都是在主链上形成硬链段的树脂相和软链段的橡胶相,两者牢固地组合在一起。

从分子结构角度分析,SBS树脂具有两相结构, 橡胶相PB为连续相,树脂相PS形成微区分散在橡胶相中,起物理交联作用。根据相似相容的原理,SBS树脂与聚乙烯树脂共混塑化时,SBS树脂分子支链向四周呈树枝状交叉蔓延,不同分子之间无序混合,形成一个牢固“交叉互锁”的整体结构,其抗撕裂、抗拉断的能力相当优越。所以,将一定量的SBS树脂添加到聚乙烯塑料中,可在非极性的聚乙烯分子表面引入极性基团,使惰性材料表面活化,从而在热熔焊接时产生粘结力强的“胶质体”,提高材料的焊接强度。基于材料的硬度、抗拉强度、耐热性、耐寒性、脆化温度、 密度等物理指标,同时结合体系相容性、可加工性、经济性等因素,本研究选用SBS与其他类型的热塑性嵌段共聚物复配,具体试验结果见表1。

从表1可知,选用SBS和TP-NR (改性顺式1,4-NR)复配制得的易焊接防水板综合性能最优。根据实验室反复验证,易焊接防水板的配方见表2。取100质量份的线性低密度聚乙烯(DFDA7042)和2.5质量份的聚乙烯防老化母料,制成1.5 mm厚的普通防水板 ; 取100质量份的 线性低密 度聚乙烯 (DFDA7042) 和2.5质量份的聚乙烯防老化母料,加入5质量份的SBS和4质量份的TP-NR(改性顺式1,4-NR),采用同样的制备工艺制成1.5 mm厚的易焊接防水板,两者的性能比较见表3。

2.3易焊接防水板的生产工艺

易焊接防水板的生产工艺流程见图1。

1)称量配料:按比例称量线性低密度聚乙烯、聚乙烯防老化母料、SBS和TP-NR (改性顺式1,4-NR),此为关键工序。

2)高速搅拌:将称量好的材料置入预热到70~75 ℃的高速混炼机中搅拌5~7 min,使之混合均匀。

3)低速搅拌:混合均匀后将温度降至30~50 ℃, 进入低速搅拌状态,搅拌5 min后放料。

4)塑化:将单螺杆塑料挤出机料筒温度预先调至170~190 ℃,同时将模头温度调至180~200 ℃,再用真空上料机将混合均匀的原料吸入挤出机挤出,挤出速度控制在2~2.5 m/min。此为特殊过程。

5)挤出压延:开启三辊压延,使压辊的转速与挤出机的挤出速度匹配,上辊温度调至55~65 ℃,中辊温度设为65~75 ℃,下辊温度设定为55~65 ℃,即可挤出设定厚度的易焊接防水板。

6)冷却收卷:将压延成型后规格尺寸达到要求的易焊接防水板冷却并进行收卷,检验合格后即可包装并入库存放或发货。

易焊接防水板在开机和生产过程中常见的异常现象、产生的原因及解决方法见表4。

3结语

易焊接防水板具有如下性能优势:1)焊接施工温度较低。易焊接防水板焊接温度的降低(在300 ℃ 左右)或焊接速度的提高,可以节约焊接施工的成本。 以1.5 mm厚的防水板为例,在焊接温度相同的情况下,易焊接防水板的焊接施工速度可以提高一倍以上。2)焊缝质量好。易焊接防水板配方中加入了适量的SBS和TP-NR(改性顺式1,4-NR),提高了防水板的粘合性能,提高了横向和纵向抗剥离强度,从而提高了焊接强度。

低密度聚乙烯 篇7

研究表明,通过无机粒子改性聚合物微孔膜是提高膜综合性能的有效途经。与同材质的高分子微孔膜相比,聚合物/无机粒子共混膜在保持其截留性能的前提下,机械强度及热稳定性、膜孔结构、透过能力和抗污染性等性能均有明显提高[4,5]。4A沸石分子筛是一类具有均匀孔结构的硅酸盐,与目前常用于进行聚合物改性的无机粒子如CaCO3、SiO2、TiO2和蒙脱土等不同,4A沸石分子筛具有比表面积大、热稳定性高以及吸附能力强等特性,而其表面负载金属离子后所具有的抗菌性能,对于微孔膜的抗污染性能提高具有极其重要的意义。Funk等[6]将4A沸石加入到等规聚丙烯(iPP)内,通过热致相分离法制备了iPP/4A沸石共混膜,结果表明,4A沸石的加入对制膜过程及多孔膜结构都有明显影响,但该研究没有对膜的透过性能和机械强度等方面的研究进行详细报道。

为提高LDPE微孔膜的综合性能,本研究以二苯基醚(DPE)为稀释剂,采用TIPS法制备了LDPE/4A沸石共混微孔膜,研究不同4A沸石添加量和制膜条件(如凝固浴温度、稀释剂浓度等)对LDPE/4A沸石共混微孔膜的微观结构、渗透性能、热性能及机械性能等的影响,探索TIPS法制备具有优异综合性能4A沸石/LDPE微孔膜的有效途经。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

低密度聚乙烯(LDPE),中国石油大庆石化公司,熔融指数为1.5g/10min;二苯醚(DPE),化学纯,国药集团化学试剂有限公司;4A沸石,法国Sigma-Aldrich公司;环己烷,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 LDPE /4A沸石共混微孔膜的制备

称取一定比例的DPE/4A沸石于特制烧瓶中,在170℃下加热搅拌混合,直至DPE/4A沸石体系均匀,继续加入LDPE,170℃加热剧烈搅拌6h,取出烧瓶放入液氮中淬冷固化,将固体样品取出后冷藏待用。

取少量样品放入一对不锈钢板之间,在平板硫化机上170℃下熔融压制成膜。取出膜样品放入不同温度的水浴中冷却,然后用环己烷对其萃取24h,最后将萃取完毕的膜置于空气中干燥48h。

1.3 LDPE/4A沸石共混微孔膜的表征

1.3.1 断面形貌的观测

将LDPE/4A沸石共混膜样品在液氮中冷冻淬断,将断面喷金后于扫描电子显微镜(日本日立S4800)上观测其形貌。

1.3.2 孔隙率测定

将膜片剪成2cm×2cm的正方形,用测厚仪测定其厚度,并称得质量m,依据相关文献[7]按式(1)计算共混微孔膜的孔隙率ε(%):

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式中:ρf为平板膜的表观密度(g/cm3),ρp为聚合物密度(0.924g/cm3)。

1.3.3 力学性能

将LDPE/4A沸石共混膜样品膜片剪成1cm×5cm的长条状,通过微机控制电子万能试验机(深圳凯强利机械有限公司WCT-10)对LDPE/4A沸石共混微孔膜进行拉伸性能测试,测试温度20℃,拉伸速率10mm/min,每组样品测试5次。

1.3.4 接触角测量

将LDPE/4A沸石共混膜样品浸泡在超纯水中清洗干净,于真空干燥箱中50℃干燥5h后,用双面胶固定在平整光洁的载玻片上,在接触角测试仪(Dataphysics)上通过坐滴法测试超纯水在膜表面的接触角。每组样品测量5次,取平均值。

1.3.5 热性能

通过示差扫描量热仪(Mettler 822e型)测试共混膜的热性能。取5~10 mg样品置于密闭的坩埚中,以10℃/min的速率升温至165 ℃,测定样品的熔融焓和熔融温度(Tm),依据相关文献[8]按式(2)计算其结晶度Xc(%):

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式中:ΔH为样品的熔融热(J/g), ΔHm为完全结晶的聚乙烯熔融热,为273 J/g[9],ϕ为聚合物在LDPE/4A沸石混合体系中的质量分数。

1.4 水通量的测定

利用自制微滤膜评价装置测定膜的水通量,在20℃、0.1MPa下, 将膜预压10min左右,稳定后,测定在0.1MPa压力下纯水在10min内所滤过的体积,按式(3)计算共混膜的水通量F(L/m2·h):

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式中:V为通过水的体积(L);A为膜面积(m2);t为测试时间(h)。

2 结果与讨论

2.1 4A沸石添加量对共混膜结构和性能的影响

2.1.1 膜的微观结构

在LDPE/稀释剂质量比为1∶3,冷却浴温度为25℃下,考察4A沸石添加量对膜结构的影响。图1为不同4A沸石添加量时LDPE/4A沸石共混微孔膜的表面和断面形貌。从图中可以看出,纯LDPE膜和LDPE/4A沸石共混微孔膜的断面结构均为蜂窝状的微孔,随着4A沸石添加量的增加,膜的表面和断面孔径变化规律相同,均先减小后增大。此外,断面局部放大照片显示,当沸石添加量较小时,沸石表面存在大量孔穴;而增大沸石添加量,沸石表面的空穴被聚合物取代;继续增大沸石添加量,则很难观察到沸石的存在。

在TIPS法制膜过程中,蜂窝状孔结构是通过液-液相分离过程产生的,孔径大小主要取决于稀释剂富相液滴的尺寸。当4A沸石添加量为2%(质量分数,下同)时,4A沸石与DPE间的相互作用大于4A沸石与LDPE间的相互作用,冷却时DPE更倾向于在4A沸石表面富集,从而引起溶液本体中聚合物浓度和体系黏度的增大,稀释剂富相液滴的生长受限,液滴尺寸较小,形成的LDPE/4A沸石共混微孔膜孔径小,而富集在4A沸石粒子表面的稀释剂被萃取掉之后即形成了大的孔穴。当4A沸石添加量从2wt%逐渐增加时,三组分间的相互作用发生逆转,4A沸石与 DPE间的相互作用小于4A沸石与LDPE间的相互作用,LDPE更易富集在4A沸石表面,形成致密聚合物层,同时溶液本体中聚合物浓度和黏度降低,稀释剂富相液滴尺寸增大,导致共混微孔膜的孔径较大[6]。当4A沸石粒子添加量增加到10%时,LDPE与4A沸石相互作用继续增强,使得4A沸石粒子表面被大量致密的聚合物包围,因此从图1(d3)中很难看出4A沸石粒子的形貌。由此可见,4A沸石添加量的变化可调节LDPE、DPE和沸石三组分间相互作用力,从而起到调控膜孔径大小的作用。

2.1.2 4A沸石添加量对共混膜热性能的影响

LDPE为结晶性聚合物,因此膜形成过程中LDPE的结晶行为直接影响膜的力学强度、使用温度等性能。图2为4A沸石添加量对共混膜的结晶度及熔融温度的影响。从图中可见,4A沸石添加量增加,共混膜的熔融温度随之升高,而结晶度则先升高后下降。当4A沸石添加量从0增加到4%时,4A沸石与稀释剂间强的相互作用,使大量稀释剂在4A沸石表面聚集,引起本体中聚合物浓度升高,因此共混膜的结晶度增加。当4A沸石添加量高于4%时,大量聚合物在4A沸石表面聚集,本体中聚合物浓度下降,不利于结晶过程的进行,因此共混膜结晶度下降。而共混膜熔融温度的增加主要由4A沸石粒子的异相成核作用引起[10]。可见,高的4A沸石添加量并不利于共混膜结晶度的提高,适宜添加量应选择在4%~6%较为合适。

2.1.3 4A沸石添加量对共混膜力学性能的影响

为了研究4A沸石粒子对LDPE微孔膜机械性能的影响,测定了不同沸石添加量下,LDPE/4A沸石共混膜的应力-应变曲线,结果如图3所示。由图3可以见,随着4A沸石添加量增大,LDPE/4A沸石共混微孔膜的拉伸强度和断裂伸长率均随之增加,其原因在于无机4A沸石粒子较强的表面效应。而增大4A沸石加入量,由于沸石与DPE的相互作用大于与LDPE的相互作用,稀释剂易于在4A沸石表面聚集,导致本体中聚合物浓度增加;使膜中形成物理交联作用,聚合物结晶度和力学性能均得以提高。因此,4A沸石粒子的添加对LDPE微孔膜的机械性能有明显的改善作用,且添加量越大,改善效果越明显。

2.1.4 4A沸石添加量对共混膜亲水性的改善作用

微孔膜的亲疏水性对膜的使用性能至关重要,在膜蒸馏、膜接触器等应用领域中,要求膜具有较强的疏水性;而在水处理领域,则要求膜具有表面亲水性以减小膜污染。4A沸石为亲水性粒子,因此将其添加到疏水性的LDPE微孔膜内,必将改变膜的亲疏水性,进而影响其使用性能。图4为不同4A沸石添加量下,共混膜亲水性能的变化规律。从图中可以看出,随着4A沸石添加量的增加,共混膜的接触角减小,表明膜的亲水性得到改善。主要原因在于4A沸石颗粒的表面有大量羟基,从而可以改善LDPE膜的亲水性能。但由于4A沸石添加量有限且大部分被包裹在聚合物本体中,所以LDPE/4A沸石共混微孔膜的表面亲水性下降并不明显。

2.1.5 4A沸石添加量对共混膜水通量和孔隙率的影响

图5为4A沸石添加量对共混微孔膜水通量和孔隙率的影响。从图中可以看出,LDPE/DPE的质量比一定时,随着4A沸石添加量的增加,LDPE/4A沸石共混微孔膜水通量显著上升,但孔隙率则呈下降趋势,是由于4A沸石粒子表面有较多的界面孔穴,在添加量较小时产生较多孔穴,导致膜通量增加;而添加量较大时,尽管LDPE、DPE与4A沸石三者间的相互作用大小发生了改变,造成沸石界面空穴消失,但由于LDPE与4A沸石间较强的相互作用而引起膜中微孔孔径变大,同时也使膜的亲水性得到改善,因此导致膜通量的增加。孔隙率不仅与膜聚合体相关,同时由于沸石加入量的增加,其自身占据的空间也增大,导致孔隙率降低。表明共混膜通量的增加并不是由孔隙率引起的[7],4A沸石的添加有助于提高LDPE微孔膜的纯水通量。

2.2 稀释剂加入量对共混膜性能的影响

在TIPS法制膜过程中,稀释剂是形成微孔的主要因素之一。本方法以LDPE/4A沸石的质量比为6∶1,冷却浴温度为25℃时,考察DPE加入量对LDPE/4A沸石共混膜的水通量和孔隙率的影响。从图6可以看出,当稀释剂浓度为62%,共混膜过于致密,水通量为0;当稀释剂浓度在62%~82%之间时,水通量和膜的孔隙率均随DPE浓度增加而上升。其原因在于,LDPE/DPE/4A沸石三元体系在冷却固化时经历液-液相分离过程,随稀释剂浓度增大,体系黏度变小,富含稀释剂贫相液滴生长速率变快,形成贫相液滴变大,贫相液滴数增多,导致微孔孔径变大,孔数增多,从而引起水通量上升。同时,稀释剂浓度增加,相当于整个制膜体系中的总聚合物浓度下降,在相同的冷却条件下,得到的共混微孔膜的孔隙率必然增大[11]。可见,提高稀释剂浓度有助于改善共混膜的透水性,但是过高的稀释剂浓度(超过82%)会导致膜机械强度的急剧降低,难以实际应用。

2.3 冷却浴温度对共混膜性能的影响

冷却浴温度为TIPS制膜过程中另一个影响膜结构和性能的重要因素。图7为LDPE/DPE的质量比为1∶3,LDPE/4A沸石的质量比为6∶1时,冷却浴温度对LDPE/4A沸石共混微孔膜水通量和孔隙率的影响。从图中可以看出,升高冷却浴温度,膜的纯水通量相应增加,而孔隙率变化不大;这是由于在TIPS制膜过程中,膜的微孔主要是由稀释剂所占据空间在经过萃取后产生的。增加冷却浴温度,冷却速率随之减小,体系经历相分离时间变长,液滴聚并时间的增加,有助于孔径的增大和孔数的增多,导致水通量上升。可见,为了提高共混膜的通量,应适当提高冷却浴温度,但过高的冷却温度影响成膜过程与膜性能。

3 结论

(1)通过热致相分离法制备了LDPE/4A沸石共混微孔膜,4A沸石添加量对膜结构产生显著影响;当4A沸石添加量为2%时,稀释剂在4A沸石表面富集形成膜内沸石与聚合物间的界面空穴,使得共混膜孔径减小;4A沸石添加量增加时,引起界面微孔消失,并在4A沸石表面形成致密的聚合物层,导致膜孔径逐步变大。

(2)LDPE/4A沸石共混微孔膜的纯水通量、力学强度和亲水性均随着4A沸石添加量的增加而增大,微孔膜的结晶度先增大后减小。

(3)增加稀释剂浓度和冷却浴温度使制膜过程中聚合物贫相液滴的生长速率加快,液滴尺寸变大,进而引起膜的孔径和水通量增加。

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