纳米阵列结构（精选7篇）
纳米阵列结构 篇1
随着传统化石燃料能源供应的日益紧张,寻找可替代的新能源成为人们当前研究的热点[1,2,3]。其中,太阳能由于覆盖面广、无污染、总量十分巨大,受到人们的广泛关注。然而,目前太阳能的利用效率较低而且成本较高,严重制约着太阳能的大规模利用。如目前最好的商用单晶硅太阳能电池的效率约为18%,成本较低的染料敏化太阳能电池在实验室中的效率低于10%,而利用太阳热量推动蒸汽机发电的平均效率也只有20%[4]。
在太阳能系统中,太阳光吸收效率的高低对整个系统的效率起着重要的作用。纳米结构材料由于具备尺寸小、比表面积大、表面能高等特点,表现出许多特有的物理效应,如表面效应、小尺寸效应、量子效应和介电限域效应等,从而使纳米材料具有传统材料所不具备的奇异或反常的物理特性。纳米结构材料的这些特殊性能,在太阳能利用方面引起了人们强烈的兴趣。设法获得在整个太阳光谱区范围都具备很高吸收率的纳米结构材料,成为人们研究的热点[5]。
近些年来,纳米阵列结构材料光吸收性能的理论和实验研究取得了一些进展。本文主要综述了硅纳米线阵列、碳纳米管阵列和金属纳米阵列结构光吸收性能的研究现状。
1 硅纳米线阵列
太阳能电池在太阳光谱区的光吸收率对电池的效率有重要影响。硅纳米线阵列由于具备很高的比表面积和亚波长结构,可以明显降低太阳光的反射率,这在光伏应用方面具备很大的优势,并引起了人们浓厚的兴趣。
近来一些课题组报道了关于硅纳米线光学特性的理论计算,并针对硅纳米线基的太阳能电池的设计和优化开展了一些研究[6,7,8]。Hu等[6]利用转移矩阵方法(Transfer matrix method, TMM),计算了直径在50～80nm之间的周期性硅纳米线阵列的光吸收性能。计算结果显示了纳米线的直径、长度和填充比对纳米线阵列光吸收性能的影响,以及纳米线之间的电磁相互作用对其光学性能的重要影响。他们发现:对于能量小于硅带隙(1.1eV)的光子,所有长度的纳米线的吸收率都很低。随着光子能量的增加,所有长度的纳米线的吸收率升高并到达一个稳定区。对于能量大于3eV的光子,所有长度的纳米线吸收率都相等;对于能量小于3eV的光子,吸收率随着纳米线长度的增加而增加。直径较小的纳米线阵列产生更小的反射率。直径较小的硅纳米线阵列在高频区具备更低的反射率和更高的吸收率;而对于长度相同的纳米线,直径较大的硅纳米线阵列在低频区显示了更高的吸收率。此外,Li等[7]和Lin等[8]的计算结果表明,当硅纳米线阵列的间距为500nm时,其吸收效率最高。
Peng等[9,10]报道了利用金属催化无电化学刻蚀法制备得到的硅纳米线阵列,展示了其优良的减反射特性。Zhu Jia等[11]报道了在a-Si∶H薄膜上制备的硅纳米线阵列和纳米锥阵列(见图1),其在宽波长范围内,不同入射角下具备优良的光吸收性能(见图2、图3)。当入射角为60°时,硅纳米锥阵列的吸收率高于90%,明显高于硅纳米线阵列(70%)和薄膜(45%)。此外,纳米锥阵列在a-Si∶H带隙边缘的吸收率达到88%,这也明显优于纳米线阵列(70%)和薄膜(53%)。
Garnett等[12]报道了通过在硅薄膜上刻蚀出有序纳米线阵列,可使其入射光的传输长度增加73倍,极大地增强了薄膜的光学俘获能力。这种纳米线器件的短路电流明显高于平板结构,其效率可以达到5%以上。Cao等[13]发现硅纳米线对太阳光的吸收明显高于体材料对太阳光的吸收,通过把薄膜电池上的硅吸收层刻蚀成纳米线阵列,明显提高了其对太阳辐射的吸收率,其短路电流密度Jsc增加了25%,而其所用的材料减少了1/2。最近, Han等[14]和Peng等[15]分别在理论和实验上证明了硅纳米洞阵列的光吸收性能要优于相同厚度的硅纳米线阵列。以上研究为硅有序阵列结构在太阳能电池上的应用奠定了一定基础。
2 碳纳米管阵列
随着碳纳米管研究的深入,其光学性能也引起了人们的关注[16,17,18]。García-Vidal等[16]利用有效介质理论,计算出低密度碳纳米管垂直阵列具有极低的折射率,发现当纳米管之间的间距比入射光波长小得多时,这种复合结构可以看作是一种超材料,其介电函数仅依赖于材料的成分(在这种情况下为石墨和空气)以及填充比。
Yang等[17]通过水蒸气辅助化学气相沉积法,成功制备了超低密度的碳纳米管阵列,并测量了其光学特性。其碳纳米管长度为300μm,直径为8～10nm,阵列平均间距在50nm左右,填充因子为2%～3%(复合结构的其余97%被空气填充)。当碳纳米管间距a=50nm,直径d=10nm时,对于p极化光,有效折射率为1.026,吸收系数为0.12μm-1,由此可以计算出其超低的反射率Rp=0.02%。而对于s极化光,计算得到的有效折射率为1.074,吸收系数为2.9μm-1,反射率Rs=0.60%,如图4所示。当波长λ=633nm的入射光垂直入射时,实验测量得到的碳纳米管的全反射率仅为0.045%,如图5所示。由此可见,在垂直入射情况下,碳纳米管垂直阵列的反射率主要由p极化光决定。实验中还发现当波长从633nm减小到457nm时,全反射率从0.045%增加到0.07%,表明碳纳米管在可见光范围可以保持极低的反射率。同时,即使当入射角增加到60°时,碳纳米管阵列依然可以保持极低的反射率。
3 金属纳米结构阵列
金属表面包含有大量的自由电子,这些自由电子能够与各种频率的电磁波发生相互作用,因此各种金属纳米结构的光学特性受到人们的广泛关注[19,20,21,22,23,24]。纳米尺度的金属结构由于表面自由电子会与电磁波发生强烈的相互作用,即表面等离子体共振(Surface plasmon resonance),能够产生奇特的光学现象[25]。研究发现,金属纳米结构的形状对其光学特性有着重要的影响,其中金属纳米粒子[26,27,28]、纳米棒[29,30,31,32,33,34,35]的光学特性已被广泛研究。
尽管金属中的电子和电磁场之间有强烈的相互作用,但由于金属的光学常数比较大,与周围环境(如空气或真空)的光学常数不匹配,导致大部分金属在可见光波段和红外波段的反射率都很高。研究发现,通过优化设计金属结构,可以实现很高的吸收率。Georgios等[23]计算了银圆柱堆成的二维方格结构的光学特性,如图6、图7所示。计算结果显示,银圆柱结构在紫外光区有着极强的光吸收能力,且在可见光区和近红外光区都有很高的光吸收率。此外,Rephaeli等[24]计算了钨方锥结构的光学性能,其在整个太阳光谱区都显示出了极高的吸收率,并且在宽角度入射范围内也有很高的吸收。计算结果显示,方锥结构的高度和周期性常数对其吸收率有着重要影响。增加方锥的高度可以提高吸收率,且可形成更宽的高吸收带。
由于大规模金属纳米结构阵列的制备工艺比较复杂,其在太阳能利用方面鲜有报道。人们对金属纳米结构光学性能的研究主要集中于其表面等离子体共振现象,如Zong等[32,33]利用阳极氧化铝模板分别制备出银和铜纳米线阵列,发现其吸收峰和吸收强度随纳米线的直径和纵横比的变化而改变。探索金属纳米结构阵列的大规模制备,并结合理论计算,将为太阳能利用提供新的途径。
4 结语
纳米阵列结构材料具备显著的低反射率,可以归因于几个与其几何形状相关的优势:高密度的纳米阵列结构具备超高的比表面积;纳米阵列结构的亚波长光俘获效应;纳米阵列结构之间共同的光散射相互作用可以俘获入射光,并使入射光传输的距离比这种结构的厚度大得多。硅纳米线阵列和碳纳米管阵列在理论模拟和实验上都表现出极高的吸收率。尽管金属纳米阵列结构在理论计算中也表现出较好的吸收率,但由于制备工艺比较复杂,其在实验方面的报道很少。在理论上进一步研究异质复合结构纳米阵列的光吸收特性,并开发出大面积的周期性纳米阵列结构制备技术,将为新型光伏和光热材料的开发提供新的思路,值得人们探索。
纳米阵列结构 篇2
笔者采用水热法在掺氟SnO2导电玻璃(FTO)基底上制备六方晶系纤锌矿型ZnO纳米棒阵列,然后通过电化学沉积法在ZnO纳米棒阵列上沉积六方晶系纤锌矿型CdS纳米晶作为光敏层,并以制备的CdS/ZnO核壳纳米棒阵列为光电极组装太阳能电池,研究CdS纳米晶厚度对其光电性能的影响。此外,通过绘制能级结构图来探讨所组装电池结构的合理性。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
硝酸锌(ZnNO3·6H2O),国药集团化学试剂有限公司;六次甲基四胺(NTA),天津致远化学试剂有限公司;氯化镉(CdCl2·2.5H2O),天津市科密欧化学试剂有限公司;硫粉(S),天津市科密欧化学试剂有限公司;二甲亚砜(DMSO),国药集团化学试剂有限公司。所用化学试剂均为分析纯,实验用水为二次蒸馏水。
聚四氟乙烯反应釜(50mL),烟台松岭化工有限公司;集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S),山东鄄城华鲁电热仪器有限公司;真空干燥箱(DZF-6050),上海申贤恒温设备厂;箱式实验电炉(SX3-4-10),天津市河东区华城新型节能电炉厂。
1.2 CdS/ZnO核壳纳米棒阵列的制备及电池组装
参照文献[10]采用水热法制备ZnO纳米棒阵列。称取0.74g硝酸锌、0.35g六次甲基四胺溶解于蒸馏水中,磁力搅拌20min使其混合均匀。取上述澄清溶液倒入反应釜中,并将FTO导电玻璃倾斜放入聚四氟乙烯反应釜中,于100℃烘箱中水热反应9h。反应结束后待反应釜冷却至室温,取出FTO导电玻璃用无水乙醇和蒸馏水分别冲洗数次后,室温干燥后于400℃煅烧30min,自然冷却至室温即得ZnO纳米棒阵列。以ZnO纳米棒阵列为工作电极、Pt电极为对电极,在含有0.63g氯化镉、0.30g硫粉的二甲亚砜溶液中,控制电流为15mA,于110℃ 下电沉积不同时间(0,20,40,60 和80s)的CdS纳米晶,所得样品依次用二甲亚砜和无水乙醇冲洗后,于400℃煅烧30min,自然冷却至室温即得CdS/ZnO核壳纳米棒阵列。以CdS/ZnO核壳纳米棒阵列光电极、镀铂对电极和I-/I3-电解液组装成典型量子点敏化太阳能电池。
1.3 表征与性能测试
采用场发射扫描电子显微镜(日本日立S-4800)及附带X射线能谱仪对样品进行形貌观察和元素成分分析;采用X射线衍射仪(德国布鲁克D8Advance)对样品进行物相分析;采用紫外-可见分光光度计(日本日立U-3100)测试样品的紫外-可见吸收光谱。采用太阳光模拟器(美国Abet公司Thermo Oriel)和数字源表(美国吉时利2635)测试组装电池的光电性能。
2 结果与讨论
2.1 形貌分析
图1分别为ZnO纳米棒阵列和CdS/ZnO核壳纳米棒阵列的正面及侧面SEM图。由图1a和1b可以看出,水热法制备的ZnO纳米棒阵列直径均匀,约在30~70nm之间,且ZnO纳米棒生长整齐有序,长为2.2μm左右,这为光生电子的传输提供直接快速通道。由图1c和1d可以看出,电化学沉积后,CdS纳米晶完全包覆ZnO纳米棒阵列,直径明显增大至70~110nm之间,且CdS/ZnO纳米棒有序性依然保持良好,棒与棒之间也留有一定间隙,这为光生空穴的快速传输提供条件;同时CdS与ZnO在界面处形成异质结,进一步促进光生载流子在界面上分离,从而获得较高的电荷传输效率。
2.2 物相分析
图2为ZnO纳米棒阵列和CdS/ZnO核壳纳米棒阵列的XRD谱图和EDS能谱图。由图2a可以看出,除基底SnO2的衍射峰之外,2θ在34.421°、36.252°、47.238°和62.862°处出现的衍射峰与六方晶系纤锌矿型ZnO标准粉末衍射谱(No.36-1451)的(002)、(101)、(102)和(103)晶面相一致;2θ 为24.807°、26.507°、28.182°、43.681°和54.584°的衍射峰分别对应六方晶系纤锌矿型CdS(JCPDS No.41-1049)的(100)、(002)、(101)、(110)和(004)晶面。XRD谱图中ZnO与CdS的衍射峰尖锐且无其他杂质峰,表明其结晶性良好、纯度较高,这为制备光电性能优异的异质结界面电池奠定基础。从图2b可以看出,纳米棒主要含Zn、O、Cd和S等几种元素,其中Zn、O、Cd、S原子数量比为1.00∶0.98∶1.03∶1.00,基本符合ZnO、CdS的理想化学计量比,结合XRD分析结果可以证实本实验制备的CdS/ZnO核壳纳米棒阵列由六方晶系纤锌矿型ZnO和六方晶系纤锌矿型CdS组成。
2.3 紫外-可见吸收光谱分析
图3为ZnO纳米棒阵列和CdS/ZnO核壳纳米棒阵列的紫外-可见吸收光谱图。由图3可以看出,ZnO纳米棒阵列在紫外区有明显吸收,这是由ZnO宽带隙本性决定的;对比ZnO纳米棒阵列和CdS/ZnO核壳纳米棒阵列的吸收曲线可以发现,CdS纳米晶的沉积不仅使CdS/ZnO核壳纳米棒阵列的光吸收范围拓宽至可见光区,光吸收强度也得到进一步增强,这有利于增加光生载流子的数量,提高电池的短路电流。
2.4 CdS/ZnO核壳纳米棒阵列电池的能级结构
为进一步探讨所设计电池能级结构的合理性,根据FTO、ZnO、CdS的能带位置及I-/I3-电解液的氧化-还原电位,绘制电池的能级结构图,结果如图4所示。从图4可以看出,CdS与ZnO的能级相匹配,形成一种阶梯式能级结构,从而有效调控光生载流子的传输,有利于提高电池的光电性能。即在光照条件下,CdS纳米晶作为吸光层吸收太阳光,光生电子-空穴对在CdS/ZnO异质结界面处分离,电子从ZnO导带有效转移至CdS导带,随后被I-/I3-电解液捕获,最后通过镀铂电极导入外电路;同时,空穴从CdS价带导入ZnO价带,随后通过FTO导电玻璃流入外电路,导致短路电流的产生。
2.5 光电性能测试
图5为基于CdS/ZnO核壳纳米棒阵列结构的太阳能电池的J-V曲线,对应的光电性能参数列于表1中。由图5和表1可以看出,随着CdS纳米晶厚度增加,电池的短路电流、转换效率均呈现先增大后减小的变化趋势。这是因为CdS纳米晶厚度的增加,拓宽和加强了电池在可见光区的吸收能力,增加光生载流子的数量,从而提高电池的短路电流;但CdS纳米晶厚度继续增加,光生载流子的迁移距离增长,载流子的复合率增大,电池的短路电流反而逐渐下降。由于电池的理论开路电压是由CdS/ZnO核壳纳米棒阵列的能级与I-/I3-电解液的能级差值决定的,因此CdS纳米晶厚度对电池的开路电压没有明显影响[11]。结果表明,当CdS纳米晶沉积时间为60s时,电池的光电性能达到最佳,短路电流和转换效率分别达到4.22mA/cm2和1.10%。
3 结论
采用水热法在FTO导电玻璃基底上制备ZnO纳米棒阵列,然后在ZnO纳米棒阵列上电化学沉积CdS纳米晶,得到CdS/ZnO核壳纳米棒阵列结构。 利用SEM、XRD、EDS和UV-Vis等对其形貌、物相结构和化学组成进行分析表征。以制备的CdS/ZnO核壳纳米棒阵列为光电极组装太阳能电池,探讨CdS纳米晶厚度对其光电性能的影响。结果表明,CdS纳米晶在ZnO纳米棒阵列上的沉积,拓宽和加强电池的光吸收能力;且CdS与ZnO形成一种阶梯式能级结构,可以有效调控光生载流子的传输,有利于提高电池的光电性能。 当CdS纳米晶沉积时间为60s时,电池的短路电流和转换效率分别达到4.22mA/cm2和1.10%。
摘要：采用水热法制备垂直于FTO导电玻璃基底的ZnO纳米棒阵列,然后通过电化学沉积法在ZnO纳米棒阵列上沉积CdS纳米晶,形成CdS/ZnO核壳纳米棒阵列结构。利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、X射线能谱仪(EDS)和紫外-可见分光光度计(UV-Vis)等对所得样品的形貌、结构组成进行分析表征;并以其为光电极组装太阳能电池,研究CdS纳米晶厚度对该电池光电性能的影响。结果表明,所得样品不仅拓宽和加强电池的光吸收能力,也有效调控光生载流子的传输。当CdS纳米晶沉积时间为60s时,电池的光电转换效率最高可达1.10%。
关键词：ZnO纳米棒阵列,电沉积法,CdS纳米晶,太阳能电池
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一种纳米孔洞阵列金膜制备方法 篇3
随着纳米科技的兴起，制备各种功能的纳米材料成为当今科技前沿的一大热点。模板合成法是近几年来人们合成纳米结构材料的一种常用方法。该方法是首先制备出具有纳米孔洞的模板，再应用物理或化学方法在纳米孔洞中生长或沉积纳米材料，阳极氧化铝(AAO,anodic aluminum oxide)模板是其中常用的一种模板。目前人们已经利用AAO模板合成金属纳米材料、半导体纳米材料、导电聚合物纳米材料[1,2,3]以及碳纳米管等。但是AAO模板也有其自身的缺点，不耐酸碱腐蚀，且容易变形碎裂，大大限制AAO模板的应用。所以如果能制备出结构形貌和AAO模板一致的纳米孔洞阵列金属模板将是很有意义的。国外的一些研究小组发展一种以AAO膜为模板，复制得到金属孔道结构膜的二次复型方法[4]。采用此方法得到复制于AAO的Pt和Au的纳米孔道结构膜。但是这种方法制备金属纳米孔洞阵列膜，制备时需要的时间较长，工艺也比较复杂，不利于大规模生产。国内有人用真空蒸镀方法复制得到铜的纳米孔洞阵列膜[5]，但是制备过程可控性较差，所得薄膜的孔洞阵列也不是非常规则。
本文利用AAO膜为模板，采用磁控溅射的方法制备得到非常规则的纳米孔洞阵列金膜。选择磁控溅射制备纳米孔洞阵列金膜是因为磁控溅射法一种高速低温溅射法，与蒸发法相比，具有镀膜层与基材的结合力强，镀膜层致密、均匀、过程容易控制、节省材料等优点。实验证明此方法简单易行，可控性较强，所得金膜孔洞阵列规则，孔径大小均匀，适合大规模生产，为金属纳米膜的工业化复制提供一种新的工艺，也为纳米线、量子点等纳米阵列材料的合成与组装提供新的有利条件。
1 实验
本实验所用的AAO模板是用二次阳极氧化法制备得到。首先将高纯度铝片(99.9%)用无水乙醇清洗，在350℃高温条件下退火处理5h，消除铝片由于机械碾压残存的应力。取出后放在无水乙醇里超声清洗3min，去除表面的污垢，然后在无水乙醇与高氯酸的混合溶液(体积比为4∶1)里进行电化学抛光，抛光电压为18V。将抛光后的铝片放在浓度为0.4mol/L的草酸溶液里进行两次阳极氧化。阳极氧化以铂片作阴极，铝片为阳极，氧化电压为50V，氧化时间为2h。第一次氧化后得到的氧化铝层孔洞排列不是很规则。用蒸馏水冲洗掉样品表面的草酸后，将其放进1.8%(质量百分比)的铬酸和6%的磷酸的混合溶液中，在60℃的水浴环境中放置2h，混合酸会将氧化铝层完全溶解，仅在铝片表面留下具有一定分布的凹坑[6]。再次用蒸馏水冲洗掉样品表面的混合酸，重复第一次氧化的条件进行第二次氧化，氧化时间为2h。第二次氧化结束后用饱和氯化铜溶液与模板背面未被氧化的铝发生置换反应，去除未被氧化的铝，接着用5%的磷酸通孔，通孔时间为3h。经过二次氧化后得到的AAO模板具有非常有序的纳米孔洞阵列结构。
将制作好的AAO模板放在蒸馏水中浸泡2h，取出后自然晾干，在中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司的JGP560CCI型磁控溅射系统中溅射金。溅射气压为0.4Pa，溅射电流为0.04A。为金颗粒更好的熔合，金膜能够更致密，溅射完成后进行原位退火，温度为450℃，时间30min。
取出样品后，进行金膜的剥离。由于AAO模板上的金膜很薄,如果使用机械方法，很难与模板分离，且膜板易碎，无法得到完整的大面积的金膜。所以使用化学方法将金膜与模板分离。首先把膜板放入0.1mol/L的NaOH溶液中，浸泡2h，取出后再放入去离子水中浸泡4h。这时候膜板已经完全被腐蚀掉，只剩下纳米孔洞阵列金膜。
用扫描电子显微镜对金膜微观形貌进行表征,用X射线光电子能谱仪对金膜表面进行成分分析。
2 结果与讨论
通过扫描电子显微镜表征经过二次氧化后得到AAO模板的表面形貌，图1为AAO模板的正面a和背面b的SEM照片。从图1a可以看出模板的孔径大小约为90nm，纳米孔呈六角阵列分布，排列规则，大小均匀。孔洞间无交叉现象，孔洞与表面垂直。孔径大小可以通过改变阳极氧化过程中的各种参数如电解液种类、温度、时间和氧化电压等来控制。比较图1a和图1b可以看到,AAO模板反面的孔洞比正面的孔洞更规则，可能是由于正面和背面的孔洞形成条件不同造成的，为能复制出更规则的金膜，溅射金属时选择AAO膜板的反面溅射。
a正面;b背面
溅射金后的AAO模板，直接观察可以发现其颜色由无色变为金黄色，XPS能谱分析表明其成分为金。说明磁控溅射后，AAO模板表面完全被金所覆盖。图2为采用化学方法与AAO模板分离后的金膜正面a和背面b的SEM照片，从正面a可以看到金膜的孔径大小接近90nm，纳米孔呈六角阵列分布，大小均匀，排列与AAO模板上的微孔排列一致。从反面b看到微孔的直径明显小于正面微孔的直径，约为60nm左右。这是由于在磁控溅射过程中，部分金颗粒落在膜板上，另一部分金颗粒进入AAO模板的孔洞中，附着在AAO模板的孔洞边缘，随着时间的增加逐渐形成上宽下窄的连续的金纳米孔洞阵列薄膜。金膜形成的示意图(见图2c)。可以通过控制溅射时间适当调控，溅射时间越长，得到的金膜就越厚。但时间太长的话，纳米孔会逐渐减小甚至阻塞，这样就得不到纳米孔洞阵列金膜。时间太短会形成岛膜，无法得到连续的金膜。只有合理的溅射时间，才能得到连续的规则的纳米孔洞阵列金膜。金膜的孔径大小还可以通过控制溅射时的气压和溅射电流来调整。另外，选择不同孔径的AAO模板也可以控制复制出的金膜的孔径大小。
a.正面;b.背面;c.膜形成示意图
使用化学方法将金膜与AAO模板分离。有人使用物理方法直接将金属膜从AAO膜板上揭下来，得到金属膜，但由于AAO膜板很脆，揭的过程很容易使膜板破碎，无法得到大面积的金属膜。与物理方法相比，化学方法虽然复杂一些，但对于实际应用更有价值。这种金属膜也可以用于拉曼光谱，作为SERS活性的基底。
也可以利用金膜作模板，在金膜上镀其他物质。金具有导电性，利用金的多孔膜作为主体模板，在制备新型纳米结构组装体系方面，具有更广阔的应用前景。采用以上方法还可以在AAO膜上镀一些其他的物质，例如，银、铝、钛等以及其他的半导体材料。我们正在进行此类方面的研究并探究这些材料在作为SERS活性基底方面的应用。
结果表明，以AAO膜为模板，采用磁控溅射的方法成功制备得到纳米孔洞阵列金膜，用这种方法复制金属纳米孔洞阵列膜工艺简单、快速、可控性强，为金属纳米膜的工业化复制提供有益的探索。
3 结论
以二次阳极氧化法制备得到的AAO膜为模板，用磁控溅射方法制备得到纳米孔洞阵列金膜。SEM结果表明，得到金膜的纳米孔洞排列规则有序，分布均匀，成六角分布，与AAO模板的孔洞排列一致。金膜的孔径和厚度可以通过选择不同孔径的AAO模板和调节溅射时间、溅射电流、溅射气压控制。
此方法简单易行，能大规模生产，为金属纳米孔洞阵列膜工业化复制提供一种新方法，可在未来的纳米复制领域发挥更大作用，也为纳米线、量子点等纳米阵列材料的合成与组装提供有利的条件。
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纳米阵列结构 篇4
纳米通道的孔径是纳米器械制造、纳米传感器的制备等方面的重要表征。测量纳米阵列的平均孔径可为后续检测生物大分子通过纳米阵列的离子电流、制备纳米传感器、甄别生物大分子等奠定基础。
1 纳米通道孔径的常用测量方法
1.1 扫描电镜法[1]
扫描电镜法有STM(Scanning Tunneling Microscope,扫描隧道显微镜)、SEM(Scanning Electron Microscope,扫描电子显微镜)和AFM(Atomic Force Microscope,原子力显微镜)。STM只能在导电材料的样品表面上分辨出单个原子结构的三维图像,对于非导体材料,STM将无能为力,其应用受到限制;SEM由于静电作用,扫描出的图像容易畸变和漂移,同时扫描电子束的能量使样品局部过热而造成样品破裂和局部漂移;AFM对样品的损伤较小,分辨率高,可观察单个原子层的局部表面结构,但因扫描范围小、测量不具代表性、扫描速度慢、探针价格高且易损坏,具有一定的局限性。
1.2 气体流量法[2]
根据菲克第一定律(在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量与该截面处的浓度梯度成正比)可推导出气体流经纳米孔的体积流量Q1为:
其中:A为气体实际通过膜的有效面积;n为纳米阵列样品的孔密度;r为纳米孔半径;R为气体常数,R=8.31[J·(mol·K-1)-1];M为气体摩尔质量;T为气体热力学温度;l为样品膜的厚度;Δp为样品膜两面的压强差。通过测量定量气体流过样品的平均流量、样片两表面的压强差、气体温度、膜的有效面积,再查得样品的厚度、纳米阵列的孔密度等参数就可以求得纳米阵列的平均孔径。
2 泊肃叶流量法测量原理
因纳米阵列孔径较小,液体流速小,所以超纯水通过纳米孔道时,雷诺数很小。经验证可知,液体通过纳米孔道可认为是圆管层流运动。根据哈根-泊肃叶(Hagen-Poiseuille)公式[3],液体做圆管层流运动的体积流量Q2为:
其中:d为纳米孔直径;μ为室温超纯水的运动粘度。则纳米阵列的总流量Q为:
对式(3)整理得到纳米阵列的平均孔径表达式:
由于纳米阵列孔径小,液体流速小,为缩短测量时间,将超滤膜样品下表面的密闭容器抽真空,则超滤膜两表面压强差为:
其中:p上为超滤膜上表面压强;p0为大气压;ρ为超纯水的密度;g为重力加速度;h0为液柱高度。将定量超纯水分多次加入玻璃管中,保证液柱高度维持在h0±1 cm,这样可近似认为Δp为一恒定值。
因超滤膜的面积大于玻璃管的内径,而流量装置上部和中部通道直径相同,将超滤膜平铺在流量装置中部正中间,则有效面积A=πr22,其中,r2为玻璃管的内径。
3 泊肃叶流量法实验过程
3.1 实验设备与试剂
实验设备为:JSM5610LV扫描电镜;PHS-25C型p H计;聚碳酸酯超滤膜(Whatman公司,孔径100nm,孔密度为6×108个/cm2,厚度为1μm~12μm);SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司);10 m L量筒。
试剂有:超纯水;硅脂。
泊肃叶流量法实验装置图如图1所示。
3.2 实验流程
安装实验装置,取下流量装置的上部玻璃管,将聚碳酸酯超滤膜润湿后平铺在测流量装置的中部。在测流量装置的中部边缘均匀涂上硅脂(严禁硅脂沾到超滤膜上),使流体不与外界大气相通,起密封作用。放上上部玻璃管后,用夹子夹紧玻璃管的上部与中部。将测流量装置的下部接口连上真空泵,向玻璃管中加定量超纯水超过40 m L刻度线,开启真空泵,压力指针指向0.1 MPa稳定后,当液面降至玻璃管的40m L刻度线时开始计时,将定量(V/m L)的超纯水分多次缓慢滴加入玻璃管中,维持液面高度。超纯水滴加完后,当液面至40 m L刻度线时停止计时,读取时间t。然后保持V不变,多次测量求t的平均值。
4 结果与讨论
取玻璃管内径r2=1.01 cm,液柱折合平均高度h0=12.15 cm;大气压p0=1.013×105Pa;超纯水在室温(15℃)时运动粘度μ=1.14×10-3Pa·s;l=6μm,n=6×108个/cm2。将数据代入式(5)得:Δp=1.024 9×105Pa。
4.1 未经处理孔径为100 nm的超滤膜测量结果
利用AFM电镜法测得超滤膜孔径d1=107 nm。表1为泊肃叶流量法测量超滤膜通过10 m L超纯水消耗的时间(30次)。
由表1测量数据得到超滤膜通过10 m L超纯水消耗的平均时间t=113.846 s。由式(4)可得纳米阵列平均孔径:
AFM电镜法测量相对误差为:
泊肃叶流量法测量相对误差为:
s
4.2 镀金后超滤膜测量结果
镀金[4]是指利用化学沉积法对聚碳酸酯超滤膜进行修饰,其主要目的是缩小纳米阵列的孔径。利用AFM电镜法测得的纳米阵列孔径d1=75 nm,。表2为泊肃叶流量法测量镀金后超滤膜通过10 m L超纯水消耗的时间。
由表2测量数据得到超滤膜通过10 m L超纯水消耗的平均时间t=361.402 s。由式(4)可得到纳米阵列平均孔径:
由镀金前后测量数据可知,测量已知孔径,泊肃叶流量法误差相对较小;孔径未知时,泊肃叶流量法测量结果和AFM电镜法测量结果具有可比性,而且多次测量数据比较接近,标准差较小,测量稳定性较好。
s
本实验误差来源有:①真空泵不可能完全真空,即Δp存在误差;②由于膜下表面是真空,可能使超滤膜产生微量变形,孔径产生一定的改变;③对同一片超滤膜多次测量,随着测量时间的增长,膜孔由于超纯水的通过,可能胀大;④超纯水中的微量杂质吸附在膜孔内,堵塞孔道或者使孔径变小;⑤超滤膜的厚度参考范围较大(1μm~12μm),而不同超滤膜样品厚度不同,实验中参考国外多篇论文取中间值6μm;⑥10 m L超纯水使用10 m L量筒计量,时间使用秒表测量,使用毫米刻度尺测量,使用分度为0.1 mm的游标卡尺测量,可能产生测量读数误差。
5 结束语
利用AFM电镜法扫描出的纳米孔形貌不理想,并非圆孔,为测量纳米孔径带来很大的困难;利用AFM测得的只是某一很小范围内的孔径,不具有代表性;AFM扫描时间长,当膜表面杂质较多时不易找到纳米孔,仪器操作复杂,代价较高。相比较而言,泊肃叶流量法操作简单,测量误差较小,时间短,可以测出整片膜的平均孔径,参考性强,测量过程不会对膜表面造成损伤和污染,花费较小。由以上两种测量结果可以看出:泊肃叶流量法本身具有较大的测量范围,而且孔径越大,测量结果越精确。
摘要：通过测量超纯水通过纳米阵列的平均流量、样品上下表面压强差,利用哈根—泊肃叶公式,求得纳米阵列的平均孔径。泊肃叶流量法与AFM电镜法相比,具有操作简单、测量误差小、周期短、花费少和对样品无损伤等优点。
关键词：纳米孔径,AFM,泊肃叶流量法
参考文献
[1]吕晓龙.超滤膜孔径及其分布的测定方法——常用测定方法讨论[J].水处理技术,1995,21(3):137-141.
[2]Shao P,Ji G,Chen P.Gold nanotube membranespreparation,characterization and application forenantioseparation[J].Journal of Membrane Science,2005,255(15):1-11.
[3]归柯庭,汪军,王秋颖.工程流体力学[M].北京:科学出版社,2003.
纳米阵列结构 篇5
钛酸钡(BaTiO3)具有典型的钙钛矿型结构，是一种重要的介电、铁电、压电材料。BaTiO3由于其高介电常数，被广泛应用于PTC元件、电容器、微波器件、热敏电阻器件等地质元器件的制造[1,2]。各种各样的方法被用于制备BaTiO3纳米结构材料[3,4]。软化学方法，如水热法、溶胶-凝胶法、电化学法，因为成本低[5]和环保[6]的优点而极具吸引力。其中水热法已成为制备先进材料最重要的工具之一，特别是在制备各种技术应用型的纳米结构材料，如电子工业、光电工程、催化作用、陶瓷科技、生物医学等领域表现出了独特的优势[7]。且水热法制备的纳米BaTiO3具有良好的晶体结构和优越的电学性能而成为一种能被广泛应用的材料[8,9]。
多年来一维纳米材料由于其独特迷人的属性受到科学家们的广泛关注和研究[10,11]。尤其是纳米管阵列因其依赖结构的特性更引起大量研究者的兴趣[12,13]。最近几年单晶Ba Ti O3纳米线和纳米管的制备研究被不断报道[14,15]。一种使用反应模板的水热法可用于制备单晶组成的BaTiO3纳米管。然而，一维多氧化物的纳米结构的发展往往受到能否获得特定形态、是否存现和符合化学计量学等因素阻碍[16]。模板水热法制备BaTiO3纳米管目前处于研究的初期，水热合成中的各项条件参数对纳米管的微观形貌和电学性能的影响需要更多的探讨。
在这篇文章中，使用经阳极氧化制得的TiO2纳米管阵列作为反应物模板，通过改变水热反应的条件，如水热温度、反应时间制备了一系列的BaTiO3纳米管阵列薄膜，并对其晶体结构、微观形貌和电学性能进行了分析讨论。
1 实验部分
1.1 钛酸钡纳米管阵列薄膜的制备
TiO2纳米管阵列的制备：钛片(工业级，纯度99.4%)，其它所用试剂均为分析纯。制备过程如下，将18 mm×20 mm×0.4 mm依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗后进行化学抛光(抛光液组成：w浓硝酸:w氢氟酸:w水=4∶1∶10)，抛光结束后再用去离子水进行清洗，防尘自然干燥后待用。阳极氧化电源为3646A型号直流电源，以不锈钢片为对阴极，电解液为含有0.3 wt%NH4F和2 wt%去离子水的乙二醇溶液。使用两步法制备TiO2纳米管阵列：第一步，将钛片在室温60 V电压下预氧化3 h，随后在去离子水中超声处理移去表面氧化层;第二步，经预氧化处理的钛片在室温60 V电压下氧化8 h，得到在钛基板上高度有序排列的TiO2纳米管阵列。两步法阳极氧化得到的TiO2纳米管阵列置于无水乙醇中保存备用。
BaTiO3纳米管阵列薄膜的制备：将制备的TiO2纳米管阵列用大量蒸馏水冲洗自然干燥后用于水热反应。将附着TiO2纳米管阵列的钛基板固定在弹簧夹上置于聚四氟乙烯杯底部，钛基板不与聚四氟乙烯杯接触，注入约80 m L的水热反应溶液(0.05 mol/L Ba(OH)2溶液)，将聚四氟乙烯杯盖上放入反应釜，后置于烘箱中恒温条件下进行反应。水热反应温度设定为100～220℃，反应时间控制为2～8 h。
1.2 测试表征
使用德国Brüker公司D8 Advance型X射线衍射仪(X-ray diffraction)分析样品的物相组成及晶体结构;日本Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌(表面、断面);德国Novocontrol Technologies公司Turnkey Concept80型宽频介电谱仪测试材料的介电性能。
2 结果与讨论
2.1 物相分析
图1为不同样品XRD衍射谱。图1(a)为未经水热的TiO2纳米管与在100℃下分别经2 h、4 h、8 h水热反应的XRD图谱，由图可见未经水热的TiO2纳米管出现的衍射峰对应于钛基板的特征峰，说明阳极氧化所得到的TiO2纳米管为无定型态;经100℃水热反应分别2 h、4 h、8 h所得样品分别出现氧化钛的锐钛矿相(anatase)和金红石相(rutile)特征衍射峰，但并未出现BaTiO3应有的特征峰，说明温度低至100℃并在没有反应助剂的条件下进行水热反应并不能得到BaTiO3纳米管阵列。图1(b)中各样品图谱中31°处的强衍射峰为(110)晶面对应的峰，此峰是钙钛矿型结构晶体典型的衍射峰，而分别出现在22°、38°、45°左右的三个相对较强衍射峰对应于(100)、(111)、(200)晶面的衍射峰，与标准钙钛矿型BaTiO3一致，样品在(200)晶面处没有出现分裂峰，通过JSPDF卡片库对比可得出样品的晶体结构为单一的立方相钛酸钡，说明当水热反应温度达到160℃时TiO2纳米管在Ba(OH)2溶液中已完全转变为BaTiO3。根据Scherer公式D=Kλ/(βcosθ)计算BaTiO3纳米管晶粒尺寸，随着水热反应温度的升高和反应时间的延长，样品的晶粒尺寸略有增大，这表明水热反应条件的改变会影响样品的晶体结构，适当控制水热反应的温度和时间可能得到四方相的BaTiO3纳米管阵列，但显然这种改变时向着反应温度升高的方向发展的，由于反应釜聚四氟乙烯杯反应温度限制，目前尚不能通过水热反应来制备四方相BaTiO3纳米管。
实验结果表明，水热反应温度的升高有利于提高样品的结晶度，在XRD谱图中并未观测到钛基板或Ti O2的衍射峰，说明二氧化钛纳米管有很长一部分转变为Ba Ti O3纳米管。此外，TiO2纳米管阵列在较低的水热温度下即可转变为Ba Ti O3纳米管，说明相对于钛、氧化钛和钛的氯化物来讲，Ti O2纳米管具有更高的反应活性[17,18,19,20,21]。
2.2 表观形貌
图2为样品的SEM表面及断面形貌图。其中图2(a)～(c)的样品为Ti O2纳米管阵列，图2(d)～(f)为在220℃下水热2 h制备得到的钛酸钡纳米管阵列薄膜，图2(g)～(i)为在220℃下水热8 h制备得到的BaTiO3纳米管阵列薄膜。由图2(a)、(b)可估测，TiO2纳米管的管径(内径)约为80 nm,8 h的阳极氧化得到的纳米管长达16μm，图2(c)为断面的局部放大图，图中管与管之间界限分明且管径分布非常均匀。由图2(d)、(g)的观查到TiO2转变为BaTiO3后仍然保持纳米管阵列的形貌，但纳米管管壁较之TiO2纳米管明显增厚，且并不像TiO2纳米管表面平滑，BaTiO3纳米管表面存在一些球状突起，类似BaTiO3纳米颗粒在表面的堆积，理论上这是因为TiO2纳米管转变为BaTiO3纳米管的过程中会引起体积效应，TiO2和BaTiO3的理论密度分别为4.26和6.08 g/cm3。结合图2(e)、(h)中对纳米管断面的观察可确定水热反应过程中TiO2纳米管向BaTiO3的转变并不是只在表面，2 h水热反应的到得BaTiO3纳米管阵列薄膜厚度约为5μm,8 h水热反应得到的BaTiO3纳米管阵列薄膜厚度已接近10μm，这说明说了反应时间的增加有利于TiO2纳米管与Ba(OH)2溶液充分接触及反应。但TiO2纳米管并不是直上直下的纳米管，从表面至Ti基板，纳米管的内径是逐渐减小的，这给Ba(OH)2溶液进入TiO2纳米管并与其反应造成一定困难，故单纯的延长反应时间并不能使BaTiO3纳米管阵列薄膜厚度进一步增加。图2(f)、(i)为BaTiO3纳米管阵列断面的局部放大图，可以观察到管状结构，管壁表面存在球状晶粒突起，充分验证了TiO2纳米管阵列向BaTiO3纳米管阵列的转变。
2.3 介电频谱
图3(a)、(b)分别为不同水热温度和不同反应时间下制备的BaTiO3纳米管阵列薄膜在室温下介电常数对频率的关系曲线。观察图3(a)，当水热温度仅为100℃时，由于TiO2纳米管并未转变为BaTiO3，其介电常数主要来自于无定型的TiO2纳米管，仅为80，但当水热反应温度为160℃，无定型的TiO2纳米管转变为立方相的BaTiO3纳米管，样品的介电常数明显增大，当水热温度进一步提高至220℃，样品的介电性能明显改善，220℃时反应得到的BaTiO3纳米管阵列薄膜在1 KHz频率时介电常数约为200，这个数值与文献中报道的BaTiO3薄膜材料介电常数相当甚至更优[22,23,24]。通过研究水热温度不同的介电常数对频率的关系曲线可以得出结论，升高水热反应的温度可以改善样品的介电性能，这是因为较高的反应温度下BaTiO3纳米管阵列薄膜结晶更加完善，所得到的样品具有更加致密的晶体结构。图3(b)研究不同反应时间的介电常数对频率的关系曲线发现，水热反应时间为4 h的时候的到得BaTiO3纳米管阵列薄膜的介电性能最好，而反应时间为8 h的介电性能次之，这可能是因为延长反应时间使得后期的水热反应是以纳米管的溶解-沉淀的动力学平衡为主[25]。图中BaTiO3纳米管阵列薄膜在低于10 KHz的低频下介电常数曲线斜率很大，这种情况可能是因为水热反应是在较低温度下进行的，在制得的BaTiO3纳米管阵列薄膜的晶体结构中存在OH-缺陷，OH-缺陷会在低频率范围极化形成大量的空间电荷，造成Max-well-Wagner极化效应，使得低于10 KHz的低频下介电常数迅速增大[26]，所以对样品进行煅烧、退火等后期热处理很有必要，可以消除晶格缺陷帮助提高样品的结晶度、介电稳定性和耐久性。
3 结论
(1)以活性较强的TiO2纳米管阵列为反应物模板在较低的温度下水热反应制备了单一立方相的BaTiO3纳米管阵列薄膜。
(2)通过调节水热反应的温度和时间，可以得到不同形貌的BaTiO3纳米管阵列薄膜，其中8 h反应得到的BaTiO3纳米管阵列薄膜厚度达到10μm。
(3)水热反应温度的升高有助于提高BaTiO3纳米管阵列薄膜的结晶度和改善其介电性能。
纳米阵列结构 篇6
准一维纳米结构材料包括纳米管、纳米线和纳米棒通过多种方法已经被成功制备出来, 其独特的物理化学特性, 在微电子器件方面有很好的应用前景, 现在已经成为物理化学研究者争相研究的热点。Zn O是重要的Ⅱ-Ⅵ族直接带隙宽禁带半导体氧化物, 其禁带宽度为3.37e V, 激子结合能 (60me V) , 具有较高的化学稳定性, 适宜用作室温或更高温度下的可见和紫外光发射材料。因此, 合成准一维Zn O纳米结构及其性质研究迅速受到了科学工作者的广泛关注。基于气-固 (VS) 和气-液-固 (VLS) 生长机制, 各种形貌的准一维Zn O纳米结构已经被国际上著名的纳米小组报道过, 包括纳米带, 纳米线阵列, 单根纳米线器件, 单晶纳米环, 超晶格纳米弹簧, 纳米盘, 微米棒等等。
为了适于实际中的应用, 改善Zn O纳米材料的光电磁性能, 通常选择一些元素对其进行掺杂。目前已有许多掺杂准一维Zn O纳米材料相继报道。例如:张的研究小组报道了Ce掺杂Zn O一维纳米结构的振动性质及其Ce作为催化剂和掺杂物质控制合成Zn O纳米结构, 李、王、杨研究小组成功的制备了多种元素包括过度金属元素掺杂的各种Zn O纳米机构。
到目前为止, 还没有文献报道关于银掺杂的氧化锌纳米棒阵列。本实验通过溶胶-凝胶法制备实验需要的前驱体, 使具有不同价态和电负性的Ag+和Zn2+达到原子级的接触, 然后在管式炉中采用化学气相沉积法制备Ag掺杂的氧化锌纳米棒阵列, 可以大大提高掺入的可能性, 并且取得了成功。
实验部分
样品的制备
本实验所需要的化学试剂如下:Zn (NO3) 2·6H2O、柠檬酸、Ag NO3、丙酮、无水乙醇。
用三次去离子水溶解0.169Ag NO3和2.79g的Zn (NO3) 2·6H2O (摩尔比1:10) , 然后加入6.6ml无水乙醇和5.76g柠檬酸, 用磁力搅拌器加热到80℃并搅拌1小时, 形成透明的溶胶。凝胶再在400℃加热1个小时, 形成黑色的的固体, 取出研磨, 则前躯体粉末制备成功。将制备好的前驱体放到陶瓷舟中, 放入前驱体的陶瓷舟装入管式炉的石英管中, 石英管一端封闭, 一端输入氮气作为输运气体, 在陶瓷砖的下方放入2cm~6cm处放置硅片 (硅片现在丙酮溶液中用超声波清洗一次, 让后再乙醇溶液中用超声波清洗两次, 最后在硅片的表面喷金) , 硅片用来收集制备的样品。管式炉以每分钟15℃的速率升到850℃, 并在850℃恒温2h, 关闭电源, 使管式炉自然降到室温, 在硅片上就能得到实验制备的样品。
物性测试
利用X射线衍射仪 (XRD, X’pert MRD-Philips Philips, 荷兰) 对Ag掺杂Zn O纳米棒阵列的进行物相分析检测;用透射电子显微镜 (TEM JEOL-2010, at200Kv, 日本自带选区电子衍射) 和扫描电子显微镜 (SEM, JSM-5600, JEOL, 日本) 对制备的Ag掺杂Zn O纳米棒阵列的形貌、组成和结构进行了表征。利用荧光测试仪 (PL, SPEX F212, SPEX Co.美国) 测试所得样品的光致发光性能, 以氙灯为激发源, 激发波长330nm, 获得了室温下的光致发光谱。
结果与讨论
Ag掺杂Zn O纳米棒阵列的SEM图、XRD谱图
图1为扫描电镜 (SEM) 所拍摄的样品的图像。图1 (a) 为低倍的放大图像, 从图像上可以清晰的看到, 样品整齐的铺满整个硅片, 非常的致密, 并且所有的Ag掺杂Zn O纳米棒, 高度基本一致, 形成了致密的整齐的纳米棒阵列。图1 (b) (c) 为中倍的SEM图像, 从图像上看到所有的纳米棒都是六棱的, 纳米棒的直径从几百纳米到一个微米变化, 纳米棒的直径并不是十分的均匀, 长度可以达到几个微米。图1 (d) 为高倍的SEM图像, 从图像上清楚的看到, 纳米棒为六棱的, 并且纳米棒的顶端非常的平滑, 说明所制备的Ag掺杂Zn O纳米棒阵列为六方纤锌矿结构。
图2为典型的X射线衍射 (XRD) 图谱, 图谱表明制备的样品为单晶的六方纤锌矿结构, 图谱上的 (002) 峰比较强说明制备的Ag掺杂Zn O纳米棒阵列是沿着 (001) 的方向生长的, 这与SEM图的表征结果是一致的。图中带星号的峰位为金的峰, 这主要来源于硅片上面所喷的金, 除了金峰, 并没有发现其他的峰, 说明所制备的样品还是比较纯的。
Ag掺杂Zn O纳米棒的TEM图和电子衍射图
为了对制备的Ag掺杂Zn O纳米棒也进行透射电镜 (TEM) 的表征, 首先要对制备的Ag掺杂Zn O纳米棒阵列进行前期处理, 用刀片轻轻的把样品从硅片上刮下来, 刮下的样品分散到乙醇中, 并用超声进行震荡, 使用品均匀分散于乙醇中, 把制备的Ag掺杂Zn O纳米棒溶液滴到铜网上, 用TEM进行观察征。图3 (a) 为TEM图像, 从图像上可以清晰的看到, 制备的纳米棒直径为几百个纳米, 长度为几个微米, 并且整个纳米棒的直径非常的均匀, 表面也显示非常的光滑。图3 (b) 为电子衍射图谱, 从图谱上可以看出制备的纳米棒为单晶的, 对应于Zn O的结构, Ag掺杂Zn O纳米棒的生长方向是沿着 (001) 的方向, 这与XRD表征的结果是一致的。虽然在纳米棒的顶端并没有发现金颗粒, 但是由于在硅片上喷有金, 用金颗粒来做催化剂的, 所以制备的Ag掺杂Zn O纳米棒应该满足VLS生长机制。
Ag掺杂Zn O纳米棒阵列的光致发光谱
Ag掺杂Zn O纳米棒阵列在330 nm光激发下的光致发光谱显示在图4中。从图中可以看到两个峰, 在514nm处一个非常强的绿光发射峰, 在384nm处一个非常弱的紫外发射峰。384 nm的紫外峰一般认为源于近带边的自由激子发射, 514 nm处的可见发射峰认为是一些晶格结构上的缺陷引起的, 如氧空位, 锌空位, 锌间隙等, 由于在实验中一端通入氮气作为输运气体, 而另一端封闭, 造成石英管内氧气的不足, 因此造成过多的氧空位。用该种实验方法制备的Ag掺杂Zn O纳米棒阵列拥有如此强的绿光发射, 在光电子器件的应用上, 应该有很好的前景。
小结
纳米阵列结构 篇7
关键词：电化学沉积,ZnO纳米棒阵列,ZnO纳米管阵列,机理
0 引言
ZnO是Ⅱ-Ⅵ族直接带隙半导体,室温下禁带宽度为3.3eV,激子束缚能为60meV,远大于室温热离化能,可以实现室温下激子发射,是良好的紫外光发光材料之一。1997年Tang[1]等发现了ZnO薄膜的光抽运近紫外受激发现象。2001年Yang等[2]采用气液固法制备了高度取向的ZnO 纳米线阵列,并观察到室温下的光致紫外激光发射现象。2005年Konenkamp 等[3]对ZnO 纳米棒阵列的光电性能进行了进一步研究,使人们认识到高度有序的ZnO纳米线/棒阵列在研制新一代纳米电子、光电子器件等方面具有重要的理论意义和应用前景。因此,高度有序的ZnO纳米线/棒阵列的制备和性质研究正成为化学、物理学和材料科学新的研究热点[4]。ZnO薄膜的高电阻率与单一的c 轴结晶择优取向使其可用作各种压电、电声与声光器件[5,6,7];ZnO薄膜在可见光范围内的高透射率,本身无毒、资源丰富、廉价,且具有极好的耐高温性和化学稳定性,这些优异性能使得其在表面声波、太阳能电池等许多领域都具有极好的应用前景。目前,制备一维ZnO纳米结构的关键是如何控制一维纳米ZnO的结构以获得特定的性能及应用。
阴极电化学沉积具有成本低廉、操作简单、安全等优点,电化学沉积法可以在各种结构复杂的基体上均匀沉积,并可以通过控制电沉积参数精确控制沉积层厚度、化学组成和结构,适用于规模化生产。M.Izaki等[8]在硝酸锌水溶液中采用电化学沉积法在(111)Au/(100)Si沉底上成功地生长了(001)择优取向的ZnO微米棒/管,发现其在室温下具有很强的紫外光发射。本实验通过暂态电化学技术对阴极还原反应的机理进行了研究,在无修饰的导电玻璃上制备了ZnO纳米棒阵列。
1 实验
采用三电极恒电位仪制备薄膜,以透明ITO导电玻璃为工作电极、铂电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极。沉积前,将作为衬底的导电玻璃在丙酮中超声振荡20min,再用去离子水冲洗干净后烘干。以0.02mol/L ZnCl2溶液作电解液、0.1mol/L KCl作辅助电解液、0.02mol/L六次甲基四铵(HMT)作稳定剂。向电解液中通入氧气作为氧化锌合成的氧源。整个电解池放置在水浴锅中以维持电解液温度80℃。采用SEM(JEOL)扫描电子显微镜分析薄膜表面形貌及测量薄膜厚度。采用X射线衍射仪(Philips公司)测定薄膜的物相结构。
2 结果与讨论
2.1 阴极还原反应机理
电沉积液中以氯化锌(ZnCl2)作为锌源,提供Zn2+,阴极电沉积氧化锌的反应机理为:
由于阴极反应是通过降低氧元素价态在ITO表面发生反应得到ZnO薄膜,因此,氧气作为锌离子的还原剂对阴极反应的速度具有重要作用。图1为在电沉积液中不同的反应条件对阴极反应的影响。在未通氧气状况下,阴极电位增加引起的电流变化极小,当电位小于-1.1V时电流显著提高;而通入氧气后,阴极电位引起的电流变化较大,在-0.6V附近出现了氧气的还原峰:
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同时在-1.1V 附近出现了电流突跃,在此电位下出现的反应与未通氧气状况下的反应相似,此电位接近于锌的沉积电位:
这表明氧气在反应过程中提高了阴极电流,即反应的速率,而并不影响锌离子在溶液中的状态,因此,理论上电位及氧浓度的控制是生成ZnO薄膜的重要因素。六次甲基四铵(HMT)是一种无毒、水溶性的非离子四配位叔胺,它能使Zn2+形成稳定的沉淀物。六次甲基四铵在较高温度下发生水解反应(式(4)),产生甲醛和氨,产生的NH3会很容易地与H2O发生反应,释放出NH4+和OH-(式(5)),一定量的HMT发生以上反应会使沉淀剂OH-的量足以与溶液中的Zn2+充分发生反应,减小Zn2+ 在电沉积液中的浓度,因此,即使HMT在释放大量OH-的同时,图1显示其阴极电流小于通入氧气时的电流密度,并且没有明显的锌沉积反应,随即发生式(6)所示的反应产生ZnO。
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同时,HMT还可作为pH值缓冲剂,因为它与水存在水解反应平衡,生成的NH3可以参与溶液pH值的调节。这些特性使HMT适于提供一种温和的弱酸性环境,有利于锌离子溶液体系的稳定。
由此可见,电沉积体系中的HMT通过水解作用对电沉积反应起到了稳定剂的作用,但是,HMT的水解反应随温度的升高,溶液中的含氧量却减少,因此,电沉积体系中需要通入氧气以加速阴极还原反应。在氧气和HMT的共同作用下,电沉积体系发生了类似于电沉积和低温水热的协同反应。这种反应可以使ZnO更加充分地成核生长,提高结晶度,得到结构清晰分明的六方棱柱ZnO晶体,进而形成规则均一的ZnO薄膜。
2.2 ZnO纳米棒阵列的形成机理
在加入HMT的电沉积溶液中通入氧气,保持温度为80℃,并在-1.0V进行恒电位沉积。图2为在-1.0V电位沉积的种子层上生长的ZnO晶体的X射线衍射图。从图2中可以看出,所得样品的晶体结构为六方纤锌矿,与标准卡片(PDF No65-3411)对比,(002)衍射峰为第一强峰,表明晶体结构沿c轴高度取向。这是由于ZnO的(001)基面是极性面,具有相对较高的表面能,在低温低浓度的水溶液体系中生长速率最快[8],随着生长时间的延长,(001)晶面的择优生长形成沿c轴择优取向外延生长的ZnO纳米棒,其直径为60～100nm,如图3所示。
电沉积过程中,ZnO 纳米棒阵列的生长过程同时受电化学反应和ZnO晶体自身的生长习性控制。基于溶液中的固相形成机理,ZnO纳米棒阵列的形成过程包括成核和生长2个步骤。由于ZnO与基底间的界面能比ZnO与水溶液间的界面能小,所以晶核倾向于较低过饱和度下在基底表面形成(即异质成核),而不是在溶液中形成(即均匀成核)。溶液中,HMT作为稳定剂与Zn2+反应生成络合物,大大降低了锌离子的浓度。由于沉积电位较高,阴极沉积电流密度亦较大,故其成核率快而生长速度慢。在恒电位的作用下,ZnO纳米棒阵列的生长初期在ITO基底上形成了大量六方结构ZnO纳米晶,其择优生长面为(001)晶面。作为活性中心生长点的六方ZnO晶核诱导络合锌离子吸附在其表面而生成Zn(OH)2,当温度高于50℃时可转变成ZnO。络合锌离子吸附在ZnO 六方晶核上,促进了晶体的生长。另外,在晶体生长过程中其生长必然受到自身生长习性的影响。在电沉积过程中,溶液为弱碱性,在此反应条件下络合锌离子生长基元的维度较小,基元呈负电性,易于向正极轴方向(001)叠加,即络合物更易吸附在纳米棒的顶端附近,由于ZnO正极轴方向(即(001)面)的生长速度与其它方向[如(101)、(110)等]的生长速度相差较大,导致最终制备出的纳米ZnO 呈长柱状。
2.3 ZnO纳米管阵列的形成机理
ZnO是一种两性氧化物,能与OH-和H+发生化学反应,产物均为可溶性的盐,故可利用一定浓度的酸性或碱性溶液对上述纳米棒阵列进行处理,得到ZnO纳米管阵列。图4为采用5% KOH(质量分数)溶液于80℃水浴中处理60min后ZnO纳米管的SEM照片。
从图4中可以看出,经碱液腐蚀后可以形成中空的纳米管阵列。由纳米棒的形成机理可知,以(001)面为表面的纳米棒的生成是选择性的生长过程,即在HMT和恒电位的作用下选择较低的表面能进行叠加生长而成的。垂直于c轴的晶面较稳定,而(001)面由于生长过程使其内部形成大量的缺陷,则处于亚稳定状态。在适当的碱性或酸性溶液中,晶体的腐蚀也有选择性,纳米棒的中间部分优先被腐蚀而保留管壁,进而形成纳米管ZnO阵列薄膜材料。
3 结论
采用阴极电沉积技术在ITO导电玻璃基底上用一步法制备了沿c轴取向的ZnO纳米棒阵列,而后通过氢氧化钾溶液化学腐蚀获得了ZnO纳米管阵列。通入氧气和加入添加剂HMT对ZnO纳米棒阵列的生成有重要影响,二者的协同反应可以在ITO薄膜上直接形成纳米棒阵列。氢氧化钾溶液对ZnO纳米棒的腐蚀具有选择性,严格控制腐蚀液的浓度和腐蚀时间可获得中空的ZnO纳米管。
参考文献
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