纳米复合气凝胶（通用7篇）
纳米复合气凝胶 篇1
自然界中植物种类丰富多样, 天然功能性无机-有机纳米复合材料在自然界中随处可见, 如天然植物秸秆等。自然界中的稻秆是一种二氧化硅 (Si O2) /纤维素的天然纳米复合材料, Si O2与纤维素在纳米尺度的复合, 使稻秆质轻和刚柔并具。Si O2的存在不仅为稻秆提供强度支撑, 也直接影响其抗病虫害的能力[1]。来源于天然植物灵感的结构仿生、先导化合物模板仿生制备等的制备方法在环境友好型材料仿生制备领域方兴未艾。
1 二氧化硅的仿生制备
在自然界中, 天然功能性无机-有机纳米复合材料中, 无机质为功能中心, 有机聚合物起结构模板和改善材料综合性能的双重作用。利用有机结构模板剂, 自组装无机-有机纳米复合材料, 探索天然有机高分子在植物矿化中的模板效应, 将其应用于环境友好型的功能性复合材料的定向设计和组装, 是目前天然有机高分子材料研究热点之一[1,2,3]。天然高分子材料, 如植物中的纤维素、木质素等具有良好的生物降解性和生物相容性, 是一种环境友好型材料。竹子以天然空心纤维为增强剂等。仿生学的相关概念[4,5,6,7,8]如表1所示。
植物体中的有机物借助其与无机物之间的各种相互作用力, 如范德华力、氢键、共价键、静电作用力等调控无机晶核的形成、生长等, 通过分子自组装和复制生物合成了形貌可控、孔径可控等天然功能性无机-有机纳米复合材料[9,10,11,12,13]。胡彤宇等[9]进行了中孔二氧化硅薄膜的仿生制备技术研究。朱丽等[10]进行了仿生制备非担载Si O2无机膜的实验研究。王一平等[11,12]进行了气-液界面非担载Si O2无机膜的仿生制备和仿生制备Si O2分离膜的实验研究。张凡[13]进行了Si O2膜的仿生合成与表征研究。
2 二氧化硅气凝胶的制备
20世纪30年代Kistler超临界干燥制备得到的Si O2气凝胶, 是最早出现的气凝胶。气凝胶具有高的比表面积、超低的密度、低的介电常数、低的热导率、独特的光学和声学性能等, 常应用于建筑阻燃隔音材料、催化、废水处理吸附等领域[14,15,16]。气凝胶根据其成分可分为无机气凝胶 (如Si O2气凝胶、Al2O3气凝胶等) 、有机气凝胶 (如纤维素气凝胶等) 和无机-有机复合气凝胶三类[17]。李伟[18]进行了溶胶-凝胶法制备二氧化硅气凝胶纳米材料的研究。卢斌等[19]采用混合前驱体常压干燥制备疏水Si O2气凝胶。耿刚强等[20]以工业水玻璃为硅源, 采用常压干燥制备Si O2气凝胶。王珏等[21]采用二步法制备超低密度Si O2气凝胶。李华等[22]进行了二氧化硅气凝胶的常压制备及其特性研究。采用常压干燥制备二氧化硅气凝胶及其复合气凝胶, 如Ti O2-Si O2复合气凝胶等是目前Si O2气凝胶制备中的研究热点之一。常压干燥制备二氧化硅气凝胶可以避免超临界干燥制备二氧化硅气凝胶对设备的高要求, 易于产业化。二氧化硅复合气凝胶可以避免Si O2气凝胶的脆性, 同时通过改性, 可以增加二氧化硅气凝胶的应用领域[23]。
3 纳米二氧化硅气凝胶的仿生制备展望
二氧化硅气凝胶是目前研究较多的气凝胶, 二氧化硅气凝胶具有很好的隔热性能, 具有密度低、防水阻燃、绿色环保、不易老化、使用寿命长等特点。二氧化硅气凝胶具有独特的网络结构、高孔隙率、低密度等特性使其具有质地较脆的缺点, 常通过在凝胶前加入增强或增韧材料;或先制成纳米孔的气凝胶颗粒或粉体, 再加入增强或增韧材料, 经模压或浇注成型制成二次成型的复合体[24]。纳米Si O2气凝胶具有优越的隔热性能、独特的耐火焰烧穿性能 (纳米Si O2气凝胶自身不可燃, 可长时间承受火焰灼烧, 在高温或火场中不释放有害物质, 同时能够有效阻隔火势蔓延) 、良好的热稳定性 (300℃以下使用具有超疏水性) 、优异的隔声性等, 是目前所有隔热固体材料中隔热性能最好的一种环境友好型建筑材料[24,25]。二氧化硅 (Si O2) 气凝胶是一种比较理想的保温隔热材料, Si O2气凝胶难以工业化生产的瓶颈在于其制备技术要求较高、强度低等, 利用纤维增强Si O2气凝胶复合材料的制备研究取得初步进展[26]。目前二氧化硅气凝胶产品主要以气凝胶粉末为主。纳米纤维素具有特殊的物性, 是一种易降解和具有良好生物相容性的环境友好型模板剂, 可以起到调控孔隙、结构导向的双重作用。模板仿生合成是材料仿生制备的研究热点之一[27,28]。以分子间或分子内的弱相互作用维持其特定结构的软模板, 如纳米纤维素模板等。软模板的后期模板去除较方便[29]。纳米纤维素模板法仿生制备轻质阻燃材料纳米二氧化硅气凝胶, 将在建筑阻燃、隔热、隔音等材料领域具有潜在的应用前景。
摘要：自然界中的稻秆是一种二氧化硅 (SiO2) /纤维素的纳米复合材料, SiO2与纤维素在纳米尺度的复合, 使稻秆质轻和刚柔并具。效仿天然植物复合材料的构筑原理, 纳米纤维素模板法仿生制备轻质阻燃材料纳米二氧化硅气凝胶。综述了二氧化硅的仿生制备、二氧化硅气凝胶的制备, 探讨了仿生制备的轻质阻燃材料纳米二氧化硅气凝胶的应用前景。
关键词：气凝胶,阻燃,仿生制备
纳米复合气凝胶 篇2
目前, 纳米气凝胶保温毛毡在国外已经广泛应用于石化行业, 如美孚石油公司美东管道保温、道康宁公司160°容器保温、日本住友化工、埃索石油新加坡成品油罐保温等, 此外, 在航空航天、益油处理等领域, 也发挥了重要作用[2]。
1 纳米气凝胶简介
纳米气凝胶是一种固态的凝胶材料, 是世界上密度最小的固体, 目前最轻的纳米气凝胶仅有0.16 毫克每立方厘米, 纳米气凝胶里面的颗粒非常小, 是一种网络结构大纳米多孔性材料, 孔洞率多达80%~99.8%, 孔洞的一般尺寸为1~100nm。因为纳米气凝胶中基本80%以上都是空气, 所以它的绝热效果非常好。由纳米气凝胶制成的保温毛毡具有很多优点: (1) 超强的保温性, 可在高温或低温下使用; (2) 防火性, 高温火焰燃烧无任何有毒气体和烟雾排放; (3) 质量轻; (4) 易加工, 施工方便, 可拆卸 (;5) 疏水性 (;6) 使用寿命长, 超过20 年。
纳米气凝胶保温毛毡施工技术方面并无很高的要求, 由于其质轻、容易裁剪、缝制, 可以适应各种不同形状的管道、设备保温, 且安装所需时间及人力较少, 运输成本较低[2]。
2 数学计算
目前, 管道保温多采用钢管、防腐层、保温层、保护层结合为一体的复合保温层结构。假设不考虑介质在管道内流动时的压力损失, 且介质温度和大气温度是固定的。
管道保温材料厚度计算公式为:
式中:
q— 单位热损失, W/m2。
tf—管道设备的外表温度, 也称介质温度, ℃;
tk—保温结构周围空气温度, ℃;
λ—保温材料的导热系数, W/ (m•K) ;
δ—主保温层厚度, m;
D1—主保温层的外径, m;
D0—管道外径, m;
as—保温层外表面的放热系数, W/ (m2•K) ;
ω—风速, m/s;
k—热损系数, 它的选取应视保温效率、一次投资及管线布置场地等因素综合考虑, 一般在0.5~0.9之间选取。
单位长度热损失计算公式为:
3 不同保温材料保温方案比较
选择纳米气凝胶进行管道保温的方案与常用保温材料的方案进行对比。按照管道的具体施工情况和当地的气温数据显示, 对环境进行设置:管道外径为813mm, 外壁厚度16mm, 蒸汽300 度;外界温度~8 度, 截取1m的管道长度进行计算, 外壁风速为每秒2.9米,
根据常用的管道保温材料, 做出三种保温方案: (1) 取岩棉保温材料裹覆管道。 (2) 取硅酸铝保温材料裹覆管道。 (3) 取纳米气凝胶保温材料裹覆管道 (。4) 不使用保温材料。
300℃时取q=167, k=0.85, 经计算方案1 保温材料厚度为90mm, 单位长度热量损失为318.9W/m;方案2保温材料厚度为150mm, 单位长度热量损失为505.6W/m;方案3 保温材料厚度为25mm, 单位长度热量损失为385.5W/m;方案4单位长度热量损失为10457.6W/m。
由此可见常用的管道保温材料都具有良好的保温效果, 但是仔细分析纳米气凝胶在能保证良好保温性能的同时用材最少。
4 结论及建议
(1) 通过数值计算, 常用的管道保温材料都具有良好的保温效果。
(2) 三种材料相比较, 纳米气凝胶的保温层厚度最小, 保温效果优良;岩棉保温效果良好, 但保温厚度较大, 且不适用与介质温度过高的环境;硅酸铝使用的温度较高, 但需要的保温材料厚度大, 且保温效果较前两者差。
(3) 目前市场上纳米气凝胶的价格较高, 但由于其保温性能优良, 相同条件下需要的材料最少, 且纳米气凝胶可以持续使用20年, 所以经济性能较好, 应予以普遍推广。
摘要：本文介绍了纳米气凝胶的特性。结合俄罗斯寒冷地区蒸汽输送, 蒸汽管道保温材料的选择, 分别计算了纳米气凝胶及常用保温材料的保温厚度和单位长度热损失量。通过计算结果, 对其性能作出对比分析, 为今后的保温节能研究做参考。
关键词：纳米气凝胶,管道保温材料,保温厚度,热损失
参考文献
[1]郭建平, 路国忠, 何光明, 等.纳米二氧化硅气凝胶新型制备技术及其在建材领域的应用[J].新材料产业, 2012 (4) :30~32.
[2]张鑫, 王毓薇, 白志鸿, 等.纳米气凝胶与常用管道保温材料的性能对比[J].油气储运, 2015 (1) :77~80.
纳米复合气凝胶 篇3
关键词：SiO2气凝胶微球,复合相变材料,热性能,温控作用
利用相变材料在相变过程中能吸收或释放大量潜热进行能量储存,可以解决能量供应在时间和空间不匹配的矛盾［１］, 因此相变材料在节能建筑采暖［２］、电子器件［３］和调温纺织品［４］等领域均有应用。
相变材料在使用过程会发生固-液态的互相转化,所以需用专门的容器进行封装,其中微胶囊封装技术应用广泛,但封装后会增加传热介质与相变材料间的热阻,降低传热效率,且存在漏液的问题［５］。而将相变材料与基体复合制备成复合相变材料可降低容器的传热阻力及生产成本［６］,且不需容器封装就能避免材料的泄露,并使相变材料具有较高的导热性和稳定性［７－９］。复合相变材料的制备过程中基体的选择最关键, SiO２气凝胶孔隙率高达80% ~99%,比表面积高达800~ 1000m２/g,是目前热导率最低的新型纳米多孔固体材料,所以SiO２气凝胶是常用基体之一,目前SiO２气凝胶已应用于航空航天、节能建筑等领域的绝热材料［１０］。以SiO２气凝胶作为复合相变材料的基体,利用其网络孔洞结构和大的比表面积吸附熔融态相变材料,由于毛细管效应防止吸附进SiO２气凝胶后的相变材料在使用时发生相变流出,可制备成性能良好的复合定形相变材料。且由于SiO２气凝胶具有超低的热导率, 以SiO２气凝胶为基体制备复合相变材料比传统封装对复合相变材料的热阻影响小［１０－１１］。
单纯使用SiO２气凝胶隔热涂料只能通过延缓热传导来隔热,且隔热时间不长;单纯使用SiO２气凝胶吸附石蜡制备成复合相变储能材料只能实现储能不能实现隔热。本研究以多孔SiO２气凝胶微球为基体,利用多孔结构较大的比表面积和毛细管效应,吸附熔融态的相变材料石蜡制备成复合定形相变储能材料,并将复合相变材料制作成复合相变涂料,与SiO２气凝胶微球制成的隔热涂料相互交替涂覆使用,达到先隔热后吸热或者先吸热后隔热的效果,实现隔热与热能储存和温度调控的一体化。
1实验部分
1.1原料
石蜡(熔融温度为56~58℃),上海标本模型厂;纯丙乳液,南通生达化工有限公司;流平剂,上海靓光助剂有限公司; 润湿剂、分散剂,上海永研华工科技有限公司;SiO２气凝胶微球,自制［１２］。
1.2复合相变材料最佳配比的确定
取一定量的石蜡放入坩埚中加热至全部熔融,再加入一定量的SiO２气凝胶微球,用玻璃棒不断搅拌至石蜡被微球充分吸收。石蜡与微球的量见表1。将样品放入恒温箱中,加热到80℃,保温30min,取出样品冷却到室温,在光学显微镜下观察微球表面的状态并记录。由表1知微球吸附石蜡的最佳配比为5∶4,即石蜡质量分数为44.4% 时制备的复合相变材料能保持良好形态。
1.3复合相变涂料的制备
将SiO２气凝胶微球与石蜡按5∶4配比混合,用直接熔融吸附法制备SiO２气凝胶复合相变材料。再将复合相变材料与纯丙乳液按体积比7∶3混合,并加入一定量的润湿剂、流平剂、分散剂和消泡剂制备成复合相变涂料。
1.4隔热涂料的制备
将SiO２气凝胶微球与纯丙乳液混合,方法同1.3。
1.5隔热温控实验
用厚度为0.75mm的白铁皮制备3个100mm×100mm× 170mm的带盖六面盒子。其中1个外壁不涂任何涂料;1个外壁先涂1mm厚隔热涂料,待干燥后再涂1mm厚相变涂料; 1个先涂1mm厚相变涂料,待干燥后再涂1mm厚隔热涂料。 每个盒子中加入1200mL 80℃以上的蒸馏水后密封。用YC- 727UD双通道温度测试仪每隔10s测量1次盒内的蒸馏水及盒子外壁的温度,保证测量3个盒子内、外温度时的位置相同,并记录实验数据。涂覆方式及测温位置如图1所示。
1.6表征
用DSC-200f3差热扫描量热仪对石蜡/SiO２复合相变材料进行差热分析;通过Hot Disk-TPS2500s热物性分析仪分别测定石蜡/SiO２复合材料和SiO２气凝胶隔热材料的热导率;设计隔热实验,用YC-727UD双通道温度测试仪测试复合相变材料和隔热材料的隔热效果。
2结果与讨论
2.1热性能分析
由图2可知,纯石蜡在10~100℃ 升温过程中,发生2次相变。原因是C７H１４以上的奇数碳原子的烷烃和C２０H４２以上的偶数碳原子的烷烃,在7~22℃ 之间,低温时发生固-固相变,当温度高于石蜡的熔点时发生固-液相变。该石蜡的固-固相变的起始点是32.0℃,相变点是40.6℃,结束点是43.7℃。 固-液相变的起始点是53.6℃,熔点是58.8℃,结束点是61.7℃。
石蜡/SiO２复合相变材料开始融化的温度为18.5℃,相变点52.6℃,结束点55.9℃。复合相变材料中石蜡的相变温度较纯石蜡(55.8℃)的有所降低,降至52.6℃,说明SiO２气凝胶微球较大的比表面积和表面张力会降低石蜡的熔点。
2.2导热系数测定
以铝膜为基体制备涂料板,其中所涂隔热涂料和复合材料的厚度均为5mm。表2为不同涂覆方式涂料板导热系数, 易知材料组合形式不同,所测得导热系数也不同,单纯涂隔热涂料和单纯复合涂料的涂料板导热系数分别为0.0462和0.1732 W/(m·K);先涂隔热涂料再复合相变涂料的涂料板导热系数在0.0785~0.0827 W/(m·K)之间,先涂复合相变涂料再涂隔热涂料的涂料板导热系数在0.1236~ 0.1506 W/(m·K)之间,可知先涂隔热涂料再涂复合相变涂料的涂料板的导热系数普遍比先涂复合涂料再涂隔热涂料的涂料板导热系数小,说明先涂隔热涂料后涂相变涂料的涂覆方式隔热效果较好。
2.3不同涂覆方式隔热、保温性能分析
由图3(a),(b),(c)可知:当盒内水温为75℃时未涂涂料组、先涂隔热涂料再涂复合相变涂料组、先涂复合相变涂料再涂隔热涂料组盒内水温与盒外壁的温差分别为7.7、25.9和16℃;在44℃时内外温差分别为3.3、8.1和5.3℃,说明第2种方法可延缓热量的传递防止热量散失,当温度高于复合相变材料的相变温度时复合相变材料开始吸热发生固-液相变进而储能防止热量向外壁散失,当温度低于复合相变材料的相变温度时复合相变材料又发生液-固相变放热维持盒内温度,所以盒内外温差较大,此涂覆方式隔热性能较好。由图3(d)可知,由75℃ 降至44℃ 时,3组所用时间为分别为102、 117、155min。第3组比第2和第1组分别长38和53min,说明此涂覆方式在温度高于复合相变材料的相变温度时复合相变材料吸热发生固-液相变进而储能,当温度低于相变温度时复合相变材料又发生液-固相变放热以维持盒内的温度,而复合涂料外涂有隔热涂料,可防止热量散失。综上所述,先涂隔热涂料再涂复合相变涂料的涂覆方式隔热性能好;先涂相变涂料再涂隔热涂料的涂覆方式保温效果好。所以可以根据不同的使用要求选择相应的涂覆方式达到隔热或者保温的目的,实现对温度的调控。
3结论
(1)石蜡质量分数为44.4%时,制备的复合相变材料在热循环实验中能保持良好形态,解决了相变材料使用时漏液问题。
(2)先涂隔热涂料再涂复合相变涂料的涂覆方式隔热性能好;先涂复合相变涂料再涂隔热涂料使用时,保温时间长。
纳米复合气凝胶 篇4
据报道, 厦门大学材料学院日前研制出纳米多孔超轻质高效隔热SiO2气凝胶材料。该材料阻燃性好, 高温使用不分解, 无有害气体放出, 可有效解决传统保温隔热材料不能解决的问题。SiO2气凝胶可以制备成粒状、粉末状、板状以及柔性薄膜等。该材料用于太阳能热水器的储水箱、管道和集热器上, 可将现有太阳能热水器集热效率提高1倍以上, 而热损失将降至现有水平的30%。
该材料具有极高的孔隙率、比表面积, 极低的密度、声传播速度、介电常数等优异性能, 在航空航天、武器装备和电子设备的隔热保护, 以及输油管道、保温箱、建筑节能、太阳能集热、炉窑保温等方面具有广阔的应用前景。
纳米复合气凝胶 篇5
关键词：聚丙烯酸水凝胶,纳米钴,原位还原,对硝基苯酚
对硝基苯酚被用作医药、农药、染料、炸药以及其他精细化工产品的中间体,也被用作酸碱指示剂和皮革防腐剂,是一种重要的有机合成原料。随着化工产业的迅速发展,越来越多的含对硝基苯酚的废水被排放到环境中。对硝基苯酚对皮肤有强烈的刺激作用,可以通过皮肤和呼吸道吸收,能引起体温升高,高铁血红蛋白症[1],损害肝肾,有致癌致畸至突变的潜在毒性。对硝基苯酚具有极强的生化稳定性,很难被自然降解,因此对硝基苯酚对环境的危害巨大[2]。将对硝基苯酚加氢还原为对氨基苯酚,是处理该种类型废水的主要方式。对氨基苯酚在偶氮染料、光学显影剂、药物和橡胶抗氧化剂的合成上有着重要的应用[3],高效地还原对硝基苯酚对治理污染及工业生产都有着重要的现实意义。
纳米金属具有较大的比表面积、电子动态交互效应以及量子尺寸效应,较强的活性使其可广泛应用于催化领域。纳米金属极高的表面能会导致纳米金属团聚,活性降低[4],通过适当的载体可以有效减少纳米金属的团聚。载体的种类很多,如四氧化三铁、二氧化硅、活性炭、蒙脱石、水凝胶等,水凝胶较其他载体更具优势。水凝胶的三维网络结构给纳米金属粒子提供必要支撑的同时,可以让小分子自由进出。水凝胶含有大量的亲水基团,充分溶胀后密度与其他载体相比小很多,与水很接近,轻微的机械搅拌就可以使之均匀地分散在反应体系中,达到节约能源的目的。目前已有报道,用水凝胶作载体制备的纳米金属催化剂成功催化还原对硝基苯酚,但大多数纳米金属催化剂为贵金属,催化剂的生产成本较高,少数轻金属催化剂的活性不高。
本文以聚丙烯酸水凝胶为载体,通过原位还原制备了纳米钴,成功催化还原对硝基苯酚,催化剂成本较低,且活性高于之前报道的轻金属催化剂[5]。
1 实验试剂与仪器设备
1.1 实验试剂
丙烯酸(AAc,AR),N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS-A,AR),过硫酸铵(APS,AR),硫酸铜(AR),对硝基苯酚(AR),硼氢化钾(KBH,AR)。实验用水为自制蒸馏水。
1.2 仪器设备
FA1004型电子天平,AVATAR-360型傅里叶变换红外谱仪(FT-IR),723C可见分光光度计,DZF6020型真空干燥箱,SYP-Ⅲ型玻璃恒温水浴,101-1 AB电热鼓风干燥箱,理学UltimaⅣ型X射线衍射仪。
2 纳米钴复合水凝胶制备、表征及性能
2.1 载体凝胶的合成
定义单体浓度为丙烯酸与水的质量比,交联度为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酸的质量比。分别称取一定量的AAc、BIS、APS加入一定量的水中,充分溶解后转移至玻璃试管中,60℃水浴加热8h后得到透明状的凝胶(各组分用量见表1),冷却至室温后脱模,切成厚度为3mm左右的薄片。将切片后的凝胶放入去离子水中浸泡5d,每隔8h换水1次,以去除聚合反应中未聚合的单体、交联剂、低聚物及其他小分子杂质,编号备用(编号为Gelx-y,x:单体浓度;y:交联度)。
2.2 载体凝胶的预处理
将浸泡5d的水凝胶浸入到过量的氢氧化钠溶液中24h,以中和-COOH上的氢离子,然后用蒸馏水洗涤至中性。室温下将上述水凝胶浸入1mol·L-1的Co Cl2溶液中,72h后水凝胶由原来的无色变为紫红色,水凝胶体积明显缩小,这是由于羧基和Co2+之间形成的配位键阻碍了水凝胶内部网络的伸展。将充分络合Co2+离子的水凝胶取出,用蒸馏水冲洗3遍后置于蒸馏水浸泡48h,每8h换水1次以去除未络合的Co2+离子,60℃真空干燥12h备用。
2.3 纳米钴粒子复合水凝胶的制备
将真空干燥后的水凝胶加入到0.5mol·L-1的硼氢化钾溶液中搅拌,水凝胶的颜色由紫红色变为黑色,即得纳米钴复合水凝胶。其体积较充分络合Co2+离子的水凝胶体积明显增大,这是由于Co2+被还原后,水凝胶内部配位键消失,水凝胶的碳架可以自由伸展。将所得纳米钴复合水凝胶依次编号为GEL20-3/Co、GEL15-3/Co、GEL10-3/Co、GEL20-1/Co、GEL15-1/Co、GEL10-1/Co,保存在通氮气除氧后的水中备用。
2.4 催化降解对硝基苯酚
取40mmol·L-1的对硝基苯酚水溶液10m L,将干燥后的纳米钴粒子复合水凝胶研磨过0.074mm滤布后,粉末用140m L水冲入对硝基苯酚/硼氢化钾(对硝基苯酚和硼氢化钾的物质量之比为1∶40)反应体系中,机械搅拌,用可见分光光度计在400nm处监测对硝基苯酚的浓度变化[6]。
2.5 水凝胶的表征及性能
2.5.1 聚丙烯酸水凝胶的FT-IR分析
用溴化钾纯片作背景,取少许2.2中充分干燥的水凝胶和溴化钾,研磨后压片,用傅里叶变换红外光谱仪在400~4000cm-1震动频率范围内采集聚丙烯酸水凝胶的红外光谱图。
2.5.2 复合凝胶的XRD分析
将真空干燥过的复合凝胶用玛瑙研钵充分研磨,将粉末置于载玻片上,压平实,在20°~90°之间进行扫描,扫描速率为10°·min-1,步长为0.02°,电压为40k V,电流为40m A。
3 结果与讨论
3.1 聚丙烯酸水凝胶的FT-IR谱图
图1为聚丙烯酸水凝胶的红外光谱图。结合资料文献,从图1中可知,1637 cm-1处是C=O双键的吸收峰,为酰胺的Ⅰ带;1560cm-1是-NH-的面内弯曲震动峰,为酰胺Ⅱ带;3372cm-1处为O-H的伸缩震动峰,575cm-1为-O-H的外面弯曲振动吸收峰;1653cm-1为C-O的伸缩振动峰;1700cm-1处为羧酸中C=O双键的伸缩震动峰;3400~2500cm-1范围内为缔合羧酸的宽峰。综上所述,该物质为丙烯酸和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺共聚的产物。
3.2 复合凝胶的XRD谱图
复合凝胶的XRD谱图见图2。如图2所示,在20°~90°之间的衍射强度均在400CPS以下,未见纳米钴粒子的衍射峰,说明钴以纳米粒子的形式均匀分布在凝胶网络中,被水凝胶包裹得很好。X射线被水凝胶吸收,没有直接射在纳米钴粒子上,故XRD图谱中看不到钴的特征衍射峰。
3.3 复合凝胶的催化活性评价
3.3.1 对硝基苯酚溶液吸光度随时间的变化
取40mmol·L-1的对硝基苯酚水溶液10m L,加入0.8630g硼氢化钾(对硝基苯酚和硼氢化钾的物质量之比为1∶40),此时溶液并无变化。将干燥后的纳米钴粒子复合水凝胶研磨过0.074mm滤布后,粉末用140m L水冲入反应体系后,机械搅拌。溶液从黄色瞬间变为浅黄色,并产生大量气泡。随着时间的推移,溶液颜色逐渐变为透明,用可见分光光度计在400nm处监测对硝基苯酚吸光度变化,结果见图3。
从图3中可以看出,随着时间的推移,对硝基苯酚在400nm处的吸光度逐渐下降,30min时吸光度接近0,说明对硝基苯酚的转化率接近100%。
3.3.2 一级动力学方程拟合
由于对硝基苯酚和硼氢化钾的物质量之比为1∶40,硼氢化钾的量是远远过量的,反应结束后,硼氢化钾浓度近似不变,化学反应速率仅与对硝基苯酚的浓度有关,该情况符合一级动力学方程的表述,可近似作为一级动力学过程处理[7]。
一级反应方程为:-dct/dt=kct
两边同时积分即得一级反应的积分式:
根据朗伯比尔吸收定律,可将上式写成:
式中c0为初始浓度,ct为t时刻的浓度,k为表观速率常数,A0为初始浓度对应的吸光度,At为t时刻浓度对应的吸光度。用ln(At/A0)对时间t作图,所得直线斜率即为表观速率常数。
图4为按3.3.2步骤在20℃下GEL20-3/Co的拟合曲线,从拟合结果来看,R2为0.9945,拟合程度很好。在还原剂过量的情况下,可以将对硝基苯酚的催化还原反应作为一级动力学过程来处理。
3.3.3 不同配比的复合凝胶的活性比较
按如上步骤,分别对复合水凝胶的催化还原反应历程进行一级动力学方程拟合,所得表观速率常数k及R2如表2所示。
从表2中结果可以看出,固定交联度为3%时,反应速率(即表观速率常数k)随单体浓度的降低而增加,这是由于水凝胶的空间密度降低,内部流动性增加,水凝胶内外物质交换速率增加;固定交联度为1%时,反应速率随单体浓度的降低先加快后减慢,这是由于空间密度降低到一定程度后,水凝胶的网状结构不能给纳米钴粒子提供必要的支撑,导致纳米钴聚集,比表面积减小,催化活性降低。固定单体浓度为20%、15%时,随着交联度的增加,反应速率下降,这是由于交联剂的使用量会影响水凝胶的空间复杂度,空间复杂度增加会限制水凝胶内外物质的交换。固定单体浓度为10%时,反应速率随着交联剂的增加而增加,这是由于空间复杂度在限制水凝胶内外物质交换的同时,也给纳米钴粒子提供必要的支撑,抑制其团聚失活。根据本实验的实验结果,可得出单体浓度为15%、交联度为1%是一个比较合适的配比。
3.3.4 温度对反应速率的影响
以GEL15-1/Co为催化剂,按如上步骤分别在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃下进行催化活性测试,对反应进程进行动力学拟合,将表观速率常数k对温度作图,结果见图5。
由图5看出,R2为0.987,拟合度较高,反应速率与温度呈现良好的线性关系,升高温度有助于增加反应速率,GEL15-1/Co在30℃下,6min时对硝基苯酚的降解率为94.4%;45℃下6min时对硝基苯酚的降解率为97.5%。该复合凝胶的催化效果较好,一味地升高温度,反应速率增加不明显,是一种能量的浪费。
3.3.5 用量对反应速率的影响
在30℃下,在反应体系中加入30、50、70、90mg的GEL15-1/Co,用表观速率常数对催化剂用量作图,结果见图6。
从图6可以看出,在30~90mg范围内,表观速率常数随复合凝胶的用量增加而增大,呈良好的线性关系。因为该催化剂的生产方法简单且成本较低,加快反应速率可以从复合凝胶的用量方面入手。
3.3.6 相关动力学数值计算
利用Arrhenius SA方程来计算该反应的活化能,其定义式为Ea=RT2dlnk/dt,其不定积分形式为lnk=-Ea/RT+ln A。利用3.3.2的相关数据,用lnk对1/T作图[8],所得斜率即为Ea/R。拟合结果见图7,其R2=0.9863,斜率为2539,计算所得表观活化能为21.11k J·mol-1,活化能低于之前所报道的纳米钴复合凝胶的活化能,催化剂活性较高。
4 结论
以丙烯酸为单体制备了一系列的高溶胀比水凝胶,通过原位还原法制得纳米钴。通过XRD图谱得知钴以纳米粒子的形式存在,分散均匀且被水凝胶包裹得较好。以对硝基苯酚的催化还原反应为模板进行催化活性测试,得知在单体浓度为15%、交联度为1%的情况下制得的复合凝胶催化活性较高,表观活化能为21.11k J·mol-1。升高温度或提高复合凝胶的投放量均可以提高催化反应速率。该实验所制备的纳米钴复合凝胶催化剂是一种廉价高效的催化剂,能够应用于大规模工业生产。
参考文献
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纳米复合气凝胶 篇6
虽然纳米含能材料可能具有许多新的优异性能,但采用常规方法简单地将纳米含能材料与其他组分相混合而获得的复合配方在实际应用时却很难获得理想的效果,其主要原因在于纳米粒子与其他组分在混合过程中极易由于纳米粒子高的比表面积和表面能作用而相互团聚,很难以纳米粒子的形式均匀地分散到其他组分中并达到最大限度地充分接触,纳米粒子的高比表面积、高表面能、高表面活性无法得到充分发挥,导致实际使用效果不佳[5]。
美国能源部下属的三个实验室(LLNL、LANL、SNL)、国防部下属的各实验室和研究中心[6]以及俄罗斯科学院的专家[4]都各自开展了纳米复合含能材料的制备、性能测试和应用研究。我国也在纳米复合材料的制备上进行了一些探索,但是文献报道的不多。由于纳米复合含能材料具有含能材料的特殊性质,其制备条件比常规的纳米复合材料要求严格,目前,用于制备纳米复合含能材料的方法按制备手段来分有物理法和化学法两种[7]。物理法指用外加物理手段如气流、液流或其他机械力冲击含能材料的颗粒,使其在外加力场(如冲击、挤压、碰撞、剪切、摩擦等)作用下,发生颗粒断裂、破碎,从而达到细化、分散的目的。化学法指的是采用各种化学原理,通过化学过程中控制含能组分颗粒的长大,使其细化并分散均匀。本文主要介绍化学法中的溶胶-凝胶法来制备纳米复合含能材料。
1 溶胶凝胶法简介
自1971年Dislich首次通过溶胶—凝胶工艺制备出多元氧化物固体材料以来,溶胶—凝胶工艺已越来越受到人们的青睐。与传统的材料制备工艺相比,溶胶-凝胶技术制备材料,具有制品纯度高,均一性好,工艺过程温度低,易于控制,化学成分可以有选择的掺杂,可以有多种形态(如,粉末、纤维、薄膜)等优点。因此,溶胶-凝胶工艺被认为是制备复合材料,特别是纳米复合材料的一种理想方法[7]。
在用溶胶-凝胶法制备纳米复合材料的过程中,首先将反应性单体溶于适宜溶剂,经反应形成纳米级颗粒,含有该纳米颗粒的体系为溶胶(sol);体系进一步发生凝胶反应,形成高度交联、孔内含有溶液的三维固体网路,称为凝胶(gel)。保留在凝胶孔内的溶胶可用超临界流体萃取(干燥)或缓慢蒸发的方法出去,可得到两种不同的凝胶产品。其一般过程如图1所示[8] 。
2 溶胶凝胶法制备纳米复合含能材料
由于纳米复合含能材料其自身的特点(如制造过程的安全性、纳米粒子易聚集、纳米复合技术难度大等)的影响,可用来制备的方法较少。20世纪90年代,美国的LLNL实验室最早将sol-gel法应用于制备纳米结构复合含能材料[9]。众所周知,含能材料的起爆和爆轰性能受其微观结构的影响很大,而溶胶-凝胶法对含能材料加工最引人瞩目的特点就是它能对组分进行精确控制,进而为得到密度可控且均匀的材料提供了可行性。另外,它还能容许各组分在纳米规格上的直接混合。大量的文献资料表明,目前纳米复合含能材料的研究主要集中于美国的LLNL国家实验室,中国工程物理研究院化材所及北京理工大学等单位。他们先后制备了SiO2体系、RF体系、GAP体系、铝热剂等纳米复合含能材料。这些纳米复合含能材料不仅都具有纳米材料的共性,如大的比表面积,高的表面能等,而且也有含能材料的特性,如高能量密度等。在纳米复合含能材料的制备研究中,都涉及到2个主要问题:一是如何防止纳米粒子的团聚;二是如何提高复合材料的能量密度。围绕着2个问题,人们进行了广泛而深入的研究。
2.1 SiO2体系复合含能材料
在用溶胶凝胶法制备纳米复合含能材料的进程中,最先被用于基质材料的是SiO2,1997年,美国LLNL实验室的Tillotson等[9]人最先利用sol-gel法制备出了以SiO2为基质的RDX/SiO2复合材料。研究表明,单质炸药RDX确实进入凝胶孔洞之中,其粒径大小约20 nm,但有少许RDX的团聚发生,原因是在干燥过程中,由于表面张力的作用,导致SiO2基质结构的坍塌而引起的团聚。但在他们制备的复合材料中RDX添加量只添加到45%,其值偏低。在此基础上,中国工程物理研究院化材所的池钰等[10]将RDX添加量增至80%,且在干燥阶段采用超临界CO2萃取(SCE),经TEM发现,骨架孔径小且分布均匀,大大减少了团聚的现象;并对复合材料进行一些性能测试,DSC分析发现,复合炸药干凝胶中RDX的熔化峰和分解峰温度都有所提前,并随着RDX含量的减少温度降幅增大。他们分析认为是炸药晶体粒径的减小以及惰性基体的网络结构降低了复合材料的撞击感度。单质炸药为负氧平衡,为进一步提高其能量密度,人们通常将其按一定比例与氧化剂混合,从而提高其能量释放。不难发现,在上述2种复合材料中并无氧化剂的加入,随后,北理工的陈人杰等[11]制备了RDX/AP(高氯酸铵)/SiO2复合材料,并与其机械搅拌的等量混合物进行对比,发现AP的分解温度大大提前,几乎与RDX同时分解,且分解热远高于物理混合的。原因是当AP与RDX同时分解时,AP的热分解释放出足够的活性氧,使得RDX的氧化还原反应进行得较完全。此外,Tillotson等[12]还应用溶胶凝胶法中的粉末加入工艺制备PETN/SiO2复合含能材料,用90wt%的PETN和10wt%的SiO2制成的干凝胶,其落锤感度H50为133 cm,纯PETN的落锤感度值为17 cm,而混有气相SiO2的PETN落锤感度H50低于10 cm。当硅基体作为惰性基体在复合物中具有相似比例时,感度增大。然而,溶胶-凝胶法制备的复合含能材料由于凝胶结构的存在,其感度明显降低,这可能是由于该方法可使含能材料与惰性基体精密混合,并且由于纳米结构的存在使得撞击压力平均分配,所以在热点形成的初始阶段,由于热点的表面积/体积的比值大,热散失速度大于热产生速度,大热点不易形成,从而起到降感的作用。因SiO2为无机材料,属于刚性脆性材料,在制备过程中其凝胶的结构易破裂等缺点,为此人们又尝试了其他的基质。
2.2 RF体系复合含能材料
RF凝胶具有比较高的孔洞率,大的比表面积等特点,是一种典型的塑性纳米结构非晶固态材料。因此人们选择RF作为纳米复合含能材料的基体体系。Bryce等[13]制备RF与二高氯酸肼([N2H6][ClO4]2或简称HP2)晶体的体系。在含有氧化剂或含能材料的水中进行间二苯酚与甲醛的缩和反应的, HP2干燥后分散在凝胶的纳米网格结构中。其中HP2的含量可高达88%,SEM观察发现HP2为粒径在20～50 nm之间,并形成了400～800 nm大小的团聚体。比起简单混合得到的复合含能材料,这种材料的撞击感度更低,燃烧速度更快。郭秋霞等[14]制备出RF-RDX纳米复合含能材料,其热分解温度相比于相同组分的混合物,分解峰大大提前,感度降低。Simpson等[15]制备了RF-AP纳米复合含能材料。方法与上述类似,只不过RF凝胶孔中是AP。在适宜的组分配比下,他们得到了具有HMX能量密度的RF-AP材料。TEM检测表明AP晶体粒径小于20 nm, BET比表面积则高达292 m2/g,是其他方法制备的同类复合材料最大比表面积的6倍以上。DSC测试表明得到的纳米复合材料确实是含能的,材料的机械撞击感度远远低于其他方法制备的同类材料。在上述基础上,为进一步提高能量,张娟等[16]也制备了HMX/AP/RF材料,并对其将行了初步的表征与性能测试,但令人遗憾的是,他们并未在材料的爆轰方面做进一步的测试。为进一步提高其能量释放,人们开始考虑选取那些本身含能的物质作为骨架基质,并进行了更多的探索研究。
2.3 含能骨架体系复合含能材料
目前文献报道用来作为骨架材料的主要是硝化纤维素(NC)、有机叠氮化合物,如聚叠氮缩水甘油醚(GAP)。Bryce等[17]制备了二异氰酸正己酯(HDI)与硝化棉交联后均匀包覆的纳米CL-20粒子,其固含量可达90%,SEM、AFM以及X射线衍射显示CL-20的粒径在20～200 nm间,主要为α型晶体。平均粒径随着CL-20含量的增加而增大,(90/10=160 nm,79/21=80 nm,65/35=25 nm)。研究发现CL-20的C-H键与硝化棉的硝基间存在着氢键。随着NC量的增加,NC包覆CL-20的能力得到增加,并由此限制了CL-20晶体粒子的生长,但复合材料感度无明显变化。为降低含能材料的感度,人们继续寻找更合适的材料,而GAP[18]具有一系列可贵的性能,如高的能量和密度,优良的燃烧性能和热安定性,较低的玻璃化温度,低特征信号和低感度等,且与大部分单质炸药良好的相容性引起人们的兴趣。Jun Li等[19]制备了GAP/HDI/CL-20复合材料,其中CL-20装载可高至93%,且感度大幅降低。尽管他们采用了改进的方法来进行干燥过程中,但材料中的CL-20并未达到理想的分布均匀状态。这点上需要进一步的探索研究。另外,此类材料中只是添加了一种负氧单质炸药,相比于前面提到的2大类,都有氧化剂的加入来提高其能量,因此,如何添加双组份将是以后的一个方向。
2.4 铝热剂类金属氧化物纳米复合含能材料
相比于上述三大类纳米复合含能材料,铝热剂类复合材料已有相当大部分应用于实际中。Gash等[20,21,22,23,24]制备Fe2O3/纳米Al纳米复合含能材料,用高分辨率投射电镜(HRTEM)观察凝胶结构,发现纳米复合含能材料是由3～10 nm的Fe2O3纳米团簇与其紧密接触的直径为25 nm的超细Al(UFG)颗粒组成,Al粒子表面有5 nm厚的氧化物,这与UFG-Al粉体的原始分析结果一致,说明溶剂-凝胶法不会显著影响燃料金属的结构。
采用上述类似方法,制备金属氧化物为基的纳米复合含能材料时,选用能水解的金属盐,水解后得到稳定凝胶,加入去质子剂如丁二烯单环氧化物、环己烯环氧化物、环氧丙烷等引发溶胶形成凝胶,可以通过下式来表示:
MaXb+bH2O→Ma(H2O)b+bX
Ma(H2O)b+2b[proton
MaOb+2b[proton scavenger-H]
这里M为金属,X为盐的阴离子。其中M可以为Fe、Cr、Al、Ga、In、Gf、Sn、Zr、Mo、Ti、V、Co、Ni、Cu、Y、Ta、W、Pb、B、Nb、Ge、Pr、U、Ce、Er、Nd,也就是元素周期里的第2族至13族所以元素、第14的部分元素、第15族的部分元素、第15族的部分元素、第16族的部分元素以及镧系和锕系的元素。LLNL实验室利用溶胶-凝胶工艺制备了以金属氧化物为基的烟火剂(如铝热剂)。用溶胶-凝胶方法制备的铝热剂,其能量密度是能量最高的单分子含能材料的两倍,氧化剂凝胶与其孔径中的金属铝粉颗粒之间质量传输速度快、反应灵敏,与类似的普通氧化物为基的材料相比,其最快速度超过千倍。并且它还具有燃速快、反应区温度高,反应可放出大量的热,如Al/MoO3纳米复合铝热剂燃速大约400 m/s,反应区温度3253 K[25]的特点。Gorge等[25]用溶胶-凝胶法制备的Al/MoO3复合含能材料(Al:MoO3为45:55(重量比)、Al颗粒大小为20～50 nm)运用于冲击起爆雷管装药,表现出相同或更佳的性能。LLNL实验室利用溶胶-凝胶法设计了新型起爆器和点火装置,该装置一般由含能传爆药包涂的含能层压结构材料构成。Barbee等[26]用溶胶-凝胶法和多层喷射相结合的方法把Fe2O3/Al等金属氧化物为基的含能材料包涂在Al/Monel(蒙乃尔镍基合金)、Ni/Al、Ni/Si等层压结构材料上,并着重研究了Fe2O3/Al对Ni/Al的包涂。这种纳米复合材料重复性好,性能易于控制,具有优异的老化性能等优点,能用于点火装置和起爆雷管中。这种起爆器具有结构简单、操作安全、生成物无毒无害,并且能够适应低温和高温条件(-30～150 ℃)、低相对湿度和高相对湿度以及对环境老化稳定的特点。另外,溶胶-凝胶法还可以将纳米可燃剂分散在二元氧化剂基体或者有机/无机混合氧化剂基体中。
溶胶-凝胶法制备的金属氧化物纳米复合含能材料工艺已相当成熟,其制备的复合材料能量密度高、撞击感度低、燃烧速度快、反应区温度高,可以通过颗粒的大小控制其燃烧速度,因此可用于水下爆炸设备、烟火剂、火箭燃料推进剂等方面。
3 结 语
纳米复合气凝胶 篇7
关键词：SiO2气凝胶,纤维,疏水,热导率,保冷材料
0引言
气凝胶具有密度低(40~200kg·m-3)、孔隙率高(85%~99.8%)、比表面积高(400~1500m2·g-1)等众多优异的特点,被誉为未来最具潜力的新材料,在隔热、催化、吸附等领域具有巨大的发展空间[1,2,3,4]。气凝胶中大量的纳米级孔洞使其拥有卓越的保温隔热性能,是热导率极低的固体材料,常温下的热导率约为0.013 W·m-1·K-1,低于静态空气的热导率[5,6]。同时,气凝胶还具有绿色环保、高稳定性等优点,在液化天然气管道、船舶及航空航天等低温保冷领域皆有良好的应用前景[7]。但气凝胶的力学性能较差,限制了它的用途,复合增强相是较为普遍的提升气凝胶力学性能的方法[8,9,10,11]。目前,国内有关低温领域气凝胶复合材料的研究还处于起步阶段,传统的保冷材料又不同程度地存在着防水性能差、隔热效率低、受冷易形变等问题,如膨胀珍珠岩颗粒的吸水率高达29%~30%,泡沫玻璃的热导率高达0.051W·m-1·K-1等[12]。国外,美国Aspen公司已经研发出了使用温度范围在-200~650℃的气凝胶复合材料并已投入使用[13]。随着我国工业与民用需求的不断提升,亟待研发出一种兼备良好疏水性能与隔热性能的高效新型保冷材料。
本实验以正硅酸四乙酯为硅源,甲基三乙氧基硅烷为改性剂,玄武岩纤维和玻璃纤维为增强相,采用原位聚合法［１４］结合超临界干燥技术,制备了纤维增强SiO２气凝胶复合材料,并对其结构和性能进行了研究。
1实验
1.1主要试剂和原料
正硅酸四乙酯(TEOS),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇(C２H５OH),分析纯,无锡市亚盛化工有限公司;盐酸(HCl),分析纯,南京奥佳化工有限公司;氨水(NH３·H２O),分析纯,上海中试化工公司;甲基三乙氧基硅烷(MTES),纯度98%,上海晶纯生化科技股份有限公司;去离子水(H２O),自制。玄武岩纤维毡、玻璃纤维毡,南京得贝利新型材料有限公司。
1.2 SiO２溶胶的制备
按一定比例加入正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水于烧杯中,在磁力搅拌器下搅拌,搅拌温度设为60 ℃,并通过少量浓度为1mol/L的盐酸调节溶液pH值,搅拌40min后,加入定量的甲基三乙氧基硅烷,继续搅拌60min后,通过少量氨水调节溶液pH值,继续搅拌10min,最终得到SiO２溶胶。
1.3纤维增强SiO２气凝胶复合材料的制备
缓慢地将SiO２溶胶倒入放有纤维毡的模具中。凝胶完全后,陈化1天,将乙醇溶液倒入不锈钢模具中,并于表面覆盖薄膜后,放入50℃烘箱中老化72h,每24h更换一次老化液。最后经乙醇超临界干燥,得到纤维增强SiO２气凝胶复合材料。
1.4测试与表征
使用美国Nicolet公司的傅里叶红外光谱仪检测材料的官能团,KBr压片制备试样;通过德国Kruss公司的DSA100型视频接触角分析仪测量材料与水的接触角。利用德国NETZSCH的LFA427激光法导热仪测量材料的热导率,测试温度范围为-50~100 ℃。采用电子万能试验机测试材料的力学性能。运用美国麦克公司ASAP2020型比表面积和孔径分布测试仪测试材料的孔结构及孔径分布,分析过程以氮气作为吸附介质。
2结果与讨论
2.1 SiO２气凝胶复合材料的疏水性能
将纤维增强SiO2气凝胶复合材料浸渍于液氮(-196℃)中进行低温处理,图1为材料低温处理前后的红外光谱。图1中在460cm-1、799cm-1、1081cm-1处出现的尖峰分别是由SiO2气凝胶骨架上Si-O-Si的弯曲振动、对称伸缩振动、反对称伸缩振动所引起的。在1275cm-1处出现的小峰为Si-CH3的振动所引起的,说明复合材料骨架上的-OH已经被-CH3所替代。在960cm-1、1395cm-1及2980~2933cm-1处出现的峰谱为-CH3中C-H的振动所引起的。在1633cm-1处出现的小峰、3440cm-1处出现的宽峰分别对应吸附水H-OH的弯曲振动及不对称伸缩振动,主要是由于复合材料吸附了空气中的微量水分。对比低温处理前的红外光谱,低温处理后的材料骨架上的疏水基团基本没有变化,说明低温对于材料的疏水性影响很小。
图2为两种纤维增强SiO２气凝胶复合材料的接触角图像。
由图2可以看出,试样表面的水珠都基本呈圆形,经过测量,玄武岩纤维增强SiO２气凝胶复合材料和玻璃纤维增强SiO２气凝胶复合材料的静态接触角分别为148°和142°, 表明两种复合材料都具有良好的疏水特性。
常温下,水的热导率是空气的24倍,水分的吸附会极大程度地提高材料的热导率,从而破坏整体的保冷效果,这是一些传统保冷材料的弊病所在,所以吸水率也是影响保冷材料性能的重要参数。为了研究纤维增强气凝胶复合材料的吸水率随时间的变化,将质量为m１的样品浸渍于水中,每隔1天取出,用滤纸拭去表面的水滴后称重为m２,按式(1)计算样品的吸水率X。
图3为两种纤维增强气凝胶复合材料的吸水率与时间的关系图。由图3可知,玄武岩纤维增强气凝胶复合材料和玻璃纤维增强SiO２气凝胶复合材料在5天后水吸附接近平衡,其对应的吸水率分别为0.7% 和0.9%,玻璃纤维增强SiO２气凝胶复合材料的吸水率略高于玄武岩纤维增强气凝胶复合材料,但两者都有着出色的防水效果。
2.2 SiO２气凝胶复合材料的隔热性能
图4为两种纤维增强SiO２气凝胶复合材料在不同温度下的热导率。
由图4可以看出,材料的热导率随温度的降低而减小,整体保持了较低的热导率,这主要是由于热导率较小的SiO2气凝胶填充了纤维材料中的大量微米级和毫米级孔洞,减少了由于纤维与纤维间的接触而产生的热桥效应,使得固体热传导有所减小。同时,气凝胶纳米级的孔径普遍小于空气分子的平均自由程,气体分子间的碰撞几率降低,气体热传导也有所减小[15]。其中,玄武岩纤维增强SiO2气凝胶复合材料和玻璃纤维增强SiO2气凝胶复合材料的常温热导率分别为0.030 W·m-1·K-1和0.026 W·m-1·K-1,-50℃时的热导率分别为0.027 W·m-1·K-1和0.024 W·m-1·K-1。因此,两种材料在常温及低温下都具有良好的隔热性能,玻璃纤维增强SiO2气凝胶复合材料的隔热性能优于玄武岩纤维增强SiO2气凝胶复合材料。
低温环境下易形变,体积易收缩是传统保冷材料普遍面临的一大问题。为了探究纤维增强SiO2气凝胶复合材料的耐低温性能,将复合材料浸渍于液氮中3天,以观察其浸渍前后的形变情况,结果如图5所示((a)未处理的玄武岩纤维增强SiO2气凝胶复合材料;(b)液氮浸渍后的玄武岩纤维增强SiO2气凝胶复合材料;(c)未处理的玻璃纤维增强SiO2气凝胶复合材料;(d)液氮浸渍后的玻璃纤维增强SiO2气凝胶复合材料)。
从图5可以看出,玄武岩纤维增强SiO２气凝胶复合材料和玻璃纤维增强SiO２气凝胶复合材料在低温处理前后都无明显的形变,除了表面有些许霜冻外,材料整体的柔韧性较好,体积也没有明显的收缩,这表明两种材料都具有良好的耐低温性能,极大地提升了气凝胶复合材料在低温保冷领域应用的可能性。
2.3 SiO２气凝胶复合材料的力学性能
保冷材料在常温和低温下都应具有良好的力学性能,才能保证在使用过程中不易发生形变和断裂。经过测量,得到两种纤维增强SiO２气凝胶复合材料在液氮浸渍前后的力学性能,结果如表1所示。
从表1中可以看出,玄武岩纤维增强SiO２气凝胶复合材料的力学性能要优于玻璃纤维增强SiO２气凝胶复合材料, 两种材料不仅在常温下具有良好的力学性能,在低温下的力学性能反而有所增强,这极大地扩展了气凝胶复合材料作为保冷材料的用途。纯气凝胶作为一种孔隙率极高的材料,承受较小的外力作用即会脆裂,复合纤维后力学性能会大幅提升,这主要是由于纤维的加入提供了一种新的能量消耗机制,纤维在与气凝胶基体剥离的过程中增加了断裂能的消耗,从而使得材料的力学性能有所改善。
2.4 SiO２气凝胶复合材料的孔径分布
图6为两种纤维增强SiO２气凝胶复合材料的氮气吸附- 脱附和孔径分布曲线。
从图6中可以看出,两种材料与氮气间的吸附皆为单分子层吸附,曲线整体呈凹型,属于第Ⅲ类等温线。后续,随着压力的不断上升,吸附量增加,表现出有孔填充,曲线的发展逐步平行于纵坐标,这主要是固体颗粒间的吸附质凝聚所致。两条曲线于p/p０=0.4左右处分开,说明这两种材料是两端开孔结构。它们的孔径分布都较为广泛,其中,玄武岩纤维增强SiO２气凝胶复合材料主要集中于4~20nm之间, 在14.01nm处有一峰值;玻璃纤维增强SiO２气凝胶复合材料主要集中于3~40nm之间,在15.97nm处有一峰值。玄武岩纤维增强SiO２气凝胶复合材料的比表面积为401.56 m２/g,孔体积为1.12cm３/g,平均孔径为11.08nm;玻璃纤维增强SiO２气凝胶复合材料的比表面积为496.02m２/g,孔体积为1.95cm３/g,平均孔径为15.91nm。
3结论
(1)经过改性后的纤维增强SiO２气凝胶复合材料骨架上-OH被-CH３所替代,在常温和低温下均具有良好的疏水特性,玄武岩纤维增强SiO２气凝胶复合材料和玻璃纤维增强SiO２气凝胶复合材料的静态接触角分别为148°和142°, 其对应的吸水率为0.7%和0.9%。
(2)两种纤维增强SiO2气凝胶复合材料都具有良好的隔热保冷性能,玄武岩纤维增强SiO2气凝胶复合材料和玻璃纤维增强SiO2气凝胶复合材料的常温热导率分别为0.030 W·m-1·K-1和0.026 W·m-1·K-1,-50℃时的热导率分别为0.027 W·m-1·K-1和0.024 W·m-1·K-1。在低温条件下,两种材料的体积都没有明显变化。
(3)纤维的加入使材料的力学性能得到提升,两种材料在常温下具有良好的力学性能,在低温下的力学性能反而有所增强。