纳米多层薄膜（精选8篇）
纳米多层薄膜 篇1
0引言
1971年,Aisenberg和Chabot首次使用离子束沉积的方法在室温下获得了一种性质和金刚石接近的薄膜,他们称之为类金刚石薄膜[1],从此揭开了相关领域的研究者对类金刚石薄膜的关注和研究,而以类金刚石为代表的碳基薄膜材料因为具有高硬度与 润滑一体 性的优势,自20世纪90年代起,成为了各国摩擦表面技术领域研究的热点之一[2]。研究者不仅在碳基薄膜的化学[3]、电学[4,5,6]、光学[7]性质和力学、 摩擦学性能[8,9]方面开展了大量的研究工作,而且在其中一些领域中,结合了类金刚石薄膜制备方法简单、沉积温度低、 快捷、易于工业化推广的优点,已经初步实现了实用和工业化的生产阶段,如磁头的保护兼润滑膜层[10],模具的保护涂层,工业切削刀具、红外光学 器件的窗 口,人造器官 保护膜等[11,12,13]。
碳基薄膜作为一种优异的润滑材料,尽管具有诸多优异的性能,且在许多领域已经具有广阔的应用,但是要满足越来越苛刻的工况条件、进一步拓展碳基薄膜的性能和应用领域,在其性能方面还存在一些问题需要解决:1制备得到的碳基薄膜具有很高的内应力(GPa量级),导致薄膜与基底材料的结合力差;2碳基薄膜材料虽然具有很高的硬度,但是其韧性较低,因此薄膜很容易发生脆性断裂;3碳基薄膜材料的摩擦学性能受测试环境的影响较大,薄膜在不同环境中表现出不同的摩擦学行为。
针对以上3点目前使碳基薄膜在应用寿命和可靠性方面受到制约的关键问题,最新发展起来的纳米复合和纳米多层技术为解决这些问题提供了切实可行的途径。这两种技术的应用可以很好地改善碳基薄膜的力学及摩擦学性能,使碳基薄膜实现高硬度、高韧性、低摩擦和环境自适应性。
纳米复合技术的基本思路是利用复合材料技术来弥补单一基础润滑材料的弱点,集多种材料的优异性能于一体, 从而很好地满足空间机械润滑、耐磨的要求。研究表明引入一些金属元素(如Ti、Mo、W、Fe、Al、Cu、Au、Ag等)到类金刚石薄膜中,形成金属或金属碳化物纳米晶体镶嵌在非晶碳网络中的复合结构,可以很好地减小薄膜的内应力,并且增强薄膜与基底的结合力[9,14,15]。此外,Voevodin等通过在薄膜中复合纳米晶的WC、WS2来制备超抗磨、具有 “变色龙” 性质的纳米复合类金刚石薄膜。这种“智能”薄膜利用外界的摩擦或环境作用,通过调整自身的结构和表面化学状态, 从而具有环境自适应和自调节性能[16]。除了金属元素之外, 非金属元素Si是另一种常用的复合元素,含Si薄膜的主要特点是在潮湿空气中,磨屑中的Si能够与空气中的水反应形成硅酸反应膜,从而起到润滑作用,使薄膜能在潮湿空气下也具有比较低的摩擦系数,显著改善碳基薄膜在潮湿气氛下的摩擦学 性能[17]。Ting等通过反 应溅射沉 积 (Reactive sputter deposition)技术在各种沉积条件下,在不同基底上沉积复合了金属元素的含氢非晶碳膜,得到了具有功能梯度层和交替纳米层结构的薄膜,得到的薄膜在摩擦学和太阳光吸收方面具有非常重要的潜在应用价值[18]。但是,使用纳米复合的方法也存在一些问题:当复合的金 属元素含 量比较低 时,碳基薄膜会表现出优异的摩擦学性能,但其力学性能却随着金属含量的增高而降低。
设计制备纳米多层结构作为另一种技术途径,由于其制得的薄膜的晶粒尺寸都在纳米量级,这种特殊的微观结构, 使碳基薄膜具有高硬度、高韧性、低摩擦、环境自适应性等独特的物理、力学和化学特性。Wu等使用中频非平衡磁控溅射(Medium frequency unbalanced magnetron sputtering)技术,基于靶材的周期控制,制得了一系列具有不同双分子层周期的MoS2/a-C∶H纳米多层薄膜,这种薄膜表现出了很好的力学 性能,并且在真 空环境下 具有很好 的摩擦学 性能[19]。Wu和Ting使用直流 反应溅射 沉积 (Dc reactive sputter deposition)技术,基于基体的周期转动制备得到了金属/类金刚石层交替的纳米多层薄膜[20]。但是,上述具有纳米多层结构的碳基薄膜在制备过程中都需要人工进行某个沉积条件的周期性调控,这使得制备过程较为复杂。
近年来,在利用物 理气相沉 积 (Physical vapor deposition,PVD)法制备多 元复合碳 基薄膜时,Gerhards[21]、 Wu[22]、Zutz[23]等逐渐发现薄膜在生长过程中自发形成纳米多层结构的特殊现象,如图1所示。这一新的制备技术既具备了纳米复合技术集多种材料的优异性能于一体的优势,又实现了纳米多层技术在微观尺度上使材料具备高硬度、高韧性、低摩擦、环境自适应性的优点,同时其自形成特性也弥补了纳米多层技术在制备过程中需要人工进行某个沉积条件周期性调控的不足,从而可以作为另一种有效的技术途径来解决目前制约碳基薄膜性能和应用的关键性问题。此外,纳米自形成也是物理学、化学、材料学在纳米尺度上交叉而衍生出来的一个新的研究领域,它将为具有纳米多层结构的碳基薄膜材料在设计与制备方面提供新的机遇和理念。因此, 本文重点综述了近年来国内外多元碳基薄膜自形成纳米多层结构的研究进展及发展前景。
1多元碳基薄膜中自形成纳米多层结构的影响因素
自形成(自组织)即是系统在某些外在条件下,自发地形成宏观有 序结构的 现象。Prigogine创建的耗 散结构理 论[24,25,26]和Haken创立的协同学[27]共同构成了自形成理论的核心内容[28]。Prigogine在研究偏离平衡态的热力学系统时发现:一个远离平衡态的非线性的开放系统,通过不断地与外界交换物质或能量,在系统内部某个参量的变化达到一定的阈值时,系统将会出现“行为临界点”,在越过这个临界点后系统将离开原来的热力学无序分支,而进入到一个全新的稳定有序状态,由原来的混沌无序状 态转变为 一种在时 间上、空间上或功能上的有序状态。这种在远离平衡的非线性区形成的新的、稳定的宏观有序结构,由于需要不断与外界交换物质或能量才能维持,因此称之为“耗散结构”(Dissipative structure)。
自形成纳米多层结构的碳基薄膜在PVD沉积过程中各个等离子体处于非平衡状态,且由混乱无序的状态自发形成了有序的纳米多层结构,因此可以推论耗散结构理论与自组织纳米多层结构之间可能存在一些内在的联系。其中复合元素、制备技术、沉积参数等影响因素即为耗散结构理论中提到的系统内的参量,当其中的某个 因素达到 一定的阈 值时,系统就会出现“行为临界点”,在越过临界点之后系统进入全新的稳定有序的状态。因此,目前认为碳基薄膜在沉积过程中自形成纳米多层结构主要与复合元素、制备技术、沉积参数等因素相关。
1.1复合元素对自形成纳米多层结构的影响
实验表明复合元素的性质会对自形成纳米多层结构的薄膜产生影响,一般认为共沉积两种不同元素时,当两种元素不相熔时,沉积过程中会发生两种元素的相分离,从而自发形成纳米多层结构。Wu等[20,29]研究认为,只有与碳化学作用较弱甚至无作用的金属元素在沉积过程中才能自发形成纳米多层结构。然而随着进一步的研究发现即使是Cr、Ti这种与碳作用很强的金属,也能在合适的沉积条件下自发形成纳米多层结构[30,31,32],这与Wu等[20,29]的研究成果完全相反。而且,Abrasonis[33]和Pardo[34]认为除了金属与碳之间相互作用能力强弱的影响外,金属元素的含量也是一个重要的影响因素,自形成纳米多层结构需要一个临界的最低金属含量。Pardo等[34]发现纳米 多层结构 的形成随 着Cu含量 (见表1)的增大而得到明显增强,如图2所示,当Cu的原子分数超过15%时,薄膜中明显形成纳米多层结构,但薄膜的硬度和弹性模量会随之降低。对于不同的金属元素,此临界含量可能存在较大差异,目前尚缺乏系统研究。
1.2制备技术对自形成纳米多层结构的影响
不同的制备技术也会对自形成纳米多层结构产生影响, 在薄膜的生长过程中,选择的制备技术必须提供足够的能量和非平衡环境,从而有利于薄膜在热力学上产生相分离,形成纳米多层结构。Gerhards[21]和Zutz[23]采用质量选择离子束沉积技术,实现了沉积离子流、离子能量以及不同离子比例的精确控制,薄膜生长过程十分干净单一,有利于研究纳米多层结构的形成机制。Wu[29]和Corbella[31]利用反应磁控溅射技术,以Ar/CH4为反应气源,通过溅射金属单靶制备了具有纳米多层结构的含氢碳膜。Chen[32]和Pardo[34]利用阴极弧非反应磁控溅射技术,通过共溅射石墨靶和金属靶, 制备了不含氢的具有纳米多层结构的碳膜。近年来,PVD技术也逐渐向着复合化和功能化发展,如离子束与磁控溅射结合、磁控溅射与多弧离子镀结合等多功能PVD装备也已经成功应用,这为进一步研究纳米多层结构的可控制备和自形成机制提供了技术支持。
1.3沉积参数对自形成纳米多层结构的影响
在PVD制备薄膜的过程中,控制溅射功率、偏压、沉积温度和气压等一系列重要的沉积 参数,通过改变 离子流密 度、不同离子比例、离子能量和离子迁移性进而影响薄膜的微观结构和性能。纵观以往研究成果,薄膜生长表面离子的轰击作用是产 生相分离 和产生纳 米多层结 构的决定 性因素[22,29,30,33,34]。高的溅射功率和溅射频率、高的偏压、短的电极距离、低的工作气压等因素都有利于增大等离子体的离子流密度,提高离子能量,从而显著增强生长表面的离子轰击作用,使沉积原子能够扩散到更远的距离,在薄膜中引起局部原子富集,自发形成纳米多层结构。但是对于不同的金属元素和制备技术,自发形成纳米多层结构的离子流密度、离子比例和离子能量各不相同。因此,还需进一步研究复合元素、制备技术、沉积参数之间的耦合作用及其对自形成纳米多层结构的影响。
2碳基薄膜自形成纳米多层结构的机理探讨
目前,关于碳基薄膜中纳米多层结构的自形成机理还没有形成统一、完整的解释。生长表面高能粒子的轰击作用是产生相分离和形成纳米多层结构的决定性因素,这一点已经被大多数实验验证,也被大多数研究者所接受。但是薄膜的生长过程与原子在表面上的形核、生长、扩散、粘接,以及原子之间的相互作用、兼并、失稳分解等一系列复杂的过程密切相关。在这些复杂的原子过程中控制纳米多层结构形成的关键因素是什么、离子轰击是如何影响表面原子之间相互作用的、纳米多层结构自形成的起因是基于调幅分解还是与形核生长有关等一系列问题还不 清楚,目前仍处 于争论之 中。关于碳基薄膜中纳米多层结构的自形成机理就目前的文献报道来看,主要包括以下几种解释。
2.1金属与碳不同的沉积速率以及金属对碳的催化作用
Wu等[20,22,29]对制备得到的薄膜研究发现与基底相连的第一层都是金属富集层,因而认为在反应磁控溅射中金属与碳不同的沉积速率以及金属对碳的催化作用是纳米多层结构形成的起因和推动力。但是这种机理没有考虑沉积原子的形核、生长、扩散以及原子之间的相互作用等因素,也没有考虑金属催化作用的强弱对纳米多层结构的影响,更无法解释离子轰击在纳米多层结构形成过程中的关键作用。
2.2调幅分解作用
碳基薄膜在沉积过程中各等离子处于非平衡的不稳定状态,强烈的离子轰击作用可以产生足够的过剩能量,这些过剩的能量被沉积原子吸收进而产生相分离。同时高能离子轰击生长表面,产生表面偏析和次表面扩散区,从而发生上坡扩散;偏析和相分离之间的相互作用也产生积极响应, 沿着生长方向产生成分调节,形成纳米多层结构。Corbella等研究了自形成Ti/C纳米多层薄膜的形成过程,他认为在一定Ti含量下自形成纳米多层结构是基于调幅分解,原子之间的相互作用倾向于相同种类原子克服熵最大化而形成上坡扩散,而初期Ti-C浓度在热力学上的不稳定产生了空间调制,从而分离为富钛和富碳的纳米层状结构[31]。
2.3离子与固体的相互作用及金属晶簇的稳定性
然而,Gerhards等[21]认为调幅分解来解释纳米多层结构的自形成机制是不合适的。因为它没有办法解释为什么在相同条件下C-Au薄膜形成多层结构而C-Cu薄膜形成复合结构。他们认为自形成纳米多层结构是由:1离子碰撞引发的原子迁移;2金属原子在生长表面的分离;3表面原子的优先溅射;4金属和金属碳化物粒子在离子碰撞时的稳定性等过程共同作用的结果。他们认为在离子的沉积过程中,首先一些金属原子在表面偏析形成晶 簇,之后在后 续碳离子C+和金属离子Me+的进一步轰击作用下,这些金属晶簇被溅射出来,溅射系数SM的表达式为:
式中:rf=[C+]/[Me+],是C+和Me+流量的比率;SCMe是后续C+溅射出来的金属原子产率;SMeMe是后续金属原子溅射出的金属原子的产率。当SM>1时金属晶簇不再生长并且随后进入表面金属簇被碳覆盖的稳定状态,继而不能形成纳米多层结构;当SM<1时表面的金属簇将继续生长,之后的碳离子会植入金属晶簇内部,在金属晶簇的表面偏析分离, 最终消除和金属晶簇之间的含量差距,一旦金属晶簇被碳覆盖,其生长会停止,在新生成的碳表面会形成新的金属晶簇, 这个过程不断重复,最终产生碳富集和碳缺少层交替的多层结构。Zutz等[23]通过实验进一步验证了上述观点,其机理模型如图3所示。
2.4其他形成机理
此外,Chen等[32]发现在富Ti层中TiC纳米晶具有很宽的尺寸分布,并且较细小的TiC纳米晶都分布在非晶碳层的下面。因此他们认为产生相分离的驱动力主要是由于形核和生长机理,而不是调幅分解机理。Abrasonis等[33,35]考察了沉积温度的影响,结果表明纳米多层结构的形成与沉积温度关系不大。由于高温下生长表面Ni的扩散会增强,因此他们认为自形成纳米多层结构与扩散过程或调幅分解无关, 而与载能离子 碰撞引发 的弹道扩 散有关。 但是Chen和Abrasonis等都没有给出详细的解释和机理模型。
3展望
利用碳基薄膜自形成纳米多层结构的特征,可以为具有高强度、高韧性及环境自适应特性的新型碳基薄膜材料的设计与制备提供技术支持;同时还可以推广到其它具有磁学、 光学和电学等功能的纳米结构薄膜的设计和制备上,这对促进薄膜材料的技术进步具有重要的科学意义、理论价值和应用背景。尽管目前对于多元碳基薄膜自形成纳米多层结构的研究取得了一些进展,但在实际应用中还有待加强对以下问题的研究。
(1)对于碳基薄膜自形成纳米多层结构的起因和驱动力进行更加深入的研究,并加以一些计算模拟作为机理研究的辅助手段,最终形成统一、清晰、完整的自形成机制。
(2)对于制备过程中各个沉积参数之间的耦合作用及其对碳基薄膜自形成纳米多层结构的影响规律还不清楚,需要进一步的研究。
(3)加强对碳基薄膜自形成纳米多层结构可控制备的研究,通过结构的可控制备,进而实现力学与摩擦学性能的可控调节,实现新型多 功能碳基 薄膜材料 的设计与 制备。同时,PVD技术向着复合化和功能化发展,集多种制备技术的优点于一体,为研究纳米多层结构的自形成机制和可控制备提供新的技术支持。
(4)考察具有纳米多层结构的多元碳基薄膜的力学性能及其在多环境下的摩擦学性能,这对设计、制备适应各种极端苛刻条件下的新型润滑材料具有重要的理论指导意义。
摘要：碳基薄膜作为一种新型的固体润滑材料其结构设计与调控一直是研究的重点与热点。近年来,在利用物理气相沉积法制备金属-碳多元薄膜时发现原位自形成纳米多层结构的奇特现象,研究表明在薄膜中形成纳米多层结构,可以很好地从微观尺度上增强薄膜材料的机械与摩擦学性能,从而利用纳米多层结构的自形成特性使润滑材料实现强韧一体化及多环境适应性。主要综述了在碳基薄膜制备过程中,复合元素、制备技术和沉积参数3种主要的影响因素分别对自形成纳米多层结构薄膜的生长和微观结构的影响规律,探讨了薄膜中纳米多层结构的自形成机制,展望了碳基薄膜自形成纳米多层结构的发展前景。
关键词：自形成,纳米多层,碳基薄膜
纳米多层薄膜 篇2
采用等离子增强化学气相沉积(PECVD)方法成功的沉积出掺杂(主要是磷、硼)纳米硅薄膜.探讨了各种生长工艺条件对掺杂纳米硅薄膜的.结构与性能的影响及其规律.利用高分辨电镜(HREM)、Raman散射等手段对掺入不同杂质后的纳米硅薄膜的微结构进行初步研究,并从实验和理论上对掺杂纳米硅薄膜的生长特性进行了探讨.得出掺杂纳米硅薄膜具有与掺杂非晶硅薄膜和掺杂微晶硅薄膜不同的生长特性,即杂质原子绝大部分是非活性的,只有很少一部分在薄膜中起施主作用.大部分非活性的杂质原子存在于晶粒间界.
作 者：王金良 徐刚毅 王天民 作者单位：北京航空航天大学,理学院,北京,100083 刊 名：北京航空航天大学学报 ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF BEIJING UNIVERSITY OF AERONAUTICS AND ASTRONAUTICS 年，卷(期)：2002 28(2) 分类号：O484.1 关键词：硅膜 混合物 生长特性★ 纳米科技作文
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碳纳米管薄膜 篇3
尽管纳米级薄膜材料是新出现的研究领域,但是由于它们的数据具有较好的重现性,纳米级材料的物理性质及个别纳米级材料的集成装置已经被广泛研究[4]。纳米结构的研究有助于研究材料的物理性质及提高装置的性能。将碳纳米管任意分散形成的2D网络结构,一层薄膜,被认为是一种新型的材料。由于碳纳米管既具有金属性也具有半导体性,碳纳米管薄膜展现了随薄膜厚度的增加,薄膜从半导体性质向金属性过渡的现象[5]。当前,有许多关于碳纳米管薄膜装置应用的研究,如由于碳纳米管薄膜的密度接近于渗流阈值,可以用来作薄膜晶体管、半导体的活化层[6]。厚度在10~100nm范围的薄膜具有很高的透光率和电导性,可以用来代替ITO电极[7]。微米级厚的纳米薄膜是纳米多孔的,可以用来作超级电容器、燃料电池、普通电池的电极[8]。本文中的纳米薄膜指的是任意自由排列形成的碳纳米管网络。具体的说,这些碳纳米管是水平排列在基底表面,而垂直排列形成的网络结构在本文中没有涉及。
本文主要介绍碳纳米管薄膜的合成方法,包括化学气相沉淀法和溶液制备法,同时介绍了碳纳米管薄膜的图形化方法,如等离子体刻蚀、PDMS模板法、激光烧蚀法等,讨论了碳纳米管薄膜的掺杂和设计。此外,还集中介绍了碳纳米管薄膜的电学、光电学、透光率等性质,以及碳纳米管薄膜在一些装置上的应用。
1 碳纳米管薄膜的合成
1.1 直接生长
碳纳米管现在主要通过3种方法合成:电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉淀法 (CVD)。现在已有大量关于碳纳米管合成、纯化和表征的研究[9]。化学气相沉淀法是合成碳纳米管最普遍的方式。在化学气相沉淀法中,在基片表面的纳米粒子可以作为碳纳米管生长的种子。主要的参数是要控制碳氢化合物的流速、生长时间、温度及催化剂的分解。虽然垂直排列的碳纳米管具有独特的性质以及装置应用,比如应用在场发射装置及超级电容器中[10],但在本文中我们没有涉及。
化学气相沉淀法可以生长任意分散或对齐的碳纳米管薄膜。对齐的碳纳米管在高移动性装置及对控制定位的分子电子学中很有用。我们可以通过模板催化剂,在电或磁场作用下,用化学气相沉淀的方式,定向气流的方向合成对齐的碳纳米管薄膜[11]。制备对齐的碳纳米管薄膜的装置其数据的重现性不是很好。任意分散的碳纳米管重现性比较好而且在应用中具有更好的实用性[12]。碳纳米管薄膜的浓度在装置中的应用是至关重要的,因为不同浓度的碳纳米管薄膜是具有不同的金属性和半导体性的碳纳米管的混合。化学气相沉淀法可大量制备碳纳米管或单层碳纳米管薄膜。碳纳米管薄膜的浓度通常是由催化剂的浓度和生长的时间控制的。与溶液法制备相比,直接生长的方法能够制得分离的碳管,且这些碳管缺陷少,碳纳米管之间的接触较好,因此可制得高导电性质的碳纳米管薄膜。然而,用化学气相沉淀的方法易残留催化剂,薄膜浓度控制不精确,基底与容器不兼容。同时化学气相沉淀法是一个高压高温的过程,与现在新兴的塑料基底也不能兼容。
1.2 溶液沉积法
近来,以溶液法为基础制备的薄膜使工业界和学术界都产生了广泛的兴趣。与化学气相沉淀法相比,溶液法制备以下优点:操作的温度低(< 1000℃),能够与塑料基底兼容;不需要高压体系,显著降低了成本;制备速度较快。为了获得高导电性的碳纳米管薄膜,几个因素至关重要:碳纳米管的质量、碳纳米管的稳定性、碳纳米管分散程度,基底的选择以及基底的表面活化,基底覆盖干燥仔细,涂层之后需除去分散的酸,或者要加入额外材料以提高基底的粘附性和稳定性。下面主要介绍碳纳米管分散、薄膜的流变特性及各种薄膜的沉积方法。
1.2.1 纳米碳管分散
由于碳纳米管有很高的长径比,碳纳米管之间有较大的范德华力,易形成束,因此合成碳纳米管薄膜主要挑战之一是要分离碳纳米管,并且最好不要用化学共价方法或者其它苛刻的条件,因为有可能会降低薄膜的电导性。
碳纳米管的分散主要分为4类:1) 表面分散剂作为分散剂;2) 聚合物作为分散剂;3) 直接分散,或在有机溶剂或水中修饰碳纳米管进行分散;4) 其它分散剂如DNA、蛋白质、淀粉。通常,我们要在薄膜涂层后除去这些分散剂。然而除去分散剂比较难,因为能够分散碳纳米管的分散剂通常与碳管结合力也比较强。在溶剂中直接分散能够避免除去分散剂这一步。
1.2.2 流变特性
用溶液方法制备薄膜,流变特性是关键。用不同的涂层方法,溶液黏度要求不同。形成网的速度过快引起的空气扰动,以及涂层时的机械振动都会导致干燥过程中薄膜的不均匀性。液体薄膜暴露在各种作用力之下,这些力的作用很可能引起二次流变,从而导致膜变薄和膜破裂。为了避免这些问题,黏度要超过某一特定的最低限度。表面张力是另一个涂层时比较重要的参数。
1.2.3 涂层的方法
一旦制得稳定分散的碳纳米管,如何把碳纳米管沉积到基底上就成了一项挑战。相比较直接化学气相沉淀法制备,溶液法制备具有几个明显的特点,如温度低,允许任意的基底,更容易大面积化,也不需要高压,在很大意义上降低了成本。溶液沉积制备就是将碳纳米管均匀地沉积在表面,然后均匀地干燥而不引起碳纳米管的凝聚[13]。这里,我们介绍几种溶液法制备的基本方法。
朗缪尔薄膜(LB)法,这种方法是基于碳纳米管的疏水性质[14]。碳纳米管在水表面的扩散是关键。合成单层、次亚层薄膜,LB方法很有用。然而,如果制备多层的薄膜,这种方法过程比较慢。
自组装方法(SA)是一种较快并且廉价的方法。自组装方法取决于碳纳米管与基底之间的接触[15]。当一个基底是随意放置的,碳纳米管会任意撞击基底表面,能不能粘附在基底表面取决于化学官能团,导致这个过程比较慢。这种相互作用可以通过碳纳米管表面化学修饰,或在基底表面修饰来引导[16]。
1.3 纳米管薄膜的转移
在很多应用中,将碳纳米管薄膜从基底转移到别的基底上是很必要的。例如通过过滤的方法制得的薄膜不能应用在装置上,因此必须将薄膜从过滤器转移到目标基底上。以聚二甲硅氧烷(PDMS)为基础的转移方法,现在已经有了很多的研究,主要是将用化学气相沉淀法制备的碳纳米管从硬模板上转移下来[17]。转移的过程与具体基底、碳纳米管接触强度及非共价表面力有关。转移动力学很大程度上取决于弹性纤维的剥离速度,然而,转移的过程容易将薄膜弄破,很难获得一个完整的转移薄膜。Gruner对此做了研究,他们使用图形化PDMS,可以制备图形化碳纳米管,在他们的研究中,过滤膜的选择至关重要。他们发现如果薄膜是高分子聚合物,则很难将碳纳米管从过滤器转移到PDMS上。碳纳米管倾向于粘附在聚合物上,所以无机的过滤膜更适合。在将碳纳米管薄膜从PDMS转移到合适的基底的过程中,加热和压力有助于整个过程的转移[18]。
2 碳纳米管薄膜的修饰
2.1 图形化
图形化碳纳米管薄膜在很多装置中有重要应用。对于直接用化学气相沉淀法生长的方法,由于碳纳米管只在有催化剂沉积的地方生长,因此可以通过图形化催化剂,用光刻、微接触印刷、喷墨印刷,或者其它方法制备图形化薄膜[19]。
通过溶液法制备碳纳米管薄膜,有2种图形化的方法:加法和减法。加法包括喷墨印刷、图形化过滤、微接触印刷、微流体通道引导涂层[20]。减法包括PDMS图形法、光刻法、等离子体刻蚀、激光烧蚀法[21]。喷墨打印法是制备图形化碳纳米管薄膜的理想加法。对于减法,以PDMS为基础的转移方法,前面已经介绍过了,现在用光刻、电子束刻蚀、等离子体刻蚀都可以获得较好的图形化薄膜。
2.2 掺杂
与半导体技术类似,对碳纳米管薄膜掺杂和官能团修饰能在本质上提高或改变碳纳米管薄膜的性质表现。例如,对互补电路的应用,需要N型掺杂的半导体碳纳米管。对于透明和导电性的薄膜,掺杂碳纳米管增加了电子转移数,从而有较高的导电性。碳纳米管掺杂研究包括掺杂方法、掺杂机理的研究、电荷转移以及证据、碳纳米管掺杂前后对装置的影响[22]。实际上,掺杂碳纳米管有很多方法,包括夹层电子给予和电子受体、置换掺杂、分子吸附、共价官能团修饰。一般来讲,共价掺杂会影响碳纳米管透明性质,还会降低碳纳米管的移动性,不过有较好的稳定性。由于非共价掺杂有较低的吸附能,因此不稳定性更高,但是对碳纳米管电迁移率影响较小。对碳纳米管掺杂的研究包括在装置上的电子测量、碳纳米管在溶液中的光谱测量、薄膜的性质如透明度和光学性质等。
2.3 设计碳纳米管薄膜
为了提升薄膜的应用,使之具有更多功能,设计碳纳米管薄膜是有效的途径。设计碳纳米管薄膜主要指的是以碳纳米管为基础的单层或多层结构的薄膜[23]。由于碳纳米管薄膜具有高导电性、机械灵活性,使得它能作独一无二的骨干,可以把其它材料引入薄膜,使之具有新的性质。多层结构的薄膜已经广泛应用到电极上。
3 纳米管薄膜的性质
碳纳米管薄膜是一种新型的金属管与半导体管混合的二维结构。研究者已经对单根碳纳米管的电学性质、传输性质、光学性质、力学性质做了很多研究。碳纳米管薄膜会有单根碳纳米管集合的性质,同时还有碳管与碳管之间影响引起的额外性质。这里主要介绍碳纳米管薄膜的性质,包括电学性质、不同几何图形和能级时的传输性质、光学性质、化学性质、力学性质。
3.1 电学性质
对碳纳米管的能带结构已经有了较深入的研究[24]。碳纳米管不同的金属性、半导体性主要是由石墨烯弯曲角度的不一致引起的。对于集成装置而言,一个关键问题是碳纳米管与金属电极之间的接触电极。不同的金属与碳纳米管作用有不同的功函数、费米能级、润湿行为,因此不同金属会有显著不同的接触电阻。这在侧重晶体管使用,单个半导体碳纳米管作为活跃通道的研究中已经被证明。Reifenberger等发现,接触电阻的大小还与碳纳米管与金属接触的长度有关。同时,金属与碳纳米管之间的接触电阻可以通过退火或化学掺杂来改变[25]。退火可以增加碳纳米管与金属之间的物理润湿性,化学掺杂可以改变碳纳米管的费米能级和调整肖特基能垒,从而改变接触电阻。
3.2 传输性质
对单根碳纳米管的传输性质已经有广泛的研究。单壁碳纳米管有极高的流动性和电流承载能力。数据显示,1/3的单壁碳纳米管是金属性质的,2/3的碳纳米管是半导体性质的。金属性质和半导体性质的碳纳米管的传输性质是明显不同的。例如半导体性质的碳纳米管显示,随着门电压改变P型调整,然而金属性的碳纳米管随门电压改变的变化很小。半导体性质的碳纳米管随着温度的改变导电性也会显著改变。多壁碳纳米管也有类似的传输性质,但由于碳纳米管之间的相互耦合作用,表现还是有些不同。同理,对于碳纳米管束而言,碳纳米管之间的耦合也是需要考虑的[26]。
3.3 光电性质
由于薄膜是稀疏的网络结构,厚度在1~100nm的碳纳米管薄膜具有较高的导电性和在可见光范围内的透光性[27]。随着薄膜厚度的增加,吸收透光性减弱。薄膜的透光性和导电性质很大程度上取决于管的纯度、掺杂的程度、管的长度以及分散的质量。材料的质量以及实验的具体操作过程也会影响薄膜的性质。
3.4 力学性质
由于具有较大的长径比和强的化学键,所以单根碳纳米管具有较好的机械力学性质、较大的弹性和较强的负载能力[28]。单根碳纳米管的力学性质已经通过仿真实验被广泛研究[29]。碳纳米管遇到较大的应变还能保持它们的结构,具体的反应还取决于碳纳米管的手性。碳纳米管在拉伸负载力下的行为已经通过分子动力学模拟出来了。在大的变形下,例如大的压力及弯曲,会形成不同种类的缺陷,会在很大程度上影响电子传输性质[30]。另一方面碳纳米管与基底有很强的吸附作用。Avouries等人发现碳纳米管与基底之间的相互作用力导致吸附的碳纳米管实质性的轴向和径向变形,破坏了它们理想的形状[31]。单根碳纳米管具有优越的力学性质,并且它们与基底之间有强烈的相互作用,因此由碳纳米管任意分散而形成的薄膜也展现了优越的力学性能,如机械弹性、拉伸性等。碳纳米管薄膜在大应力下也具有电导性,使得它们在电子器件方面有很广阔的应用。尽管碳纳米管薄膜有较优越的力学性质,但是碳纳米管之间的相互作用不像有粘结剂粘结的那么强,不足以保持机械性能[32],因此,在装置应用方面,通常还要在碳纳米管表面沉积一层聚合物,形成碳纳米管聚合物的网络结构[33]。
4 纳米管薄膜的应用
碳纳米管薄膜已经在很多方面有了较好的应用。不同密度的碳纳米管薄膜有不同的物理性质就有不同的特殊应用。碳纳米管薄膜可以作为半导体的活跃层[34]、晶体管,在电子、化学、生物传感器方面有应用。此外,碳纳米管薄膜还可以作光学透明电极[35]。光学透明电极可以应用到太阳能电池、显示器、人工振动器、微波屏蔽等,还有一些新兴的应用如透明扬声器、透明加热器等。同时,碳纳米管薄膜可以作多孔电极用来储能,可以用在电池、燃料电池、超级电容器上[36]。除了以上的应用,碳纳米管薄膜在其他方面也有广泛的应用,例如在微电子系统中的互联和场发射显示器等。
5 总结和展望
纳米硅薄膜及磁控溅射法沉积 篇4
半导体硅材料是当今世界整个微电子产业的支柱。单晶硅性能虽好但成本很高,于是人们开始把注意力转向其它结构的硅材料。国内外对纳米晶硅有很多研究,研究资料表明,与非晶硅(a-Si:H)、微晶硅(μc-Si:H)和多晶硅(pc-Si)相比,纳米硅薄膜(nc-Si:H)具有许多优异的性能。nc-Si:H具有电导激活能低(ΔE=0.11～0.15eV)、电导率高(10-3～10-1Ω-1·cm-1)、易于实现掺杂、光热稳定性好、具有明显的量子点特征等[1,2,3,4]。自1968年Veprek等[5]首次报道制备出nc-Si:H以来,关于nc-Si:H的制备、结构和性能表征方面的研究成果不断出现。由于它在薄膜太阳能电池[6]、发光二极管[7,8,9]、光存储器[10]、隧穿二极管[11,12]、薄膜晶体管[13]以及单电子晶体管[14]等光电器件方面的潜在应用,而受到越来越多的关注。
1 氢化纳米硅薄膜的特点
nc-Si:H中硅纳米晶粒的直径为3～10nm,可以看成是准零维的量子点。其晶态成分的体积分数约50%(晶态比大小没有严格的数值限定),硅晶粒之间a-Si:H层的厚度为2～4个原子层间隔[14]。近几年对纳米硅薄膜研究的一些资料表明,纳米硅薄膜结构复杂[14,15,16,17],它是一个纳米体系,含有非晶界面,富含氢,晶粒间可能存在微应力。
2 氢化纳米硅薄膜的制备方法
nc-Si:H的光电性质主要由其微观结构(如晶粒尺寸和晶态比等)决定。薄膜微结构的改善是薄膜光电性能提高的主要原因,而微观结构归根结底由生长条件来控制。制备nc-Si:H的常见方法有等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)、磁控溅射法(MS)、热丝化学气相沉积法(HWCVD)和激光烧蚀法(LCVD)等。与其它方法相比,磁控溅射法操作简单、沉积速度快,不使用有毒气体进行掺杂,可通过对氢含量的控制实现对薄膜带隙的调节,有望大幅降低太阳电池成本。用磁控溅射法沉积出的薄膜的微结构不同于用等离子体增强化学气相沉积法沉积的薄膜,其有特定的择优取向[16,18]。鉴于以上特点,可以认为磁控溅射法有望成为纳米硅薄膜制备技术发展的主流方向。
3 磁控溅射法沉积纳米硅薄膜
用磁控溅射法沉积纳米硅薄膜,对沉积条件要求比较高,只有在特定的沉积条件下才能生长出纳米晶体结构。因此,在纳米硅的制备过程中,对溅射参数的控制显得尤为重要。影响纳米硅薄膜性能和结构的沉积条件主要有氢气分压、衬底温度、溅射功率、负偏压、溅射总气压、基片的选择、氩气分压及气体流量等。
3.1 氢气分压的影响
薄膜的性能和微结构随沉积室中氢分压的变化而强烈变化。沉积室中氢气分压的大小对纳米硅薄膜的形成具有决定性的作用。根据文献[19],在适当的温度下,只有当氢气分压高于一定值后,才能沉积出氢化纳米硅,低于此分压,全为非晶硅。
溅射室中充入H2后,在辉光放电等离子体中,主要气体组分是Ar和H2。起辉后,撞向阳极基片表面的粒子主要有Si、少量的Ar+-、H原子以及电子,其中起溅射作用的是Ar+。在等离子体中会产生,其被加速撞向靶面后,可反射出能量高达100eV的H原子,这种快速高能的H原子是溅射法沉积中特有的,能进入到薄膜表面以下5nm。这种高能氢原子的轰击作用有助于非晶相薄膜向晶相的转变,生成nc-Si:H[20]。氢在薄膜中与硅成键的状态及其含量的多少与薄膜的制备方法紧密相关[21]。从微观上看,高能的H原子射入薄膜后,可嵌入Si-Si键中,形成中间过程的Si-H-Si键的不稳定结构,然后此不稳定结构局部重组,弱的Si-Si键断裂,除去了弱键合的Si原子,只留下坚硬的强Si-Si键,即晶态,实现了无序向有序的转变[22,23]。文献[24,25]报道,将a-Si:H置于氢等离子体中,进行一段时间的氢等离子体反溅射后,非晶相转变为晶相。
在溅射过程中,氢稀释的氩等离子体中足够的原子态氢通过氢的键合实现薄膜表面的覆盖。在较高的氢气分压和适当的温度下,薄膜表面覆盖的氢增多,有助于提高沉积到薄膜表面的原子的迁移率,即氢分压越高,越有利于晶化,但氢分压过高后,薄膜的表观密度就会变小。这是由于高能H原子对薄膜表面轰击,使薄膜产生了很多微孔,使其致密度降低所致[26]。另外,通过生长表面的氢的复合反应产生局部加热效应也有利于薄膜晶化。文献[27,28]表明,高氢覆盖虽不是薄膜晶化的充分条件,但是必要条件。溅射出来的成膜粒子先在薄膜表面找到能量稳定的位置,多个成膜粒子的聚集就可以形成晶核。成核后,伴随着成膜粒子迁移率的提高,将发生类似外延式的晶体生长[29]。
氢在薄膜中不仅可以钝化悬挂键,减少薄膜的缺陷,也可与硅原子形成合金,影响薄膜的光学带隙[30]。用红外吸收谱可以较好地确定氢在薄膜中的存在状态。
3.2 衬底温度的影响
衬底温度也是磁控溅射法沉积钠米硅薄膜中的一个重要参数。文献[19]表明,在适当沉积条件下,衬底温度低于150℃或者高于350℃时沉积的薄膜都是非晶态的,只有在150～350℃范围内才能生成纳米硅。温度对晶化的影响主要体现在影响薄膜表面的氢覆盖率和溅射到薄膜表面粒子的迁移率。随着温度的升高,薄膜中与悬挂键结合的氢开始逐渐从薄膜内扩散出来,覆盖在薄膜表面的氢也开始慢慢脱离,即薄膜表面的氢覆盖率开始降低,这会降低表面粒子的迁移率。而且,温度升高有利于刚刚溅射沉积到薄膜生长面的粒子的迁移,温度越高,迁移率越大,越有利于晶化。从以上分析可以看出,温度对氢的表面覆盖率与生长粒子的表面迁移率产生的效果相反,这也就是文献[19]中纳米晶体生长时有温度范围限制的原因。因此,在溅射参数设计中,要优化这2方面的参数,使沉积结果达到最优。
3.3 溅射功率的影响
在薄膜沉积过程中,功率从2方面影响溅射过程:一方面,功率增大将会使等离子体中产生的Ar+等离子的动能增大,相应地使溅射出的粒子的动能变大,溅射出的具有较大动能的粒子轰击薄膜,将有可能增加薄膜表面的损伤,从而使薄膜的缺陷密度增大;另一方面,功率增大,溅射出的粒子数量几乎呈正比例增加。在高的溅射功率下,活性的生长粒子在薄膜生长表面的迁移速度跟不上薄膜生长面的外延速度,不利于薄膜的晶化,也不利于获得光电性能良好的薄膜[31]。为了获得高质量的晶化薄膜,实验中提供的功率应在保证有薄膜生长的情况下尽量小[32]。
3.4 负偏压的影响
溅射中增加负偏压是为了在溅射过程中对薄膜生长表面引入离子轰击。负偏压一般是针对直流磁控溅射(DCMS)使用。由于正离子在直流溅射时只定向地飞向靶材,薄膜的生长表面基本上没有离子的轰击,为了在薄膜表面产生离子轰击,就需在阳极上加一负偏压。射频溅射(RFMS)时由于正负电极的不断变换,使薄膜表面处于周期性的轰击中,因此,一般不需再加一偏压,但也有为了更进一步增加轰击效果,加一偏压的[33]。
根据文献[19],离子轰击薄膜表面时,可以将动能传递给薄膜表面的生长粒子,使其获得更大的迁移率。离子轰击可以控制薄膜的微观结构,使薄膜表面平整、光滑,使薄膜变得致密,也可以促进晶粒的长大。在直流磁控溅射(DCMS)过程中,沉积室中产生的飞向阳极基片的粒子主要有Si原子、氢原子以及电子。Si原子、等重粒子的动能主要由溅射功率控制,功率越大,粒子数量和粒子动能也就越大。高功率下的粒子会对薄膜表面晶粒的形成产生破坏作用,使薄膜产生非晶化趋势。为了有利于晶化,溅射功率应尽量小,以减弱非晶化作用。低溅射功率下,Si原子、氢原子等粒子对薄膜表面的碰撞对晶化是有帮助的。在加入负偏压前带电的Ar+、的运动方向不同。Ar+飞向阴极轰击靶材,而是由于Ar+的溅射而产生的,其运动方向是阳极基片。由于只有Ar+、带电,的含量与Ar+相比非常少,甚至可以不考虑其影响。为了进一步增强晶化效果,可以在阳极上加入负偏压使带正电粒子中的主要组成Ar+撞击薄膜的表面。负偏压的高低可以控制轰击的Ar+的数量及其动能大小。
3.5 溅射室气体总压的影响
溅射室气体总压主要影响沉积室中粒子运动的平均自由程。理想气体平均自由程的计算式为:
式中:R为理想气体常数,T为气体温度d为分子的直径,NA是阿伏加德罗常数,P是气体压强。
从式(1)可以看出,粒子运动的平均自由程与气体压强成反比。溅射沉积过程中主要的生长粒子是硅原子,其平均动能可达10eV。在气压适中的条件下,粒子轰击薄膜表面时将动能传给薄膜表面的原子,可以使薄膜致密,形成没有内应力的微结构[34]。在低的溅射气压下,溅射粒子由于很少有碰撞,因而其动能得以保存。如果靶材与基片间距大于平均自由程,则溅射粒子的动能就会在碰撞中损失。文献[19]显示在0.24Pa的低压下,用直流溅射法沉积出了纳米晶硅薄膜。
另外,文献[18,30]显示,在较高的气压下也能沉积出纳米晶硅薄膜。在低气压下不能使薄膜晶化,压强增大至4Pa以上时薄膜才能晶化,但溅射的功率明显比低压溅射的大。可能是因为压强增大后,溅射室中粒子的平均自由程变小,要使粒子在溅射靶材或轰击基片薄膜时仍具有足够的动能,就必须增大溅射功率。
文献[23]结合实验数据得出,溅射的总气压越大,沉积薄膜中纳米晶粒的含量越少。在溅射过程中多余的气体分子对薄膜的生长有阻碍作用,而且会阻止纳米晶粒的生成。因此,在低压条件下溅射有利于提高纳米晶体晶化率。
3.6 基片的选择
纳米硅薄膜的生长与衬底的选择关系密切。一般以单晶硅[16,35]为衬底时,纳米晶体可以在基片上外延生长。由于晶格匹配,在晶体生长前可以没有非晶过渡层。一般在单晶衬底上沉积薄膜前都要除去表面的氧化层,所以需要清洗晶片表面。清洗的方法有2种,一种是高温烘烤,它可以分解自然氧化层,并可除去表面的其它污物;另一种是用低能量惰性气体粒子束溅射表面,然后用低温退火恢复表面的晶格结构。
在非晶衬底如玻璃、石英等表面,要在基片表面直接沉积出纳米晶体,对沉积参数的要求比对单晶基片的要苛刻些,通常需要比晶体衬底更高的沉积温度和氢气分压。在非晶衬底表面沉积的纳米硅薄膜有一定厚度的非晶过渡层,通过离子轰击或者升高基片温度,或者用氢气等离子体反溅射可以减薄甚至消除非晶过渡层[19,36,37]。也有以NaCl晶体[37]作为衬底的,薄膜沉积后,NaCl晶体可以在水中溶解,只剩下薄膜。
3.7 氩气分压的影响
文献[38]表明,不管其它沉积参数如何变化,只要氩气分压不大于0.4Pa,制备的样品常展现出平滑、密度均匀、不能分辨的微结构特征;只要氩气分压不小于1.3Pa,溅射功率和衬底温度较低时,则薄膜微结构由高密度区和低密度区2部分组成。高密度区组成为5～20nm大小的柱状,高密度区之间由低密度区分开,低密度区可以看成是网络结构;在更高的氩气分压下,或是较高的衬底温度或是较高的射频功率下,薄膜则出现由更高密度组成的30～50nm大小的柱状结构,柱状结构由相当低密度的网络区分开。
另外,氩气分压会影响沉积室中溅射粒子的密度和动能。溅射气压的增大有利于沉积室中等离子体密度的增加,但当工作压强增加到一定值时,等离子体密度增加不明显。相反,等离子体中的粒子会由于与气体分子碰撞而消耗动能,使其打在靶上时没有力度,影响溅射的出率和所溅射出粒子的动能。
3.8 气体流量的影响
气体流量在很大程度上决定了Ar、H2分子在等离子体中滞留的平均时间t。t不仅对Ar、H2分子的电离程度和在溅射过程中与靶材和薄膜发生作用的几率起决定作用,而且还决定Ar、H2等分子的耗尽程度。在反应室气压和辉光放电功率不变的情况下,t越长,Ar、H2等分子的耗尽越充分,等离子体中的活性组分比例就越大。
4 结语
氢气分压、衬底温度、溅射功率、负偏压、溅射总气压、基片的选择、氩气分压及气体流量等沉积参数是磁控溅射法沉积纳米硅及控制它们特性的主要条件。从以上分析讨论中可以看出,氢气分压、基片温度、溅射功率是磁控溅射法沉积纳米硅的关键参数。适当的温度、较高的氢气分压和较低的溅射功率有利于纳米晶的生成。对于这些沉积参数间的联系,现在仍是一个有争议的课题[39],还需要进一步深入研究。因此,只有从实验的实际出发,结合设备条件,不断优化协调这些参数间的配比,才有可能沉积出理想的纳米硅薄膜。
另外,从理论上讲,晶粒尺寸越大,晶化率越高,材料的光电性能就会越好。但实际上,在制备薄膜的过程中,由于沉积条件的影响,晶化率最高、晶粒尺寸最大的薄膜,其光电性能并不一定是最好的。最重要的是材料要有高的致密度,即高的折射率,以及晶界被有效地钝化,以减少薄膜的缺陷[40]。
摘要：纳米硅薄膜具有卓越的光学和电学特性,其在光电器件方面潜在的应用越来越引起人们的兴趣。讨论了用磁控溅射法制备纳米硅薄膜的微观机理及沉积参数对薄膜结构和性能的影响。其中,氢气分压、基片温度、溅射功率是磁控溅射法沉积纳米硅的关键参数,适当的温度、较高的氢气分压和较低的溅射功率有利于纳米硅的生成。
纳米多层薄膜 篇5
对于由不同材料组成的多层薄膜—基体系统,由于各自热学、力学参量的不同,在外载或温度应力的作用下会在界面,特别是在薄膜的端部,产生较严重的应力集中[4]。为了保证系统能够正常发挥作用,其中一个主要的问题是防止薄膜从基体上剥落,因此膜基界面的剪应力计算是很必要的。由于薄膜和基体采用的材料不同,力学性能各异,且垂直于界面方向上的尺寸又有巨大差别。一般来讲要得到此类问题的解析解几乎是不可能的,只能寻找较好的数值解,有限元方法是最灵活的方法。因此文中采用有限元数值模拟的方法对其进行研究,为了了解清楚多层薄膜中调制周期对端部应力集中的影响,文中从两个方面来研究:
1)在弹性基体上金属纳米单层薄膜端部应力集中的分布,以验证有限元模型的正确性。2)多层薄膜调制周期对端部应力集中的影响。
1弹性基体上纳米铜单层薄膜端部应力集中有限元分析
纳米金属单层薄膜—PI(Polyimide)基体系统,PI具有较好的弹性,不考虑基体塑性的影响。铜薄膜也暂不考虑塑性的影响,材料常数(见表1)。由于基体的厚度远大于薄膜的厚度,此时基体可看作半无限大体[5,6],又由于在界面特别是角点处的应力梯度很大,因此这里的网格密度也最高。并假设膜层与基体间是理想的粘结界面,由于左右构型对称,文中只取一半进行分析。图1显示的是典型结构,其中f和s分别为薄膜和基体。
图2为单元离散化示意图,分别对薄膜采用八节点四边形等参单元,对基体采用六节点三角形单元对结构进行网格划分,并在角点界面处进行一级、二级、三级的网格细化。由于薄膜基体材料的间断,某些应力会出现不连续的现象,如σx会出现不连续现象,但根据力的平衡,文中研究界面剪应力τxy沿着界面是连续的。
文献[7]中用复合板模型对薄膜—基体进行二维弹性分析,给出了计算界面剪应力的解析表达式:
C=Emd/Eft。
其中,ζ1为0～1之间的值;e为对基体施加的应变;Em为基体弹性模量;Ef为薄膜弹性模量;Gm为基体剪切模量。
根据以上算例得到最大界面剪应力:
通过有限元方法分析得出,界面剪应力最大值出现在界面角点处,这与文献[7]解析解得出的结果相同。表2显示不同网格划分情况下界面最大剪应力与文献[7]中解析法计算的最大剪应力。
由表2可以看出,按照文中的方法计算的界面剪应力,随着单元划分越来越密,边界角点界面最大剪应力与文献中解析法计算的剪应力误差越来越小,所以通过控制网格密度,文中方法得到的结果能很好地接近实际情况。
2纳米多层薄膜调制周期对端部应力集中的影响(见图3)
纳米多层薄膜调制周期的变化,对其力学性能影响很大,而调制周期对端部应力集中的影响还知之甚少,然而膜—基界面的状态对多层膜系统的影响越来越明显,鉴于这种现象在工程中的重要性,文中采用Cu和Ta两种薄膜材料,调制波长分别采用:λ=1 μm,0.5 μm,0.25 μm对端部应力集中影响进行有限元分析。其材料常数如表3所示,考虑了金属薄膜材料弹塑性的影响,采用了理想弹塑性模型。有限元分析方法同前所述。
由图3可以看出纳米多层薄膜调制周期对端部应力集中的影响很大。随着调制周期的增大,膜—基界面剪应力τxy的峰值却降低,同时应力集中的程度也随之降低。虽然考虑了弹塑性和大变形的影响,除了图3a)中的剪应力区明显地向无膜区扩散,其他的都不明显。
3结语
文中利用有限元分析的方法对纳米单层和多层薄膜—基体结构的端部问题进行了分析,给出了剪应力沿界面的分布。通过分析发现界面剪应力最大值都出现在膜—基界面端部角点处,且在较短的距离内迅速减小。薄膜的调制周期对端部应力集中有很大的影响,通过改善薄膜周期可以有效降低界面剪应力,避免端部处发生界面脱粘或开裂破坏现象。文中的结论对微电子机械系统的结构优化问题有重要的指导意义。
参考文献
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纳米多层薄膜 篇6
近年来,在纳米金刚石薄膜研究领域出现的一个新概念越来越引起人们的注意——超纳米金刚石薄膜,它是为了区别粒径尺寸在几十到几百纳米之间的纳米金刚石薄膜而提出的一个全新概念。首先它的粒径尺寸一般在3~10nm,且晶粒大小不受薄膜厚度的影响(纳米金刚石薄膜的粒径一般随着薄膜厚度的增加而增大,当薄膜厚度达到1μm左右时,变成微米金刚石薄膜);另外它的制备工艺条件也不同于一般纳米金刚石薄膜,是由Ar、He等稀有气体与碳源在一种少氢的环境中通过各种工艺制备而获得的[1,2,3,4,5,6];而且超纳米金刚石薄膜除了具备微米和纳米金刚石薄膜所具有的优异的物理化学性能外,还具有更优异的表面性能(如低的表面粗糙度、摩擦系数和粘附性能等),同时还具有优异的电学性能(如场发射性能等)[2,3,4,5,6]。
相比于国外对超纳米金刚石研究的逐渐深入,国内对此方面的研究则相对较少[6],对于超纳米金刚石薄膜的制备,特别是利用微波等离子化学气相沉积法制备超纳米金刚石薄膜的研究国内还未见报道。因此,本实验详细探讨了利用微波等离子体化学气相沉积法制备高质量的超纳米金刚石薄膜的过程,并利用扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)及拉曼光谱(Raman)对制备的薄膜进行了相关的表征。
1 实验
1.1 实验装置
在自行研制的石英钟罩式MPCVD装置上制备超纳米金刚石薄膜,其主要结构如图1所示,微波频率2.45GHz,额定功率1.5kW,采用红外测温仪测量样品温度。
1.2 实验工艺
要制备高质量的超纳米金刚石薄膜,必须在沉积初期具有很高且均匀的成核密度[7]。为此实验采用对10mm×10mm镜面抛光的n型Si(100)单晶基片两步机械研磨预处理方法来增强成核:先用粒度为0.5μm的金刚石微粉对基片表面进行手工研磨,再用混有粒度为40μm金刚石粉的乙醇悬浮液超声研磨处理20min,最后用无水乙醇清洗,吹干后放入样品室备用。
制备超纳米金刚石薄膜的具体工艺参数如表1所示。其中 Ar、CO2、CH4的流量分别为80mL/min、8mL/min、10mL/min,且保持不变,沉积时间为5h。生长结束后再用H2等离子对样品表面进行20min的原位刻蚀处理,以除去表面残留的石墨等非金刚石相。
1.3 金刚石薄膜的微观分析
对于制备出的金刚石薄膜,采用英国Renishaw公司InVia型激光拉曼(Raman)谱仪分析碳的各种键合状态,以评价各金刚石薄膜的内应力及物相纯度的变化;采用Leica Cambridge LTD公司S440型扫描电镜(SEM)观察薄膜的表面形貌,以评价所得膜材的晶粒尺寸大小及组织结构特点;采用日本精工公司SPI3800N扫描探针显微镜(AFM)观测薄膜表面的三维形貌,以确定超纳米金刚石膜的表面粗糙度及膜材的晶粒尺寸大小。
2 结果与讨论
从图2(图2(b)为其断面图)可以看出,膜层中金刚石晶粒细小,晶粒间无明显团聚也无异常长大的晶粒存在;晶粒间相互直接连接成膜,膜层结构致密;从横断面的SEM图可见,膜厚在5μm以上,且沿膜厚方向无柱状晶,为纳米晶反复形核生长成膜,纵向结构致密,表面平整光滑,是结构质量优良的超纳米金刚石薄膜。
图3为超纳米金刚石薄膜的原子力显微镜图像,图3(b)为薄膜的三维图。从图3中可以更为直观地看出,超纳米金刚石薄膜的膜层表面比较平整,是由纳米级金刚石晶粒堆积连接而成,没有异常凸起的晶粒,平均晶粒尺寸约7.47nm,表面粗糙度约15.72nm。超纳米金刚石会有如此的特性,是与其特殊的生长机理分不开的。超纳米金刚石薄膜的生长不同于普通金刚石薄膜,伴随有很高的二次形核率(生长所需的是C2基团,不同于普通金刚石薄膜所需的是CH3和C2H2基团)[8,9],从而使其晶粒细小,表面光滑。
图4为超纳米金刚石薄膜的Raman光谱图。图4中包含着相对强度比较高的金刚石特征峰(位于1336cm-1附近),此外,还有至今仍存在争议的用作纳米金刚石特征峰判据的PA(转聚乙炔)峰、非晶碳峰(D峰)以及比较明显石墨峰(G峰)[10]。由于Raman散射对sp3键的灵敏度因子仅为sp2键的1/50,所以可以明显地看出为比较纯净的多晶金刚石薄膜,非金刚石相含量比较低,但较之微米级的金刚石薄膜还有差距。这是由于超纳米金刚石薄膜主要是由2种碳相——纳米态的金刚石颗粒以及晶界上的无定形碳构成,其晶粒尺寸比较小,晶界含量比较多,因而其石墨相的含量一般比普通微米金刚石薄膜稍多。
从图4中可以看出,金刚石的特征峰向高频方向偏移(金刚石单晶的Raman特征峰在1332cm-1附近),说明薄膜内产生了明显的应力,这与氩气离子在金刚石薄膜晶界处的存在有关。
3 结论
采用MWPCVD技术,利用Ar、CH4、SiO2混合气体在一定的工艺条件下可制备出高质量的超纳米金刚石薄膜。制备的超纳米金刚石薄膜是一种致密而均匀的薄膜材料,其生长过程伴随有高的二次形核率,且沿膜厚方向无柱状晶,为纳米晶反复形核生长成膜;纵向结构致密,薄膜厚度在5μm以上,表面晶粒大小和粗糙度与薄膜厚度无关;薄膜表面平整光滑,平均晶粒尺寸在7.47nm左右,表面粗糙度在15.72nm左右,是结构、质量优良的超纳米金刚石薄膜。
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纳米多层薄膜 篇7
在研究的最初阶段, 科研人员生产出的纳米薄膜能发出不可见的红外光。但基于这种系统的工作十分单调, 因为每次微调都需要进行耗时颇长的电子显微镜检查。而当成功获取能发出可见光的半导体纳米晶体图案时, 意味着研究团队能够大幅加快开发新技术的速度。即使纳米薄膜低于光学显微镜的分辨率限制, 纳米晶体亦可作为一个光源, 使它们变得可见。
研究人员表示, 这种纳米晶体薄膜可以得到多种应用。因为它们不仅能发光, 也能吸收多种颜色的光。这有助于形成高分辨率显示器屏幕上的发光像素, 或是制成新类型的高效、广谱太阳能电池。同时, 这种材料还可被用于开发针对少量特定生物分子的高敏度探测器, 例如作为毒素筛选系统或是医药检测设备等。另外, 这种技术的成功也开启了有关电子在纳米晶体薄膜内如何移动的新研究, 此前这一直被视为学界的一大难题。
Films made of semiconductor nanocrystals—tiny crystals measuring just a few billionths of a meter across—are seen as a promising new material for a wide range of applications.Nanocrystals could be used in electronic or photonic circuits, detectors for biomolecules, or the glowing pixels on high-resolution display screens.They also hold promise for more efficient solar cells.
The size of a semiconductor nanocrystal determines its electrical and optical properties.But it’s very hard to control the placement of nanocrystals on a surface in order to make structurally uniform films.Typical nanocrystal films also have cracks that limit their usefulness and make it impossible to measure the fundamental properties of these materials.
Now, researchers at MIT say they have found ways of making defect-free patterns of nanocrystal films where the shape and position of the films are controlled with nanoscale resolution, potentially opening up a significant area for research and possible new applications.
“We’ve been trying to understand how electrons move in arrays of these nanocrystals, ”which has been difficult with limited control over the formation of the arrays, says physicist Marc Kastner, the Donner Professor of Science, dean of MIT’s School of Science and senior author of a paper published online in the journal Nano Letters.
The work builds on research by Moungi Bawendi, the Lester Wolfe Professor of Chemistry at MIT and a co-author of this paper, who was one of the first researchers to precisely control nanocrystal production.Such control made it possible, among other things, to produce materials that glow, or fluoresce, in a range of different colors based on their sizes—even though they are all made of the same material.
In the initial phases of the new work, postdoc Tamar Mentzel produced nanoscale patterns that emit invisible infrared light.But working on such systems is tedious, since each fine-tuning has to be checked using time-consuming electron microscopy.So when Mentzel succeeded in getting semiconductor nanocrystal patterns to glow with visible light, making them visible through an optical microscope, it meant that the team could greatly speed the development of the new technology.“Even though the nanoscale patterns are below the resolution limit of the optical microscope, the nanocrystals act as a light source, rendering them visible, ”Mentzel says.
The electrical conductivity of the researchers’defect-free films is roughly 180 times greater than that of the cracked films made by conventional methods.In addition, the process developed by the MIT team has already made it possible to create patterns on a silicon surface that are just 30 nanometers across—about the size of the finest features possible with present manufacturing techniques.
The process is unique in producing such tiny patterns of defect-free films, Mentzel says.“The trick was to get the film to be uniform, and to stick”to the silicon dioxide substrate, Kastner adds.That was achieved by leaving a thin layer of polymer to coat the surface before depositing the layer of nanocrystals on top of it.The researchers conjecture that tiny organic molecules on the surface of the nanocrystals help them bind to the polymer layer.
Such nanocrystal patterns could have many applications, Kastner says.Because these nanocrystals can be tuned not only to emit but also to absorb a wide spectrum of colors of light, they could enable a new kind of broad-spectrum solar cell, he says.
But Kastner and Mentzel’s personal interest has more to do with basic physics:Since the minuscule crystals behave almost like oversized atoms, the researchers aim to use the arrays to study fundamenta processes of solids, Mentzel says.The success of this technique has already enabled new research on how electrons move in the films.
Such materials could also be used to develop sensitive detectors for tiny amounts of certain biologica molecules, either as screening systems for toxins or as medica testing devices, the researchers say.
Douglas Natelson, a professor of physics and astronomy at Rice University who was not involved in this work, says, “The challenge in the past has been achieving thin, uniform films, patterned at high resolution with good contact between the nanocrystals and no cracking.”The MIT team’s approach, he says, “while deceptively simple in appearance accomplishes all of these objectives.”
Natelson adds:“I think this is a very nice achievement.The fluorescence images showing the nanopatterned films are eyepopping, particularly for those who know how tough this is.”
纳米多层膜的研究现状 篇8
近年来, 随着纳米科技的发展, 纳米多层膜的研究取得了很大的进展, 主要表现在多层膜的制备方法以及新膜层组合的开发等方面。纳米多层膜是由不同材料相互交替沉积而成的组分或者结构交替变化的薄膜材料, 且各分膜的厚度均为纳米级。对于两种不同组分和结构形成的多层膜, 每相邻两层形成一个基本单元, 其厚度称为调制周期[1], 通常用λ表示。
纳米结构薄膜由于其尺寸、质量以及内部界面的特殊性而表现出一系列独特的物理、化学以及力学特性, 从而引起人们的广泛关注, 现今机械加工制造业发展迅速, 对于各种工模具的要求越来越苛刻, 尤其是在高速切削与干切削工艺中。硬质涂层能够显著提高工件表面硬度、韧性、耐磨与耐高温氧化性能, 有效减少工件表面的摩擦磨损, 延长工件的使用寿命, 因此, 纳米硬质薄膜是目前材料学科重要的研究领域之一。
多层膜结构信息一般通过各种检测设备来获得, 如透射电子显微镜 (TEM) 、小角X射线衍射 (LXRD) 等, 可以发现, 一般多层膜的结构呈交替有序生长, 平直清晰, 并且看不到界面的非晶层, 也无明显的成分混合区存在, 其结构示意图如图1所示。
研究发现, 纳米多层膜的超硬效应[2,3,4]一般出现在调制周期比较小时, 同时与纳米多层膜的调制比[5,6]、构成多层膜材料选择和膜层间形成的共格界面等也有着密切的联系。此外, 由于纳米多层膜中大量界面的存在, 增加了膜层的韧性, 从而提高了多层膜耐磨性能。同时纳米多层膜体系中膜层间的相互交替使得膜层具有一定的封孔作用, 提高了多层膜的耐腐蚀性能。
本文主要介绍近十多年纳米多层膜的研究状况, 主要包括了纳米多层膜的分类、制备方法、力学性能与其结构性能检测方法, 同时, 在此基础上展望了其未来的发展方向。
1 纳米多层膜分类
纳米多层膜的设想最初由Koehier等[7]提出, 以两种点阵常数相近的材料通过外延生长的方法交替沉积多层薄膜, 控制各单层膜的厚度在纳米级别以提高材料的强度。对纳米多层膜组成的研究从最初的金属/金属体系, 逐渐扩展到金属与氮 (碳、硼) 化物以及氮化物与氮化物系列等, 其中氮化物/氮化物的体系研究较多。过渡金属氮化物一般呈面心立方结构, 通常具有硬度高、热稳定性能好、熔点高等特点, 其中TiN薄膜综合性能最为突出, 硬度高达23GPa。
1.1 金属/金属体系
金属/金属型的多层膜体系无论在结构还是成分的设计上均比较简单, 研究者将其作为多层膜的最初研究模型, 同时也常被用来研究多层膜残余应力产生的原因、膜层间生长方式以及多层膜硬度异常机理。Labat等[8]研究Au-Ni与Ag-Cu体系多层膜的生长模式、内应力产生及膜界面状态。Lv[9]利用磁控溅射法制备了Mo/Si多层膜, 并研究了基底真空对制备的多层膜微观结构以及光学性能的影响, 结果显示随着基底真空的减小Mo层在 (110) 面的择优取向越来越明显, 对多层膜的光学性能有很大影响。程东等[10]研究了Cu/Ni多层膜的调制波长与力学性能的关系, 结果表明, 电沉积法所制备的Cu/Ni多层膜具有优良的调制结构, 在周期为37nm时硬度达到极值, 在周期小于37nm时多层膜硬度值明显下降, 实验结果与多层膜硬度随调制波长变化的理论分析相符合, 但临界调制周期大于理论计算结果。众多研究结果表明:在多层膜中, 由两种弹性模量相差较大且位错线能量相差较大的金属交替沉积时, 所得薄膜强度高于任一金属的强度, 如:Ag/Ni、Co/Cr、Mo/C、Nb/Zr等纳米多层膜。
1.2 金属/氮 (碳、硼) 化物体系
Chu等[11]利用反应磁控溅射在工具钢表面制备了TiN/Ni多层膜, 并对其力学性能进行了研究, 结果表明, 多层膜的硬度随着调制周期的减小而升高, 当周期为2.2nm时硬度达到最高的3500 GPa。Madan等[12]研究了调制周期在1.3~120nm之间变化的超晶格结构Mo/NbN与W/NbN体系的纳米多层膜的力学性能, 结果表明当周期为2~3nm时, 多层膜硬度达到最大的30GPa, 相比之下, 两种材料混合状态下所得薄膜的硬度只有10GPa, 体现了纳米多层膜的超高硬度。同时, 研究者们[13,14]也对Al/AlN体系的多层膜进行了研究, 但是结果并未显示出异常高硬度, 硬度介于Al与AlN之间。
1.3 氮化物与氮化物体系
氮化物与氮化物的纳米多层膜是被研究最多的一种多层膜体系, 主要原因可总结为:膜层与基体间的结合力好, 薄膜表面光滑平整;化学稳定性高;强度与硬度高, 力学性能优良。
早期Helmersson[15]研究了TiN/VN型多层膜, 研究发现当调制周期为5.2nm时, 其硬度达到最高值, 为5560kg/mm2。随后研究者对各种氮化物的多层膜体系进行了广泛研究, 其中典型的氮化物有AlN、TiN、CrN、ZrN、VN等。Caicedo等[16]分析了TiN/ZrN体系多层膜的微观结构、组分及形貌。Barshilia等[17]对TiN/CrN多层膜进行了研究, 结果表明, 多层膜硬度相比单层膜有所提升, 同时, 其热稳定性也从550℃提高到700℃。DelRe等[18]利用磁控溅射法在玻片上制备了AlN/ZrN/AlN多层膜, 研究结果表明, 此类型的多层膜在可见光范围内有着很好的透过性。陈德军等[19]研究了TiN/AlN纳米多层膜的调制周期与力学性能的关系, 结果显示, 调制结构影响多层膜的择优取向, 薄膜整体表现出硬度增强的效果, 当调制周期为7.5nm时薄膜硬度达到最高的30GPa, 多层膜的超硬机理主要是细晶强化与界面对位错的阻碍作用。此外, 对TiN/AlN体系薄膜的研究结果均表明, 在小周期时多层膜表现出超硬现象。
1.4 其他类型多层膜体系
以上所介绍的为几种典型的纳米多层膜体系, 同时, 研究者也对金属/陶瓷、氮化物/氧化物与碳化物/碳化物等多层膜进行了研究, 但对这些多层膜的研究尚不广泛, 随着纳米多层膜领域的不断发展, 将来可能会受到研究者更多的关注。
2 纳米多层膜制备方法
纳米多层膜的制备技术基本可分为物理气相沉积 (PVD) 和化学气相沉积 (CVD) , 其中PVD技术较为常用。
2.1 PVD技术
2.1.1 磁控溅射
磁控溅射是20世纪70年代迅速发展起来的新型溅射技术, 目前已成为工业化生产中最重要的薄膜制备方法之一。磁控溅射镀膜基本原理就是以磁场改变电子的运动方向, 以电磁场束缚和延长电子的运动轨迹, 使其在靶材周围做有规律的往复运动, 从而提高了电子对工作气体的电离概率, 有效的利用了电子的能量, 同时也提高了对靶材的溅射速率。它具有高速、低温、低损伤等优点。
张金林等[7]利用磁控溅射技术制备了TiN/AlN纳米多层膜, 当负偏压增加到-120V时, 薄膜的硬度和弹性模量分别增加到极大值28.2GPa和290.0GPa, 一定负偏压 (-120V) 产生的离子轰击作用能够使组织结构致密、晶粒细化, 能够防止孔洞和大晶粒的形成, 在载荷压入薄膜过程中能够阻止微裂纹的传播和增殖, 使薄膜的韧性增加。Zhu等[20]利用磁控溅射技术在铀表面制备了Ti/Cr纳米多层薄膜, 结果表明, 利用此方法制备的多层膜具有稳定的调制周期并且组织晶粒较细。
2.1.2 离子镀
离子镀是在真空条件下, 利用气体放电使气体或被蒸发物质部分离化, 在气体离子或被蒸发物离子轰击作用的同时把蒸发物或其反应物沉积在基片上, 常用的离子镀方法有空心阴极离子镀、多弧离子镀、反应离子镀等。
Olbrich等[21]把直流偏压改成脉冲形式, 产生了脉冲偏压电弧离子镀技术。与传统的直流偏压工艺相比, 它具有减少大颗粒数量与尺度、降低沉积温度、改善组织结构等优点。赵彦辉等[22]研究了脉冲偏压对电弧离子镀纳米多层膜显微硬度的影响, 并得出结论:当脉冲偏压幅值为900V, 占空比为50%及频率为30kHz时, 薄膜硬度高达34.1GPa, 此时多层膜调制周期为84nm, TiN和Ti单层厚度分别为71nm和13nm。
PVD技术具有成膜速度快、无污染、沉积温度低等特点, 并且它可以准确控制膜层厚度, 工艺重复性、稳定性好, 可实现多种薄膜的制备以及涂层致密、表面光整等特点, 对于制备纳米级薄膜有着一定的优势, 但是PVD技术制备的膜层与基体结合强度较低, 这需要进一步的研究。
2.2 CVD技术
化学气相沉积 (Chemical vapor deposition, CVD) 是另一种气相生长法, 它是将含有薄膜元素的化合物或单质气体通入反应室内, 利用气相物质在衬底 (工件) 表面发生化学反应而形成固态薄膜的工艺方法。与PVD不同的是, CVD沉积粒子来源于化合物的气相分解反应。
Lan Hao等[23]利用大功率直流电弧等离子体喷射化学气相沉积法制备微/纳米多层膜, 经检测结果表明多层膜具有4层结构, 并且微/纳米层之间呈现相互嵌套式的界面。随着层数的增加, 膜体生长速率出现先升高后降低而后再次升高的变化趋势。
CVD技术成膜均匀且致密、膜与基体结合力强、沉积速度快, 某些特殊膜层还具有优异的光、热与电学性能, 并且易于实现批量生产。基于CVD技术自身特点, 现在以及未来它可广泛应用于超导技术、微电子技术以及保护涂层等领域。新的涂层材料以及新功能材料体系的探索等, 将成为今后研究的主要课题。随着各领域要求的不断提高, 对化学气相沉积的研究也将进一步深化, CVD技术的发展与应用同时也将跨上一个新的台阶[24]。
此外, 多层膜的制备方法除了PVD与CVD法之外还有溶胶-凝胶法、低能团簇束沉积法、电沉积法等。
3 纳米多层膜性能
由于纳米材料的体积、质量以及表面积与固体材料的差异性, 当其颗粒尺寸达到一定极限时, 纳米材料将表现出一定的特殊性能[25]。
3.1 超硬性
目前对纳米多层膜的超硬机理有多种解释, 如互促效应[26]、晶界复合致硬[27]、Hallpatch强化效应[28]等。其中较为普遍的一种是模量差理论[29,30,31], 材料的硬度通常与塑性变形相关, 而塑性变形又与材料内部位错的产生与运动相关, 在纳米多层膜中, 由于界面对位错的形成与运动具有阻碍作用, 并且当纳米多层膜中的各层厚度足够小时, 弹性模量较小的膜层中产生的位错难以通过弹性模量较高的膜层, 同时调制周期的减小会抑制位错的产生。位错的产生与运动得到抑制, 薄膜的硬度得以提高。同时纳米多层膜的硬度与材料系统的组分、各组分的含量、多层膜的调制周期以及调制比有着密不可分的关系。
Yue等[32]根据模量差理论选用了具有不同弹性模量的材料VC与TiN利用磁控溅射法制备了VC/TiN纳米多层膜, 结果显示多层膜最高硬度可达40.7GPa。张学华等[33]利用超高真空射频磁控与离子束联合溅射系统制备TaN、NbN及一系列的TaN/NbN多层薄膜, 调制周期范围为3.2~25nm, 当调制周期为8.5nm时, TaN/NbN多层膜达到最大硬度30GPa, 由于TaN与NbN具有不同的弹性模量, 且在膜层厚度较小时多层膜出现了超硬现象, 这一结果与模量差致硬机理相一致。Mao等[34]研究了不同厚度的AlN对NbN/AlN多层膜硬度的影响。结果表明, 在NbN/AlN多层膜体系中, 当AlN膜层的厚度在2.2~12.2nm之间改变时, 多层膜硬度在32.7~37.5GPa之间变化, 而多层膜超硬机理主要是Koehler所提出的模量差致硬理论。
3.2 摩擦磨损性
多层膜中的晶粒细小, 结构出现缺陷的可能性大, 晶格畸变和晶格缺陷增多, 使得晶粒内部的位错滑移障碍增加。由于纳米多层膜中存在大量界面[35], 这些界面的存在对微裂纹的运动也有阻碍作用, 使薄膜的韧性及阻碍裂纹扩展的能力提高, 同时纳米多层膜具有超高的硬度, 材料的硬度与韧性的配合能获得最大的耐磨性。同样地, 合理地选择沉积材料也可以达到提到材料耐磨性的目标[36]。目前多层膜的耐磨性机理尚未完全明确, 常用晶粒大小、晶粒界面及晶格缺陷等导致多层膜滑移阻力比传统材料大来进行解释。
Cai等[37]研究了在活塞环表面沉积Cr/CrN纳米多层膜的微观结构与耐磨性能, 研究表明多层膜的择优取向出现在CrN (200) 方向, 通过摩擦磨损实验 (图2) 可看出, Cr层磨痕尺寸最大, 而Cr/CrN多层膜的磨痕几乎观察不到。结果分析, Cr/CrN纳米多层膜的耐磨性能远大于电镀所得的Cr与CrN薄膜, 涂层的磨损机理决定了涂层的抗磨性能, Cr/CrN多层膜具有良好的抗滑动磨损性能, 并且具有较小的摩擦系数, 其磨损机制主要为磨粒磨损, 而Cr电镀层发生的主要是粘着磨损, 粘着磨损会使涂层的磨损量增加, 而磨粒磨损会使涂层的磨损量降低。在未来活塞环表面的涂层, Cr或者CrN薄膜很可能被Cr/CrN纳米多层膜代替。龚海飞等[38]采用磁过滤阴极弧沉积的方法制备了具有不同Ti层厚度的TiN/Ti多层膜, 实验结果表明, 在较小的载荷下 (0.5N) , TiN单层膜的抗磨损性能优于多层膜, 硬度是影响薄膜抗磨性能的主要因素;而在较大的载荷下 (1N和2N) , TiN/Ti多层膜的耐磨性优于单层膜, 主要原因是由于Ti层的加入显著提高了多层膜的韧性, 而在较大载荷下薄膜材料的韧性成为影响其耐磨性能的主要因素。姚舜晖等[39]利用磁控溅射方法制备了调制周期为2.4~67.6nm的TiN/AlN纳米多层膜, 经过检测发现其性能明显好于单层TiN溅射膜, 并发现在厚度为3.6nm以下时, 多层膜具有较优的耐磨性能, 主要原因在于:干摩擦条件下, 多层膜主要发生氧化磨损, 而氧化铝层是防止氧化磨损的最佳材料;纤锌矿状态的氮化铝向NaCl状态的氮化铝转变[40]。
3.3 耐高温氧化性
在现今的高速切削与干切削机械加工时代, 膜层的抗高温氧化性能是衡量零件能否满足工况要求的重要指标, 在既要满足膜层的力学性能又要满足抗高温氧化性能的情况下, 研究者们需要选择在遇氧环境中可以快速生成致密保护膜的元素作为沉积材料, 大多数研究者都会选择Al元素, 这是由于它的活泼性, 在遇到氧化性的环境时, 它可以与氧发生反应生成一层致密的高温保护膜, 从而阻止薄膜继续被氧化。
PalDey[41]研究了通过在TiN中加入Al元素形成了 (Ti, Al) N多元薄膜, 其硬度与抗高温氧化性分别达到35GPa和800℃, 均高于TiN的硬度 (22GPa) 和抗氧化性的温度 (600℃) , 主要原因是由于Al的存在使得薄膜在氧化性的环境中形成了一层致密的氧化物薄膜从而阻止了涂层进一步被氧化。王永康等[42,43,44]研究了TiAlN薄膜的抗高温氧化性能, 发现均优于TiN薄膜。在700℃以下, 涂层的氧化主要是氧原子向涂层内部扩散的过程, 由于Al原子与氧原子的亲和性好, TiAlN涂层在氧化的过程中Al原子会向涂层的表层扩散, 氧化生成连续致密完整的Al2O3薄膜。而氧原子在Al2O3与Ti2O中的扩散能分别为460kJ/mol和251kJ/mol, 意味着氧在Al2O3中的扩散难度要高于在Ti2O中的扩散难度。同时, 对在硬质合金上制备Ti1-xAlxN的涂层体系进行的研究表明, Ti0.45Al0.55N涂层硬度最高、热稳定性能最好, 在900℃高温退火后仍具有高硬度。
Li等[45]利用磁控溅射技术制备了一系列具有不同ZrO2厚度的CrAlN/ZrO2纳米多层膜, 结果显示当CrAlN与ZrO2厚度分别为5nm与1nm时, 经900℃退火30min, 膜的硬度与弹性模量只有稍微的下降, 经1000℃退火3min薄膜硬度与弹性模量下降比较明显, 但是仍具有硬度36.8GPa与弹性模量为465.7GPa的优良力学性能, 如图所示。从图3 (a) 和 (b) 中可清晰地看出CrAlN单层膜CrAlN (5.0nm) /ZrO2 (1.0nm) 多层膜具有明显的沿柱晶生长结构, 说明了在多层膜中ZrO2层的引入并没有打CrAlN膜层的柱状晶生长模式。图3 (c) 显示了多层膜1000℃高温退火30min, 但是多层膜仍保持着以柱状晶为的结构并且表面只有一层很薄的氧化层, 说明了多层膜具良好的抗高温氧化性能。
3.4 其他性能
纳米多层膜不仅硬度高、耐磨性好、抗氧化性能优异, 且具有特殊的光学、电磁学等性能[46,47,48,49], 同时也可以作为种低维人工半导体材料[50], 正被广泛应用于机械加工、航航天、生物材料等领域。
4 纳米多层膜表征方法
相对于单层膜与复合膜, 对纳米多层膜的表征难度大, 在表征多层膜的形态与结构的同时, 还要表征多层膜调制周期以及层与层的生长情况。为了更加透彻了解纳多层膜的性能与结构之间的联系, 需要在原子与纳米级别其表征。通常纳米多层膜的结构与成分可用X射线衍 (XRD) 、小角X射线衍射 (LXRD) 、扫描电镜 (SEM) 、透射镜 (TEM) 、X射线光电子能谱 (XPS) 、原子力显微镜 (AFM等来进行分析, 其性能通常用摩擦磨损仪、划痕仪、纳米显硬度仪、热重分析等设备来进行检测, 这里仅介绍纳米多膜的结构分析技术。
4.1 X射线衍射
X射线波长与晶体中原子间距具有相同的数量级, 因此, 通过X射线在不同的原子下产生的散射和衍射特征, 可以反映物质结构的信息。它具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。
朱雪婷等[51]利用磁控溅射制备了具有不同调制比的Al/Al2O3纳米多层膜, 图4为不同调制比的Al/Al2O3纳米多层膜XRD图谱, 其中调制周期为60nm, 调制比η如图4所示。由图4可知Al层呈现 (111) 择优取向, 并无出现Al2O3的特征峰, 可能是因为多层膜中的Al2O3以非晶态存在。随后对相同条件下室温沉积的Al2O3薄膜作了XRD分析, 如图5所示, 可以看出, 由于它只存在一个“面包峰”, 证明了Al2O3薄膜一般是以非晶态形式存在。潘应君等[52]采用多弧离子镀技术在高速钢基体上沉积了具有不同调制周期的TiN/AlN纳米多层膜, XRD结果显示, 小的调制周期范围内会出现TiN/AlN超晶格衍射峰 (如图6所示) , 并且此时AlN相在立方TiN薄膜影响下以立方结构存在。而在周期为7.1nm的图谱中, 对比3.7nm的图谱, TiN/AlN超晶格衍射峰值处衍射峰都有不同程度的宽化, 同时存在AlN六方相的衍射峰。
4.2 小角X射线衍射
入射X射线满足布拉格条件时, 就可能像晶体材料一样发生相干衍射。由于纳米多层膜的成分调制周期远大于晶体材料的晶面间距, 其衍射峰产生于小角度区间, 故用小角度XRD来测量纳米多层膜的成分调制周期时, 在衍射谱中能观察到明显的周期性衍射峰[53]。Kong M等[54]利用反应磁控溅射制备了一系列具有不同调制周期的AlN/SiO2纳米多层膜, 同时保持AlN膜层的厚度为3.6nm不变, SiO2膜层的厚度在0.4~1.2nm之间变化。图7是SiO2膜层厚度分别为0.4nm、0.6nm、0.9nm和1.2nm时的小角度XRD衍射图像, 可清晰地看出除了SiO2膜层厚度为0.4nm时, 其余周期的多层膜中均具有明显的分层结构。
4.3 扫描电镜
扫描电子显微镜是利用扫描电子束从样品表面激发出各种物理信号来调制成像的, 可清晰地观察样品的表面形貌特征, 其电子像的分辨率可达3~5nm, 最大放大倍数可从数倍原位放大到30万倍左右。
Pei-Ling Sun等[55]利用非平衡磁控溅射制备了TiN/CrN纳米多层膜, 利用场发射扫描电镜观察了样品表面与横截面的形貌特征, 如图8 (a) 所示, 可以看出晶体是沿柱状晶生长的, 从图8 (b) 的二次电子图像来看, 与TiN或者CrN单层膜相比, TiN/CrN纳米多层膜具有一个良好的表面状态。
4.4 透射电镜
透射电子显微镜是采用高分辨率电子束作为照明束照射样品, 并将照明束和样品相互作用的结果成像放大处理, 得到适合人眼观察的放大图像的仪器。常规的TEM可清楚地观察纳米多层膜的分层情况与晶体结构, 高分辨率TEM可观察到纳米多层膜的晶体缺陷等。
J.Lin等[56]利用闭合场非平衡脉冲磁控溅射制备了具有不同调制周期的CrN/AlN纳米多层膜, 图9为TEM检测结果。可从图9中清晰地看到调制周期厚度分别为4.7nm (图9 (a) ) 和2.5nm (图9 (b) ) 且具有稳定的周期, 多层膜层状结构清晰可见, 同时当调制周期减小时, 层状结构变得模糊。图10为Li等[57]利用反应磁控溅射制备的TiAlN/SiO2纳米多层膜断面的透镜图谱, (a) 与 (b) 分别为低分辨与高分辨率下的图像, 多层膜中SiO2层厚度为0.6nm, 多层膜具有稳定的调制结构, 由图10 (b) 可看出晶格边缘连续穿过几个调制层和界面, 并推断出SiO2结晶充分并且沿TiAlN外延生长。
4.5 原子力显微镜
当原子间距离减小到一定程度以后, 原子间的作用力将迅速上升。因此, 由显微探针受力大小就可以直接换算出样品表面的高度, 从而获得样品表面形貌的信息。AFM可对纳米多层膜的表面形貌、颗粒度与粗糙度进行表征, 为人们分析纳米多层膜带来了极大的方便。
Kong M等[35]利用AFM对厚度分别为5/20nm、5/15nm与5/10nm的Al2O3/ZrO2多层膜进行表面形貌分析 (图11) 。由图11可看出, 当多层膜厚度为5/20nm时, 颗粒度差异较大, 呈起伏不平的蜂窝状。厚度为5/10nm时, 多层膜表面颗粒度较为均一, 整体尺寸均匀, 表面没有较大尺寸的凹陷。
5 展望
纳米多层膜是一类有着广阔应用前景的新材料, 它在能源、环境、国防等众多领域都有着广泛的应用。影响纳米多层膜性能的因素有很多, 如膜层组分、结构等, 同时纳米多层膜的潜能和应用还有待进一步发掘。目前的研究重点是针对它的超硬性、耐高温氧化性、耐磨性以及膜基结合力等方面, 取得了一定成果, 但在致硬机理的解释、材料设计方面还需要进行深入的、有突破性的研究, 这也是研究者正在进行的工作。利用新原理、新技术、新方法去设计具有特殊结构、功能的纳米多层膜也是研究人员关注的重点。
摘要：纳米多层膜是在单层膜与复合膜的基础上发展起来的一种新型薄膜, 它被广泛应用于机械加工、航空航天、能源等领域, 作为结构材料或功能材料都具有良好的发展前景。介绍了近十几年纳米多层膜的研究状况, 主要从多层膜体系、制备技术、多层膜的性能以及多层膜的表征方法4个方面对纳米多层膜进行了综述, 同时对纳米多层膜的超硬机制、纳米多层膜未来的研究方向和应用前景进行了分析。