微米/纳米结构（精选4篇）
微米/纳米结构 篇1
摘要：介绍了纳米、微米碳纤维增强树脂基复合材料的界面微观结构的概念, 重点从表征界面微观结构和界面化学组成两个方面对几种有效的最新的分析测试技术进行评述。
关键词：树脂基复合材料,界面,微观结构
纳米、微米碳纤维增强树脂基复合材料的界面是连接纤维和基体的中间相, 它是复合材料特有的、极其重要的组成部分, 起着传递应力及其他信息的重要作用[1,2], 界面问题一直受到研究人员和工业界的广泛重视。这些研究工作主要集中于纤维表面改性处理及界面的力学性能研究[3,4,5,6], 对界面微结构研究很少。实际上, 界面的微观结构和化学组成对复合材料界面性能和宏观性能的影响十分显著, 因此对界面结构特性的深入系统精细的研究非常重要。然而树脂基复合材料的界面尺寸大多在微米甚至纳米尺度且化学成分和结构非常复杂, 所以界面微观结构的表征分析很困难, 非常缺少能够直接的、准确的、定量的分析界面形貌、尺寸及化学成分分布的方法, 近年来, 随着各种新型表征方法和仪器的出现和利用, 人们才有可能对树脂基复合材料界面的微观结构进行深入的研究, 准确地表征界面的微观结构和性能参数, 这对于有效地控制界面相结构, 优化复合材料结构设计及力学性能控制提供了有用的理论依据, 并能促进纤维增强树脂基复合材料的工程应用。
1 纤维/树脂的界面微观结构
在复合材料中实际的界面并不是只是纤维与树脂基体相接触的几何面, 而是包括该面在内的从基体到增强体纤维的一个过渡区域。对于界面结构的全面认识应包含对纤维和树脂基体表面结构及两者之间过渡区 (界面) 的检测。大量文献证实[7,8,9,10], 界面区域的微观结构和化学组成都有别于基体与增强纤维, 而且在大多数情况下, 界面结构是不均匀的, 有的有明确的边界, 有的则是模糊的边界。
界面微观结构对复合材料力学性能有着重要影响[11,12,13,14,15], 例如界面尺寸增大有利于改善复合材料的冲击韧性, 而界面尺寸减小可提高界面应力传递效率, 从而增大复合材料的强度[13,14,16]。
2 界面微观结构表征方法
界面的微观结构主要是指界面区域的结晶学结构和其它聚集态结构, 针对纤维增强树脂基复合材料的界面微结构主要从界面形貌、界面厚度、结晶状态等方面进行表征。
2.1 透射电镜 (TEM) 方法
透射电子显微镜 (TEM) 是从微观尺度认识和研究物质结构的非常有力的手段, TEM可以直观观察纤维的表面形貌, 区分式样中的晶态和无定形区域以及界面的厚度等。此方法已经广泛应用于纤维增强金属基复合材料[17]、碳碳复合材料、陶瓷基复合材料的界面微观结构分析, 由于制样方面的限制在纤维增强树脂基复合材料中的应用较少。Guigon M等[18]用高分辨透射电镜表征了PAN基碳纤维的表面和碳纤维增强树脂基复合材料界面结构, 并且比较了未处理、氧化处理、氮化处理以及使用上浆剂的纤维对界面微结构的影响。Kitayama T等[19]采用超薄切片法制得PP/PP复合材料TEM样品, 从电镜图像显示在基体中靠近纤维的区域存在规则排列的, 垂直于纤维表面的穿晶层, 层厚大约10nm。
2.2 原子力显微镜 (AFM) 方法
原子力显微镜是最近20几年发展起来的材料表面分析技术, AFM能够表征从几个纳米到几百微米区域的表面结构的高分辨像, 也可用于表面微观粗糙度的高精度和高灵敏度定量分析。相对于透射电子显微镜, 原子力显微镜具有许多优点。不同于电子显微镜只能提供二维图像, AFM提供真正的三维表面图。同时, AFM不需要对样品做任何特殊处理, 而制样的过程可能会对界面结构造成破坏。另, 电子显微镜需要运行在高真空条件下, 原子力显微镜在常压下甚至在液体环境下都可以良好工作。
Wang等利用原子力显微镜清楚的观察到了碳纤维皮芯结构, 纤维与树脂界面形貌以及界面受湿热条件的影响[20]。AFM测试得到的相位像比普通的高度像显示了更丰富的结构细节, 界面区出现了不同于基体与纤维相的明亮衬度, 这充分说明界面区特性已发生显著变化。应用原子力显微镜的力调制模式, Munz等报告了碳纤维增强树脂基复合材料界面相的宽度为20~80nm[21];Gao等采用AFM的轻敲模式得到的相位角分布图可分辨出纤维区、界面区和树脂区[13], 但由于相位角受针尖与试样作用过程中能量损失的影响, 难以进行界面结构的定量分析[12,22]。
2.3 纳米压痕及模量成像技术
纳米压痕技术通过纳米级尺寸的针尖对试样表面进行各种形式的加载, 可以在分辨率很高的条件下得到材料微观结构及其性能的信息。扫描探针显微镜的模量成像技术是在纳米压痕技术之后发展而来的一种新方法, 可原位测量纤维树脂界面微区的模量分布, 界面相厚度等信息, 该技术已成功应用于骨、红细胞等生物材料的原位成像。
Godara等采用纳米压痕技术确定出碳纤维增强的PEEK树脂体系纤维与基体之间界面相宽度为0.7μm[23]。Kos等[22,24]的研究表明模量成像可以很好的表征界面的结构形貌和尺寸, 并且测试结果与纤维与树脂的宏观性能有较好的一致性。易楠等用此方法表征碳纤维/环氧树脂和碳纤维/双马树脂体系, 得到界面区储能模量成像图, 经统计分析可得到界面的形貌和厚度。所得界面平均厚度在100nm左右, 横截面上界面形貌呈不均匀的“河流状”, 并与碳纤维表面形貌相似。
3 界面组成的表征方法
界面的成分分析包括检测界面区域的化学元素组成及给定元素在界面处的分布, 也包括元素的分子结构和化学键合等。
3.1 X射线光电子能谱分析
X射线光电子能谱 (XPS) 也被称为化学分析用电子能谱 (ESCA) , 是一种常用的纤维表面的技术, 现在配合离子束剥离技术和变角XPS技术也应用于界面研究。XPS具有很高的表面灵敏度, 适合于有关表面、界面元素定性或定量方面的应用, 同时也可以分析纤维表面的活性基团。
贺金梅等[25]提出了一种分子自组装的碳纤维表面改性方法, 即在表面金属化的炭纤维上进行有机分子的自组装。采用XPS测试进一步证实了自组装膜通过S或N原子和Ag形成配位共价键吸附在碳纤维表面, 说明表面经组装改性后的碳纤维和环氧复合后界面粘结强度得到了不同程度的提高, 揭示了界面区域微观结构与性能的关系。Weitzsacker C L等[26]采用XPS技术来研究不同的基体材料与纤维的化学反应, 实验发现the polyimide和polyphenylene sulfide树脂几乎不与碳纤维发生化学反应, 而the vinyl ester和epoxy树脂与纤维的反应较大。这对于界面控制具有重要意义。于祺等[27]用XPS测试分析了不同等离子体处理时间对碳纤维原丝表面元素组成的影响及其变化规律。为了表征等离子体活化后的碳纤维与PPESK分子间的相互作用, 采用浓硫酸浸泡的方法将碳纤维与树脂基体分开, 称为分离纤维 (命名为CF-PPESK) 。通过分析分离纤维表面的C、O、N、S元素的含量和价态的改变, 可以分析纤维与树脂的界面粘结情况。
3.2 拉曼光谱表征
近年来, 拉曼光谱技术已被广泛用于物质结构研究, 其主要功能包括组成材料的化合物鉴定, 组成物的定性定量分析, 分子结构和结晶学结构分析以及分子取向的确定等。显微拉曼光谱术的发展, 使对材料的微区分析成为可能。
拉曼光谱可以测定碳纤维表面晶粒大小和有序度[28]。曹伟伟等[29]采用激光拉曼光谱研究了PAN基碳纤维在表面处理中的微结构变化, 分析了表面处理前后碳纤维的一级拉曼光谱特性。结果表明:PAN基碳纤维的一级拉曼光谱参数发生了一定程度变化, D峰和G峰的拉曼峰位向高波数偏移, 表征石墨微晶尺寸的R值有所提高, 这说明在表面处理后碳纤维的石墨微结构受到刻蚀, 微晶尺寸有所减小, 石墨微晶的边界活性增大;此外, 表征碳纤维结构有序程度和缺陷多少的D峰和G峰的半高宽均有减小, 表征无定型碳结构或某种有机官能团的A峰和D″峰的相对积分面积减小, 这说明与乱层石墨结构相比, 碳纤维中存在的无定型碳结构更容易被刻蚀, 经过表面处理之后无定型碳的物相比例减小。杨序纲等[30]用显微拉曼光谱仪将激光穿透基体聚焦于纤维表面得到SiC纤维与3种不同基体界面的拉曼光谱, 测试结果可以反映界面化合物组成在材料制作过程中的变化。研究发现, 以两种玻璃为基体的复合材料界面的形成过程为基体与纤维表面的SiO2外壳在高温下发生化学反应, 使SiO2外壳逐渐消失并形成富含SiC的界面层。
其他一些常用的表征复合材料界面的方法如:扫描电子显微镜 (SEM) 、X射线衍射 (XRD) 、红外光谱等在此不再赘述。目前, 针对纤维增强树脂基复合材料界面的表征方法主要存在两个问题:一是在测试分析中真实的反映界面结构信息, 这就要求在制样时尽量减少损伤, 不破坏界面原有结构, 在实验结果分析时, 要综合各种因素去除假象。二是如何将复合材料的微观结构与宏观性能联系起来, 近年来虽然人们通过界面的介观力学理论已经有所进展, 但还有大量的问题有待研究。
4 结语
综上所述, 界面理论已经被科学界广泛接受并被大量应用于指导实践工作, 借助先进的仪器技术人们已经建立了适当的界面表征与分析方法, 并通过多种技术的结合, 从多角度使我们更清晰的认识复合材料的界面。我们应继续对微观界面结构和组成信息进行细致准确的研究, 从而更好的解释界面对性能的影响机制, 指导和优化纤维与树脂的界面设计, 使复合材料发挥其更大的优势。
微米/纳米结构 篇2
关键词：等离子喷涂,微米/纳米复合涂层,摩擦磨损
热喷涂技术是随着现代航空、航天技术的进步而发展起来的一项新兴技术。由于其制备的涂层,特别是陶瓷涂层具有耐磨、抗蚀、抗冲击等优异性能,已广泛应用于航空、航天、纺织、机械、电力、化工、生物工程等领域[1,2,3]。等离子喷涂技术因为火焰温度高,焰流速率快,喷涂时对工件的热影响小,而且制备的涂层具有高硬度、耐高温、耐腐蚀、抗氧化等许多优点,已在表面工程领域得到了广泛应用。目前利用等离子喷涂技术制备的涂层主要有YSZ,Al2O3-TiO2,TiO2,羟基磷灰石,WC-Co,PS300系列涂层等。
与传统的微米涂层相比,等离子喷涂的纳米涂层由于晶粒的细化,可使其硬度和韧性等各项性能大幅度提高[4,5]。等离子喷涂制备的微米/纳米涂层的黏结强度是传统涂层的2倍多,抗磨性能是传统涂层的3～4倍[6]。美国海军已将Al2O3-TiO2复合纳米涂层应用于其军舰、潜艇、扫雷艇和航空母舰等武器装备的近百种零部件上,获得了复合纳米涂层的实际应用[7]。
纳米陶瓷粉体用于制备热喷涂纳米结构涂层,需要解决两个方面的问题[8,9]:一是由于纳米粉体的质量轻,比表面积大,在喷涂过程中容易造成输送管道堵塞,同时因其冲量小,纳米颗粒无法在基底上沉积并形成致密涂层,所以,纳米陶瓷不能直接用于等离子喷涂;二是在热喷涂过程中如何控制纳米粒子不被烧结长大,在最终制备的涂层中保持纳米结构。
本工作采用溶胶-凝胶法合成了具有相同成分、不同颗粒大小的系列Al2O3-30%(质量分数,下同)TiO2纳米复合粉体,并对合成的纳米粉体进行二次造粒,然后采用大气等离子喷涂技术制备Al2O3-30%TiO2纳米复合涂层,研究了初始纳米粉体对涂层结构、力学性能、摩擦学性能的影响,并初步探讨了纳米复合涂层的摩擦磨损机理。
1 实验材料及方法
1.1 纳米复合粉体制备
采用溶胶-凝胶法合成TiO2含量为30%,颗粒尺寸约为30,50,80,100,500nm的Al2O3-30%TiO2纳米复合粉体。主要原料为仲丁醇铝,钛酸四异正丁酯,异丙醇等。具体实验步骤如下:将一定量的仲丁醇铝溶于异丙醇中,搅拌20min,然后加入钛酸异丙酯的异丙醇溶液,剧烈搅拌下缓慢滴加水和异丙醇的混合物,搅拌24h,经烘干、煅烧后即得Al2O3-30%TiO2纳米复合粉体[10,11,12]。仲丁醇铝和钛酸四异正丁酯的加入比例正好使得到的纳米复合粉体中TiO2的含量为30%,通过调节煅烧温度控制粉体的粒径。
1.2 喷雾造粒
采用YC-015实验型喷雾干燥机进行喷雾造粒。首先将Al2O3-30%TiO2纳米粉体与一定量的水、聚乙烯醇混合均匀,并加入适量消泡剂,然后用喷雾干燥机喷雾造粒,得到颗粒尺寸为20～30μm左右的团聚小球[13]。
1.3 等离子喷涂
采用APS-2000等离子喷涂设备进行喷涂,参数如下:Ar/H2为40/10,电压550V,电流 60A,喷涂距离8cm,送粉率30r/min。
1.4 纳米粉体与涂层表征
用Rigaku D/max-2400 型X射线衍射仪对纳米粉体和涂层的物相组成进行分析;用JSM-1200EX型透射电子显微镜(TEM)对纳米粉体的形貌和微结构进行观察;用JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)或JSM-56000LV型低真空扫描电子显微镜(FESEM)对喷雾造粒后粉体和涂层的形貌与微结构进行观察。
1.5 涂层硬度与摩擦学性能测试
涂层的硬度在MH-5-VM型显微硬度计上测试。实验载荷为2.94N,保压时间为5s,每个数据测量15次,给出的显微硬度值为15次测量的平均值。
涂层的摩擦磨损性能在UMT-2MT摩擦磨损试验机上进行。实验接触形式为点接触,摩擦方式为往复运动,对偶为直径5mm的Si3N4球;实验条件为室温(15～25℃)、大气环境(空气相对湿度40%～50%)、实验载荷10N、频率5Hz、实验时间为20min,每个数据进行3次实验,结果为3次实验的平均值。
2 实验结果与讨论
2.1 纳米粉体的结构与颗粒尺寸
为了考察初始粉体颗粒大小对等离子喷涂Al2O3-30%TiO2纳米复合涂层结构和性能的影响,合成了一组粉体组成相同、粒径不同的纳米复合粉体。经X射线衍射仪分析,合成粉体中的Al2O3均为α相、TiO2均为金红石相。图1示出了不同温度煅烧下获得的Al2O3-30%TiO2纳米复合粉体的TEM形貌照片。从图1可以看出,所制备的Al2O3-30%TiO2粉体为球状颗粒,颗粒尺寸分布比较均匀,且团聚较轻,平均颗粒尺寸分别为30,50,80,100,500nm。
2.2 造粒后粉体的结构与形貌
经喷雾干燥法对Al2O3-30%TiO2纳米复合粉体进行喷雾造粒后,可得到颗粒形状规则、大小均匀的球状粉体。
图2示出了Al2O3-30%TiO2纳米复合粉体经二次造粒后的粉体的SEM照片。图2(a)为平均粒径100nm的初始粉体经喷雾造粒后的SEM照片,可以看出,经喷雾干燥后的团聚粉体结构致密,呈规则的球形,平均颗粒尺寸在20～30μm左右。图2(b)为平均粒径30nm的初始粉体经喷雾造粒后的SEM照片,与图2(a)对比发现,其颗粒虽仍保持为球形,但粒径明显小于100nm的初始粉体经喷雾造粒后的产品,且含有部分空心结构。30nm初始粉体因其粒径小、比表面积大,配制浆料时需要更多的水分散,经喷雾干燥机雾化后,相同大小液滴中所含颗粒质量明显少于100nm初始粉体浆料雾化后的液滴,使得造粒后产品颗粒粒径较小,同时含有部分空心结构。大量造粒实验结果表明,粒径较小的粉体喷雾造粒后其产品粒径也较小,同时含有部分空心结构,且初始粉体粒径越小,造粒后产品颗粒越小,空心结构越多。
2.3 涂层的结构与力学性能
图3示出了由不同颗粒大小的纳米复合粉体制备的等离子喷涂涂层经打磨后涂层截面的SEM形貌。涂层截面的SEM图从左至右分为3层,依次为不锈钢基底,NiCrAlY过渡层和微米/纳米复合涂层。可以看出,涂层与过渡层、过渡层与基底之间结合良好,没有孔洞和间隙出现;复合涂层中有部分孔洞出现。比较涂层截面的SEM图可以看到由不同粒径的初始粉体制备的等离子喷涂涂层的结构和致密度相差不大。
为了更好地观察复合涂层内部的形貌和结构,用Si3N4陶瓷球将涂层的表面刮破,然后在高倍电子显微镜下观察涂层的形貌和结构。图4示出了粒径为100nm的初始粉体制备的等离子喷涂涂层的场发射扫描电镜照片。可以看出,大部分粉体在经过等离子焰后,熔融形成了致密涂层;同时还有少量纳米粉体在等离子喷涂后,依然保持初始粉体的形态(粒径小于100nm),镶嵌在熔融的涂层中形成类似混凝土的微米/纳米复合结构。这种结构能使产生的裂纹中止或偏转,明显提高涂层的韧性。
图5给出了由不同粒径初始粉体制备的等离子喷涂复合涂层的XRD谱图。可以看出,涂层中的Al2O3主要晶相为γ相和α相,这是因为等离子喷涂是一个非平衡态过程,喷涂过程中熔融的Al2O3急冷发生晶型转变,生成亚稳态的γ-Al2O3,而粉体中未熔融的α-Al2O3在涂层中仍然保持为α相,在XRD 图谱中几乎看不到TiO2的衍射峰。这可能是因为Al2O3 抑制TiO2 晶化,与文献中报道的结果一致[4,10]。对比这5个XRD谱图,其峰位置和峰形基本一致,表明由不同粒径初始粉体制备的5种涂层的结构和组成基本一致。
图6给出了5种纳米复合涂层的显微硬度。5种涂层的硬度平均值分别为HV958.2,HV938.0,HV991.6,HV865.1,HV863.8。5种涂层的硬度变化不大,初始粉体粒径小的粉体制备的涂层硬度较初始粉体粒径大的粉体制备的涂层稍大。但总的来说,初始粉体粒径对制备涂层的硬度影响不是很大。
2.4 摩擦磨损性能
图7给出了由不同粒径初始粉体制备的等离子喷涂涂层的磨损率。可以看出,复合涂层的磨损率随初始粉体颗粒大小的不同变化显著,当初始粉体的粒径小于100nm时,纳米复合涂层的磨损率随着初始粉体粒径的增大而大幅度降低;当初始粉体的粒径大于100nm时,纳米复合涂层的磨损率开始增大。初始粉体的粒径从30nm增至100nm时,其磨损率从97.01×10-5mm3/(N·m) 降低到0.47×10-5mm3/(N·m);复合涂层的耐磨性提高两个数量级。颗粒粒径为500nm的初始粉体制备的等离子喷涂涂层的磨损率为0.71×10-5mm3/(N·m),其耐磨性也要比粒径为30nm和50nm的初始粉体制备的涂层好得多。
复合涂层的摩擦因数随初始纳米粉体的粒径变化不大,其值在0.5～0.7之间。
由不同粒径初始粉体制备的等离子喷涂涂层的耐磨性产生明显差异的原因可从初始粉体的喷雾造粒得到解释:粒径为30nm的初始粉体进行喷雾干燥时,其产品较100nm颗粒喷雾造粒后产品的粒径小,且含有大量的空心结构(图2),较小的颗粒在等离子火焰流中得不到足够的动量,在撞击基底时就没有足够的能量使其充分铺展开,层片较厚,层片与层片之间的接触面积较小,涂层的内聚力较差,结构疏松;在摩擦实验时,容易造成涂层成片剥落,导致严重磨损。相反,较大颗粒的初始粉体进行喷雾造粒后产品颗粒较大,结构致密,在等离子火焰中能够获得足够的动量,在撞击基底时能充分铺展开,使得层片与层片之间接触面积大,涂层内聚力增大,结构致密,涂层与底材的结合力增强,导致涂层的耐磨性显著提高。初始粉体粒径超过100nm后,涂层的耐磨性能略有降低,与文献中的报道相符[11,14]。这可能是由微米涂层与微米/纳米涂层的结构差异而造成的。
图8示出了由不同粒径初始粉体制备的复合涂层磨痕表面的SEM形貌。可以看出,涂层磨痕表面都有斑驳的剥落坑,剥落坑的产生是由涂层次表面的裂纹引起。对偶为氮化硅陶瓷球,其硬度很高,在常温下很难发生塑性形变[15],摩擦产生的能量得不到及时释放;同时应力集中在涂层缺陷处(如孔隙)或晶界处,容易产生裂纹源,这些裂纹沿着缺陷或晶界增长,直到断裂,不同方向的裂纹连接起来就形成了图8中的剥落坑。涂层的磨损机制基本相同,即为裂纹扩展导致的剥落(形成剥落坑)[14]。
对比图8(a)和图8(b),发现随着初始粉体粒径的增加,涂层磨痕的纹理由粗糙变得细腻,涂层的耐磨性能增强。与30nm初始粉体等离子喷涂涂层磨痕相比,粒径为100nm的初始粉体制备的等离子喷涂涂层经磨损后表面明显光滑很多,剥落坑和磨屑最小,耐磨性能最好。粒径为500nm的初始粉体制备的等离子喷涂涂层磨痕表面(图8(c))出现大片剥落,耐磨性能比粒径为100nm的初始粉体制备的等离子喷涂涂层的差,这是因为100nm初始粉体等离子喷涂涂层形成了类似混凝土的纳米/微米结构,能够中止和转移裂纹;而亚微米涂层中没有这种结构,摩擦过程中应力产生的裂纹很难转移或中止,一般扩展很长才得以终止,导致涂层大片剥落,耐磨性能降低。
3 结论
(1)经二次造粒后的粉体为球状颗粒,形状规则、大小均匀、粒径在20～30μm之间;粒径较小的初始粉体经造粒后颗粒较小,部分颗粒具有空心结构。
(2)等离子喷涂涂层形成了微米/纳米复合结构,涂层中的Al2O3以γ相为主,并含有少量的α相。
微米/纳米结构 篇3
本研究为一种基于琼脂糖凝胶体系的自种子制备大量金微米片单晶体的方法,首先在低温下,通过氯金酸与琼脂糖凝胶反应获得纳米金晶核的种子,然后,将具有纳米金晶核种子的体系置于一定温度下孵化,得到大量金微米片单晶体。在反应体系中没有使用保护剂或表面活性剂,琼脂糖凝胶集还原剂、保护剂和反应器为一体,方法简便有效、无污染。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂:氯金酸(99.9%),上海试剂有限公司;琼脂糖(生物技术级),上海生工生物工程技术服务有限公司; 所有用水均为 Milli-Q 超纯水仪现制,所有器皿均用自来水、蒸馏水、超纯水依次洗涤。
仪器:XD-3A X射线衍射仪,日本SHIMADZU公司;JEM-2000EX型透射电子显微镜,日本JEOL公司;UV-3150 UV-Vis-NIR分光光度计,日本SHIMADZU公司;GL-20A 高速离心机,湘西仪器仪表总厂。
1.2 实验步骤
琼脂糖凝胶的制备:将1.5g琼脂糖粉末加入100mL的100℃的纯水中,搅拌,使得琼脂糖粉末完全溶解,形成1.5%(m/V)的琼脂糖凝胶的透明溶液。用移液管移取2mL此溶液缓缓倒入10mm×150mm试管中,冷却至10℃以下室温,形成半透明的琼脂糖凝胶。取出,得到具有一定弹性的琼脂糖凝胶块。
金纳米片的制备:将琼脂糖凝胶块儿浸入0℃的50mL的1×10-3 mol L-1 HAuCl4水溶液中12h,使1×10-3mol L-1 HAuCl4能够充分浸润进琼脂糖凝胶三维网状结构。取出完全浸润HAuCl4的琼脂糖凝胶置于60℃水浴中加热孵化2h,可以看到许多亮闪闪的金色光点出现在琼脂糖凝胶中,这些亮闪闪的金色光点随着反应时间的延长逐渐变大。将反应4h的胶块置于200mL 纯水中24h,再置于另一个200mL纯水中24h,然后加热胶块到100℃,使之融化,呈现液态,随后在2000r/min离心分离15min,浮在表面的含有凝胶的反应剩余物用吸管移走,加入纯水洗涤,重复加热离心分离过程几次,使得琼脂糖凝胶完全去除,产物保存在水中。所得产物可进一步表征。
表征:将洗涤干净的产物滴在ITO导电玻璃上,并让过量的溶剂完全蒸发,用SIRION 扫描电子显微镜作样品的SEM图和电子背散射衍射图。在1cm×2cm 的干净的玻璃片上滴加样品,随后蒸发掉溶剂,重复此操作几次,直至玻璃片上均匀地铺上厚厚的一层样品,用XD-3A X-ray衍射仪在工作电压40kV,工作电流200mA时作样品的XRD衍射分析图。UV-vis分光光度计用于测量试样的光学性质。
2 结果与讨论
2.1 形貌表征
在琼脂糖凝胶体系中,原位还原制备出微米级金片晶体的形貌用SEM进行了表征。图1是产物形貌的SEM表征图。低倍扫描电镜图(图1a)和高倍扫描电镜图(图1b)都清晰地显示这些片状产物是微米尺度的金片晶体,形状主要是六边形。图1b插入的图显示这些金片的厚度是197nm。
图1c 和图1d的电子背散射衍射的花样的SEM显微图取自于沉淀在玻璃片上的金片晶体衍射图在检测和以覆盖图标定米勒指数之后,通过检测器单位捕获的轴图,从电子背散射衍射图的注明显示{111} 晶面是生长方向,其 {111} 晶面倾向于优先导向平行于支撑物的表面。
2.2 XRD表征
用X射线衍射模式来进一步记录所制备的微米金片的晶体特性,X射线衍射模式(图2)显示与金晶体的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)衍射峰相对应的尖峰[8]。其中(111)衍射峰的强度要高于(200)、(220)和(311)。这些发现证明所生成的金片晶体主要是{111} 晶面。
2.3 紫外-可见光谱表征
通常情况下,微米级金纳米材料由于体积较大而容易沉淀在溶剂中,以至于无法制成均匀的溶液来观测其紫外-可见光谱特征.因此,我们将所制备的微米金片重新分散在凝胶体系中,成功地观察了其在琼脂糖凝胶中的紫外-可见光谱。从而提供了一条新的途径来观测微米级纳米材料的紫外-可见光谱特征。图3是观察生成的金片晶体分散于胶中时的典型的紫外-可见吸收光谱。众所周知金纳米颗粒的光学性质强依赖于其大小、形状和聚集状态[9]。 所得紫外-可见光谱图显示了2个位于812nm、890nm的宽峰,这是金片晶体的表面等离共振吸收峰,是由于金片晶体边缘长度引起的平面内多极共振及其表面等离共振吸收峰通常随着颗粒尺寸的增大而红移引起[10] 。插入图为生成产物的数码照片,由图可见淡黄色的凝胶中分布着点点闪闪发光的金黄色亮点,这种现象和以前的报道截然不同[11,12,13]。
2.4 微米级金纳米片的形成机理
琼脂糖水凝胶体系在产物的生成和形貌控制过程中起着重要作用。微米金片在不同阶段生长的SEM图(如图4所示)。图4为样品在60℃时水浴加热2h、4h和16h后所得产物的扫描电镜的比较图,这些图片显示了60℃水浴中不同反应阶段产物的形貌,由图4a可见两种不同形貌的混合物掺杂在一起,边长几微米的三角形、六边形和截去角的三角形的片状和颗粒状。随着反应时间延长到4h,如图4b所示,可以看到片状金晶体的边长长大为20μm左右,同时,颗粒的数量明显减少;当反应时间继续延长到16h时,如图5c所示,可以看到产物中片的边长增大到50μm左右,其中掺杂的颗粒数量更少。总之,整个反应过程中,金片会长得越来越大,而同时金纳米颗粒的数量会越来越少。按照Ostwald晶体生长理论[14,15,16],在晶体生长过程中,当晶核生成后,由于不同形貌和大小的晶体的不同晶面之间的能量不同,导致其具有不同的生长速率,其中小的颗粒会慢慢溶解在溶液中,呈原子状态,并且重新结晶在较大的金片上,从而使得大的金片逐渐越来越大,而小的颗粒的数量会随着反应的进行逐渐减少。
琼脂糖凝胶体系集还原剂、保护剂和反应器为一体,反应过程中没有添加任何新的试剂。琼脂糖凝胶的长链上丰富的羟基基团还原氯金酸离子得到金原子,这一过程发生在凝胶和溶液的分界面的局部位置,产生出金原子饱和浓度,从而驱使体系远离最小自由能的结构,开始成核,得到纳米金晶核。随后,开始自种子的生长过程:起初生成的金纳米晶核作为后续金片增长的种子,在孵化温度下促使反应进一步进行。此外,在琼脂糖凝胶的富氧阵列结构中,大量的极性羟基和醚氧基能够与正电性的金属阳离子发生络合作用,通过纳米颗粒表面的原子和周围的氧原子之间形成强烈的冠醚键相互作用,有效地降低金离子的活动性,保持金纳米产物的稳定性[17]。值得注意的是,琼脂糖凝胶制备体系中没有搅拌过程,因此,反应发生在静止的环境中。金晶核出现之后,就在其位置上继续生长反应,还原剂和保护剂首先吸附在金晶核{111}位面的位置,大大降低{111}位面的表面能,导致晶体优先沿着(110)方向生长,直到生成微米级金纳米片,所以就形成了大量的三角形或六边形纳米金片。考虑到最终金纳米片具有大的边缘尺寸和小的厚度,很有可能微米金片形成过程如图4d 的示意图所示存在有两种生长方式:一是通过吸附种子溶解的金原子而长大形成纳米金片; 二是具有相似大小形状的小金片由于与{111}晶面相比具有高表面能而彼此侧边与侧边焊连在一起,形成大的三角形或六边形纳米片[18]。
2.5 反应温度的影响
升高温度,产物形貌发生变化。图5显示的是温度升高后金晶体产物不同反应时间的SEM图。由图可见,升高温度后,得到多面体金晶体。这是由于琼脂糖凝胶结构会随着温度的升高而发生变化所致。温度升高,凝胶的结构松散,对产物的保护作用减弱[19] 。
3 结论
微米/纳米结构 篇4
氧化锌纳米线阵列微米条带的制备需要控制多方条件,实验前期的准备工作十分重要。本文对衬底的处理、晶种条带的提拉、晶种条带的固定、氧化锌纳米线的生长进行了介绍,并进行了简单的提拉实验,对样品的制作有了初步的掌控。
本实验利用Zn(NO3)2和(CH2)6N4反应制备Zn O纳米线。(CH2)6N4加热生成的NH3水解生成OH提供碱性环境。反应过程中,Zn O在溶液中生成,也在衬底表面的Zn O晶种层上生成。其中,在溶液中均匀成核,在衬底表面为非均匀成核。
配置生长液时,Zn(NO3)2和(CH2)6N4加入250 m L去离子水,搅拌均匀后放入带晶种层的衬底。为了防止反应中Zn O在反应表面沉积,应将带晶种层的一面向下倾斜放置;将反应容器放入水浴锅,以恒定速度升温加热30 min;取出后超声清洗1 min,吹净表面黏附物,晾干即可。以下从实验条件参数入手研究其对Zn O纳米线阵列微米条带结构的影响效果。
2 实验条件参数改变的影响
种子液浓度的变化对Zn O微米条带结构的影响为:共有5个浓度比例的种子液,控制其他条件逐一改变种子液的浓度比例,通过观察最终条纹的状况确定种子液浓度对条带结构的影响程度。其中,种子液浓度比例为1∶0提拉出的微米条带,生长出的条纹不整齐。条纹间距的不同对获得Zn O微米条带的影响:用种子液浓度比例为1∶4的种子液提拉生长的Zn O纳米线阵列微米条带的样品中截取不同条纹间距的图片,对条纹间距的把握会影响到阵列条带整体的齐整度。
3 尺度界限探究
通过上述研究得出实验条件参数与生长出的Zn O纳米线阵列微米条带的对应关系。任何一定的条件都会适应一定的结果,不会超出这个范围。因此,Zn O纳米线阵列微米条带结构的尺度界限是本文研究的目的。
3.1 条纹出现和消失的边界条件
研究发现,有些部位的条纹并不清晰,因此,从一定实验条件的改变寻找了这个界限。在种子液浓度比例为1∶1的条件下,用干净标号为K4的玻璃衬底提拉生长出的Zn O纳米线阵列微米条带,提拉停留时间最短为3 s时,条纹效果较弱;在种子液浓度比例为1∶2,提拉停留时间最短为3 s的条件下,提拉生长出的Zn O纳米线阵列微米条带条纹开始变得模糊;在种子液浓度比例为1∶3的条件下,提拉停留时间为3 s和4 s的条纹都不可见,5 s时的条纹非常的模糊,8 s的条纹效果很弱,呈现出粉状的条带。
3.2 条纹间距的清晰或粘滞的界限条件
宽间距的纳米线阵列微米条带可轻易获得,但窄间距的纳米线阵列条带却是我们一直所追求的。在目前的实验环境和条件下,纳米线条带的最窄间距值得探究。在实验过程中,我们发现了清晰、整齐的10μm间距的纳米线条带,之后又加入了8μm和7μm间距的条带提拉。因此,7μm或8μm的条纹生长成为了研究的瓶颈,在这种间距范围下,观测显得尤为重要。
种子液浓度比例为1∶1时,7μm间距、15 s提拉停留时间的条件下,条纹出现相互粘连的现象,10 s时个别区域出现粘连,其余提拉停留时间的条纹均清晰、整齐,而8μm间距下的全部条带均清晰、整齐,无粘连现象出现。
种子液浓度比例为1∶2时,7μm和8μm间距的条纹在3 s、4 s和5 s提拉停留时间的条件下出现有粉状毛刺的边界,其余提拉停留时间的条纹都清晰、整齐,无粘连现象出现。
种子液浓度比例为1∶3时,7μm和8μm间距的条纹在3s、4 s和5 s提拉停留时间的条件下出现没有条带或者条带模糊的现象,但在7μm、15 s提拉停留时间的条件下出现了粘连现象,其余提拉停留时间的条纹都清晰、整齐,8μm间距下其余提拉停留时间的条纹都清晰、整齐,无粘连现象出现。
4 结束语
在恒温和变温水浴环境下,利用溶液法在玻璃衬底上生长出氧化锌纳米线阵列微米条带,并对氧化锌纳米线微米条带结构的尺寸可控生长进行了研究。对每一批次的样品进行了图像对比,找出可不同条件下的不同之处,逐步对各个实验条件对样品条纹的影响作用有了大致了解。在相同浓度比例的条件下,生长获得的氧化锌纳米线阵列微米条带宽度是随提拉停留时间的缩短而变窄的。随着条带间距的缩小,阵列微米条带相互间的不稳定性提升。在浓度比例减小的情况下,氧化锌纳米线阵列微米条带的宽度和稳定性都会变化。在这些实验中,我们了解到了氧化锌纳米线阵列微米条带结构尺寸的可控生长机制。
摘要：介绍了溶液提拉种子法制备Zn O纳米线阵列微米条带的方法,并用溶液提拉种子法在带有晶种层的玻璃衬底上制备了高度有序的Zn O纳米线阵列微米条带。通过玻璃衬底上种子的可控分布,实现了纳米线的可控生长,出现了良好的氧化锌纳米线阵列微米条带。通过分析发现,种子液浓度、提拉停留时间、温度控制、间距变化和生长时间等实验条件参数与Zn O纳米线阵列条带的形貌结构所对应的关系。
关键词：氧化锌,纳米线阵列微米条带,晶种层,溶液提拉种子法
参考文献
[1]张立德,牟季美.材料和纳米结构[M].北京:科学出版社,2001.