ZnS纳米结构（精选6篇）
ZnS纳米结构 篇1
近年来,具有空心结构的纳米粒子引起人们的广泛兴趣,它们可能会在催化、药物输送等一些领域具有广泛的用途。在早期研究阶段,模板法几乎是制备空心纳米结构的唯一方法,很多纳米和微米球体或其它结构被用作模板,如高分子球、碳球、硅球、微乳液滴、碳纤维等[1,2,3,4,5,6,7,8,9]。前驱体首先沉积在模板表面,然后通过灼烧、溶解等方法除去模板就得到空心球。除早期使用的模板法外,近年来又发展出很多方法,如自组装[10,11,12]和Kirkendall效应法[13,14,15,16,17,18]等。Kirkendall效应是在铜锌合金的加热过程中发现的一种现象,是由2种原子扩散速率不同所导致的,此原理现在也被用于制备空心纳米结构。前驱体不仅起到模板的作用,而且是一种反应物,最后得到的空心结构的形貌与前驱体很相似。本实验根据Kirkendall效应产生的原理,在水热条件下制备空心ZnS纳米粒子和纳米管。
1 实验
1.1 ZnO纳米粒子的制备及其在不同条件下的硫化
取0.44g Zn(CH3COO)2·2H2O 溶于40mL去离子水中,完全溶解后加入1.0mL 4.0mol/L的NaOH溶液,立刻生成白色沉淀。调节其pH值到11.5,然后将此悬浮液密封于不锈钢水热釜中,180℃保温24h,即得到白色的ZnO纳米粒子。用去离子水洗涤3次后转移到烧杯中,加入40mL去离子水超声分散40min,然后加入20mL 0.3mol/L的Na2S溶液,密封于不锈钢水热釜中,在下列不同条件下进行硫化反应:(1)60℃、5h,(2)60℃、23h,(3)80℃、5h,(4)80℃、8h,(5)80℃、12h,(6)90℃、5h,(7)90℃、12h,(8)90℃、24h。
1.2 ZnO纳米棒的制备及其在不同条件下的硫化
取0.44g Zn(CH3COO)2·2H2O 溶于40mL去离子水中,完全溶解后加入1.0mL 4.0mol/L的NaOH溶液,立刻生成白色沉淀。然后向其中逐滴加入6.0mol/L的NaOH溶液,直到沉淀完全消失。其余实验步骤与1.1节中完全一致。ZnO纳米棒与Na2S溶液在下列条件下进行硫化反应:(1)60℃、8h,(2)80℃、8h,(3)80℃、18h,(4)80℃、44h,(5)90℃,30h。
1.3 样品表征
采用Shimadzu XRD-6000型全自动X射线衍射仪对样品进行物相分析,铜靶,Kα射线(0.15406nm);采用JEOL JEM-200CX型透射电子显微镜和FEI SIRTON-100型场发射扫描电镜观察样品的形貌。
2 结果与讨论
图1为ZnO纳米粒子和空心ZnS纳米粒子的X射线衍射图。从图1中可以看出,前驱体是六方晶系的ZnO(图1(a)JCPDS No.89-0510),空心产物是立方晶系的ZnS(图1(b)JCPDS No.80-0020)。
图2是ZnO纳米粒子在不同条件下硫化产物的透射电镜照片。从图2中可以看出,硫化产物的空心状况取决于反应温度和时间。在较低温度下,60℃反应5h(图2(b)),产物只出现了一点点空心。反应时间延长到23h(图2(c)),产物也没有变成完全空心,说明反应温度较低时,延长时间不能使反应完全进行。80℃分别反应5h和8h(图2(d)、(e))也没有生成完全空心的硫化产物;反应12h(图2(f)),大部分硫化产物出现完全空心的状况。90℃反应5h(图2(g)),产物的状况与图2(d)、(e)中的很相似。反应时间延长到12h(图2(h)),生成的几乎都是完全空心的纳米粒子。反应24h(图2(i)),产物也是完全空心的,但其中一些粒子分裂产生许多很微小的粒子,这是由于在较高温度下反应时间过长所致。以上结果表明,用这种方法制备空心ZnS纳米粒子的适宜条件是在80～90℃反应12h左右。
根据上述反应结果可以推测反应机理。反应首先是在ZnO纳米粒子的最外层进行,生成一层ZnS壳层,它对反应的持续进行起阻碍作用。溶液中的S2-向此壳层扩散,粒子内部的O原子和Zn原子通过壳层上的空洞向溶液扩散。不同种类的原子扩散速率是不同的。根据扩散系数的计算公式:
D=undefined
可知微粒的扩散系数与其半径成反比[19]。S2-的半径是184pm,远大于Zn原子的125pm和O原子的73pm[20],且S2-在溶液中是以水合离子的形式存在,半径会更大,所以难以通过空洞进入粒子内部,而O原子和Zn原子可以通过空洞扩散出来,在壳层的外部进行反应,并随反应的持续进行生成了空心结构。反应温度较低时,微粒的动能较低,反应进行到一定程度,壳层厚度增加,微粒不能扩散通过壳层,反应停止;反应温度较高时,微粒的动能较大,可以一直扩散通过壳层,反应完全进行。
图3是ZnO纳米棒及其在不同条件下硫化产物的透射电镜照片。从图3中可以看出,产物的空心状况与图2中的很相似,不同之处在于较细的纳米棒空心程度略大,较粗的纳米棒空心程度很小(图3(d)、(e))。原因是它们的体积较大,不能完全反应。同样,在高温下反应太长时间也会出现分裂产生微小粒子(图3(e)、(f))。
图4是硫化后的纳米棒经NaOH溶液处理后的照片。由图4中可以看出,粗纳米棒也变成了完全空心,但是壳层很薄(图4(a))。原因是其中剩余的ZnO与NaOH溶液反应完全,剩下外面的ZnS壳层。另外,经NaOH溶液处理后,一些纳米棒断裂,出现了开口(图4(c))。
3 结论
以ZnO纳米粒子和纳米棒为前驱体,在水热体系中制备空心ZnS纳米粒子和纳米管。空心结构的生成机理与本体材料中的Kirkendall效应比较类似,是由不同组分的不同扩散速率所导致的。反应温度是决定产物形貌的关键因素,其次是反应时间。
摘要：以ZnO纳米粒子和纳米棒为前驱体制备出空心ZnS纳米粒子和纳米管,详细研究了反应温度和时间对产物形貌的影响。结果表明,反应温度是决定产物空心状况的最重要因素,其次是反应时间。生成空心产物的机理与产生Kirkendall效应的原理相似,是由参与反应的微观粒子的扩散速率不同而导致的。
关键词：空心,纳米,Kirkendall效应,前驱体
ZnS纳米结构 篇2
量子点敏化电池的结构和染料敏化太阳能电池的结构几乎一样,大致为:薄膜电极衬底、染料敏化剂或者量子点、电解质、对电极构成的“三明治”结构。量子点敏化太阳能电池 主要通过以下方式提高 光电转化 效率:(1)增加光生 电子-空穴对;(2)增强电子和空穴的分离;(3)提高载流子输送到相应电极的效率;(4)抑制电子-空穴的重组[7,8,9]。增加光生电子-空穴对主要通过拓展量子点的吸光波谱范围及吸光效率;电子和空穴的分离主要依靠半导体衬底材料的选型;载流子在电极内部的传输效率主要依赖衬底薄膜的结构;抑制电子-空穴对的重组目前还没有很好的解决办法,也是目前研究的重点。
本研究通过ZnS纳米层包覆TiO2/CdS电极表面,通过光电化学性能研究发现,可以抑制电子-空穴的重组,达到提高量子点敏化太阳能电池效率的目的。
1 实验部分
1.1 原料及设备
原料:盐酸、氯化钛、无水乙醇、去离子水、FTO玻璃衬底、 硝酸镉、醋酸锌、硫化钠等。
设备:高压反应釜(聚四氟乙烯内衬),真空干燥 箱,高温退火炉等。
1.2 测试设备
SEM研究产物的外貌结构,紫外-可见光分析仪测试薄膜的吸光特性,太阳能模拟器作为光源,电化学工作站研究电极的光电化学性质。
1.3 实验方法
TiO2衬底的制备方法为将氯化钛(TiCl4)、盐酸、去离子水按照一定的化学浓度及比例置于聚四氟乙烯内衬 中,然后将清洗干净的FTO玻璃衬底插入上述溶液中,在真空干燥箱中加热到200℃保温8h,自然冷却后用去离子水清洗,在真空干燥箱干燥,最后在高温退火炉中(450℃)退火处理2h[10]。
TiO2/CdS电极的制 备:分别配置0.05mol/L的Cd(NO3)3溶液及0.05mol/L的Na2S水溶液,TiO2衬底首先插入Cd(NO3)3溶液并保持2min,取出用去离子水冲洗,然后插入Na2S并保持2min,取出用去离子水冲洗,重复3次。然后自然干燥。
ZnS纳米层包覆TiO2/CdS:配制0.05mol/L醋酸锌水溶液,配制0.05mol/L硫化钠水溶液。将TiO2/CdS电极插入醋酸锌水溶液中1min,取出来用去离子水冲洗,然后插入硫化钠溶液中1min,取出,用去离子水冲洗,此为1个循环,重复2个循环。最后自然干燥。
2 结果与讨论
2.1 SEM测试分析
图1为产物的SEM图,其中图1(a)为低倍放大图。可以发现,TiO2呈棒状结 构,表面覆盖 大量的CdS量子点结 构。 图1(b)为高倍SEM图,可以看出,CdS量子点表面覆盖一层薄膜,为ZnS包覆在CdS量子点表面。
2.2 吸光强度分析
图2为ZnS纳米层包覆TiO2/CdS及TiO2/CdS的吸收光谱图,可以发现,吸收区域均集中在可见区域,这是典型 的量子点敏化电极的吸收曲线,其中经过ZnS纳米层包覆后,吸收区间及强度没有大的改变,这可能是ZnS纳米层很薄,对可见光的吸收不是特别明显。
2.3 电池性能分析
分别用TiO2/CdS电极及ZnS包覆TiO2/CdS(TiO2/ CdS/ZnS)作为光阳极,镀Pt的FTO玻璃为对电极,将2个电极扣在一起,中间滴入电解液(1mol/L的Na2S水溶液),工作电极处理成面积大小均为1cm×1cm,便于电池性能的比较。
如图3所示,没有用ZnS包覆的电池的短路电流密度为0.6mA/cm2,用ZnS包覆以后,电池的短 路电流密 度为0.8mA/cm2,增加了30% 左右。通过计算,发现用ZnS处理过的电池的光电转化效率比没有用ZnS处理过大约增加了3倍。说明经过ZnS处理,量子点敏化电池TiO2/CdS的光电转化效率得到明显提高。
2.4 光电化学性能分析
分析电子-空穴对的重组情况一般通过电极的开路电压的变化来研究,即在关掉模拟光源后将电极处于黑暗状态下测 试开路电压随着时间的变化趋势,从图4(a)中可以看出,在光照的情况下,TiO2/CdS电极及TiO2/CdS/ZnS电极的开路电压基本一致,大约为0.27V。但是在关掉光源以后,电压的降低趋势明显不一样(从同一电压值降低到另一电压值所用的时间不一样)。
利用式(1)[11],可以将图4(a)的数据变换成图4(b)。
式中,τn表示关闭光源以后电子空穴对的寿命;T为开尔文温度(室温300K);KB为波尔兹 曼常数 (K=1.3806505× 10-23J/K);e为电子电量(1.6×10-19库仑)。
从图4(b)可以看出,TiO2/CdS/ZnS电极开路 电压从光 照时候的0.27V降低到关闭光源以后电压达到0.1V所用的时间比TiO2/CdS长,说明TiO2/CdS/ZnS电极光照停止后的电子寿命较长,即电子空穴复合重组的效率较低。这可能是ZnS纳米层对TiO2/CdS电极的CdS量子点表面起到一定的钝化作用,降低了光生电子-空穴的重组。
结合上面的紫外-可见光吸 收的图,不难发现TiO2/CdS和TiO2/CdS/ZnS电极的吸光强 度没有发 生变化,即产生的 电子-空穴对没有变化。由于采用相同的对电极电子和空穴的分离效率几 乎一致,载流子的 传输介质 均为TiO2纳米棒阵 列,载流子输送效率没有改变,电子-空穴的重组效率可能是因为增加了ZnS纳米层得到了抑制,从而增加了量子点敏化太阳能电池的光电转化效率。
3 结论
(1)采用水热法 将ZnS量子点对TiO2/CdS电极的CdS量子点进行表面包 覆,该方法简 单实用,电极的光 化学性能 稳定。
(2)将TiO2/CdS电极及TiO2/CdS/ZnS分别组装成太阳能电池,结果发现,TiO2/CdS/ZnS光阳极的光 电转化效 率明显提高。
ZnS纳米结构 篇3
近年来,人们在Zn S、Cd S纳米材料的制备方面开展了许多的研究工作。据报道,Zn S和Cd S纳米材料可以通过多种方法合成,归纳起来可分为固相法、液相法和气相法共3大类[3]。运用化学沉淀法[4]、电化学合成法[5]、模板法[6]、溶胶凝胶法[7,8]、水热合成法[9~10]和微波辐射法[11]等均可以合成过渡金属硫化物纳米材料,微乳液体系中液相反应法因具有工艺简单、条件温和及粒径可控等诸多优点更是备受人们的青睐。
本研究工作采用W/O型微乳液法,以Triton X-100(3m L)/正辛醇(2m L)/环己烷(8m L)/反应物溶液所形成微乳液体系成功制备出Zn S、Cd S纳米微粒,还将体系中水与表面活性剂的摩尔比(ω)作为变量,探讨ω值的变化对合成纳米Cd S粒子的形貌和粒径的影响,并结合TEM、XRD、Raman、UV-Vis和PL等检测手段对产物进行相关表征和分析。该方法反应条件温和、操作简单、产率高、粒径小、粒子均匀性、分散性好,为Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料的合成与应用提供了技术基础。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
硫化钠Na S·9H2O(AR)、乙酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O(AR)、硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O(AR)、无水乙醇CH3CH2OH(AR),聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)C36H62O11(AR),环己烷C6H12(AR),正辛醇C8H18O(AR),丙酮C3H6O(AR),去离子水。
78HW-1恒温磁力搅拌器;LG10-2.4A电动离心机;DZF-6060真空干燥箱;EM 400ST透射电镜;D/MAX 2500V X射线衍射分析仪RF-5301PC;In Via显微共焦激光拉曼光谱仪;Cary 100型紫外-可见分光光度计;荧光分光光度计。
1.2 样品的制备
分别配制浓度均为0.1mol·L-1的Na2S、Zn(CH3COO)2、Cd(NO3)2等3种反应物溶液;室温下,采用Shah法先将不同反应物溶液分别配制成均相、澄清、透明、稳定的W/O型微乳液。
Zn S制备:在强力搅拌下,将含有Na S的微乳液逐滴滴入含有Zn(CH3COO)2的微乳液中,滴加完后继续搅拌30min,使2种微乳液充分混合与反应,室温下静置陈化。反应完毕后,依次用丙酮、无水乙醇和去离子水洗涤沉淀多次,真空抽滤后,将产物真空干燥5h,得到产物Zn S。
Cd S制备:采用含有Na S的微乳液逐滴滴加到含有Cd(NO)的微乳液中,其余过程与上述制备Zn S的相同。
1.3 样品的测试
利用透射电镜(TEM)观测样品的形貌和粒径;分别用X射线衍射分析仪和拉曼光谱仪对样品Zn S进行检测;分别用紫外-可见光谱仪与荧光光谱仪测试Cd S纳米粒子的紫外-可见吸收性能和激发及发散光谱。
2 结果与讨论
2.1 纳米Zn S的表征与分析
2.1.1 样品的形貌和粒径
在p H=6、反应物浓度为0.1mol·L-1、ω=15(含水量为1.2 m L)、反应温度为298K的实验条件下制备Zn S纳米粒子,合成了具有准球状结构的纳米硫化锌粒子,平均粒径在25nm左右,均匀性、分散性都较好,如图1所示。
2.1.2 样品的XRD光谱及拉曼光谱分析
图2为样品的XRD图谱,XRD光谱表明纳米硫化锌为立方β-Zn S晶相(闪锌矿型),对应的3个谱峰依次为闪锌矿型硫化锌的(111)、(220)、(311)面的衍射峰。拉曼光谱也进一步证实了这一点(图3)。
2.2 纳米Cd S的表征与分析
2.2.1 样品的形貌和粒径
在p H=5、反应物浓度为0.1mol·L-1和温度为298K时,通过实验分别考察了在ω=10、ω=15和ω=30等3个不同ω值条件以及不同的陈化时间对合成Cd S微粒的影响,图4为这一系列ω值在不同陈化时间下的Cd S纳米粒子的TEM图所展示的形貌。从图4可知,当ω值变化时,Cd S纳米粒子无论是其粒径还是形貌均随着ω值的变化而发生变化,而陈化时间对Cd S纳米粒的晶型也有一定影响。当ω=10,陈化时间为10min时,TEM图所显示出来的粒子粒径小,但Cd S纳米粒的晶型还不够稳定;ω=15,陈化30min时,所得Cd S纳米粒子晶型稳定单一,粒径较小,平均粒径在5nm左右,微粒分布状态良好,形貌也相对均一;而当ω=30,陈化60min时,粒径大小分布不够均一,较大的纳米粒子其粒径达10 nm左右,还出现了微粒团聚现象。可能原因其一是由于ω值变大时,水核半径也相应增大,所合成的Cd S纳米粒子其粒径也随之变大;其二还可能因为水含量的增大导致微乳液的水核容易破裂,使纳米粒子之间容易发生聚集,所以粒径大小分布不均一。
2.2.2 样品的紫外-可见吸收光谱及荧光发射光谱分析
以p H=5、反应物浓度为0.1mol·L-1、温度为298K和ω=15合成的目标产物作为光谱实验的样品,紫外光谱表明,纳米硫化镉在300~450nm处有一个宽的吸收,随着放置时间的加长,光谱朝紫外区移动,450nm处的多硫离子的吸收完全消失,形成稳定的硫化镉纳米粒子。其荧光发射光谱,在纳米粒子陈化30min后基本趋于稳定。图5表明所合成的纳米硫化镉可以作为荧光量子点使用,可以用于生物探针、环境监测等领域。
3 结论
以乙酸锌、硝酸镉和硫化钠为原料,采用W/O型微乳液法,成功合成出了平均粒径在25nm左右具有准球状结构的Zn S纳米粒子和粒径为5nm左右的纳米Cd S粒子。TEM图所展示的形貌和结构表明,该方法合成的产物粒子其均匀性、分散性都较好,ω值对合成纳米Cd S的形貌和粒径产生重要影响。Zn S纳米粒子的XRD光谱及拉曼光谱表明,合成的纳米硫化锌为立方β-Zn S相(闪锌矿型)。纳米Cd S的紫外-可见吸收光谱表明,陈化30min即能形成稳定的硫化镉纳米粒子,此时其荧光发射光谱,也基本趋于稳定,所合成的纳米硫化镉可以作为荧光量子点使用。
参考文献
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ZnS纳米结构 篇4
Zn S是一种II-VI族半导体材料[1],广泛地应用于发光二极管、太阳能电池、光电器件、发光纳米复合材料、光催化、环境传感器和生物传感器等领域[2,3,4,5]。其存在两种变形体[6]:高温变体 α-Zn S和低温变体 β-Zn S。不管是低温型变体(立方、闪锌矿)还是高温型变体(六方、纤锌矿),Zn S晶体都具有典型的匹配位锌,只是第二邻近的排列有所不同[7]。掺杂纳米粒子是指在主体纳米材料中引入过渡金属离子(如Mn、Cu、Co等)或稀土金属离子(如Ce、Y、Yb等)杂质而形成的纳米材料。一般引入的杂质离子是少量或微量的,通常不改变主体纳米粒子的晶体结构。所以,通过掺杂改性来提高硫化锌纳米晶的光学性能已成为Zn S材料研究的重要课题[8]。
硫化锌的禁带宽度约为3.68e V,以硫化锌为基质掺杂的发光材料发光效率高,制备工艺较简单,成本低,具有很大的实用价值。在Zn S中掺入一定量的Co2+得到一种掺杂半导体纳米晶材料Zn S ∶ Co2+,这种快响应、高效率、独立存在、能力强的掺杂半导体纳米微晶材料在显示器材、传感器等领域具有重要价值[9]。Zn S纳米晶的制备方法已有较多的研究与报道。淀粉是一种绿色分散剂,具有环境好、无毒、无污染等优点,尤其在50 ~ 90℃范围内具有胶凝作用,在纳米粒子的可控合成中具有重要作用。微波辐射具有使被加热的物质里外一起加热,瞬间达到高温,热能损耗少,利用率高,微波穿透深度强,加热均匀等优点。所以,本文以淀粉为分散剂微波辅助来合成Zn S ∶ Co纳米晶。 通过X-ray衍射仪(XRD)、荧光分光光度计和激光粒度分析仪对其物相、光学性能和粒径大小进行了表征分析,并讨论不同Co2+掺入量对Zn S纳米晶荧光效应的影响。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
X-ray衍射仪(Y-2000,丹东通达科技有限公司),靶材是Cu靶Kα 辐射(λ=0.154056nm) ;激光粒度分析仪(Easysizer20,欧美克科技有限公司);微波化学反应器(MCR-3,巩义予华有限公司); 荧光分光光度计(F-7000,日本日立公司);乙酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O,硫代乙酰胺C2H5NS(TAA), 氯化钴Co Cl2·6H2O, 可溶性淀粉(C6H10O5)n, 氨水NH3·H2O, 无水乙醇C2H5OH, 所有试剂均为分析级。
1.2 实验方法
将一定量的硫代乙酰胺[C2H5NS] 加入适量蒸馏水中配制成S2-浓度为0.2 mol/L无色透明溶液,所得溶液记为A,配制六组;分别将五组配比分别为0%、1%、1.5%、2%、2.5%、3% 的分析纯的氯化钴[Co Cl2·6H2O] 与一定量的乙酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O] 混合并加入适量蒸馏水配置成浓度为0.2mol/L 的溶液,记为 B0-B5 ;将加入一定量浓度为0.1mol/L 的淀粉溶液到溶液 B 中,氨水调节p H值为11,并将其放入微波化学反应器中,将溶液A分别逐滴加入溶B中,微波加热7min 后,静置陈化12h,经过离心机离心,分别水洗 3 次,醇洗 2 次,真空干燥12h,研磨成粉即得到产物。
1.3 反应原理
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1 是不同掺杂量所得Zn S ∶ Co的XRD图谱。由图1 可知,通过与标准卡片上的标准值(JCPDS文件NO.05-0566)相对照,3 个明显衍射峰的位置基本与闪锌矿立方相Zn S的标准数据一致,分别对应于(111)、(220)和(311)晶面,此外,并没有检测到其他的衍射峰,可知Co2+进入Zn S晶格内部。 由于Zn2+的半径为0.074 nm,Co2+的半径为0.065 nm, 相对Zn2+略小,Co2+掺入Zn S晶格中,实现替代式掺杂。随着Co2+掺杂量增加,样品的特征衍射峰(111) 向低角度移动,这是因为Co2+取代Zn2+量的增加,引起Zn S结构并趋于不稳定造成的。晶格参数可以使用Jade5.0 软件计算,得到a=b=c=5.318 ,这接近与标准卡片的值a=b=c=5.406 。晶粒尺寸可根据谢乐公式[10]得到:
Dhkl为晶粒平均尺寸,其中K为常数0.89,λ 是X射线波长(Cu Kα=0.154056nm),β 为衍射峰的半高宽值,θ 为衍射角。数据如表1。
由表1 可知, 不同Co离子掺杂量下制备的Zn S ∶ Co纳米晶的平均晶粒尺寸在3.1 ~ 3.8nm 之间。
2.2 粉体粒度分析
图2 为掺杂量为1.5% 的Zn S ∶ Co纳米晶的粒度分布图。分散程度一般,粒度分布范围处于0.1 ~ 4μm。粒度分布较窄,颗粒粒径大小(D50)为880nm。
2.3 荧光光谱分析
图3为不同掺杂量的Zn S∶Co纳米晶的发射光谱。激发波长为280 nm的荧光发射光谱图,检测温度为室温。由图3可知,Zn S∶Co纳米晶在450~475 nm有较强的荧光发射峰,峰值在460 nm左右。Zn S∶Co纳米晶的荧光强度在Co2+掺杂量为1.0%时,荧光发射峰最强。荧光强度随着掺杂离子浓度的增加而下降的现象,称之荧光猝灭现象。当Co2+的浓度增加至2%时,发光强度逐渐下降至最弱。发生荧光猝灭现象的原因是达到一定浓度后,Co2+浓度的进一步增加会导致杂质堆积,引起能量在Co2+中心之间传递,无辐射跃迁增加,从而降低了发光强度,或者随着掺杂量的继续增加,部分掺杂离子可能位于晶格间隙或量子点的表面,不利于辐射跃迁,且过高的浓度会导致Co2+离子间偶极矩相互作用,这些都使得量子点的荧光强度减弱[11]。当Co2+的浓度增加至2.5%时,荧光强度又略有增加,但是强度仍然比Co2+的浓度为2.5%时的发光强度低,Co2+的浓度增加至3%时,荧光强度开始下降,但不是最弱。
3 结论
本文以乙酸锌为锌源、硫代乙酰胺为硫源、氯化钴为钴源和淀粉为分散剂,微波辅助合成Zn S ∶ Co纳米晶。XRD图谱表明,所制备的掺杂样品,具有Zn S闪锌矿立方结构,说明Co2+进入Zn S结构内部,样品平均晶粒尺寸处于3.1 ~ 3.8nm ;粒度分布表明,颗粒大小处于 0.1 ~ 4μm,粒径大小(D50)为880nm ;荧光发射光谱表明,在Co2+掺杂量为1%(摩尔分数)时,Co掺杂Zn S发光强度最大;当Co2+的浓度增加至2% 时,发生浓度淬灭现象。这是由于掺杂离子浓度增加,无辐射跃迁增加引起的。
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ZnS纳米结构 篇5
Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米粒子具有独特的光和电致发光性质, 因而过去的十几年中, 它们在光电子学中的应用吸引了很大的关注。在大多数的Ⅱ-Ⅵ族半导体中, ZnS是最重要的半导体材料之一, 它是一种典型的宽禁带直接带隙Ⅱ-Ⅵ族半导体材料, 具有优异的电学特性和光学特性, 在光电子学和生物医学领域具有较多的应用[1]。
另外, 由于在ZnS纳米晶半导体中掺杂离子可以改变发光体ZnS中激发电子跃迁的路径, 极大地降低了非辐射电子损失, 使掺杂的ZnS发光体具备了快响应、低阈值的光学特征, 从而使之成为这一材料体系的研究热点之一。
本文综述了有关掺杂的ZnS纳米材料的制备及发光性质的研究, 总结了掺杂型ZnS纳米材料在生物标记及检测等方面的应用, 并展望了该类纳米材料今后的研究方向和应用前景。
1 ZnS纳米晶的制备方法
制备ZnS的方法很多, 鉴于其不同的用途, 其制备的方法也各不相同。由于纳米晶体特殊的光学性质及在荧光标记方面的应用, 在ZnS材料的制备中研究最多的是ZnS纳米晶 (如图1所示) , 而这种纳米晶体的制备则多以化学法为主。
1994年Bhargava[2]首次报道了ZnS∶Mn的制备方法, 但是由于所用的反应源Zn (CH3CH2) 2和Mn (CH3CH2) 2非常活泼, 需要在绝氧和无水的反应条件下进行, 此外, Mn- (CH3CH2) 2需现用现制, 而且制备过程同样需要在绝氧和无水的条件下进行。虽然这种制备方法所得的产物性能较好, 粒径为2.7~3.3nm, 表面量子发光效率高, 但是所需制备条件非常严格, 因此之后人们不断地研究新的合成方法。
黄风华[3]采用溶胶-凝胶法, 以硫脲为表面修饰剂、乙醇为分散剂, 制备分散性较好的硫脲分子表面修饰的Cd2+掺杂的ZnS纳米晶。2008年Song小组[4]利用金属乙二胺四乙酸 (EDTA) 螯合物和硫代乙酰胺合成了Mn2+和Cu2+共掺杂的ZnS纳米晶, 通过改变其成核温度以及反应物的质量比来控制纳米颗粒的粒径。2009年李吉蓉等[5]采用声化学法, 以无水氯化锌、硫代乙酰胺等为原料, 制备了ZnS纳米晶。2010年Karan N S等[6]报道了一种具有普适性的纳米晶掺杂方法, 利用这种方法, 几乎可以实现Mn、Cu对所有Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶的掺杂, 并且取得了高的发射效率 (荧光量子产率QY为30%~40%) 。2012年田昕等[7]采用水相合成方法制备了ZnS∶Cu量子点并进行了ZnS壳层修饰, 实验结果表明, 合成的ZnS∶Cu/ZnS量子点尺寸分布均匀, 呈球形, 分散性良好, 经过壳层修饰平均粒径由2 nm增加到3.2nm。同年Davar F等[8]利用水热法制备了球状的ZnS纳米晶。
此外, 超声法[9]、微波辐射法[10]、电化学方法[11]等也逐渐被应用于合成量子点。由此可见, 在纳米技术中半导体纳米晶的制备方法是目前发展较好的一个方向, 众多研究人员的不懈努力也使得高效的纳米晶合成不断发展, 而关键要素有两点:首先就是通过调节反应生长和成核的速度, 从而达到对纳米晶体尺寸的控制;其次, 控制纳米晶形貌的变化, 纳米晶的形貌是由于晶体表面晶面的定向生长所致, 而这些晶面的出现与粒子表面状态和表面能有着密切的关系, 因此对纳米晶形貌和表面性质的研究也是目前人们所关注的热点。
2 光学性质分析
ZnS的发光性质一直为人们所关注, 并不断被开发和利用。ZnS荧光材料的研究从1868年法国化学家Sidot发现至今已有130多年的历史, 在20世纪20年代到40年代, ZnS材料的研究一直受到人们的关注, 尤其是ZnS纳米晶的荧光性质更被广泛地研究。但对ZnS纳米晶而言, S空位的存在往往使得到的纳米粒子有着430nm附近的蓝色发光[12] (见图2) 。
正因为这样的发光是与缺陷密切相关的, 使得ZnS纳米晶的发光不容易稳定。因此, 目前国际上关于ZnS纳米材料的研究热点之一在于通过掺杂实现对ZnS纳米晶发光性质的调节, 而对于ZnS的荧光标记来说, 紫外可见发射的组成也需要通过掺杂过渡金属离子来增强, 所以人们对掺杂型半导体纳米粒子进行了研究。
目前大部分的研究工作集中于Mn掺杂的Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶上, 关于ZnS的掺杂也有很多报道, 比如Cu、Al、稀土离子[13,14]以及多种金属共掺杂[12]的研究相继出现 (见图3) 。
1994年Bhargva N等[2]首先指出, 与体相材料相比, Mn掺杂ZnS纳米晶可以提高荧光量子产率以及缩短荧光寿命。这一发现使得人们开始重视掺杂型纳米晶的研究, 尤其是Mn掺杂的ZnS纳米晶在荧光发射等方面与无掺杂的ZnS纳米晶相比, 表现出不同的性质, 这使其有可能作为一种新型的材料被应用到光学器件上。关于掺杂其他元素的研究也有报道。2008年Sambasivam S等[15]的研究表明掺杂Fe的ZnS系统在室温下具有铁磁性, 且吸收边有蓝移现象。同年Datta A等[13]的研究表明掺杂Cu的ZnS系统出现了从纤维矿到闪锌矿的相变。且在2009年Manam J等[16]进行了ZnS纳米晶的制备、表征和光学性质的研究, 结果表明未掺杂Cu的ZnS样品在室温条件下的PL图谱在421nm和450nm处显示出2个主要的峰值, 而掺杂Cu的ZnS样品的峰值中心在465nm处并且伴有一些比较弱的峰, 证明了在ZnS样品中Cu离子的存在, XRD也表明掺杂的ZnS样品具有很高的结晶度 (见图4) 。
Lu Ming-Yen等[19]更利用有机气相沉积法制备了Ga掺杂的ZnS纳米墙, 结果表明, 这种结构有望成为光催化剂、光探测器、传感器的材料合成体系。2010年姜代旬等[18]采用溶剂热法制备了ZnS∶Mn纳米晶, 然后利用正硅酸乙酯 (TEOS) 的水解反应对其进行了不同厚度的SiO2无机壳层包覆。在反应过程中由于SiO2壳层同时具有表面修饰和降低发光中心浓度这两种相反的作用, 而使得ZnS∶Mn/SiO2中Mn离子的发光随着SiO2壳层的增厚发生先增强后减弱的现象。当壳层厚度达到5nm时, 发光效果达到最好, 其强度达到未包覆样品的7.5倍。
另外, 2012年邓振波等[19]将制备的ZnSe/ZnS纳米晶按一定的质量比与有机聚合物对苯乙炔共掺杂将其作为发光层, 分别制备了单层和多层的有机电致发光器件, 结果多层发光器件在高电压下 (>16V) 表现出与单层器件不一样的发光特性, 工作电压的增大使其发光峰发生了很明显的蓝移。
研究发现, 在量子点中掺杂离子能够改变量子点的本征发射波长[20,21], 对ZnS采用适当元素进行掺杂活化, 可以在禁带中产生附加能级, 提高其发光质量、发光效率和扩展反射光谱范围等, 使材料的光电性能得到改善。
3 表面修饰对ZnS纳米晶的光学性质影响分析
由于目前合成方法中, 还没有很好的解决ZnS纳米晶因粒径小、表面能大等因素引起的团聚问题, 另外不论是在水相还是在油相合成的荧光纳米晶中, 表面缺陷态的影响可能导致发光效率降低, 因此对ZnS纳米材料来说必须通过表面修饰实现其功能性的调节, 尽可能地降低或消除表面缺陷, 提高纳米晶的荧光效率和光、化学的稳定性。
Marcel Bruchez Jr等[22]用3-巯基丙酸三甲氧基硅烷重新分散三正辛基氧化膦 (TOPO) 保护的ZnS或者CdS包覆的CdSe核-壳结构量子点, TOPO分子被取代下来。结果表明经过修饰的量子点具有较好的水溶性, 且仍能保持较高的量子产率。2006年Jian W P等[23]用3-巯基丙酸 (MPA) 作为稳定剂, 在微波辐射作用下, 通过分解Zn-MPA化合物, 可在制备的ZnS∶Ag纳米粒子表面形成ZnS壳, 以此来提高其量子产率和纳米颗粒的稳定性。2010年俞英等[24]以硫代水杨酸作为修饰剂, 合成了水溶性的CdSe/ZnS纳米晶。周长华等[25]以聚马来酸十六醇酯 (PMAH) 作为修饰剂, 制备出了高量子产率、高稳定性的水溶性荧光量子点。
2011年Zhang Wenjin等[26]采用共沉淀法, 先用1-巯基代十二烷 (DDT) 作为修饰剂合成小尺寸的MnS核纳米团簇, 然后在ZnS壳和MnS核之间形成Mn离子掺杂的ZnS壳覆盖的MnS核, 得到了55%~65%的高荧光量子产率。在这个过程中以合成小尺寸的MnS核纳米团簇为关键, 而修饰剂十二硫醇 (1-Dodecanethiol) 则起到了至关重要的作用 (见图5) 。
2011年Begum R等[27]用乙酰丙酮作为稳定剂, 制备ZnS∶Mn量子点, 通过一种硫酸钾对量子点进行处理减小Mn离子发射峰的强度, 随后通过添加还原剂硼氢化钠再恢复其发射强度, 实现对发光强度的调节 (见图6) 。
虽然, 到目前为止人们对修饰配体和纳米材料之间相互作用的认识还不是很全面, 但是经过对研究结果的分析可以确定, 对纳米材料进行表面修饰的确能够进一步调节纳米晶的一些性质, 因此还有待于出现一些新的研究纳米晶的方法和手段。
4 ZnS纳米晶在生物标记及检测等方面的应用
对于荧光纳米晶来说, 与纳米技术、荧光标记技术、生物技术相结合, 可以建立一种基于生物荧光纳米晶的新型荧光标记及检测方法, 这种方法与传统的荧光标记方法相比, 在稳定性、应用范围等方面都有着很重要的突破。
1998年, 美国加州伯克利大学的Alivisatos小组和印地安纳大学小组分别在“Science”杂志上发表了其关于荧光纳米晶作为生物标记物的研究结果[22,28], 并充分证明了荧光纳米晶可以作为一种新型的生物标记试剂来取代传统的有机染料。其中Nie S小组利用乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺 (EDC) 将巯基乙酸修饰的荧光纳米晶和免疫球蛋白G (IgG) 连接起来, 虽然因纳米晶表面修饰技术的不成熟, 在进行有机偶联反应时, 常导致纳米晶表面被破坏, 造成荧光产率的降低和粒子的聚集, 但是他们的工作为荧光纳米晶在生物技术中的应用拉开了序幕, 并从此逐渐出现了许多荧光纳米晶应用于生物领域的例子, 如图7所示。
Wu等[29]提出了一种量子点表面功能化方法, 用改性过的疏水聚丙烯酸包覆CdSe/ZnS量子点与免疫球蛋白G和链霉亲和素相结合, 结果表明它能够准确地结合并标记在蛋白质上, 并且对吸附肽和聚氧乙烯或压缩进磷脂共聚物的胶囊内的量子点做适当的标记, 并且是耐光和无毒的, 表现出较高的特异性。2008年He Y等[30]合成水溶性的ZnS∶Mn量子点和纳米复合材料, 用于化学药物及DNA的检测。2009年Koyakutty M等[12]通过掺杂获得了多种发射波长的掺杂型荧光纳米粒子, 并利用叶酸作为配体, 初步实现了对细胞的标记成像。图8为不同离子掺杂得到的掺杂型ZnS纳米晶的照片。
但是对于半导体荧光量子点在生物医学中的应用研究现状仍有待于提高, 2005年美国Medintz等[31]在“Nature Materials”杂志上发表了一篇综述文章, 指出尽管已经取得很多很好的结果, 但是如何获得可重复性高及牢固稳定的表面修饰等仍然需要大量的努力。因此在后期的研究过程中人们也针对这一点做了相当多的工作。
2010年Li等[32]通过对表面修饰方法的调节, 成功获得了发光效率高达罗丹明染料发光效率75%的ZnS纳米粒子, 而且这种方法得到的ZnS纳米材料可以在2个月内稳定分散于水溶液中 (见图9) 。
2011年Liu等[33]利用巯基羧酸修饰的ZnS纳米粒子的拉曼散射信号, 成功实现了对抗体分子的检测。图10为Sandwich-structured蛋白质检测过程的示意图。
2012年任呼博等[34]将水溶性聚乙烯亚胺包覆ZnS∶Mn量子点应用到了检测三磷酸鸟苷 (GTP) 的方法中。该量子点对GTP具有较高的灵敏度和选择性, 能区分GTP与其结构类似物三磷酸腺苷 (ATP) 、三磷酸胞苷 (CTP) 、三磷酸尿苷 (UTP) 、二磷酸腺苷 (ADP) 和一磷酸腺苷 (AMP) 。该方法成功应用于癌细胞提取液中GTP的检测, 为GTP的检测提供了新方法。
纳米技术的发展促进了近年来生物检测新的研究领域的诞生。纳米技术和生物技术的结合也成为目前最引人关注的研究领域, 因此纳米生物医学的快速发展极大地增强了人们对纳米材料在生物医学应用方面的研究兴趣。
综上所述, 由于纳米晶的高比表面积及表面缺陷等因素在纳米材料的制备过程中是很难避免的, 因此开发可以获得优异性质的、不含毒性元素的掺杂型半导体纳米材料显得非常重要。此外表面修饰技术不仅会影响纳米晶的稳定性、增强纳米晶的荧光性质, 还可以增强与生物分子的偶联能力, 因此开发牢固、不破坏生物分子活性的表面修饰技术将会成为今后的研究内容。总之, 对于掺杂型ZnS纳米晶的制备及生物功能化方面的研究, 不仅对基本科学理论的研究很重要, 对当前科技进步及社会发展也具有重要的现实意义。
5 展望
对以ZnS为代表的纳米晶来说, 今后有待于进一步研究的内容有:
(1) 对发光性质的调节。对纳米晶进行掺杂可以改变其晶体结构、增强ZnS材料的导电能力, 提高电子跃迁的带隙能, 从而达到调节波长的目的。因此在现有的掺杂型ZnS的基础上, 可在ZnS纳米晶中掺杂稀土元素或其他过渡金属元素, 从而改进其发光性能, 这是一个新的研究方向。
(2) 对ZnS纳米晶进行表面修饰, 不仅可以消除表面相关的非辐射跃迁路径, 使纳米粒晶的光致发光增强, 还可以通过表面修饰与生物大分子进行偶联, 进行生物标记与检测, 因此多齿的修饰剂和配体探针的长度则是今后的研究热点。
(3) 另外具有特殊形貌及构型的表面 (如金属薄膜) , 能够使位于其邻近的荧光分子的荧光信号得到增强, 这种现象被称之为表面增强荧光 (Surface enhanced fluorescence, SEF) 。表面增强荧光的增强效果取决于多种因素的综合作用。人们已经从不同的角度对表面增强荧光效应的产生过程做了解释, 但其根本出发点均与SP和电磁相互作用紧密相关, 因此增强理论模型有待进一步完善。
摘要：主要围绕ZnS纳米晶的制备、掺杂和表面修饰剂所引起的光学性质以及生物分子检测等问题展开了一系列的讨论。由于纳米晶体表面晶面的定向生长, 控制着纳米晶形貌的变化, 因此综述了多种制备纳米晶的方法。系统总结了对纳米晶进行掺杂而引起了本征发射波长的变化, 并对其进行表面修饰从而达到改变其荧光性质的目的。国内外研究表明, 对纳米晶进行表面修饰, 可以利用表面修饰制备出量子产率高, 易于生物分子偶联的水溶性的掺杂型ZnS纳米晶, 因此可在生物标记、示踪、检测等多个领域发挥重要的作用, 为在生物医学领域中的应用奠定基础, 最后展望了ZnS纳米晶未来的发展前景。
ZnS纳米结构 篇6
自从1972年A.Fujishima和K.Honda在n型半导体TiO2电极上发现水的光催化分解作用之后[1],半导体光催化技术作为解决世界性能源短缺和环境恶化问题的理想途径之一,日益引起国内外研究者的关注[2]。ZnO是一种重要的直接宽带隙半导体,其禁带宽度和激子结合能分别为3.37eV和60meV[3]。由于ZnO具有优异的光电性能、化学和热稳定性,人们已经研究其在UV激光器、场效应晶体管、光检测器、化学传感器、太阳能电池和压电发电机中的应用[4,5]。
不仅如此,ZnO还是一种重要的半导体光催化剂[6,7,8]。研究人员发现半导体的光催化效率主要由光生电子-空穴对的产率决定,而ZnO光生电子和空穴的快速复合直接影响着光催化活性的提高,因此贵金属沉积和半导体复合是提高半导体光催化效率的有效方法[9,10,11]。ZnS也是一种重要的半导体材料,室温下立方晶相ZnS的带隙宽度为3.72eV,六方晶相ZnS的带隙宽度为3.77eV,由于其优异的电子传导特性和高的电子迁移率,在催化降解有机物方面有广泛的应用[12,13]。ZnS的能级与ZnO的能级匹配,将ZnS与ZnO进行复合,使ZnS表面的光生电子向ZnO转移,可以提高其光生电子-空穴的分离效果,减少复合几率,从而大大提高光催化活性。
目前,人们已经使用化学气相沉积、热硫化和各种化学溶液法制备出不同形貌的ZnS/ZnO复合结构,包括纳米颗粒[14]、纳米线[15]、纳米管[16]、纳米花[17]和纳米电缆[18]等,但是由纳米片组装的多孔微球结构未见报道。
本工作将水热法制备的ZnS纳米球在500℃下保温2h制备出由ZnS、ZnO纳米片组装的多孔微球,对其形貌和结构进行了表征,通过光降解甲基橙来研究其光催化性质,并对其催化机理进行了分析。
1 实验
1.1 药品与仪器
实验过程中所用试剂均为分析纯。六水合硝酸锌、硫脲、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw=30000)、乙二醇、无水乙醇均购于国药集团化学试剂有限公司;甲基橙购于天津化学试剂厂。实验用水为去离子水。
采用扫描电子显微镜(SEM,荷兰FEI公司Quanta200)、X射线衍射仪(XRD,日本理学公司D/MAX-IIIC)和透射电子显微镜(TEM,日本电子株式会社JEM-3010)对产物进行形貌和结构分析。采用Micromeritics ASAP 2020物理吸附仪测定样品的比表面积。采用珀金埃尔默公司的Lambd 950紫外可见近红外分光光度计测定样品的紫外-可见漫反射谱。在南京胥江机电厂生产的XPA-7型光化学反应仪中进行光催化实验,并用日本日立公司U-2910型紫外-可见分光光度计进行分析测定。
1.2 样品的制备
1.2.1 ZnS纳米球的制备
称取0.149g(0.5mmol)硝酸锌、0.152g硫脲(2mmol)和0.2g PVP于烧杯中,分别加入5.00mL水和15.00mL乙二醇,搅拌10min至样品完全溶解,转入50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中,密封,在140℃反应12h。自然冷却至室温,离心分离,用去离子水洗涤3次,室温干燥,得到淡黄色粉末状样品。
1.2.2 ZnS/ZnO纳米片组装的多孔微球的制备
将上述制备的粉末状样品置于瓷坩埚并放入马弗炉中进行退火处理,以0.5℃/min的升温速率从室温升到500℃,保温2h,自然冷却到室温,得到淡黄色松软粉末。
1.3 光催化性能
分别将10.0mg制备的样品和10.00mL 5×10-5mol/L甲基橙溶液置于50mL的石英管中,将石英管放入光化学反应仪,在黑暗条件下搅拌10min达到吸附/脱附平衡,然后打开300 W汞灯照射。室温下汞灯照射一定时间后从石英管中取出部分溶液,用紫外-可见分光光度计进行分析测定。同时用10.0mg商业TiO2(德固赛P25)在相同的实验条件下进行光催化实验,并与制备的样品作对比。
2 结果与讨论
2.1 SEM和XRD分析
使用SEM和XRD分析在硝酸锌-硫脲-PVP-乙二醇-水体系中140℃反应12h得到的样品,结果见图1。从图1(a)可以看出样品为大量生长的尺寸均匀的直径为(420±60)nm的球形结构。图1(b)显示了制备样品的XRD谱图,图中所有的衍射峰与六方相ZnS粉末(JCPDS No:36-1450)的衍射峰相对应,而且没有其他杂峰,说明制备的样品为纯的六方相ZnS纳米球。
将制得的ZnS纳米球在空气中500℃退火处理后所得产物的SEM和XRD分析结果列于图2和图3。由低放大倍数的SEM照片(见图2(a))可以看出,退火后的产物依然是单分散的球状结构。从高放大倍数的SEM照片(见图2(b))可清楚地看出,这些微球表面粗糙,其直径为(550±40)nm。该样品相应的XRD衍射谱图见图3。从图3中可以看到用◆标注的6个衍射峰,它们的2θ值分别为26.9°、28.5°、30.5°、47.6°、51.8°和56.4°,与六方相ZnS粉末的标准卡(JCPDS No:36-1450)中的(100)、(002)、(101)、(110)、(103)和(112)晶面衍射峰的位置相对应。同时,图3中还有用▼标注的7个衍射峰,它们的2θ值分别为31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°和68.0°,与六方相ZnO粉末的标准卡No.36-1451中(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面的衍射峰位置一致。因此,ZnS纳米球退火处理后得到的微球是ZnS和ZnO的复合物。
图1 ZnS纳米球的SEM(a)和XRD(b)图,图中条形图案是ZnS的XRD粉末衍射标准图谱(JPCDS No.36-1450)Fig.1 SEM(a)image and XRD pattern(b)of ZnSnanospheres.The stick pattern is the standard XRDpattern of wurtzite ZnS powders(JCPDS:36-1450)
图3将ZnS纳米球在500℃空气中退火处理2h后所得样品的XRD谱图,图中条形图案分别是ZnS的XRD粉末衍射标准图谱(JPCDS No.36-1450)(a)和ZnO的XRD粉末衍射标准图谱(JPCDS No.36-1451)(b)Fig.3 XRD pattern of the products obtained after annealing ZnS nanospheres precursors in air at 500℃for 2h.The stick patterns are the standard XRD pattern of wurtzite ZnSpowders(JCPDS:36-1450)(a)and wurtzite ZnO(JCPDS:36-1451)(b),respectively
2.2 TEM分析
图4(a)是单个微球的TEM照片,由图可知此样品是由很薄的纳米片互相叠加而成,中心部位的颜色比边缘的颜色浅,说明此微球为多孔结构。图4(b)的电子衍射图为典型的多晶衍射,图中的衍射环分别对应于ZnO(002)和(103)面的衍射以及ZnS(101)和(102)面的衍射。图3(c)是HRTEM图,图中晶格晶面的面间距离分别为0.26nm和0.29nm,分别与纤锌矿结构ZnO的(002)晶面和六方相ZnS的(101)晶面相对应。以上结果表明,制备的多孔微球是由尺寸很小的ZnO和ZnS纳米片自组装而成。
2.3 比表面积和孔结构分析
多孔ZnS/ZnO微球的氮气吸附/脱附等温线和孔径分布结果见图5,其等温线与Ⅳ型标准曲线基本吻合,在相对压力为0.5~1.0时有小的滞后环[19],说明此微球主要为大孔结构,但其中也有介孔存在,比表面积为6.65m2/g。图5中的插图为孔径分布图,从插图中可以进一步证实ZnS/ZnO微球的结构中主要存在两种不同孔径的孔(~42nm和~81nm),与图4(a)的TEM图结果一致,都是由于纳米片堆积而形成的夹缝孔。同时,测定TiO2P25的比表面积值为50.07m2·g-1。
2.4 光催化性质
为了研究ZnS/ZnO微球在光催化降解有机污染物方面的潜在应用价值,选择使用甲基橙(MO)染料作为参考对象。MO的最大吸收波长为462nm,以此波长处的吸收值为指标考察光降解过程。在考察样品的光催化性质前,首先研究制备样品的吸附性质,结果见图6(a),其中C0和C分别表示MO溶液的初始浓度和任意时刻的浓度。将ZnS/ZnO微球放入MO溶液中黑暗处静置10min后,C/C0的值为0.99,而且随着时间的延长,此值基本不会变化,说明此时ZnS/ZnO微球与染料间达到吸附/脱附平衡。因此,在Hg灯照射含有ZnS/ZnO微球的MO溶液前,先将其在黑暗处静置10min达到吸附/脱附平衡。随后打开Hg灯照射,得到不同照射时间后MO溶液的吸收光谱,见图6(b),从图中可知MO溶液的最大吸收峰位置基本没有变化,光照60min后最大吸收峰高度降低76%。此实验结果表明,ZnS/ZnO微球可以高效降解MO溶液。
ZnS/ZnO微球的UV-vis-NIR漫反射谱和带隙分析见图7。从图7(a)可以看出样品的吸收峰明显红移,增加其在可见光区的吸收。由图7(a)的UV-Vis-NIR光谱图可得到(αhν)2与光子能量的关系,此样品的光学带隙值约为2.84eV(见图7(b)),比纯相ZnO、ZnS具有更高的光吸收能力。因此,推测ZnS/ZnO微球的光催化活性应增强。
图8(a)为加入ZnS/ZnO微球和P25为催化剂的MO溶液在汞灯照射下的光降解效果图。随着照射时间延长,不加催化剂的MO溶液几乎没有变化,而有催化剂的MO溶液快速降解,其中含P25的降解速率大于ZnS/ZnO微球。图8(b)是不同催化剂光催化降解MO溶液的ln(C0/C)与光照时间t的关系曲线图。从图8(b)中可以看出,ln(C0/C)-t曲线接近直线,即近似满足ln(C0/C)=Kt的关系,K为光降解速率常数。以上结果说明多孔ZnS/ZnO微球光催化降解MO溶液的过程是一个准一级反应。为了更好地比较催化性能,考察了以上两种催化剂单位面积的表观反应速率常数(k′),结果见图8(c)。从图8(c)可以看出,ZnS/ZnO微球的单位面积反应速率常数明显高于P25。
图6 ZnS/ZnO微球对MO染料的吸附动力学曲线(a);ZnS/ZnO微球催化降解MO溶液的时间相关吸收光谱图(b):MO储备液吸收曲线(Ⅰ),加入ZnS/ZnO微球黑暗条件下静置10min后的MO溶液吸收光谱曲线(Ⅱ),加入ZnS/ZnO微球的光照不同时间的MO溶液吸收光谱曲线(Ⅲ-Ⅷ)Fig.6 Adsorption kinetics of MO on ZnS/ZnO microspheres(a).Absorption spectra(b)of MO stock solution(Ⅰ),MOsolution after 10min adsorption by ZnS/ZnO microspheres(Ⅱ)and MO solution during the photocatalytic degradation process over ZnS/ZnO microspheres(Ⅲ-Ⅷ)
图7 ZnS/ZnO微球的紫外-可见-近红外漫反射谱(a)和带隙谱(b)Fig.7 UV-vis-NIR diffuse reflectance spectra(a)and the band gap(b)of ZnS/ZnO microspheres
图8含不同催化剂的MO溶液在汞灯照射下的光降解效果图(a):无催化剂(Ⅰ)、ZnS/ZnO微球(Ⅱ)和P25(Ⅲ);含有不同催化剂的MO溶液经汞灯照射不同时间的ln(C0/C)对时间t的关系曲线(b);P25和ZnS/ZnO微球光催化降解MO反应的归一化反应速率常数(k′)的比较(c)Fig.8 Photodegradation of the MO solutions(a)without catalyst(Ⅰ),over ZnS/ZnO microspheres(Ⅱ)and P25(Ⅲ)under Hg light irradiation.The fittings of ln(C0/C)plot vs.time over P25and ZnS/ZnO microspheres(b).Normalized apparent rate constant of the degradation per unit surface area(k′)over P25and ZnS/ZnO microspheres(c)
2.5 光催化机理
众所周知,所有的光催化反应包括以下3个步骤:(1)半导体吸收光并产生电子-空穴对;(2)电荷分离并向半导体表面迁移;(3)产生活性物质并降解污染物。因此,半导体的光催化活性受到其电子结构和表面性能的双重影响[20]。ZnO与ZnS的带隙分别为3.37eV和3.6eV,两者接触后形成Ⅱ型异质结。当ZnS与ZnO复合物充当光催化剂时,在Hg灯照射下,电子分别从各自的价带跃迁到导带,使价带上留有大量的空穴。ZnS的费米能级高于ZnO,因此电子就会从ZnS的表面迁移到ZnO的导带,而空穴会从ZnO的价带迁移到ZnS的价带[15,16,18]。此过程增加了光生电子和空穴的寿命,减少了二者的复合几率,使还原反应和氧化反应分别发生在其对应的晶面上,大大提高了催化剂的光催化活性,从而解释了ZnS/ZnO微球在光降解MO溶液时表现出的高效性。
3 结论
综上所述,以硝酸锌-硫脲-PVP-乙二醇水热体系制备的ZnS纳米球为前驱体,在500℃下退火处理得到了由ZnS和ZnO纳米片组装的多孔微球。ZnS/ZnO两相异质结构的形成,拓宽了ZnO的光响应范围,有效地抑制光生电子和空穴的复合几率,提高了光催化效率,60min内对MO的脱色率达到76%。
摘要：将水热法制备的ZnS纳米球500℃下保温2h制备出由ZnS、ZnO纳米片组装的多孔微球。利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、透射电子显微镜、紫外-可见近红外分光光度计和紫外-可见分光光度计等对样品的形貌、结构和光学性能进行了表征。以甲基橙(MO)的光催化降解为目标反应,评价其光催化活性。ZnS/ZnO异质结材料的带隙明显窄于ZnO,光催化活性得到提高;经60 min紫外光照射后,ZnS/ZnO异质结催化剂对MO的降解率为76%。最后分析和探讨了异质结催化剂的光催化机理。