纳米相复合结构（共7篇）
纳米相复合结构 篇1
纳米材料的各种性能都跟其粒径、形貌等材料本身的特性密切相关, 特性上的少许变化可能会导致纳米材料性能的巨大变化。目前对纳米材料特性尤其是粒子粒径和形貌的控制上, 科学家们提出了很多有效地方法, 如自组装法等。微尺度反应技术就是近年来迅速发展起来的新型的纳米复合材料的制备技术, 微尺度反应技术是各种利用微小空间进行化学反应、并利用微尺度空间对反应物的分布和形态进行调控的一类反应技术的总称[1], 相对传统的制备方法而言, 微尺度反应技术从反应空间上控制了纳米粒子的生长和聚集, 是一种更加先进的方法。传统的膜反应器以及在催化剂内部微孔道中进行的催化反应也可以归为这一类。
微尺度反应技术依靠边界 (往往是一个相界面) 把反应控制在一个狭小的空间内。根据边界的特性, 各种微尺度反应技术可以分为两类, 即硬约束型和软约束型[1]。硬约束的反应空间的尺寸一般是固定不变的, 纳米粒子被严格控制在固定的尺度下。典型代表是多孔材料和层状硅酸盐反应器。而软约束型的反应空间边界至少有一个是液-液或液-气类的柔性相界面, 应用最多的微乳液法和反相微乳液法即属于这一类。吸附相反应技术就是利用固体表面的吸附层作为反应器和纳米粒子生长场所, 从而制备纳米复合材料的技术。它是近年来发展非常迅速的新型的纳米复合材料制备方法, 是微尺度反应技术中软约束型技术的最新发展[1]。吸附相反应技术包括吸附、反应以及吸附层中的结晶三个过程, 本文首先介绍了吸附相反应技术的基本原理和载体以及反应体系选择的条件, 在这个基础上着重综述了吸附相反应技术的前提——吸附过程的国内外研究最新进展。
1 吸附相反应技术的原理
目前吸附相反应技术制备纳米复合材料所用的载体分为两类, 即具有层状结构的载体和纳米粒子载体。层状平面结构载体包括硅酸盐等, 纳米粒子载体目前应用最多的是纳米SiO2粒子。图1是纳米粒子[2]载体的原理示意图。
如图1所示, 当载体粒子分散在一定组成A-B二元混合体系中, 由于载体的选择性吸附, 在吸附平衡后载体表面形成富含B的吸附层, 若B不是反应物则需另加能够溶解于B反应物X。当反应物Y加入, 由于扩散作用到达载体表面, 在吸附层中发生反应生成纳米粒子并且粒子进一步生长。层状硅酸盐载体表面吸附层虽然与纳米粒子载体表面吸附层有所差别, 但是吸附相反应技术将吸附层作为反应和纳米粒子生长的场所过程和原理是一样的。由上述基本原理可以看出, 制备过程中反应场所以及粒子生长的场所均在载体表面吸附层中, 因此作者将这一技术称作吸附相反应技术 (见图1) 。
2 载体和反应体系的选择[3]
在这类反应过程中, 反应空间实际上是位于固体和二元液体界面的一个吸附层。通常二元液体一般是由一种极性液体和另一种非极性液体组成。根据固液吸附和反应物的相间分配可知, 只有选择恰当的二元混合体系和载体, 才能保证富含一种组分吸附层的形成、且控制反应和粒子生长仅发生在载体表面吸附层中。
2.1 载体的选择
(1) 吸附相反应技术的反应和粒子生长的场所都是在吸附层中, 因而要保证吸附层的稳定存在, 载体需要有很强的吸附能力。
(2) 反应使用的体系是二元混和体系, 载体只有具备选择性吸附能力才能在其表面形成富含一种组分的吸附层。
2.2 二元混和体系的选择
(1) 体系中两种溶液的物性要有一定差异, 作为吸附层的富含组分B要易被载体吸附, 而另外作为本体相的溶液A则要求基本上不被载体吸附, 这样吸附平衡后才能在载体表面形成富含B的吸附层。目前研究的体系中, 两种溶液物性上差别主要指极性上的差别, 作为吸附层溶液的极性要和载体的极性对应。
(2) 反应物之一X要高度可溶于吸附层, 在体相A中的溶解度则要无限小。这样另一反应物Y溶液才能通过扩散作用到达富含另一反应物X的吸附层反应, 在载体的吸附层上生成纳米粒子并且生长。
(3) 两种反应物只能在吸附层中发生反应, 而不能在体相中进行反应或者说体相中的反应可以忽略不计。假设反应物X在载体表面以XS含量吸附, 而相对应在体相中含量为XO, 也就是说当吸附平衡后XS>>XO这样另一反应物Y才能扩散到吸附层中与X发生反应, 否则体相中将发生反应。
3 吸附过程的研究进展
载体表面富含一种组分的吸附层作为微反应空间, 该吸附层特性和状态直接影响到反应生成粒子的大小以及分布, 因此载体在二元组分中的选择性吸附是吸附相反应技术的前提。另外, 反应物在吸附层和体相中的分配及其随外界条件的变化也决定着吸附相反应和粒子生成的场所, 因此本文也将该分配过程及其变化规律归属于吸附过程的研究。本节针对吸附和反应物的相间分配两个方面阐述了国内外研究小组的最新进展。
3.1 选择性吸附过程研究进展
吸附相反应的研究开始于固体在二元体系中选择性吸附研究, 而选择性吸附的发现又来自二元体系中载体表面吸附等温线的测定, 因此吸附过程的前期理论研究就是对载体表面吸附等温线及其相关因素的研究。Dekany小组研究了具有层状平面结构的高岭土、蒙脱土以及他们表面改性后的产物在甲醇-苯二元混合体系中的吸附和浸湿特性。他们首先利用Zeiss干涉仪测定了吸附前后二元体系的组分变化, 得到了不同载体的吸附过剩等温线, 发现很多等温线都呈“U”和“S”形, 这就说明在一定组分的二元混合体系下, 不同载体对某种组分存在着选择性吸附行为。利用吸附等温线研究小组还推算得到了各个载体表面吸附层中苯和甲醇的组分含量, 发现在选择性吸附平衡后载体表面吸附层富含二元体系的一种组分。同时I.Dekany研究小组通过等温线还计算得到了一定组分含量下吸附层厚度, 发现各种载体由于选择性吸附得到的吸附层厚度均在1nm~5nm范围内。这就表明, 若反应和粒子生长在表面吸附层中进行, 则吸附层完全是一个纳米相反应器。
国内的蒋新研究小组利用实验进一步研究了水-乙醇的二元体系中SiO2的表面吸附现象, 他们首先利用卡尔费休水分测定仪和气相色谱分析测定了两种不同特性的无孔硅胶 (A) 和多孔硅胶 (B) 在水-乙醇二元体系中的吸附过程[4] (图2)
由图2可以看出, 两种载体得到完全不同的两条吸附曲线:载体A达到吸附平衡的时间较长 (5h之后才达到平衡) , 吸附量也远远大于载体B;而载体B吸附非常快, 在1h之内吸附就接近平衡。假设吸附层全部由水构成, 则由测定结果可大致估算得到A载体表面的吸附水层厚度为1nm左右, 载体B表面的吸附层厚度仅为0.2nm左右。结合SiO2的表面吸附现象[5], 以外表面为主的载体B其表面与体系直接接触, 水分子几乎不需要扩散就能到达其表面构成吸附水层, 因而载体B的吸附速率非常快。而A载体表面由大量微小的孔隙构成, 因此载体A表面达到吸附平衡的时间就较长。另外由于载体A的比表面积远远大于载体B, 而大量微小孔隙的存在又能增加其吸附能力, 因此载体A表面的吸附水层的厚度就要大于载体B表面的吸附水层厚度。
另外, 研究小组还通过不同温度下的制备过程实验得到载体表面的化学吸附层和物理吸附层随着温度呈现不同的变化规律[4]。化学吸附构成了紧邻SiO2表面的单分子吸附层, 物理吸附构成了其外层的多分子物理吸附层。低温时物理吸附层和化学吸附层均能稳定存在, 物理吸附层随温度的缓慢变化并没有对反应过程造成明显影响;当温度升高到一定程度分子运动加剧, 导致了物理吸附量大大降低, 物理吸附层体积随着温度升高而急剧变小;而当温度升高使得物理吸附层基本消失时, 仅残留较稳定且对温度不敏感的化学吸附层。
3.2 反应物的相间分配研究进展
当吸附层以及其特性确定后反应物在吸附相和体相中的分配就成为决定反应和粒子生成场所的关键。不同的反应物在吸附层中有不同的分配, 不同吸附层和不同条件下各个反应物的分配也有很大差异, 这些都会大大影响吸附相反应技术得到的粒子的形貌等。国内的蒋新研究小组在这方面做了大量的研究工作。在吸附相反应技术制备NiO的过程中, 他们首先研究了三种反应物在吸附层中的分配[3] (如图3、4) 。
如图3所示, 随着时间的变化, 无论是Ni (NO3) 还是2NiCl作为首先加入的反应物, 2Ni2+在硅胶表面的吸附都很快达到平衡。NiCl在23h后仍维持在1%的相对吸附量, 而Ni (NO3) 在吸附28h后也只达到约5%的吸附率。吸附量低说明Ni2+在吸附层中富集现象不明显, 很难控制反应在吸附层中进行, 不符合首先加入的反应物X选择的原则, 因此本实验中排除以Ni2+作为吸附质。
a.载体分散;b.吸附平衡;c.反应后生成粒子
图4的结果表明吸附12h后基本达到平衡后, NaOH在硅胶表面的吸附率在30%左右。由前期工作结果可知[4]吸附层的厚度在几纳米左右, 其体积远远小于乙醇本体相的体积, 在如此小的空间中却有30%的NaOH, 因此吸附层内的NaOH相对浓度远大于乙醇本体相, 可以初步判断, 在如此大的两相浓度差下, 吸附层可以作为Ni2+与OH-反应的主要场所, 也是Ni (OH) 2粒子生成和长大的场所。所以论文在后续制备研究中选择NaOH作为首先加入的反应物X。
在Ag的制备过程中, 他们更系统全面地研究了在二元体系中不同水浓度的条件下, 各个反应物在吸附层中的分配[6] (如图5) 。
由图5可知, 随着水量的增加, 硅胶表面吸附抗坏血酸和Ag+的量基本没有变化, 分别维持在1%和5%左右。由吸附过程的研究可知, 水量增加过程是硅胶表面吸附水层逐渐形成的过程, 因此, 不同水量条件下Ag+吸附量保持不变说明吸附层的形成对其在两相中的分配并没有影响, 吸附层没有增溶Ag+的能力。也就是说反应物不能在吸附层中富集, 吸附层不能成为反应和粒子生成的主要场所。而Ag制备体系中的另一反应物NaOH却能够在吸附层中有较大量的富集 (图6) 。
由图6中可以看出, 随着体系中起始水浓度的增加, SiO2表面的NaOH平衡吸附率逐渐增加。在起始水浓度为0的体系中NaOH在很短的时间内就能达到吸附平衡, 但吸附率仅为25%, 分析认为这部分NaOH的消耗主要是由于OH-与硅胶表面的SiOH发生了相互作用[5]。当起始水浓度为0.05vol%时, 硅胶表面的NaOH平衡吸附率有一个突变, 由25%增至40%左右, 根据硅胶表面的结构, 分析认为水浓度的增加导致硅胶表面Si-O-Si断开生成为Si-OH[5], 其又与NaOH发生作用, 导致乙醇体相中碱量的减少。而当水浓度由0.05vol%增至0.25vol%时, 硅胶表面NaOH的平衡吸附率只有略微增加, 分析认为硅胶表面正在逐渐形成单分子的化学吸附水层, 但单分子化学吸附水层并没有能力增浓NaOH而使硅胶表面吸附率增加。当水浓度继续增加到0.50vol%时, NaOH在硅胶表面的平衡吸附率又有一个突变 (由40%增至58%) , 分析认为水浓度的增加导致硅胶表面形成了物理吸附水层, 使水层变厚并形成单独的一相NaOH从乙醇体相中转移至吸附水层中。当水浓度继续增加到1.0vol%时, 吸附水量只有略微增加, NaOH的平衡吸附率也就不再明显增加。
除了水浓度之外, 研究小组还发现体系温度和反应物浓度也能对吸附层中反应物的分配产生很大影响。图7和8分别是不同温度和不同浓度下NaOH在吸附层中分配的变化规律[6]。
从图7、8中可以看出, 随着温度的升高, 硅胶表面NaOH的平衡吸附率逐渐增加, 并在25℃~40℃之间基本保持恒定, 之后又继续增加。根据温度对吸附层形成的影响规律[7], 温度升高抑制吸附层的形成且在40℃增至60℃之间存在一个吸附水量快速下降的区域, 理论上, 60℃时由于吸附层的变薄将导致其增浓NaOH的能力明显减弱, 使硅胶表面NaOH吸附率下降, 但实验结果与此并不相符。结合硅胶表面的结构特征分析认为, 由于硅胶表面的Si-O-Si断裂是一个吸热过程[8], 温度越高, NaOH越易和Si-O-Si发生化学作用。因此60℃时硅胶表面NaOH吸附率的增加并不是由于吸附层的变化而引起的, 而是由于温度升高导致NaOH与硅胶表面Si—O—Si发生的化学作用增加所致。
而当各个不同碱浓度条件的体系达到吸附平衡时, 随着碱浓度的增加, 分配在硅胶表面的NaOH百分率先增加后减少, 说明分配在硅胶表面吸附层相和乙醇体相的NaOH质量比先增加后减少。并当NaOH浓度为0.135g·L-1左右时, 分配在硅胶表面的NaOH比例达到最大值, 约为40%。
4 展望
吸附相反应技术包括吸附过程、反应过程以及结晶过程, 其中吸附过程是整个吸附相反应技术的前提和基础。吸附过程的初步研究, 从吸附等温线出发得到了选择性吸附特性、吸附层组分含量和厚度等这些都为吸附相反应技术的应用奠定了基础。而外界条件对吸附过程的影响实验, 使整个吸附的演变过程和规律得到了进一步认识。但是通过上述研究进展的介绍可知由于固液吸附理论的不完善, 吸附过程的研究仍需要进一步的深入和完善, 除了继续进行吸附等温线和外界条件对吸附过程的影响研究之外, 最重要的是建立一个完善系统的吸附模型。目前存在的固液吸附模型由于应用范围局限, 都不能很好地解释吸附相反应技术中的吸附规律, 因而确立吸附相反应技术的吸附模型将成为今后吸附过程的研究方向。另外, 吸附相反应技术的反应过程和结晶过程的研究进展将在下一文中介绍。
参考文献
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[7]毛从文.吸附相反应技术制备Ag/SiO2纳米复合材料的研究[D].浙江大学硕士学位论文, 2006.
[8]王挺, 蒋新, 吸附相反应技术制备TiO2/SiO2纳米复合材料的研究[D].浙江大学硕士学位论文, 2004.
纳米相复合结构 篇2
云母是一种常用层状硅酸盐矿物,目前对云 母在润滑 油中的减摩抗磨作用研究甚少。仅查阅到袁科等[14]研究了白云母矿物润滑油添加剂的摩擦学性能,钱林茂等[15]测量了参考样品云母的微观摩擦性能,表明其摩擦特性受其解理时间的 长短、湿度等多种因素的影响,其表面摩擦性能不稳定。因此结合云母自身特性与稀土氧化物的特性,本研究采用机械力 固相化学反应法制备纳米CeO2包覆的白云母粉体,借鉴机械合金化原理和固相化学反应理论,利用机械力的强咬合研磨 作用,改善固体粒子间的接触并提高反应效率,同时高度细化反应物,制备出前驱物,过滤分离后热分解在云母基体表面沉积或包覆纳米稀土氧化物,利用稀土元素的特殊性能与云母基体的层状结构,以期提高其在润滑油中的减摩抗磨性能。
1实验方法
以白云母和硝酸 铈 [Ce(NO3)3·6H2O]为反应物,草酸 (H2C2O4·2H2O)为配体,将称好的 原料倒入 玛瑙罐中,加入适量的无水乙 醇作为润 滑剂,用QM-3SP2行星球磨 机球磨4h,转速为400r/min,对固相反应产物进行抽滤,洗涤,于干燥箱内80℃的温度下干燥10h,得到前驱 物。将前驱物 放入研钵中充分研磨 后,放入电阻 炉中于600℃ 下焙烧2h,随炉冷却,得到白云母和CeO2的混合粉体,用DX-2000型X射线衍射仪检测其物相结构,用JSM-7500F型扫描电镜观察其表面形貌,结合电子能谱对其元素成分进行分析,用傅里叶变换红外光谱仪(Tensor 27,Bruke)红外光谱分析样品改性前后的键组成。
2实验结果
2.1物相测试
用XRD检测白云 母及其包 覆CeO2复合粉体 的晶体结 构,其谱图见图1。
[(a)白云母的 XRD谱图; (b)白云母+10%纳米 CeO2(600℃)的 XRD谱图]
由图1可知:试样主相白云母为(K,H3O)Al2Si3(OH)2, 包覆后的粉体中存在CeO2。(b)图峰值比 较尖锐,说明白云 母在机械力作用下,同时实现了颗粒细化与纳米CeO2的包覆与复合,峰位有明显偏移,表明Ce离子的掺杂,引起白云母的晶格参数发生了变化。
2.2SEM形貌图
用JSM-7500F型扫描电镜观察不同纳米CeO2包覆的白云母样品表面形貌,见图2。
由图2可知,在高能球磨过程中,借鉴机械合金化原理和固相化学反应理论,利用机械力的强咬合研磨作用,改善了固体粒子间的接触并提高反应效率,同时高度细化了反应物,制备出纳米级的白云母基体与前驱物,过滤分离后热分解在云 母基体表面沉积的CeO2的尺寸和白云母的尺寸相差不多,故二者难以分辨。
[(a)白云母+10%纳米 CeO2(600℃); (b)白云母+20%纳米 CeO2(600℃)]
2.3能谱分析
用电子能谱仪分析试样的元素组成见表1。
样品能谱分析见图3,如图所示,样品微区中Ce原子百分比为18.09%,与设计添加量差异不大,表明采用机械力固相化学反应法制备的纳米CeO2在包覆的粉体中分布均匀,有利于粉体的进一步改性。
2.4红外分析
将制备好的白云母和CeO2的粉体加入烧杯,再往烧杯中加入40mL油酸和60mL无水乙醇,超声振荡20min,80℃ 恒温下机械搅拌2h,抽滤烘干,用红外光谱分析表面改性前后试样的结构变化,见图4。
[(a)白云母+20%纳米 CeO2; (b)改性后的白云母+20%纳米 CeO2]
由图4可见:在1633cm-1和1026cm-1处出现的特征峰为SiO—的收缩振 动和Si—O—Si的非对称 收缩振动,在752cm-1处出现的 峰为Si—O—Si的对称收 缩振动,在474cm-1处出现的 峰为Si—O—Si的弯曲振 动,吸收峰大 于3000cm-1(3445cm-1和3626cm-1)的可以确定是水的红外吸收峰。改性前后试样 的吸收峰 在752cm-1处有微小 变化,表明油酸改性对Si—O—Si的对称收 缩振动有 一定影响,因此CeO2的包覆与改性可望部分改变白云母的微结构,以期改善在润滑油中的分散性。
3分析与讨论
机械力固相化学反应的原理比较复杂,在强的机 械力作用下,固体受到剧烈的冲击,在晶体结构发生破坏的 同时,局部还会产生等离子体过程,伴随有受激电子辐射等现象,降低体系反应的温度和活化能,可以诱发物质间的化学反应,与常规化学反应有所区别,甚至使得从热力学认为不可能进行的反应也能够发生。晶粒细化及缺陷理论认为,在球磨过程中, 晶粒细化是一个普遍的现象,粉体在碰撞中反复破碎和焊合, 颗粒细化,产生晶格缺陷、缺陷密度增加、晶格畸变,并具有一定程度的无定形化。物质表面化学键断裂而产生不 饱和键、 自由离子和电子等原因,使晶体内能增高,导致物质反应的平衡常数和反应速度常数显著增大,其过程大体上可分为3个阶段[16]:(1)首先是受力作用,颗粒受撞击而破裂、细化、比表面积增大。相应地,晶体结晶程度衰退,晶体结构中晶格产生缺陷并引起晶格位移,系统温度升高,自由能增大。(2)颗粒聚集(aggregation)阶段,此时比表 面积与球 磨时间呈 指数关系,虽然分散度还一直明显增大,但新增加的表面积并不正比于输入的功,本阶段颗粒的比表面和自由能都发生变化,在范德华力作用下,颗粒开始发生团聚。(3)团聚阶段(agglomeration),这一阶段自由能减小,所以体系化学势能减小,微粉团聚作用导致比表 面积减小,同时表面 能释放,物质可能 再结晶,也可能发生机械力化学效应。
在本研究体系球磨过程中,白云母发生高度细化,同时硝酸铈与配体草酸发生如下反应:
充分的球磨不仅使反应物颗粒变细、晶体缺陷增加、内能升高、接触面积增大、反应活性增高,而且也提供了反 应所需的热量。硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]分子间的结合力较低,借助球磨过程产生的热量,部分将溶解于自身结晶水中,形成液膜或微小液滴,为反应提供了介质,使物质的传递速 率增加, 加快了反应速度。当草酸与硝酸铈液滴相遇后便迅速与铈离子按(1)式反应生成草酸铈沉淀,均匀分布于细化后的白云母颗粒之间,抽滤洗涤烘干后得到前驱物草酸铈,在空气中加热到600℃,草酸铈分 解,于白云母 表面生成 纳米氧化 铈 (CeO2),随加热时间的延长,铈离子含量的增加,部分铈离子掺杂于白云母基体中,从而引起白云母晶体结构的变化,导致XRD峰位的偏移。
4结论
纳米相复合结构 篇3
光热直接转换与存储技术是颠覆传统能源利用方式,提供清洁稳定能源的一种新技术,其中分子级化学储热材料是科学家们研究的热点和难点。封伟团队制备的偶氮苯/石墨烯杂化材料是一种全新的、可直接进行“光能存储———热能释放”的分子级化学储热材料。实验结果表明,偶氮苯/石墨烯杂化材料的储热密度达到138Wh/kg,是现有该类材料储热密度2~3倍,为国际报道的最高值。
该材料具有突出的光储热循环特性和光可控释放特性,能实现50次的光储热循环,相当于可连续使用4.5a。
纳米相复合结构 篇4
关键词：稀土材料,永磁材料,Nd-Fe-B/a-Fe,纳米复合永磁材料
1 稀土永磁材料的发展概况
稀土永磁材料是以稀土金属元素R (Sm.Nd.Pr等) 与过渡族金属TM (Co.Fe等) 所形成的一类高性能永磁材料, 通常以技术参量:最大磁能积、剩磁、磁感矫顽力、内禀矫顽力等来衡量该类物质的性能。这些值越大, 材料的性能越好, 质量越高, 而使用这类材料的磁性器件便可小型化、轻量化、高性能化。它是20世纪60年代出现的新型金属永磁材料, 其发展至今已经历了第一代SmCo5系 (1:5型) , 第二代Sm2Co17系 (2:17型) 以及第三代Nd-Fe-B系稀土永磁材料。由于前两代稀土永磁材料都含有地壳中的微量元素Sm和战略储备物资Co, 因而这两种永磁体成本太高, 应用推广受到很大的局限。为了摆脱Sm、Co的束缚, 降低磁体的成本, 人们将研究的焦点转向成本低廉的稀土一铁基磁体的上, 至此迈向了开发稀土一铁基磁体的新时代。
2 Nd-Fe-B/a-Fe双相纳米复合永磁材料的研究进展
为充分发挥纳米晶复合永磁材料高磁能积、高剩磁的优点, 克服内禀矫顽力低的缺点, 人们对如何改善Nd2Fel4B/α-Fe相的组成、分布状态和晶粒大小等关键因素进行了大量的实验研究。目前, 制备纳米晶复合稀土永磁材料方法很多, 其中熔体快淬法 (MQ法) 是制备R2Fel4B/α-Fe系列纳米晶双相复合永磁材料使用的比较多, 也是研究比较深入的一种工艺方法。该工艺利用单辊真空熔体快淬设备冶炼母合金, 然后真空快淬得到鳞片状薄带, 其晶粒大小一般在30nm左右, 经粉碎和适当热处理得到细小的粉末。但是采用熔体快淬法制备的纳米复合永磁材料, 由于快淬薄带冷却速度不均导致材料晶粒大小差异较大, 进而影响了晶粒间的耦合作用使磁性能仍不太理想。
纳米复合粉体的另一种常见的制备方法为机械合金化法。机械合金化法是制备纳米晶稀土永磁材料的一种有效的方法, 它对原始粉末进行高时间的球磨, 然后再讲产物在适当条件下进行退火, 这样也可以得到与快淬法相同的微观组织。但是由于机械合金化法制备的超微细粉不能与空气接触, 否则极易氧化自燃, 工艺条件苛刻, 现阶段仍无法进行批量生产且磁性能也没有得到较大的提高, 因此还处在实验室研究阶段。
为了进一步改善纳米复合磁体中软硬磁相分布的均匀性, 提高纳米复合磁体的磁性能。研究人员们采用声化学、磁控溅射、脉冲激光喷镀、电镀以及化学镀膜等方法在富稀土成分的磁粉表面包覆一层软磁相。有人采用超声化学方法将Nd-Fe-B磁粉浸在正癸烷有机溶剂中, 采用双频超声化学反应装置使五羰基铁 (Fe (CO) 5) 分解并包覆在Nd-Fe-B磁粉表面, 然后通过离心分离、无水乙醇洗涤 (去除有机溶剂) 获得纳米复合磁粉。此种方法虽然可获得软硬磁相分布均匀的纳米复合磁粉, 但是, 实验过程中需将Nd-Fe-B磁粉浸在有机溶剂中进行包覆, 因而Nd-Fe-B磁粉表面与包覆层单质铁之间必定有机溶剂残留影响磁体性能, 且实验成本较高。又有人想出采用磁控溅射、脉冲激光喷镀、电镀、化学镀法制备纳米复合磁粉。然而磁控溅射、脉冲激光喷镀和电镀法对设备要求严格且工艺复杂, 成本太高, 而且电镀中的镀液很难处理, 不利于环保;而化学镀前, 基体材料需进行活化、敏化等镀前处理, 较活泼的富Nd相容易腐蚀, 只有约1/4~1/3的粉末颗粒能够被镀上软磁材料, 效率很低, 而且化学镀后的复合磁粉也需要分离和洗涤, 化学液体需要处理, 非磁性的化学试剂也不可避免残留在复合磁粉中, 导致磁体的磁性能下降。
基于上述方法的缺点与局限性, 为了进一步提高纳米复合磁体的磁性能, 必须考虑一种工艺简单, 成本合理的制备方法。以便充分发挥纳米晶复合永磁材料的优点, 改善软、硬磁性相的组成、分布的均匀性和晶粒大小, 保证软、硬磁性相间很好的交换耦合作用。
3 展望
Nd2Fe14B/α-Fe纳米晶双相复合稀土永磁材料是结合了硬磁性相高磁晶各向异性和软磁性相高饱和磁化强度的优点, 又通过纳米尺度下两相间的铁磁交换耦合作用, 使材料具有优异的综合磁性能。因此, 有人针对纳米复合稀土永磁材料发展中存在的问题, 为改善Nd2Fe14B/α-Fe纳米复合稀土永磁体的微观结构以提高磁性能, 从该思路出发, 提出一种可调控优化复合磁体的相结构, 进而制备高性能各向异性纳米复合稀土永磁的新方法, 即以富稀土成分的钕铁硼条带和五羰基铁为原料, 采用化学气相沉积技术实现单质Fe对Nd-Fe-B快淬磁粉表面的均匀包覆, 得到Nd-Fe-B/α-Fe复合磁粉;然后将复合磁粉进行放电等离子烧结来制备各向同性纳米复合稀土永磁, 促使复合磁体在较低温度下迅速致密化, 有效抑制晶粒长大;最后通过热塑性变形获得各向异性纳米复合稀土永磁, 该工艺利用压力和温度的共同作用来促使软硬磁晶粒沿特定方向排列, 使磁体获取各向异性;该工艺可实现快速升温, 缩短磁体在高温下的停留时间, 抑制晶粒过分生长, 以期充分改善其磁性能, 从而为纳米晶双相复合稀土永磁材料提供新的制备方法和研究思路。
NdFeB双相纳米复合永磁材料由于具有优异的磁性能和商业价值, 已成为当今材料领域研究的热点。因此, 在这种背景下开展基础研究, 具有明显的理论意义和实用价值。为了发展我国的Nd-Fe-B稀土永磁产业, 充分发挥我国的稀土资源优势, 提高我国钕铁硼磁体产品在国际市场上的竞争力, 发展高性能Nd-Fe-B磁体提供技术支持。
参考文献
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[2]胡伯平.稀土永磁材料及其应用.
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[5]倪建森, 徐晖, 等.双相纳米晶永磁体的研究.
[6]高彦东.纳米复相Nd2Fe14B/α-Fe型磁性材料结构和磁性能的研究.
纳米相复合结构 篇5
自纳米双相复合永磁体(Nanocomposite permanent magnets)由Coeboorn R等[1]报道以来,引起了世界各地学者的热切关注。不同于以往的永磁材料,纳米双相复合永磁体包含软磁相和硬磁相两个相,通过两相之间的交互耦合作用,兼具硬磁相高的磁各向异性和软磁相高的饱和磁化强度,理论预计其磁能积可达1MJ/m3[2],为第三代永磁材料“Nd2Fe14B”的2倍多,并具有稀土含量低、成本低、温度稳定性较高、耐热性和抗氧化性等优点,有很高的实用性能,有望成为下一代永磁材料。本文综述了目前Nd2Fe14B/α-Fe纳米双相复合永磁体的最新研究动态,并就纳米复合永磁体研究中存在的一些主要问题进行初步的分析和探讨。
1 纳米双相复合永磁体的特性
1.1 剩磁增强
由于软磁相与硬磁相间存在交互耦合作用,纳米复合永磁体剩磁与饱和磁强度的比值(剩磁率)Mr/Ms>1/2,即剩磁增强现象。
1.2 单一磁滞回线
纳米双相复合永磁体虽然含有软/硬两个磁相,但是由于两相间的交互耦合作用,仍显示出单一的磁滞回线。在Liu San[3]的研究中,其制备的磁体晶粒尺寸为几十个微米级别,展示出良好的两相交互耦合特性。对于两相的交互耦合,晶粒尺寸并不需要为纳米级别,单一磁滞回线可以对纳米双相复合永磁体与其他复合永磁体做一个区别:纳米双相复合永磁体是一个拥有硬、软磁相,两相共存,却具有单一磁滞回线特性的永磁体。
1.3 交换弹簧
在一定的反磁化场的作用下,软磁性相晶粒中心的原子磁矩已磁化反转,即已反磁化,但硬磁相(原子磁矩)还没有实现反磁化,当去掉反磁化场后,由于硬磁相晶粒与软磁相晶粒之间的磁交换耦合作用,将迫使软磁相性晶粒内部已磁化反转的磁矩又部分地回转到接近硬磁性相的磁矩方向上,被称为交换弹簧[4]。
2 纳米双相复合永磁材料的制备
2.1 常规制备方法
在早期,纳米双相复合永磁材料的制备一般是直接从母相析出硬/软两相。自20世纪90年代以来,化学气相沉积、表面活性剂辅助球磨等各种制备纳米晶的方法的发展及应用,可以极为方便地得到各种软、硬磁体颗粒,通过各种方法将软、硬磁体颗粒合成,得到纳米双相复合永磁体。
2.1.1 熔体快淬法
溶体快淬法是制备纳米双相复合永磁体最常用的方法。H.W. Chang等[5]用熔体快淬法制备NdyFe97-y-zTi3-x-ZrxBz,并直接注入铜模模具得到直径为0.9mm、长度达15mm的铸态合金,磁性能为iHc = 533~1074kA/m, (BH)max=53~65kJ/m3。
2.1.2 HDDR
在HDDR(Hydrogenation disproportionation desorption recombination)中,发生了吸氢歧化反应(Nd2Fe14B+H2→NdH2+α-Fe+Fe2B)以及脱氢重组反应(NdH2+α-Fe+Fe2B→Nd2Fe14B+H2)。Yagodkin 等[6]用88%的Nd2Fe14B、7%的α-Fe以及富Nd相为原料,通过HDDR后得到了μ0iHc为0.66 T 、Br为0.6 T的磁性能。由于其反应需要在800℃左右的高温下才能进行,一般得到的是亚微细晶组织材料,因此很难获得纳米晶组织,基于此缺点,现今已不多使用HDDR。
2.1.3 机械合金化法
王迎等[7]通过机械合金化法制备了纳米晶复合永磁材料,将Nd2Fe14B和羰基铁粉混合料共200g(两者质量比是4∶1)混粉30h,随后放入搅拌式球磨机中,球磨5h并在650℃晶化处理,粉末的磁性能最佳,达到Br=1.06T,iHc=347kA/m,(BH)max=142kJ/m3。Shi Gang等[8]采用HDDR法和机械球磨法结合制备出Nd2Fe14B/α-Fe复合磁体,对成分为Nd12Fe82B6的磁粉先进行球磨,再进行HDDR,磁性能为Br=0.73T,iHc=610kA/m,(BH)max=110.8kJ/m3。
2.1.4 磁控溅射法
磁控溅射法是研究纳米复合永磁体常用的一种方法。W.B.Cui等[9]制备了Mo (50nm)/Nd16Fe71B13 (800nm)/Mo (2nm)/Fe (11nm)/Mo (2nm)/Nd16Fe71B13 (800nm)/Mo (50nm)多层膜,获得了矫顽力为 620kA/m 及磁能积为142kJ/m3的多层膜,当Fe层厚度增至36nm 时,磁能积增至198kJ/m3。S Madeswaran等[10]也使用磁控溅射法制备了Ta(35nm)/NdFeB(240nm)/Ta(20nm)、Ta(35nm)/NdFeB(120nm)/α-Fe(15nm)/NdFeB(120nm)/Ta(20nm)多层膜,得到iHc=950kA/m、Jr=1.04T、(BH)max =189kJ/m3的磁性能。
2.1.5 放电等离子烧结法
放电等离子烧结法(Spark plasma sintering,SPS)是一种特殊的技术,具有烧结时间短和烧结速度快的优势,能有效防止晶粒的过度长大,从而得到纳米晶或非晶态的结构,K.Tanaka1等[11]制备了Nd8Fe85B5Zr2永磁体,在表面转速为25m/s、烧结温度为650℃时获得最高磁能积,(BH)max=100kJ/m3。
2.1.6 超声化学法
黄威等[12]使用超声化学-放电等离子烧结制备纳米复合永磁体,采用超声化学法在介质中分解五羰基铁得到纳米Fe颗粒包覆Nd2Fe14B的复合磁粉,后通过放电等离子烧结制备出Nd2Fe14B/α-Fe双相复合磁体。结果表明,五羰基铁溶液的加入量为15mL时(Fe与Nd2Fe14B的名义质量比为1∶4)磁体具有较好的磁性能:Br=0.959T、iHc=692kA/m、(BH)max=142kJ/m3。加入适当含量的Fe(Co)对烧结磁体的剩磁和最大磁能积有增强作用,软磁性相的分散程度则对磁体的矫顽力有较大影响,随着软磁性相含量不断增加,其表面吸附的氧也随之增加,导致磁体性能下降。Li Yong-li[13]指出,在SPS前先经过高能球磨处理能明显提高两相间的耦合作用,磁能积由(BH)max=96kJ/m3提高至(BH)max =113kJ/m3。
2.2 全致密块状纳米复合永磁体的制备
早期通过熔体快淬法、机械合金化法、磁控溅射法等方法制备得到的永磁体,至少有一个方向是微米级别的,限制了纳米复合永磁体的应用。为得到块状的纳米双相复合永磁体,需要经过一连串复杂的工序,采用熔体快淬法、机械合金化法、HDDR制得前期样品,通过粘结成型、热压成型、热变压成型等成型方法得到块状磁体,如姚丙南等[14]先用熔体快淬法得到Nd9Fe82B6Co3的非晶薄带,再将薄带破碎过筛,选出晶粒度在200μm以下的粒子,进行热压制得块体,但这常常不能得到全致密的块体纳米双相复合永磁体。为得到全致密度的块体磁体,学者们开始探索和运用新的制备工艺,如Tetsuji等[15]用压缩剪切方法(Compression shearing method)制备纳米复合永磁体,将非晶态薄带Nd4Fe77.5B18.5敲碎后在淬火钢容器结合成块体,表现出很高的剩磁(Br=118emu/g)和矫顽力(iHc=190kA/m)。Li W等[16]的研究表明[16],在室温下对非晶合金进行严重塑性变形可以得到致密度高的细晶粒,且晶粒尺寸可在10nm以下。Li Wei等[17]用熔体快淬法在淬速为40m/s 和5m/s时制备得到非晶态Nd9Fe85B6薄带,后在室温下通过高压变形制备得到纳米复合永磁体,软磁相的体积分数达到36%,磁能积达到139kJ/m3。
相对比上面的方法,Zhang等[18]报道了一种获得α-Fe/Nd2Fe14B全致密块体永磁体的新方法,用简单的铜模成铸获得非晶,随后做一步热处理得到纳米晶复合永磁体,摒弃了以往复杂的工序及长的生产周期,为它的广泛使用迈出了坚实的一步,也引起了众多研究者的广泛关注,如Tan等[19,20]报道了尺寸为1mm×10mm×50mm 的Fe67-xCo10Nd3YxB20(x=0,2,6,10)的吸铸薄片,及1mm×10mm×80mm的Fe48-xCo27Zr3NdxB22(x=0~6)的吸铸薄片,对Fe61Co10-Nd3Y6B20进行热处理,在948K退火30min,获得Ms=105Am2/kg, iHc= 101kA/m。 Fushan L等[21,22]报道了棒状直径为1mm的非晶成分点Fe67-xCo7Zr6NdxB20(x=0~5at%)、Fe61Co13.5Zr1Pr4.5-xDyxB20 (x=0,1)。Wei Zhang等[23]制备了直径为0.5mm的块体非晶Fe66.5Co10-Pr3.5B20,并在863K退火600s,获得了Br=1.23T、Mr/Ms=0.82、iHc=225kA/m、(BH)max =95.9kJ/m3的磁性能。到目前为止,J.Zhang等[24]报道了在成分点Fe65.28B24Nd6.72Nb4非晶形成能力最强,直径为4mm,在成分点Fe64.32B22.08Nd9.6-Nb4获得了矫顽力为1100kA/m、磁能积为33kJ/m3的磁性能。或许可以接受J.Zhang[24]的建议,以Fe65.28B24Nd6.72Nb4为成分设计起点,以期探索非晶形成能力更强、非晶尺寸更大的块状磁体。笔者亦开展了α-Fe/Nd2Fe14B块体纳米复合永磁体的制备及磁性能相关研究,试图在贫Nd条件下用铜模吸铸获得块体非晶,并通过逐渐减少B的含量,以期获得硬磁相体积分数较高并含有适量软磁相的磁体,在添加元素提高Nd-Fe-B成分基元的非晶形成能力时,优先选用能在随后热处理中有助于改善结构组织的元素,从而改善磁性能。若能改变目前非晶形成成分中富B的现象,则在纳米双相复合永磁体的制备过程中,可减少许多无关相的析出,而增加软、硬磁相体积分数,其简单的工序优势将大大有利于永磁材料市场的开拓和纳米复合永磁材料的发展。
2.3 各向异性纳米复合永磁体的制备
虽然理论预计纳米双相复合永磁体的磁能积高达1MJ/m3,但是目前得到的磁性能与理论值仍有很大的差距,原因之一就是硬磁相的磁矩取向不一致。在各向异性纳米复合永磁体的研究中,Re2Fe14B相的易磁轴取向一致是制备各向异性磁体的关键因素,早在2001年,X.Y.Zhang等[25]报道了在相对低的10m/s的淬速时,Nd2Fe14B晶粒的c轴垂直于薄带平面,当在淬速为20m/s时,Nd2Fe14B晶粒的c轴转向平行于薄带水平方向;Nd2Fe14B织构的形成是由于:在低速淬速时有温度梯度造成的定向凝固形成,在高速淬速时由于α-Fe的(110)面的晶种效应形成,在20m/s转速下得到的薄带,水平方向的剩磁为0.74Ms,磁能积为193kJ/m3。Z. Q. Jin等[26]也观察到,在淬速为10m/s和最佳淬速下,Re2Fe14-B相磁轴取向分别为垂直与平行于平面。Pang Lijia等[27]进一步指出,添加Ga能有效使Nd2Fe14B相磁轴垂直于薄带平面,而复合添加Zr+Ga 或 Nb+Ga 其作用更为明显。
自2004年以来,研究者多使用热压和热变形来制备各向异性纳米复合永磁体。早期Liu Sam等[3]认为,富钕相对获得各向异性的Nd2Fe14B硬磁相来说至关重要,因其在热压变形中是熔融状态,能有效起到润滑作用,使其不出现裂隙从而形成各向异性磁体。常规的NdFeB磁体(富Nd合金)在热变形过程中易于形成织构,磁性能较高,但成本较高;贫Nd磁体成本较低,而磁性能较差。因此,希望结合富Nd合金和贫Nd合金两者之间的优点。Liu Sam等[3]用富钕成分薄带(Nd,Pr,Dy)13.5(Fe,Co,Ga)80.5B6和贫钕成分薄带Nd4Fe90B6混合制备成成分为Nd10.8Pr0.6Dy0.2Fe76.1Co6.3-Ga0.2Al10.2B5.6永磁体,通过热变形后得到α-Fe的体积分数为3%,最好的磁能积为358kJ/m3,而进一步降低稀土含量时,很难得到磁性能很高的纳米复合磁体。从其微结构上来看,晶粒仍不够精细,软磁相的晶粒尺寸甚至粗大至10μm,经TEM及电子花样衍射分析得到,富钕合金中出现了织构,而贫钕合金中的硬磁相取向仍杂乱无章,呈现各向同性。M. Yue等[28]直接用富钕合金和α-Fe混合,并通过超声化学将α-Fe涂覆在硬磁相表面,得到较好的精细结构,晶粒平均尺寸为50nm,而部分晶粒粗大至200nm,并研究了在不同α-Fe体积分数下经过热变形工艺后性能的变化,得到在含有2%(体积分数)α-Fe中有最好的磁能积(395kJ/m3)。通过该方法,虽然能获得较高的磁能积,但软磁相含量太少,只有2%(体积分数)、3%(体积分数),离理想结构下软磁相的体积分数含量30%~40%有很大的距离,进一步提高软磁相的占有体积分数成为当务之急,遗憾的是,增大软磁相的体积分数反而使磁能积减少。Y. G. Liu等[29]提供了一种新的制备各向异性磁体方法:Nd2Fe14B硬磁相织构(001)可以直接由贫钕非晶态样品经过热变形得到,但仍面临着相同的问题。D. Lee等[30]研究了(Nd,Pr,Dy)2Fe14B/α-Fe的热压及热变形工艺,结果表明,经热压后的块体呈各向同性,而热变形后的块体呈各向异性,且在热变形中,软磁相体积分数占4%和11%时有最好磁性能,分别为246kJ/m3 和191kJ/m3。Yanguo等[31]使用该法制备出软磁相体积分数达27%的块体各向异性磁体,磁能积进一步下降为77kJ/m3。显然,热变形是目前制备各向异性纳米复合永磁体的主要工艺方法,已经能够制备出晶粒尺寸在50nm以内、软磁相体积分数接近30%的各向异性磁体,但在软磁相增多的同时,其矫顽力下降过多,而其微结构仍无法满足两相连续均匀分布等理想模型结构条件。通过研究和开发新的制备工艺,制备出软磁相体积分数较高、硬磁相晶粒相互隔离、晶粒细小、硬磁相磁轴取向一致的纳米复合永磁体,使其兼具高的磁晶各向异性和饱和磁化强度,仍是我们面临的主要问题。
3 RE2Fe14B/α-Fe纳米双相复合永磁材料的矫顽力
加入软磁相,可使纳米双相复合永磁体的饱和磁化强度和剩磁性能明显提高,但在目前的研究中,各向同性纳米复合永磁体的剩磁(Jr)多大于1T,而矫顽力(μ0iHc)却小于0.7T[14],矫顽力远低于Nd2Fe14B内秉矫顽力,成为提高磁能积的瓶颈。显然,当稀土永磁体的晶粒尺寸从微米级减至纳米级时,其矫顽力机制会发生重大的变化,在纳米晶结构的磁性材料中,不再需要产生一种特殊的微观结构来阻止可逆磁畴的形成或束缚畴壁运动[30]。
Kronuuller等[32]认为矫顽力由硬磁性相和软磁性相的反磁化畴成核机制控制,纳米双相复合永磁材料硬磁相的形核场高于软磁相,硬磁相的畴壁能密度远远高于软磁相,畴壁能密度高的区域会对已成核的畴壁继续位移产生一定的阻碍作用,且有:
Hc=Hundefined(0.22-0.41lnD/δundefined)
式中:D为平均晶粒尺寸,矫顽力随平均晶粒尺寸的减小呈对数关系增加。
由于上述公式是假定晶粒形状规则,尺寸分布均匀,晶界的磁极化强度、各向异性常数及交换积分与晶粒内部相同,而实际磁体的晶粒形状及尺寸分布复杂,晶界处与晶粒内部的差异造就了理论与实验的差别。
G. P. Zhao等[33]提出RE2Fe14B /α-Fe纳米晶复合永磁材料矫顽力的自钉扎机制。在较小反磁化场作用下,首先在软磁性相晶粒内部形成反硬化畴,随反磁化场增加,畴壁位移将遇到由于交换耦合作用引起的最大阻力峰,而当反磁化场增加到使畴壁能摆脱该阻力峰时,畴壁发生不可逆的跳跃式壁移。
NdFeB基纳米双相永磁材料结构很复杂,如在高B含量复合材料Pr9Fe73.5Ti2.5B15中会形成TiB2相[34],并主要分布在硬磁相Pr2Fe14B中,剩磁基本不变, Zhang 认为分布在硬磁相内的TiB2相对畴壁位移的阻碍作用很强烈,即晶粒内部缺陷的钉扎作用能显著提高矫顽力。
形核机制和自钉扎机制主要是从软、硬磁相晶粒之间的交换耦合的角度来研究矫顽力的反磁化机制,在Zhao G.P.[35]的研究中,认为当软磁相的厚度超过临界值4.3nm时,反磁化机制以自钉扎机制为主;当软磁相的厚度低于临界值4.3nm时,矫顽力等于形核场,反磁化机制以形核机制为主,形核场是矫顽力的下限值。
目前对矫顽力的机制的研究还不够深入,如还需对硬磁相之间的耦合在反磁化过程中的作用进行更加细致深入的研究[36]。矫顽力理论与实验结果仍有较大的差距,但从实验和模型研究来看,为得到剩磁性能和矫顽力俱佳的纳米双相复合永磁体,其应具备以下条件[32,37,38,39,40,41]:组织结构中以硬磁相Nd2Fe14B为主相,软磁相α-Fe将硬磁相包围,能够将硬磁相相互隔开;软磁相体积分数在30%~40%之间;软、硬磁相高度连续均匀分布,晶粒细小,硬磁相晶粒尺寸在20nm以内,软磁相在10nm以内;软硬磁相之间无非磁性物质析出,存在完全耦合作用。
4 添加合金元素对磁性能的影响
现在制备的纳米双相复合永磁体的磁性能与理论相差较大,原因之一是不能获得理想的组织结构,或是晶粒粗大、无关相的析出、B的含量过高造成富B相,使α-Fe和Nd2Fe14B的体积分数减少,不符合理想完全耦合的条件,使性能变差。近年来众多学者致力于研究添加合金元素对组织结构的影响,力图通过添加元素改善磁体组织结构,以达到理想模型的要求,进一步提高纳米晶复合永磁材料硬磁性能。
(1)Co元素 添加Co可能同时取代硬磁性相和软磁性相中的Fe[42],得到Nd2(Fe,Co)14B/α-(Fe,Co)复合磁体,使磁体的居里温度、各向异性和矫顽力同时增强,大约每用1%Co(粒子数分数)替代Fe,可使居里温度升高11K[43]。
(2)Pr元素 由于Pr2Fe14B的各向异性场比Nd2Fe14B的各向异性场高,所以用部分Pr替代Nd,可以提高硬磁性相的各向异性[44],但使居里温度稍微降低,低约20K[45]。
(3)Zr、Nb元素 Zr、Nb两种元素对磁体性能有着相似的影响,若在晶界析出,能阻碍晶粒的长大,从而优化微结构,增强交互耦合作用,提高合金的剩磁性能[46,47],但若直接进入硬磁相,会导致Tc下降[48]。Tan[20]和J.Zhang[24]报道,Zr、Nb元素能提高Nd-Fe-B体系的非晶形成能力。
(4)Y元素 Chen Zhian等[49]研究了Y元素对Nd9-x-YxFe72Ti2Zr2B15(x=0,0.5,1,2)薄带性能的影响,结果表明Y元素能有效提高薄带的非晶形成能力,并在热处理中起到抑制晶粒长大的作用,增强退火后的剩磁性能。
(5)V元素 V进入磁体后形成V2FeB2相,并在晶界处弥散分布,替代无用的富硼相,阻碍软磁相的过早析出,细化晶粒,改善磁体微结构,增大矫顽力,改善磁滞回线形状[50];Bai Yang 等[51]指出:同时添加V和C元素,形成VC相,能进一步细化晶粒。
(6)Mn 元素 Guozhi Xie等[52]指出,Mn进入晶体后替代Fe原子降低了Tc,而少量Mn的掺杂能够显著促进快淬样品的晶化并提高快淬样品的永磁性能,使快淬NdFe具有更有序的晶体结构。
(7)Dy、Tb元素 如果用Tb、Dy替代Nd,则能提高硬磁性相的各向异性和磁体的矫顽力[53],但由于重稀土元素Tb、Dy的原子磁矩与过渡族Fe原子的磁矩方向相反,这样替代会使硬磁性四方相的分子磁矩减小,致使磁体的饱和磁矩及剩磁降低,一般控制在3%(粒子数分数)以内[54]。
(8)C元素 Shun Li[47]、 H. W. Chang[55]等指出:C可以替代四方相的B,增强各向异性场,提高矫顽力,但降低了居里温度和饱和磁化强度。
(9)其他 除了以上元素之外,研究人员还对其他元素对磁体合金化作用和磁体的磁性能做了大量的研究工作: Mo[56]、Ti[57]在非晶态晶化前析出,有阻碍晶粒长大的作用;Cu[58]、Al[42]、Ga[27]能在硬磁相的表面偏析,使晶粒不过分长大;La[59]、Sm[60]替代Nd元素,可增强Nd2Fe14B相的各向异性;Cu[61]、Ga[62]、Cr[55]、Ta[63]等替代Fe原子位后会影响硬磁性相的微结构和内禀磁性。
合金化元素添加过量或单独添加一种元素对磁体性能往往产生某些负面效果,如白岗等[64]指出可通过综合添加Pr,Co元素提高Nd8Fe88B4的综合磁性能,添加Pr可提高材料的各向异性场,提高矫顽力,但是使材料的居里温度降低,因此添加量不宜过多;复合添加Co元素可弥补只添加Pr元素降低材料居里温度的缺陷,并强化磁体材料的各向异性和矫顽力,使Nd5Pr3Fe80Co8B4样品的硬磁性相居里温度提高到600℃。
5 结束语
纳米相复合结构 篇6
复合镀层广泛应用于材料表面改性增强等工程领域[1]。研究表明,在镀覆过程中加入纳米固体颗粒能获得比普通复合镀层更高的硬度、耐磨性和减摩性,具有广阔的应用前景[2,3,4]。然而,纳米颗粒在电解质溶液中的稳定分散及其与基质金属的共沉积问题一直是阻碍纳米复合镀层工程应用的难题[5,6,7]。高速电喷镀是一种局部高速电沉积技术,电沉积时,电镀液从阳极喷嘴高速喷射到阴极工作表面,与常规电镀相比,该技术能有效减少阴极表面扩散层的厚度,并在电沉积的同时,实现对镀覆表面机械活化,具有选择性,快速镀覆的特点,特别适合于盲孔或深孔零件的镀覆及磨损或损伤部件的修复[8]。采用电喷镀技术能在镀覆的同时对镀液进行有规律的搅拌,镀液喷射时产生的流体动力提高了微粒在电极上的附着力及镀层金属的沉积速度[9,10]。
本工作采用电喷镀技术制备了含纳米PTFE的Ni基复合镀层,对其组织结构与摩擦磨损性能进行了研究并与单一Ni镀层进行了对比分析。
1 试 验
基础镀液组成:270 g/L NiSO4·6H2O、50 g/L (NH4 )3C6H5O7、150 mL/L NH4OH。PTFE采用乳液的形式加入到镀液中,PTFE乳液(TF 5032)的平均粒径为160 nm,浓度约为60%。采用十六烷基三甲基溴化铵和氟碳(非离子型)表面活性剂为分散剂,并采用磁力搅拌进行分散。基体材料采用尺寸为12 mm×12 mm×2.5 mm的45钢,镀前对基体进行机械抛光和化学除油。镀液pH值为7.5,电流密度70 A/dm2,镀液喷射流速5 m/s,镀层厚度0.10～0.15 mm。
摩擦磨损试验在HT - 500摩擦磨损试验机上进行。在室温下进行无润滑测试,采用销 - 盘对磨方式,对磨销为ϕ=9 mm的Al2O3,载荷5 N,试样转速20 cm/s,滑动距离为4 000 m。用失重法确定镀层的磨损量,称重前后把试样放在丙酮中用超声波洗净。摩擦系数通过测定摩擦力矩计算得到。采用场致发射扫描电子显微镜(FEGE - SEM)、电子探针微区成分分析仪(EPM)和红外光谱(IRS)等方法分析观察纳米复合镀层形貌及微区成分。
2 结果与讨论
2.1 镀层表面形貌观察与组成分析
纳米复合镀层和单一Ni镀层的表面SEM形貌见图1。
从图1可以看出,在相同工艺下,镀液中存在纳米PTFE可使镀层表面晶粒细小均匀、平坦,结合紧密,孔洞数量减少。
对复合镀层进行氟元素电子探针微区成分分析可知,复合镀层中存在均匀分布的氟元素。对复合镀层进行红外光谱分析结果见图2。从图2可知,红外光谱在吸收频率为1 150 cm-1和1 204 cm-1处有C-F和C-H基团的特征峰,说明复合镀层中存在PTFE。进一步采用场致发射扫描电镜观察复合镀层的形貌见图3。从图3可知,PTFE颗粒(白色颗粒)以纳米尺度弥散分布在镀层基质金属晶粒的晶界处和晶粒内部,与基质金属Ni的结合紧密,镀层晶粒细小。由于在共沉积过程中,纳米PTFE颗粒为镍原子的沉积提供了大量核心,并且降低了金属成核反应的过电位,使金属形核率显著增加,因此纳米复合镀层比Ni基镀层组织更加致密、均匀。
2.2 镀层滑动磨损性能分析
单一Ni镀层和纳米PTFE复合镀层的摩擦系数μ及磨损量随滑动磨损时间变化曲线见图4、图5。从图中可以看出,两种材料的摩擦系数和磨损量随时间变化的趋势基本相同。经过短暂的跑合后,10 min左右进入稳定磨损阶段,摩擦系数趋于一稳定值。磨损量随磨损时间的延长基本上呈线性增长。在无润滑条件下,纳米PTFE复合镀层的摩擦磨损性能明显优于镍镀层。在稳态磨损阶段,纳米PTFE复合镀层的摩擦系数和磨损量只有Ni镀层的30%～40%和40%～50%。
PTFF微粒本身具有优良的自润滑性,在摩擦过程中,镀层表面的PTFF微粒软化并均匀分布于微观凹凸不平的摩擦表面,可在接触表面形成一层均匀的PTFF薄膜,起润滑作用,使复合镀层的摩擦系数大大下降,摩擦表面光滑,而镍镀层中因无特殊润滑成分,摩擦表面有较多磨损的划痕。
3 结 论
(1)采用喷镀技术可以制得晶粒细小、组织致密的Ni - 纳米PTFE复合镀层。
(2)在本试验条件下,纳米PTFE复合镀层的摩擦系数和磨损量只有镍镀层的30%～40%和40%～50%,表明复合镀层的滑动磨损性能明显优于单一Ni镀层。
参考文献
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纳米相复合结构 篇7
目前,在镍基复合镀层中,加入不溶性颗粒如Al2O3[1,2,3],BN[4],SiC[5,6,7],Si3N4[8],TiC[9]等高硬度的颗粒形成具有高硬度和高耐磨性的复合镀层;另外,加入具有自润滑性的颗粒如PTFE[10],MoS2[11,12]和WS2[13]等形成具有减摩性能的复合镀层。而在镀液中同时加入这两种不同性质的颗粒,可得到既有较好耐磨性又有良好自润滑性的复合镀层。Wu等[14]采用化学镀制备了Ni-P-SiC-PTFE复合镀层,研究表明,Ni-P-SiC-PTFE复合镀层的减摩性能优于Ni-P-SiC,而耐磨性能又高于Ni-P-PTFE镀层,表现出良好的减摩-耐磨综合性能;Huang等[15]采用化学镀的方法,分别制备了纯Ni镀层,Ni-SiC,Ni-PTFE和Ni-SiC-PT- FE复合镀层,研究表明,Ni-SiC-PTFE复合镀层综合了Ni-SiC和Ni-PTFE的优点,滑动磨损量为纯镍镀层的1/7;Wang等[16]采用微弧氧化技术,在铝合金表面制备了Al2O3/PTFE复合镀层,与单一的Al2O3层相比,复合镀层具有更低的磨损量、低而稳定摩擦因数;Huang等[17]首先对MoS2颗粒包覆Al2O3,然后采用复合电镀的方法,在镀镍溶液中制备Ni/MoS2/ Al2O3复合镀层,显微硬度和耐磨性能明显高于单一的Ni/MoS2镀层。王兰等[18]采用化学镀制备了Ni-P-SiC-MoS2复合镀层,镀层的硬度低于Ni-P-SiC而高于Ni-P-MoS2镀层,摩擦磨损性能都优于Ni-P-SiC和Ni-P-MoS2镀层。丁元柱等[19]采用电刷镀技术,制备了具有良好的耐磨减摩纳米SiC-MoS2/Ni复合刷镀层。
复合电沉积技术具有工艺简单、成本低、可以在常温下操作、不影响主体材料内部性质等优点,在耐磨减摩复合材料的研究与开发中占有重要的地位。采用双脉冲电源共沉积制备Ni-MoS2-SiC复合镀层的研究鲜见报道。本工作在前期研究[20]的基础上,主要研究了Ni/MoS2复合镀层基础上,镀液中添加纳米SiC颗粒,研究复合镀液中纳米SiC颗粒浓度对Ni/MoS2复合镀层组织结构及摩擦性能的影响,这方面的研究具有一定的理论意义与实用价值。
1实验方法
以纯镍板为阳极,99.99%的紫铜块切割成尺寸为15mm×10mm×2mm的试样为阴极,采用双脉冲电源,在纯铜上沉积Ni-MoS2基纳米复合镀层。电镀液组成为:硫酸镍(NiSO4·6H2O)300g/L、氯化镍(NiC12·6H2O)30g/L、硼酸(H3BO3)30g/L和适量的表面活性剂十二烷基硫酸钠。 复合镀液中纳米MoS2颗粒的粒径为40nm,加入浓度为2.5g/L,纳米SiC的粒径为40nm,镀液中加入量为0.5,1.0g/L和1.5g/L。电沉积工艺参数及条件:正向电流密度为2A/dm2,反向电流密度为0.2A/dm2,脉冲频率为1kHz,脉冲占空比为0.5,镀液温度采用水浴控制在30℃,镀液采用机械搅拌,转速为200r/min,电镀时间为10h。电镀前,纳米颗粒加入预先配制好的镀液中, 机械搅拌0.5h,再超声波震荡15min后,加入镀液并机械搅拌15min后复合镀。
采用WTM-2E型可控气氛微型摩擦磨损仪。测试条件:Si3N4球为对磨材料,直径4mm;载荷200g, 转速为250r/min,环境温度为室温,磨痕半径为4mm。 采用FM-700型显微硬度机测试,所加载荷为100g, 加载时间为15s,在试样截面5个不同部位测试硬度, 取平均值。
采用JSM-6380LV扫描电镜(SEM)配能谱分析仪(EDS)分析渗层表面及磨损表面的微观形貌;采用Bruker D8Advance型转靶X射线衍射仪(XRD)分析镀层结构,旋转靶为铜靶,采用CuKα射线,管电流40mA,管电压40kV,步长0.02°,扫描速率为5.0(°)/ min。
2实验结果与分析
2.1镀液中纳米SiC浓度对镀层微观形貌和结构的影响
图1为镀液中添加不同浓度纳米SiC颗粒后,Ni/ MoS2基复合镀层的微观形貌。其中,图1(a)为未添加纳米SiC颗粒,图1(b)~ (d)为镀液中分别添加0.5,1.0g/L和1.5g/L纳米SiC颗粒。镀液中添加纳米SiC颗粒后,对复合镀层的微观形貌有明显的影响。 从图1中微观形貌看出,镀液中未添加纳米SiC时, Ni-MoS2复合镀层疏松;镀液中添加0.5g/L SiC后, 镀层的致密度没有明显改善;随着镀液中纳米SiC颗粒的浓度增加到1.0g/L SiC时,复合镀层的致密性提高,如图1(c)所示;继续增加镀液中SiC的浓度到1.5g/L时,复合镀层的微观形貌无明显变化。这是由于MoS2是导电性微粒,当纳米颗粒被吸附到镀层上, 镍离子不但沉积在镀镍层表面,还覆盖在纳米颗粒上并突出镀层表面,镍离子在这些突点处沉积的速率比较快;突点覆盖有镍金属层也更易于捕获镀液中的MoS2,并形成了树枝状组织成长[21]。镀液中添加非导体的纳米SiC颗粒后,SiC颗粒本身导电性能差,不会直接作为镍结晶形核的有利场所而参与电沉积过程,在吸附了大量阳离子的纳米碳化硅颗粒在阴极表面黏附,颗粒可以通过它们吸附离子层促进离子输送到阴极表面,对镍结晶产生了扰动作用,改变了MoS2在镀液中单独存在时的生长方式;另一方面,由于纳米颗粒量多,碰撞几率加大,出现团聚体,镀层中SiC粒子增多,形成表面堆积,复合镀层表面呈“菜花”状。经EDS分析,镀液中分别添加0.5,1.0g/L和1.5g/L纳米SiC颗粒后,镀层中Si的原子分数分别为1.70%, 2.34%和3.27%。
图1 镀液中不同SiC浓度时复合镀层的微观形貌 (a)未添加;(b)0.5g/L;(c)1.0g/L;(d)1.5g/L Fig.1 SEM images of the surface of composite coatings with different SiC content in the solution (a)without addition SiC;(b)0.5g/L;(c)1.0g/L;(d)1.5g/L
图2为镀液中添加不同浓度纳米SiC颗粒后,Ni-SiC复合镀层截面微观形貌。由图2看出,本实验镀液中纳米SiC颗粒添加量在0.5~1.5g/L范围内,纳米SiC颗粒较均匀分散在镀层内,且含量随镀液中颗粒浓度的增加而增加。
图3为镀液中不同SiC浓度时复合镀层XRD图谱。从图3看出,镀液中添加0.5g/L纳米SiC后,衍射图谱中没有出现SiC衍射峰,由于复合镀层内纳米SiC颗粒的复合量较少,复合镀层主要有Ni和MoS2组成。随镀液中纳米SiC颗粒添加量的增加,镀液中纳米SiC颗粒添加量超过1.0g/L时,XRD图谱中出现了SiC的特征峰。这是由于镀液中添加纳米SiC颗粒后,SiC颗粒占据了阴极表面局部位置,与镍共沉积到复合镀层中,形成了含纳米MoS2和SiC组成的复合镀层。
图2 复合镀层的截面微观形貌 (a)未添加;(b)0.5g/L;(c)1.0g/L;(d)1.5g/L Fig.2 SEM images of the cross-section of composite coatings with different nano-SiC content in the solution (a)without addition SiC;(b)0.5g/L;(c)1.0g/L;(d)1.5g/L
图3 镀液中不同SiC浓度时复合镀层 XRD图谱 (a)未添加;(b)0.5g/L;(c)1.0g/L;(d)1.5g/L Fig.3 XRD patterns of the composite coatings with different SiC content in the solution (a)without addition SiC;(b)0.5g/L;(c)1.0g/L;(d)1.5g/L
2.2镀液中纳米SiC浓度对镀层耐磨性能的影响
图4为镀液中纳米SiC颗粒的加入量与复合镀层显微硬度的关系。从图4看出,随加入量的增加,镀层的显微硬度逐渐增大。镀液中未添加SiC时,复合镀层的显微硬度为365HV。镀液中纳米SiC颗粒加入量为1.5g/L时,显微硬度为505HV。在纳米SiC颗粒添加前,Ni-MoS2复合镀层的显微硬度提高,归因于纳米MoS2在镀层内的弥散强化作用所致;镀液添加纳米SiC颗粒后,复合镀层的显微硬度主要由镀层内纳米SiC复合量决定,SiC是硬质材料,当共沉积到镀层中,在镀层中起弥散强化和颗粒强化作用,复合量越大,镀层硬度越高。
图5是在不同添加物浓度SiC的影响下镀层的摩擦因数与时间关系的变化曲线图。从图5可以看出, 当镀液中不添加SiC时,镀层的摩擦因数波动小,滑动5min后,摩擦因数一直维持在0.57左右;镀液中添加0.5g/L SiC时,镀层的摩擦因数减小,在30min滑动时间内,基本维持在0.45左右;镀液中添加1.0g/LSiC时,滑动5min后,摩擦因数在0.39~0.42之间波动;镀液中添加1.5g/L SiC时,摩擦因数波动较大,摩擦因数维持在0.25~0.29。复合镀层的摩擦因数随镀液中纳米SiC增加而降低,这主要归因于镀层内硬质相SiC颗粒复合量增加,与复合镀层的显微硬度结果相吻合。
图6为镀液中添加不同浓度SiC颗粒的复合镀层表面磨痕微观形貌。由图6可知,Ni/MoS2复合镀层的磨损犁沟较宽,而且还观察到磨痕表面有材料转移的痕迹,复合镀层由磨粒磨损为主的黏着-磨粒磨损混合机制组成,如图6(a)所示;镀液中添加0.5g/LSiC后,复合镀层表面的磨损机制与未添加纳米SiC时相类似;当镀液中添加SiC颗粒浓度超过1.0g/L后,由图6(c)中可明显观察硬质颗粒造成的变形和摩擦痕迹,表面分布着平行于滑动方向的犁沟,呈典型的磨粒磨损机制;镀液中添加1.5g/L SiC后,复合镀层的磨痕表面明显与其他条件下制备的镀层不同,犁沟方向与滑动方向一致但不连续,呈网络状,如图6(d)所示。 这是由于复合镀层内的MoS2和SiC分别为软质、硬质材料,在抵抗磨损的过程中,起着不同的作用,镀层中的MoS2在磨损过程中与对磨件摩擦时,能在接触表面之间形成一层MoS2,固体润滑膜,起到润滑作用,降低镀层的摩擦因数,SiC第二相固体微粒嵌入基质金属后,高硬度能有效地提高材料抗黏着和抗磨粒磨损的能力,会阻碍其位错的移动和晶格的畸变,对镀层起到弥散强化的作用,复合量越大,复合镀层抵抗塑性变形的能力越强,因此镀层具有较低的摩擦因数和较高的硬度。
图6 镀液中添加不同浓度SiC的复合镀层磨痕形貌 (a)未添加;(b)0.5g/L;(c)1.0g/L;(d)1.5g/L Fig.6 SEM morphology of the wear tracks of the composites coatings deposited with different content of nano SiC particles in electrolyte (a)without addition SiC;(b)0.5g/L;(c)1.0g/L;(d)1.5g/L
3结论
(1)镀液中添加纳米后,复合镀层的微观形貌发生了改变,随镀液中纳米SiC浓度的增加,镀层表面致密度提高;复合镀层的组织主要由Ni+MoS2+SiC组成。
(2)镀液中添加纳米SiC后,复合镀层硬度明显提高,并随镀液中纳米SiC浓度的增加而增加,当镀液中纳米SiC添加量为1.5g/L时,复合镀层显微硬度达到最大,为505HV,摩擦因数最小,为0.28,分别为纯Ni/MoS2的1.6倍和1/2。复合镀层的磨损机制以磨料磨损为主。
摘要：采用双脉冲复合电镀技术,在瓦特型镀液中,制备含纳米SiC的Ni/MoS2基复合镀层。研究纳米SiC浓度对复合镀层微观形貌、组织结构、显微硬度和摩擦性能的影响。结果表明:镀液中添加纳米SiC后,Ni/MoS2复合镀层的微观形貌产生明显的变化,随镀液中SiC浓度的增加,复合镀层表面致密度提高;镀液中纳米SiC浓度在1.0~1.5g/L时,组织由Ni+MoS2+SiC组成;纳米SiC为1.5g/L时,显微硬度达到最大,为505HV,摩擦因数为0.28,分别为纯Ni/MoS2的1.6倍和1/2。复合镀层的磨损机制以磨料磨损为主。